PL103386B1 - Srodek chwastobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy, który zawiera zwiazki fosforoorganiczne jako substancje czynna.

Srodki chwastobójcze oparte na zwiazkach fo¬ sforoorganicznych sa juz znane. Nalezy od nich np. srodek oparty na N-/fosfonometylo/-glicyni'e, którego zastosowanie zalecane jest w ilosci do ,6 kg/ha substancji czynnej (por. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3799758). Pro¬ ponowano równiez jako chwastobójcze substancje czynne a^cyjano-a-dwualkilofosfonoacetanilidy w ilosci 5,5 kg/ha (por. opis patentowy Stanów Zje¬ dnoczonych Ameryki nr 3955958). Skutecznosc znanych srodków chwastobójczych wymienionego typu jest jednak niewystarczajaca.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest dostarcze¬ nie nowych srodków chwastobójczych opartych na zwiazkach fosforoorganicznych, które wykazuja podwyzszone dzialanie w odniesieniu do chwastów dwulisciennych i trawiastych.

Srodek wedlug wynalazku zawiera zwiazki o ogólnym wzorze 1, w któryim R± oznacza metyl, który ewentualnie moze byc l-3-.krotnie chlo¬ rowcowany, korzystnie chlorowany, R« oznacza -OH, -SH, -OMe albo -SMe, przy czym Me ozna¬ cza równowaznik zasady nieorganicznej albo or¬ ganicznej, R8 oznacza: a) -OH, -SH, -OMe albo -SMe, b) grupe (Ci-C12)^alkoksylowa, (C8-C8>Hcykloal- koksylowa, (C2-C6)-alkenylofcsylowa, (C2-C6)-alki- nyloksylowa, fenoksylowa, fenoksyfenoksylowa albo benzyloksylowa jak równiez odpowiednie tio- analogi tych rodników, przy czym wymienione grupy ze swej strony moga byc podstawione przez OH, chlorowiec, CF3, NH2, NOz, (Ct-C^-alkil, gru¬ pe (C1-C4)^alkoksylowa, karboksylowa, (Ci-C6) al- koksykarbonylowa, (Ci-C4)-alkiloaminowa, dwu- -(Ci-C4)-alkiloaminowa, piperydynowa, pirolidyno- wa, piperazynowa albo morfolinowa. c) grupe aminowa, (C1-C4)-alkiloaminowa, dwu- -(Ci-C4)-alkiloaminowa, (C7-C1o)-fenalkiloaiminowa, dwu-(C7-Cio)-fenalkiloaminowa, przy czym wymie¬ nione grupy ze swej strony moga byc podstawio¬ ne przez OH, (Cj-C^-alkil, grupe (Cj-CU)-alkilo¬ aminowa, dwu-(C1-C4)-alkiloaiminowa, (CL-C4)-alko- ksylowa, chlorowiec albo przez karboksyl; grupe hydrazynowa, |}-(Ci-C4)-alkilohydrazynowa, p, 0- -dwu-(G1^C4)-alkilohydrazynowa, (C1-C12)Hacyloksy- lowa, chlorowco-(Ci-C12)-acyloksylowa, pipery¬ dynowa, pirolidynowa, piperazynowa, morfolinowa albo anilinowa, która ewentualnie w pierscieniu fenylowym moze byc podstawiona jedno- do dwu¬ krotnie przez (C!-C4)-alkil, F, Cl, Br, N02, OH, CCI3, CF3, przez (Ci-C4)-alkiloaiminowa, dwu-(Ci- -C4)-alkiloaminowa, (C1-C4)alkoksylowa, fenoksy¬ lowa albo fenyloaminowa, R4 oznacza wodór, (Ct- -C4)-acyl, chlorowco-(C1-C4)-acyl, benzoil albo rodniki o wzorze -C(X)NR6R7, R5 oznacza wodór albo (Ci-C4)nalkil, R6 oznacza wodór albo (Ci-CJ- -alkil, Rr oznacza wodór, ¦¦(C1-C1|)-*lkil albo fenyl, 103 386103 386 3 który ewentualnie jest podstawiony w pierscieniu fenylowym, korzystnie podstawiony jedno- do dwukrotnie przez iC1-C4)-alkil, F, Cl, Br, N02, CC13, CF3, X oznacza tlen albo siarke, Y oznacza anion kwasu nieorganicznego albo. organicznego o stalej dysocjacji >10-8, m oznacza 0, 1/2 albo 1.

Wymienione dla R3 grupy alifatyczne, o ile sa podstawione, sa korzystnie podstawione jedno- do trzykrotnie, w szczególnosci jednokrotnie przez grupe hydroksylowa, (C1-C4)-alkoksylowa i/albo chlorowiec, w szczególnosci chlor. Grupy aroma¬ tyczne moga byc podstawione jedno-do trzykrot¬ nie, korzystnie jedno albo dwukrotnie, korzystnie przez chlorowiec, w szczególnosci chlor, przez CF3, grupe (Ci-C2)-alkoksylowa, nitrowa, aminowa, (Cr- -C2)-alkiloaminowa, dwu- (Ci-C2)^alkiloaminowa, karboksylowa i/albo karboksyalkilowa zawieraja¬ ca do> 3 atomów wegla.

Korzystne rodniki stanowia: Ri = metyl, chlor0- metyl, w szczególnosci metyl, R2 = OH, Me, R = = OH, grupe (Ci-C4)-alkoksylowa, 2-hydroksyeto- ksylowa, 4-hydroksybutoksylowa, alliloksylowa, -NH2, -NH-NH2 albo OMe, przy czym Me = Na, K, 1/2 Cu, 1/2 Mg, 1/2 Ca, 1/2 Zn, 1/2 Ni, 1/2 Mn, 1/2 Fe, NH4, (C^C^-alkiloamonowa, dwu- -(Ci-CJ-alkiloamonowa, trój^(Ci-C4)^alkiloamono- wa albo C6H5NH3, przy czym w przypadku, gdy R2 lub R3 oznaczaja OMe, m oznacza 0. Szczegól¬ nie korzystne dla R3 jest znaczenie OH, OCH3, ' ONa, OK, ONH4, grupa (Ci-C4)^alkiloamonowa, dwu-(C1-C4)-alkiloamonowa, trój-CCj^Mlkiloamo- nowa, oraz zwiazki o wzorze 1, w których R2 = = R3 = OMe.

R4 = wodór, R5 = wodór albo metyl, w szczegól¬ nosci wodór.

Jako kwasy HY nalezy wymienic przede wszyst¬ kim silne kwasy mineralne takie jak HC1 i H2S04.

Moga jednakze zwiazki o wzorze 1 tworzyc sole równiez z innymi silnymi kwasami, takimi jak HBr, H3P04, HC104, HN03 i inne, przy czym dla kwasów dwuzasadowych m moze byc równe 1/2.

X oznacza korzystnie tlen.

Niektóre zwiazki o wzorze 1 jak równiez sposo¬ by ich wytwarzania znane sa z literatury (nie¬ miecki opis patentowy DT nr 116236, Rocz. Chem. 49, 2129, 1975), wiekszosc zwiazków jest jednak nowa i mozna je wytwarzac analogicznymi sposo¬ bami (J. Org. Chem. 29, 832, 1964).

Zwiazki o wzorze 1 mozna np. wytwarzac przez nukleofilowa substytucje esterów kwasu chlo- rowcoetylofosfinowego za pomoca estrów kwasu acetamino-malonowego w obecnosci molarnych ilosci silnej zasady i nastepnie zmydlenie i dekar boksylacje powsitalego produktu posredniego (JA- -Anm. 7391019) wedlug schematu 1.

Kwas 3Hamin!0-3-karboksy-propylo-fosfiinowy mozna równiez wytwarzac przez addycje estrów kwasu acetyloamninomalonowego do estrów kwasu winylofosfinowego w obecnosci katalitycznych ilosci silnej zasady i nais.tejpne zmydlenie adduktu wedlug schematu 2.

Mozma równiez wytwarzac zwiazki o wzorze 1 np. przez synteze Strecker'a wedlug schematu 3.

Ze zwiazków .0 ogólnym wzorze 1 mozna wy¬ twarzac w znany sposób, np. przez estryfikacje, alkilowanie, acylowanie, tworzenie soli albo przez amidowanie, dalsze pochodne o wzorze 1.

Jako zwiazki o wzorze 1 nalezy wymienic np. kwas [(3-amino-3 karboksy/-propylo-l]-mety*o-fo- sfinowy oraz jego sole jednosodowe, jednopotaso- we, jednoamonowe, jednolitowe, dwuamonowe. dwusodowe, magnezu, cynku, miedzi, jednomety- loamonowe, jednopropyloaimonowe, jedno/dwuizo- propylo^amonowe), jednobutyloamonowe, jednoal- kiloamonowe, jedno/cHwaieitamoloaimonowe/, lub odi- powiiednie diwu-sole; ich ahlorowodbrek, bromo- wodorek, wodoronadiohloran allbo wodorosiarczan, kwas [/3^ajmino-3-karboksy/ipropyilo-1]-metyiotdo- flosfdniowy, oraz jego sole jednosodowe, jedmopota- sowe, dwusodowe, jednometyloamonowe albo jed- no/dwuizopropyloamoniowe/, ich chlorowodorek, bromowodorek, wodosiairczan albo nadchloran, kwas [/3-amino-3^ykiolhleksylloksy(karbonylo/-pro- pylO-l]nmel3yllofosfilnowy, jego chlorowodorek, sól sodowa albo amonowa-, kwasi [/3Hamdnio-3^alililioksy- karbonylo/npropylo-l]^metylofosfinowy, kwas [/3- -amino-3-piropoksykarlbonylio/-propylo-ll]-rnetyIo- fosfimowy, kwas [/-3-ammo-3-/2HcMoroetofcsykarbo- nylo/ipropylo/-l]^metylofosfi(notwy, kwas [/3-*ami- nio-34carbomie1x>l^y/^ropyilo-l]^metylofosfinowy, kwas [/3-ainiino-3-karbojn-butoksyi/^propylo-l]-me- tylofosfinowy, kwas [/3-ammo-3-karbo-n-(heksylo- M ksy/^propylo-l]Hmetylofoisfanowy, oraz jego sól so¬ dowa', potasowa, dwiiiizopropyloamonowa albo bu¬ tyloamonowa, ich chlorowodorek albo nadchloran, kwas [/SHamino-S-karboet-óksy/ipropylo-l]-metylo- -tiofosfinowy, jego sól sodowa albo propyloamo- nowa, kwas [/3-»arniino-3-mietyloamdnokarbonylo/- -.propylo^ljTmetyilofosfiinowy, kwas [/3-amiino^3- Hdwomiety/loaminolkarbonylo/^propylo-l]^metylo- fosfihowy, kwas [/3Hamano-3-dwu-n-buityaoamino^ karbonylo/Hpriopylo-l]Hmetylofos!finowy, kwas [/3- ^ -amino-3-alliloaminokarbony:io/-propylo-l] -mety- lofosfinowy, kwas [/S-arnino-S^propyiloaminokarbo- nylo/-propyllo-l]Hmetylofosfinowy, kwas [/3namino- -3^N-morfoliniokarbonylo/Hpropylo-1]^metylofosfi- nowy, kwias 3 [/Snaimdno^-N^iTolidynokarbonylo/- 45 -propylo-l]nmetylofosifinowy, kwas [/3-a(mino-3-N- -piperydymokarbonyOo/^propylo-1]-mietylofosfiino- wy, kwas [/3^imino-3-anilinokarbonylo/Hpropylo-l]- ^metylo^osfinowy, kwas [/3-aimdno-3-karbaimido/- -propylo-l]-metylofosfinowy, jego sól sodowa, 50 amonowa albo diwuetyloamonowa albo ich chloro¬ wodorek, kwas [/3Haimiino-3^dwaiibuityllic4flarbam ^propylo-l]ninetylofostfinowy, jego sól sodowa allbo hutyioaimonowa albo jego chlorowodorek, kwas [/3-amino-3^tiokarboksy/Hpropylo-1]nmetyilofosfi- 55 nowy, jego sól jednosodowa, dwusodowa, jedno- amonowa luib dlwoiamonowa, kwas [/3-amino-3- -benzyloaminokarbooylio/-ipropiylo-l]Hmetyflofosfi- nowy, oraz jego sol amonowa albo sodowa, kwas [/3^amino-3-etylomierkap(1^ 60 -nmetylofosfiinowy, jego sól sodowa, anionowa albo drwn^etanoloamonowa, kwas [/3^arnino-3-etylomer- kap1^arbonylo/^ropylo-l]^mieitylofiosfinowy, jego sól sodowa, amonowa1 allbo dwuetanoloamonowa, kwas [/3^i(^yloamino-3-karboksy/-p!ropylo-l]-me- g5 tylofosfinowy, jego sól jednosodowa, dwiisodoWa,103 386 6 jedinoannonowa albo dwuaimonowa, albo jego nie¬ nasycony bezwodnik z kwasem octowym, kwas [/3^wrumetylokarlramoi pylo-l]Hmetylofosfinowy, jego .sól jednosodowa, jednopo amonowa, jedno/dwumeityloamoiiowa/ albo jedno/ /dwuizopropyJoamonówa, kwas dwumetylokarba- moiloamino-3-fearboimetoksy/ipropylo-1 ]nmeitylo- fosfinowy, jego sól jednasodowa, dwuisodowa albo jednoibutyloanionowa, kwas [/S-ZkaribomoiloainiiTio- -3^kaii^bdksy/ipropylo-l]^meityllofoisfinowy, jego sól jednoisoodwa, jednoanionowa, albo dwu-/(buty!o- amonowa/, kwas [/3HkaDbaimoiiloamino-3-ikarbo- m.etoiksy/nproipyilo^lj-m.etylofoisflinowy^ allbo jego sól dwuetyloamonowa, kwas [/3-itliOlkarbaimoiloam1!- no-3-lkariboeitoksy/-^propylo-l1-metylofosfinowy, kwas [/S-amTno-SHmeitylo-S-karboksy/Hproipylo-l]- -metyloffosfinowy, oraz jego sól jednosodowa, diwiu- sodowa albo jednoamanowa, kwas [^-benzoiloami- no-3-(karibofenoikisy)-(pTopyilo-l]Hmetylofoisfmowy, oraz jego sól sodowa alllbo dwutanoloamonowa, kwas [/3-iflormyloamdno-3-karbaksy/- metylafosfinowy, oraz jego sól jednosodowa, dwu- sodcwa albo jedno/dwueitanoloaminowa/, oraz. od¬ powiednie pochodne kwasu chiorcwnetylo- laib trój^luoronietyilo/3-am'ino-3-kaiboksy-propylo-/1- -fosftnowego* Zwdajzki o wzorze 1 mlaja bardzo dobre i bardzo szerokie dzialanie chwastobójcze przeciw licznym roslinom jednolisciennym i dwiilisciennylm, jedno- rocznym i wieloletnim chwastom z wielu rodzin botanicznych. Ta wlasciwosc dzialania przeciwko róznym chwastom, które przewaznie wystejpauja wspólnie, otwiera mozliwosc zastosowania' zwiaz¬ ków wedlug wymalaizku do zwalczania niepozada¬ nego wzrostu roslin, alp. na poboczach dróg, w urzadzeniach przemyslowych albo kolejowych albo przeciw roslinom wodnym. Zwiazki te moz¬ na jedmak równiez stosowac z korzyscia w jedno- albo wieloletnich uprawach rolnych, w szczegól¬ nosci jesli rodzaj aplikacji i'/a]fbo wiek roslin uprawnych daje pewnosc, ze rosliny uprawne lub ich wrazliwe czesci nie stykaja sie z substancja¬ mi chwastobójczymi i tym samym nie zostama uszkodzone. Przyklady tejgo stanowia plantacje, uprawy drzew, plantacje winorosli itp.

Poniewaz zastosowanie w uprawach uzytkowych przed wzejsciem rosfllin uprawnych przysparza tyl¬ ko niewielkie szkody albo wcade, mozna' je stoso¬ wac przeciw chwastom jeszcze przed wzejsciem nasion lub przed wysianiem albo po zbiorze.

Mozna jednak stosowac je równiez przeciw wzrostowi samej rosliny uzytkowej przeszkadza¬ jacemu przy zbiorach (bawelna, ziemniaki).

Zwiazki wedlug wynalazku o wzorze 1 nadaja sie dlatego do zwalczania chwastów.

Srodki wedlug wynalazku zawieraja substancje czynne o ogólnym wzorze 1 w ilosci 2—95%.

Poniewaz soiteitancje czynne sa czesciowo roz¬ puszczalne w wodzie, mozna je korzysltnie stoso¬ wac jako roztwory wodne. W innym przypadku . mozna je stosowac w postaci preparatów do emulgowania, proszków zwiazanych i roztworów do opryskiwania w zwyklych formach preparatów, jesli same nie sa rozpuszczalne w wodzie.

Proszki" zwilzane stanowia preparaty dyspergu¬ jace równomiernie w wodzie, ktfrre^obok substan- cji rozcienczajacej albo obojetnej zawieraja jesz¬ cze srodki zwilzajace, np. polioksyeitylowane alki- lofenole, polioksyetylowane oleilo- albo stearylo- aminy, alkilo- albo alkilofenylo-aulfoniany i srod¬ ki dyspergujajce, np. ligninosulfonian sodu, 2,2?- -dwunaftylometano-O^Hdwusulfonian sodu, dwu- buftylonaftalenosulfonian sodu albo tez oleilome- tyiotaurynian'sodu.

Koncentraty do emulgowania otrzymuje sie przez rozpuszczanie substancji czynnej w rozpusz- czalniku orgianicznym, np. butanolu, cyklofoeksano- nie, ksylenie albo tez wyzej wrzacych zwiazkch aromatycznych.

W celu uzyskania w wodzie dobrych zawiesin albo emuLsiji1 dodaje sie ponadto srodki zwilzajace z szeregiU' wyzej wymienttonych.

Roztwory do opryskiwania, jakie sa czesto roz¬ prowadzane w puszkach do opryskiwania, zawie¬ raja substancje, czynna rozupszczona w rozpusz¬ czalniku organicznym, oprócz tego np. jako sro- dek porotwórczy mieszanine fluorochlorowejglowo- dorów.

W srodkach chwastobójczych stezenie substancji czynnej w preparatach handlowych moze byc rózne. W proszkach zwilzalnych stezenie sutostan- cji czynnej zmienia sie np. miedzy okolo 10% i 80%, reszta sklada sie z wyzej podanych dodat¬ ków do preparowania. W koncentraitach do emul¬ gowania stezenie substancji czynnej wynosi okolo 110%—60%.

Do zastosowania koncentraty handlowe rozcien¬ cza sie ewentualnie w znany sposób, np. w przy¬ padku proszków zwilzalnydh i koncentratów do emulgowania za pomoca wody. Roztwory do opryskiwania nie sa juz rozcienczane przed aasito- 40 sowaniem za pomoca dalszych substancji obojet¬ nych. Ze zmiana warunków wewnetrznych takich jak temperatura, wilgotnosc i inne zmienia sie wymagana ilosc do zastosowania, Moze ona wa¬ hac sie w szerokich granicach, np. miedzy 45 0,1 kg/ha i 10 kg/na substancji czynnej, korzystnie jednak wynosi 0,3—3 kgyiha.

Zastosowanie srodka do zwalczania niepozacla- nego wzrostu roslin mozna np. przeprowadzic w ten sposób, ze na opanowane powierzchnie nanosi so sie skuteczna ilosc srodka wedlug wynalazku.

Przyklad I. Chlorowodorek kwasu [/3- no-34carrx)ksy/-propylo-l]-metyilo-fosJinowego. 22 g (0*164 mola) estru etylowego kwasu metylo- -winylo-fosfinowego i 35 g (0461 mola) estru 95 dwuetylowego kwasu acetamirw>malonowego ogrze¬ wa sie razem do temperatury 80°C i po usunieciu kapieli grzejnej zadaje sie 3-^5 md 2% etanolo- wego roztworu etylenu sodu. Po uplywie kilku minut temperaftoura reakcji wzrasta do, 90°—05°C. 60 Po ustaniu reakcji egzotermicznej miesza sie jesz¬ cze dodatkowo w c4agu okolo 4 godzin w tempe¬ raturze80°—85°C. v Oleisty produkt reakcji zadaje sie 500 ma 25% gr kwasu solnego i ogrzewa sie w ciagu 6 godzin pod fchlodnica zwrotna. Po odparowaniu roztworu- re¬ akcyjnego pod zrnniiejiszonym cismieniem otrzymiije sie 38 g (92% wydajnosci teoretycznej) chlorowo¬ dorku kwasu [/3-amino-3-karboksiy/^ropytio-l]-nie- tylofosfinowego. Produkt ma temperature topnie¬ nia 194—198° z rozkladem (Lit. temperatura topnienia: 195°—198°C, DL 116, 230).

Przyklad- II. Kwas [/3^mino-3-karboksy/- ^propylo-l]-mety])ofosfi!nowy. Do roztworu 220 g (1,0.1 mola) chlorowodorku kwasu [/3-lamino-3-kar- bofcsy/^ropylo-ll^metylofosfinowego w 1,2 litra 80% etanolu wkrapla sie w temperaturze, okolo °C 120 g (2,07 mola) tlenku propylenu. Podczas wkraplania utrzymuje sie temperature reakcja okolo 25—30°C. Nastepnie roztwór reakcyjny ozie¬ bia sie do temperatury 0°C. Po uplywie okolo 3—4 .godzin odsacza sie krystaliczny osad, przemywa za pomoca 94%-go etanolu i su¬ szy produkt w temperaturze 100°C w suszarce prózniowej. Otrzymuje sie 163 g (89% wydajnosci teoretycznej) kwasu [/3^amino-3-karboksy/-propy- lo-l]Hmetylofos(finowego. Aminokwas ma tempera¬ ture topnienia 239—031°C (lit: 241^242°C, Rocz.

Chem. 49, 2129, 1975) z rozkladem.

Przyklad in. Sól miedziowa kwasu [/3-ami- no-3^karboksy/^propylo-H]nme(tylofosfinowego. 18,1 g (0,1 mola) kwasu [/3namino-3^arbok5y/-pro- pylo-l]Hmietylofos£inowego rozpuszcza sie w 100 ml wody w temperaturze 70°C i razem z 11,5 g (0,1 mola) OuOOs' OuKOHfe' 0,5 H*0 ogrzewa sie w ciagu 3 godzin pod chlodnica zwrotna. Po oziebie¬ niu mieszaniny odsacza sie jasnoniebieska sól.

Otrzymuje sie 17,5 g (72% wydajnosci teoretycz¬ nej) soli miedizdowej kwasu [/3-amino-34caTbo- ksy/-pTopyk>-l]-metylofosfinowego, która ma tem¬ perature topnienia 257—268°C z rozkladem.

Przyklad IV. Sól dwusodowa kwasu [/3- -amino-3-karboksy/-propylo-l]Hmetyloiosfinowe- go. Do roztworu 18,1 g (0,1 mola) kwasu [/3-arni- no-3-karboksy/-jpropylo-l]^metylo£osfinowego w 100 ml wody wkrapla sie w temperaturze 70°C roztwór 8 g (0,2 mola) NaOH w 20 ml wody. Roz¬ puszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc suszy sie w temperatu¬ rze 80°C pod zmniejszonym cisnieniem z zastoso¬ waniem pompy olejowej. Otrzymuje sie 21,8 g (97% wydajnosci teoretycznej) soli dwusodowej kwasu [/3-amino-3^karboksy/Hpropylo-l]metylofos- finowego o temperaturze topnienia 300°C z rozkla¬ dem.

PrzykladV.Kwas [/3-amino-3-karbometoksy^- -propylo-l]-imetyloiosfinowy. Do zawiesiny 100 g (0,46 mola) chlorowodorku kwasu [/3-amino-3-kar- boksy/^propylo-l]Hmetylo£osfinowego w 500 ml me¬ tanolu wprowadza sie chlorowodór. Temperatura wzrasta przy tym do 60°C i powstaje klarowny roztwór. Miesza sie dodatkowo w ciagu 1 godziny w temperaturze 60°C, odparowuje metanol pod zmniejszonym cisnieniem, zadaje pozostalosc 300 ml swiezego metanolu i przeprowadza ponownie w ciagu 4 godzin chlorowodór przez roztwór reakcyj¬ ny. Po odparowaniu pozostalosc pobiera sie w 150 ml 'metanolu, i roztwór oddestylowuje sie po¬ nownie. Ten tok postepowania powtarza sie jeszcze 13 386v '•'. ..<¦•' 8 dwukrotnie. Pozostalosc pobiera sie wreszcie w 500 ml metanolu i zadaje taka iloscia tlenku pro¬ pylenu, az w roztworze nie mozna juz wykryc jo¬ nów chlorku. Pozostawia sie w ciagu nocy w temperaturze 0°C, odsacza wytracony produkt i otrzymuje po wysuszeniu 70 g (78% wydajnosci teoretycznej) estru metylowego, który nie ulega rozkladowi od temperatury 105°C.

Przyklad Va. Chlorowodorek kwasu [/3- io -amino-3-karboksy/-propylo-1]-metylofosfinowego.

Do zawiesiny 21,75 g (0,1 mola) chlorowodorku kwasu [/3-amino-3-karboksy/-propylo-l] -metylofo- sfinowego w 100 ml etanolu wprowadza sie gazo¬ wy chlorowodór. Temperatura reakcji wzrasta przy tym do 74°C. Miesza sie dodatkowo jeszcze w ciagu 1 godziny w tej temperaturze. Nastepnie odciaga sie nadmiar etanolu, pozostalosc zadaje 100 ml swiezego etanolu i ponownie przeprowadza sie w ciagu 4 godzin gazowy chlorowodór w tem- peraturze 75°C przez roztwór reakcyjny. Potem odsacza sie od nierozpuszczonych skladników, od¬ parowuje. rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnie¬ niem i suszy pozostalosc pod zmniejszonym cisnie¬ niem z zastosowaniem pompy olejowej. Otrzymuje sie 21 g (85% wydajnosci teoretycznej) chlorowo¬ dorku estru etylowego. Produkt jest szklisty i sil¬ nie hygroskopijiny, tak ze nie mozna oznaczyc temperatury topnienia.

Przyklad VI. Kwas [/3^amino-3-karbamido/- -propylo-l]^metylofosfinowy4 15 g (0,768 mola) kwasu [/3-amino-3-karboimetoksy/-propylo-l] ^me¬ tylofosfinowego zadaje sie w kolbie cisnieniowej, chlodzac lodem, 100 ml roztworu metanolowego nasyconego gazowym amoniakiem. Mieszanine re¬ akcyjna wytrzasa sie w ciagu 4 dni w temperatu¬ rze pokojowej. Nastepnie oddestylowuje sie roz¬ puszczalnik i nadmiar amoniaku i suszy pozosta¬ losc pod zmniejszonym cisnieniem z zastosowa- 40 nie pompy prózniowej. Otrzymuje sie 12 g (87% wydajnosci teoretycznej) kwasu [/3-amino-3-kar- bamido/-propylo-l]^metylofosfinowego o tempera¬ turze topnienia 245°C z rozkladem.

Przyklad VII. Kwas [/3-amino-3 ^karbanili- do/-propylo-l]-.metylofosfimowy. 19,5 g (0,1 mola) kwasu [/3-amino-3-karbometoksy/-propylo-l]-me- tyloiosfinowego miesza sie z 30 g (0,32 mola) ani¬ liny i przy oddestylowaniu metanolu ogrzewa sie . w ciagu 5 godzin w temperaturze 140°O. Po ozie¬ bieniu pozostalosc krzepnie z utworzeniem lodowa¬ tej brunatnej masy, która wygotowuje sie cztero¬ krotnie z 50 ml benzenu. Pozostalosc zarabia sie na ciasto z niewielka iloscia wody i przechodzi ona przy tym do roztworu.

Po uplywie kilku minut anilid wykrystaiizo- wuje. Odsacza sie go, przemywa niewielka iloscia \ wody i przekrystalizowuje z wody. Otrzymuje sie 0,3 g (40% wydajnosci teoretycznej) anilidu, który ma temperature topnienia 253—254°C z rozkladem.

W analogiczny sposób jak w przykladach I—VIL gg otrzymuje sie zwiazki podane w tablicy I.103 386 9 a ' 10 Tablica I Wzór 2 (Ri = CH3, R4 = R5 = H, X = 0) Przyklad nr VIII IX X XI XII XIII , • XIIIa XIV XV XVI XVII R2 0-Na+ 0-N+H3CH(CH3)2 0-N+H3n—C4H9 0-+H4 OH OH chlorowodorek z XIIIa OH OH OH OH R3 OH OH OH O-N+H4 OC2H5 OC4H9(n) OCH2CH2OH OCH2CH2CH2OH OCH2CH2CH2CH2OH NHNH2 Temperatura topnienia °C 165—170 105 192—193 + 74 165—166 + + + 147—149 189 Wytwórzono wedlug przykladu IV IV IV IV V V Va V V V VI *) silnie hygroskopijny, temperatura topnienia nie daje sie oznaczyc Przyklad XVIII. Kwas [/34netylo-3-amino- -3-karboksy]-propylo-/l-/-metylofosfinowy. 136, g (1 mol) estru mono-n-butylowego kwasu metaniofosfonawago ogrzewa sie razem z 70 g (1 mol) metylowinyloketonu w obecnosci 0,1 g hydrochinonu i 2 ml czterometyloguainidyny w ciagu 48 godzin w temperaturze 50°C. W trakcie reakcji wkrapla sie ponownie 5 ml czterometylo- guanidyny. Nastepnie destyluje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. M-• - - v- >" Wydajnosc: 28,5 g estfu n-fcutylowego skwasu 3-lketo-buitylo^metylonfoisfinoweigo, temperatura KpM:130°C. ,6 g (0,1 mola) tego produktu % posredniego miesza sie w temperaturze 15°C z 5,8 mi (0,15 mola) HCN i 1 ml trójetyloaminy i pozosta¬ wia w ciagu 24 godzin. Po usunieciu nadmiaru HCN dodaje sie 50 ml etanolu i 34,2 g (0,3 mola) (NH4)2C03 i mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 50—55°C i w cia¬ gu pól godziny w temperaturze 75°C.

Nastepnie pozostawia sie do oziebienia, saczy i zateza, przy czym otrzymuje sie lepka ciemna pozostalosc. Te ekstrahuje sie kilkakrotnie za po¬ moca wrzacego aoetonitrylu. Z ekstraktów wy- krystalizowuje 5,8 g 5- metylo-5-[p-/in-butyk>-me- tanofosfonylo/-etylo]-hydantjonu. 5,8 g (0,021 mola) powstalego hydantjonu ogrzewa sie ze 100 ml 1 n NaOH w autoklawie w temperaturze 150°C w ciagu 1,5 godziny. Nastepnie zakwasza sie za po¬ moca HC1 i odparowuje do sucha.

Powstaly chlorowodorek kwasu [3-metylo-3- amino-3-karboksy]-propylo-/-l-metylo-fosfinowe- go oddziela sie przez ekstrahowanie za pomoca 99,5% alkoholu od soli nieorganicznych. Po zate- zeniu do sucha i pobraniu w 70 %-wy.m alkoholu krystalizuja 2,5 g kwasu [3-metylo-3-amino-3-kar- boksy]-propylo-/l-metylofosfinowego po uwolnie¬ niu grupy aminowej za pomoca ttotfku propylenu z 1 molem wody krystalizaeyjnej. ¦Temperatura topnienia 169°C.

Przyklad preparatu: Proszek zwilzalny, latwo dyspergujacy w wodzie, otrzymuje sie przez zmie¬ szanie i zmielenie w dezyntegratorze 25 czesci wa¬ gowych substancji czynnej, 64 czesci wagowych zawierajacego kaolin kwarcu jako substancji obo¬ jetnej, 10 czesci wagowych ligninosulfonianu po¬ tasu i 1 czesci wagowej oleilometylotaurynianu so¬ du jako srodka zwilzajacego i dyspergujacego.

Przyklady biologiczne. (Zastosowanie po wzej- sciu). Nasiona najrozmaitszych -cEwastów z licz¬ nych grul)* bótaiiieZnych'Wysiano w doniczkach i w odpowiednich warunkach w szklarni w ciagu 3—5 tygodni dóprowadzono do wielkosci 3—12 cm zaleznie od rodzaju rosliny. Nastepnie zwiazek 2 przykladu I sporzadzony w postaci proszku zwilzalnego opryskano w róznych dawkach rosli¬ ny. Po uplywie 14 dni pozostawania w szklarni bonitowano wizualnie dzialanie preparatów.

Obok roslin otrzymanych z nasion posluzono sie w doswiadczeniach równiez 3 kilkuletnimi chwas¬ tami, które stanowia w swiecie wyjatkowo zna¬ czace chwasty szkodliwe, mianowicie perz wlas¬ ciwy (Agropyron), cynodon palczasty (Cynodon) i Cyperus rotundus.

Tablica II Schemat bonitacji I Liczba wartosci 1 2 3 4 6 1 7 ¦' ' 8 9 Dzialanie szkodliwe w % na chwasty 100 97,5 do < 100 95 do< 97,5 90 do< 95 85 dO 75 do< 85 65 do< 75 1 32,5 do < 65 0 do< 32,5 1103 386 11 Z tych wspomnianych rodzajów roslin przesa¬ dza sie kawalki klaczy do doniczek i pozostawia w ciagu 5—ó tygodni w szklarni dotad, az rosliny osiagnely wielkosc 12—15 cm. Nastepnie opryskuje sie je zwiazkami wedlug wynalazku. Bonitacje wy uków przeprowadza sie po uplywie 14 dni.

Wyniki doswiadczen zestawiono w tablicy II i III, przy czym bonitacje przeprowadzono wedlug 12 schematu Bolle'go (Nachrichtenblatt des deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 1964, 92—94, por sche¬ mat bonitacji). Wyniki doswiadczen wskazuja, ze zwiazek wedlug wynalazku zwalcza wazne gospo¬ darczo znaczace rodzaje chwastów, w szczególnosci tak znaczace chwasty, jak Impoea i inne dwulis¬ cienne, jak równiez chwasty kilkuletnie jak Cy- perus retundus z bardzo dobrym skutkiem.

T ab lii ca III Dzialanie biologiczne w traktowaniu po wzejsciu Dzialanie uszkadizaja.ce chwasty Zwiazek (przyklad) II IX IV * VIII X III V XII XIII XVII 1 VI _ XVI XIV XV I VII XVII1 Dawka kg/ha sub¬ stancji czynnej 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 ' 2,5 0,6 2,5 0.6 2,5 0,6 2.5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 4,0 2,5 0,6 Rodzaj roslin 1 liczby wartosci bonitacji 1 3 3 2 1 2 2 1 3 3 1 4 . ' l ~ 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 4 1 3 1 1 2 2 1 2 1 2 2 2 1 2 1 1 1 ' 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 1 2 1 6 1 2 6 7 1 L 4 1 2 1 3 2 4 1 3 1 3 7 1 2 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 f 1 1 1 1 3 1 6 1 M 6 1 2 2 2 1 2 1 1 2 4 4 7 ' 3 6 1 4 7 4 4 8 1 6 3 6 3 7 8 ' 1 " 1 6 7 1 6 ' X 4 1 4 1" 3 1 1 6 8 4 7 ¦ 1 l 6 3 7 6 8 7 8 • 7 8 7 8 6 8 7 1 6 7 8 8 4 4 1 4 2 4 2 1 3 4 6 8 3 8 8 — 4 8 6 8 7 — 8 1 4 — 1 9 1 1 1 4 1 1 1 2 1 1 1 4 1 4 1 1 1 4 1 2 1 1 1 2 1 I 1 2 1 1 1 7 1 3 1 3 1 6 1 1 1 2 6 8 1 7 1 3 2 7 1 8 1 S 1 8 1 7 1 7 3 2 3 — 1 11 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 — . — 2 7 1 ; 4 4 7 4 8 8 — 1 7 2 7 8 6 2 3 "¦ —.| 12 1 1 1 4 1 2 3 2 6 7 . 1 7 i 1 7 2 4 2 7 1 1 6 1 1 1 2 3 3 4 | Objasnienia znaków Rodzaj rO'sli'n 1 — Sinapis 2 — Matricaria 3 — Chrysanthemum 4 — Stellaria — Amaranthus 6 — Ipomoea 7 — Avena 8 — Alopecurus 9 — Setaria — Poa 11 - Lolium 12 — Echinochloa

Claims (8)

Zastrzezenia patentowi1

1. Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze za¬ wiera zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oznacza metyl, który ewentualnie moze byc 1—3nkrotnie chlorowcowany, korzystnie chlorowany, R2 oznacza -OH, -SH, -OMe albo -SMe, przy czym Me oz¬ nacza równowaznik zasady nieorganicznej albo organicznej R3, oznacza: a) -OH, -SH, -OMe albo -SMe,13 103 386 14 b) giruipe (C1-C12)-alkok;syilowa, (Cs^CsJ-cykloal- koksylowa, (C2-C6)-alkenylaksylowa, (C8-C6)-alki- nylaksylowa, fenoiksylowa, fenoksytfenoksylowa albo benzylctfksylowa jak równiez odpowiednie tioanalogi tych Todnlików, przy czym wymienione grupy ze swej strony moga byc podstawione przez OH, chlorowiec, CF3, NH2, N02, (Ci-C^-alkil, giru- pe (C1-C4)^alkolkisylowa, karboksylowa, (C^C^-al- koksykarbonylowa, '(C1-C4)-alkiloaminowa, dwu- -(C1-C4)-alkilO'amlnowa, piperydynowa, pirolidy- nowa, piperazynowa albo morfolinowa, c) grupe aminowa, (Ci-C4-alkiloaminowa, dwu- -(C1-C4)-alkiloaminowa, (C7-C1o)-fenalkiloiaminowa, dwu-(C7-C1o)-fenalki,loamdnowa, przy czym wy¬ mienione grupy ze swej strony moga byc podsta¬ wione przez OH, (C^-C^-alkil, grupe (C1-C4)-al- kiloaminowa, dwu-(C1-C4)-alkiloaminowa, (0^4)- -alkoiksylowa, przez 'Chlorowiec albo karbofcsyl, oznacza grupe hydrazynowa, p-(Ci-C4)-alk(ilohy- drazynowa, (J, p-dwu-(Ci-C4)-alkilohydrazynowa. (C1-Cl2)-acylOksylowa, chlorowco-CCi-C^^acylo- ksylowa, piperydiynowa, pirolidynowa, piperazyno¬ wa, morfolinowa albo anilinowa, która ewentu¬ alnie w pierscieniu fenylowym moze byc podsta¬ wiona jedno- do dwukrotnie przez (Ci-C^-alkdl, F, Cl, Br, NQ2, OH, CCI,, CF8, grupe (C^)- -alkiloaminowa, dwu-(C1-C4)-alkiloaminowa, (C1-C4)-alkoksylowa, fenoiksylowa albo fenyloami- nowa, R4-oznacza wodór, (C^C^-acyl, chlorowco- -(C1-C4)-acyl, benzoil albo rodniki o wzorze -C(X)NR6R7, R5 oznacza wodór albo (C1-C4)-alkil> R6 oznacza wodór albo (C1-C4)-alkLl, R7 oznacza wodór, (C1-C4)-alkil albo fenyl, który ewentualnie jest podstawiony w plierscieniu fenylowym, ko¬ rzystnie jedno- do dwukronie podstawiony przez (C1-C4)-alkil, F, Cl, Br, N02, CCls, CF8, X oizna- cza tlen albo- siarke, Y oznacza anion nieogiraniez- •nego albo organicznego kwasu o stalej dysoejacji >.10-3. m o-znacza 0,1/2 albo 1.

2. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera kwas [(3-amlino-3-karbo- k sy)^propylo-1 ] -metylofo-sfinowy.

3. L0 3. Srodeik chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera chlorowodorek kwasu [(3-amino-3-karboiksy)-propylo-l]-:metylofosfino- wego.

4. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna- 5 mienny tym, ze zawiera sól dwusodowa kwasu [(3-amino-3-karbolksy)-propylo-1] -metylofosfino- wego.

5. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera sól monosodowa kwasu ;0 [(3-amino-3-karbolksy)-propylo-l]-metylofoisfino- wego.

6. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera sól mono-(izopropyloamo¬ nowa) kwasu [(3-amino-3-lkarboiksy)^propylo-l]- 5 -metylofosfinowego.

7. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera sól mono (n-butyloamono- wa) kwasu r(3-amino-3-karbolkBy)^propylo-l]-me¬ tylofosfinowego. ^

8. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera sól dwuamonowa kwasu [(S-amino-S-karboksyJ-propylo-ll^metylofosfinO'- wego.103 386 CH30 CH3 0 )P(CH2)2Br + NaC(C00C2H5)2 ^^ C2H5° NHCCH3 C2H50 0 * /P(CH2)2C(C00C2H5)2 NHCCH3 O CH3 0 HCl v" - /P(CH2)2CH-COOH • HCl HO NH 2 SCHEMAT 1 CHo 0 JvJI /PCH=CH2 + HC(C00C2H5)2 ClCH2CH20 NHC-CHo II J 0 CH3 0 ur| •\ II , HCl ,PCH2CH2C(C00C2H5)2 ClCH2CH20 NHC-CH3 II J 0 NaOC2H5 CH3 0 -* ^PCH2CH2CH-C00H • HCl HO NH2 SCHEMAT 2103 386 CHs QO,, _._ .... CHo 0 H II II 1) CN , NH 3 \n u U oin , ivno -. [| | /P(CH?)2CH > >(CH?]oC C00H CohkO *" ' 2) HCl H0 I ZJ KL NH? • HCl SCHEMAT 3 0 R5 C R, II lJ 11/^1 R3-C-C-(CH2)2-PX (HY)m R4-NH R2 WZÓR 1 0 Re X p II I° II * K1 R3-C-C-(CH2)2P^ R4-NH R2 WZÓR 2