NO883713L - Thixotropic, Aqueous Suspensions of Clay containing POLYCARBOXYLIC ACIDS AND METAL SALTS THEREOF AS STABILIZING AGENTS. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører tixotrope, vandige suspensjoner av leire med forbedret fysikalsk stabilitet. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen anvendelse av polycarboxylsyrer og metallsalter derav som fysikalske stabiliseringsmidler for tixotrope, vandige leiresuspensj oner. The present invention relates to thixotropic, aqueous suspensions of clay with improved physical stability. More specifically, the invention relates to the use of polycarboxylic acids and metal salts thereof as physical stabilizers for thixotropic, aqueous clay suspensions.

Foreliggende oppfinnelse vedrører spesielt vaske-middelblandinger for automatiske oppvaskmaskiner som har tixotrope egenskaper, forbedret kjemisk og fysikalsk stabilitet, og med forøkt tilsynelatende viskositet, og som er lett dispergerbare i vaskemediet, hvorved man får effektiv rengjøring av servise, glasstøy, porselen og lignende . The present invention relates in particular to detergent mixtures for automatic dishwashers which have thixotropic properties, improved chemical and physical stability, and with increased apparent viscosity, and which are easily dispersible in the washing medium, thereby effectively cleaning tableware, glassware, porcelain and the like.

Kommersielt tilgjengelige oppvaskmidler i pulverform for husholdningsmaskiner har flere ulemper, Commercially available detergents in powder form for household appliances have several disadvantages,

f.eks. ujevn sammensetning; kostbare operasjoner nødvend-ige ved fremstillingen; tilbøyelighet til sammenklumping ved lagring ved høye fuktigheter, noe som resulterer i dannelsen av klumper som er vanskelige å dispergere; støvet-het, en kilde for særlig irritasjon for brukere som lider av allergier; og tilbøyelighet til å danne klumper i dispenseren til oppvaskmaskinen. e.g. uneven composition; expensive operations necessary in the manufacture; tendency to agglomerate when stored at high humidity, resulting in the formation of clumps that are difficult to disperse; dustiness, a source of particular irritation for users suffering from allergies; and tendency to form clumps in the dishwasher dispenser.

Nyere forsknings- og utviklingsaktivitet har fokusert på gelformen eller den "tixotrope" form til slike blandinger, f.eks. skuremidler og produkter for automatiske oppvaskmaskiner,karakterisertsom tixotrope pastaer. Opp-vaskmaskinprodukter som er slik tilveiebrakt, er først og fremst ugunstige ved at de er utilstrekkelig viskøse til å forbli "forankret" i dispenserbeholderen i oppvaskmaskinen og gir dessuten flekkrester på servise, glasstøy, porselen og lignende. Ideelt burde tixotrope rengjøringsblandinger være høyviskøse i en hvilende tilstand, Bingham-plastiske av natur og ha forholdsvis høye skjærspenninger. Når de imidlertid utsettes for skjærspenninger, slik som å bli ristet i en beholder eller klemt ut gjennom en åpning, bør de hurtig fluidisere og, etter opphør av den tilførte skjærspenning, hurtig vende tilbake til den høyviskosi- tets/Bingham-plastiske tilstand. Stabilitet er likeledes av primær viktighet, dvs. at det ikke burde være noe tegn på faseseparasjon eller utsiving etter lang henstand. Recent research and development activity has focused on the gel form or the "thixotropic" form of such mixtures, e.g. scouring agents and products for automatic dishwashers, characterized as thixotropic pastes. Dishwasher products which are thus provided are primarily disadvantageous in that they are insufficiently viscous to remain "anchored" in the dispenser container in the dishwasher and also leave stain residues on crockery, glassware, porcelain and the like. Ideally, thixotropic cleaning compounds should be highly viscous in a quiescent state, Bingham plastic in nature and have relatively high shear stresses. However, when subjected to shear stress, such as being shaken in a container or squeezed out through an orifice, they should rapidly fluidize and, upon cessation of the applied shear stress, rapidly return to the high viscosity/Bingham plastic state. Stability is also of primary importance, i.e. there should be no sign of phase separation or leaching after a long standstill.

U.S. patentsøknad nr. 744.754, innlevert 14. juni 1985, er rettet mot oppvaskmiddelblandinger som består av en tixotrop, vandig leiresuspensjon, og som inneholder flervalente metallsalter av langkjedede fettsyrer, slik som aluminiumstearat, som fysikalske stabiliseringsmidler. Blandingene ifølge U.S. patentsøknad nr. 744.754 utviser forbedring i den fysikalske stabilitet til vaskemiddel-blandingen og forbedring mot faseseparasjon i forhold til de leireholdige blandinger som ikke inneholder aluminium-stearatet. U.S. Patent Application No. 744,754, filed June 14, 1985, is directed to dishwashing detergent compositions consisting of a thixotropic, aqueous clay suspension, and containing polyvalent metal salts of long-chain fatty acids, such as aluminum stearate, as physical stabilizers. The mixtures according to the U.S. patent application no. 744,754 shows improvement in the physical stability of the detergent mixture and improvement against phase separation compared to the clay-containing mixtures which do not contain the aluminum stearate.

Tilveiebringelsen av blandinger for automatisk oppvaskmaskin i gelform som har de ovenfor beskrevne egenskaper, bortsett fra forbedringene som er beskrevet i den ovenfor nevnte U.S. patentsøknad nr. 744.754, har så langt vist seg problematisk, særlig når det gjelder blandinger for anvendelse i hjemmeoppvaskmaskiner. For effektiv bruk er det generelt anbefalt at vaskemiddel for automatisk oppvaskmaskin, heretter også betegnet ADD, inneholder (1) natriumtripolyfosfat (NaTPP) for å bløtgjøre eller løse opp mineraler i hardt vann, og emulgere og/eller peptisere smuss; (2) natriumsilikat for å tilføre den alkalinitet som er nødvendig for effektiv rengjøring, og for å gi beskytt-else for glasur av mønster på fint porselen; (3) natriumcarbonat, generelt betraktet å være en eventualitet, for å øke alkalinitet; (4) et klorfrigjørende middel for å hjelpe til i elimineringen av smussflekker som fører til vann-flekking; og (5) skumfjerner/overflateaktivt middel for å redusere skum, og derved øke maskinens virkeevne og tilføre nødvendig vaskevirkning. Se f.eks. SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Rengjøringsmidler som kommer opp mot de ovenfor beskrevne blandinger, er for det meste væsker og pulvere. Blanding av slike bestanddeler i en gelform som er effektiv for hjemmemaskinbruk, har vist seg å være vanske- lig. Generelt er hypokloritt-blekemiddel utelatt i slike blandinger ettersom det er tilbøyelig til å reagere med andre kjemisk aktive bestanddeler, særlig overflateaktivt middel. I U.S. patentskrift nr. 4.115.308 er det således beskrevet tixotrope pastaer for automatisk oppvaskmaskin som inneholder et oppslemmingsmiddel, f.eks. CMC, syntetiske leirer eller lignende; uorganiske salter inkludert silikater, fosfater og polyfosfater; en liten mengde overflateaktivt middel og en skumdemper. Blekemiddel er ikke beskrevet. U.S. patentskrift nr. 4.147.650 er ganske likt, det omfatter eventuelt Cl-(hypokloritt) blekemiddel, men ikke noe organisk overflateaktivt middel eller skumdemper. Produktet er dessuten beskrevet som en vaskemiddel-oppslemming uten noen tilsynelatende tixotrope egenskaper. The provision of automatic dishwasher compositions in gel form having the above-described properties, except for the improvements described in the above-mentioned U.S. Pat. patent application no. 744,754, has so far proved problematic, particularly when it comes to mixtures for use in home dishwashers. For effective use, it is generally recommended that automatic dishwasher detergent, hereafter also referred to as ADD, contain (1) sodium tripolyphosphate (NaTPP) to soften or dissolve minerals in hard water, and emulsify and/or peptize soil; (2) sodium silicate to add the alkalinity necessary for effective cleaning, and to provide protection for pattern glazes on fine china; (3) sodium carbonate, generally considered to be an eventuality, to increase alkalinity; (4) a chlorine releasing agent to aid in the elimination of dirt stains that lead to water staining; and (5) defoamer/surfactant to reduce foam, thereby increasing the performance of the machine and providing the necessary washing effect. See e.g. SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Cleaning agents that come up against the above-described mixtures are mostly liquids and powders. Mixing such ingredients in a gel form that is effective for home machine use has proven to be difficult. In general, hypochlorite bleach is omitted from such mixtures as it tends to react with other chemically active ingredients, especially surfactant. In the U.S. patent document no. 4,115,308 thus describes thixotropic pastes for automatic dishwashers which contain a suspending agent, e.g. CMC, synthetic clays or the like; inorganic salts including silicates, phosphates and polyphosphates; a small amount of surfactant and an antifoam. Bleach is not described. U.S. patent No. 4,147,650 is quite similar, it includes optional Cl-(hypochlorite) bleach, but no organic surfactant or antifoam. The product is also described as a detergent slurry without any apparent thixotropic properties.

I U.S. patentskrift nr. 3.985.668 er det beskrevet slipende skuremidler med gellignende konsistens som inneholder (1) oppslemmingsmiddel, fortrinnsvis smektitt- og attapulgitt-typene av leire; (2) slipemiddel, f.eks. silicasand eller perlitt; og (3) fyllstoff som omfatter pulveriserte polymerer med lav densitet, ekspandert perlitt og lignende, som har en oppdrift og derved stabiliserende virkning på blandingen i tillegg til å tjene som et volum-givende middel, og derved erstatte vann som ellers er tilgjengelig for uønsket supernatantlag-dannelse på grunn av utsiving og fase-destabilisering. Det ovenfor nevnte er de vesentlige bestanddeler. Eventuelle bestanddeler omfatter hypoklorittblekemiddel, blekestabilt overflateaktivt middel og buffer, f.eks. silikater, carbonater og monofosfater. Byggere, slik som NaTPP, kan være inkludert som ytterligere eventuelle bestanddeler for å tilføre eller supplere byggefunksjonen som ikke tilveiebringes av bufferen, idet mengden av slik bygger ikke overskrider 5% av den totale blanding, i henhold til patentskriftet. Opp-rettholdelse av de ønskede nivåer på (mer enn) pH 10 oppnås ved hjelp av buffer/bygger-bestanddelene. Høy pH hevdes å minimalisere dekomponering av klorblekemiddel og uønsket reaksjon mellom overflateaktivt middel og blekemiddel. In the U.S. U.S. Patent No. 3,985,668 discloses abrasive scouring agents of gel-like consistency containing (1) suspending agent, preferably the smectite and attapulgite types of clay; (2) abrasive, e.g. silica sand or perlite; and (3) fillers comprising powdered low-density polymers, expanded perlite, and the like, which have a buoyancy and thereby stabilizing effect on the mixture in addition to serving as a bulking agent, thereby replacing water otherwise available for undesired supernatant layer formation due to leaching and phase destabilization. The above mentioned are the essential components. Optional ingredients include hypochlorite bleach, bleach-stable surfactant and buffer, e.g. silicates, carbonates and monophosphates. Builders, such as NaTPP, may be included as additional optional ingredients to add or supplement the building function not provided by the buffer, the amount of such builder not exceeding 5% of the total mixture, according to the patent. Maintenance of the desired levels of (more than) pH 10 is achieved with the help of the buffer/builder components. High pH is claimed to minimize decomposition of chlorine bleach and unwanted reaction between surfactant and bleach.

Skumdreper er ikke beskrevet. Defoamer is not described.

I GB patentsøknader nr. 2.116.199A og 2.140.450A er det beskrevet flytende ADD-blandinger med egenskaper som ønskelig kjennetegner tixotrop struktur av geltype, og som omfatter hver av de forskjellige bestanddelene som er nødvendige for effektiv rengjøring med en automatisk oppvaskmaskin. Den normalt gellignende, vandige vaskemiddelblanding for automatisk oppvaskmaskin som har tixotrope egenskaper, omfatter følgende bestanddeler på vektbasis: In GB patent applications No. 2,116,199A and 2,140,450A, liquid ADD mixtures are described with properties that desirably characterize thixotropic gel-type structure, and which include each of the various components necessary for effective cleaning with an automatic dishwasher. The normally gel-like, aqueous automatic dishwasher detergent mixture having thixotropic properties comprises the following components by weight:

(a) 5-35% alkalimetalltripolyfosfat, (a) 5-35% alkali metal tripolyphosphate,

(b) 2,5-20% natriumsilikat, (b) 2.5-20% sodium silicate,

(c) 0-9% alkalimetallcarbonat, (c) 0-9% alkali metal carbonate,

(d) 0,1-5% klorblekemiddelstabilt, vanndisperger-bart, organisk vaskemiddelaktivt materiale, (d) 0.1-5% chlorine bleach stable, water dispersible, organic detergent active material,

(e) 0-5% klorblekemiddelstabil skumdemper, (e) 0-5% chlorine bleach stable defoamer,

(f) klorblekemiddelforbindelse i en mengde som gir ca. 0,2-4% tilgjengelig klor, (g) tixotropt fortykningsmiddel i en tilstrekkelig mengde til å tilføre blandingen tixotropiindeks på 2,5-10, (h) natriumhydroxyd, om nødvendig, for å regulere PH, og (f) chlorine bleach compound in an amount giving approx. 0.2-4% available chlorine, (g) thixotropic thickener in an amount sufficient to give the mixture a thixotropy index of 2.5-10, (h) sodium hydroxide, if necessary, to regulate PH, and

(i) resten vann. (i) the rest water.

Således utformede ADD-blandinger er lavtskummende; er lett oppløselige i vaskemediet og svært effektive ved pH-verdier som bidrar best til forbedret rengjøringsvirkn-ning, dvs. pH 10,5-14. Blandingene har normalt gelkonsi-stens, dvs. et høyviskøst, opakt, gellignende materiale med Bingham-plastisk karakter og således forholdsvis høye skjærspenninger. Følgelig er det nødvendig med en bestemt skjærkraft for å starte opp eller øke strømning, slik det ville bli oppnådd i den omrørte dispenserbeholder til en igangsatt automatisk oppvaskmaskin. Under slike betingelser fluidiseres blandingen hurtig og dispergeres lett. Når skjærkraften avbrytes, vender væskeblandingen hurtig tilbake til en høy viskositet, Bingham-plastisk tilstand som kommer nært opp mot dens tidligere konsistens. ADD mixtures designed in this way are low-foaming; are easily soluble in the washing medium and very effective at pH values that contribute best to improved cleaning effect, i.e. pH 10.5-14. The mixtures normally have a gel consistency, i.e. a highly viscous, opaque, gel-like material with a Bingham-plastic character and thus relatively high shear stresses. Accordingly, a certain shear force is required to initiate or increase flow, as would be achieved in the agitated dispenser container of a powered automatic dishwasher. Under such conditions, the mixture fluidizes quickly and disperses easily. When the shear force is interrupted, the fluid mixture rapidly returns to a high viscosity, Bingham plastic state that approximates its former consistency.

I U.S. patentskrift nr. 4.511.487 er det beskrevet en lavtskummende vaskemiddelpasta for oppvaskmaskiner. Det patenterte, tixotrope rengjøringsmiddel har en viskositet på minst 30 Pa.s ved 20°C, bestemt med et rotasjonsvisko-simeter ved en spindelhastighet på 5 omdreininger pr. minutt. Midlet er basert på en blanding av fint oppdelt, hydratisert natriummetasilikat, en aktiv klorforbindelse og et fortykningsmiddel som er et bladet silikat av hektoritt-typen. Små mengder ikke-ioniske tensider og alkalimetall-carbonater og/eller -hydroxyder kan anvendes. In the U.S. Patent document no. 4,511,487 describes a low-foaming detergent paste for dishwashers. The patented, thixotropic cleaning agent has a viscosity of at least 30 Pa.s at 20°C, determined with a rotational viscometer at a spindle speed of 5 revolutions per minute. minute. The agent is based on a mixture of finely divided, hydrated sodium metasilicate, an active chlorine compound and a thickening agent which is a hectorite-type sheet silicate. Small amounts of nonionic surfactants and alkali metal carbonates and/or hydroxides may be used.

Dannelsen av organoleirer ved reaksjon mellom leirer (slik som bentonitt og hektoritt) og organiske forbindelser, slik som kvaternære ammoniumsalter, er også blitt beskrevet (W.S. Mardis, JAOCS, vol. 61, nr. 2, s. 382 ( 1984 ) ) . The formation of organoclays by reaction between clays (such as bentonite and hectorite) and organic compounds, such as quaternary ammonium salts, has also been described (W.S. Mardis, JAOCS, vol. 61, no. 2, p. 382 (1984)).

Selv om disse tidligere beskrevne flytende ADD-blandinger ikke lider av eller lider i en mindre grad av en eller flere av de ovenfor beskrevne mangler, er det funnet at ytterligere forbedringer i fysikalsk stabilitet til lavere kostnader er ønsket for å øke holdbarhetstiden til produktet og derved bedre forbrukergodtagbarhet. Although these previously described liquid ADD compositions do not suffer or suffer to a lesser degree from one or more of the above described deficiencies, it has been found that further improvements in physical stability at lower cost are desired to increase the shelf life of the product and thereby better consumer acceptability.

Selv om kombinasjonen av leire-fortykningsmiddel og flervalent metallsalt av fettsyre som stabiliseringsmiddel, beskrevet i den ovenfor nevnte U.S. patentsøknad nr. 744.754, er funnet å gi tilfredsstillende langvarig stabilitet, slik som fravær av faseseparasjon i tidsrom opptil 12 uker og mer, er det ønskelig å ytterligere for-bedre stabiliteten for å unngå faseseparasjon i opptil 6 måneder eller mer. Although the combination of clay thickener and polyvalent metal salt of fatty acid as stabilizer, described in the above-mentioned U.S. Pat. patent application no. 744,754, has been found to provide satisfactory long-term stability, such as the absence of phase separation for periods of up to 12 weeks and more, it is desirable to further improve the stability in order to avoid phase separation for up to 6 months or more.

Bruken av kjente stabiliseringsmidler, f.eks. flervalente metallsalter av fettsyre, og leirefortyknings-midler, krever videre en bestemt tilsetningsrekkefølge for de forskjellige bestanddelene, og nøye kontroll av prosessbetingelsene under dannelse av blandingen er avgjørende for å oppnå de ønskede tixotrope egenskaper og særlig kjennetegn med lite skum. The use of known stabilizers, e.g. polyvalent metal salts of fatty acid, and clay thickeners, further require a specific order of addition for the various components, and careful control of the process conditions during the formation of the mixture is essential to achieve the desired thixotropic properties and especially characteristics with low foam.

Samtidig ville det være svært ønskelig å øke den fysikalske stabilitet til andre leirebaserte, tixotrope, flytende blandinger, slik som skuremidler, tannpastaer, "flytende" såper og lignende. At the same time, it would be highly desirable to increase the physical stability of other clay-based, thixotropic, liquid mixtures, such as scouring agents, toothpastes, "liquid" soaps and the like.

Det er følgelig et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe anti-utfellings-additiver for tixotrope, vandige leiresuspensjoner. Accordingly, it is an object of the invention to provide anti-precipitation additives for thixotropic, aqueous clay suspensions.

Det er et annet formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe flytende ADD-blandinger med tixotrope egenskaper med forbedret fysikalsk stabilitet og reologiske egenskaper til lavere kostnader ved å bruke polycarboxylsyrer og metallsalter derav i stedet for de mer kostbare flervalente metallsaltene av fettsyrer. It is another object of the invention to provide liquid ADD mixtures with thixotropic properties with improved physical stability and rheological properties at lower costs by using polycarboxylic acids and metal salts thereof instead of the more expensive polyvalent metal salts of fatty acids.

Det er nok et annet formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe tixotrope, flytende ADD-blandinger med reduserte nivåer av tixotropt fortykningsmiddel uten å påvirke den generelt høye viskositet ved lave skjærhastigheter og lavere viskositeter ved høye skjærhastigheter, som er karakteristisk for de ønskede tixotrope egenskaper, på ugunstig måte. It is yet another object of the invention to provide thixotropic liquid ADD compositions with reduced levels of thixotropic thickener without adversely affecting the generally high viscosity at low shear rates and lower viscosities at high shear rates characteristic of the desired thixotropic properties. manner.

Mer generelt er et formål ved oppfinnelsen å for-bedre stabiliteten til vandige, tixotrope, leirebaserte blandinger, spesielt flytende vaskemiddelpastaer eller -geler for automatiske oppvaskmaskiner, ved å inkorporere i den vandige leiresuspensjonen en mindre mengde av en polycarboxylsyre og metallsalt derav som er effektiv når det gjelder å øke den tilsynelatende viskositet i blandingen og hindre utfelling av de oppslemmede partikler og forhindre faseseparasj on. More generally, an object of the invention is to improve the stability of aqueous, thixotropic, clay-based compositions, especially liquid detergent pastes or gels for automatic dishwashers, by incorporating into the aqueous clay suspension a small amount of a polycarboxylic acid and metal salt thereof which is effective when it is important to increase the apparent viscosity of the mixture and prevent precipitation of the suspended particles and prevent phase separation.

I motsetning til de flervalente metallsaltene av langkjedede fettsyrer kan polycarboxylsyrene og metallsaltene derav ifølge foreliggende oppfinnelse lett inkor-poreres i produktet, f.eks. enten ved å emulgere dem sammen med de overflateaktive midler eller ved å tilsette dem direkte til porsjonen. Prosessbetingelsene for fremstilling av blandingen er ikke kritiske. Polycarboxylsyrene og metallsaltene derav dispergeres lett i blandingen. Tilsetning av polycarboxylsyrene og metallsaltene derav muliggjør reduksjon av leiremengden som ville være påkrevet i fravær av polycarboxylsyrene og metallsaltene derav. Videre kan de reologiske egenskapene til produktet fin-innstilles ved å regulere mengden av polycarboxylsyrer og metallsalter derav som tilsettes til blandingen. In contrast to the polyvalent metal salts of long-chain fatty acids, the polycarboxylic acids and their metal salts according to the present invention can be easily incorporated into the product, e.g. either by emulsifying them together with the surfactants or by adding them directly to the portion. The process conditions for producing the mixture are not critical. The polycarboxylic acids and their metal salts disperse easily in the mixture. Addition of the polycarboxylic acids and their metal salts enables reduction of the amount of clay that would be required in the absence of the polycarboxylic acids and their metal salts. Furthermore, the rheological properties of the product can be fine-tuned by regulating the amount of polycarboxylic acids and metal salts thereof that are added to the mixture.

Disse og andre formål ved oppfinnelsen som vil bli lettere forstått ut fra den nærmere beskrivelse av oppfinnelsen nedenunder og foretrukne utførelsesformer derav, oppnås ved inkorporering i en normalt gellignende, vandig, flytende blanding av en liten, men effektiv, mengde av et fysikalsk stabiliseringsmiddel som er polycarboxylsyrer og metallsalter derav. Nærmere bestemt er det ifølge en foretrukket og bestemt utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebrakt en normalt gellignende vaskemiddelblanding for automatiske oppvaskmaskiner hvor det er inkorporert en mengde av polycarboxylsyrer og metallsalter derav som er effektiv når det gjelder å øke den tilsynelatende viskositet til blandingen, og inhibere utfelling av de oppslemmede partikler, slik som vaskemiddelbygger og tixotropt leiremiddel. These and other objects of the invention, which will be more easily understood from the detailed description of the invention below and preferred embodiments thereof, are achieved by incorporating into a normally gel-like, aqueous, liquid mixture a small, but effective, amount of a physical stabilizer which is polycarboxylic acids and metal salts thereof. More specifically, according to a preferred and specific embodiment of the invention, there is provided a normally gel-like detergent mixture for automatic dishwashers in which an amount of polycarboxylic acids and metal salts thereof is incorporated which is effective in terms of increasing the apparent viscosity of the mixture, and inhibiting precipitation of the suspended particles, such as detergent builder and thixotropic clay agent.

Ifølge dette bestemte aspekt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en normalt gellignende, vandig vaskemiddelblanding for automatiske oppvaskmaskiner med tixotrope egenskaper, som omfatter, på vektbasis: According to this particular aspect, the present invention provides a normally gel-like, aqueous detergent composition for automatic dishwashers with thixotropic properties, comprising, on a weight basis:

(a) 5-35% alkalimetalltripolyfosfat, (a) 5-35% alkali metal tripolyphosphate,

(b) 2,5-20% natriumsilikat, (b) 2.5-20% sodium silicate,

(c) 0-9% alkalimetallcarbonat, (c) 0-9% alkali metal carbonate,

(d) 0,1-5% klorblekemiddelstabilt, vanndisperger-bart, organisk, vaskemiddelaktivt materiale, (d) 0.1-5% chlorine bleach stable, water dispersible, organic, detergent active material,

(e) 0-5% klorblekemiddelstabil skumdemper, (e) 0-5% chlorine bleach stable defoamer,

(f) klorblekemiddelforbindelse i en mengde som gir 0,2-4% tilgjengelig klor, (g) tixotropt fortykningsmiddel i en tilstrekkelig mengde til å gi blandingen en tixotropiindeks på 2,5-10, og (h) 0-8% natriumhydroxyd, (f) chlorine bleach compound in an amount providing 0.2-4% available chlorine, (g) thixotropic thickener in an amount sufficient to give the mixture a thixotropy index of 2.5-10, and (h) 0-8% sodium hydroxide,

(i) polycarboxylsyrer og metallsalter derav i en mengde som effektivt øker tilsynelatende viskositet og den (i) polycarboxylic acids and metal salts thereof in an amount which effectively increases apparent viscosity and the

fysikalske stabilitet til blandingen, og physical stability of the mixture, and

(j ) resten vann. (j ) the rest water.

Oppvaskmiddelblandingene ifølge oppfinnelsen anvendes til rengjøring av servise i en automatisk oppvaskmaskin med et vandig vaskebad som . inneholder en effektiv mengde av den flytende vaskemiddelblanding for automatisk oppvaskmaskin (LADD) som beskrevet ovenfor. LADD-blandingen kan lett helles inn i dispenserbeholder i den automatiske oppvaskmaskin og vil i løpet av bare noen få sekunder øye-blikkelig tykne til sin normale, gellignende eller pasta-aktige tilstand slik at den forblir sikkert i dispenserbeholderen inntil skjærkrefter på nytt påføres, slik som ved hjelp av vanninnsprøytingen fra oppvaskmaskinen. The detergent mixtures according to the invention are used for cleaning tableware in an automatic dishwasher with an aqueous washing bath which . contains an effective amount of the liquid detergent mixture for automatic dishwashers (LADD) as described above. The LADD mixture can be easily poured into the dispenser container in the automatic dishwasher and in just a few seconds will instantly thicken to its normal, gel-like or paste-like state so that it remains securely in the dispenser container until shear forces are again applied, such such as with the help of the water injection from the dishwasher.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den over-raskende og uventede oppdagelse at de samme eller forbedrede reologiske egenskaper og fysikalske stabilitet, dvs. motstandsevne mot faseseparasjon, utfelling, etc, som i de tidligere kjente flytende, vandige ADD-blandinger, kan oppnås til lavere kostnad og uten noen særskilt bearbeid-ingskrav ved å tilsette til blandingen en effektiv stabiliserende mengde polycarboxylsyrer og metallsalter derav i stedet for de flervalente metallsaltene av fettsyre. Samtidig kan det oppnås forbedringer med hensyn til flekk-og filmdannelse (dvs. færre flekker og redusert filmdannelse). Forbausende nok har blandinger fremstilt med f.eks. 0,03-0,2% av polycarboxylsyrene og metallsaltene derav, utmerkede reologiske egenskaper, og har vært stabile ved lagring i opptil 6 måneder. The present invention is based on the surprising and unexpected discovery that the same or improved rheological properties and physical stability, i.e. resistance to phase separation, precipitation, etc., as in the previously known liquid, aqueous ADD mixtures, can be achieved at a lower cost and without any special processing requirements by adding to the mixture an effective stabilizing amount of polycarboxylic acids and metal salts thereof instead of the multivalent metal salts of fatty acid. At the same time, improvements can be achieved with regard to spotting and film formation (ie fewer spots and reduced film formation). Surprisingly, mixtures prepared with e.g. 0.03-0.2% of the polycarboxylic acids and their metal salts, excellent rheological properties, and have been stable on storage for up to 6 months.

Generelt er LADD-effektivitet direkte relatert til (a) tilgjengelige klornivåer, (b) alkalinitet, (c) oppløse-lighet i vaskemedium og (d) skuminhibering. Det er her foretrukket at pH i LADD-blandingen er minst ca. 9,5, mer foretrukket fra 10,5 til 14,0 og helst minst ca. 11,5. Tilstedeværelsen av carbonat er også ofte påkrevet ettersom det virker som en buffer som hjelper til å opprettholde det ønskede pH-nivå. Overskudd carbonat må imidlertid unngås ettersom det kan forårsake dannelse av nållignende krystaller av carbonat, og derved skade stabiliteten, samt skade dispenserbarheten til produktet fra f.eks. tube-flasker for utklemming. Kaustisk soda (NaOH) tjener den ytterligere funksjon å nøytralisere fosfor- eller fosfon-syreester-skumdempermidlet når dette er til stede. Det er vanlig med 0,5-6 vekt% NaOH og 2-9 vekt% natriumcarbonat i LADD-blandingen selv om det bør legges merke til at tilstrekkelig alkalinitet kan tilveiebringes ved hjelp av NaTPP og natriumsilikatet. In general, LADD efficiency is directly related to (a) available chlorine levels, (b) alkalinity, (c) solubility in washing medium, and (d) foam inhibition. Here, it is preferred that the pH in the LADD mixture is at least approx. 9.5, more preferably from 10.5 to 14.0 and preferably at least approx. 11.5. The presence of carbonate is also often required as it acts as a buffer to help maintain the desired pH level. However, excess carbonate must be avoided as it can cause the formation of needle-like crystals of carbonate, thereby damaging the stability, as well as damaging the dispensability of the product from e.g. tube bottles for squeezing. Caustic soda (NaOH) serves the additional function of neutralizing the phosphorus or phosphonic acid ester defoamer when present. 0.5-6 wt% NaOH and 2-9 wt% sodium carbonate are common in the LADD mixture although it should be noted that sufficient alkalinity can be provided by NaTPP and the sodium silicate.

Det NaTPP som anvendes i LADD-blandingen i et område på 8-35 vekt%, fortrinnsvis 20-30 vekt%, bør fortrinnsvis være fri for tungmetall som er tilbøyelig til å dekomponere eller inaktivere det foretrukne natriumhypokloritt og andre klorblekemiddelforbindelser. NaTPP kan være vannfritt eller hydratisert, inkludert det stabile hexahydrat, med en hydratiseringsgrad på 6 svarende -til ca. 18 vekt% vann eller mer. Spesielt foretrukne LADD-blandinger oppnås f.eks. når det anvendes et vektforhold på 0,5:1 til 2:1 mellom vannfritt og hexahydratisert NaTPP, idet verdier på ca. 1:1 er særlig foretrukket. The NaTPP used in the LADD mixture in the range of 8-35% by weight, preferably 20-30% by weight, should preferably be free of heavy metals which tend to decompose or inactivate the preferred sodium hypochlorite and other chlorine bleach compounds. NaTPP can be anhydrous or hydrated, including the stable hexahydrate, with a degree of hydration of 6 corresponding to approx. 18% water by weight or more. Particularly preferred LADD mixtures are obtained e.g. when a weight ratio of 0.5:1 to 2:1 between anhydrous and hexahydrated NaTPP is used, values of approx. 1:1 is particularly preferred.

Skuminhibering er viktig for å øke effektiviteten til oppvaskmaskinen og minimalisere destabiliseringsvirk-ninger som kan oppstå på grunn av tilstedeværelsen av for mye skum i vaskerommet under bruk. Skum kan reduseres tilstrekkelig ved passende valg av type og/eller mengde av vaskemiddelaktivt materiale, den viktigste skumproduserende bestanddel. Graden av skum er også noe avhengig av hard-heten til vaskevannet i maskinen, idet passende regulering av andelene av NaTPP som har en vannbløtgjørende virkning, kan hjelpe til å gi den ønskede grad av skuminhibering. Optimalt kan det imidlertid tas med en klorblekemiddelstabil skumdemper eller -inhibitor når en lavtskummende LADD er ønsket. Særlig effektive er alkylfosfonsyreesterne med formelen tilgjengelig f.eks. som PCUK-PAE, og spesielt sure alkyl-estere av fosforsyre med formelen Foam inhibition is important to increase the efficiency of the dishwasher and minimize destabilizing effects that may occur due to the presence of too much foam in the washroom during use. Foam can be sufficiently reduced by appropriate selection of the type and/or amount of detergent active material, the most important foam-producing component. The degree of foam is also somewhat dependent on the hardness of the washing water in the machine, since appropriate regulation of the proportions of NaTPP which has a water-softening effect can help to provide the desired degree of foam inhibition. Optimally, however, it can be taken with a chlorine bleach-stable defoamer or inhibitor when a low-foaming LADD is desired. Particularly effective are the alkylphosphonic acid esters with the formula available e.g. such as PCUK-PAE, and especially acid alkyl esters of phosphoric acid with the formula

som er tilgjengelige f.eks. som SAP og LPKn-158, hvori en eller begge R-gruppene i hver estertype uavhengig av hverandre kan være en C12_20_a-1-ky15ruPPe • Blandinger av de to typer, eller hvilke som helst andre klorblekemiddel-stabile typer, eller blandinger av mono- og di-estere av den samme type, kan anvendes. Spesielt foretrukket er en blanding av sure mono- og di-C^g_18-alkylestere av fosforsyre, slik som sure monostearyl/distearyl-fosfater 1,2/1 eller 4/1. Når skumdempingsmiddel anvendes i blandingen, er det vanlig med andeler på 0,1-5 vekt%, fortrinnsvis 0,1-0,5 vekt%, idet vektforholdet mellom vaskemiddelaktiv bestanddel (d) og skumdempingsmiddel (e) generelt varierer fra 10:1 til 1:1, og fortrinnsvis fra 5:1 til 1:1. Andre skum-fjernere som kan anvendes, omfatter f.eks. de kjente silikoner. I tillegg er det et fordelaktig trekk ved oppfinnelsen at de stabiliserende polycarboxylsyrer og metallsalter derav virker som skumdrepere. which are available e.g. such as SAP and LPKn-158, in which one or both of the R groups in each ester type can independently be a C12_20_a-1-ky15ruPPe • Mixtures of the two types, or any other chlorine bleach-stable types, or mixtures of mono- and diesters of the same type can be used. Particularly preferred is a mixture of acidic mono- and di-C 18 -alkyl esters of phosphoric acid, such as acidic monostearyl/distearyl phosphates 1,2/1 or 4/1. When anti-foaming agent is used in the mixture, it is usual with proportions of 0.1-5% by weight, preferably 0.1-0.5% by weight, the weight ratio between detergent active ingredient (d) and anti-foaming agent (e) generally varies from 10:1 to 1:1, and preferably from 5:1 to 1:1. Other defoamers that can be used include e.g. the known silicones. In addition, it is an advantageous feature of the invention that the stabilizing polycarboxylic acids and metal salts thereof act as defoamers.

Selv om hvilken som helst klorblekemiddelforbindelse kan anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen, slik som diklorisocyanurat, diklordimethylhydantoin eller klorert TSP, er det foretrukket med alkalimetallhypo-kloritt, f.eks. kalium-, lithium-, magnesium- og spesielt natriumhypokloritt. Blandingen bør inneholde tilstrekkelig klorblekemiddelforbindelse til å gi 0,2-4,0 vekt% tilgjengelig klor, bestemt f.eks. ved surgjøring av 100 deler av blandingen med overskudd saltsyre. En oppløsning som inneholder 0,2-4,0 vekt% natriumhypokloritt, inneholder eller gir grovt regnet den samme prosentandel tilgjengelig klor. Det er spesielt foretrukket med 0,8-1,6 vekt% tilgjengelig klor. F.eks. kan det med fordel anvendes natrium-hypoklorittoppløsning (NaOCl) med fra 11 til 14% tilgjengelig klor i mengder fra 3 til 20 vekt%, fortrinnsvis 7-12 vekt%. Although any chlorine bleach compound can be used in the compositions according to the invention, such as dichloroisocyanurate, dichlorodimethylhydantoin or chlorinated TSP, alkali metal hypochlorite is preferred, e.g. potassium, lithium, magnesium and especially sodium hypochlorite. The mixture should contain sufficient chlorine bleach compound to provide 0.2-4.0% by weight available chlorine, determined e.g. by acidifying 100 parts of the mixture with excess hydrochloric acid. A solution containing 0.2-4.0% by weight sodium hypochlorite contains or provides roughly the same percentage of available chlorine. It is particularly preferred with 0.8-1.6% by weight of available chlorine. E.g. sodium hypochlorite solution (NaOCl) can advantageously be used with from 11 to 14% available chlorine in amounts from 3 to 20% by weight, preferably 7-12% by weight.

Natriumsilikatet som gir alkalinitet og beskytt-else av harde overflater, slik som glasur og mønster på fint porselen, anvendes i en mengde som varierer fra 2,5 til 20 vekt%, fortrinnsvis 5-15 vekt%, i blandingen. Natriumsilikatet tilsettes generelt i form av en vandig oppløsning, fortrinnsvis med et Na20:Si02-forhold på 1:2-1:2,8. The sodium silicate, which provides alkalinity and protection of hard surfaces, such as glazes and patterns on fine porcelain, is used in an amount varying from 2.5 to 20% by weight, preferably 5-15% by weight, in the mixture. The sodium silicate is generally added in the form of an aqueous solution, preferably with a Na20:SiO2 ratio of 1:2-1:2.8.

Vaskemiddelaktivt materiale som her kan anvendes, må være stabilt i nærvær av klorblekemiddel, spesielt hypoklorittblekemiddel, og de som tilhører de organiske anioniske, aminoxyd-, fosfinoxyd-, sulfoxyd- eller betain-typene av vanndispergerbare overflateaktive midler, er foretrukket, idet de førstnevnte anioniske forbindelser er mest foretrukket. De anvendes i mengder som varierer fra 0,1 til 5%, fortrinnsvis 0,3-2,0%. Særlig foretrukne overflateaktive midler er de rettkjedede eller forgrenede alkalimetall (mono- og/eller di-(Cg_14) alkyldifenyloxyd) mono- og/eller disulfater eller disulfonater, kommersielt tilgjengelige f.eks. som Dowfa x® 3B-2 og Dowfax® 2A-1. I tillegg bør det overflateaktive middel være forenlig med de øvrige bestanddelene i blandingen. Andre egnede overflateaktive midler omfatter de primære alkylsulfater, alkyl-sulfonater, alkylary1-sulfonater og sekundære alkylsulfater. Eksempler omfatter slike natrium-C-]_Q-C^g-alkylsulfater som natriumdodecylsulfat og natrium-talg-alkohol-sulfat; natrium-C-LQ-C^g-alkansulfonater, slik som natrium-hexadecyl-l-sulf onat, og natrium-C-^-Cj_g-alkyl-benzensulfonater, slik som natriumdodecylbenzensulfonater. De tilsvarende kaliumsalter kan også anvendes. Detergent-active material that can be used here must be stable in the presence of chlorine bleach, especially hypochlorite bleach, and those belonging to the organic anionic, amine oxide, phosphine oxide, sulfoxide or betaine types of water-dispersible surfactants are preferred, the former anionic compounds are most preferred. They are used in amounts varying from 0.1 to 5%, preferably 0.3-2.0%. Particularly preferred surfactants are the straight-chain or branched alkali metal (mono- and/or di-(C8_14) alkyldiphenyloxide) mono- and/or disulfates or disulfonates, commercially available e.g. such as Dowfax® 3B-2 and Dowfax® 2A-1. In addition, the surfactant should be compatible with the other components in the mixture. Other suitable surfactants include the primary alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates and secondary alkyl sulfates. Examples include such sodium C-]Q-C 8 -alkyl sulfates as sodium dodecyl sulfate and sodium tallow alcohol sulfate; sodium C -C 1 -C 6 -alkanesulfonates, such as sodium hexadecyl-1-sulfonate, and sodium C -C 1 -6 -alkylbenzenesulfonates, such as sodium dodecylbenzenesulfonates. The corresponding potassium salts can also be used.

Som andre egnede overflateaktive midler eller vaskemidler, har de overflateaktive aminoxyder vanligvis formelen I^R^N-O, hvor hver R er en lavere alkylgruppe, f.eks. methyl, og R-<*->er en langkjedet alkylgruppe med fra 8 til 22 carbonatomer, f.eks. en lauryl-, myristyl-, palmityl- eller cetylgruppe. I stedet for et aminoxyd kan et tilsvarende overf lateaktivt fosfinoxyd R2R"<*>"P0 eller sulfoxyd RR^SO anvendes. Overflateaktive betainer har vanligvis formelen R2R<1>N-R'C00~, hvor hver R er en lavere alkylengruppe med fra 1 til 5 carbonatomer. Bestemte eksempler på disse overflateaktive midler er lauryl-dimethyl-aminoxyd, myristyldimethylaminoxyd, de tilsvarende fosfinoxyder og sulfoxyder, og de tilsvarende betainer, inkludert dodecyldimethylammoniumacetat, tetradecyldiethyl-ammoniumpentanoat, hexadecyldimethylammoniumhexanoat og lignende. Av hensyn til biologisk nedbrytbarhet bør alkyl-gruppene i disse overflateaktive midler være rettkjedede, og slike forbindelser er foretrukket. Like other suitable surfactants or detergents, the surfactant amine oxides usually have the formula I^R^N-O, where each R is a lower alkyl group, e.g. methyl, and R-<*-> is a long-chain alkyl group with from 8 to 22 carbon atoms, e.g. a lauryl, myristyl, palmityl or cetyl group. Instead of an amine oxide, a corresponding surface-active phosphine oxide R2R"<*>"P0 or sulfoxide RR^SO can be used. Surfactant betaines usually have the formula R2R<1>N-R'C00~, where each R is a lower alkylene group of from 1 to 5 carbon atoms. Certain examples of these surfactants are lauryl dimethyl amine oxide, myristyl dimethyl amine oxide, the corresponding phosphine oxides and sulfoxides, and the corresponding betaines, including dodecyldimethylammonium acetate, tetradecyldiethylammonium pentanoate, hexadecyldimethylammonium hexanoate and the like. For reasons of biological degradability, the alkyl groups in these surfactants should be straight chain, and such compounds are preferred.

Overflateaktive midler av den ovenfor nevnte type, som alle er godt kjent innen teknikken, er beskrevet f.eks. i U.S. patentskrifter nr. 3.985.668 og 4.271.030. Surfactants of the above-mentioned type, all of which are well known in the art, are described e.g. in the U.S. patent documents no. 3,985,668 and 4,271,030.

Tixotrope fortykningsmidler, dvs. fortykningsmidler eller oppslemmingsmidler som gir et vandig medium med tixotrope egenskaper, er kjent innen teknikken og kan være organiske eller uorganiske vannoppløselige, vanndispergerbare eller kolloiddannende, og monomere eller poly-mere, og bør selvfølgelig være stabile i disse blandinger, f.eks. stabile overfor høy alkalinitet og klorblekemiddelforbindelse, slik som natriumhypokloritt. De som er spesielt foretrukket, omfatter generelt de uorganiske, kolloiddannende leirer av smektitt- og/eller attapulgitt-typene. Disse materialene ble generelt anvendt i mengder på 1,0-10, fortrinnsvis 1,2-5 vekt%, for å gi de ønskede tixotrope egenskaper og Bingham-plastiske karakter i de tidligere beskrevne LADD-blandinger i de tidligere nevnte GB patentsøknader nr. 2.116.199A og 2.140.450A. Det er en av fordelene ved LADD-blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse at de ønskede tixotrope egenskaper og Bingham-plastiske karakter kan oppnås i nærvær av polycarboxylsyrene og metallsaltene derav som stabiliseringsmidler, med mindre mengder av de tixotrope fortykningsmidler. F.eks. er det generelt tilstrekkelig med mengder av de uorganiske kolloiddannende leirer av smektitt- og/eller attapulgitt-typene i området fra 0,1 til 3%, fortrinnsvis 0,1 til 2,5%, spesielt 0,1 til 2%, for å oppnå de ønskede tixotrope egenskaper og Bingham-plastiske karakter når de anvendes i kombinasjon med det fysikalske stabiliseringsmiddel. Thixotropic thickeners, i.e. thickeners or slurry agents which provide an aqueous medium with thixotropic properties, are known in the art and can be organic or inorganic water-soluble, water-dispersible or colloid-forming, and monomeric or polymeric, and should of course be stable in these mixtures, f .ex. stable to high alkalinity and chlorine bleach compound, such as sodium hypochlorite. Those which are particularly preferred generally comprise the inorganic, colloid-forming clays of the smectite and/or attapulgite types. These materials were generally used in amounts of 1.0-10, preferably 1.2-5% by weight, to provide the desired thixotropic properties and Bingham plastic character in the previously described LADD mixtures in the previously mentioned GB patent applications no. 2,116,199A and 2,140,450A. It is one of the advantages of the LADD mixtures according to the present invention that the desired thixotropic properties and Bingham plastic character can be achieved in the presence of the polycarboxylic acids and their metal salts as stabilizers, with smaller amounts of the thixotropic thickeners. E.g. amounts of the inorganic colloid-forming clays of the smectite and/or attapulgite types in the range of 0.1 to 3%, preferably 0.1 to 2.5%, especially 0.1 to 2%, are generally sufficient to achieve the desired thixotropic properties and Bingham-plastic character when used in combination with the physical stabilizer.

Smektittleirer omfatter montmorillonitt (bentonitt), hektoritt, attapulgitt, smektitt, saponitt og lignende. Montmorillonittleirer er foretrukket og er tilgjengelige under slike handelsnavn som "Thixogel" nr. 1 og "Gelwhite" GP, H, etc, og "Eccagum" GP, H, etc. Attapul-gittleirer omfatter materialene som er kommersielt tilgjengelige under handelsnavnet "Attagel", dvs. "Attagel" 40, "Attagel" 50 og "Attagel" 150. Blandinger av smektitt-og attapulgitt-typene i vektforhold på 4:1 til 1:5 er også anvendbare. Fortyknings- eller oppslemmingsmidler av de ovenfor nevnte typer er godt kjent innenfor teknikken, idet de er beskrevet f.eks. i U.S. patent nr. 3.985.668 henvist til ovenfor. Slipe- eller poleringsmidler bør unngås i LADD-blandingene ettersom de kan skjemme overflaten på fint servise, krystall og lignende. Smectite clays include montmorillonite (bentonite), hectorite, attapulgite, smectite, saponite and the like. Montmorillonite clays are preferred and are available under such trade names as "Thixogel" No. 1 and "Gelwhite" GP, H, etc, and "Eccagum" GP, H, etc. Attapul git clays include the materials commercially available under the trade name "Attagel" , ie "Attagel" 40, "Attagel" 50 and "Attagel" 150. Mixtures of the smectite and attapulgite types in weight ratios of 4:1 to 1:5 are also applicable. Thickening or suspending agents of the above-mentioned types are well known in the art, as they are described e.g. in the U.S. patent no. 3,985,668 referred to above. Abrasives or polishing agents should be avoided in the LADD mixtures as they can damage the surface of fine crockery, crystal and the like.

Vannmengden som finnes i disse blandingene, bør selvsagt være hverken så høy at den gir ugunstig lav viskositet og fluiditet, eller så lav at den gir ugunstig høy viskositet og lav strømningsevne, idet tixotrope egenskaper i begge tilfeller reduseres eller ødelegges. Slik mengde bestemmes lett ved hjelp av rutineforsøk i ethvert særlig tilfelle og varierer generelt fra 30 til 75 vekt%, fortrinnsvis 35-65 vekt%, og helst 35-45 vekt%. Vannet bør også fortrinnsvis være avionisert eller bløtgjort. så langt stemmer beskrivelsen av LADD-produktet, bortsett fra når annet er angitt, overens med blandingene slik det er beskrevet i de tidligere nevnte GB patentsøknader nr. 2.116.199A og 2.140.450A. The amount of water contained in these mixtures should of course be neither so high that it gives unfavorably low viscosity and fluidity, nor so low that it gives unfavorably high viscosity and low flowability, as thixotropic properties are reduced or destroyed in both cases. Such amount is easily determined by routine testing in any particular case and generally varies from 30 to 75% by weight, preferably 35-65% by weight, and most preferably 35-45% by weight. The water should also preferably be deionized or softened. so far the description of the LADD product, except where otherwise indicated, is consistent with the compositions as described in the aforementioned GB Patent Applications Nos. 2,116,199A and 2,140,450A.

LADD-produktene ifølge de tidligere GB patent-søknader nr. 2.116.199A og 2.140.450 utviser forbedrede reologiske egenskaper evaluert ved testing av produkt-viskositet som funksjon av skjærhastighet. Blandingene utviste høyere viskositet ved en lav skjærhastighet og lavere viskositet ved en høy skjærhastighet, idet dataene indikerer tilstrekkelig fluidisering og geldannelse godt innenfor omfanget av skjærhastigheter i en standard oppvaskmaskin. I praksis betyr dette forbedrede helle- og virkeegenskaper, samt mindre utsiving i maskinens dispenserbeholder, sammenlignet med tidligere flytende eller gel-ADD-produkter. For anvendte skjærhastigheter svarende til 3-30 rpm, varierte viskositeter (Brookfield) tilsvarende fra 10.000 til 30.000 eps, til 3.000 til 7.000 eps, til 3.000 til 7.000 eps, målt ved værelsetemperatur ved hjelp av et LDT Brookfield viskosimeter etter 3 minutter under anvendelse av en spindel nr. 4. En skjærhastighet på 7,4 sekunder--'- svarer til en spindel-rpm på ca. 3. En omtrentlig 10 ganger økning i hastighet gir ca. en 3 til 9 ganger reduksjon i viskositet. Med tidligere kjente ADD-geler var den tilsvarende reduksjon i viskositet bare ca. 2 ganger. Med slike blandinger var dessuten den opprinnelige viskositet tatt ved ca. 3 rpm, bare ca. 2.500 til 2.700 eps. Blandingene ifølge søkerens tidligere oppfinnelse utviste således terskelfluidiseringer ved lavere skjærhastigheter og et betydelig større område når det gjelder trinnvise økninger i skjærhastighet i forhold til trinnvis reduksjon i viskositet. Denne egenskap ved LADD-produktene ifølge den tidligere oppfinnelse er opp-summert ved hjelp av en tixotropiindeks (TI) som er forholdet mellom den tilsynelatende viskositet ved 3 rpm og 30 rpm. De tidligere blandinger har en TI fra 2 til 10. De testede LADD-blandinger utviste vesentlig og hurtig til-bakevending til konsistens ved tidligere hvilende til-stander når skjærkraften ble avbrutt. The LADD products of the earlier GB patent applications Nos. 2,116,199A and 2,140,450 exhibit improved rheological properties as evaluated by testing product viscosity as a function of shear rate. The blends exhibited higher viscosity at a low shear rate and lower viscosity at a high shear rate, the data indicating adequate fluidization and gelation well within the range of shear rates in a standard dishwasher. In practice, this means improved pouring and working properties, as well as less leakage in the machine's dispenser container, compared to previous liquid or gel ADD products. For applied shear rates corresponding to 3-30 rpm, viscosities (Brookfield) ranged correspondingly from 10,000 to 30,000 eps, to 3,000 to 7,000 eps, to 3,000 to 7,000 eps, measured at room temperature using an LDT Brookfield viscometer after 3 minutes using a spindle no. 4. A cutting speed of 7.4 seconds--'- corresponds to a spindle rpm of approx. 3. An approximate 10-fold increase in speed gives approx. a 3 to 9-fold reduction in viscosity. With previously known ADD gels, the corresponding reduction in viscosity was only approx. Two times. With such mixtures, the original viscosity was also taken at approx. 3 rpm, only approx. 2,500 to 2,700 eps. The mixtures according to the applicant's previous invention thus exhibited threshold fluidizations at lower shear rates and a significantly larger range in terms of stepwise increases in shear rate in relation to stepwise decreases in viscosity. This property of the LADD products according to the previous invention is summarized by means of a thixotropy index (TI) which is the ratio between the apparent viscosity at 3 rpm and 30 rpm. The earlier mixes have a TI from 2 to 10. The tested LADD mixes showed significant and rapid return to consistency at previously resting states when the shear force was interrupted.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at den fysikalske stabilitet, dvs. motstandsevne mot faseseparasjon, utfelling, etc, til de flytende, vandige ADD-blandinger ifølge GB patentsøknader nr. The present invention is based on the discovery that the physical stability, i.e. resistance to phase separation, precipitation, etc., of the liquid, aqueous ADD mixtures according to GB patent applications no.

2.116.199A og 2.140.450, og U.S. patentsøknad nr. 744.754, kan forbedres betydelig eller ikke påvirkes ugunstig, mens samtidig den tilsynelatende viskositet økes betydelig, og den fysikalske stabilitet til blandingene forbedres, og til lavere kostnad, ved tilsetning til blandingen av en liten, men effektiv mengde polycarboxylsyrer og metallsalter derav. 2,116,199A and 2,140,450, and U.S. patent application no. 744,754, can be significantly improved or not adversely affected, while at the same time the apparent viscosity is significantly increased, and the physical stability of the mixtures is improved, and at lower cost, by adding to the mixture a small but effective amount of polycarboxylic acids and metal salts thereof.

Som et eksempel på forbedringen i reologiske egenskaper er det funnet at viskositetene ved lave skjærhastigheter, f.eks. ved en spindel-rpm på ca. 3, kan tilsynelatende viskositeter ofte økes fra 2 til 3 ganger ved innlemmelsen av så lite som 0,2% eller mindre, f.eks. 0,15%, av polycarboxylsyrene og metallsaltene derav som stabiliseringsmidler. Samtidig kan den fysikalske stabilitet forbedres i en slik utstrekning at selv etter langvarig, f.eks. 6 måneder, lagring ved 20°C (værelsetemperatur), gjennomgår blandingene som inneholder polycarboxylsyrene og metallsaltene derav som stabiliseringsmidler, ikke noen synlig faseseparasjon. As an example of the improvement in rheological properties, it has been found that the viscosities at low shear rates, e.g. at a spindle rpm of approx. 3, apparent viscosities can often be increased from 2 to 3 times by the incorporation of as little as 0.2% or less, e.g. 0.15%, of the polycarboxylic acids and their metal salts as stabilizers. At the same time, the physical stability can be improved to such an extent that even after prolonged, e.g. 6 months, storage at 20°C (room temperature), the mixtures containing the polycarboxylic acids and their metal salts as stabilizers do not undergo any visible phase separation.

Nærmere beskrivelse av stabiliseringsmidler Detailed description of stabilizers

De fysikalske stabiliseringsmidler som anvendes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, er polycarboxylsyrene og metallsaltene derav. Nærmere bestemt er stabiliseringsmidlene carboxylsyrer med lav molekylvekt og de monovalente metall- og flervalente metallsaltene derav. The physical stabilizers used in accordance with the present invention are the polycarboxylic acids and their metal salts. More specifically, the stabilizers are low molecular weight carboxylic acids and the monovalent metal and multivalent metal salts thereof.

Polycarboxylsyrer Polycarboxylic acids

Polycarboxylsyrene som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, er dimerene og trimerene av fettsyrer, fortrinnsvis de umettede fettsyrer. Cg-C22_fett-syrene kan anvendes. Dimerene og trimerene fremstilles fortrinnsvis fra C-j^-C^Q-f ettsyrene og he±st fra C-^g-C^o umettede fettsyrer. De mest foretrukne dimer- og trimer-syrer fremstilles fra C-^g umettede fettsyrer, f.eks. oljesyre og linoljesyre. The polycarboxylic acids that can be used according to the present invention are the dimers and trimers of fatty acids, preferably the unsaturated fatty acids. The Cg-C22_fatty acids can be used. The dimers and trimers are preferably produced from the C-j^-C^Q-f etic acids and mostly from C-^g-C^o unsaturated fatty acids. The most preferred dimer and trimer acids are prepared from C-1g unsaturated fatty acids, e.g. oleic acid and linoleic acid.

De monovalente metallsalter og de polyvalente metallsalter av dimerene og trimerene av fettsyrene, fortrinnsvis de umettede fettsyrene, kan også anvendes i foreliggende oppfinnelse. Ammoniumsaltene av dimerene og trimerene av de umettede fettsyrene kan også anvendes i foreliggende oppfinnelse. The monovalent metal salts and the polyvalent metal salts of the dimers and trimers of the fatty acids, preferably the unsaturated fatty acids, can also be used in the present invention. The ammonium salts of the dimers and trimers of the unsaturated fatty acids can also be used in the present invention.

En særlig foretrukket gruppe polycarboxylsyrer er dimerene og trimerene av C-^g umettede fettsyrer som er kommersielt tilgjengelige. Disse stoffene er tilgjengelige under følgende handelsnavn: A particularly preferred group of polycarboxylic acids are the dimers and trimers of C-1g unsaturated fatty acids which are commercially available. These substances are available under the following trade names:

Empol<®>1040 og Empol<®>1052 er av særlig interesse. Empol<®>1040 trimersyre inneholder vanligvis 80% flerbasiske syrer, 18% dibasisk syre og 2% énbasisk syre. Empol<®>1052 flerbasisk syre inneholder 63% tribasisk, tetrabasisk og høyere syrer sammen med ca. 34% dibasisk syre. Empol<®>1040 and Empol<®>1052 are of particular interest. Empol<®>1040 trimeric acid typically contains 80% polybasic acids, 18% dibasic acid and 2% monobasic acid. Empol<®>1052 polybasic acid contains 63% tribasic, tetrabasic and higher acids together with approx. 34% dibasic acid.

I tillegg til dimer- og trimersyrene kan de flerbasiske carboxylsyrer adepin- og azelainsyre, og deres mono-metall- og ammoniumsalter og flervalente metallsalter også anvendes som stabiliseringsmidler i foreliggende oppfinnelse. In addition to the dimer and trimer acids, the polybasic carboxylic acids adepic and azelaic acid, and their mono-metal and ammonium salts and multivalent metal salts can also be used as stabilizers in the present invention.

Monovalente metall- og ammoniumsalter av polycarboxylsyrer Monovalent metal and ammonium salts of polycarboxylic acids

De monovalente metallsaltene som kan anvendes, er metallene fra gruppe IA i det periodiske system for grunnstoffene, og særlig alkalimetallsaltene. De monovalente metallene fra gruppe IA som omfattes, er Li, Na, K, Rb, Cs og Fr. De foretrukne monovalente alkalimetallene er Na og The monovalent metal salts that can be used are the metals from group IA in the periodic table of the elements, and in particular the alkali metal salts. The monovalent metals from group IA that are covered are Li, Na, K, Rb, Cs and Fr. The preferred monovalent alkali metals are Na and

K. K.

Som et alkalimeta11 kan også NH4ammoniumkationet anvendes. Klorblekemiddelforbindelsene skal imidlertid ikke anvendes sammen med ammoniumsaltet av fettsyrer som stabiliseringsmiddel, ettersom de ikke er forenlige med klorblekemiddelforbindelsene. I blandingene hvor ammonium-fettsyre-stabiliseringsmidlene anvendes, kan klorblekemidlet utelates eller et oxyderende enzym kan erstatte klorblekemidlet. As an alkali meta11, the NH4 ammonium cation can also be used. However, the chlorine bleach compounds must not be used together with the ammonium salt of fatty acids as a stabilizer, as they are not compatible with the chlorine bleach compounds. In the mixtures where the ammonium fatty acid stabilizers are used, the chlorine bleach can be omitted or an oxidizing enzyme can replace the chlorine bleach.

Redox-enzymene, også kjent som oxidoreduktase-enzymer, kan anvendes i foreliggende oppfinnelse. Disse enzymene katalyserer kjemiske reduksjoner og oxydasjoner og er involvert i den kjemiske nedbrytning av matvarer som er tilbake på servise og kjøkkentøy som skal rengjøres. Egnede enzymer som kan anvendes, er glucoseoxydase, katalase og lipoxydase. The redox enzymes, also known as oxidoreductase enzymes, can be used in the present invention. These enzymes catalyze chemical reductions and oxidations and are involved in the chemical breakdown of foodstuffs left on crockery and kitchenware to be cleaned. Suitable enzymes that can be used are glucose oxidase, catalase and lipoxydase.

I blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan det også anvendes proteolytiske og amylolytiske enzymer og blandinger derav. De proteolytiske enzymer som er egnet for anvendelse, omfatter enzympreparater i flytende, pulver-eller oppslemmingsform. Egnede flytende enzympreparater omfatter Alcalase® og Esperasé®. Flytende protease- og flytende amylaseenzymer kan anvendes. Egnede alfa-amylase flytende enzympreparater er de som selges under handels-navnene hhv. "Termamyl" og Maxamyl®. In the mixtures according to the present invention, proteolytic and amylolytic enzymes and mixtures thereof can also be used. The proteolytic enzymes which are suitable for use include enzyme preparations in liquid, powder or slurry form. Suitable liquid enzyme preparations include Alcalase® and Esperasé®. Liquid protease and liquid amylase enzymes can be used. Suitable alpha-amylase liquid enzyme preparations are those sold under the trade names resp. "Termamyl" and Maxamyl®.

Enzymene kan anvendes i mengder på 0,5-3%, fortrinnsvis 0,5-2,0%, og helst 0,5-1,5%. The enzymes can be used in amounts of 0.5-3%, preferably 0.5-2.0%, and preferably 0.5-1.5%.

Flervalente metallsalter av polycarboxylsyrer Polyvalent metal salts of polycarboxylic acids

De foretrukne flervalente metaller er de flervalente metallene i gruppe IIA, IIB og UIB, slik som magnesium, kalsium, aluminium og sink, selv om andre flervalente metaller, inkludert de i gruppene HIA, IVA, VA, VIA, VHA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB og VIII i det periodiske system til grunnstoffene, også kan anvendes. Spesifikke eksempler på slike andre flervalente metaller omfatter Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Generelt kan metallene være til stede i den divalente til penta-valente tilstand. Fortrinnsvis anvendes metallsaltene i sine høyere oxydasjonstilstander. Naturligvis bør, for LADD-blandingene, samt enhver annen anvendelse hvor blandingene ifølge oppfinnelsen vil eller kan komme i kontakt med artikler som anvendes til håndtering, lagring eller servering av matvareprodukter, eller som på annen måte kan komme i kontakt med eller bli konsumert av folk eller dyr, metallsaltet velges ved å ta i betraktning toksisiteten til metallet. For dette formål er kalsium- og magnesiumsaltene spesielt svært foretrukket som generelt sikre matvareadditiver. The preferred multivalent metals are the multivalent metals of groups IIA, IIB and UIB, such as magnesium, calcium, aluminum and zinc, although other multivalent metals, including those of groups HIA, IVA, VA, VIA, VHA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB and VIII in the periodic table of the elements can also be used. Specific examples of such other multivalent metals include Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. In general, the metals may be present in the divalent to pentavalent state. The metal salts are preferably used in their higher oxidation states. Naturally, for the LADD mixtures, as well as any other application where the mixtures according to the invention will or may come into contact with articles used for the handling, storage or serving of food products, or which may otherwise come into contact with or be consumed by people or animals, the metal salt is selected by taking into account the toxicity of the metal. For this purpose, the calcium and magnesium salts are particularly highly preferred as generally safe food additives.

For LADD-blandingene, samt eventuelle andre anvendelser hvor blandingen ifølge oppfinnelsen vil eller kan komme i kontakt med artikler som brukes til håndtering, lagring eller servering av matvareprodukter, eller som på annen måte kan komme i kontakt med eller bli konsumert av folk eller dyr, er naturligvis anvendelsen av polycarboxylsyrene og metallsaltene derav som stabiliseringsmiddel særlig fordelaktig på grunn av deres kjente lave toksisitet. For dette formål er polycarboxylsyrene per se, f.eks. dimerer og trimerer av C]_gumettet fettsyre, de monovalente Na- og K- og NH^-saltene, og de flervalente Ca- og Mg-metallsaltene derav spesielt foretrukne som generelt sikre på grunn av deres kjente lave toksisitet og/eller kjente anvendelse som matvareadditiver. En annen klar fordel ved anvendelsen av polycarboxylsyrene og metallsaltene derav som stabiliseringsmidler, er deres lavere kostnad sammenlignet med de flervalente metallsaltene av fettsyrer. For the LADD mixtures, as well as any other applications where the mixture according to the invention will or may come into contact with articles used for the handling, storage or serving of food products, or which may otherwise come into contact with or be consumed by people or animals, of course, the use of the polycarboxylic acids and their metal salts as stabilizers is particularly advantageous due to their known low toxicity. For this purpose, the polycarboxylic acids per se, e.g. dimers and trimers of C]_gum saturated fatty acid, the monovalent Na and K and NH^ salts, and the polyvalent Ca and Mg metal salts thereof especially preferred as generally safe due to their known low toxicity and/or known use as food additives. Another clear advantage of the use of the polycarboxylic acids and their metal salts as stabilizers is their lower cost compared to the polyvalent metal salts of fatty acids.

Mange av polycarboxylsyrene og metallsaltene derav er kommersielt tilgjengelige. F.eks. er dimerene og trimerene av de umettede C-^g-f ettsyrene, og adipin- og azelainsyrene, lett tilgjengelige. Many of the polycarboxylic acids and their metal salts are commercially available. E.g. are the dimers and trimers of the unsaturated C-^g-f acetic acids, and adipic and azelaic acids, readily available.

Mengden av polycarboxylsyrene og metallsaltene derav som stabiliseringsmidler som anvendes for å oppnå den ønskede forøkning av fysikalsk stabilitet og økning av tilsynelatende viskositet, vil avhenge av slike faktorer som egenskapene til polycarboxylsyrene og metallsaltene derav, egenskapene til og mengden av det tixotrope middel, den vaskemiddelaktive forbindelse, de uorganiske saltene, spesielt TPP, de øvrige LADD-bestanddelene, samt de forventede lagrings- og transportbetingelser. The amount of the polycarboxylic acids and metal salts thereof as stabilizers used to achieve the desired increase in physical stability and increase in apparent viscosity will depend on such factors as the properties of the polycarboxylic acids and metal salts thereof, the properties and amount of the thixotropic agent, the detergent active compound , the inorganic salts, especially TPP, the other LADD components, as well as the expected storage and transport conditions.

Generelt gir imidlertid mengder av In general, however, quantities of

polycarboxylsyrene og metallsaltene derav som stabiliseringsmidler, i området fra 0,001 til 1,0%, fortrinnsvis fra 0,01 til 0,2%, særlig foretrukket fra 0,05 til 0,2%, den økning i tilsynelatende viskositet og den langvarige stabilitet og fravær av faseseparasjon etter henstand eller under transport, både ved lave og høye temperaturer, som er påkrevet for et kommersielt godtagbart produkt. the polycarboxylic acids and their metal salts as stabilizers, in the range from 0.001 to 1.0%, preferably from 0.01 to 0.2%, particularly preferred from 0.05 to 0.2%, the increase in apparent viscosity and the long-term stability and absence of phase separation after standing or during transport, both at low and high temperatures, which is required for a commercially acceptable product.

Fra eksemplene som gjengis nedenunder, vil det ses at tilsetningen av polycarboxylsyrene og metallsaltene derav, avhengig av mengdene, andelene og typene av fysikalske stabiliseringsmidler og tixotrope midler, ikke bare øker fysikalsk stabilitet, men også gir en samtidig økning i tilsynelatende viskositet. From the examples reproduced below, it will be seen that the addition of the polycarboxylic acids and their metal salts, depending on the amounts, proportions and types of physical stabilizers and thixotropic agents, not only increases physical stability, but also gives a simultaneous increase in apparent viscosity.

Fremgangsmåten for fremstilling av blandingene er ikke avgjørende. 1. Ifølge en fremgangsmåte for fremstilling av disse blandingene bør man først oppløse eller dispergere alle de uorganiske saltene, dvs. carbonat (når slikt anvendes), silikat og tripolyfosfat, i det vandige medium. Fortykningsmiddel tilsettes til sist. Skumdemperen (når den anvendes) tilveiebringes preliminært som en vandig dispersjon, noe som også gjelder for fortykningsmidlet. Skum-demperdispersjonen, kaustisk soda (når dette anvendes) og uorganiske salter blandes først ved forhøyede temperaturer i vandig oppløsning (avionisert vann) og avkjøles deretter, hele tiden under anvendelse av omrøring. The method of preparation of the mixtures is not decisive. 1. According to a method for producing these mixtures, one should first dissolve or disperse all the inorganic salts, i.e. carbonate (when such is used), silicate and tripolyphosphate, in the aqueous medium. Thickener is added last. The antifoam (when used) is preliminarily provided as an aqueous dispersion, which also applies to the thickener. The antifoam dispersion, caustic soda (when used) and inorganic salts are first mixed at elevated temperatures in aqueous solution (deionized water) and then cooled, all the while using agitation.

Deretter tilsettes blekemiddel, overflateaktivt middel, polycarboxylsyre og metallsalt derav som stabiliseringsmiddel, og fortykningsmiddeldispersjon, ved værelsetemperatur til den avkjølte (25-35°C) oppløsning. Bortsett fra klorblekemiddelforbindelsen er den totale saltkonsentra-sjon (NaTPP, natriumsilikat og carbonat) generelt Bleach, surface-active agent, polycarboxylic acid and metal salt thereof are then added as a stabilizer, and thickener dispersion, at room temperature to the cooled (25-35°C) solution. Apart from the chlorine bleach compound, the total salt concentration (NaTPP, sodium silicate and carbonate) is general

20-50 vekt%, fortrinnsvis 30-40 vekt%, i blandingen. 20-50% by weight, preferably 30-40% by weight, in the mixture.

2. En foretrukket fremgangsmåte for blanding av bestanddelene i LADD-blandingene omfatter først dannelse av en blanding av vannet, skumdemperen (når denne anvendes), vaskemiddel, polycarboxylsyre og metallsalt derav, fysikalsk stabiliseringsmiddel (fettsyre) og tixotropt middel, f.eks. leire. Disse bestanddelene blandes sammen under betingelser med høy skjærhastighet, fortrinnsvis ved å starte ved værelsetemperatur slik at det dannes en jevn dispersjon. Til denne forblandede porsjon innføres de gjenværende bestanddeler under blandingsbetingelser med lav skjærhastighet. F.eks. innføres den påkrevde mengde forblanding i et blandeapparat med lav skjærhastighet, og deretter tilsettes de gjenværende bestanddeler under blanding, enten etter hverandre eller samtidig. Bestanddelene tilsettes fortrinnsvis etter hverandre, selv om det ikke er nødvendig å fullføre tilsetningen av alt av en bestanddel før man begynner å tilsette den neste bestanddel. En eller flere av bestanddelene kan videre deles opp i porsjoner og tilsettes til forskjellige tidspunkter. Gode resultater er blitt oppnådd ved å tilsette de gjenværende bestanddeler i den følgende rekke-følge: natriumhydroxyd, alkalimetallcarbonat, natriumsilikat, alkalimetalltripolyfosfat (hydratisert), alkalimetalltripolyfosfat (vannfritt eller opptil 5% vann), blekemiddel (fortrinnsvis natriumhypokloritt) og natriumhydroxyd . 3. Ifølge en annen fremgangsmåte for utførelse av foreliggende oppfinnelse tilsettes bestandelene ganske enkelt i den rekkefølge som er angitt nedenunder med forsiktig omrøring. 2. A preferred method for mixing the components in the LADD mixtures first comprises forming a mixture of the water, the anti-foam (when this is used), detergent, polycarboxylic acid and its metal salt, physical stabilizer (fatty acid) and thixotropic agent, e.g. clay. These ingredients are mixed together under high shear conditions, preferably starting at room temperature so that a uniform dispersion is formed. To this premixed portion, the remaining components are introduced under mixing conditions at a low shear rate. E.g. the required amount of premix is introduced into a mixing device at a low shear rate, and then the remaining components are added during mixing, either one after the other or simultaneously. The components are preferably added one after the other, although it is not necessary to complete the addition of all of one component before starting to add the next component. One or more of the components can further be divided into portions and added at different times. Good results have been obtained by adding the remaining ingredients in the following order: sodium hydroxide, alkali metal carbonate, sodium silicate, alkali metal tripolyphosphate (hydrated), alkali metal tripolyphosphate (anhydrous or up to 5% water), bleach (preferably sodium hypochlorite) and sodium hydroxide. 3. According to another method for carrying out the present invention, the ingredients are simply added in the order indicated below with careful stirring.

Den bestemte rekkefølge for tilsetning av bestanddelene er ikke avgjørende. The particular order in which the ingredients are added is not decisive.

I hver av de ovenfor nevnte tre fremgangsmåter kan det anvendes bestemte polycarboxylsyrer, bestemte metallsalter av polycarboxylsyrene eller blandinger av polycarboxylsyrer og/eller blandinger av metallsaltene av polycarboxylsyrene . In each of the three methods mentioned above, specific polycarboxylic acids, specific metal salts of the polycarboxylic acids or mixtures of polycarboxylic acids and/or mixtures of the metal salts of the polycarboxylic acids can be used.

Andre vanlige bestanddeler kan være tatt med i disse blandingene i små mengder, generelt mindre enn ca. 3 vekt%, slik som parfyme, hydrotrope midler, slik som natriumbenzen-, natriumtoluen-, natriumxylen- og natrium-kumensulfonater, preserveringsmidler, fargestoffer og pig-menter og lignende, som alle selvsagt er stabile overfor klorblekemiddelforbindelse og høy alkalinitet (egenskaper hos alle bestanddelene). I blandinger som inneholder et ammoniumsalt av fettsyre som stabiliseringsmiddel, kan det anvendes slike enzymer som glucoseoxydase, katalase, lipoxydase, proteolytiske og amylolytiske enzymer i stedet for klorblekemidlet. Spesielt foretrukket for farging er de klorerte fthalocyaniner og polysulfider av aluminiumsili-kat som gir hhv. tiltalende grønne og blå fargenyanser. TiC>2 ^an anvendes for hvitgjøring eller nøytralisering av gråtoner. Other common ingredients may be included in these mixtures in small amounts, generally less than approx. 3% by weight, such as perfume, hydrotropic agents, such as sodium benzene, sodium toluene, sodium xylene and sodium cumenesulphonates, preservatives, dyes and pigments and the like, all of which are of course stable against chlorine bleach compound and high alkalinity (characteristics of all the components). In mixtures containing an ammonium salt of fatty acid as stabilizer, enzymes such as glucose oxidase, catalase, lipoxydase, proteolytic and amylolytic enzymes can be used instead of the chlorine bleach. Particularly preferred for dyeing are the chlorinated phthalocyanines and polysulphides of aluminum silicate, which give respectively appealing green and blue color shades. TiC>2 ^an is used for whitening or neutralizing gray tones.

De flytende ADD-blandinger ifølge oppfinnelsen anvendes lett på kjent måte for vasking av servise, annet kjøkkenutstyr og lignende i en automatisk oppvaskmaskin som er forsynt med en egnet vaskemiddeldispenser, i et vandig vaskebad som inneholder en effektiv mengde av blandingen. The liquid ADD mixtures according to the invention are easily used in a known manner for washing crockery, other kitchen equipment and the like in an automatic dishwasher which is equipped with a suitable detergent dispenser, in an aqueous washing bath containing an effective amount of the mixture.

Selv om oppfinnelsen er blitt særskilt beskrevet i tilknytning til dens anvendelse i flytende vaskemiddel-blandinger for automatisk oppvaskmaskin, vil det lett forstås av fagfolk innen teknikken at fordelene som oppnås ved tilsetningen av polycarboxylsyrene og metall- og ammoniumsaltene derav, nemlig økt tilsynelatende viskositet og økt fysikalsk stabilitet for den leirebaserte, tixotrope suspensjon, vil gjelde like godt for andre leirebaserte, tixotrope suspensjoner, slik som skure-pastablandingene som er beskrevet i det tidligere nevnte U.S. patentskrift nr. 3.985.668. Although the invention has been specifically described in connection with its use in liquid detergent compositions for automatic dishwashers, it will be readily understood by those skilled in the art that the advantages obtained by the addition of the polycarboxylic acids and the metal and ammonium salts thereof, namely increased apparent viscosity and increased physical stability of the clay-based thixotropic suspension will apply equally well to other clay-based thixotropic suspensions, such as the scouring paste compositions described in the aforementioned U.S. Pat. Patent Document No. 3,985,668.

Oppfinnelsen kan utøves på forskjellige måter, og en rekke bestemte utførelsesformer vil bli beskrevet for å illustrere oppfinnelsen under henvisning til de ledsagende eksempler. The invention can be practiced in various ways, and a number of specific embodiments will be described to illustrate the invention with reference to the accompanying examples.

Alle mengder og andeler som det her er referert til, er basert på vekten av blandingen med mindre annet er angitt. All quantities and proportions referred to herein are based on the weight of the mixture unless otherwise stated.

Eksempel 1 Example 1

For å vise virkningen av polycarboxylsyre-stabiliseringsmidlet, ble en trimer av en umettet fettsyre, f.eks. Empol<®>1040<*>som inneholder flytende ADD-blanding, fremstilt. To demonstrate the effect of the polycarboxylic acid stabilizer, a trimer of an unsaturated fatty acid, e.g. Empol<®>1040<*>containing liquid ADD mixture, prepared.

(6) (6)

*EmpoP£y 1040 er trimeren av en umettet C1, 80 fettsyre. *EmpoP£y 1040 is the trimer of an unsaturated C1, 80 fatty acid.

Blandingen avkjøles til 25-30°C, og omrøring opprettholdes hele tiden, og de følgende bestanddeler tilsettes til dette ved værelsetemperatur: The mixture is cooled to 25-30°C, and stirring is maintained throughout, and the following ingredients are added to this at room temperature:

Det ble fremstilt tre blandinger hvor X = 0%, X = 0,10% aluminiumstearat og X = 0,2% Empol® 1040 trimersyre. Blandingene ble regulert til 100% ved å justere vanninn-innholdet. Three mixtures were prepared where X = 0%, X = 0.10% aluminum stearate and X = 0.2% Empol® 1040 trimeric acid. The mixtures were regulated to 100% by adjusting the water content.

Monostearylfosfat-skumdemperen (når den anvendes) og Dowfax® 3B-2 vaskemiddelaktiv forbindelse og Empol<®>1040 stabiliseringsmidde1 tilsettes til blandingen like før fortykningsmidlet "Pharmagel" H. The monostearyl phosphate defoamer (when used) and Dowfax® 3B-2 detergent active compound and Empol<®>1040 stabilizing agent1 are added to the mixture just before the "Pharmagel" H thickener.

Forsøk 1 ble utført med en kontrollblanding som omfatter monostearylfosfat-anti-skummidlet, men som ikke inneholder en polycarboxylsyre eller et metallsalt derav som stabiliseringsmiddel. Experiment 1 was carried out with a control mixture comprising the monostearyl phosphate antifoam agent, but which does not contain a polycarboxylic acid or a metal salt thereof as stabilizer.

Forsøk 2 ble utført med en kontrollblanding ifølge forsøk 1 hvortil det var blitt tilsatt et aluminiumstearat-stabiliseringsmiddel ifølge U.S. patentsøknad nr. 744.754. Experiment 2 was carried out with a control mixture according to Experiment 1 to which had been added an aluminum stearate stabilizer according to U.S. Pat. patent application no. 744,754.

Forsøk 3 ble utført med en blanding ifølge foreliggende oppfinnelse hvor Empol 1040 trimersyre anvendes som stabiliseringsmiddel. Experiment 3 was carried out with a mixture according to the present invention where Empol 1040 trimeric acid is used as stabilizer.

Hver av de resulterende, flytende ADD-blandinger vist i tabellen, ble målt med hensyn på tilsynelatende viskositet ved 3 og 30 rpm. De oppnådde resultater er også vist i tabell 1. Each of the resulting liquid ADD mixtures shown in the table was measured for apparent viscosity at 3 and 30 rpm. The results obtained are also shown in table 1.

Ut fra dataene som er gjengitt i tabell 1, kom man frem til følgende konklusjoner: Inkorporeringen av 0,1% aluminiumstearat i en blanding som inneholder 2% "Pharmagel" H, forsøk 2 (kontroll), fører til en økning i den tilsynelatende viskositet i forhold til forsøk 1 (kontroll). From the data presented in Table 1, the following conclusions were reached: The incorporation of 0.1% aluminum stearate into a mixture containing 2% "Pharmagel" H, experiment 2 (control), leads to an increase in the apparent viscosity relative to experiment 1 (control).

Inkorporeringen av 0,2% Empor^ 1040 trimersyre i en blanding som inneholder 2% "Pharmagel" H, forsøk 3 (oppfinnelsen), fører til en betydelig økning i den tilsynelatende viskositet sammenlignet med begge kontroll-forsøkene 1 og 2. The incorporation of 0.2% Empor^ 1040 trimeric acid into a mixture containing 2% "Pharmagel" H, run 3 (the invention), leads to a significant increase in the apparent viscosity compared to both control runs 1 and 2.

Eksempel 2 Example 2

Den følgende gellignende, tixotrope, flytende ADD-blanding ble fremstilt ved ganske enkelt å blande bestanddelene i den angitte rekkefølge. The following gel-like, thixotropic, liquid ADD mixture was prepared by simply mixing the ingredients in the order indicated.

For å sammenligne stabiliteten til blandingen ble lignende blandinger fremstilt hvor natriumsaltet av To compare the stability of the mixture, similar mixtures were prepared where the sodium salt of

(R) (R)

Empol^ 1040 trimersyre ble utelatt, ble erstattet med aluminiumstearat eller stearinsyre. Blandingene ble testet med hensyn på prosentvis andel av blanding utfelt fra oppløsning etter henstand i 6 uker ved 100°C, og etter henstand i 6 måneder ved værelsetemperatur (20°C). De oppnådde resultater er gjengitt i den følgende tabell 2. Empol^ 1040 trimeric acid was omitted, being replaced by aluminum stearate or stearic acid. The mixtures were tested with regard to the percentage of mixture precipitated from solution after standing for 6 weeks at 100°C, and after standing for 6 months at room temperature (20°C). The results obtained are reproduced in the following table 2.

For å bestemme virkningen på leiremengden som ble anvendt i blandingen, ble blandingen ovenfor fremstilt ved å bruke 0,2% natriumtartrat og variere mengden av tilstede-værende leire mellom 0,5 og 2,0%. Resultatene som ble oppnådd, er gjengitt nedenunder i tabell 3. To determine the effect of the amount of clay used in the mixture, the above mixture was prepared using 0.2% sodium tartrate and varying the amount of clay present between 0.5 and 2.0%. The results obtained are reproduced below in table 3.

Vannmengden ble regulert til 100%. The amount of water was regulated to 100%.

De data som er gjengitt i tabell 3, viser at ved tilsetning av en liten mengde natriumsalt av Empol<®>1040 trimersyre, kan det oppnås i det vesentlige de samme eller forbedrede resultater med hensyn til stabilitet under anvendelse av reduserte leiremengder. The data presented in Table 3 show that by adding a small amount of the sodium salt of Empol<®>1040 trimeric acid, essentially the same or improved results can be obtained with respect to stability using reduced amounts of clay.

Eksempel 3 Example 3

Den følgende gellignende, tixotrope, flytende ADD ble fremstilt ved ganske enkelt å blande bestanddelene i den angitte rekkefølge. The following gel-like, thixotropic, liquid ADD was prepared by simply mixing the ingredients in the order indicated.

Mindre mengder parfyme, farge, etc, kan også tilsettes til blandingen. Smaller amounts of perfume, color, etc., can also be added to the mixture.

Blandingen ble testet og ble funnet å være stabil og å ha gode tixotropiegenskaper. The mixture was tested and found to be stable and to have good thixotropy properties.

Eksempel 4 Example 4

Ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble blandinger fremstilt under anvendelse av dimerene av en umettet C-^g fettsyre per se, og K- og Na-salter av trimerene av en umettet C18fettsyre, og Al-, Zn-, Ca- og Mg-salter av trimerene av en umettet C-^g fettsyre, og det ble erholdt stabile blandinger med gode reologiske og tixotrope egenskaper. By following the procedure according to example 2, mixtures were prepared using the dimers of an unsaturated C-2g fatty acid per se, and K and Na salts of the trimers of an unsaturated C18 fatty acid, and Al, Zn, Ca and Mg -salts of the trimers of an unsaturated C-^g fatty acid, and stable mixtures with good rheological and thixotropic properties were obtained.

Eksempel 5 Example 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble fulgt, og en blanding ble fremstilt hvor ca. 1% glucoseoxydaseenzym ble anvendt i stedet for hypoklorittblekemidlet, og under anvendelse av ammoniumsa 1 tet av trimeren av en umettet C-^g fettsyre som stabiliseringsmiddel. Blandingene ble testet og funnet å ha gode reologiske og tixotrope egenskaper. The procedure according to example 2 was followed, and a mixture was prepared where approx. 1% glucose oxidase enzyme was used in place of the hypochlorite bleach, and using the ammonium salt of the trimer of an unsaturated C-2g fatty acid as a stabilizer. The mixtures were tested and found to have good rheological and thixotropic properties.

Eksempel 6 Example 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble fulgt, og blandinger ble fremstilt under anvendelse av hhv. dinatriumadipinsyre- og dinatriumazelainsyresalter som stabiliseringsmidler. Blandingene ble testet og funnet å ha gode reologiske og tixotrope egenskaper. The procedure according to example 2 was followed, and mixtures were prepared using respectively disodium adipic acid and disodium azelaic acid salts as stabilizers. The mixtures were tested and found to have good rheological and thixotropic properties.

I tillegg til den bedre fysikalske stabilitet, tixotropi og rengjøringsvirkning, har denne oppfinnelse den ytterligere betydelige fordel at det ikke kreves noen bestemt rekkefølge for tilsetning av de respektive bestanddeler. Alt av bestanddelene kan tilsettes i hvilken som helst rekkefølge eller samtidig til en enkel beholder, blander, etc, og omrøres inntil en jevn, homogen blanding er oppnådd. Blanding kan utføres ved værelsetemperatur eller ved forhøyet temperatur. Det er ikke nødvendig å forblande noen av bestanddelene eller å anvende forskjellige blandebetingelser med hensyn til skjærhastighet. In addition to the better physical stability, thixotropy and cleaning effect, this invention has the further significant advantage that no specific order is required for the addition of the respective components. All of the ingredients can be added in any order or at the same time to a simple container, mixer, etc., and stirred until a smooth, homogeneous mixture is obtained. Mixing can be carried out at room temperature or at an elevated temperature. It is not necessary to premix any of the components or to apply different mixing conditions with regard to shear rate.

Claims (29)

1. Vandig, tixotrop, flytende blanding,karakterisert vedat den omfatter en leire som tixotropt middel, en mengde av minst én polycarboxylsyre eller metall- eller ammoniumsalt derav som stabiliseringsmiddel, som er tilstrekkelig til å øke den tilsynelatende viskositet og den fysikalske stabilitet i blandingen, vann og minst én ytterligere bestanddel valgt fra gruppen bestående av organiske vaskemidler, pK-modifiserende midler, blekemiddel, enzym, vaskamiddel-bygger, sekvestreringsmiddel, skuminhibitorer og blandinger derav.1. Aqueous, thixotropic, liquid mixture, characterized in that it comprises a clay as a thixotropic agent, an amount of at least one polycarboxylic acid or metal or ammonium salt thereof as a stabilizing agent, which is sufficient to increase the apparent viscosity and the physical stability of the mixture, water and at least one additional component selected from the group consisting of organic detergents, pK modifiers, bleach, enzyme, detergent builder, sequestering agent, foam inhibitors and mixtures thereof. 2. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat polycarboxylsyren er en dimer eller trimer av en umettet Cg-C22fettsyre.2. Mixture according to claim 1, characterized in that the polycarboxylic acid is a dimer or trimer of an unsaturated Cg-C22 fatty acid. 3. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat stabiliseringsmidlet omfatter et monovalent metall- eller ammoniumsalt av en dimer eller trimer av en umettet Cg-C^ fettsyre.3. Mixture according to claim 1, characterized in that the stabilizer comprises a monovalent metal or ammonium salt of a dimer or trimer of an unsaturated Cg-C4 fatty acid. 4. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat stabiliseringsmidlet omfatter et flervalent metallsalt av en dimer eller trimer av en umettet Cg-C^ fettsyre.4. Mixture according to claim 1, characterized in that the stabilizer comprises a multivalent metal salt of a dimer or trimer of an unsaturated Cg-C4 fatty acid. 5. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat stabiliseringsmidlet er til stede i en effektiv mengde fra 0,001 til 1 vekt%.5. Mixture according to claim 1, characterized in that the stabilizer is present in an effective amount from 0.001 to 1% by weight. 6. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat stabiliseringsmidlet er til stede i en effektiv mengde fra 0,01 til 0,5 vekt%.6. Mixture according to claim 1, characterized in that the stabilizer is present in an effective amount from 0.01 to 0.5% by weight. 7. Fremgangsmåte for forbedring av stabiliteten til en vandig, gellignende, tixotrop blanding med en liten, men effektiv mengde av en leire som tixotropt middel,karakterisert vedat det tas med i blandingen en effektivt stabiliserende'mengde av en dimer eller trimer av en umettet<C>g~<c>22fettsyre eller metall- eller ammoniumsalt derav.7. Method for improving the stability of an aqueous, gel-like, thixotropic mixture with a small, but effective amount of a clay as thixotropic agent, characterized in that an effective stabilizing amount of a dimer or trimer of an unsaturated C>g~<c>22 fatty acid or metal or ammonium salt thereof. 8. Vandig, tixotrop blanding for automatisk oppvaskmaskin, karakterisert vedat den omfatter: (a) 5-35 vekt% alkalimetalltripolyfosfat, (b) 2,5-20 vekt% natriumsilikat, (c) 0-9 vekt% alkalimetallcarbonat, (d) 0,1-5 vekt% klorblekemiddelstabilt, vanndis-pergerbart, organisk, vaskemiddelaktivt materiale, (e) 0-5 vekt% klorblekemiddelstabil skumdemper, (f) klorblekemiddelforbindelse i en mengde som gir 0,2-4 vekt% tilgjengelig klor, (g) tixotropt fortykningsmiddel i en tilstrekkelig mengde til å gi blandingen en tixotropiindeks på 2-10, (h) 0-8 vekt% natriumhydroxyd, (i) en dimer eller trimer av en umettet Cg-C"22 fettsyre som et fysikalsk stabiliseringsmiddel i en mengde som virker til å øke blandingens tilsynelatende viskositet og øke blandingens fysikalske stabilitet, og (j) resten vann.8. Aqueous, thixotropic mixture for automatic dishwashers, characterized in that it comprises: (a) 5-35% by weight alkali metal tripolyphosphate, (b) 2.5-20% by weight sodium silicate, (c) 0-9% by weight alkali metal carbonate, (d) 0.1-5% by weight chlorine bleach stable, water ice -purgeable, organic, detergent-active material, (e) 0-5% by weight chlorine bleach stable antifoam, (f) chlorine bleach compound in an amount to provide 0.2-4% by weight available chlorine, (g) thixotropic thickener in an amount sufficient to provide the mixture a thixotropy index of 2-10, (h) 0-8% by weight sodium hydroxide, (i) a dimer or trimer of an unsaturated Cg-C"22 fatty acid as a physical stabilizer in an amount which acts to increase the apparent viscosity of the mixture and increase the physical stability of the mixture, and (j) the remainder water. 9. Blanding ifølge krav 8,karakterisert vedat polycarboxylsyren som fysikalsk stabiliseringsmiddel (i) er til stede i en mengde fra 0,01 til 0,5%.9. Mixture according to claim 8, characterized in that the polycarboxylic acid as physical stabilizer (i) is present in an amount from 0.01 to 0.5%. 10. Blanding ifølge krav 8,karakterisert vedat polycarboxylsyren som fysikalsk stabiliseringsmiddel (i) er til stede i en mengde fra 0,05 til 0,2%.10. Mixture according to claim 8, characterized in that the polycarboxylic acid as physical stabilizer (i) is present in an amount from 0.05 to 0.2%. 11. Blanding ifølge krav 8,karakterisert vedat polycarboxylsyren er et medlem valgt fra gruppen bestående av dimerer og trimerer av umettede C25-<C>20fettsyrer.11. Mixture according to claim 8, characterized in that the polycarboxylic acid is a member selected from the group consisting of dimers and trimers of unsaturated C25-<C>20 fatty acids. 12. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat polycarboxylsyren utgjøres av adipinsyre.12. Mixture according to claim 1, characterized in that the polycarboxylic acid consists of adipic acid. 13. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat polycarboxylsyren utgjøres av azelainsyre.13. Mixture according to claim 1, characterized in that the polycarboxylic acid consists of azelaic acid. 14. Blanding ifølge krav 8,karakterisert vedat mengden av leire-fortykningsmiddel er i området 0,1-2,5 vekt%.14. Mixture according to claim 8, characterized in that the amount of clay thickener is in the range 0.1-2.5% by weight. 15. Vandig, tixotrop blanding for automatisk oppvaskmaskin, karakterisert vedat den omfatter: (a) 5-35 vekt% alkalimetalltripolyfosfat, (b) 2,5-20 vekt% natriumsilikat, (c) 0-9 vekt% alkalimetallcarbonat, (d) 0,1-5 vekt% klorblekemiddelstabilt, vanndis-pergerbart, organisk, vaskemiddelaktivt materiale, (e) 0-5 vekt% klorblekemiddelstabil skumdemper, (f) klorblekemiddelforbindelse i en mengde som gir15. Aqueous, thixotropic mixture for automatic dishwashers, characterized in that it comprises: (a) 5-35% by weight alkali metal tripolyphosphate, (b) 2.5-20% by weight sodium silicate, (c) 0-9% by weight alkali metal carbonate, (d) 0.1-5% by weight chlorine bleach stable, water ice -purgeable, organic, detergent active material, (e) 0-5% by weight chlorine bleach stable antifoam, (f) chlorine bleach compound in an amount that gives 0,2-4 vekt% tilgjengelig klor, (g) tixotropt fortykningsmiddel i en tilstrekkelig mengde til å gi blandingen en tixotropiindeks på 2-10, (h) 0-8 vekt% natriumhydroxyd, (i) et monovalent metallsalt av en dimer eller trimer av en umettet<C>^<g-C>2Qfettsyre som stabiliseringsmiddel, i en mengde som virker til å øke blandingens tilsynelatende viskositet og øke blandingens fysikalske stabilitet, og (j ) resten vann.0.2-4 wt% available chlorine, (g) thixotropic thickener in an amount sufficient to give the mixture a thixotropy index of 2-10, (h) 0-8 wt% sodium hydroxide, (i) a monovalent metal salt of a dimer or trimer of an unsaturated <C>^<g-C>2Q fatty acid as stabilizer, in an amount which acts to increase the apparent viscosity of the mixture and increase the physical stability of the mixture, and (j) the remainder water. 16. Vandig, tixotrop blanding for automatisk oppvaskmaskin, karakterisert vedat den omfatter: (a) 5-35 vekt% alkalimetalltripolyfosfat, (b) 2,5-20 vekt% natriumsilikat, (c) 0-9 vekt% alkalimetallcarbonat, (d) 0,1-5 vekt% klorblekemiddelstabilt, vanndis-pergerbart, organisk, vaskemiddelaktivt materiale, (e) 0-5 vekt% skumdemper, (f) tixotropt fortykningsmiddel i en tilstrekkelig mengde til å gi blandingen en tixotropiindeks på 2-10, (g) 0-8 vekt% natriumhydroxyd, (h) et alkalimetall- eller ammoniumsalt av en dimer eller trimer av en umettet<C>16<-C>20fettsyre som stabiliseringsmiddel, i en mengde som virker til å øke blandingens tilsynelatende viskositet og øke blandingens fysikalske stabilitet, og (i) resten vann.16. Aqueous, thixotropic mixture for automatic dishwashers, characterized in that it comprises: (a) 5-35% by weight alkali metal tripolyphosphate, (b) 2.5-20% by weight sodium silicate, (c) 0-9% by weight alkali metal carbonate, (d) 0.1-5% by weight chlorine bleach stable, water ice -purgeable, organic, detergent-active material, (e) 0-5% by weight anti-foam, (f) thixotropic thickener in an amount sufficient to give the mixture a thixotropy index of 2-10, (g) 0-8% by weight sodium hydroxide, (h ) an alkali metal or ammonium salt of a dimer or trimer of an unsaturated<C>16<-C>20 fatty acid as a stabilizing agent, in an amount which acts to increase the apparent viscosity of the mixture and increase the physical stability of the mixture, and (i) the balance water. 17. Blanding ifølge krav 15,karakterisert vedat det monovalente metallsalt omfatter et metall fra gruppe IA i det periodiske system for grunnstoffene og er til stede i en mengde på 0,01-0,5 vekt%.17. Mixture according to claim 15, characterized in that the monovalent metal salt comprises a metal from group IA in the periodic table of the elements and is present in an amount of 0.01-0.5% by weight. 18. Blanding ifølge krav 17,karakterisert vedat det monovalente metallsalt omfatter et alkalimetall.18. Mixture according to claim 17, characterized in that the monovalent metal salt comprises an alkali metal. 19. Blanding ifølge krav 17,karakterisert vedat det monovalente metallsalt omfatter et metall valgt fra gruppen bestående av Na og K.19. Mixture according to claim 17, characterized in that the monovalent metal salt comprises a metal selected from the group consisting of Na and K. 20. Blanding ifølge krav 19,karakterisert vedat det monovalente metallsalt er til stede i en mengde på 0,05-0,2 vekt%.20. Mixture according to claim 19, characterized in that the monovalent metal salt is present in an amount of 0.05-0.2% by weight. 21. Blanding ifølge krav 15,karakterisert vedat mengden av leire-fortykningsmiddel er i området 0,1-2,5 vekt%.21. Mixture according to claim 15, characterized in that the amount of clay thickener is in the range 0.1-2.5% by weight. 22. Vandig, tixotrop blanding for automatisk oppvaskmaskin, karakterisert vedat den omfatter: (a) 5-35 vekt% alkalimetalltripolyfosfat, (b) 2,5-20 vekt% natriumsilikat, (c) 0-9 vekt% alkalimetallcarbonat, (d) 0,1-5 vekt% klorblekemiddelstabilt, vanndis-pergerbart, organisk, vaskemiddelaktivt materiale, (c) 0-5 vekt% klorblekemiddelstabil skumdemper, (f) klorblekemiddelforbindelse i en mengde som gir22. Aqueous, thixotropic mixture for automatic dishwashers, characterized in that it comprises: (a) 5-35% by weight alkali metal tripolyphosphate, (b) 2.5-20% by weight sodium silicate, (c) 0-9% by weight alkali metal carbonate, (d) 0.1-5% by weight chlorine bleach stable, water ice -purgeable, organic, detergent active material, (c) 0-5% by weight chlorine bleach stable antifoam, (f) chlorine bleach compound in an amount that gives 0,2-4 vekt% tilgjengelig klor, (g) tixotropt fortykningsmiddel i en tilstrekkelig mengde til å gi blandingen en tixotropiindeks på 2-10, (h) 0-8 vekt% natriumhydroxyd, (i) et flervalent metallsalt av en dimer eller trimer av en umettet<c>i6<-C>2o fettsyre som fysikalsk stabiliseringsmiddel i en mengde som virker til å øke blandingens tilsynelatende viskositet og øke blandingens fysikalske stabilitet, og (j) resten vann.0.2-4 wt% available chlorine, (g) thixotropic thickener in an amount sufficient to give the mixture a thixotropy index of 2-10, (h) 0-8 wt% sodium hydroxide, (i) a polyvalent metal salt of a dimer or trimer of an unsaturated<c>i6<-C>2o fatty acid as a physical stabilizer in an amount which acts to increase the apparent viscosity of the mixture and increase the physical stability of the mixture, and (j) the remainder water. 23. Blanding ifølge krav 22,karakterisert vedat det flervalente metallsalt omfatter et metall valgt fra hvilken som helst av gruppene HA, HIA, IVA, VA, VIA, VHA, IB, HB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB og VIII i grunnstoffenes periodiske system, og er til stede i en mengde på 0,01-0,5 vekt%.23. Mixture according to claim 22, characterized in that the multivalent metal salt comprises a metal selected from any one of the groups HA, HIA, IVA, VA, VIA, VHA, IB, HB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB and VIII in the periodic table of the elements, and is present in an amount of 0.01-0.5% by weight. 24. Blanding ifølge krav 23,karakterisert vedat det flervalente metallsalt er valgt fra gruppen bestående av Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, Al og Zn.24. Mixture according to claim 23, characterized in that the multivalent metal salt is selected from the group consisting of Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, Al and Zn. 25. Blanding ifølge krav 22,karakterisert vedat det flervalente metallsalt omfatter et metall valgt fra hvilken som helst av gruppene II, III eller IV i grunnstoffenes periodiske system.25. Mixture according to claim 22, characterized in that the multivalent metal salt comprises a metal selected from any of groups II, III or IV in the periodic table of the elements. 26. Blanding ifølge krav 25,karakterisert vedat det flervalente metallsalt er valgt fra gruppen bestående av aluminium, sink, kalsium og magnesium.26. Mixture according to claim 25, characterized in that the multivalent metal salt is selected from the group consisting of aluminium, zinc, calcium and magnesium. 27. Blanding ifølge krav 25,karakterisert vedat det flervalente metallsalt er til stede i en mengde på 0,05-0,2 vekt%.27. Mixture according to claim 25, characterized in that the multivalent metal salt is present in an amount of 0.05-0.2% by weight. 28. Blanding ifølge krav 22,karakterisert vedat mengden av leire-fortykningsmiddel er i området 0,1-2,5 vekt%.28. Mixture according to claim 22, characterized in that the amount of clay thickener is in the range 0.1-2.5% by weight. 29. Fremgangsmåte for forbedring av stabiliteten i en vandig, gellignende, tixotrop blanding som inneholder en liten, men effektiv, mengde av en leire som tixotropt middel, karakterisert vedat det i blandingen tas med en effektiv, stabiliserende mengde av et flervalent salt av en dimer eller trimer av en umettet C-^g-C2Qfettsyre hvor metallsaltet er valgt fra gruppen bestående av aluminium, sink, kalsium og magnesium.29. Method for improving the stability of an aqueous, gel-like, thixotropic mixture containing a small but effective amount of a clay as a thixotropic agent, characterized in that the mixture contains an effective, stabilizing amount of a multivalent salt of a dimer or trimer of an unsaturated C-^g-C2Q fatty acid where the metal salt is selected from the group consisting of aluminium, zinc, calcium and magnesium.