NL8802071A - THIXOTROPE, AQUEOUS, CLAY-CONTAINING SUSPENSIONS, CONTAINING POLYCARBONIC ACIDS AND METAL SALTS THEREOF AS STABILIZERS. - Google Patents

Description

I w VO 1242I w VO 1242

Titel: Thixotrope, waterige, kleibevattende suspensies, die polycarbonzuren en metaalzouten daarvan als stabilisators bevatten.Title: Thixotropic, aqueous clay-containing suspensions, containing polycarboxylic acids and metal salts thereof as stabilizers.

Deze octrooiaanvrage is verwant met de Amerikaanse octrooiaanvrage 903.924, ingediend op 5 september 1986, die een continuation-in-part is van de Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754, ingediend op 14 juni 1985, alsmede met de 5 Amerikaanse octrooiaanvrage 894.155, ingediend op 7 augustus 1986.This patent application is related to U.S. Patent Application 903,924 filed September 5, 1986, which is a continuation-in-part of U.S. Patent Application 744,754 filed June 14, 1985, as well as U.S. Patent Application 894,155 filed August 7, 1986.

De uitvinding heeft betrekking op thixotrope, waterige, kleibevattende suspensies met een verbeterde, fysische stabiliteit, in het bijzonder op het gebruik van 10 polycarbonzuren en metaalzouten daarvan als fysische stabilisators voor de genoemde suspensies.The invention relates to thixotropic, aqueous clay-containing suspensions with improved physical stability, in particular to the use of polycarboxylic acids and metal salts thereof as physical stabilizers for said suspensions.

De uitvinding heeft meer specifiek betrekking op detergentcomposities voor automatische vaatwasmachines, welke composities thixotrope eigenschappen, een verbeterde 15 chemische en fysische stabiliteit en een verhoogde schijnbare viscositeit bezitten en gemakkelijk in het wasmedium dispergeerbaar zijn voor effectieve reiniging van vaatwerk, glaswerk, porselein en dergelijke.More specifically, the invention relates to detergent compositions for automatic dishwashers, which compositions have thixotropic properties, improved chemical and physical stability, and increased apparent viscosity, and are readily dispersible in the wash medium for effective cleaning of dishes, glassware, china, and the like.

In de handel verkrijgbare detergenten in poedervorm 20 voor huishoudelijke vaatwasmachines hebben diverse nadelen, bijvoorbeeld een niet-uniforme samenstelling; kostbare behandelingen, die nodig zijn voor hun bereiding; een neiging om bij opslag onder omstandigheden van hoge vochtigheidsgraad samen te koeken onder vorming van brokken, die 25 moeilijk te dispergeren zijn; stofvorming, een bron van bijzondere irritatie voor gebruikers, die aan allergieën lijden; en een neiging tot klontvorming in het doseerorgaan in de vaatwasmachine.Commercially available powder detergents for household dishwashers have several drawbacks, for example, a non-uniform composition; costly treatments necessary for their preparation; a tendency to cake when stored under high humidity conditions to form lumps which are difficult to disperse; dust, a source of particular irritation for users suffering from allergies; and a tendency to clump in the dispenser in the dishwasher.

Recente onderzoeks- en ontwikkelingsactiviteit was 30 gericht op de gelvorm of "thixotrope" vorm van dergelijke composities, bijvoorbeeld schuurreinigingsmiddelen en automatische vaatwasprodukten, gekarakteriseerd als thixotrope • 8802071 - 2 - pasta's. Aldus geleverde vaatwasprodukten hebben het belangrijke nadeel, dat zij onvoldoende visceus zijn om "verankerd" te blijven in de doseerkom van de vaatwasmachine, en bovendien vlekkerige resten op vaatwerk, glaswerk, porse-5 lein en dergelijke opleveren. In het ideale geval zijn thixotrope reinigingscomposities hoogvisceus in rusttoestand, Bingham plastisch van aard en hebben zij betrekkelijk hoge zwichtwaarden. Wanneer zij echter worden blootgesteld aan afschuifspanningen, bijvoorbeeld wanneer zij worden geschud 10 in een houder of door een mondstuk worden geperst, dienen zij snel vloeibaar te worden om daarna bij wegnemen van de aangelegde afschuifspanning weer snel terug te keren naar de hoogvisceuze/Bingham plastische toestand. Stabiliteit is eveneens van primair belang, dat wil zeggen dat er na lang 15 staan geen teken van betekenis is van fasenscheiding of lekkage.Recent research and development activity has focused on the gel or "thixotropic" form of such compositions, for example, abrasive cleaners and automatic dishwashing products, characterized as thixotropic pastes. Dishwashing products so supplied have the significant drawback that they are not viscous enough to remain "anchored" in the dishwasher's dosing cup, and additionally produce smudged residues on dishes, glassware, porcelain and the like. Ideally, thixotropic cleaning compositions are highly viscous at rest, Bingham plastic in nature and have relatively high yield values. However, when exposed to shear stresses, for example when shaken in a container or squeezed through a nozzle, they should rapidly liquefy and then quickly return to the highly viscous / Bingham plastic state upon release of the applied shear stress. . Stability is also of primary importance, that is to say that after a long standing there is no significant sign of phase separation or leakage.

De eerdergenoemde Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754 heeft betrekking op thixotrope, waterige, klei in suspensie bevattende vaatwasdetergentcomposities, die meer-20 waardige metaalzouten van vetzuren met·lange keten, zoals aluminiumstearaat, als fysische stabiliseringsmiddelen bevatten. Deze composities vertonen verbetering in de fysische stabiliteit van de detergentcompositie en verbetering tegen fasenscheiding ten opzichte van kleibevattende 25 composities, die geen aluminiumstearaat bevatten.The aforementioned U.S. Patent Application 744,754 relates to thixotropic aqueous clay slurry dishwashing detergent compositions containing polyvalent metal salts of long chain fatty acids such as aluminum stearate as physical stabilizers. These compositions show improvement in the physical stability of the detergent composition and improvement against phase separation over clay containing compositions which do not contain aluminum stearate.

Het verschaffen van automatische vaatwascomposities in gelvorm met de eerderbeschreven eigenschappen, anders dan voor de verbeteringen beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754, is tot dusverre problematisch ge-30 bleken, in het bijzonder voor wat composities betreft voor gebruik in huishoudelijke vaatwasmachines. Voor effectief gebruik wordt in het algemeen aanbevolen dat het automatisch vaatwasdetergent, verder ook aan te duiden als AVD, dient te bevatten (1) natriumtripolyfosfaat ter verzachting van 35 het water of binding van mineralen van hard water en voor * 8802 071 - 3 - emulgering en/of peptisering van vuil, (2) natriumsilicaat voor levering van de alkaliniteit, die nodig is voor effectieve detergentie en voor bescherming van het glazuur en patroon van fijn porselein, (3) natriumcarbonaat, dat in 5 het algemeen als facultatief bestanddeel wordt gebruikt, ter verhoging van de alkaliniteit, (4) een chloorleverend middel ter bevordering van de eliminering van vuilvekken, die leiden tot waterspikkels, en (5) een anti-schuimmiddel/ capillairactief materiaal ter vermindering van schuim, 10 waardoor de efficiency van de machine wordt verhoogd en de vereiste detergentie wordt geleverd. Zie bijvoorbeeld: SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Reinigingsmiddelen, die de beschreven composities benaderen, zijn meest vloeistoffen 15 of poeders. Combinatie van dergelijke ingrediënten in een gelvorm, die effectief is voor huishoudelijk gebruik in een vaatwasmachine, is moeizaam gebleken. In het algemeen wordt in dergelijke composities hypochloriet bleekmiddel weggelaten, daar het de neiging heeft om met andere chemisch actie-20 ve ingrediënten, in het bijzonder capillairactief materiaal, te reageren. Zo beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 4.115.308 thixotrope pasta's voor automatische vaatwasma-chines, die een suspendeermiddel bevatten, bijvoorbeeld carboxymethylcellulose, synthetische kleimaterialen of der-25 gelijke, anorganische zouten, zoals silicaten, fosfaten en polyfosfaten, en een geringe hoeveelheid capillairactief materiaal en een schuimonderdrukker. Een bleekmiddel wordt niet vermeld. Het Amerikaanse octrooischrift 4.147.650 vertoont daarmee gelijkenis en beschrijft een compositie, 30 die facultatief een chloorbleekmiddel (hypochloriet) kan bevatten, maar geen organisch capillairactief materiaal of schuimonderdrukkend middel. Het produkt wordt bovendien beschreven als een detergentsuspensie met geen kennelijke thixotrope eigenschappen.The provision of automatic dishwashing compositions in gel form with the previously described properties, other than for the improvements described in US patent application 744,754, has hitherto been found to be problematic, particularly as to compositions for use in household dishwashers. For effective use, it is generally recommended that the automatic dishwashing detergent, also referred to as AVD, should contain (1) sodium tripolyphosphate to soften water or mineral hard water and * 8802 071-3 emulsification. and / or peptization of dirt, (2) sodium silicate for supplying the alkalinity, which is necessary for effective detergent and for protecting the enamel and pattern of fine china, (3) sodium carbonate, which is generally used as an optional ingredient , to enhance alkalinity, (4) a chlorine-supplying agent that promotes the elimination of soil stains, which lead to water spots, and (5) an anti-foaming / surfactant-reducing foam, 10 improving machine efficiency increased and the required detergent is supplied. See, for example: SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Cleansers approximating the described compositions are mostly liquids or powders. Combination of such ingredients in a gel form, which is effective for household use in a dishwasher, has proved difficult. Generally, in such compositions, hypochlorite bleach is omitted, as it tends to react with other chemically active ingredients, especially surfactant. For example, U.S. Patent 4,115,308 describes thixotropic pastes for automatic dishwashing machines containing a suspending agent, for example, carboxymethyl cellulose, synthetic clays or the like, inorganic salts such as silicates, phosphates and polyphosphates, and a small amount of surfactant and foam suppressant. A bleach is not listed. US Pat. No. 4,147,650 is similar and describes a composition which may optionally contain a chlorine bleach (hypochlorite), but no organic surfactant or suds suppressant. The product is additionally described as a detergent suspension with no apparent thixotropic properties.

35 Het Amerikaanse octrooischrift 3.985.668 beschrijft .8802071 - 4 - * abrasieve schuurreinigingsmiddelen van gelachtige consistentie, bevattende (1) een suspendeermiddel, bij voorkeur de smectiet- en attapulgiettypen van klei, (2) abrasief materiaal, bijvoorbeeld silicazand of perliet, en (3) vulmate-5 riaal, omvattende poedervormige polymeren van geringe dichtheid, geëxpandeerd perliet en dergelijke, dat een drijvend vermogen bezit en daardoor een stabiliserend effect heeft op de compositie, naast een functie als opdikkend middel, waarbij het water vervangt dat anders beschikbaar zou zijn 10 voor de vorming van een ongewenste bovendrijvende laag als gevolg van lekkage en fasedestabilisering. De genoemde ingrediënten zijn essentieel. Facultatieve ingrediënten zijn hypochlorietbleekmiddel, voor bleekmiddel stabiel capillair-actief materiaal en buffer, bijvoorbeeld silicaten, carbona-15 ten en monofosfaten. Als verdere facultatieve ingrediënten kunnen opbouwzouten, zoals natriumtripolyfosfaat, worden opgenomen ter verschaffing van of aanvulling van een opbouw-functie, die niet door de buffer wordt geleverd, waarbij de hoeveelheid van dergelijk opbouwzout blijkens het octrooi-20 schrift niet groter is dan 5% van de totale compositie.US Patent 3,985,668 discloses .8802071-4 abrasive abrasive cleaners of gel-like consistency containing (1) a suspending agent, preferably the smectite and attapulgite types of clay, (2) abrasive material, e.g. silica sand or perlite, and ( 3) filler material, comprising low density powdered polymers, expanded perlite and the like, which has a buoyancy and thereby has a stabilizing effect on the composition, in addition to a thickening function, replacing the water that would otherwise be available 10 to form an undesired supernatant due to leakage and phase destabilization. The listed ingredients are essential. Optional ingredients are hypochlorite bleach, bleach stable surfactant and buffer, for example, silicates, carbonates, and monophosphates. As further optional ingredients, builder salts, such as sodium tripolyphosphate, may be included to provide or supplement a builder function which is not provided by the buffer, the amount of such builder salt according to the patent not exceeding 5% by weight of the patent. the total composition.

Handhaving van de gewenste pH van (meer dan) 10'wordt bereikt door de buffer/opbouwcomponenten. Vermeld wordt dat een hoge pH de ontleding van chloorbleekmiddel en ongewenste wisselwerking tussen capillairactief materiaal en bleekmid-25 del tot een minimum wordt beperkt. Een schuimonderdrukker wordt niet genoemd.Maintenance of the desired pH of (more than) 10 'is achieved by the buffer / builder components. High pH is said to minimize decomposition of chlorine bleach and undesired interaction between surfactant and bleach. A suds suppressor is not mentioned.

In de ü.K. octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GN 2.140.450A worden vloeibare AVD composities beschreven, die eigenschappen bezitten, welke een thixotrope structuur 30 van het geltype op gewenste wijze karakteriseren, en die elk van de diverse ingrediënten bevatten, die nodig zijn voor effectieve detergentie met een automatische vaatwas-machine. De normaliter gelvormige waterige detergentcompo-sitie met thixotrope eigenschappen voor automatische vaat-35 wasmachines bevat de volgende ingrediënten: « 8802071 »In the ü.K. patent applications GB 2,116,199A and GN 2,140,450A disclose liquid AVD compositions which have properties which characterize a thixotropic structure of the gel type in a desired manner, and which contain each of the various ingredients necessary for effective detergent with a automatic dishwasher machine. The normally gelled aqueous detergent composition with thixotropic properties for automatic dishwashers contains the following ingredients: «8802071»

VV

-δία) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat; (b) 2,5 - 20 gew.% natriumsilicaat; (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat? (d) 0,1-5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiel* 5 in water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal; (e) 0-5% tegen chloorbleekmiddel stabiel schuim onderdrukkend middel; (f) chloorbleekverbinding in een hoeveelheid van 0,2 - 4% beschikbaar chloor; 10 (g) thixotroop verdikkingsmiddel in een voldoende hoeveelheid om de compositie een thixotropie-index van 2,5 - 10 te verschaffen; (h) natriumhydroxide voorzover nodig voor aanpassing van de pH; en 15 (i) voor het overige water.-δία) 5-35 wt% alkali metal tripolyphosphate; (b) 2.5-20 wt% sodium silicate; (c) 0-9 wt% alkali metal carbonate? (d) 0.1-5 wt% chlorine bleach stable * 5 water-dispersible organic detergent active material; (e) 0-5% chlorine bleach stable foam suppressant; (f) chlorine bleaching compound in an amount of 0.2-4% available chlorine; (G) thixotropic thickener in an amount sufficient to provide the composition with a thixotropy index of 2.5-10; (h) sodium hydroxide as necessary for pH adjustment; and 15 (i) for the remaining water.

Aldus samengestelde AVD composities vormen weinig schuim, zijn gemakkelijk oplosbaar in het wasmedium en het meest effectief bij pH waarden, die het beste geschikt zijn voor een verbeterd reinigingsgedrag, namelijk een pH van 20 10,5 - 14. De composities hebben normaliter de consistentie van een gel, dat wil zeggen een hoogvisceus ondoorschijnend geleiachtig materiaal met over de Bingham plastisch karakter en aldus een betrekkelijk hoge zwichtwaarde. Er is dan ook een afschuifkracht nodig om vloeiing te initiëren of te ver-25 sterken, zoals verkregen wordt binnen de geroerde doseerkom van een in bedrijf zijnde automatische vaatwasmachine.AVD compositions thus composed form little foam, are easily soluble in the washing medium and most effective at pH values, which are best suited for an improved cleaning behavior, namely a pH of 10.5 - 14. The compositions normally have the consistency of a gel, i.e. a highly viscous opaque jelly-like material with a plastic character over the Bingham and thus a relatively high yield value. Therefore, shear is required to initiate or enhance flow, such as is obtained within the stirred metering bowl of an operating automatic dishwasher.

Onder ,'êergelijke omstandigheden wordt de compositie snel vloeibaar en gemakkelijk dispergeerbaar. Bij discontinuering van de afschuifkracht keert de vloeibare compositie snel 30 terug naar een hoogvisceuze, Bingham plastische toestand, die de eerdere consistentie dicht benadert.Under similar conditions, the composition quickly liquefies and is easily dispersible. When the shear is discontinued, the liquid composition quickly returns to a highly viscous, Bingham plastic state, which closely approximates the earlier consistency.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.511.487 beschrijft een weinig schuimvormende detergentpasta voor vaatwasmachi-nes. Dit thixotrope reinigingsmiddel heeft een viscositeit 35 van tenminste 30 Pa.s bij 20°C, zoals bepaald met een roterende viscometer bij een assnelheid van 5 omwentelingen .8802071 - 6 - per minuut. De compositie is gebaseerd op een mengsel van fijnverdeeld gehydrateerd natriummetasilicaat, een actieve chloorverbinding en een verdikkingsmiddel, bestaande uit een bladvormig silicaat van het hectoriettype. Geringe hoe-5 veelheden niet-ionogene capillairactieve materialen en alkalimetaalcarbonaten en/of hydroxiden kunnen worden gebruikt.U.S. Patent 4,511,487 describes a low foaming detergent paste for dishwashers. This thixotropic detergent has a viscosity of at least 30 Pa.s at 20 ° C as determined with a rotary viscometer at a spindle speed of 5 revolutions. 8802071-6 per minute. The composition is based on a mixture of finely divided hydrated sodium metasilicate, an active chlorine compound and a thickener consisting of a hectorite-type leaf silicate. Small amounts of nonionic surfactants and alkali metal carbonates and / or hydroxides can be used.

De vorming van organokleimaterialen door de wisselwerking van kleimaterialen (zoals bentoniet en hectoriet) 10 met organische verbindingen, zoals quaternaire ammonium-zouten, is beschreven in JAOCS, 6_1 (1984) , 382.The formation of organoclay materials through the interaction of clay materials (such as bentonite and hectorite) with organic compounds, such as quaternary ammonium salts, is described in JAOCS, 6_1 (1984), 382.

Hoewel de eerderbeschreven vloeibare AVD samenstellingen niet of in mindere mate onderhevig zijn aan een of meer van de hierboven genoemde nadelen, werd gevonden dat 15 verdere verbeteringen in de fysische stabiliteit bij lagere kosten gewenst zijn ter verlenging van de levensduur van het produkt per opslag en daardoor verbetering van de aanvaarding van het produkt door de consument.Although the previously described liquid AVD compositions are not or are less or less subject to one or more of the above-mentioned drawbacks, it has been found that further improvements in physical stability at a lower cost are desired to extend product life per storage and thereby improving consumer acceptance of the product.

Hoewel de combinatie van een kleiverdikker en meer-20 waardig metaalzout van een vetzuur, beschreven in de bovengenoemde Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754, een bevredigende langdurige stabiliteit oplevert, zoals afwezigheid van fasenscheiding gedurende perioden tot 12 weken en langer, is het gewenst de stabiliteit nog verder te verbeteren ten-25 einde fasenscheiding gedurende perioden tot 6 maanden of meer te voorkomen.Although the combination of a clay thickener and polyvalent metal salt of a fatty acid described in the above-mentioned U.S. Patent Application 744,754 provides satisfactory long-term stability, such as absence of phase separation for periods of up to 12 weeks and longer, it is desirable to further improve stability. improve to avoid phase separation for periods of up to 6 months or more.

Verder vereist het gebruik van de bekende stabiliserende middelen, bijvoorbeeld meerwaardige metaalzouten van vetzuren en kleiverdikkers, een gespecificeerde volgorde 30' van toevoeging van de-diverse ingrediënten en is een nauwkeurige regeling van de procesomstandigheden tijdens de bereiding van de compositie van kritisch belang ter verkrijging van de gewenste thixotrope eigenschappen en geringe schuimvormingseigenschappen.Furthermore, the use of the known stabilizers, for example, polyvalent metal salts of fatty acids and clay thickeners, requires a specified sequence 30 'of addition of the various ingredients and precise control of the process conditions during the preparation of the composition is critical to obtaining the desired thixotropic properties and low foaming properties.

35 Tegelijkertijd zou het zeer wenselijk zijn de fysische .8802071 * * - 7 - stabiliteit van andere thixotrope vloeibare samenstellingen op kleibasis te verbeteren, bijvoorbeeld van schuurreini-gingsmiddelen, tandpasta's, "vloeibare" zepen en dergelijke.At the same time, it would be highly desirable to improve the physical stability of other clay-based thixotropic liquid compositions, for example, of abrasive cleaners, toothpastes, "liquid" soaps, and the like.

Een doel van de uitvinding is derhalve het verschaf-5 fen van toevoegsels tegen bezinking voor thixotrope, waterige, kleibevattende suspensies.It is therefore an object of the invention to provide anti-settling additives for thixotropic aqueous clay-containing suspensions.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van vloeibare AVD composities met thixotrope eigenschappen en een verbeterde fysische stabiliteit en verbeterde rheo-10 logische eigenschappen tegen lagere kosten door gebruik van polycarbonzuren en metaalzouten daarvan in plaats van de duurdere meerwaardige metaalzouten van vetzuren.Another object of the invention is to provide liquid AVD compositions with thixotropic properties and improved physical stability and improved rheological properties at a lower cost by using polycarboxylic acids and metal salts thereof in place of the more expensive polyvalent metal salts of fatty acids.

Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van thixotrope vloeibare AVD composities met ver-15 minderde gehalten aan thixotroop verdikkingsmiddel zonder nadelige beïnvloeding van de in het algemeen hoge viscosi-teiten bij lage afschuivingswaarden en lage viscositeiten bij hoge afschuivingswaarden, die karakteristiek zijn voor de gewenste thixotrope eigenschappen. Meer in het algemeen 20 is een doel van de uitvinding het verbeteren van de stabiliteit van waterige, thixotrope composities op kleibasis, in het bijzonder detergentpasta's of gels voor gebruik in automatische vaatwasmachines, door opname in de waterige kleisuspensie van een ondergeschikte hoeveelheid van een 25 polycarbonzuur en metaalzout daarvan, welke hoeveelheid effectief is voor verhoging van de schijnbare viscositeit van de samenstelling en voor inhibitering van bezinking van de gesuspendeerde deeltjes en voorkoming van fasenscheiding.Yet another object of the invention is to provide thixotropic liquid AVD compositions with reduced levels of thixotropic thickener without adversely affecting generally high viscosities at low shear values and low viscosities at high shear values. the desired thixotropic properties. More generally, an object of the invention is to improve the stability of aqueous, thixotropic clay-based compositions, in particular detergent pastes or gels for use in automatic dishwashers, by incorporating a minor amount of a polycarboxylic acid into the aqueous clay suspension. and metal salt thereof, which amount is effective for increasing the apparent viscosity of the composition and for inhibiting settling of the suspended particles and preventing phase separation.

Anders dan de meerwaardige metaalzouten van vetzuren 30 met lange keten kunnen de volgens de uitvinding te gebruiken polycarbonzuren en metaalzouten daarvan gemakkelijk in het produkt worden opgenomen, bijvoorbeeld door ze te emulgeren met de capillairactieve materialen of door ze direct aan de lading toe te voegen. De procesomstandigheden voor samen-35 stelling van de compositie zijn niet kritisch. De polycar- .8802071 - 8 - bonzuren en de metaalzouten daarvan zijn gemakkelijk in de compositie te dispergeren. De toevoeging van de polycarbon-zuren en metaalzouten daarvan maakt vermindering mogelijk van de hoeveelheid klei, die bij afwezigheid van de poly-5 carbonzuren en metaalzouten daarvan nodig zou zijn. Bovendien kunnen de rheologische eigenschappen van het produkt nauwkeurig worden geregeld door aanpassing van de hoeveelheid polycarbonzuur en metaalzout daarvan, die aan de compositie wordt toegevoegd.Unlike the polyvalent metal salts of long chain fatty acids, the polycarboxylic acids to be used according to the invention and metal salts thereof can be easily incorporated into the product, for example, by emulsifying them with the surfactants or by adding them directly to the charge. The process conditions for composition of the composition are not critical. The polycarboxylic acids and their metal salts are easy to disperse in the composition. The addition of the polycarbonic acids and metal salts thereof allows to reduce the amount of clay that would be required in the absence of the poly-5 carboxylic acids and metal salts thereof. In addition, the rheological properties of the product can be accurately controlled by adjusting the amount of polycarboxylic acid and metal salt thereof added to the composition.

10 Deze en andere doeleinden van de uitvinding worden bereikt door opname in een normaliter gelachtige waterige vloeibare compositie van een geringe, maar effectieve hoeveelheid van een fysisch stabiliseringsmiddel, bestaande uit een of meer polycarbonzuren en metaalzouten daarvan.These and other objects of the invention are achieved by incorporation in a normally gel-like aqueous liquid composition of a small but effective amount of a physical stabilizer consisting of one or more polycarboxylic acids and metal salts thereof.

15 In een voorkeursuitvoeringsvorm verschaft de uitvinding een normaliter gelachtige detergentcompositie voor automatische vaatwasmachines, bevattende een hoeveelheid polycarbonzuur en metaalzout daarvan, die effectief is ter verhoging van de schijnbare viscositeit van het mengsel en voor inhibitering 20 van bezinking van de gesuspendeerde deeltjes, zoals detergent opbouwz out en thixotroop kleimateriaal.In a preferred embodiment, the invention provides a normally gel-like detergent composition for automatic dishwashers, containing an amount of polycarboxylic acid and metal salt thereof, which is effective to increase the apparent viscosity of the mixture and to inhibit settling of the suspended particles, such as detergent build-up salt. and thixotropic clay material.

In dit bijzondere aspect verschaft de uitvinding een normaliter gelachtige waterige detergentcompositie met thixotrope eigenschappen voor automatische vaatwasmachines, 25 bevattende (a) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat; (b) 2,5-20 gew.% natriumsilicaat; (c) 0 r 9 gew.% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1 - 5 gew.% voor chloorbleekmiddelstabiel, in 30 water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal; (e) 0-5 gew.% voor chloorbleekmiddelstabiel schuim-onderdrukkend middel; (f) chloorbleekverbinding in een hoeveelheid voor verschaffing van 0,2 - 4% beschikbaar chloor; 35 (g) thixotroop verdikkingsmiddel in voldoende hoe- .8802071 - 9 - * veelheid voor verlening aan de compositie van een thixo-tropie-index van 2,5 - 10; en (h) 0-8 gew.% natriumhydroxide; (i) polycarbonzuren en metaalzouten daarvan in een 5 effectieve hoeveelheid voor verhoging van de schijnbare viscositeit en van de fysische stabiliteit van de compositie; en (j) voor het overige water.In this particular aspect, the invention provides a normally gel-like aqueous detergent composition with thixotropic properties for automatic dishwashers containing (a) 5-35 wt% alkali metal tripolyphosphate; (b) 2.5-20 wt% sodium silicate; (c) 0 to 9 wt% alkali metal carbonate; (d) 0.1-5% by weight for chlorine bleach stable, water-dispersible organic detergent active material; (e) 0-5 wt% for chlorine bleach stable foam suppressant; (f) chlorine bleaching compound in an amount of 0.2 to 4% available chlorine; (G) thixotropic thickener in sufficient amount to give to the composition a thixotropic index of 2.5-10; and (h) 0-8 wt% sodium hydroxide; (i) polycarboxylic acids and metal salts thereof in an effective amount to increase the apparent viscosity and the physical stability of the composition; and (j) for the rest of the water.

Verbandhoudend met dit specifieke aspect verschaft 10 de uitvinding een werkwijze voor het reinigen van vaatwerk in een automatische vaatwasmachine met een waterig wasbad, die een effectieve hoeveelheid van de hierboven beschreven vloeibaar automatisch vaatwasdetergent (VAVD) compositie bevat. De VAVD compositie kan volgens dit aspect van de 15 uitvinding gemakkelijk in de doseerkom van de automatische vaatwasmachine worden gegoten en zal dan binnen slechts enkele seconden zich prompt verdikken tot zijn normale gelachtige of pasta-achtige toestand en in die toestand in de doseerkom blijven totdat weer afschuifkrachten op de compo-20 sitie worden uitgeoefend, bijvoorbeeld door het sproeien van water vanuit de vaatwasmachine.Related to this particular aspect, the invention provides a method for cleaning dishes in an automatic dishwashing machine with an aqueous wash bath, containing an effective amount of the liquid automatic dishwashing detergent (VAVD) composition described above. The VAVD composition, according to this aspect of the invention, can be easily poured into the automatic dishwashing dosing bowl and will then promptly thicken to its normal gel-like or pasty state in just a few seconds and remain in the dosing bowl in that state until again. shearing forces are exerted on the composition, for example by spraying water from the dishwasher.

De uitvinding berust op de verrassende en onverwachte ontdekking dat dezelfde of betere rheologische eigenschappen en fysische stabiliteit, dat wil zeggen een weerstand tegen 25 fasenscheiding, bezinking en dergelijke,als in de vroegere vloeibare waterige AVD compositie kan worden bereikt tegen lagere kosten en zonder enige bijzondere procesvereisten, door toevoeging aan de compositie van een effectieve stabiliserende hoeveelheid polycarbonzuren en metaalzouten 30 daarvan in plaats van het meerwaardige metaalzout van een vetzuur. Tegelijkertijd kunnen verbeteringen in de vlekvor-ming en filmvorming (dat wil zeggen minder vlekken en verminderde filmvorming) worden bereikt. Composities, bereid met bijvoorbeeld 0,03 - 0,2% van de polycarbonzuren en 35 metaalzouten daarvan, hebben uitstekende rheologische .8802071 - 10 - eigenschappen en bleken stabiel bij opslag gedurende perioden tot 6 maanden.The invention is based on the surprising and unexpected discovery that the same or better rheological properties and physical stability, ie resistance to phase separation, settling and the like, as in the earlier liquid aqueous AVD composition can be achieved at a lower cost and without any particular process requirements, by adding to the composition an effective stabilizing amount of polycarboxylic acids and metal salts thereof in place of the polyvalent metal salt of a fatty acid. At the same time, improvements in staining and film formation (i.e. less staining and reduced film formation) can be achieved. Compositions prepared with, for example, 0.03 - 0.2% of the polycarboxylic acids and their metal salts, have excellent rheological properties and have been shown to be stable for periods of up to 6 months.

In het algemeen houdt de doelmatigheid van een VAVD direkt verband met (a) het gehalte aan beschikbaar chloor, 5 (b) alkaliniteit, (c) oplosbaarheid in het wasmedium en (d) schuiminhibitering. Bij voorkeur is de pH van de VAVD compositie tenminste ongeveer 9,5, in het bijzonder 10,5 - 14,0 en liefst tenminste ongeveer 11,5. De aanwezigheid van carbonaat is dikwijls nodig, daar het als buffer 10 fungeert en het gewenste pH-niveau helpt te handhaven. Een overmaat carbonaat dient echter te worden vermeden, daar het de vorming van naaldachtige carbonaatkristallen kan veroorzaken, hetgeen de stabiliteit nadelig beïnvloedt, alsook de doseerbaarheid van het product uit bijvoorbeeld knijp-15 flessen schaadt. NaOH heeft de verdere functie dat het de schuimonderdrukkende fosfor- of fosfonzuurester, indien aanwezig, neutraliseert. Hoeveelheden van 0,5-6 gew.%In general, the effectiveness of a VAVD is directly related to (a) the available chlorine content, (b) alkalinity, (c) solubility in the wash medium, and (d) foam inhibition. Preferably, the pH of the VAVD composition is at least about 9.5, especially 10.5-14.0, and most preferably at least about 11.5. The presence of carbonate is often necessary as it acts as buffer 10 and helps maintain the desired pH level. However, an excess of carbonate should be avoided since it can cause the formation of needle-like carbonate crystals, which adversely affects stability, as well as impairs the dosability of the product from, for example, squeeze bottles. NaOH has the further function of neutralizing the foam suppressing phosphorus or phosphonic acid ester, if present. Amounts of 0.5-6% by weight

NaOH en 2 - 9 gew.% natriumcarbonaat in de VAVD compositie zijn typisch, hoewel opmerking verdient dat voldoende 20 alkaliniteit kan worden verschaft door het natriumtripoly-fosfaat en natriumsilicaat.NaOH and 2-9 wt% sodium carbonate in the VAVD composition are typical, although it should be noted that sufficient alkalinity can be provided by the sodium tripolyphosphate and sodium silicate.

Het natriumtripolyfosfaat, dat in een hoeveelheid van 8-35 gew.%, bij voorkeur van 20-30 gew.% in de VAVD compositie wordt toegepast, is bij voorkeur vrij van 25 zwaar metaal, dat het geprefereerde natriumhypochloriet en andere chloorbleekmiddelen kan ontleden of inactiveren. Het natriumtripolyfosfaat kan watervrij of gehydrateerd zijn, bijvoorbeeld als het stabiele nexahydraat met een hydrata-tiegraad van 6, overeenkomend met ongeveer 18 gew.% water 30 of meer. Bijzonder geprefereerde VAVD composities worden bijvoorbeeld verkregen bij gebruik van de watervrije vorm en het hexahydraat van natriumtripolyfosfaat in een gewichtsverhouding van 0,5 : 1 tot 2:1, bij voorkeur van ongeveer 1:1.The sodium tripolyphosphate, which is used in the VAVD composition in an amount of 8-35 wt.%, Preferably 20-30 wt.%, Is preferably free of heavy metal, which can decompose the preferred sodium hypochlorite and other chlorine bleaching agents or inactivate. The sodium tripolyphosphate can be anhydrous or hydrated, for example, as the stable nexahydrate with a degree of hydration of 6, corresponding to about 18 wt% water or more. Particularly preferred VAVD compositions are obtained, for example, using the anhydrous form and hexahydrate of sodium tripolyphosphate in a weight ratio of 0.5: 1 to 2: 1, preferably about 1: 1.

35 Schuiminhibitering is belangrijk om de efficiency .8802071 - 11 - van de vaatwasmachine te verhogen en destabiliserende effecten, die als gevolg van aanwezigheid van een overmaat schuim binnen de wasmachine tijdens het gebruik daarvan kunnen optreden, tot een minimum te beperken. Schuim kan in 5 voldoende mate worden gereduceerd door een geschikte keuze van het type en/of de hoeveelheid detergentactief materiaal, de voornaamste schuimvormende component. De mate van schuim-vorming is ook enigszins afhankelijk van de hardheid van het waswater in de machine, waarbij een geschikte aanpassing 10 van de hoeveelheid natriumtripolyfosfaat, dat een waterver-zachtend effect heeft, de gewenste mate van schuiminhibite-ring kan helpen bereiken. Wanneer echter een VAVD met geringe schuimvorming wordt gewenst, kan optimaal een tegen chloor-bleekmiddel stabiele schuimonderdrukker of -inhibitor worden 15 opgenomen. Bijzonder effectief zijn de alkylfosfonzuur- esters met de op het formuleblad afgebeelde formule 1, die bijvoorbeeld door BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) in de handel worden gebracht, in het bijzonder de alkylzuurfosfaatesters met formule 2, in de handel gebracht door bijvoorbeeld 20 Hooker (SAP) en Knapsack (LPKn-158), waarin een of beide groepen R in beide estertypen onafhankelijk van elkaar een ^12^20 alkylgroep kunnen voorstellen. Ook kunnen mengsels van de twee typen of elk ander tegen chloorbleekmiddelen stabiele typen of mengsels van mono- en di-esters van het-25 zelfde type worden gebruikt. Bijzondere voorkeur verdient een mengsel van mono- en di-C^g_^g alkylzuurfosfaatesters, zoals monostearyl/distearylzuurfosfaten 1,2/1 (Knapsack) of 4/1 (UGINE KUHLMAN). Indien toegepast zijn hoeveelheden van 0,1 - 5 gew.%, bij voorkeur 0,1-0,5 gew.% schuimonder-30 drukkend middel in de compositie typisch, waarbij de gewichtsverhouding van detergentaktieve component (d) tot schuimonderdrukker (e) in het algemeen gelegen is tussen 10:1 en 1:1 en bij voorkeur tussen 5:1 en 1:1. Voorbeelden van andere schuimonderdrukkende middelen, die gebruikt 35 kunnen worden, zijn de bekende siliconen. Verder is een voordelig aspect van de uitvinding dat vele van de stabili- - 88 02 071 - 12 - serende polycarbonzuren en metaalzouten daarvan fungeren als schuimonderdrukkende middelen.Foam inhibition is important to increase the efficiency of the dishwasher and to minimize the destabilizing effects that may occur due to the presence of excess foam inside the washing machine during use. Foam can be sufficiently reduced by an appropriate choice of the type and / or amount of detergent active material, the main foam-forming component. The degree of foaming is also somewhat dependent on the hardness of the washing water in the machine, whereby an appropriate adjustment of the amount of sodium tripolyphosphate, which has a water softening effect, can help achieve the desired degree of foam inhibition. However, if a low foaming VAVD is desired, an anti-chlorine bleach stable foam suppressor or inhibitor may be optimally incorporated. Particularly effective are the alkyl phosphonic acid esters of the formula I depicted on the formula sheet, which are marketed, for example, by BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), in particular the alkyl acid phosphate esters of formula 2, sold by, for example, Hooker (SAP) and Knapsack (LPKn-158), in which one or both groups R in both ester types can independently represent a ^ 12 ^ 20 alkyl group. Mixtures of the two types or any other chlorine bleach stable types or mixtures of mono- and diesters of the same type may also be used. Particular preference is given to a mixture of mono- and di-C 1-8 alkyl alkyl phosphate esters, such as monostearyl / distearyl acid phosphates 1,2 / 1 (Knapsack) or 4/1 (UGINE KUHLMAN). When used, amounts of 0.1-5 wt.%, Preferably 0.1-0.5 wt.%, Of the foam suppressant in the composition are typical, with the weight ratio of detergent active component (d) to foam suppressor (e) generally is between 10: 1 and 1: 1, and preferably between 5: 1 and 1: 1. Examples of other suds suppressants that can be used are the known silicones. Furthermore, an advantageous aspect of the invention is that many of the stabilizing polycarboxylic acids and metal salts thereof function as suds suppressants.

Hoewel in de composities volgens de uitvinding elke chloorbleekverbinding kan worden toegepast, zoals dichloor-5 isocyanuraat, dichloordimethylhydantoine of gechloreerd TSP, verdient alkalimetaalhypochlor iet bijvoorbeeld kalium-, lithium-, magnesium- en in het bijzonder natrium-hypochloriet de voorkeur. De compositie dient voldoende chloorbleekverbinding te bevatten ter verschaffing van 10 0,2-4,0 gew.% beschikbaar chloor, als bepaald bijvoor beeld door aanzuring van 100 gewichtsdelen van de compositie met een overmaat zoutzuur. Een oplossing, die 0,2 - 4,0 gew.% natriumhypochloriet bevat, bevat of verschaft ruwweg hetzelfde percentage beschikbaar chloor. Een hoeveelheid van 15 0,8-1,6 gew.% beschikbaar chloor heeft de bijzondere voorkeur. Zo kan bijvoorbeeld een natriumhypochlorietoplos-sing (NaOCl) met 11 - 14 gew.% beschikbaar chloor, met voordeel worden toegepast in hoeveelheden van 3-20 gew.%, bij voorkeur 7-12 gew.%.Although any chlorine bleaching compound, such as dichloro-5 isocyanurate, dichlorodimethylhydantoin or chlorinated TSP, can be used in the compositions of the invention, alkali metal hypochlorite, for example, potassium, lithium, magnesium and especially sodium hypochlorite is preferred. The composition should contain sufficient chlorine bleaching compound to provide 0.2-4.0 wt% available chlorine, as determined, for example, by acidifying 100 parts by weight of the composition with an excess of hydrochloric acid. A solution containing 0.2-4.0 wt% sodium hypochlorite contains or provides roughly the same percentage of available chlorine. An amount of 0.8-1.6% by weight of available chlorine is particularly preferred. For example, a sodium hypochlorite solution (NaOCl) with 11-14% by weight of available chlorine can advantageously be used in amounts of 3-20% by weight, preferably 7-12% by weight.

20 Natriumsilicaat, dat alkalinite'it levert en harde oppervlakken, zoals het glazuur en patroon van fijn porce-lein, beschermt, wordt in de compositie toegepast in een hoeveelheid van 2, 5 - 20 gew.%, bij voorkeur 5-15 gew.%. Het natriumsilicaat wordt in het algemeen toegevoegd in de 25 vorm van een waterige oplossing, bij voorkeur met een Na20:Si02 verhouding van 1:2 tot 1:2,8.Sodium silicate, which provides alkalinity and protects hard surfaces, such as the glaze and fine porcelain pattern, is used in the composition in an amount of 2.5-20% by weight, preferably 5-15% wt. %. The sodium silicate is generally added in the form of an aqueous solution, preferably with a Na 2 O: SiO 2 ratio of 1: 2 to 1: 2.8.

Het in de compositie te gebruiken detergentactieve materiaal dient stabiel te zijn in tegenwoordigheid van chloorbleekmiddelen, in het bijzonder hypochlorietbleek-30 middel. Detergentactieve materialen van de organische anionogene, amineoxide, fosfineoxide, sulfoxide of betaine in water dispergeerbare capillairactieve typen hebben de voorkeur, waarbij de eerstgenoemde anionogene materialen de meeste voorkeur hebben. Zij worden gebruikt in hoeveel-35 heden van 0,1 - 5%, bij voorkeur van 0,3 - 2,0%. Bijzonder .9802071 - 13 - geprefereerde capillairactieve materialen zijn de lineaire of vertakte alkalimetaalmono- en/of di-(Cg_^) alkyldifenyl-oxide mono en/of disulfaten of disulfonaten, in de handel verkrijgbaar, bij voorkeur als DOWFAX 3B-2 en DOWFAX 2A-1.The detergent active material to be used in the composition should be stable in the presence of chlorine bleaches, especially hypochlorite bleach. Detergent-active materials of the organic anionic, amine oxide, phosphine oxide, sulfoxide or betaine water-dispersible surfactants are preferred, with the former anionic materials being most preferred. They are used in amounts of 0.1-5%, preferably 0.3-2.0%. Particularly preferred surfactants are the linear or branched alkali metal mono- and / or di- (C8-^) alkyl diphenyl oxide mono and / or disulfates or disulfonates, commercially available, preferably as DOWFAX 3B-2 and DOWFAX 2A-1.

5 Verder dient het capillairactieve materiaal verenigbaar te zijn met de andere ingrediënten van de compositie. Voorbeelden van andere geschikte capillairactieve materialen zijn de primaire alkylsulfaten, alkylsulfonaten, alkylaryl-sulfonaten en secundair alkylsulfaten. Voorbeelden zijn 10 natrium C]_q~c18 alkylsulfaten, zoals natriumdodecylsulfaat en natriumtallowalcoholsulfaat, natrium alkaansul- fonaten, zoals natriumhexadecyl-l-sulfonaat, en natrium C12_C18 alkylbenzeensulfonaten, zoals natriumdodecylbenzeen-sulfonaten. Ook kunnen de overeenkomstige kaliumzouten wor-15 den gebruikt.Furthermore, the surfactant material should be compatible with the other ingredients of the composition. Examples of other suitable surfactants are the primary alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates and secondary alkyl sulfates. Examples are sodium C 1 -C 18 alkyl sulfates, such as sodium dodecyl sulfate and sodium tallow alcohol sulfate, sodium alkane sulfonates, such as sodium hexadecyl-1-sulfonate, and sodium C 12 -C 18 alkylbenzene sulfonates, such as sodium dodecylbenzene sulfonates. The corresponding potassium salts can also be used.

Andere geschikte capillairactieve materialen of deter-genten zijn die van het amineoxide-type, die typisch de structuur R_R^N-0 bezitten, waarin elk van de groepen R een ^ 1 lage alkylgroep, bijvoorbeeld methyl, en R een alkylgroep 20 met 8-22 koolstofatomen, bijvoorbeeld een lauryl-, myristyl-, palmityl- of cetylgroep, voorstellen. In plaats van een amineoxide, kan een overeenkomstig capillairactief fosfineoxide R2R^PO of sulfoxide RR^SO worden gebruikt. Betaine capillairactieve materialen hebben typisch de 25 structuur R2R3'N - R'COO , waarin elke groep R een alkyleen-groep met 1-5 koolstofatomen voorstelt. Specifieke voorbeelden van deze capillairactieve materialen zijn lauryl-dimethylamineoxide, myristyldimethylamineoxide, de overeenkomstige fosfineoxiden en sulfoxiden en de overeenkomstige 30 betainen, waarin dodecyldimethylammoniumacetaat, tetra-decyldiethylammoniumpentanoaat, hexadecyldimethylammoniuro-hexanoaat en dergelijke. Voor biologische afbreekbaarheid dienen de alkylgroepen in deze materialen lineair te zijn, en zulke verbindingen hebben de voorkeur.Other suitable surfactants or detergents are those of the amine oxide type, which typically have the structure R @ R ^ N-O, wherein each of the groups R is a lower alkyl group, for example methyl, and R is an alkyl group having 8- 22 carbon atoms, for example a lauryl, myristyl, palmityl or cetyl group. Instead of an amine oxide, a corresponding surfactant phosphine oxide R2R ^ PO or sulfoxide RR ^ SO can be used. Betaine surfactants typically have the structure R2R3'N-R'COO, wherein each group R represents an alkylene group of 1-5 carbon atoms. Specific examples of these surfactants are lauryl dimethylamine oxide, myristyl dimethylamine oxide, the corresponding phosphine oxides and sulfoxides and the corresponding betaines, wherein dodecyldimethylammonium acetate, tetra-decyldiethylammonium pentanoate, hexadecyldimethylammoniurohexanoate. For biodegradability, the alkyl groups in these materials should be linear, and such compounds are preferred.

35 Capillairactieve materialen van het beschreven type, * 8802071 - 14 - die alle bekend zijn, zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.985.668 en 4.271.030.Surfactants of the type described, * 8802071-14, - all of which are known, are described, for example, in U.S. Patents 3,985,668 and 4,271,030.

Thixotrope verdikkingsmiddelen, dat wil zeggen ver-dikkers of suspendeermiddelen, die thixotrope eigenschappen 5 aan een waterig medium verlenen, zijn bekend en kunnen organische of anorganische, in water oplosbare, in water disper-geerbare of colloidvormende, monomere of polymere materialen zijn en dienen uiteraard in de onderhavige composities stabiel te zijn, bijvoorbeeld bestand tegen hoge alkalini-10 text en chloorbleekmiddelen, zoals natriumhypochloriet.Thixotropic thickeners, ie thickeners or suspending agents, which impart thixotropic properties to an aqueous medium are known and may be organic or inorganic, water-soluble, water-dispersible or colloid-forming, monomeric or polymeric materials and of course serve be stable in the present compositions, for example, resistant to high alkalini text and chlorine bleaches, such as sodium hypochlorite.

Bijzondere voorkeur hebben de anorganische colloidvormende kleimaterialen van de smectiet- en/of attapulgiet typen.Particular preference is given to the inorganic colloid-forming clay materials of the smectite and / or attapulgite types.

In de VAVD composities volgens de eerdergenoemde U.K.octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GB 2.140.450A worden deze mate-15 rialen in het algemeen gebruikt in hoeveelheden van 1,0 - 10 gew.%, bij voorkeur 1,2-5 gew.%, ter verlening van de gewenste thixotrope eigenschappen en het Bingham plastische karakter aan de composities. Het is een van de voordelen van de VAVD samenstellingen volgens de uitvinding, 20 dat de gewenste thixotrope eigenschappen en Bingham plastisch karakter kunnen worden verkregen in tegenwoordigheid van de stabiliserende polycarbonzuren en metaalzouten daarvan met geringere hoeveelheden van de thixotrope verdikkingsmiddelen. Zo zijn bijvoorbeeld hoeveelheden van de anorganische ’ 25 colloidvormende kleimaterialen van de smectiet- en/of attapulgiet typen van 0,1-3 gew.%, bij voorkeur 0,1 - 2,5 gew.%, liefst 0,1-2 gew.%, in het algemeen voldoende voor het bereiken van de gewenste thixotrope eigenschappen en Bingham plastisch karakter, indien toegepast in combinatie 30 met de fysische stabilisator.In the VAVD compositions according to the aforementioned UK patent applications GB 2.116.199A and GB 2.140.450A, these materials are generally used in amounts of 1.0 - 10 wt.%, Preferably 1.2 - 5 wt.% , to impart the desired thixotropic properties and the Bingham plastic character to the compositions. It is one of the advantages of the VAVD compositions of the invention that the desired thixotropic properties and Bingham plastic character can be obtained in the presence of the stabilizing polycarboxylic acids and metal salts thereof with lesser amounts of the thixotropic thickeners. For example, amounts of the inorganic colloid-forming clays of the smectite and / or attapulgite types are from 0.1-3 wt%, preferably 0.1-2.5 wt%, most preferably 0.1-2 wt% %, generally sufficient to achieve the desired thixotropic properties and Bingham plastic character, when used in combination with the physical stabilizer.

Smectiet kleimaterialen omvatten montmorilloniet (bentoniet), hectoriet, attapulgiet, smectiet, saponiet, en dergelijke, Montmorilloniet kleimaterialen hebben de voorkeur en zijn verkrijgbaar onder merknamen zoals Thixogel 35 No. 1 en Gelwhite GP, H, enz., van Georgia Kaolin Company, • 8802071 - 15 - en ECCAGUM GP, H enz., van Luthern Clay Products. Attapul-giet kleimaterialen omvatten de materialen, die in de handel verkrijgbaar zijn onder de merknaam Attagel, met name Attagel 40, Attagel 50 en Attagel 150, van Engelhard 5 Minerals and Chemicals Corporation. Ook kunnen mengsels van smectiet- en attapulgiet typen in gewichtsverhoudingen van 4:1 tot 1:5 worden gebruikt. Verdikkings- of suspendeer-middelen van de genoemde typen zijn algemeen bekend en bijvoorbeeld beschreven in het eerdergenoemde Amerikaanse 10 octrooischrift 3.985.668. Abrasieve of polijstende middelen dienen in de VAVD composities te worden vermeden, daar zij het oppervlak van fijn vaatwerk, kristal en dergelijke beschadigen.Smectite clay materials include montmorillonite (bentonite), hectorite, attapulgite, smectite, saponite, and the like, Montmorillonite clay materials are preferred and are available under brand names such as Thixogel 35 No. 1 and Gelwhite GP, H, etc., from Georgia Kaolin Company, • 8802071 - 15 - and ECCAGUM GP, H, etc., from Luthern Clay Products. Attapul cast clay materials include those commercially available under the brand name Attagel, especially Attagel 40, Attagel 50 and Attagel 150, from Engelhard 5 Minerals and Chemicals Corporation. Also mixtures of smectite and attapulgite types in weight ratios from 4: 1 to 1: 5 can be used. Thickening or suspending agents of the aforementioned types are well known and are described, for example, in the aforementioned U.S. Pat. No. 3,985,668. Abrasive or polishing agents should be avoided in the VAVD compositions, as they damage the surface of fine dishes, crystal and the like.

De hoeveelheid water in de onderhavige composities 15 dient uiteraard niet zo groot te zijn dat een ongewenste vloeibaarheid en geringe viscositeit wordt verkregen, maar evenmin zo gering dat de viscositeit ongewenst hoog is en de vloeibaarheid laag, daar in beide gevallen de thixotrope eigenschappen worden verminderd of vernietigd. Een geschikte 20 hoeveelheid kan in elk gegeven geval gemakkelijk aan de hand van de routineproeven worden vastgesteld en bedraagt in het algemeen 30 - 75 gew.%, bij voorkeur 35 - 65 gew.% en liefst 35 - 45 gew.%. Het water is bij voorkeur gedeioni-seerd of verzacht.The amount of water in the present compositions 15 should of course not be so great that an undesired fluidity and low viscosity is obtained, nor should it be so small that the viscosity is undesirably high and the fluidity low, since in either case the thixotropic properties are reduced or destroyed. A suitable amount can in any given case be easily determined by the routine tests and is generally 30-75 wt%, preferably 35-65 wt%, and most preferably 35-45 wt%. The water is preferably deionized or softened.

25 Tot dusverre komt de beschrijving van het VAVD pro duct, behalve waar anders wordt vermeld, overeen met de composities, zoals beschreven in de eerdergenoemde ü.K. octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GB 2.140.450A.So far, except where otherwise stated, the description of the VAVD product corresponds to the compositions, as described in the aforementioned U.K. patent applications GB 2,116,199A and GB 2,140,450A.

De VAVD producten van de genoemde Ü.K. octrooiaan-30 vragen vertonen verbeterde rheologische eigenschappen zoals geëvalueerd door beproeving van de productviscositeit als functie van de afschuifwaarde. De composities vertoonden een hogere viscositeit bij een geringe afschuifwaarde en een lagere viscositeit bij een hoge afschuifwaarde, waarbij 35 de gegevens een efficiënte vloeibaarmaking en gelvorming .8802071 - 16 - toonden binnen de afschuifwaarden, die in de standaard-vaatwasmachine voorkomen. Praktisch gesproken betekent dit verbeterde giet- en verwerkingseigenschappen, alsmede minder lekkage in de doseerkom van de machine in vergelijking met 5 vroegere vloeibare of gelvormige AVD producten. Voor afschuif waarden, overeenkomende met 3-30 omwentelingen per minuut, varieerden de overeenkomstige viscositeiten (Brookfield) van 10.000 - 30.000 cps tot 3.000 - 7.000 cps, gemeten bij kamertemperatuur met behulp van een LVT 10 Brookfield viscometer na 3 minuten onder toepassing van een as No. 4. Een afschuifwaarde van 7,4 sec ^ komt overeen met een omwentelingssnelheid van de as van ongeveer 3 omwente-lingen/minuut. Een ongeveer tienvoudige verhoging van de afschuifwaarde veroorzaakt een 3-9 voudige viscositeits-15 reductie. Bij vroegere AVD gels was de overeenkomstige viscositeitsreductie slechts ongeveer tweevoudig. Bovendien was bij zulke composities de beginviscositeit, gemeten bij ongeveer 3 omwentelingen/minuut, slechts 2500 - 2700 cps.The VAVD products of the aforementioned U.K. patent applications show improved rheological properties as evaluated by testing the product viscosity as a function of the shear value. The compositions exhibited a higher viscosity at a low shear value and a lower viscosity at a high shear value, with the data showing efficient liquefaction and gel formation within the shear values found in the standard dishwasher. Practically speaking, this means improved pouring and processing properties, as well as less leakage in the dosing cup of the machine compared to 5 earlier liquid or gel AVD products. For shear values, corresponding to 3-30 revolutions per minute, the corresponding viscosities (Brookfield) ranged from 10,000 - 30,000 cps to 3,000 - 7,000 cps, measured at room temperature using an LVT 10 Brookfield viscometer after 3 minutes using an axis No. 4. A shear value of 7.4 sec. Corresponds to an axis revolution speed of about 3 revolutions / minute. An approximately tenfold increase in the shear value causes a 3-9 fold viscosity reduction. In earlier AVD gels, the corresponding viscosity reduction was only about two-fold. In addition, with such compositions, the initial viscosity, measured at about 3 revolutions / minute, was only 2500-2700 cps.

De composities volgens de eerdergenoemde U.K. octrooiaan-20 vragen vertoonden derhalve drempel-vloeibaarmakingen bij lagere afschuifwaarden en in veel sterkere mate in termen van incrementele stijging van de afschuifwaarde versus in-crementele daling van de viscositeit. Deze eigenschap van de VAVD producten volgens de U.K. octrooiaanvragen wordt 25 samengevat in termen van een thixotropie-index (TI), die de verhouding weergeeft van de schijnbare viscositeit bij 3 omwentelingen per minuut en bij 30 omwentelingen per minuut. De bedoelde producten hebben een TI van 2 - 10. De beproefde VAVD composities vertoonden een aanmerkelijke en 30 snelle terugkeer tot de eerdere consistentie in rusttoestand, wanneer de afschuifkracht werd gediscontinueerd.The compositions according to the aforementioned U.K. therefore, patent applications showed threshold liquefaction at lower shear rates and to a much greater degree in terms of incremental shear increase versus incremental viscosity drop. This property of the VAVD products according to the U.K. patent applications are summarized in terms of a thixotropy index (TI), which represents the ratio of apparent viscosity at 3 revolutions per minute and at 30 revolutions per minute. The intended products have a TI of 2 - 10. The tested VAVD compositions showed a marked and rapid return to the previous resting state consistency when the shear force was discontinued.

De uitvinding is gebaseerd op de ontdekking dat de fysische stabiliteit, dat wil zeggen de weerstand tegen fasenscheiding, bezinking en dergelijke, van de vloeibare 35 waterige AVD compositie volgens de genoemde U.K. octrooi- .8802071 - 17 - aanvragen en de Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754 aanmerkelijk kan worden verbeterd of niet nadelig wordt beïnvloed, terwijl tegelijkertijd de schijnbare viscositeit wordt verhoogd en de fysische stabiliteit van de samenstel-5 lingen wordt verbeterd en tegen lagere kosten door toevoeging aan de compositie van een geringe, maar effectieve hoeveelheid polycarbonzuren en metaalzouten daarvan.The invention is based on the discovery that the physical stability, ie the resistance to phase separation, settling and the like, of the liquid aqueous AVD composition according to said U.K. U.S. Pat. Nos. 8802071-17 and U.S. Patent Application 744,754 can be markedly improved or not adversely affected, while simultaneously increasing apparent viscosity and improving physical stability of the compositions and at a lower cost by adding to the composition of a small but effective amount of polycarboxylic acids and metal salts thereof.

Als voorbeeld van de verbetering in rheologische eigenschappen kan worden vermeid dat gevonden werd dat de 10 viscositeiten bij lage afschuifwaarden, bijvoorbeeld bij een asrotatie van ongeveer 3 omwentelingen/minuut, de schijnbare viscositeiten dikwijls twee-drievoudig kunnen worden verhoogd bij opname van zo weinig als 0,2% of minder, bijvoorbeeld 0,15%, van de stabiliserende polycarbonzuren en metaalzouten 15 daarvan. Tegelijkertijd kan de fysische stabiliteit in zodanige mate worden verbeterd, dat zelfs na langdurig, bijvoorbeeld 6 maanden durende veroudering bij 20°C (kamertemperatuur) , de composities die de stabiliserende polycarbonzuren en metaalzouten daarvan bevatten, geen zichtbare 20 fasenscheiding ondergaan.As an example of the improvement in rheological properties, it has been found to be found that the low shear viscosities, for example, at an axis rotation of about 3 revolutions / minute, the apparent viscosities can often be increased two-fold when incorporating as little as 0 , 2% or less, for example 0.15%, of the stabilizing polycarboxylic acids and metal salts thereof. At the same time, the physical stability can be improved to such an extent that even after prolonged aging, for example 6 months at 20 ° C (room temperature), the compositions containing the stabilizing polycarboxylic acids and metal salts thereof do not undergo visible phase separation.

De fysische stabiliseringsmiddelen, die volgens de uitvinding worden gebruikt, zijn de polycarbonzuren en de metaalzouten daarvan. Meer in het bijzonder zijn de stabili-satiemiddelen laagmoleculaire carbonzuren en de eenwaardige 25 en meerwaardige metaalzouten daarvan.The physical stabilizers used according to the invention are the polycarboxylic acids and their metal salts. More particularly, the stabilizers are low molecular weight carboxylic acids and their monovalent and polyvalent metal salts.

De polycarbonzuren, die volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn de dimeren en trimeren van vetzuren, bij voorkeur de onverzadigde vetzuren. De Cg-C22 vetzuren kunnen worden gebruikt. De dimeren en trimeren worden bij 30 voorkeur bereid uit de C^2_C20 vetzuren' in. het bijzonder uit de cig“C20 onverzadigde vetzuren. De meest geprefereerde dimere en trimere zuren worden bereid uit Clg onverzadigde vetzuren, bijvoorbeeld oliezuur en linolzuur.The polycarboxylic acids which can be used according to the invention are the dimers and trimers of fatty acids, preferably the unsaturated fatty acids. The Cg-C22 fatty acids can be used. The dimers and trimers are preferably prepared from the C 2 -C 20 fatty acids. especially from the cig “C20 unsaturated fatty acids. The most preferred dimer and trimer acids are prepared from Clg unsaturated fatty acids, for example oleic and linoleic acids.

De eenwaardige metaalzouten en de meerwaardige 35 metaalzouten van de dimeren en trimeren van de vetzuren, .8802071 7 - 18 - * bij voorkeur de onverzadigde vetzuren, kunnen eveneens volgens de uitvinding worden gebruikt. Hetzelfde geldt voor de ammoniumzouten van de dimeren en trimeren van de onverzadigde vetzuren.The monovalent metal salts and the polyvalent metal salts of the dimers and trimers of the fatty acids, 8802071 7-18, preferably the unsaturated fatty acids, can also be used according to the invention. The same applies to the ammonium salts of the dimers and trimers of the unsaturated fatty acids.

5 Een bijzonder geprefereerde groep van polycarbonzuren zijn de dimeren en trimeren van C^g onverzadigde vetzuren, die door Emery Industries, Division of National Distillers & Chemical Corp., in de handel worden gebracht. Deze materialen zijn verkrijgbaar onder de volgende merknamen: 10 Dimeren Trimeren Meerbasisch schuimA particularly preferred group of polycarboxylic acids are the dimers and trimers of C 2 g unsaturated fatty acids marketed by Emery Industries, Division of National Distillers & Chemical Corp.. These materials are available under the following brand names: 10 Dimers Trimeren Multi-base foam

Empol 1010 Empol 1040 Empol. 1052Empol 1010 Empol 1040 Empol. 1052

Empol 1018 Empol 1041Empol 1018 Empol 1041

Empol 1022 Empol 1024 15 Empol 1040 en Empol 1052 zijn van bijzondere interesse. Empol 1040 trimeer zuur bevat typisch 80% meer-basische zuren, 18% tweebasisch zuur en 2% eenbasisch zuur. Empol 1052 meerbasisch zuur bevat 63% driebasisch, vier-basisch en hogere zuren met ongeveer 34% tweebasisch zuur.Empol 1022 Empol 1024 15 Empol 1040 and Empol 1052 are of particular interest. Empol 1040 trimer acid typically contains 80% polybasic acids, 18% dibasic acid and 2% monobasic acid. Empol 1052 polybasic acid contains 63% tribasic, tetrabasic and higher acids with about 34% dibasic acid.

20 Behalve de dimere en trimere zuren kunnen de polycar bonzuren adepinezuur en azelaïnezuur en hun eenwaardige metaal- en ammoniumzouten en meerwaardige metaalzouten als stabilisatiemiddelen volgens de uitvinding worden toegepast.In addition to the dimer and trimer acids, the polycarboxylic acids adepic acid and azelaic acid and their monovalent metal and ammonium salts and polyvalent metal salts can be used as stabilizers according to the invention.

De eenwaardige metaalzouten, die gebruikt kunnen wor- 25 den, zijn de zouten van metalen uit groep IA van het periodiek systeem, in het bijzonder de alkalimetaalzouten. De eenwaardige metalen uit groep IA zijn Li, Na, K, Rb, Cs en Fr. De geprefereerde alkalimetalen zijn natrium en kalium.The monovalent metal salts that can be used are the Group IA metal salts of the periodic table, especially the alkali metal salts. The monovalent metals of group IA are Li, Na, K, Rb, Cs and Fr. The preferred alkali metals are sodium and potassium.

Als alkalimetaal kan ook het ammoniumkation worden 30 gebruikt. De chloorbleekverbindingen mogen echter niet met stabiliserende ammoniumzouten van vetzuren worden gebruikt, daar deze niet met chloorbleekmiddelen verenigbaar zijn. In de samenstellingen, waarin de stabiliserende ammoniumzouten van vetzuren worden gebruikt, kan het chloorbleekmiddel •8802071 - 19 - worden weggelaten of worden vervangen door een oxyderend enzyme.The ammonium cation can also be used as the alkali metal. However, the chlorine bleaching compounds should not be used with stabilizing ammonium salts of fatty acids, as they are not compatible with chlorine bleaching agents. In the compositions using the stabilizing ammonium salts of fatty acids, the chlorine bleach can be omitted or replaced with an oxidizing enzyme.

Volgens de uitvinding kunnen de redox enzymen worden gebruikt, ook bekend als oxidoreductase enzymen. Deze 5 enzymen kataliseren chemische reducties en oxidaties en zijn betrokken bij de chemische afbraak van voedselresten, die op het te reinigen vaatwerk en andere voorwerpen achterblijven. Geschikte enzymen zijn glucoseoxidase, katalase en lipoxidase enzymen.According to the invention, the redox enzymes can be used, also known as oxidoreductase enzymes. These 5 enzymes catalyze chemical reductions and oxidations and are involved in the chemical breakdown of food residues, which remain on the dishes and other objects to be cleaned. Suitable enzymes are glucose oxidase, catalase and lip oxidase enzymes.

10 In de composities volgens de uitvinding kunnen ook proteolytische en amylolytische enzymen en mengsels daarvan worden toegepast. Voor toepassing geschikte proteolytische enzymen zijn enzymepreparaten in de vorm van een vloeistof, poeder of suspensie. Voorbeelden van geschikte vloeibare 15 enzymepreparaten zijn "Alcalase" en “Esperase", in de handel gebracht door Novo Industrie, Kopenhagen, Denemarken. Vloeibare protease en vloeibare amylase enzymen kunnen worden gebruikt. Geschikte vloeibare alfa-amylase enzymepreparaten worden in de handel gebracht door Novo Industries en 20 Gist-Brocades, respectievelijk onder de merknamen "Termamyl” en "Maxamyl".Proteolytic and amylolytic enzymes and mixtures thereof can also be used in the compositions according to the invention. Suitable proteolytic enzymes for use are enzyme preparations in the form of a liquid, powder or suspension. Examples of suitable liquid enzyme preparations are "Alcalase" and "Esperase" sold by Novo Industrie, Copenhagen, Denmark Liquid protease and liquid amylase enzymes can be used Suitable liquid alpha-amylase enzyme preparations are sold by Novo Industries and 20 Gist-Brocades under the brand names "Termamyl" and "Maxamyl", respectively.

De enzymen kunnen worden gebruikt in hoeveelheden van 0,5 - 3%, bij voorkeur 0,5 - 2,0% en liefst 0,5 - 1,5%.The enzymes can be used in amounts of 0.5-3%, preferably 0.5-2.0%, and most preferably 0.5-1.5%.

De geprefereerde meerwaardige metalen zijn die uit 25 de groepen IIA, IIB en IIIB, zoals magnesium, calcium, aluminium en zink, hoewel ook andere meerwaardige metalen, waaronder die uit de groepen UIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IVB, VB, VIB, VUB en VIII van het periodiek systeem kunnen worden gebruikt. Specifieke voorbeelden van zulke andere 30 meerwaardige metalen zijn Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, enz. In het algemeen kunnen de metalen aanwezig zijn in de twee-vijfwaardige toestand. Bij voorkeur worden de metaalzouten toegepast in hun hoogste oxidatietoestand. Uiteraard dient voor VAVD composities, alsook voor andere 35 toepassingen, waar de compositie volgens de uitvinding zou .8802071 - 20 - of kan in aanraking komen met voorwerpen, gebruikt voor de hantering, opslag of servering van voedingsprodukten of die op andere wijze in aanraking kunnen komen met of geconsumeerd kunnen worden door mensen of dieren, dient bij 5 de keuze van het metaalzout rekening te worden gehouden met de toxiciteit van het metaal. Voor dit doel verdienen calcium- en magnesiumzouten zeer bijzondere voorkeur, omdat zij algemeen veilige toevoegsels voor voedingsmiddelen zijn.The preferred polyvalent metals are those from groups IIA, IIB and IIIB, such as magnesium, calcium, aluminum and zinc, although other polyvalent metals, including those from groups UIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IVB, are also included. VB, VIB, VUB and VIII of the periodic table can be used. Specific examples of such other polyvalent metals are Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Generally, the metals may be in the two-pentavalent state. Preferably, the metal salts are used in their highest oxidation state. Naturally, for VAVD compositions, as well as for other applications, where the composition according to the invention would be .8802071 - 20 - or may come into contact with objects used for the handling, storage or serving of food products or which may otherwise come into contact If the metal salt is chosen or can be consumed by humans or animals, the toxicity of the metal must be taken into account. For this purpose, calcium and magnesium salts are very particularly preferred because they are generally safe food additives.

10 Een bijzonder voordeel van het gebruik van de poly- carbonzuren en metaalzouten daarvan als stabiliserings-middelen is hun bekende geringe toxiciteit. In verband hiermede hebben de polycarbonzuren op zichzelf, bijvoorbeeld dimeren en trimeren van C^g onverzadigd vetzuur, 15 hun natrium-, kalium- en ammoniumzouten en hun calcium- en magnesiumzouten bijzondere voorkeur, wegens hun bekende geringe toxiciteit en/of bekende toepassing als toevoegsels voor voedingsmiddelen. Een ander duidelijk voordeel van het gebruik van de polycarbonzuren en metaalzouten daarvan als 20 stabilisatiemiddelen is hun geringe kosten in vergelijking met de meerwaardige metaalzouten van vetzuren.A particular advantage of using the polycarboxylic acids and metal salts thereof as stabilizers is their known low toxicity. In this regard, the polycarboxylic acids per se, for example, dimers and trimers of C 2 g unsaturated fatty acid, their sodium, potassium and ammonium salts and their calcium and magnesium salts are particularly preferred because of their known low toxicity and / or known use as additives. for foods. Another obvious advantage of using the polycarboxylic acids and metal salts thereof as stabilizers is their low cost compared to the polyvalent metal salts of fatty acids.

Vele van de polycarbonzuren en metaalzouten daarvan zijn in de handel verkrijgbaar. Zo zijn bijvoorbeeld de dimeren en trimeren van de C^g onverzadigde vetzuren en 25 adipine- en azelaïnezuren gemakkelijk verkrijgbaar.Many of the polycarboxylic acids and metal salts thereof are commercially available. For example, the dimers and trimers of the C 2 g unsaturated fatty acids and adipic and azelaic acids are readily available.

De hoeveelheid stabiliserende polycarbonzuren en metaalzouten daarvan, die nodig is voor het verkrijgen van de gewenste verbetering van de fysische stabiliteit en hogere schijnbare viscositeit is afhankelijk van diverse 30 factoren, zoals de aard van de polycarbonzuren en metaalzouten daarvan, de aard en hoeveelheid van het thixotrope middel, detergentactieve verbinding, anorganische zouten, in het bijzonder natriumtripolyfosfaat, andere VAVD ingrediënten, alsmede de beoogde opslag- en transport-35 omstandigheden.The amount of stabilizing polycarboxylic acids and metal salts thereof required to obtain the desired improvement in physical stability and higher apparent viscosity depends on various factors, such as the nature of the polycarboxylic acids and metal salts thereof, the nature and amount of the thixotropic agent, detergent compound, inorganic salts, especially sodium tripolyphosphate, other VAVD ingredients, as well as the intended storage and transportation conditions.

«8802071 > - 21 -«8802071> - 21 -

In het algemeen is echter gebleken dat de stabiliserende polycarbonzuren en metaalzouten daarvan in hoeveelheden van 0,001 - 1,0%, bij voorkeur van 0,01 - 0,2%, liefst van 0,05 - 0,2%, de stijging in de schijnbare viscositeit 5 en de langdurige stabiliteit en afwezigheid van fasenscheiding bij hantering of tijdens transport bij zowel lage als verhoogde temperaturen verschaffen, zoals vereist voor een commerciëel aanvaardbaar product.In general, however, it has been found that the stabilizing polycarboxylic acids and metal salts thereof in amounts of 0.001 - 1.0%, preferably 0.01 - 0.2%, most preferably 0.05 - 0.2%, the increase in the provide apparent viscosity 5 and the long-term stability and absence of phase separation when handled or during transport at both low and elevated temperatures, as required for a commercially acceptable product.

Uit onderstaand vermelde voorbeelden zal blijken dat 10 afhankelijk van de hoeveelheden en typen van de fysische stabilisatiemiddelen en thixotrope middelen, de toevoeging van de polycarbonzuren en metaalzouten daarvan niet alleen de fysische stabiliteit doet toenemen, maar tevens een gelijktijdige verhoging van de schijnbare viscositeit op-15 levert.The examples below will show that depending on the amounts and types of the physical stabilizers and thixotropic agents, the addition of the polycarboxylic acids and metal salts thereof not only increases physical stability, but also increases the apparent viscosity simultaneously. supplies.

De wijze, waarop de composities worden bereid, is niet kritisch.The manner in which the compositions are prepared is not critical.

1. Volgens een bereidingsmethode worden eerste alle anorganische zouten, met name carbonaat (indien toegepast), 20 silicaat en tripolyfosfaat, opgelost of gedispergeerd in het waterige medium. Het verdikkingsmiddel wordt het laatst toegevoegd. De schuimonderdrukker (indien toegepast) wordt tevoren in water gedispergeerd, evenals het verdikkingsmiddel. De dispersie van de schuimonderdrukker, loog (indien 25 toegepast) en anorganische zouten worden eerst bij verhoogde temperaturen in waterige oplossing (gedeïoniseerd water) gemengd en daarna afgekoeld, waarbij tijdens de gehele behandeling wordt geroerd. Daarna worden bleekmiddel, capillairactief materiaal, stabiliserend polycarbonzuur en 30 metaalzout daarvan en de dispersie van het verdikkingsmiddel bij kamertemperatuur toegevoegd aan de afgekoelde (25 - 35°C) oplossing. Afgezien van de chloorbleekverbin-ding bedraagt de totale zoutconcentratie (natriumtripoly-fosfaat, natriumsilicaat en carbonaat) in het algemeen 35 20 - 50 gew.%, bij voorkeur 30 - 40 gew.% in de compositie.1. According to a preparation method, first all inorganic salts, in particular carbonate (if used), silicate and tripolyphosphate, are dissolved or dispersed in the aqueous medium. The thickener is added last. The suds suppressor (if used) is pre-dispersed in water, as is the thickener. The dispersion of the suds suppressor, caustic (if used) and inorganic salts are first mixed in aqueous solution (deionized water) at elevated temperatures and then cooled, stirring throughout the treatment. Bleach, surfactant, stabilizing polycarboxylic acid and metal salt thereof and the dispersion of the thickener are then added to the cooled (25-35 ° C) solution at room temperature. Apart from the chlorine bleaching compound, the total salt concentration (sodium tripolyphosphate, sodium silicate and carbonate) is generally 35-50 wt.%, Preferably 30-40 wt.% In the composition.

.8802071 - 22 - 2. Volgens een geprefereerde methode voor het mengen van de ingrediënten van de VAVD samenstellingen wordt eerst een mengsel gevormd van water, schuimonderdrukker (indien toegepast), detergent, stabiliserend polycarbonzuur en 5 metaalzout daarvan en thixotroop middel, bijvoorbeeld klei. Deze ingrediënten worden onder omstandigheden van hoge afschuiving met elkaar gemengd, bij voorkeur beginnende bij kamertemperatuur, onder vorming van een uniforme dispersie. Aan dit voorgemengde gedeelte worden de overige ingrediën-10 ten onder mengomstandigheden met lage afschuiving toegevoegd. Zo wordt bijvoorbeeld de benodigde hoeveelheid van het voormengsel in een menger met geringe afschuiving gebracht waarna de overige ingrediënten onder menging worden toegevoegd, hetzij achtereenvolgens, hetzij tegelijkertijd. 15 Bij voorkeur worden de ingrediënten achtereenvolgens toegevoegd, hoewel het niet nodig is dat de toevoeging van de gehele hoeveelheid van een ingrediënt wordt voltooid voordat de toevoeging van het volgende ingrediënt wordt begonnen. Ook kunnen een of meer van de ingrediënten in porties 20 worden verdeeld en op verschillende momenten worden toegevoegd. Goede resultaten werden verkregen door toevoeging van de resterende ingrediënten in de volgorde: natriumhydroxide, alkalimetaalcarbonaat, natriumsilicaat, alkali-metaaltripolyfosfaat (gehydrateerd), alkalimetaaltripoly-25 fosfaat (watervrij of ten hoogste 5% water), bleekmiddel (bij voorkeur natriumhypochloriet) en natriumhydroxide.8802071-22. According to a preferred method of mixing the ingredients of the VAVD compositions, a mixture is first formed of water, suds suppressor (if used), detergent, stabilizing polycarboxylic acid and metal salt thereof, for example clay. These ingredients are mixed together under high shear conditions, preferably starting at room temperature, to form a uniform dispersion. The remaining ingredients are added to this premixed portion under low shear mixing conditions. For example, the required amount of the premix is placed in a low shear mixer, after which the remaining ingredients are added with mixing, either sequentially or simultaneously. Preferably, the ingredients are added sequentially, although it is not necessary to complete the addition of the entire amount of one ingredient before the addition of the next ingredient is started. Also, one or more of the ingredients can be portioned and added at different times. Good results were obtained by adding the remaining ingredients in the order: sodium hydroxide, alkali metal carbonate, sodium silicate, alkali metal tripolyphosphate (hydrated), alkali metal tripolyphosphate (anhydrous or up to 5% water), bleach (preferably sodium hypochlorite) and sodium hydroxide.

3. Volgens een andere methode worden de ingrediënten eenvoudig onder zacht roeren in de onderstaande volgorde toegevoegd.3. According to another method, the ingredients are simply added with gentle stirring in the following order.

o 6802071 - 23 -o 6802071 - 23 -

Gew. %Wt. %

Gedeioniseerd water 35-45Deionized water 35-45

Kleur 1-3Color 1-3

Klei 0,2-4Clay 0.2-4

Stabiliserend polycarbonzuur en metaal- en 5 ammoniumzouten daarvan 0,01-0,2Stabilizing polycarboxylic acid and its metal and ammonium salts 0.01-0.2

Organisch detergent actief materiaal 0,1-5Organic detergent active material 0.1-5

Anti-schuimmiddel 0,1-5Anti-foaming agent 0.1-5

NaOH 0,5-6NaOH 0.5-6

Natriumcarbonaat 2-9 10 Natriumsilicaat 5-15Sodium Carbonate 2-9 10 Sodium Silicate 5-15

Natriumtripolyfosfaat 20-30Sodium tripolyphosphate 20-30

Natriumhypochloriet (13% beschikbaar chloor) 0,2-4Sodium hypochlorite (13% available chlorine) 0.2-4

De bijzondere wijze van toevoeging van de ingrediënten is niet kritisch.The special way of adding the ingredients is not critical.

15 Bij elk van de genoemde drie methoden kunnen speci fieke polycarbonzuren, specifieke metaalzouten van de poly-carbonzuren of mengsels van polycarbonzuren en/of mengsels van metaalzouten van polycarbonzuren worden gebruikt.Any of the three methods mentioned may employ specific polycarboxylic acids, specific metal salts of the polycarboxylic acids or mixtures of polycarboxylic acids and / or mixtures of metal salts of polycarboxylic acids.

Verder kunnen in deze composities conventionele in-20 grediënten in geringe hoeveelheden, in het algemeen minder dan 3 gew.%, worden opgenomen, zoals parfum, hydrotrope middelen, zoals de natriumbènzeen-, -tolueen-, -xyleen- en -cumeensulfonaten, conserveringsmiddelen, kleurstoffen en pigmenten en dergelijke, die alle uiteraard bestand moeten 25 zijn tegen chloorbleekverbindingen en hoge alkaliniteit (eigenschappen van alle componenten). In samenstellingen, die een stabiliserend ammoniumzout van een vetzuur bevatten, kunnen in plaats van het chloorbleekmiddel enzymen worden toegepast, zoals glucoseoxydase, katalase, lipoxidase, 30 proteolytische en amylolytische enzymen. Bijzonder geprefereerde kleurmiddelen zijn de gechloreerde ftalocyaninen en polysulfiden van aluminosilicaat, die respectievelijk aangename groene en blauwe tinten geven. TiO^ kan worden gebruikt voor witmaking of neutralisatie van afwijkende 35 tinten.Furthermore, these compositions may incorporate conventional ingredients in small amounts, generally less than 3% by weight, such as perfume, hydrotropic agents, such as the sodium benzene, toluene, xylene and cumene sulfonates, preservatives , dyes and pigments and the like, all of which must of course be resistant to chlorine bleaching compounds and high alkalinity (properties of all components). In compositions containing a stabilizing ammonium salt of a fatty acid, enzymes such as glucose oxidase, catalase, lipoxidase, proteolytic and amylolytic enzymes may be used in place of the chlorine bleach. Particularly preferred colorants are the chlorinated phthalocyanines and polysulfides of aluminosilicate, which give pleasant green and blue tones, respectively. TiO4 can be used to whiten or neutralize off-tone shades.

.8802071 - 24 -.8802071 - 24 -

De vloeibare AVD composities volgens de uitvinding zijn gemakkelijk bruikbaar op bekende wijze voor het wassen van borden, ander keukengerei en dergelijke in een automatische vaatwasmachine, die voorzien is van een geschikt 5 detergentdoseerorgaan, in een waterig wasbad, dat een effectieve hoeveelheid van de compositie bevat.The liquid AVD compositions of the invention are readily usable in a known manner for washing plates, other kitchen utensils and the like in an automatic dishwashing machine equipped with a suitable detergent dispenser in an aqueous wash bath containing an effective amount of the composition .

Hoewel de uitvinding in het bijzonder is beschreven in verband met de toepassing op vloeibare automatische vaatwasdetergenten, zal het de deskundige zonder meer duide-10 lijk zijn dat de voordelen, die verkregen worden door de toevoeging van de polycarbonzuren en metaal- en ammonium-zouten daarvan, namelijk verhoogde schijnbare viscositeit en verhoogde fysischè. stabiliteit van de thixotrope suspensie op kleibasis, evenzeer van toepassing zijn op andere 15 thixotrope suspensies op kleibasis, zoals de schuurpasta-composities, beschreven in het eerdergenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.985.668.Although the invention has been described in particular in connection with the application to liquid automatic dishwashing detergents, it will be readily apparent to those skilled in the art that the advantages obtained by the addition of the polycarboxylic acids and their metal and ammonium salts namely increased apparent viscosity and increased physical. stability of the clay-based thixotropic suspension, equally apply to other clay-based thixotropic suspensions, such as the abrasive paste compositions described in the aforementioned U.S. Patent 3,985,668.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waarin alle hoeveelheden en percen-20 tages betrekking hebben op het gewicht van de compositie, tenzij anders wordt vermeld.The invention is illustrated by the following examples, in which all amounts and percentages relate to the weight of the composition, unless otherwise stated.

VOORBEELD IEXAMPLE I

Teneinde het effect van het stabiliserende polycar-bonzuur te kunnen tonen, wordt een trimeer van een onver-25 zadigd vetzuur, bijvoorbeeld Empol 1042 (het trimeer van een C^g onverzadigd C^g vetzuur, Empol 1040) bevattende vloeibare AVD samenstelling als volgt bereid.In order to demonstrate the effect of the stabilizing polycarboxylic acid, a trimer of an unsaturated fatty acid, for example Empol 1042 (the trimer of a C ^ g unsaturated C ^ g fatty acid, Empol 1040) containing liquid AVD composition is as follows. prepared.

%%

Gedeioniseerd water 41,10 50%'2 NaOH oplossing 2,20 30 Natriumcarbonaat watervrij 5,00Deionized water 41.10 50% 2 NaOH solution 2.20 30 Sodium carbonate anhydrous 5.00

Natriumsilicaat, 47,5%'s oplossing met een Na20/Si02 verhouding van 1/2,4 15,74 .8802071 - 25 -Sodium silicate, 47.5% solution with a Na 2 O / SiO 2 ratio of 1 / 2.4 15.74. 8802 071 - 25 -

Natrium TPP (praktisch watervrij,d.w.z.Sodium TPP (practically anhydrous, i.e.

0-5%, in het bijzonder 3% vocht) (Thermphos NW) 12,000-5%, in particular 3% moisture) (Thermphos NW) 12.00

Natrium TPP (hexahydraat 12,00 5 (Thermphos N hexa)Sodium TPP (hexahydrate 12.00 5 (Thermphos N hexa)

Het mengsel wordt onder roeren gevormd en vervolgens onder handhaving van het roeren afgekoeld tot 25-30°C, waarna de volgende ingrediënten bij kamertemperatuur worden toegevoegd: % 10 Natriumhypochloriet oplossing (11% beschikbaar chloor) 9,00The mixture is formed with stirring then cooled to 25-30 ° C while stirring, then the following ingredients are added at room temperature:% 10 Sodium hypochlorite solution (11% available chlorine) 9.00

Monostearylfosfaat 0,16 DOWFAX 3B-2 (45% Na-monodecyl/didecyl-difenyloxidedisulfonaat-watervrije 15 oplossing) 0,80Monostearyl Phosphate 0.16 DOWFAX 3B-2 (45% Na-Monodecyl / Didecyl-Diphenyloxide Disulfonate Anhydrous Solution) 0.80

Fysische stabilisator /vetzuur of vetzuurzout) XPhysical stabilizer / fatty acid or fatty acid salt) X

Pharmagel H 2,00Pharmagel H 2.00

Er worden drie samenstellingen bereid, waarin X = 0%, 20 X = 0,10% aluminiumstearaat en X = 0,2% Empol 1040 trimeer zuur. De samenstellingen worden op 100% gebracht door aanpassing van het watergehalte.Three compositions are prepared in which X = 0%, X = 0.10% aluminum stearate and X = 0.2% Empol 1040 trimer acid. The compositions are brought to 100% by adjusting the water content.

Het schuimonderdrukkende monostearylfosfaat, deter-gentactieve Dowfax 3B-2 en stabiliserende Empol 1040 worden 25 juist voor het verdikkende Pharmagel H aan het mengsel toegevoegd.The suds suppressing monostearyl phosphate, detergent active Dowfax 3B-2 and stabilizing Empol 1040 are added to the mixture just prior to thickening Pharmagel H.

Proef 1 is een controlemengsel, dat het schuimonderdrukkende monostearylfosfaat bevat, maar geen stabiliserend polycarbonzuur of metaalzout daarvan.Test 1 is a control mixture containing the foam suppressing monostearyl phosphate, but no stabilizing polycarboxylic acid or metal salt thereof.

30 Proef 2 is een controlemengsel van proef 1, waaraan een stabiliserend aluminiumstearaat (Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754) is toegevoegd.Test 2 is a control mixture from Test 1 to which a stabilizing aluminum stearate (US Patent Application 744,754) has been added.

Proef 3 is een mengsel volgens de uitvinding,waarin Empol 1040 trimeer zuur als stabiliseringsmiddel wordt ge-35 bruikt.Test 3 is a mixture according to the invention in which Empol 1040 trimer acid is used as a stabilizing agent.

. 88 02 071 - 26 -. 88 02 071 - 26 -

Van de verkregen AVD composities werd de schijnbare viscositeit bij 20 omwentelingen per minuut gemeten. De resultaten zijn vermeld in Tabel A.The apparent viscosity of the obtained AVD compositions was measured at 20 revolutions per minute. The results are reported in Table A.

Uit deze resultaten blijkt dat de aanwezigheid van 5 0,1% aluminiumstearaat in het 2% Pharmagel H bevattende mengsel van proef 2 leidt tot een verhoging van de schijnbare viscositeit in vergelijking met het mengsel van proef 1, maar dat de aanwezigheid van 0,2% Empol 1040 trimeer zuur in het 2% Pharmagel H bevattende mengsel van proef 3 een 10 aanmerkelijke verhoging van de schijnbare viscositeit oplevert in vergelijking met de proeven 1 en 2.These results show that the presence of 0.1% aluminum stearate in the 2% Pharmagel H-containing mixture of Test 2 leads to an increase in apparent viscosity compared to the mixture of Test 1, but that the presence of 0.2 % Empol 1040 trimer acid in the 2% Pharmagel H-containing mixture of Test 3 yields a significant increase in apparent viscosity compared to Experiments 1 and 2.

TABEL ATABLE A

Brookfield (1)Brookfield (1)

Proef viscositeit 20 omw./min 15 · (controle 4.-000 2 (controle) 8.000 3 (uitvinding) 11.000 20 (1) Gemeten met as nr. 4 na 3 min. bij 20 omw./min aan 24 uur oude monsters.Test viscosity 20 rpm 15 .

VOORBEELD IIEXAMPLE II

De volgende gelachtige thixotrope vloeibare AVD compositie wordt bereid door eenvoudige menging van de 25 ingrediënten in de opgegeven volgorde.The following gel-like thixotropic liquid AVD composition is prepared by simply mixing the 25 ingredients in the order specified.

.8802071 - 27 -.8802071 - 27 -

Gew. %Wt. %

Gedeioniseerd water 42,983Deionized water 42,983

Kleur 0,007Color 0.007

Klei 1,000Clay 1,000

Glass H1 0,120 5 Natriumzout van Empol 1040 trimeer zuur 0,200Glass H1 0.120 5 Sodium salt of Empol 1040 trimer acid 0.200

Dowfax 3B-2 ^ 0,800 LPKN-158*3* 0,160 50%'s NaOH-oplossing 2,400Dowfax 3B-2 ^ 0.800 LPKN-158 * 3 * 0.160 50% NaOH solution 2,400

Natriumcarbonaat (watervrij) 6,990 10 Natriumsilicaat 47,5%rs oplossing met een verhouding Na2ïSiC>2 van 1:2,4 13,730Sodium carbonate (anhydrous) 6,990 10 Sodium silicate 47.5% rs solution with a Na2ïSiC> 2 ratio of 1: 2.4 13.730

Natriumtripolyfosfaat 24,000Sodium tripolyphosphate 24,000

Natriumhypochlorietoplossing (11% beschikbaar chloor 7,610 100,00 15 (1) Een lineair polyfosfaat, dat ongeveer 26 fosfaatgroepen bevat.Sodium hypochlorite solution (11% available chlorine 7,610 100.00 15 (1) A linear polyphosphate, containing approximately 26 phosphate groups.

(2) Een 45%'s waterige oplossing van natriummonodecyl/ didecyldifenyloxidedisulfonaat.(2) A 45% aqueous solution of sodium monodecyl / didecyldiphenyloxide disulfonate.

(3) Mengsel van mono- en di- (C^g-C-^g)alkyl esters van fos- 20 forzuur in een molverhouding van 2:1.(3) Mixture of mono- and di- (C 1 -g-C-1-g) alkyl esters of phosphoric acid in a molar ratio of 2: 1.

Ter vergelijking van de stabiliteit van de compositie werden analoge mengsels bereid, waarin het natriumzout van Empol 1040 trimeer zuur was weggelaten, of was gesubstitueerd door aluminiumstearaat of stearinezuur. De mengsels 25 werden beproefd op het percentage uit de oplossing bezonken materiaal na 6 weken staan bij 100°C en na 6 maanden staan bij kamertemperatuur (20°C). De resultaten zijn vermeld in tabel B.To compare the stability of the composition, analogous mixtures were prepared in which the sodium salt of Empol 1040 trimer acid was omitted or substituted with aluminum stearate or stearic acid. The mixtures were tested for the percentage of settled material from the solution after standing at 100 ° C for 6 weeks and at room temperature (20 ° C) for 6 months. The results are shown in Table B.

.8802071 * - 28 -.8802071 * - 28 -

TABEL BTABLE B

gew.% stabiliteit stabiliteit stabilisator 6 weken 6 maanden (100 °F) (20°C)wt% stability stability stabilizer 6 weeks 6 months (100 ° F) (20 ° C)

Geen stabilisator ^ — 8,0 7,0 5 Aluminiumstearaat 0,20 0,0 0,0No stabilizer ^ - 8.0 7.0 Aluminum stearate 0.20 0.0 0.0

Stearinezuur 0,20 0,0 0,0 (1) De hoeveelheid water was aangepast tot 100%.Stearic acid 0.20 0.0 0.0 (1) The amount of water was adjusted to 100%.

Ter bepaling van het effect op de hoeveelheid klei, die in het mengsel is gebruikt, werd het bovenstaande meng-10 sel bereid met 0,2% natriumtartraat onder variatie van de hoeveelheid klei tussen 0,5 en 2,0%. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel C.To determine the effect on the amount of clay used in the mixture, the above mixture was prepared with 0.2% sodium tartrate varying the amount of clay between 0.5 and 2.0%. The results obtained are shown in Table C.

TABEL CTABLE C

gew.% klei ^ Gew.% Na-zout Stabiliteit Stabiliteit van Empol 1040 6 weken 6 maanden 15 (100°F) (20°C) 0,50 0,20 <1,0 <1,0 0,75 0,20 <1,0 <1,0 1,00 0,20 0,0 0,0 1,25 0,20 0,0 0,0 20 1,50 0,20 0,0 0,0 1,75 0,20 0,0 0,0 2,00 0,20 0,0 0,0 2,00 — 8,0 7,0 1 .8802071wt% clay ^ wt% Na salt Stability Stability of Empol 1040 6 weeks 6 months 15 (100 ° F) (20 ° C) 0.50 0.20 <1.0 <1.0 0.75 0, 20 <1.0 <1.0 1.00 0.20 0.0 0.0 1.25 0.20 0.0 0.0 20 1.50 0.20 0.0 0.0 1.75 0 .20 0.0 0.0 2.00 0.20 0.0 0.0 2.00 - 8.0 7.0 1.8802071

De hoeveelheid water was aangepast tot 100%.The amount of water was adjusted to 100%.

25 Uit deze resultaten blijkt dat door toevoeging van een geringe hoeveelheid natriumzout van Empol 1040 nagenoeg dezelfde of verbeterde resultaten in stabiliteit kunnen worden verkregen bij gebruik van verminderde hoeveelheden klei.These results show that by adding a small amount of sodium salt of Empol 1040, substantially the same or improved stability results can be obtained when using reduced amounts of clay.

- 29 -- 29 -

VOORBEELD IIIEXAMPLE III

De volgende gelachtige thixotrope vloeibare AVD wordt bereid door eenvoudige menging van de ingrediënten in de vermelde volgorde.The following gel-like thixotropic liquid AVD is prepared by simple mixing of the ingredients in the order listed.

5 Ingrediënt _%5 Ingredient _%

Natriumsilicaat (47/5%'s oplossing met een Na20:Si02 verhouding van 1:2,4 13,74Sodium silicate (47/5% solution with a Na2O: SiO2 ratio of 1: 2.4 13.74

Monostearylfosfaat 0,16 10 Dowfax 3B-2 0,36Monostearyl Phosphate 0.16 10 Dowfax 3B-2 0.36

Thermphos NW 12,0Thermphos NW 12.0

Thermphos N hexa 12,0Thermphos N hexa 12.0

Calciumzout van Empol 1040 0,2Calcium salt of Empol 1040 0.2

Natriumcarbonaat, watervrij 5,0 15 50%'s NaOH-oplossing 2,40Sodium carbonate, anhydrous 5.0, 50% NaOH solution 2.40

Pharmagel H 1,0Pharmagel H 1.0

Natriumhypochlorietoplossing 1,0 (11%)Sodium hypochlorite solution 1.0 (11%)

Water rest 20 Ook kunnen ondergeschikte hoeveelheden parfum, kleur en dergelijke worden toegevoegd.Water residue 20 Minor amounts of perfume, color and the like can also be added.

Het mengsel werd beproefd en bleek stabiel te zijn en goede thixotrope eigenschappen te bezitten.The mixture was tested and found to be stable and to have good thixotropic properties.

VOORBEELD IVEXAMPLE IV

25 Op de in voorbeeld II beschreven wijze worden meng sels bereid onder toepassing van de dimeren van een C^g onverzadigd vetzuur op zichzelf en kalium- en natriumzouten van de trimeren van een Clg onverzadigd vetzuur en aluminium-, zink-, calcium- en magnesiumzouten van de trimeren van een 30 Clg onverzadigd vetzuur, waarbij stabiele mengsels met goede rheologische en thixotrope eigenschappen worden verkregen.In the manner described in Example II, mixtures are prepared using the dimers of a C 1 g unsaturated fatty acid per se and potassium and sodium salts of the trimers of a C 1 g unsaturated fatty acid and aluminum, zinc, calcium and magnesium salts of the trimers of a 30 Clg unsaturated fatty acid, whereby stable mixtures with good rheological and thixotropic properties are obtained.

.8802071 i - 30 -.8802071 i - 30 -

VOORBEELD VEXAMPLE V

Op de in voorbeeld II beschreven wijze wordt een mengsel bereid, waarin 1% glucoseoxidase enzyme wordt gebruikt in plaats van het hypochloride bleekmiddel en waarin 5 als stabiliseringsmiddel het ammoniumzout van het trimeer van een G^g onverzadigd vetzuur wordt toegepast. De mengsels worden beproefd en blijken goede rheologische en thixotro-pe eigenschappen te bezitten.In the manner described in Example 2, a mixture is prepared in which 1% glucose oxidase enzyme is used instead of the hypochlorous bleach and in which the ammonium salt of the trimer of a G 2 g unsaturated fatty acid is used as stabilizing agent. The mixtures are tested and appear to have good rheological and thixotropic properties.

VOORBEELD VIEXAMPLE VI

10 Op de in voorbeeld II beschreven wijze worden meng sels bereid onder toepassing van respectievelijk dinatrium-zout van adipinezuur en dinatriumzout van azelaïnezuur als stabilisators. De mengsels worden beproefd en blijken goede rheologische en thixó.trope eigenschappen te bezitten.Blends are prepared in the manner described in Example II using disodium salt of adipic acid and disodium salt of azelaic acid as stabilizers, respectively. The mixtures are tested and found to have good rheological and thixotropic properties.

< 8802071<8802071

Claims (29)

1. Waterige thixotroop vloeibare compositie, gekenmerkt door een klei als thixotroop middel, een hoeveelheid van tenminste één polycarbonzuur of metaal- of ammoniumzout daarvan als stabilisator, welke hoeveelheid effectief is om 5 de schijnbare viscositeit en de fysische stabiliteit van de compositie te verhogen, water en tenminste één verdere ingrediënt, gekozen uit organische detergenten, pH modificerende middelen, bleekmiddelen, enzymen, detergentopbouw-zouten, sequestreermiddelen, schuiminhibitors en mengsels 10 daarvan.1. Aqueous thixotropic liquid composition, characterized by a clay as a thixotropic agent, an amount of at least one polycarboxylic acid or metal or ammonium salt thereof as a stabilizer, which amount is effective to increase the apparent viscosity and physical stability of the composition, water and at least one further ingredient selected from organic detergents, pH modifiers, bleaches, enzymes, detergent builder salts, sequestrants, foam inhibitors and mixtures thereof. 2. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polycarbonzuur een dimeer of trimeer van een C8"C22 onverzadigd vetzuur is.Composition according to claim 1, characterized in that the polycarboxylic acid is a dimer or trimer of a C8 "C22 unsaturated fatty acid. 3. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 15 de stabilisator een eenwaardig metaal- of ammoniumzout van een dimeer of trimeer van een C%~C22 onverzai3iu<3 vetzuur omvat.3. Composition according to claim 1, characterized in that the stabilizer comprises a monovalent metal or ammonium salt of a dimer or trimer of a C% -C22 unsaturated <3 fatty acid. 4. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de stabilisator een meerwaardig metaalzout van een dimeer 20 of trimeer van een Cg-C22 onverzadigd vetzuur omvat.Composition according to claim 1, characterized in that the stabilizer comprises a polyvalent metal salt of a dimer 20 or trimer of a Cg-C22 unsaturated fatty acid. 5. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de stabilisator aanwezig is in een effectieve hoeveelheid tussen 0,01 en 1 gew.%.Composition according to claim 1, characterized in that the stabilizer is present in an effective amount between 0.01 and 1% by weight. 6. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 25 de stabilisator aanwezig is· in een effectieve hoeveelheid tussen 0,01 en 0,5 gew.%6. Composition according to claim 1, characterized in that the stabilizer is present in an effective amount between 0.01 and 0.5% by weight. 7. Werkwijze voor het reinigen van vuil vaatwerk, met het kenmerk, dat het vuile vaatwerk in een automatische vaatwasmachine in aanraking wordt gebracht in een waterig 30 wasbad, waarin een effectieve hoeveelheid van de compositie volgens conclusie 1 is gedispergeerd.7. Method for cleaning dirty dishes, characterized in that the dirty dishes are brought into contact in an automatic washing machine in an aqueous washing bath, in which an effective amount of the composition according to claim 1 is dispersed. 8. Werkwijze ter verbetering van de stabiliteit van een waterige, gelachtige thixotrope compositie, die een geringe .8802071 λ - 32 - maar effectieve hoeveelheid van een thixotroopmakend klei-materiaal bevat, met het kenmerk, dat in de compositie een effectieve stabiliserende hoeveelheid van een dimeer of trimeer van een ^q~^22 onverzad^9d vetzuur of een metaal-5 of ammoniumzout daarvan wordt opgenomen.A method for improving the stability of an aqueous, gel-like thixotropic composition containing a small .8802071 λ - 32 - but effective amount of a thixotropic clay material, characterized in that in the composition an effective stabilizing amount of a. dimer or trimer of a ^ q ~ ^ 22 unsaturated ^ 9d fatty acid or a metal-5 or ammonium salt thereof is included. 9. Waterige thixotrope compositie voor toepassing in een automatische vaatwasmachine, gekenmerkt door (a) 5-35 gew,% alkalimetaaltripolyfosfaat, (b) 2,5 - 20 gew.% natriumsilicaat, 10 (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat, (d) 0,1-5 gew.% van een in water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal, dat tegen chloorbleek-middelen bestand is, (e) 0-5 gew.% van een schuimonderdrukkend middel, 15 dat tegen chloorbleekmiddelen bestand is, (f) chloorbleekverbinding in een hoeveelheid, die 0,2 - 4% beschikbaar chloor levert, (g) thixotroop verdikkingsmiddel in een voldoende hoeveelheid om de compositie een thixotropie-index van 20 2-10 te verlenen, (h) 0-8 gew.% natriumhydroxide, (i) een dimeer of trimeer van een Cg - C22 onverzadigd vetzuur als fysisch stabilisatiemiddel in een voldoende hoeveelheid voor verhoging van de schijnbare viscositeit en 25 verbetering van de fysische stabiliteit van de compositie, en (j) voor het overige water.Aqueous thixotropic composition for use in an automatic dishwasher, characterized by (a) 5-35 wt% alkali metal tripolyphosphate, (b) 2.5-20 wt% sodium silicate, 10 (c) 0-9 wt% alkali metal carbonate, (d) 0.1-5 wt% of a water-dispersible organic detergent active material, which is resistant to chlorine bleaching agents, (e) 0-5 wt% of a foam suppressant, which is resistant to chlorine bleaching agents, ( f) chlorine bleach compound in an amount providing 0.2-4% available chlorine, (g) thixotropic thickener in an amount sufficient to impart a thixotropy index of 2-10, (h) 0-8 wt. % sodium hydroxide, (i) a dimer or trimer of a Cg-C22 unsaturated fatty acid as a physical stabilizing agent in an amount sufficient to increase the apparent viscosity and improve the physical stability of the composition, and (j) for the remaining water. 10. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het stabiliserende polycarbonzuur (i) aanwezig is in een 30 hoeveelheid van 0,01 - 0,5 gew.%.10. A composition according to claim 9, characterized in that the stabilizing polycarboxylic acid (i) is present in an amount of 0.01 - 0.5% by weight. 11. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het stabiliserende polycarbonzuur aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05 - 0,2 gew.%.Composition according to claim 9, characterized in that the stabilizing polycarboxylic acid is present in an amount of 0.05 - 0.2% by weight. 12. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat 35 het polycarbonzuur is gekozen uit dimeren en trimeren van .8802071 * - 33 - C^g - C20 onverzadigde vetzuren.12. Composition according to claim 9, characterized in that the polycarboxylic acid is selected from dimers and trimers of .8802071 * - 33 - C - g - C20 unsaturated fatty acids. 13. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polycarbonzuur adipinezuur omvat.Composition according to claim 1, characterized in that the polycarboxylic acid comprises adipic acid. 14. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 5 het polycarbonzuur azelaxnezuur omvat.14. A composition according to claim 1, characterized in that the polycarboxylic acid comprises azelaxneic acid. 15. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de hoeveelheid kleiverdikker 0,1 - 2,5 gew.% bedraagt.Composition according to claim 9, characterized in that the amount of clay thickener is 0.1 - 2.5% by weight. 16. Waterige thixotrope compositie voor toepassing in automatische vaatwasmachines, gekenmerkt door 10 (a) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat, (b) 2,5 - 20 gew.% natriumsilicaat, (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat, (d) 0,1-5 gew.% in water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal, dat bestand is tegen chloor- 15 bleekmiddelen, (e) 0-5 gew.% schuimonderdrukkend middel, dat bestand is tegen chloorbleekmiddelen, (£) chloorbleekmiddel in een hoeveelheid, die 0,2 - 4% beschikbaar chloor levert, 20 (g) thixotroop verdikkingsmiddel in een voldoende hoeveelheid om de compositie een thixotropie-index van 2 - 10 te verlenen, (h) 0-8 gew.% natriumhydroxide, (i) een eenwaardig metaalzout van een dimeer of 25 trimeer van een C^g - C20 onverzadigd vetzuur in een hoeveelheid, die de schijnbare viscositeit verhoogt en de fysische stabiliteit van de compositie verbetert, en (j) voor het overige water.Aqueous thixotropic composition for use in automatic dishwashers, characterized by 10 (a) 5-35 wt% alkali metal tripolyphosphate, (b) 2.5-20 wt% sodium silicate, (c) 0-9 wt% alkali metal carbonate, ( d) 0.1-5 wt% water-dispersible organic detergent active material, resistant to chlorine bleaching agents, (e) 0-5 wt% foam suppressant, resistant to chlorine bleaching agents, (β) chlorine bleaching agent in a amount providing 0.2 - 4% available chlorine, 20 (g) thixotropic thickener in an amount sufficient to impart a thixotropy index of 2 - 10 to the composition, (h) 0-8 wt% sodium hydroxide, (i ) a monovalent metal salt of a dimer or trimer of a C 1 -g-C 20 unsaturated fatty acid in an amount that increases the apparent viscosity and improves the physical stability of the composition, and (j) for the rest of the water. 17. Waterige thixotrope compositie voor toepassing in 30 automatische vaatwasmachines, gekenmerkt door (a) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat, (b) 2,5 - 20 gew.% natriumsilicaat, (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat, (d) 0,1-5 gew.% in water dispergeerbaar organisch 35 detergentactief materiaal, dat bestand is tegen chloorbleekmiddelen , • 8802071 t - 34 - (e) 0-5 gew.% schuimonderdrukkend middel, (f) thixotroop verdikkingsmiddel in voldoende hoeveelheid om de compositie een thixotropie-index van 2 - 10 te verlenen, 5 (g) 0 - 8 gew.% natriumhydroxide, (h) een alkalimetaal- of ammoniumzout van een dimeer of trimeer van een C^g - C2Q onverzadigd vetzuur in een effectieve hoeveelheid voor verhoging van de schijnbare viscositeit en verbetering van de fysische stabiliteit van 10 de compositie, en (i) voor het overige water.Aqueous thixotropic composition for use in 30 automatic dishwashers, characterized by (a) 5-35 wt% alkali metal tripolyphosphate, (b) 2.5-20 wt% sodium silicate, (c) 0-9 wt% alkali metal carbonate, ( d) 0.1-5 wt% water-dispersible organic detergent active material resistant to chlorine bleaches, • 8802071 t - 34 - (e) 0-5 wt% foam suppressant, (f) thixotropic thickener in sufficient amount to give the composition a thixotropy index of 2 - 10, 5 (g) 0 - 8 wt.% sodium hydroxide, (h) an alkali or ammonium salt of a dimer or trimer of a C 1 -g-C 2 O unsaturated fatty acid in a effective amount to increase the apparent viscosity and improve the physical stability of the composition, and (i) for the remaining water. 18. Compositie volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het eenwaardige metaalzout een metaal bevat uit groep IA van het Periodiek Systeem en aanwezig is in een hoeveelheid 15 van 0,01 - 0,5 gew.%.18. Composition according to claim 16, characterized in that the monovalent metal salt contains a metal of group IA of the Periodic Table and is present in an amount of 0.01 - 0.5% by weight. 19. Compositie volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het eenwaardige metaalzout een alkalimetaal bevat.Composition according to claim 18, characterized in that the monovalent metal salt contains an alkali metal. 20. Compositie volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het eenwaardige metaalzout natrium of kalium bevat.Composition according to claim 18, characterized in that the monovalent metal salt contains sodium or potassium. 21. Compositie volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het eenwaardige metaalzout aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05 - 0,2 gew.%Composition according to claim 20, characterized in that the monovalent metal salt is present in an amount of 0.05 - 0.2% by weight 22. Compositie volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de hoeveelheid kleiverdikkingsmiddel 0,1 - 2,5 gew.% bevat. 25 23. waterige thixotrope compositie voor toepassing in automatische vaatwasmachines, gekenmerkt door (a) 5 - 35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat, (b) 2,5 - 20 gew.% natriumsilicaat, (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat, 30 (d) 0,1-5 gew.% in water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal, dat bestand is tegen chloor-bleekmiddelen, (e) 0-5 gew.% schuimonderdrukkend middel, dat bestand is tegen chloorbleekmiddelen, 35 (f) chloörbleekverbinding in een hoeveelheid, die 0,2 - 4% beschikbaar chloor levert, .8802071 * - 35 - (g) thixotroop verdikkingsmiddel in voldoende hoeveelheid om de compositie een thixotropie-index van 2-10 te verlenen, (h) 0-8 gew.% natriumhydroxide, 5 (i) een meerwaardig metaalzout van een dimeer of trimeer van een C^g - C£q onverzadigd vetzuur in een effectieve hoeveelheid voor verhoging van de schijnbare viscositeit en verbetering van de fysische stabiliteit van de compositie, en 10 ij) voor het overige water.Composition according to claim 16, characterized in that the amount of clay thickener contains 0.1-2.5% by weight. 23. Aqueous thixotropic composition for use in automatic dishwashers, characterized by (a) 5 - 35 wt% alkali metal tripolyphosphate, (b) 2.5 - 20 wt% sodium silicate, (c) 0-9 wt% alkali metal carbonate, 30 (d) 0.1-5 wt% water-dispersible organic detergent active material, resistant to chlorine bleaching agents, (e) 0-5 wt% foam suppressant, resistant to chlorine bleaches, 35 (f) chlorine bleaching compound in an amount providing 0.2 - 4% available chlorine, .8802071 * - 35 - (g) thixotropic thickener in sufficient amount to give the composition a thixotropy index of 2-10, (h) 0-8 wt. % sodium hydroxide, 5 (i) a polyvalent metal salt of a dimer or trimer of a C ^ g - C £ q unsaturated fatty acid in an effective amount to increase the apparent viscosity and improve the physical stability of the composition, and 10 ij) for the rest of the water. 24. Compositie volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaalzout een metaal bevat uit de groepen IIA, IIIA, IVA, VI, VIA, VIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VUB, en VIII van het Periodiek Systeem en aanwezig is in 15 een hoeveelheid van 0,01 - 0,5 gew.%.Composition according to claim 23, characterized in that the polyvalent metal salt contains a metal of the groups IIA, IIIA, IVA, VI, VIA, VIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VUB, and VIII of the Periodic Table and is present in an amount of 0.01-0.5 wt%. 25. Compositie volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaal is gekozen uit magnesium, calcium, titaan, zirkonium, vanadium, niobium, mangaan, ijzer, kobalt, nikkel, cadmium, tin, antimoon, bismuth, 20 aluminium en zink.Composition according to claim 24, characterized in that the polyvalent metal is selected from magnesium, calcium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, manganese, iron, cobalt, nickel, cadmium, tin, antimony, bismuth, aluminum and zinc . 26. Compositie volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaalzout een metaal bevat uit de groepen II, III of IV van het Periodiek Systeem.A composition according to claim 23, characterized in that the polyvalent metal salt contains a metal from groups II, III or IV of the Periodic Table. 27. Compositie volgens conclusie 26, met het kenmerk, 25 dat het meerwaardige metaal is gekozen uit aluminium, zink, calcium en magnesium.27. A composition according to claim 26, characterized in that the polyvalent metal is selected from aluminum, zinc, calcium and magnesium. 28. Compositie volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaalzout aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05 - 0,2 gew.%28. Composition according to claim 26, characterized in that the polyvalent metal salt is present in an amount of 0.05 - 0.2% by weight. 29. Compositie volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de hoeveelheid kleiverdikkingsmiddel 0,1 - 2,5 gew.% bedraagt.29. A composition according to claim 23, characterized in that the amount of clay thickener is 0.1-2.5% by weight. 30. Werkwijze ter verbetering van de stabiliteit van een waterige gelachtige thixotrope compositie, die een geringe, 35 doch effectieve hoeveelheid van een klei-thixotroop middel .8802071 - 36 - bevat, met het kenmerk, dat in de compositie een effectieve stabiliserende hoeveelheid van een meerwaardig zout van een dimeer of trimeer van een C^g - C2Q onverzadigd vetzuur wordt opgenomen, in welk zout het metaal is gekozen uit 5 aluminium, zink, calcium en magnesium. c 880207130. A method of improving the stability of an aqueous gel-like thixotropic composition containing a small but effective amount of a clay thixotropic agent. 8802071-36, characterized in that in the composition an effective stabilizing amount of a polyvalent salt of a dimer or trimer of a C 1 -g-C 2 O unsaturated fatty acid is included, in which salt the metal is selected from aluminum, zinc, calcium and magnesium. c 8802071