FR2619574A1 - AQUEOUS THIXOTROPIC CLAY COMPOSITIONS, PROCESSES FOR IMPROVING STABILITY THEREOF AND METHOD OF USING THEM FOR CLEANING DISHES - Google Patents

Abstract

L'invention concerne l'amélioration de la stabilité physique d'une composition thixotrope aqueuse contenant une argile comme agent de thixotropie. L'incorporation d'une faible proportion, par exemple 0,1 à 0,2 pour cent en poids, d'un acide polycarboxylique ou d'un sel de métal ou d'ammonium d'acide polycarboxylique, à une telle composition améliore notablement sa stabilité physique à long terme tout en conservant ses propriétés thixotropiques en permettant éventuellement d'utiliser moins d'agent de thixotropie. La composition est notamment utilisée comme produit détergent aqueux thixotrope pour lave-vaisselle automatique et contient alors, de plus, un tripolyphosphate de métal alcalin, du silicate de sodium, un carbonate de métal alcalin facultatif, un détergent, un inhibiteur de mousse facultatif, des agents d'ajustement du pH et éventuellement un agent de blanchiment au chlore, et de l'eau. Domaine d'application : produits détergents pour le lavage automatique de la vaisselle.The invention relates to improving the physical stability of an aqueous thixotropic composition containing clay as a thixotropic agent. Incorporation of a small amount, for example 0.1 to 0.2 percent by weight, of a polycarboxylic acid or a metal or ammonium salt of polycarboxylic acid, in such a composition significantly improves its long-term physical stability while retaining its thixotropic properties, possibly allowing the use of less thixotropic agent. The composition is used in particular as a thixotropic aqueous detergent product for automatic dishwashers and then contains, in addition, an alkali metal tripolyphosphate, sodium silicate, an optional alkali metal carbonate, a detergent, an optional foam inhibitor, pH adjusting agents and optionally a chlorine bleach, and water. Field of application: detergents for automatic dishwashing.

Description

12- La prOsente invention concerne une suspension aqueuse d'argile12- The present invention relates to an aqueous suspension of clay

thixotrope dont la stabilité physique  thixotropic whose physical stability

est améliorée. Plus particulièrement, l'invention con-  is improved. More particularly, the invention

cerne l'utilisation d'acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques comme agents de stabilité physi-  the use of polycarboxylic acids and their metal salts as physical stabilizers

que pour suspensions aqueuses d'argiles thixotropes.  only for aqueous suspensions of thixotropic clays.

La présente invention concerne tout sp&ciale-  The present invention relates to any spe-

ment des compositions détergentes de lavage automati-  washing detergent compositions.

que de la vaisselle possédant des propriétés thixotro-  than dishes with thixotropic properties

piques, une meilleure stabilité physique et chimique et une viscosité apparente accrue, et qui sont faciles à disperser dans le milieu de lavage pour réaliser un nettoyage efficace des assiettes, verres, porcelaines, etc.  spikes, better physical and chemical stability and increased apparent viscosity, and which are easy to disperse in the washing medium to efficiently clean plates, glasses, china, etc.

Les détergents du commerce pour lave-vaissel-  Commercial detergents for dishwashers

le automatiques:<domestiques qui sont fournis sous forme  the automatic: <domestic that are provided in form

de poudre présentent plusieurs inconvénients, par exem-  many disadvantages, for example

ple une composition non uniforme; les opérations co-  a non-uniform composition; the operations

teuses qui sont nécessaires à leur fabrication; une tendance à se prendre en masse lors d'un entreposage sous fortes humidités, dont il résulte la formation de  which are necessary for their manufacture; a tendency to become en masse when stored under high humidity, which results in the formation of

gros morceaux qui sont difficiles à disperser; un ca-  large pieces that are difficult to disperse; a CA-

ractère poussiéreux qui est une source d'irritation  dusty character which is a source of irritation

particulière pour les utilisateurs souffrant d'aller-  particular for users suffering from

gies; et une tendance à s'agglomérer dans le distri-  gies; and a tendency to agglomerate in the distribution

buteur du lave-vaisselle.scorer of the dishwasher.

L'activité récente de recherche et développe-  Recent research and development activity

ment s'est concentrée sur la forme "gel" ou "thixotro-  concentrated on the "gel" or "thixotropic" form

pe" de telles compositions, par exemple les produits  such compositions, for example the products

nettoyants de récurage et les produits pour lave-vais-  scrubbing cleaners and dishwashing products

selle automatiques, qui se caractérisent comme étant  saddle, which are characterized as being

des pâtes thixotropes. Les produits pour lave-vaissel-  thixotropic pastes. Products for dishwashers

le ainsi fournis sont principalement sujets à critique par le fait qu'ils sont insuffisamment visqueux pour rester "ancrés" dans le compartiment distributeur du lave-vaisselle, et qu'ils laissent en outre de petites taches résiduelles sur les assiettes, les verres, la  the so provided are mainly subject to criticism by the fact that they are insufficiently viscous to remain "anchored" in the dispenser compartment of the dishwasher, and they leave moreover small residual stains on the plates, the glasses, the

porcelaine, etc. Idéalement, les compositions nettoyan-  porcelain, etc. Ideally, the cleaning compositions

tes thixotropes devraient être visqueuses au repos, avoir une nature de plastique de Bingham, et présenter  your thixotropes should be viscous at rest, have a Bingham plastic nature, and present

des limites d'écoulement relativement élevées. Cepen-  relatively high flow limits. How-

dant, lorsqu'elles sont soumises à des contraintes de  when they are subject to

cisaillement, par exemple en étant secouées dans un ré-  shearing, for example by being shaken in a

cipient ou exprimées par un orifice, ces compositions  container or expressed by an orifice, these compositions

devraient se fluidifier rapidement et, lorsque la con-  should be rapidly fluidized and, when

trainte de cisaillement cesse d'être appliquée, reve-  shear stresses ceases to be applied, reve-

nir rapidement à l'état de forte viscosité/plasticité  quickly develop into a state of high viscosity / plasticity

Bingham. La stabilité est également de première impor-  Bingham. Stability is also important

tance, c'est-à-dire qu'il ne doit y avoir aucun signe manifeste de séparation de phases ou de suintement  this means that there must be no obvious sign of phase separation or seepage

après un long repos.after a long rest.

La demande de brevet français 86 08287, dé-  French patent application 86 08287, de-

posée le 9 juin 1986 de la Demanderesse, concerne des  submitted on 9 June 1986 by the Applicant, concerns

compositions détergentes pour le lavage de la vaissel-  detergent compositions for washing the dishes

le, qui sont des suspensions aqueuses d'argiles thixo-  the, which are aqueous suspensions of thixo-clays

tropes, contenant des sels de métaux polyvalents d'aci-  tropes, containing polyvalent metal salts of

des gras à longue chaine, tels que le stearate d'alumi-  long-chain fats, such as aluminum stearate

nium, en tant qu'agents de stabilité physique. Les com-  nium, as agents of physical stability. The com

positions de la demande N 86 08287 offrent une amélio-  positions of the application N 86 08287 offer an improvement

ration quant à la stabilité physique de la composition détergente et une amélioration contre la séparation de phases par rapport aux compositions à l'argile qui ne  the physical stability of the detergent composition and an improvement against phase separation with respect to clay compositions which do not

contiennent pas de stearate d'aluminium.  contain no aluminum stearate.

L'obtention de compositions pour lave-vais-  Obtaining washing machine compositions

selle automatiques sous forme de gel possédant les propriétés décrites cidessus, exception faite des améliorations décrites dans la demande susmentionnée  automatic gel saddle with the properties described above, except for the improvements described in the aforementioned application

N 86 08287, s'est ainsi avérée extrêmement probléma-  N 86 08287, has proved extremely problematic

tique, notamment en ce qui concerne les compositions  particularly with regard to the compositions

à utiliser dans les lave-vaisselle automatiques do-  for use in automatic dishwashers

mestiques. Pour un emploi efficace, il est générale-  mestic. For an effective job, it is generally

ment recommandé que le détergent pour lave-vaisselle automatique, également désigné ci-après par DLVA, contienne: (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) pour adoucir l'eau ou retenir les substances minérales des  It is recommended that automatic dishwashing detergent, also referred to as DLVA hereafter, contain: (1) sodium tripolyphosphate (NaTPP) to soften water or retain mineral substances from

eaux dures et pour émulsionner et/ou peptiser les sa-  hard water and to emulsify and / or peptize the

lissures;lissures;

(2) du silicate de sodium pour apporter l'alcali-  (2) sodium silicate to bring alkali

nité nécessaire à une bonne action détergente et pour  necessary for a good detergent action and for

assurer une protection aux vernis et motifs de la por-  provide protection for the varnishes and patterns of

celaine fine; (3) du carbonate de sodium, généralement considéré comme facultatif, pour accentuer l'alcalinité;  fine celain; (3) sodium carbonate, generally considered optional, to enhance alkalinity;

(4) un agent libérant du chlore pour aider à l'é-  (4) a chlorine releasing agent to assist in

limination des petites salissures qui conduisent à la formation de taches d'eau; et (5) une association agent anti-mousse/surfactif pour fournir le pouvoir détergent requis et réduire la  elimination of small soiling that leads to the formation of water spots; and (5) an anti-foam / surfactant combination to provide the required detergency and reduce the

mousse, ce qui accroit l'efficacité de la machine.  foam, which increases the efficiency of the machine.

Consulter, par exemple, SDA Detergents in Depth, "For-  See, for example, SDA Detergents in Depth, "For-

mulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas  Aspects of Machine Dishwashing ", Thomas

Oberle (1974). Les produits nettoyants qui s'appro-  Oberle (1974). The cleaning products that come

chent des compositions décrites ci-dessus sont essen-  compositions described above are essential.

tiellement des liquides ou des poudres. Il s'est avéré difficile d'associer ces ingrédients sous une forme de  usually liquids or powders. It has proved difficult to associate these ingredients in a form of

gel convenant à une utilisation en machine domestique.  gel suitable for use in a domestic machine.

En général, ces compositions ne contiennent pas d'agent de blanchiment du type hypochlorite, car celui-ci a  In general, these compositions do not contain hypochlorite-type bleaching agents because they have

tendance à réagir avec d'autres ingrédients chimique-  tendency to react with other chemical ingredients

ment actifs, en particulier le surfactif. Ainsi, le  active ingredients, especially surfactants. So, the

brevet des E. U. A. N 4 115 305 décrit des pâtes thi-  U.S. Patent No. 4,115,305 discloses

xotropes pour lave-vaisselle automatiques, contenant  xotropes for automatic dishwashers, containing

un agent suspendant, par exemple une carboxyméthyl-cellu-  a suspending agent, for example a carboxymethylcellulose

lose, des argiles synthétiques ou autres, des sels mi-  lose, synthetic or other clays,

néraux, y compris des silicates, phosphates et poly-  including silicates, phosphates and poly-

phosphates; une petite quantité de surfactif et un inhibiteur de mousse. Il n'est pas mentionné d'agent de blanchiment. Le brevet des E. U. A. N 4 147 650  phosphates; a small amount of surfactant and a foam inhibitor. There is no mention of bleach. U.S. Patent No. 4,147,650

est un peu similaire, un agent de blanchiment au chlo-  is a bit similar, a chlorine bleaching agent

re (hypochlorite) étant facultativement inclus, mais ni surfactif organique, ni inhibiteur de mousse. Le  re (hypochlorite) being optionally included, but neither organic surfactant nor foam inhibitor. The

produit est en outre décrit comme une suspension dé-  product is further described as a suspension

tergente épaisse, dépourvue de propriétés thixotropi-  tergente thick, devoid of thixotropic properties

ques apparentes.apparent issues.

Le brevet des E. U. A. N 3 985 668 décrit des produits nettoyants abrasifs de récurage ayant une consistance de gel, qui contiennent:  U.S. Patent 3,985,668 discloses scrubbing abrasive cleaners having a gel consistency, which contain:

(1) un agent suspendant, de préférence des argi-  (1) a suspending agent, preferably

les des types smectites et attapulgite; (2) un abrasif, par exemple du sable siliceux ou de la perlite; et (3) une charge constituée de polymères à faible  smectites and attapulgite types; (2) an abrasive, for example, siliceous sand or perlite; and (3) a low polymeric filler

densité réduits en poudre, de perlite expansée ou au-  reduced density to powder, expanded perlite or

tres, qui présente de la flottabilité et exerce ainsi un effet stabilisant sur la composition, outre le fait qu'elle sert d'agent de voluminosité en remplaçant ainsi de l'eau qui serait sinon disponible pour former  very, which has buoyancy and thus has a stabilizing effect on the composition, besides the fact that it serves as a bulking agent thus replacing water that would otherwise be available to form

une couche surnageante indésirable par suite d'un suin-  undesirable supernatant layer as a result of

tement et d'une déstabilisation de phase. Les ingré-  and phase destabilization. Inputs

2 6 1 9 5 742 6 1 9 5 74

dients précédents sont essentiels. Des ingrédients fa-  previous ones are essential. Ingredients

cultatifs comprennent un hypochlorite de blanchiment, un surfactif stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment et un tampon, par exemple des silicates, carbonates et monophosphates. Des adjuvants de détergence, tels que  culturatives include a bleaching hypochlorite, a surfactant stable to the bleaching agent and a buffer, for example silicates, carbonates and monophosphates. Detergent adjuvants, such as

NaTPP, peuvent être inclus à titre d'ingrédients facul-  NaTPP, may be included as optional ingredients

tatifs supplémentaires pour assumer ou compléter la  additional resources to assume or complete the

fonction adjuvante non assurée par le tampon, la pro-  adjuvant function not ensured by the buffer, the

portion d'un tel adjuvant de détergence ne dépassant pas 5 % de la composition totale, selon ce brevet. Le maintient des valeurs de PH désirée (supérieures à pH ) est réalisée par les composants tampon/adjuvant de  portion of such a detergency builder not exceeding 5% of the total composition, according to this patent. The desired PH values (above pH) are maintained by the buffer / adjuvant components of

détergence. Il est dit qu'un pH élevé minimise la dé-  detergency. It is said that a high pH minimizes the

composition de l'agent de blanchiment au chlore et une interaction indésirable entre le surfactif et l'agent  composition of the chlorine bleach and an undesirable interaction between the surfactant and the agent

de blanchiment. Il n'est pas mentionné d'agent suppres-  whitening. There is no mention of

seur de mousse.foam.

Dans les demandes de brevet du Royaume-Uni  In United Kingdom patent applications

GB-2 116 199A et GB-2 140 450A, au nom de Colgate-Pal-  GB-2 116 199A and GB-2 140 450A, in the name of Colgate-Pal-

molive, il est décrit des compositions DLVA liquides qui ont des propriétés caractérisant avantageusement  molive, there are described liquid DLVA compositions which have properties characterizing advantageously

une structure thixotrope du type gel et qui compren-  a thixotropic structure of the gel type which includes

nent chacune les divers ingrédients nécessaires à une  the various ingredients necessary for

action détergente efficace dans un lave-vaisselle au-  effective detergent action in a dishwasher

tomatique. La composition détergente aqueuse pour la-  tomatic. The aqueous detergent composition for

ve-vaisselle automatique, normalement à l'état de gel,  Automatic dishwasher, normally in the gel state,

douée de propriétés thixotropiques, comprend les in-  endowed with thixotropic properties, includes

grédients suivants, sur base pondérale: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) O à 9 % de carbonate de métal alcalin;  following ingredients, on a weight basis: (a) 5 to 35% of alkali metal tripolyphosphate; (b) 2.5 to 20% sodium silicate; (c) 0 to 9% alkali metal carbonate;

(d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique dis-  (d) 0.1 to 5% organic detergent material

persable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore; ;  persistant in water, stable against chlorine bleach; ;

(e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-  (e) 0 to 5% styrofoam stably

vis de l'agent de blanchiment;screw bleaching agent;

(f) un agent de blanchiment au chlore en une pro-  (f) a chlorine bleaching agent in one

portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore ac-  portion capable of providing approximately 0.2 to 4% of available chlorine

tif; (g) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10; (h) de l'hydroxyde de sodium, selon les besoins, pour ajuster le pH; et  tif; (g) a thixotropic thickener in a proportion sufficient to impart a thixotropic index of about 2.5 to 10 to the composition; (h) sodium hydroxide, as needed, to adjust the pH; and

(i) le complément d'eau.(i) the additional water.

Les compositions DLVA ainsi formulées sont peu moussantes et aisément solubles dans le milieu de lavage, et leur efficacité est la plus grande aux pH les plus favorables aux meilleures performances de  The DLVA compositions thus formulated are low foaming and readily soluble in the washing medium, and their effectiveness is greatest at the most favorable pH at the best performance of the washing medium.

nettoyage, c'est-à-dire à PH 10,5-14. Ces composi-  cleaning, that is to say at pH 10.5-14. These composi-

tions ont normalement la consistance d'un gel, c'est-  normally have the consistency of a gel, that is,

à-dire qu'il s'agit de produits gélatineux opaques, très visqueux, ayant un caractère plastique selon  that is to say that they are opaque gelatinous products, very viscous, having a plastic character according to

Bingham, et leurs limites d'écoulement sont donc re-  Bingham, and their flow limits are therefore

lativement élevées. Par conséquent, il faut pour amor-  latively high. Therefore, it is necessary to

cer ou accroître leur écoulement une force de cisail-  increase or increase their flow a shear force

lement déterminée telle qu'il peut en être engendrée dans le compartiment distributeur sous agitation d'un lave-vaisselle en fonctionnement. Dans ces conditions, la composition se fluidifie rapidement et se disperse facilement. Lorsque la force de cisaillement cesse  It can be determined in the distributor compartment while stirring a dishwasher in operation. Under these conditions, the composition fluidifies rapidly and disperses easily. When shear force ceases

d'être appliquée, la composition fluide revient rapi-  to be applied, the fluid composition quickly returns

dement à un état de forte viscosité et plasticité  in a state of high viscosity and plasticity

Bingham très proche de sa consistance antérieure.  Bingham very close to its former consistency.

Le brevet des E. U. A. N 4 511 487 décrit  U.S. Patent No. 4,511,487 discloses

une pate détergente peu moussante pour lave-vaisselle.  a low foaming detergent paste for dishwashers.

Le produit nettoyant thixotrope décrit dans ce brevet  The thixotropic cleaning product described in this patent

présente une viscosité d'au moins 30 Pa.s à 20 C, com-  has a viscosity of at least 30 Pa.s at 20 C,

me déterminé au moyen d'un viscosimètre rotatif à une  determined by means of a rotary viscometer at a

vitesse de broche de 5 tours par minute. La composi-  spindle speed of 5 revolutions per minute. The composition

tion est à base d'un mélange de métasilicate de sodium  is based on a mixture of sodium metasilicate

hydraté finement divisé, d'un composé contenant du chlo-  finely divided hydrate of a chlorine-containing compound

re actif et d'un agent épaississant qui est un silicate feuilleté du type hectorite. Il est possible d'utiliser  re active and a thickening agent which is a hectorite-type laminated silicate. It is possible to use

de petites quantités d'agents tensio-actifs non ioni-  small amounts of non-ionic surfactants

ques et de carbonate et/ou hydroxydes de métaux alca-  and carbonate and / or alkali metal hydroxides

lins.lins.

La formation d'argiles organiques par l'in-  The formation of organic clays by the

teraction d'argiles (telles que la bentonite et l'hec-  clay (such as bentonite and

torite) avec des composés organiques tels que des sels d'ammonium quaternaire a également été décrite (W. S.  torite) with organic compounds such as quaternary ammonium salts has also been described (W.

Mardis, JAOCS, Vol. 61, N 2, page 382 (1984)).  Tuesdays, JAOCS, Vol. 61, No. 2, page 382 (1984)).

Bien que ces compositions DLVA liquides an-  Although these liquid DLVA compositions

térieurement décrites ne soient pas sujettes ou soient  described below are not subject to or are

sujettes à un moindre degré à l'un ou plusieurs des dé-  subject to a lesser degree to one or more of the

fauts ci-dessus décrits, on a constaté que d'autres améliorations de la stabilité physique, à des coûts inférieurs, sont souhaitables pour augmenter la durée de conservation du produit en magasin et favoriser  As described above, it has been found that further improvements in physical stability, at lower costs, are desirable to increase the shelf life of the product in store and promote

ainsi son acceptation par le consommateur.  thus its acceptance by the consumer.

Bien que l'association d'un épaississant ar-  Although the combination of a thickener ar-

gileux et d'un stabilisant du type sel d'acide gras de  gileux and a stabilizer of the type of fatty acid salt of

métal polyvalent, décrite dans la demande susmention-  polyvalent metal, described in the above-mentioned application

née N 86 08287,,se soient montrée satisfaisante pour  N 86 08287, have proved satisfactory for

obtenir une stabilité à long terme, par exemDle l'ab-  long-term stability, for example the ab-

sence de séparation de phases pendant des périodes  phase separation during periods

allant jusqu'à 12 semaines ou davantage, il est sou-  up to 12 weeks or longer, it is often

haitable d'améliorer encore la stabilité afin d'éviter une séparation de phases pendant des périodes allant  desirable to further improve stability in order to avoid phase separation during periods of

jusqu'à six mois ou plus.up to six months or more.

En outre, l'utilisation des agents stabili-  In addition, the use of stabilizers

sants connus, par exemple les stabilisants du type sel  known products, for example salt stabilizers

d'acides gras de métaux polyvalents, et d'agents épais-  of polyvalent metal fatty acids, and thick

sissants argileux impose un ordre d'addition déterminé des divers ingrédients, et une étroite maîtrise des  clay, imposes a definite order of addition of the various ingredients, and a close control of

conditions opératoires pendant la fabrication de la com-  operating conditions during the manufacture of the

position est déterminante pour obtenir les propriétés  position is decisive for getting the properties

thixotropiques et les caractéristiques de faible moussa-  thixotropic and low-moss characteristics

ge désirées.desired age.

En même temps, il serait très souhaitable  At the same time, it would be very desirable

d'augmenter la stabilité physique d'autres composi-  to increase the physical stability of other composi-

tions thixotropes liquides à base d'argile, telles que  liquid thixotropic compositions based on clay, such as

des produits récurants, des pâtes dentaires, des sa-  scouring products, dental pastes,

vons "liquides", etc."liquid", etc.

En conséquence, un but de la présente inven-  Accordingly, a purpose of this invention

tion est de fournir des additifs anti-sédimentation  tion is to provide anti-sedimentation

pour suspensions aqueuses d'argiles thixotropes.  for aqueous suspensions of thixotropic clays.

Un autre but de l'invention est de fournir  Another object of the invention is to provide

des compositions DLVA liquides possédant des proprié-  liquid DLVA compositions possessing proprietary

tés thixotropiques conjointement à de meilleures pro-  thixotropic species together with better

priétés rhéologiques et une meilleure stabilité physi-  rheological properties and better physical stability

que, et ce à des coûts inférieurs, en utilisant des acides polycarboxyliques et leurs sels métalliques à  that, at lower costs, by using polycarboxylic acids and their metal salts with

la place des sels, plus onéreux, de métaux polyva-  the place of the more expensive salts of polyvinyl

lents d'acides gras.slow fatty acids.

Un autre but encore de l'invention est de fournir des compositions DLVA liquides thixotropes  Yet another object of the invention is to provide thixotropic liquid DLVA compositions.

contenant des taux réduits d'épaississants thixotro-  containing reduced levels of thixotropic

pes sans affecter défavorablement les viscosités re-  without adversely affecting viscosities

lativement élevées aux faibles taux de cisaillement et les viscosités relativement basses aux forts taux  latively high at low shear rates and relatively low viscosities at high rates

de cisaillement qui sont caractéristiques des proprié-  which are characteristic of the properties

tés thixotropiques désirées.desired thixotropic

Plus généralement, un but de la présente in-  More generally, an aim of the present

vention est d'améliorer la stabilité de compositions aqueuses thixotropes à base d'argile, notamment des pâtes ou gels détergents liquides pour lave-vaisselle  The purpose of the invention is to improve the stability of clay-based aqueous thixotropic compositions, especially liquid dishwashing detergent pastes or gels.

automatiques, en incorporant dans la suspension aqueu-  automatically by incorporating into the water suspension

se d'argile une proportion mineure d'un acide polycar-  a minor proportion of a polycarboxylic acid

boxylique et d'un de ses sels métalliques, efficace  boxylic acid and one of its metal salts, effective

pour accroître la viscosité apparente de la composi-  to increase the apparent viscosity of the composition

tion et pour inhiber la sédimentation des particules  and to inhibit particle sedimentation

en suspension et empêcher la séparation de phases.  in suspension and prevent phase separation.

A la différence des sels de métaux polyva-  Unlike polyvalent metal salts

lents d'acides gras à longue chaîne, les acides poly-  long-chain fatty acids, the poly-

carboxyliques et leurs sels métalliques selon la pré-  carboxylic acids and their metal salts according to

sente invention peuvent être facilement incorporés dans le produit, par exemple en les émulsionnant avec les surfactifs, ou en les ajoutant directement  The present invention can easily be incorporated into the product, for example by emulsifying them with surfactants, or by adding them directly.

à la charge de fabrication. Les conditions opératoi-  at the manufacturing expense. Operating conditions

res pour fabriquer la composition ne sont pas criti-  to make the composition are not critical.

ques. Les acides polycarboxyliques et leurs sels mé-  c. Polycarboxylic acids and their metal salts

talliques sont facilement dispersés dans la composi-  are easily dispersed in the composi-

tion. L'addition des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques permet de réduire la quantité  tion. The addition of the polycarboxylic acids and their metal salts makes it possible to reduce the quantity

d'argile qui serait nécessaire en l'absence des aci-  of clay that would be necessary in the absence of

des polycarboxyliques et de leurs sels métalliques.  polycarboxylic and their metal salts.

En outre, les propriétés rhéologiques du produit peu-  In addition, the rheological properties of the product can

vent être finement ajustées en agissant sur la quan-  be finely adjusted by acting on the quantity

tité des acides polycarboxyliques et de leurs sels  of polycarboxylic acids and their salts

métalliques qui est ajoutée à la composition.  metal which is added to the composition.

Ces buts, ainsi que d'autres, de la présen-  These and other aims of the present

te invention se dégageront mieux de la description  invention will be better off from the description

détaillée suivante de l'invention et de ses formes  detailed description of the invention and its forms

de réalisation préférées, et ils sont atteints en in-  preferred embodiments, and they are achieved by

corporant dans une composition liquide aqueuse, nor-  body in an aqueous liquid composition, normally

malement à l'état de gel, une quantité, petite, mais efficace, d'un agent de stabilité physique qui est constitué par des acides polycarboxyliques et leurs sels métalliques, Plus particulièrement, selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, il est fourni une composition détergente pour lave-vaisselle automatique, normalement à l'état  in gel state, a small but effective amount of a physical stability agent which is composed of polycarboxylic acids and their metal salts. More particularly, according to a particular and preferred embodiment of the invention. , it is provided a detergent composition for automatic dishwasher, normally in the state

de gel, dans laquelle sont incorporées des acides po-  gel, in which are incorporated

lycarboxyliques et leurs sels métalliques en une quan-  lycarboxylic acids and their metal salts in a quantity

tité efficace pour accroître la viscosité apparente de la composition et pour inhiber la sédimentation des particules en suspension, telles que des particules  effective to increase the apparent viscosity of the composition and to inhibit sedimentation of suspended particles, such as particles

d'adjuvant de détergence et d'argile thixotrope.  of detergency builder and thixotropic clay.

Sous cet aspect particulier, la présente in-  In this particular aspect, the present

vention fournit une composition détergente aqueuse pour lave-vaisselle automatique, normalement à l'état  The invention provides an aqueous detergent composition for automatic dishwashers, normally in the state

de gel, douée de propriétés thixotropiques, qui com-  of gel, endowed with thixotropic properties, which

prend, sur base pondérale: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin;  takes, on a weight basis: (a) 5 to 35% of alkali metal tripolyphosphate; (b) 2.5 to 20% sodium silicate; (c) 0 to 9% alkali metal carbonate;

(d) 0,1 à 5 % de substance détersive organique dis-  (d) 0.1 to 5% of organic detergent

persable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chore;  persistant in water, stable with respect to the chlorine bleaching agent;

(e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse, stable vis-à-  (e) 0 to 5% foam inhibitor, stable vis-à-vis

vis de l'agent de blanchiment au chlore;  chlorine bleach screw;

(f) un agent de blanchiment au chlore, en une pro-  (f) a chlorine bleach, in one

portion suffisante pour fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif; (g) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10; (h) O à 8 % d'hydroxyde de sodium;  sufficient portion to provide about 0.2 to 4% of active chlorine; (g) a thixotropic thickener in a proportion sufficient to impart a thixotropic index of about 2.5 to 10 to the composition; (h) 0 to 8% sodium hydroxide;

(i) des acides polycarboxyliques et leurs sels mé-  (i) polycarboxylic acids and their salts

talliques, en une proportion efficace pour accroître la viscosité apparente et la stabilité physique de la composition,; et  in a proportion effective to increase the apparent viscosity and physical stability of the composition; and

(j) le complément d'eau.(j) the additional water.

En liaison également avec cet aspect parti-  In connection also with this aspect parti-

culier, l'invention fournit un procédé pour nettoyer de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique avec un bain de lavage aqueux contenant une quantité efficace de la composition détergente liquide pour lavevaisselle automatique (DLLVA) telle que décrite  In accordance with the present invention, the invention provides a method for cleaning dishwashing in an automatic dishwasher with an aqueous wash bath containing an effective amount of the automatic dishwashing liquid detergent composition (DLLVA) as described herein.

ci-dessus. Selon ces aspect de l'invention, la composi-  above. According to these aspects of the invention, the composi-

tion DLLVA peut être facilement versée dans le compar-  DLLVA can easily be added to the

timent distributeur du lave-vaisselle automatique et, en quelques secondes seulement, s'épaissir rapidement jusqu'à son état normal pâteux ou semblable à un gel de façon à demeurer fermement dans le compartiment distributeur jusqu'à ce que des forces de cisaillement lui soient de nouveau appliquées, comme par le jet  the automatic dishwasher dispenser and, in just a few seconds, rapidly thicken to its normal pasty or gel-like state so as to remain firmly in the dispenser compartment until shear forces are present. again applied, as by the jet

d'eau délivré par le lave-vaisselle automatique.  of water delivered by the automatic dishwasher.

La présente invention repose sur la découver-  The present invention is based on the discovery

te surprenante et inattendue selon laquelle des pro-  surprising and unexpected that

priétés rhéologiques et une stabilité physique, c'est-  rheological properties and physical stability,

à-dire la résistance à la séparation de phases, à la  ie resistance to phase separation, to the

* sédimentation, etc., identiques ou améliorées par rap-sedimentation, etc., identical or improved by

port aux compositions DLVA aqueuses liquides de l'art antérieur, peuvent être obtenues plus économiquement et sans aucun impératif de fabrication particulier,  The liquid aqueous DLVA compositions of the prior art can be obtained more economically and without any particular manufacturing requirement.

en ajoutant à la composition une quantité à effet sta-  by adding to the composition a quantity with a static effect

bilisant d'acides polycarboxyliques et de leurs sels métalli-  bilayer of polycarboxylic acids and their metal salts

ques à la place du sel de métal polyvalent d'acide  instead of the polyvalent metal salt of

gras. En même temps, on peut obtenir des améliora-  fat. At the same time, improvements can be

tions quant aux caractéristiques de formation de ta-  as to the training characteristics of

ches ou de voile (c'est-à-dire moins de taches et une  or sail (that is, fewer spots and

moindre formation de voile). D'une manière surprenan-  less sail formation). Surprisingly

te, des compositions préparées avec, par exemple, 0,03 à 0,2 % des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques possèdent d'excellentes propriétés  For example, compositions prepared with, for example, 0.03 to 0.2% of the polycarboxylic acids and their metal salts have excellent properties.

rhéologiques et s'avèrent stables à l'entreposage pen-  rheological and stable storage

dant des périodes allant jusqu'à six mois.  periods of up to six months.

En général, l'efficacité des DLLVA est di-  In general, the effectiveness of the DLLVA is

rectement liée aux facteurs suivants: (a) les taux de chlore actif; (b) l'alcalinité; (c) la solubilité dans le milieu de lavage; et (d) l'inhibition de la mousse. Il est préférable dans le cas présent que le pH de la composition DLLVA soit d'au moins 9,5 environ, de préférence d'environ  directly related to: (a) active chlorine levels; (b) alkalinity; (c) solubility in the washing medium; and (d) inhibiting the foam. It is preferable in the present case that the pH of the DLLVA composition is at least about 9.5, preferably about

,5 à 14,0, et mieux encore d'au moins 11,5 environ.  , 5 to 14.0, and more preferably at least about 11.5.

La présence de carbonate est également souvent exigée ici, car il agit comme un tampon qui aide à maintenir le pH désiré. Il faut cependant éviter un excès de carbonate, car il peut en résulter la formation de cristaux aciculaires de carbonate, ce qui altère la  The presence of carbonate is also often required here because it acts as a buffer that helps maintain the desired pH. However, it is necessary to avoid an excess of carbonate, because it can result in the formation of acicular crystals of carbonate, which alters the

stabilité ainsi que l'aptitude du produit à être dis-  stability and the ability of the product to be

tribué, par exemple à partir de flacons à tube com-  tribute, for example from

pressible. La soude caustique (NaOH) remplit la fonc-  pressible. Caustic soda (NaOH) fulfills the function

tion supplémentaire de neutraliser l'inhibiteur de  to neutralize the inhibitor of

mousse du type ester d'acide phosphorique ou phospho-  phosphoric or phosphoric acid ester foam

nique, lorsqu'il est présent. Des proportions typi-  when present. Typical proportions

ques sont d'environ 0,5 à 6 % en poids de NaOH et en-  approximately 0.5 to 6% by weight of NaOH and

viron 2 à 9 % en poids de carbonate de sodium dans la composition DLLVA, bien qu'il faille remarquer qu'une alcalinité suffisante peut être apportée par  2 to 9% by weight of sodium carbonate in the DLLVA composition, although it should be noted that sufficient alkalinity can be provided by

le NaTPP et le silicate de sodium.NaTPP and sodium silicate.

Le NaTPP, qui est utilisé dans la composi-  NaTPP, which is used in the composition of

tion DLLVA en une proportion comprise entre environ 8 et 35 % en poids, de préférence entre environ 20 et 30 % en poids, doit de préférence être exempt de métal lourd qui a tendance à décomposer ou inactiver l'hypochlorite de sodium préféré ou les autres agents de blanchiment au chlore. Le NaTPP peut être anhydre ou hydraté, y compris l'hexahydrate stable ayant un degré d'hydratation de 6 correspondant à environ 18 % en poids d'eau ou plus. On obtient des composants DLLVA particulièrement préférées en utilisant, par exemple, un rapport en poids de 0,5:1 à 2:1 de NaTPP anhydre à NaTPP hydraté, des rapports avoisinant 1:1  In a proportion of about 8 to 35% by weight, preferably about 20 to 30% by weight, the DLLVA should preferably be free of heavy metal which has a tendency to decompose or inactivate the preferred sodium hypochlorite or the others. chlorine bleaching agents. The NaTPP can be anhydrous or hydrated, including stable hexahydrate having a degree of hydration of 6 corresponding to about 18% by weight of water or more. Particularly preferred DLLVA components are obtained using, for example, a weight ratio of 0.5: 1 to 2: 1 anhydrous NaTPP to hydrated NaTPP, ratios of about 1: 1

étant particulièrement préférés.  being particularly preferred.

L'inhibition de la mousse est importante  Inhibition of the foam is important

pour augmenter l'efficacité du lave-vaisselle et mi-  to increase the efficiency of the dishwasher and half

nimiser les effets déstabilisants qui pourraient sur-  the destabilizing effects that might

venir pendant l'emploi à cause de la présence d'un excès de mousse dans la machine. La mousse peut être suffisamment réduite par un choix approprié du type et/ou de la proportion de substance détersive, qui est le principal composant producteur de mousse. Le degré de moussage dépend également dans une certaine mesure de la dureté de l'eau de lavage contenue dans  come during use because of the presence of excess foam in the machine. The foam can be sufficiently reduced by appropriate choice of the type and / or proportion of detergent substance, which is the main foam-producing component. The degree of foaming also depends to some extent on the hardness of the wash water contained in

la machine, si bien qu'un bon ajustement des propor-  the machine, so that a good adjustment of the

tions de NaTPP, qui exerce un effet d'adoucissement  tions of NaTPP, which exerts a softening effect

de l'eau, peut aider à obtenir le degré désiré d'inhi-  water, can help to achieve the desired degree of

bition de la mousse. Cependant, on peut d'une manière  bition of the foam. However, one can in a way

optimale inclure un inhibiteur de mousse ou agent anti-  optimal include a foam inhibitor or anti-

mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment lorsqu'on désire obtenir une composition DLLVA à faible  Stable foam vis-à-vis the bleach when one wishes to obtain a composition low DLLVA

moussage. Des inhibteurs de mousse particulièrement ef-  foaming. Foam inhibitors particularly ef-

ficaces sont les esters d'acide alkyl-phosphonique de la formule:  are the alkylphosphonic acid esters of the formula:

=E0 - P -- R= E0 - P - R

II

-RO- P -- R-RO- P - R

ORGOLD

disponibles, par exemple, auprès de la société BASF-  available, for example, from BASF-

Wyandotte (PCUK-PAE) et notamment les esters phosphori-  Wyandotte (PCUK-PAE) and in particular the phosphoric esters

ques acides d'alkyle de la formule: Fi Il  alkyl acids of the formula: Fi II

HO- P --RHO- P --R

I OR disponibles, par exemple, auprès des sociétés Hooker (SAP) et Knapsack (LPKn-158); l'un des groupes R ou les deux, dans chacun de ces types d'esters, peuvent représenter indépendamment des groupes alkyle en C12-C20. On peut utiliser des mélanges de ces deux types, ou de tous autres types stables vis-à-vis de l'agent de blanchiment, ou des mélanges de mono- et diesters du même type. On préfère tout spécialement un mélange d'esters phosphoriques acides de mono- et di(alkyle en C16-C18) tels que des phosphates acides de monostéaryle/distéaryle à 1,2/1 (Knapsack) ou à 4/1  I OR available, for example, from the companies Hooker (SAP) and Knapsack (LPKn-158); one or both of the R groups in each of these ester types may independently be C12-C20 alkyl groups. Mixtures of these two types, or any other types which are stable to the bleaching agent, or mixtures of mono- and diesters of the same type may be used. Particularly preferred is a mixture of acidic phosphoric esters of mono- and di-C₁--C₁ alkyle alkyl such as monostearyl / distearyl acid phosphates at 1.2 / 1 (Knapsack) or 4/1.

(Ugine-Kulhplan). Si l'on en utilise, desproportions ty-  (Ugine-Kulhplan). If used, typical proportions

piques d'inhibiteur de mousse dans la composition sont de 0,1 à 5 % en poids, de préférence d'environ 0,1 à  foam inhibitor peaks in the composition are from 0.1 to 5% by weight, preferably from about 0.1 to

0,5 % en poids, le rapport en poids du composant dé-  0.5% by weight, the weight ratio of the component de-

tersif (d) à l'inhibiteur de mousse (e) se situant gé-  tersif (d) to the foam inhibitor (e) lying generally

néralement d'environ 10:1 à 1:1 et de préférence d'en-  typically from about 10: 1 to 1: 1 and preferably from

viron 5:1 à 1:1. D'autres agents anti-mousse que l'on peut utiliser comprennent par exemple, les silicones connues. En outre, une caractéristique avantageuse de la présente invention réside en ce qu'un grand nombre  5: 1 to 1: 1. Other anti-foam agents that can be used include, for example, known silicones. In addition, an advantageous feature of the present invention is that a large number of

des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalli-  polycarboxylic acids and their metal salts

ques stabilisants agissent comme destructeurs de mous-  stabilizers act as destruc-

se. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel agent de blanchiment au chlore dans les compositions  is. Although any chlorine bleaching agent can be used in the compositions

de la présente invention, par exemple un dichloro-iso-  of the present invention, for example a dichloroiso-

cyanurate, la dichloro-diméthyl-hydantolne ou du phos-  cyanurate, dichloro-dimethyl hydantol or phosphorus

phate trisodique chloré, un hypochlorite de métal al-  chlorinated trisodium phate, a metal hypochlorite

calin, par exemple de potassium, lithium, magnésium et notamment de sodium, est préféré. La composition doit contenir suffisamment d'agent de blanchiment au chlore pour procurer environ 0,2 à 4,0 % en poids de chlore actif, comme déterminé, par exemple, par acidification de 100 parties de la composition avec un excès d'acide chlorhydrique. Une solution contenant environ 0,2 à 4,0 % en poids d'hypochlorite de sodium contient ou  Cullet, for example potassium, lithium, magnesium and in particular sodium, is preferred. The composition should contain sufficient chlorine bleach to provide about 0.2 to 4.0% by weight of active chlorine as determined, for example, by acidifying 100 parts of the composition with an excess of hydrochloric acid . A solution containing about 0.2 to 4.0% by weight of sodium hypochlorite contains or

fournit à peu près le même pourcentage de chlore ac-  provides approximately the same percentage of chlorine

tif. Un taux d'environ 0,8 à 1,6 % en poids de chlore actif est particulièrement préféré. Par exemple, on  tif. A level of about 0.8 to 1.6% by weight of active chlorine is particularly preferred. For example, we

peut utiliser avantageusement une solution d'hypochlo-  can advantageously use a hypochlorine solution

rite de sodium (NaOCl) à environ 11 à environ 14 % de chlore actif en des proportions d'environ 3 à 20 %,  sodium rite (NaOCl) at about 11 to about 14% active chlorine in amounts of about 3 to 20%,

de préférence environ 7 à 12 %, en poids.  preferably about 7 to 12% by weight.

Le silicate de sodium, qui donne de l'alca-  Sodium silicate, which gives alkalinity

linité et assure la protection des surfaces dures, telles que les vernis et motifs de la porcelaine fine,  and protects the hard surfaces, such as varnishes and patterns of fine porcelain,

est utilisé dans la composition en une proportion al-  is used in the composition in a proportion

lant d'environ 2,5 à 20 % en poids, de préférence d'environ 5 à 15 % en poids. Le silicate de sodium est généralement ajouté sous forme d'une solution aqueuse, dont le rapport Na20:OSiO2 est de préférence  from about 2.5 to 20% by weight, preferably from about 5 to 15% by weight. Sodium silicate is generally added in the form of an aqueous solution, the ratio Na 2 O: OSiO 2 is preferably

d'environ 1:2 à 1:2,8.from about 1: 2 to 1: 2.8.

La substance détersive utilisable ici doit être stable en présence de l'agent de blanchiment au chlore, notamment d'un hypochlorite de blanchiment, et on préfère les surfactifs dispersables dans l'eau des types anionique organique, oxyde d'amine, oxyde de phosphine, sulfoxyde ou bétaine, les surfactifs anioniques mentionnés en premier lieu étant les plus appréciés. On les utilise en des proportions allant d'environ 0, 1 à 5 %, de préférence d'environ 0,3 à 2,0 %. Des surfactifs particulièrement préférés ici sont des mono- et/ou di(alkyl en C8-C14 à chaîne droite ou ramifiée)-(oxyde de diphényl)-mono- et/ou  The detersive substance that can be used here must be stable in the presence of the chlorine bleaching agent, especially a bleaching hypochlorite, and the water-dispersible surfactants of the organic anionic, amine oxide or phosphine oxide type are preferred. sulfoxide or betaine, the anionic surfactants mentioned first being the most preferred. They are used in amounts ranging from about 0.1 to 5%, preferably from about 0.3 to 2.0%. Particularly preferred surfactants herein are mono- and / or di-C8-C14 straight or branched chain alkyl- (diphenyl) -mono- and / or

disulfates ou disulfonates, disponibles dans le com-  disulfates or disulfonates available in the

merce, par exemple sous les marques DOWFAX (marque déposée) 3B-2 et DOWFAX 2A-1. En outre, le surfactif doit être compatible avec les autres ingrédients de  merce, for example under the trademarks DOWFAX (registered trademark) 3B-2 and DOWFAX 2A-1. In addition, the surfactant must be compatible with the other ingredients of

la composition. D'autres surfactifs appropriés com-  the composition. Other suitable surfactants

prennent les alkylsulfates, alkylsulfonates et alkyl-  take the alkyl sulphates, alkyl sulphonates and alkyl

aryl-sulfonates primaires et les sec-alkylsulfates.  primary aryl sulfonates and sec-alkylsulfates.

Des exemples en sont les alkylsulfates de sodium en C10-C18 tels que le dodêcylsulfate de sodium et le  Examples thereof are C10-C18 sodium alkyl sulphates such as sodium dodecyl sulphate and

(alcool de suif)sulfate de sodium; les alcanesulfo-  (tallow alcohol) sodium sulfate; alkanesulfo-

nates de sodium en C10-C18 tels que l'hexadécyl-1-  C10-C18 sodium nitrates such as hexadecyl-1-

sulfonate de sodium; et les alkylbenzènesulfonates  sodium sulfonate; and alkylbenzenesulfonates

de sodium en C12-C18 tels que les dodécylbenzènesul-  of C12-C18 sodium, such as dodecylbenzenesulphonyl

fonates de sodium. On peut également utiliser les  sodium fonates. We can also use

sels de potassium correspondants.corresponding potassium salts.

Comme autres surfactifs ou détergents appro- priés, on peut citer les surfactifs du type oxyde d'amine qui ont  Other suitable surfactants or detergents include surfactants of the amine oxide type which have

typiquement la stucture R2R N-O o chaque R représente un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, et R1 représente un groupe alkyle à longue chaîne ayant 8 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cétyle. Au lieu d'un oxyde d'amine, on peut utiliser un oxyde de phosphine R2R1PO ou un sulfoxyde RR 1SO tensio- actif correspondant. Les surfactifs du type bétaIne ont typiquement la structure R2R1N-R'COO-, o chaque R représente un groupe alkylène inférieur  typically the R2R structure N-O where each R is a lower alkyl group, for example methyl, and R1 represents a long-chain alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, for example a lauryl, myristyl, palmityl or cetyl group. Instead of an amine oxide, it is possible to use an R2R1PO phosphine oxide or a corresponding surfactant RR 1SO 2 sulfoxide. The beta-type surfactants typically have the structure R2R1N-R'COO-, where each R is a lower alkylene group

ayant 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples particu-  having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples

liers de ces surfactifs sont l'oxyde de lauryl-dimé-  These surfactants are the lauryl-dimeric

thyl-amine, l'oxyde de myristyl-diméthyl-amine, les oxydes de phosphine et sulfoxydee correspondants, et les bétaInes correspondantes, y compris l'acétate de  thylamine, myristyl dimethylamine oxide, the corresponding phosphine and sulfoxide oxides, and the corresponding beta-amines, including

dodécyl-diméthyl-ammonium, le pentanoate de tétradé-  dodecyl dimethyl ammonium, tetradecan pentanoate

cyl-diéthyl-ammontum, l'hexanoate d'hexadécyl-dimé-  cyl-diethyl-ammontum, hexadecyl-hexanoate

thyl-ammonium, etc. Pour assurer la biodégradabilité,  thylammonium, etc. To ensure biodegradability,

les groupes alkyle de ces surfactifs doivent être li-  the alkyl groups of these surfactants must be

néaires, et de tels composés sont préférés.  and such compounds are preferred.

Les surfactifs des types précédents, qui sont tous bien connus dans la technique, sont par exemple décrits dans les brevets des E. U. A. N   Surfactants of the foregoing types, all of which are well known in the art, are described, for example, in U.A.

3 985 668 et 4 271 030.3,985,668 and 4,271,030.

Les épaississants à effet thixotropique, c'est-à-dire des épaississants ou agents suspendants  Thickeners with thixotropic effect, ie thickeners or suspending agents

qui confèrent des propriétés thixotropiques à un mi-  which confer thixotropic properties on a

lieu aqueux, sont connus dans la technique et ils peuvent être organiques ou minéraux, solubles dans l'eau, dispersables dans l'eau ou colloldogènes, et monomères ou polymères, et ils doivent évidemment  aqueous place, are known in the art and they can be organic or inorganic, water-soluble, water-dispersible or colloidogenic, and monomers or polymers, and they obviously have to

être stables dans les présentes compositions, c'est-  be stable in the present compositions, that is,

à-dire par exemple stables vis-à-vis de la forte al-  for example stable vis-à-vis the strong al-

calinité et des agents de blanchiment au chlore tels que l'hypochlorite de sodium. Les épaississants à effet thixotropique que l'on préfère en particulier englobent d'une façon générale les argiles minérales  and chlorine bleaching agents such as sodium hypochlorite. Particularly preferred thixotropic thickeners generally include mineral clays.

colloidogènes des types smectite et/ou attapulgite.  colloidogens of the smectite and / or attapulgite types.

Ces matières ont été généralement utilisées en des  These materials have been generally used in

proportions d'environ 1,0 à 10 % en poids, de préfé-  proportions of about 1.0 to 10% by weight, preferably

rence 1,2 à 5 % en poids, pour conférer les proprié-  1.2 to 5% by weight, to confer the properties

tés thixotropiques et le caractère de plasticité Bin-  thixotropic elements and the character of plasticity Bin-

gham désirés aux compositions DLLVA antérieurement décrites des demandes de brevet susmentionnées GB-2 116 199A et GB-2 140 450A de la Demanderesse. L'un des avantages des compositions DLLVA de la présente  The above-described patent applications GB-2,116,199A and GB-2,140,450A of the Applicant have previously been described. One of the advantages of the DLLVA compositions of this

invention réside en ce que les propriétés thixotropi-  The invention resides in that the thixotropic properties

ques et le caractère de plasticité Bingham désirés peuvent être obtenus en présence des stabilisants du  and the desired Bingham plasticity character can be obtained in the presence of the stabilizers of the

type acides polycarboxyliques et leurs sels métalli-  polycarboxylic acids and their metal salts

ques avec de moindres quantités d'épaississants à ef-  with smaller amounts of thickeners to ef-

fet thixotropique. Par exemple, des proportions d'ar-  thixotropic fetus. For example, proportions of ar-

giles minérales colloldogènes des types smectite et/ ou attapulgite, comprises dans l'intervalle d'environ 0,1 à 3 %, de préférence 0,1 à 2,5 % et notamment 0,1 à 2 %, sont généralement suffisantes pour obtenir les  colloidogenic mineral oils of the smectite and / or attapulgite types, in the range of about 0.1 to 3%, preferably 0.1 to 2.5%, and especially 0.1 to 2%, are generally sufficient to obtain the

propriétés thixotropiques et le caractère de plastici-  thixotropic properties and the plastic character

té Bingham désirés lorsqu'on les utilise en associa-  desired when used in association with

tion avec l'agent de stabilité physique.  with the Physical Stability Officer.

Les argiles du type smectite comprennent la  Smectite-type clays include

montmorillonite (bentonite), l'hectorite, l'attapul-  montmorillonite (bentonite), hectorite, attap-

gite, la smectite, la saponite et autres. Les argiles  cottage, smectite, saponite and others. Clays

du type montmorillonite sont préférées et sont dispo-  montmorillonite type are preferred and are available

nibles sous des marques commerciales telles que Thixo-  under trademarks such as Thixo

gel (marque déposée) Na 1 et Gelwhite (marque déposée) GP, H, etc., en provenance de Georgia Kaolin Company; et ECCAGUM (marque déposée) GP, H, etc., en provenance  gel (Trade Mark) Na 1 and Gelwhite (Trade Mark) GP, H, etc., from Georgia Kaolin Company; and ECCAGUM (registered trademark) GP, H, etc., from

de Luthern Clay Products. Les argiles du type attapul-  from Luthern Clay Products. Clays of the attapul-

gite comprennent les matières disponibles dans le com-  include the materials available in the

merce sous la marque commerciale Attagel (marque dépo-  under the trade mark Attagel (trade mark

sée), c'est-à-dire Attagel 40, Attagel 50 et Attagel , en provenance de Engelhard Minerals and Chemicals  Attagel 40, Attagel 50 and Attagel, from Engelhard Minerals and Chemicals

Corporation. Des mélanges des types smectite et atta-  Corporation. Mixtures of the smectite and

pulgite, en des rapports en poids de 4:1 à 1:5, sont  pulgite, in weight ratios of 4: 1 to 1: 5, are

également utiles ici. Les agents épaississants ou sus-  also useful here. Thickeners or sus-

pendants des types précédents sont bien connus dans la technique, et sont par exemple décrits dans le brevet des E. U. A. N 3 985 668 susmentionné. Il faut éviter  The foregoing types are well known in the art, and are, for example, described in the aforementioned U.S. Patent No. 3,985,668. Avoid

les abrasifs ou agents de polissage dans les composi-  abrasives or polishing agents in the composi-

tions DLLVA, car ils peuvent abîmer la surface de la vaisselle fine, du cristal, etc.  DLLVA, as they can damage the surface of fine crockery, crystal, etc.

La proportion d'eau contenue dans ces compo-  The proportion of water contained in these constituents

sitions ne doit évidemment être ni trop grande au point de produire une viscosité et une fluidité anormalement  Obviously, the conditions must not be so great as to produce viscosity and fluidity abnormally

basses, ni trop petite au point de produire une visco-  low, or too small to produce a viscous

sité anormalement élevée et une faible aptitude à l'é-  abnormally high level and low ability to

coulement, les propriétés thixotropiques étant dans chaque cas amoindries ou supprimées. Cette proportion  flow, the thixotropic properties being in each case diminished or suppressed. This proportion

est facilement déterminée par expérimentation de routi-  is easily determined by experimenting with

ne dans tout cas particulier, et se situe généralement d'environ 30 à 75 % en poids, de préférence d'environ à 65 % en poids et mieux encore d'environ 35 à 45 %  in any particular case, and is generally from about 30 to 75% by weight, preferably from about 65% by weight and more preferably from about 35 to 45%

en poids. L'eau doit en outre être, de préférence, dé-  in weight. In addition, the water must preferably be

sionisée ou adoucie.softened or softened.

Jusqu'ici, la description du produit DLLVA,  So far, the product description DLLVA,

sauf observation contraire, est conforme à celle des compositions décrites dans les demandes de brevet du Royaume-Uni susmentionnées GB-2 116 199A et GB-2 140  Unless otherwise noted, is consistent with that of the compositions described in the aforementioned UK patent applications GB-2,116,199A and GB-2,140.

450A de la Demanderesse.450A of the Applicant.

Les produits DLLVA de ces demandes de bre-  The DLLVA products of these patent applications

vet antérieures GB-2 116 199A et GB-2 140 450 mani-  prior art GB-2 116 199A and GB-2 140 450

festent des propriétés rhéologiques améliorées, comme  have improved rheological properties, such as

évalué en mesurant la viscosité du produit en fonc-  evaluated by measuring the viscosity of the product in

tion du taux de cisaillement. Ces compositions pré-  shear rate. These compositions

sentaient une plus forte viscosité à un taux de ci-  felt a higher viscosity at a rate of

saillement bas et une plus faible viscosité à un taux de cisaillement élevé, les résultats accusant une  low sanding and lower viscosity at a high shear rate, with results

fluidification et une gélification efficaces large-  efficient fluidification and gelation

ment à l'intérieur des limites des taux de cisaille-  within the limits of shear rates

ment rencontrés dans un lave-vaisselle courant. En termes pratiques, ces résultats rendent compte de meilleures caractéristiques de versement et de mise en oeuvre ainsi que d'une moindre déperdition dans  encountered in a standard dishwasher. In practical terms, these results reflect better payout and implementation characteristics as well as lower leakage

le compartiment distributeur du lave-vaisselle, com-  the dispenser compartment of the dishwasher,

parativement aux produits DLVA liquides ou en gel de  on liquid DLVA products or gel

l'art antérieur. Pour des taux de cisaillement appli-  the prior art. For shear rates applied

qués correspondant à 3 à 30 tr/min; les viscosités (Brookfield) s'échelonnaient de façon correspondant d'environ 10 000 à 30 000 mPa.s à environ 3 000 à 7 000 mPa.s, comme mesuré à la température ambiante au moyen d'un viscosimètre Brookfield LVT au bout de 3 minutes en utilisant une broche N 4. Un taux de cisaillement de 7,4 s-1 correspond à une vitesse de broche d'environ 3 tr/min. Un accroissement d'environ  corresponding to 3 to 30 rpm; the viscosities (Brookfield) ranged from about 10,000 to 30,000 mPa.s at about 3,000 to 7,000 mPa.s as measured at room temperature using a Brookfield LVT viscometer after 3 minutes using N-pin 4. A shear rate of 7.4 s-1 corresponds to a spindle speed of about 3 rpm. An increase of about

dix fois du taux de cisaillement engendre une réduc-  ten times the shear rate produces a reduction

tion d'environ 3 à 9 fois de la viscosité. Avec les  about 3 to 9 times the viscosity. With the

gels DLVA de l'art antérieur, la réduction correspon-  DLVA gels of the prior art, the reduction corresponding to

dante de viscosité n'était que d'environ deux fois.  viscosity was only about twice.

De plus, avec ces compositions, la viscosité initiale mesurée à environ 3 tr/min n'était que d'environ 2 500  In addition, with these compositions, the initial viscosity measured at about 3 rpm was only about 2500

à 2 700 mPa.s. Les compositions de l'invention anté-  at 2,700 mPa.s. The compositions of the invention

rieure de la Demanderesse présentaient donc des seuils de fluidification situés à des taux de cisaillement plus bas et dont l'amplitude était notablement plus grande en termes d'accroissement incrémentiel du taux  The Applicant Company therefore had fluidification thresholds at lower shear rates and a significantly greater amplitude in terms of incremental rate increase.

de cisaillement en fonction de la décroissance incré-  shear as a function of incremental decay

mentielle de viscosité. Cette propriété des produits  mential viscosity. This property of the products

DLLVA de l'invention antérieure est résumée par un in-  DLLVA of the previous invention is summarized by a

dice de thixotropie (IT) qui est le rapport des visco-  thixotropy dice (IT) which is the ratio of visco-

sités apparentes à 3 tr/min et à 30 tr/min. Les compo-  apparent at 3 rpm and 30 rpm. The components

sitions de l'invention antérieure ont un IT de 2 à 10.  of the prior invention have an IT of 2 to 10.

Les compositions DLLVA mises à l'essai manifestaient  The DLLVA compositions being tested showed

un retour rapide et important à la consistance de l'é-  a quick and important return to the consistency of the

tat de repos antérieur lorsque la force de cisaille-  anterior rest state when the shearing force

ment cessait d'être appliquée.was no longer applied.

La présente invention repose sur la décou-  The present invention is based on the discovery of

verte selon laquelle la stabilité physique, c'est-à-  green that physical stability, that is,

dire la résistance à la séparation de phases, à la sé-  the resistance to phase separation, to the separation

dimentation, etc., des compositions aqueuses liquides DLVA des demandes de brevet du Royaume-Uni GB-2 116 199A et GB-2 140 450A et de la demande de brevet français 86.08287, peut être notablement améliorée, ou tout au moins ne pas être défavorablement affectée  etc., of DLVA liquid aqueous compositions of United Kingdom Patent Applications GB-2,116,199A and GB-2,140,450A and French Patent Application 86,028,887, can be substantially improved, or at least not be adversely affected

tout en augmentant notablement en même temps la visco-  while at the same time significantly increasing visco-

sité apparente et en améliorant la stabilité physique des compositions pour un moindre coût, en ajoutant à  apparent and improving the physical stability of the compositions for a lower cost, by adding

la composition une quantité petite mais efficace d'a-  the composition a small but effective amount of a-

cides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques.  polycarboxylic acids and their metal salts.

Comme exemple de l'amélioration des proprié-  As an example of improving property

tés rhéologiques, on a constaté qu'aux faibles taux de cisaillement, par exemple à une vitesse de broche d'environ 3 tr/min, les viscosités apparentes peuvent  It has been found that at low shear rates, for example at a spindle speed of about 3 rpm, apparent viscosities can

souvent être accrues de deux à trois fois par l'in-  often be increased two to three times

corporation d'une aussi faible proportion que 0,2 %  corporation as small as 0.2%

ou moins, par exemple 0,15 %, des acides polycarboxy-  or less, for example 0.15%, polycarboxylic acids,

liques et de leurs métalliques utilisés comme agents stabilisants. En même temps, la stabilité physique peut être améliorée dans une mesure telle que même au bout d'une longue période, par exemple 6 mois de  and their metal used as stabilizers. At the same time, the physical stability can be improved to such an extent that even after a long time, for example 6 months of

vieillissement à 20 C (TA), les compositions conte-  aging at 20 C (TA), the compositions contain

nant les stabilisants du type acides polycarboxyli-  stabilizers of the polycarboxylic acid type

ques ou leurs sels métalliques ne subissent aucune  their metal salts do not undergo any

séparation visible de phases.visible separation of phases.

Description Détaillée des Agents Stabilisants  Detailed Description of Stabilizing Agents

Les agents de stabilité physique utilisés  Physical Stability Agents Used

selon la présente invention sont les acides polycar-  according to the present invention are polycarboxylic acids.

boxyliques et leurs sels métalliques. Plus particu-  boxyl and their metal salts. More specifically

lièrement, les gtabilisants sont des acides carboxy-  firstly, gabilizers are carboxylic acids

liques de bas poids moléculaire et leurs sels de mé-  low molecular weight compounds and their salts of

taux monovalents et de métaux polyvalents.  monovalent and polyvalent metal levels.

Acides Polycarboxyliques Les acides polycarboxyliques qui peuvent être utilisés selon la présente invention sont les dimères et trimères d'acides gras, de préférence des acides gras insaturés. On peut utiliser les acides  Polycarboxylic Acids The polycarboxylic acids that can be used according to the present invention are dimers and trimers of fatty acids, preferably unsaturated fatty acids. Acids can be used

gras en C8 à C22. Les dimères et trimères sont prépa-  fat in C8 to C22. Dimers and trimers are prepared

rés de préférence à partir des acides gras en C12 à C20, et mieux encore à partir d'acides gras insaturés  preferably from C12 to C20 fatty acids, and more preferably from unsaturated fatty acids.

en C16 à C20. Les acides dimères et trimères particu-  in C16 to C20. The particular dimer and trimer acids

lièrement préférés sont préparés à partir d'acides gras insaturés en C18, par exemple l'acide oléique et  are preferably prepared from unsaturated C18 fatty acids, for example oleic acid and

l'acide linoléique.linoleic acid.

Les sels de métaux monovalents et les sels de métaux polyvalents des dimères et trimères des acides gras, de préférence des acides gras insaturés,  Monovalent metal salts and polyvalent metal salts of dimers and trimers of fatty acids, preferably unsaturated fatty acids,

peuvent également être utilisés dans la présente in-  may also be used in this

vention. Les sels d'ammonium des dimères et trimères  vention. Ammonium salts of dimers and trimers

d'acides gras insaturés peuvent également être utili-  unsaturated fatty acids may also be used

sés dans la présente invention.in the present invention.

Un groupe préféré particulier d'acides poly-  A particular preferred group of polyhydric

carboxyliques est constitué par les dimères et trimè-  carboxylic acids consists of dimers and trimer

res d'acides gras insaturés en C18 qui sont disponi-  of unsaturated C18 fatty acids which are available

bles auprès de Emery Industries, Division of National  from Emery Industries, Division of National

Distillers & Chemical Corp. Ces matières sont disponi-  Distillers & Chemical Corp. These materials are available

bles sont les noms commerciaux suivants Dimères Trimères Polyacide  are the following trade names Dimers Trimer Polyacid

Empol 1010 Empol 1040 Empol 1052.Empol 1010 Empol 1040 Empol 1052.

Empol 1018 Empol 1041 Empol 1022 Empol 1024 Les produits "Empol 1040" et 'Empol 1052" sont d'un intérêt particulier. Leacide trimère Empol 1040 contient typiquement 80 % de polyacides, 18 % de diacide et 2 % de monoacide. Le polyacide Empol 1052 contient 63 % de triacides, tétraacides et  Empol 1018 Empol 1041 Empol 1022 Empol 1024 The products Empol 1040 and Empol 1052 are of particular interest, the Empol 1040 trimer contains typically 80% polyacids, 18% diacid and 2% monoacid. 1052 contains 63% triacids, tetraacids and

acides d'ordre supérieur avec environ 34 % de diaci-  higher order acids with about 34% diacid

de. En plus des acides dimères et trimères, on peut également utiliser comme agents stabilisants,  of. In addition to the dimeric and trimeric acids, it is also possible to use as stabilizing agents,

dans la présente invention, les acides polycarboxy-  in the present invention, the polycarboxylic acids

liques adipique et azélalque et leurs sels de métaux monovalents et d'ammonium et leurs sels de métaux polyvalents. Sels de Métaux Monovalents et d'Ammonium d'Acides Polycarboxyliques Les sels de métaux monovalents qui peuvent être utilisés sont les métaux du Groupe IA du Tableau Périodique des Eléments, et en particulier les sels de métaux alcalins. Les métaux monovalents du Groupe IA dont il est question sont Li, Na, K, Rb, Cs et Fr. Les métaux monovalents alcalins préférés sont Na et K.  adipic and azelaic acid and their monovalent metal and ammonium salts and their polyvalent metal salts. Monovalent Metal and Ammonium Salts of Polycarboxylic Acids The monovalent metal salts that can be used are the Group IA metals of the Periodic Table of Elements, and in particular the alkali metal salts. The monovalent metals of Group IA in question are Li, Na, K, Rb, Cs and Fr. The preferred monovalent alkali metals are Na and K.

On peut également utiliser le cation ammo-  Ammonium cation can also be used

nium NH4 en tant que métal alcalin. Il ne faut cepen-  NH4 as an alkali metal. However, it is not necessary

dant pas utiliser d'agents de blanchiment au chlore avec des stabilisants du type sel d'ammonium d'acide gras, car ils ne sont pas compatibles avec ces agents et blanchiment au chlore. Dans les compositions o l'on utilise des stabilisants du type sel d'ammonium d'acide gras, on peut omettre l'agent de blanchiment au chlore ou bien on peut lui substituer une enzyme oxydante. Les enzymes rédox, également connues sous le nom d'oxydoréductases, peuvent être utilisées dans la  Do not use chlorine bleaches with fatty acid ammonium salt stabilizers because they are not compatible with these agents and chlorine bleaching. In compositions where fatty acid ammonium salt stabilizers are used, the chlorine bleaching agent can be omitted or an oxidizing enzyme substituted therefor. Redox enzymes, also known as oxidoreductases, can be used in

présente invention. Ces enzymes catalysent les réduc-  present invention. These enzymes catalyze reduc-

tions et oxydations chimiques et interviennent dans la décomposition chimique des résidus alimentaires se trouvant sur les plats, couverts et ustensiles devant être nettoyés. Des enzymes appropriées que l'on peut utiliser sont les enzymes des types glycose-oxydase,  chemical oxidation and oxidation and are involved in the chemical decomposition of food residues on dishes, cutlery and utensils to be cleaned. Suitable enzymes that can be used are glycose oxidase enzymes,

catalase et lipoxydase.catalase and lipoxidase.

Dans les compositions de la présente inven-  In the compositions of the present invention

tion, on peut également utiliser des enzymes protéo-  tion, proteomeric enzymes can also be used.

lytiques et amylolytiques et leurs mélanges. Les en-  lytic and amylolytic agents and mixtures thereof. The

zymes protéolytiques d'emploi convenable comprennent des préparations enzymatiques liquides, en poudre ou en suspension. Des préparations enzymatiques liquides  Suitable proteolytic zymes include liquid, powdered or suspension enzyme preparations. Liquid enzyme preparations

appropriées comprennent "Alcalse" et "Esperase", ven-  "Alcalse" and "Esperase",

dues par Novo Industries, Copenhague, Danemark. On peut utiliser de la protéase liquide et de l'amylase  by Novo Industries, Copenhagen, Denmark. Liquid protease and amylase can be used

liquide. Des préparations enzymatiques liquides d'al-  liquid. Liquid enzymatic preparations of

pha-amylase appropriées sont celles vendues par Novo  pha amylase are those sold by Novo

Industries et Gist-Brocades sous les marques commer-  Industries and Gist-Brocades under the trade marks

caiaes "Termamyl" et "Maxamyl", respectivement.  caiaes "Termamyl" and "Maxamyl", respectively.

Les enzymes peuvent être utilisées en des  Enzymes can be used in

proportions d'environ 0,5 à 3 %, de préférence d'envi-  proportions of about 0.5 to 3%, preferably about

ron 0,5 à 2,0 %, et mieux encore d'environ 0,5 à 1,5 %.  0.5 to 2.0%, and more preferably about 0.5 to 1.5%.

Sels de Métaux Polyvalents d'Acides Polycarboxyliques  Polyvalent metal salts of polycarboxylic acids

* Les métaux polyvalents préférés sont les mé-* The preferred polyvalent metals are the metals

taux polyvalents des Groupes IIA, IIB et IIIB, tels que le magnésium, le calcium, l'aluminium et le zinc, bien qu'on puisse également utiliser d'autres métaux polyvalents comprenant ceux des Groupes IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du Tableau Périodique des Eléments. Des exemples particuliers de ces autres métaux polyvalents comprennent Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. En général, les métaux peuvent être présents à l'état divalent ou pentavalent. Les sels de métaux sont de préférence  polyvalent levels of Groups IIA, IIB and IIIB, such as magnesium, calcium, aluminum and zinc, although other polyvalent metals including those of Groups IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA may also be used , IB, IVB, VB, VIB, VIIB and VIII of the Periodic Table of the Elements. Particular examples of these other polyvalent metals include Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. In general, the metals may be present in the divalent or pentavalent state. The metal salts are preferably

utilisés dans leurs états d'oxydation supérieurs. Na-  used in their higher oxidation states. N / A-

turellement, pour les compositions DLLVA, ainsi que pour toutes les autres applications o la composition de l'invention doit ou peut entrer en contact avec des articles utilisés pour manipuler, entreposer ou  turally, for the DLLVA compositions, as well as for all other applications where the composition of the invention must or may come into contact with articles used for handling, storing or

servir des produits alimentaires ou entrer d'une au-  serve food products or enter from

tre manière en contact avec des êtres humains ou des animaux ou être consommée par eux, le sel métallique doit être choisi en tenant compte de la toxicité du  be in contact with human beings or animals or to be consumed by them, the metal salt must be chosen taking into account the toxicity of the

métal. Dans ce but, les sels de calcium et de magné-  metal. For this purpose, the calcium and magnesium salts

sium sont particulièrement préférés comme étant des  sium are particularly preferred as being

additifs alimentaires globalement inoffensifs.  Globally harmless food additives.

Evidemment, pour les compositions DLLVA, ainsi que pour toutes les autres applications o la composition de l'invention doit ou peut entrer en contact avec des articles utilisés pour manipuler, entreposer ou servir des produits alimentaires ou entrer d'une autre manière en contact avec des êtres  Obviously, for the DLLVA compositions, as well as for all other applications where the composition of the invention must or may come into contact with articles used to handle, store or serve food products or otherwise enter into contact with some beings

humains-ou des animaux ou étre consommée par eux, l'uti-  humans or animals or to be consumed by them, the use

lisation des acides polycarboxyliques et de leurs sels  of polycarboxylic acids and their salts

métalliques en tant qu'agent stabilisant est d'un inté-  metal as a stabilizing agent is of

rêt particulier en raison de leur faible toxicité. A ce titre, les acides polycarboxyliques tels quels, par exemple les dimères et trimères d'acide gras insaturé en C18, les sels de métaux monovalents Na et K et de NH4 et les sels de métaux polyvalents Ca et Mg sont particulièrement préférés comme étant globalement inoffensifs en raison de leur faible toxicité connue et/ou de leur utilisation connue en tant qu'additifs  especially because of their low toxicity. As such, the polycarboxylic acids as such, for example the C18 unsaturated fatty acid dimers and trimers, the Na and K monovalent metal salts and NH4 and the polyvalent metal salts Ca and Mg are particularly preferred as being generally harmless because of their known low toxicity and / or known use as additives

alimentaires. Un autre avantage distinct de l'utilisa-  food. Another distinct advantage of using

tion des acides polycarboxyliques et de leurs sels mé-  polycarboxylic acids and their metal salts.

talliques comme stabilisants est leur faible prix com-  as stabilizers is their low combined price.

parativement aux sels de métaux polyvalents d'acides gras.  on the polyvalent metal salts of fatty acids.

On dispose dans le commerce d'un grand nom-  There is a large commercial

bre d'acides polycarboxyliques et de leurs sels métal-  of polycarboxylic acids and their metal salts

liques. Par exemple, les dimères et trimères des aci-  lic. For example, dimers and trimers of

des gras insaturés en C18, et les acides adipique et  unsaturated C18 fatty acids, and adipic and

azélalque sont facilement disponibles.  azelalks are readily available.

La proportion des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques utilisés comme agents stabilisants pour obtenir l'amélioration de stabilité  The proportion of polycarboxylic acids and their metal salts used as stabilizers for achieving stability improvement

physique et l'augmentation de viscosité apparente dé-  and the increase in apparent viscosity de-

sirées dépend de facteurs tels que la nature des aci-  depending on factors such as the nature of the

des polycarboxyliques et de leurs sels métalliques, la nature et la proportion de l'agent de thixotropie, du composé détersif, des sels minéraux, notamment TPP, des autres ingrédients du DLLVA, ainsi que des  polycarboxylic and their metal salts, the nature and proportion of the thixotropic agent, the detersive compound, the inorganic salts, in particular TPP, the other ingredients of the DLLVA, as well as

conditions prévues pour l'entreposage et le transport.  conditions for storage and transport.

En général, cependant, des proportions des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques utilisés comme agents stabilisants se situant dans l'intervalle d'environ 0,001 à 1 %, de préférence O,01  In general, however, proportions of the polycarboxylic acids and their metal salts used as stabilizers are in the range of about 0.001 to 1%, preferably 0.01%.

à 0,2 %, et mieux encore d'environ 0,05 à 0,2 %, assu-  at 0.2%, and more preferably from about 0.05 to 0.2%,

rent l'augmentation de viscosité apparente et la sta-  the increase in apparent viscosity and the

bilité à long terme, ainsi que l'absence de séparation de phases au repos ou pendant le transport, tant à températures basses qu'à températures élevées, de la  long-term stability, as well as the absence of phase separation at rest or during transport, at both low and high temperatures,

façon qui est nécessaire pour un produit commerciale-  way that is needed for a commercial product-

ment acceptable.acceptable.

D'après les exemples qui sont exposés ci-  From the examples which are set out below

après, on verra que, selon les quantités, proportions et types d'agents de stabilité physique et d'agents de thixotropie, l'addition des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques, non seulement augmente  afterwards, it will be seen that, according to the quantities, proportions and types of physical stability agents and thixotropic agents, the addition of the polycarboxylic acids and their metal salts not only increases

la stabilité physique, mais produit également un ac-  physical stability, but also produces

croissement simultané de la viscosité apparente.  simultaneous increase in apparent viscosity.

Le procédé de préparation des compositions  The process for preparing the compositions

n'est pas critique.is not critical.

1. Selon un procédé de fabrication de ces composi-  1. According to a method of manufacturing such composi-

tions, on doit tout d'abord dissoudre ou disperser tous les sels minéraux, c'est-à-dire le carbonate  first, all mineral salts, ie carbonate, must be dissolved or dispersed

(s'il en est utilisé), le silicate et le tripolyphos-  (if it is used), silicate and tripolyphos-

phate, dans le milieu aqueux. On ajoute l'agent épais-  phate, in the aqueous medium. The thick agent is added

sissant en dernier lieu. L'inhibiteur de mousse (s'il en est utilisé) est préalablement préparé sous forme d'une dispersion aqueuse, de même que l'agent épaississant. On mélange tout d'abord la dispersion d'inhibiteur de mousse, la soude caustique (s'il en  last. The foam inhibitor (if used) is previously prepared as an aqueous dispersion, as is the thickening agent. Firstly, the foam inhibitor dispersion, the caustic soda (if it is

est utilisé) et les sels minéraux, à températures éle-  is used) and mineral salts at elevated temperatures

vées dans une solution aqueuse (eau désionisée), puis on refroidit, en agitant pendant tout ce temps. A la  dissolved in an aqueous solution (deionized water), then cooled, stirring during all this time. To the

solution refroidie (25-35 C), on ajoute ensuite l'a-  cooled solution (25-35 C), the

gent de blanchiment, l'acide polycarboxylique et son sel métallique stabilisants et la dispersion d'agent  bleaching agent, the polycarboxylic acid and its stabilizing metal salt and the agent dispersion

épaississant à la température ambiante. Exception fai-  thickener at room temperature. Exception

te de l'agent de blanchiment au chlore, la concentra-  chlorine bleach, the concentration of

tion des sels totaux (NaTPP, silicate de sodium et  total salts (NaTPP, sodium silicate and

carbonate) dans la composition est généralement d'envi-  carbonate) in the composition is usually about

ron 20 à 50 pour cent en poids, de préférence d'environ  20 to 50 percent by weight, preferably about

à 40 pour cent en poids.at 40 percent by weight.

2. Un procédé préféré pour mélanger les ingrédients des compositions DLLVA consiste à former tout d'abord un mélange de l'eau, de l'agent antimousse (s'il en est utilisé), du détergent, de l'acide polycarboxylique et de son sel métallique stabilisants physique et de  2. A preferred method for mixing the ingredients of the DLLVA compositions is to first form a mixture of water, antifoaming agent (if used), detergent, polycarboxylic acid and the like. its physical stabilizing metal salt and of

l'agent de thixotropie, c'est-à-dire l'argile. On mé-  the thixotropic agent, that is clay. We are

lange ces ingrédients ensemble dans des conditions de fort cisaillement, de préférence en commençant à la  mix these ingredients together under high shear conditions, preferably starting at

température ambiante, pour réaliser une dispersion uni-  room temperature, to achieve a uniform dispersion

forme. A cette portion prémélangée, on incorpore les ingrédients restants dans des conditions de mélange sous faible cisaillement. Par exemple, on introduit la  form. To this premixed portion, the remaining ingredients are incorporated under low shear mixing conditions. For example, we introduce the

quantité requise du prémélange dans un mélangeur à fai-  required amount of the premix in a blender with

ble cisaillement, puis on ajoute les ingrédients res-  shear, then add the remaining ingredients

tants, tout en mélangeant, soit l'un après l'autre,  while mixing, one after the other,

soit tous à la fois. De préférence, on ajoute les in-  all at once. Preferably, the

grédients l'un après l'autre, bien qu'il ne soit pas  grinds one after the other, although it is not

nécessaire d'achever l'addition de la totalité d'un in-  necessary to complete the addition of an entire

grédient donné avant de commencer à ajouter l'ingré-  given before starting to add the ingredient

dient suivant. De plus, on peut diviser l'un ou plu-  next. In addition, one or more

sieurs des ingrédients en portions que l'on ajoute à des moments différents. On obtient de bons résultats en ajoutant les ingrédients restants dans l'ordre de succession suivant: hydroxyde de sodium, carbonate de métal alcalin, silicate de sodium, tripolyphosphate de  ingredients in portions that are added at different times. Good results are obtained by adding the remaining ingredients in the following order of succession: sodium hydroxide, alkali metal carbonate, sodium silicate, tripolyphosphate

métal alcalin (hydraté), tripolyphosphate de métal al-  alkali metal (hydrated), aluminum tripolyphosphate

calin (anhydre ou contenant au plus 5 % d'eau), agent de blanchiment (de préférence l'hypochlorite de sodium)  hull (anhydrous or containing not more than 5% water), bleaching agent (preferably sodium hypochlorite)

et hydroxyde de sodium.and sodium hydroxide.

3. Selon un autre procédé de mise en oeuvre de la présente invention, on ajoute simplement les ingrédients entre eux, sous agitation modérée, dans l'ordre établi ci-dessous. % en poids Eau désionisée 34-45 Colorant 1-3 Argile 0,2-4 Acide polycarboxylique et ses sels 0,01-0,2  3. According to another process for carrying out the present invention, the ingredients are simply added to each other, with moderate stirring, in the order established below. % by weight Deionized water 34-45 Coloring agent 1-3 Clay 0.2-4 Polycarboxylic acid and its salts 0.01-0.2

métalliques et d'ammonium stabili-stabilized ammonium and

sants Substance organique détersive 0,1-5 Agent anti-mousse 0,1-5 NaOH 0, 5-6 Carbonate de sodium (anhydre) 2-9 Silicate de sodium 5-15 Tripolyphosphate de sodium 20-30 Hypochlorite de sodium (13 % de 0,2-4 chlore actif)  Detergent Organic Substance 0.1-5 Defoaming Agent 0.1-5 NaOH 0.5-6 Sodium Carbonate (Anhydrous) 2-9 Sodium Silicate 5-15 Sodium Tripolyphosphate 20-30 Sodium Hypochlorite (13) % of 0.2-4 active chlorine)

L'ordre particulier d'addition des ingré-  The particular order of addition of the ingredients

dients n'est pas critique.dients is not critical.

Dans chacun des trois procédés ci-dessus, on peut utiliser des acides polycarboxyliques, des sels métalliques spécifiques d'acides polycarboxyliques ou  In each of the three processes above, polycarboxylic acids, metal salts specific for polycarboxylic acids or

des mélanges d'acides polycarboxyliques et/ou des mé-  mixtures of polycarboxylic acids and / or

langes de sels métalliques d'acides polycarboxyliques.  salts of metal salts of polycarboxylic acids.

D'autres ingrédients peuvent être inclus  Other ingredients may be included

dans ces compositions en petites proportions, généra-  in these compositions in small proportions, genera-

lement inférieures à 3 pour cent en poids environ, par exemple un parfum, des agents hydrotropes tels que les benzène-, toluène-, xylène- et cumènesulfonates de sodium, des conservateurs, des matières colorantes et  less than about 3 percent by weight, for example a perfume, hydrotropic agents such as sodium benzene, toluene, xylene and cumene sulfonates, preservatives, dyestuffs and the like.

des pigments, etc., tous devant évidemment être sta-  pigments, etc., all obviously having to be sta-

bles vis-a-vis de l'agent de blanchiment au chlore et de la forte alcalinité (propriétés communes à tous les composants). Dans les compositions contenant un sel d'ammonium d'acide gras comme stabilisant, on peut utiliser des enzymes telles que la glucose-oxydase,  the chlorine bleaching agent and the high alkalinity (properties common to all components). In the compositions containing an ammonium salt of fatty acid as a stabilizer, it is possible to use enzymes such as glucose oxidase,

la catalase, la lipoxydase et des enzymes protéolyti-  catalase, lipoxidase and proteolytic enzymes

ques et amylolytiques, à la place de l'agent de blan-  and amylolytics, in place of the white-collar

chiment au chlore. Pour la coloration, on préfère  Chlorine chime. For coloring, we prefer

tout spécialement les phtalocyanines chlorées et po-  especially chlorinated phthalocyanines and

lysulfures d'aluminosilicate qui produisent, respec-  aluminosilicate lysulphides which produce, respec-

tivement, d'agréables teintes verte et bleue. On peut utiliser du TiO2 pour blanchir ou neutraliser les  beautiful green and blue hues. TiO2 can be used to whiten or neutralize

teintes dégradées.degraded shades.

Les compositions DLVA liquides de la présen-  The liquid DLVA compositions of the present

te invention sont faciles à employer d'une manière connue pour laver des plats, assiettes, ustensiles de cuisine et autres dans un lave-vaisselle automatique, équipé d'un distributeur de détergent approprié, dans  The invention is easy to use in a known manner for washing dishes, plates, cooking utensils and the like in an automatic dishwasher, equipped with a suitable detergent dispenser, in

un bain aqueux de lavage contenant une quantité effi-  an aqueous wash bath containing an effective amount of

cace de la composition.cace of the composition.

Bien que l'invention ait été particulière-  Although the invention was particularly

ment décrite sous l'aspect de son application aux dé-  described in terms of its application to

tergents liquides pour lave-vaisselle automatiques, l'homme de l'art se rendra aisément compte que les  automatic liquid dishwashers, those skilled in the art will readily appreciate that

avantages obtenus par l'addition des acides polycar-  advantages obtained by the addition of polycarboxylic acids

boxyliques et de leurs sels métalliques et d'ammo-  boxes and their metal and ammo-

nium, à savoir une viscosité apparente accrue et une  nium, ie increased apparent viscosity and

meilleure stabilité physique de la suspension thixo-  better physical stability of the thixo-suspension

trope à base d'argile, s'appliquent tout aussi bien à d'autres suspensions thixotropes à base d'argile,  clay-based trope, apply just as well to other clay-based thixotropic suspensions,

telles que les compositions de pate à récurer décri-  such as scouring paste compositions described

tes dans le brevet des E. U. A. N 3 985 668 susmen-  in the above-mentioned U.S. Patent No. 3,985,668.

tionné. L'invention peut être mise en pratique de  tioned. The invention can be practiced

diverses manières et les exemples non limitatifs sui-  various ways and non-limitative examples followed

vants décrivent à titre illustratif un certain nom-  examples are illustrative of a certain number of

bre de ses formes de réalisation particulières.  many of its particular embodiments.

Toutes les quantités et proportions mention-  All quantities and proportions mentioned

nées ici sont exprimées en poids par rapport au poids  born here are expressed in weight by weight

de la composition, sauf indication contraire.  of the composition, unless otherwise indicated.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

Afin de mettre en évidence l'effet exercé  In order to highlight the effect exercised

par un agent stabilisant du type acide polycarboxyli-  by a stabilizing agent of the polycarboxylic acid type

que, on prépare de la façon suivante une composition  that a composition is prepared in the following manner

DLVA liquide contenant un trimère d'un acide gras in-  Liquid DLVA containing a trimer of a fatty acid

saturé, par exemple Empol 1040 (Empol 1040 est le tri-  saturated, for example Empol 1040 (Empol 1040 is the tri-

mère d'un acide gras insaturé en C18 et il est fourni par Emery Industries, Div. of National Distillers &  mother of an unsaturated C18 fatty acid and is supplied by Emery Industries, Div. of National Distillers &

Chemical Corp).Chemical Corp).

Pour cent Eau désionisée 41,10 Solution de soude caustique 2,20 (50 % de NaOH) Carbonate de sodium anhydre 5,00 Silicate de sodium (solution 15,74 a 47,5 % de rapport Na20:SiO02=1:2,4) TPP de sodium (sensiblement anhydre, 12,00 c'est-à-dire O à 5 %, notamment 3 %, d'humidité) (Thermphos NW) TPP de sodium (hexahydraté) 12,00 (Thermphos N hexa)  Percent Deionized Water 41.10 Caustic Soda Solution 2.20 (50% NaOH) Sodium Carbonate Anhydrous 5.00 Sodium Silicate (15.74 to 47.5% Na 2 O: SiO 2 = 1: 2, 4) TPP sodium (substantially anhydrous, 12.00 ie 0 to 5%, especially 3%, moisture) (Thermphos NW) Sodium TPP (hexahydrate) 12.00 (Thermphos N hexa)

On refroidit le mélange à 25-30 en le main-  The mixture is cooled to 25-30 by hand

tenant constamment sous agitation, et l'on y ajoute les ingrédients suivants à la température ambiante: Pour cent Solution d'hypochlorite de sodium 9,00 (11 % de chlore actif) Phosphate de monostéaryle 0,16 DOWFAX 3B-2 (solution aqueuse a 0,80 45 % de monodécyl/didécyl(oxyde de 31diphényle)-disulfonate de sodium) Agent de stabilité physique X (acide gras ou sel d'acide gras) Pharmagel H 2,00  continuously stirring, and the following ingredients are added at room temperature: Per cent Sodium hypochlorite solution 9.00 (11% active chlorine) 0.18 DOWFAX 3B-2 monostearyl phosphate (aqueous solution a 0.80 45% monodecyl / didecyl (31-diphenyl ether) -sodium disulfonate) Physical Stability Agent X (fatty acid or fatty acid salt) Pharmagel H 2.00

On prépare trois compositions dans lesquel-  Three compositions are prepared in which

les X = O %, X = 0,10 % de stearate d'aluminium et X = 0,2 % d'acide trimère Empol 1040. On complète ces  the X = 0%, X = 0.10% of aluminum stearate and X = 0.2% of Empol 1040 trimer acid.

compositions à 100 % en ajustant la teneur en eau.  100% compositions by adjusting the water content.

Le phosphate de monostéaryle inhibiteur de mousse (s'il en est utilisé), le composé détersif Dowfax 3B-2 et le stabilisant Empol 1040 sont ajoutés au mélange juste avant l'épaississant Pharmagel H. L'Expérience 1 correspond à une composition  The foam inhibitor monostearyl phosphate (if used), the Dowfax 3B-2 detergent compound and the Empol 1040 stabilizer are added to the mixture just prior to the Pharmagel H thickener. Experiment 1 corresponds to a composition

témoin qui contient le phosphate de monostéaryle com-  control which contains the monostearyl phosphate

me agent anti-mousse, mais qui ne contient pas d'acide  me antifoam agent, but that does not contain acid

polycarboxylique ou un de ses sels métalliques stabi-  polycarboxylic acid or a metal salt thereof

lisants. L'Expérience 2 correspond à une composition témoin identique à celle de l'Expérience 1 à laquelle  lisants. Experiment 2 corresponds to a control composition identical to that of Experiment 1 to which

on a ajouté du stearate d'aliminium comme agent stabi-  alumina stearate was added as a stabilizing agent.

lisant de la demande de brevet No 86 08287 susmention-  reading the aforementioned patent application No. 86 08287

née. L'Expérience 3 correspond à une composition de la présente invention dans laquelle l'acide trimère  born. Experiment 3 corresponds to a composition of the present invention in which trimer acid

Empol 1040 est utilisé comme agent stabilisant.  Empol 1040 is used as a stabilizing agent.

On mesure les viscosités apparentes à 3 et tr/min de chacune des compositions DLVA liquides telles qu'indiquées sur le Tableau 1. Les résultats  The apparent viscosities are measured at 3 and rpm of each of the liquid DLVA compositions as shown in Table 1. The results

obtenus sont également indiqués sur le Tableau 1.  obtained are also shown in Table 1.

D'après les résultats rapportés sur le Ta-  According to the results reported on the

bleau 1, on parvient aux conclusions suivantes: - l'incorporation de 0,1 % de stearate d'aluminium  1, we reach the following conclusions: - the incorporation of 0.1% of aluminum stearate

dans une formule contenant 2 % de Pharmagel H à l'Ex-  in a formula containing 2% of Pharmagel H in the Ex-

périence 2 (témoin) conduit à une augmentation de la viscosité apparente par rapport à l'Expérience 1 (té-  Perience 2 (control) leads to an increase in apparent viscosity compared to Experiment 1

moin). - l'incorporation de 0,2 % d'acide trimère Empol 1040 dans une formule contenant 2 % de Pharmagel H.! l'Expérience 3 (invention) conduit à une importante augmentation de la viscosité apparente par rapport  moin). the incorporation of 0.2% of Empol 1040 trimer acid in a formula containing 2% of Pharmagel H. Experiment 3 (invention) leads to a significant increase in apparent viscosity relative to

aux deux Expériences témoins 1 et 2.  to both Experiments 1 and 2.

TABLEAU 1TABLE 1

Viscosité Brookfield Expérience Composition (1) HATD, 20 tr/min  Brookfield Viscosity Experience Composition (1) HATD, 20 rpm

1 H20 = 41,10 %1 H20 = 41.10%

(témoin) Phosphate de monostéaryle = 0,16 % 4 0 Stabilisant = 0 % Phannagel. = 2,0 %  (control) Monostearyl phosphate = 0.16% Stabilizer = 0% Phannagel. = 2.0%

2 H20 = 41,0 %2 H20 = 41.0%

(témoin) Phosphate de monostéaryle = 0,16 % o 000 Stéarate d'aluminitumn = 0,1 % Pharmnnagel H = 2,0 %  (Control) Monostearyl Phosphate = 0.16% o000 Aluminitumn Stearate = 0.1% Pharmnnagel H = 2.0%

3 H20 = 41,0 %3 H20 = 41.0%

(invention) Phosphate de monostéaryl = 0,16 % il 000 Empol 1040 = 0,2 % Pharmaqel H = 2,0 %  (Invention) Monostearyl phosphate = 0.16% il 000 Empol 1040 = 0.2% Pharmaqel H = 2.0%

1) Mesurée avec une broche N 4 au bout de trois minu-  1) Measured with an N 4 pin after three minutes

tes à 20 tr/min sur des échantillons âgés de 24 heures.  at 20 rpm on 24 hour samples.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

On prépare la composition DLVA liquide thi-  The liquid liquid DLVA composition is prepared

xotrope en gel suivante en mélangeant simplement les  xotrope in the following gel by simply mixing the

ingrédients dans l'ordre o ils sont énumérés.  ingredients in the order they are listed.

% en poids Eau désionisée 42,983 Colorant 0,007 Argile 1,000 Glass H (1) 0,120 Sel de sodium de l'acide trimère 0,200 Empol 1040 Dowfax 3B-2(2) 0, 800  % by weight Deionized water 42.983 Color 0.007 Clay 1,000 Glass H (1) 0.120 Sodium salt of trimer acid 0.200 Empol 1040 Dowfax 3B-2 (2) 0.800

LPKN-158(3) 0,160LPKN-158 (3) 0.160

Solution de soude caustique 2,400 (50 % de NaOH) Carbonate de sodium (anhydre) 6,990 Silicate de sodium, solution à 47,5 % 13,730 de rapport Na20:SiO2 = 1:2,4 Tripolyphosphate de sodium 24,000 Solution d'hypochlorite de sodium 7,610 (11 % de chlore actif) ,000 (1) Glass H est un polyphosphate linéaire contenant environ 26 groupes phosphate, (2) Dowfax 3B-2 est une solution aqueuse à 45 % de monodécyl/didécyl-(oxyde de diphényl)disulfonate  Caustic soda solution 2,400 (50% NaOH) Sodium carbonate (anhydrous) 6,990 Sodium silicate, 47.5% solution 13,730 ratio Na20: SiO2 = 1: 2,4 Sodium tripolyphosphate 24,000 Sodium hypochlorite solution 7.610 (11% active chlorine), 000 (1) Glass H is a linear polyphosphate containing about 26 phosphate groups, (2) Dowfax 3B-2 is a 45% aqueous solution of monodecyl / didecyl- (diphenyl) disulfonate oxide

de sodium.sodium.

(3) LPKN-158 est un agent anti-mousse constitué d'un  (3) LPKN-158 is an anti-foaming agent consisting of a

mélange au rapport molaire 2:1 d'esters de mono-  mixture at a 2: 1 molar ratio of

et di(alkyl en C16-C18) d'acide phosphorique.  and di (C1-C18) alkyl of phosphoric acid.

Afin d'évaluer comparativement la stabilité  In order to compare the stability

de la composition, on prépare des compositions simi-  of the composition, similar compositions are prepared

laires dans lesquelles on omet le sel de sodium de l'acide trimère Empol 1040 ou on le remplace par du stéarate d'aliminium ou par de l'acide stéarique. On met les compositions à l'essai pour en déterminer le  in which the sodium salt of the trimeric acid Empol 1040 is omitted or replaced by alumina stearate or stearic acid. The compositions are tested to determine the

pourcentage qui se sépare de la solution par sédimenta-  percentage that separates from the solution by sedimenta-

26195 7426195 74

tion après un repos de six semaines à 37,8 C et après  after six weeks of rest at 37.8 C and after

un repos de six mois à la température ambiante (20 C).  rest for six months at room temperature (20 C).

Les résultats obtenus sont rapportés ci-dessous sur  The results obtained are reported below on

le Tableau 2.Table 2.

TABLEAU 2TABLE 2

en poids Stabilité sur Stabilité sur % en poids de stabilisant 6 semaines 6 mois  in weight Stability on Stability on% by weight of stabilizer 6 weeks 6 months

(37,8 C) (20 C)(37.8 C) (20 C)

Pas de stabilisant (1) - 8,0 7,0 Stéarate d'aluminium 0,20 0,0 0,0 Acide stéarique 0,20 0,0 0,0 (1) Complété à 100 % par ajustement de la quantité d'eau. Afin de déterminer l'effet exercé par la quantité d'argile utilisée dans la composition, on prépare la composition ci-dessus, en utilisant 0,2 %  No stabilizer (1) - 8.0 7.0 Aluminum stearate 0.20 0.0 0.0 Stearic acid 0.20 0.0 0.0 (1) 100% complete by adjusting the amount of 'water. In order to determine the effect exerted by the amount of clay used in the composition, the above composition is prepared, using 0.2%

de tartrate de sodium et en faisant varier la propor-  sodium tartrate and by varying the proportion

tion d'argile présente entre 0,5 et 2,0 %, Les résul-  clay content between 0.5 and 2.0%, the results

tats obtenus sont rapportés ci-dessous sur le Tableau 3.  States obtained are reported below in Table 3.

TABLEAU 3TABLE 3

% en poids(l) % en poids de sel Stabilité sur Stabilité sur d'argile de sodium de 6 semaines 6 mois l'acide Errmpol 1040 (37,8 C) (20 C) 0,50 0, 20 t 1,0 1,0  % by weight (l)% by weight of salt Stability on Stability on 6 weeks sodium clay 6 months Errmpol acid 1040 (37.8 C) (20 C) 0.50 0, 20 t 1.0 1.0

0,75 0,20 1,O 1,00.75 0.20 1, O 1.0

1,00 0,20 0,0 0,01.00 0.20 0.0 0.0

1,25 0,20 0,0 0,01.25 0.20 0.0 0.0

1,50 0,20 0,0 0,01.50 0.20 0.0 0.0

1,75 0,20 0,0 0,01.75 0.20 0.0 0.0

2,00 0,20 0,0 0,02.00 0.20 0.0 0.0

2,00 -- 8,0 7,02.00 - 8.0 7.0

(1) Complété à 100 % par ajustement de la quantité  (1) 100% complete by quantity adjustment

S05 d'eau.S05 of water.

Les résultats rapportés sur le Tableau 3 montrent que l'addition d'une petite quantité de sel  The results reported in Table 3 show that the addition of a small amount of salt

de sodium de l'acide trimère Empol 1040 permet d'ob-  Sodium Trimer Acid Empol 1040 makes it possible to

tenir des effets de stabilité sensiblement identiques  hold substantially identical stability effects

ou meilleurs en utilisant des quantités réduites d'ar-  or better by using smaller quantities of

gile.gile.

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

On prépare le produit DLVA liquide thixotro-  The liquid thixotropic DLVA product is prepared

pe en gel suivant en mélangeant simplement les ingré-  next gel by simply mixing the ingredients

dients dans l'ordre o ils sont énumérés.  in the order in which they are listed.

Quantité, % en poids Silicate de sodium (solution à 13,74 47,5 % de rapport Na20:SiO2 = 1:2,4) Phosphate de monostéaryle 0,16 Dowfax 3B-2 0, 36 Thermphos NW 12,0 Thermphos N hexa 12,0 Sel de calcium de Enpol 1040 0, 2 Carbonate de sodium anhydre 5,0 Solution de soude caustique (50 % de 2, 40 NaOH) Pharmagel H 1,0 Solution d'hypochlorite de sodium 1,0 (11l %)  Amount,% by weight Sodium silicate (13.74 solution 47.5% Na 2 O: SiO 2 = 1: 2.4) Monostearyl phosphate 0.16 Dowfax 3B-2 0, 36 Thermphos NW 12.0 Thermphos N hexa 12.0 Enpol calcium salt 1040 0, 2 Sodium carbonate anhydrous 5.0 Sodium hydroxide solution (50% of 2.40 NaOH) Pharmagel H 1.0 Sodium hypochlorite solution 1.0 (11.1% )

Eau le complément.Water the complement.

On peut également ajouter à la composition des proportions mineures de parfum, colorant, etc.  Minor proportions of perfume, dye, etc. can also be added to the composition.

On met la composition à l'essai et l'on cons-  The composition is tested and

tate qu'elle est stable et possède de bonnes proprié-  it is stable and has good

tés thixotropiques.thixotropic tees.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

En suivant le mode opératoire de l'Exemple 2, on prépare des formulations en utilisant les dimères d'un acide gras insaturé en C18, tel quel, et les sels de K et Na des trimères d'un acide gras insaturé en C18 et les sels de Al, Zn, Ca et Mg des trimêres d'un  Following the procedure of Example 2, formulations are prepared using the dimers of a C18 unsaturated fatty acid, as such, and the K and Na salts of the trimers of a C18 unsaturated fatty acid and the Al, Zn, Ca and Mg salts of the trimers of a

acide gras insaturé en C18 et l'on obtient des formula-  unsaturated C18 fatty acid, and formulas are obtained.

tions douées de bonnes propriétés rhéologiques et thi-  have good rheological and

xotropiques.xotropiques.

EXEMPLE 5EXAMPLE 5

On suit le mode opératoire de l'Exemple 2 et l'on prépare une formulation dans laquelle on utilise environ 1 % de l'enzyme glucose-oxydase à la place de l'hypochlorite de blanchiment et en utilisant le sel d'ammonium du trimère d'un acide gras insaturé en C18 comme agent stabilisant. On met les formulations à  The procedure of Example 2 is followed and a formulation is prepared in which about 1% of the glucose oxidase enzyme is used in place of the bleaching hypochlorite and using the trimer ammonium salt. unsaturated C18 fatty acid stabilizer. We put the formulations to

l'essai et l'on constate qu'elles ont de bonnes pro-  the test and we see that they have good

priétés rhéologiques et thixotropiques.  rheological and thixotropic properties.

EXEMPLE 6EXAMPLE 6

On suit le mode opératoire de l'Exemple 2 et l'on prépare des formulations en utilisant le sel de sodium de l'acide adipique et le sel disodique de  The procedure of Example 2 is followed and formulations are prepared using the sodium salt of adipic acid and the disodium salt of

l'acide azélalque, respectivement, comme stabilisants.  azelaic acid, respectively, as stabilizers.

On met les formulations à l'essai et l'on constate qu'elles ont de bonnes propriétés rhéologiques et  The formulations are tested and found to have good rheological and

thixotropiques.thixotropic.

Outre les caractéritiques supérieures de stabilité physique, de thixotropie et de performances  In addition to the superior characteristics of physical stability, thixotropy and performance

de nettoyage, la présente invention offre l'apprécia-  of cleaning, the present invention offers the

ble avantage supplémentaire de n'imposer aucun ordre  the added benefit of not imposing any order

d'addition particulier des ingrédients respectifs.  of particular addition of the respective ingredients.

Tous les ingrédients peuvent être ajoutés dans n'impor-  All ingredients can be added in any

te quel ordre ou en même temps dans un unique chau-  what order or at the same time in a single

dron, mélangeur ou autre, et agités jusqu'à l'obten-  dron, mixer or other, and stirred until

tion d'un mélange homogène uniforme. L'opération de mélange peut être effectuée à la température ambiante ou à température élevée. Il n'est pas nécessaire de prémélanger aucun des ingrédients, ni d'employer des  uniform homogeneous mixture. The mixing operation can be carried out at room temperature or at elevated temperature. It is not necessary to premix any of the ingredients, nor to use

conditions de mélange sous différents cisaillements.  mixing conditions under different shears.

Claims (30)

REVENDICATIONS 1. Composition liquide thixotrope aqueuse comprenant une argile comme agent de thixotropie, au moins un acide polycarboxylique ou un sel métallique ou d'ammonium de tel acide, comme stabilisant, en une  An aqueous thixotropic liquid composition comprising a clay as thixotropic agent, at least one polycarboxylic acid or a metal or ammonium salt of such acid, as a stabilizer, in one quantité efficace pour accroître la viscosité appa-  effective amount for increasing the viscosity rente et la stabilité physique de la composition, de l'eau et au moins un ingrédient supplémentaire choisi  rent and physical stability of the composition, water and at least one additional ingredient chosen parmi les détergents organiques, les agents modifica-  among organic detergents, modifying agents teurs de pH, les agents de blanchiment, les enzymes, les adjuvants de détergence, les agents séquestrants,  pH, bleaching agents, enzymes, detergency builders, sequestering agents, les inhibiteurs de mousse et leurs mélanges.  foam inhibitors and mixtures thereof. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique est un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en  2. Composition according to claim 1, characterized in that the polycarboxylic acid is a dimer or trimer of an unsaturated fatty acid in C8-C22-C8-C22 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant comprend un sel  3. Composition according to claim 1, characterized in that the stabilizer comprises a salt de métal monovalent ou d'ammonium d'un dimère ou tri-  of monovalent metal or ammonium of a dimer or tri- mère d'un acide gras insaturé en C8 à C22.  mother of an unsaturated C8 to C22 fatty acid. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant comprend un sel de métal polyvalent d'un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en C à C22  4. Composition according to claim 1, characterized in that the stabilizer comprises a polyvalent metal salt of a dimer or trimer of a C to C22 unsaturated fatty acid. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant est présent en5. Composition according to claim 1, characterized in that the stabilizer is present in une quantité efficace d'environ 0,001 à 1 % en poids.  an effective amount of about 0.001 to 1% by weight. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant est présent en  6. Composition according to claim 1, characterized in that the stabilizer is present in une quantité efficace d'environ 0,01 à 0,5 % en poids.  an effective amount of about 0.01 to 0.5% by weight. 7. Procédé pour nettoyer de la vaisselle sa-  7. Method for cleaning dishwashing equipment lie, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la  characterized in that it consists in putting the vaisselle salie, placée dans un lave-vaisselle automa-  dirty dishes placed in an automatic dishwasher tique, en contact avec un bain de lavage aqueux dans  tick, in contact with an aqueous wash bath in lequel est dispersée une quantité efficace de la com-  which is dispersed an effective amount of the position selon la revendication 1.position according to claim 1. 8. Procédé pour améliorer la stabilité d'une composition thixotrope aqueuse, analogue à un gel, contenant une quantité faible mais efficace, d'un agent de thixotropie du type argile, caractérisé en ce  A process for improving the stability of a gel-like aqueous thixotropic composition containing a small but effective amount of a clay-type thixotropic agent, characterized in that qu'il consiste à inclure dans la composition une quan-  it consists in including in the composition a quantity tité à effet stabilisant d'un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en C8 à C22 ou d'un sel métallique  stabilizing effect of a dimer or trimer of a C8 to C22 unsaturated fatty acid or a metal salt ou d'ammonium de cet acide.or ammonium of this acid. 9. Composition aqueuse thixotrope pour lave-  9. Thixotropic aqueous composition for washing vaisselle automatique, comprenant approximativement, en poids; (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin;  automatic dishware, comprising approximately, by weight; (a) 5 to 35% alkali metal tripolyphosphate; (b) 2.5 to 20% sodium silicate; (c) 0 to 9% alkali metal carbonate; (d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique dis-  (d) 0.1 to 5% organic detergent material persable dans l'eau et stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore;  persistant in water and stable against chlorine bleach; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-  (e) 0 to 5% styrofoam stably vis de l'agent de blanchiment au chlore;  chlorine bleach screw; (f) un agent de blanchiment au chlore en une pro-  (f) a chlorine bleaching agent in one portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif; (g) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10; (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium; (i) un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en C8 à C22 comme agent de stabilité physique en une  portion capable of providing about 0.2 to 4% of active chlorine; (g) a thixotropic thickener in a proportion sufficient to impart a thixotropic index of about 2 to 10 to the composition; (h) 0 to 8% sodium hydroxide; (i) a dimer or trimer of a C8 to C22 unsaturated fatty acid as a physical stability agent in one proportion efficace pour accroître la viscosité appa-  effective proportion to increase the viscosity rente et pour augmenter la stabilité physique de la composition; et  rent and to increase the physical stability of the composition; and (j) le complément d'eau.(j) the additional water. 10. Composition selon la revendication 9,  10. Composition according to claim 9, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique utili-  characterized in that the polycarboxylic acid used sé comme agent de stabilité physique (i) est présent  se as physical stability agent (i) is present en une proportion d'environ 0,01 à 0,5 %.  in a proportion of about 0.01 to 0.5%. 11. Composition selon la revendication 9,  11. Composition according to claim 9, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique utili-  characterized in that the polycarboxylic acid used sé comme agent de stabilité physique (i) est présent  se as physical stability agent (i) is present en une proportion d'environ 0,05 à 0,2 %.  in a proportion of about 0.05 to 0.2%. 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique est choisi parmi les dimères et trimères d'acides gras  12. Composition according to claim 9, characterized in that the polycarboxylic acid is chosen from dimers and trimers of fatty acids. insaturés en C16 à C20.unsaturated C16 to C20. 13. Composition selon la revendication 1,  13. Composition according to claim 1, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique com-  characterized in that the polycarboxylic acid prend l'acide adipique.take adipic acid. 14. Composition selon la revendication 1,  14. Composition according to claim 1, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique com-  characterized in that the polycarboxylic acid prend l'acide azélalque.take azelic acid. 15. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la proportion d'épaississant argileux se situe dans l'intervalle d'environ 0, 1 à  15. Composition according to claim 9, characterized in that the proportion of clay thickener is in the range of about 0.1 to 2,5 % en poids.2.5% by weight. 16. Composition aqueuse thixotrope pour  16. Thixotropic aqueous composition for lave-vaisselle automatique comprenant, approximative-  automatic dishwasher comprising, approximate ment, en poids: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2, 5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % d'une matière détersive organique, dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chore;  by weight: (a) 5 to 35% of alkali metal tripolyphosphate; (b) 2.5 to 20% sodium silicate; (c) 0 to 9% alkali metal carbonate; (d) 0.1 to 5% of a water-dispersible organic detersive material stable to the chore-bleaching agent; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-  (e) 0 to 5% styrofoam stably vis de l'agent de blanchiment au chlore;  chlorine bleach screw; (f) un agent de blanchiment au chlore en une pro-  (f) a chlorine bleaching agent in one portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore ac-  portion capable of providing approximately 0.2 to 4% of available chlorine tif; (g) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10; (h) O à 8 % d'hydroxyde de sodium;  tif; (g) a thixotropic thickener in a proportion sufficient to impart a thixotropic index of about 2 to 10 to the composition; (h) 0 to 8% sodium hydroxide; (i) un sel de métal monovalent d'un dimère ou tri-  (i) a monovalent metal salt of a dimer or trimer mère d'un acide gras insaturé en C16 à C20 à effet stabilisant, en une proportion efficace pour accroitre  mother of a stabilized C16 to C20 unsaturated fatty acid, in an effective proportion to increase la viscosité apparente et augmenter la stabilité phy-  the apparent viscosity and increase the phy- sique de la composition; etthe composition; and (j) le complément d'eau.(j) the additional water. 17. Composition aqueuse thixotrope pour lave-  17. Thixotropic aqueous composition for washing vaisselle automatique comprenant, approximativement, en poids: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin;  automatic dish comprising, approximately, by weight: (a) 5 to 35% of alkali metal tripolyphosphate; (b) 2.5 to 20% sodium silicate; (c) 0 to 9% alkali metal carbonate; (d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique, dis-  (d) 0.1 to 5% of organic detergent material, persable dans l'eau; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse; (f) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10; (g) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium; (h) un sel de métal monovalent ou d'ammonium d'un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en C16 à  persistant in water; (e) 0 to 5% foam inhibitor; (f) a thixotropic thickener in a proportion sufficient to impart a thixotropic index of about 2 to 10 to the composition; (g) 0 to 8% sodium hydroxide; (h) a monovalent metal or ammonium salt of a dimer or trimer of a C16 unsaturated fatty acid to C20 comme agent stabilisant, en une proportion effi-  C20 as a stabilizing agent, in an effective proportion cace pour accroître la viscosité apparente et augmen-  to increase the apparent viscosity and increase ter la stabilité physique de la composition; et  the physical stability of the composition; and (j) le complément d'eau.(j) the additional water. 18. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le sel de métal monovalent comprend un métal du Groupe IA du Tableau Périodique  18. Composition according to claim 16, characterized in that the monovalent metal salt comprises a metal of Group IA of the Periodic Table. des Eléments et est présent en une proportion d'envi-  Elements and is present in a proportion of about ron 0,01 à 0,5 % en poids.0.01 to 0.5% by weight. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le sel de métal monovalent  19. Composition according to claim 18, characterized in that the monovalent metal salt comprend un métal alcalin.comprises an alkali metal. 20. Composition selon la revendication 18,  20. Composition according to claim 18, caractérisée en ce que le sel de métal monovalent com-  characterized in that the monovalent metal salt comprises prend un métal choisi entre Na et K.  takes a metal chosen between Na and K. 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que le sel de métal monovalent est présent en une proportion d'environ 0,05 à 0,2 % en poids.21. Composition according to claim 20, characterized in that the monovalent metal salt is present in a proportion of about 0.05 to 0.2% by weight. 22. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que la proportion d'épaississant argileux se situe dans l'intervalle d'environ 0, 1 à22. Composition according to claim 16, characterized in that the proportion of clay thickener is in the range of about 0.1 to 2,5 % en poids.2.5% by weight. 23. Composition aqueuse thixotrope pour la-  23. Thixotropic aqueous composition for ve-vaisselle automatique comprenant, approximative-  automatic dishwashing machine comprising, approximate ment, en poids:by weight: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alca-  (a) 5 to 35% of alkali metal tripolyphosphate lin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique, dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore;  linen; (b) 2.5 to 20% sodium silicate; (c) 0 to 9% alkali metal carbonate; (d) 0.1 to 5% organic detergent material, water dispersible, stable to chlorine bleach; (e) O à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-  (e) 5% to 5% stable foam inhibitor vis de l'agent de blanchiment au chlore;  chlorine bleach screw; (f) un agent de blanchiment au chlore en une pro-  (f) a chlorine bleaching agent in one portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif; (g) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10; (h) O à 8 % d'hydroxyde de sodium;  portion capable of providing about 0.2 to 4% of active chlorine; (g) a thixotropic thickener in a proportion sufficient to impart a thixotropic index of about 2 to 10 to the composition; (h) 0 to 8% sodium hydroxide; (i) un sel de métal polyvalent d'un dimère ou tri-  (i) a polyvalent metal salt of a dimer or trimer mère d'un acide gras insaturé en C16 à C20 comme agent de stabilité physique, en une proportion efficace pour  of a C16 to C20 unsaturated fatty acid as a physical stability agent, in an effective proportion to accroître la viscosité apparente et augmenter la sta-  increase the apparent viscosity and increase the bilité physique de la composition; et  physical bility of the composition; and (j) le complément d'eau.(j) the additional water. 24. Composition selon la revendication 23,  24. Composition according to Claim 23, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent com-  characterized in that the polyvalent polyvalent metal salt prend un métal choisi dans l'un quelconque des Groupes  take a chosen metal in any of the Groups IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB,  IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du Tableau Périodique des Eléments et est présent en une proportion d'environ 0,01 à 0,5%  VIB, VIIB and VIII of the Periodic Table of the Elements and is present in a proportion of about 0.01 to 0.5% en poids.in weight. 25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent est choisi parmi les sels de Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Fe,  25. Composition according to claim 24, characterized in that the polyvalent metal salt is chosen from the salts of Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, Al et Zn.Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, Al and Zn. 26. Composition selon la revendication 23,  26. Composition according to claim 23, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent com-  characterized in that the polyvalent polyvalent metal salt prend un métal choisi dans l'un quelconque des Groupes  take a chosen metal in any of the Groups II, III ou IV du Tableau Périodique des Eléments.  II, III or IV of the Periodic Table of the Elements. 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent est  27. Composition according to claim 26, characterized in that the polyvalent metal salt is choisi parmi les sels d'aluminium, de zinc, de cal-  selected from aluminum, zinc, calcium cium et de magnésium.and magnesium. 28. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent est présent en une proportion d'environ 0,05 à 0,2 % en  28. Composition according to claim 26, characterized in that the polyvalent metal salt is present in a proportion of approximately 0.05 to 0.2% by weight. poids.weight. 29. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que la proportion d'épaississant argileux se situe dans l'intervalle d'environ 0, 1 à  29. Composition according to claim 23, characterized in that the proportion of clay thickener is in the range of about 0.1 to 2,5 % en poids.2.5% by weight. 30. Procédé pour améliorer la stabilité  30. Process for improving stability d'une composition aqueuse thixotrope en gel conte-  of a thixotropic aqueous composition in gel containing nant une quantité faible, mais efficace, d'argile comme agent de thixotropie, caractérisé en ce qu'il consiste à inclure dans la composition une quantité à effet stabilisant d'un sel de métal polyvalent d'un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en C16 à C20, le sel métallique étant choisi parmi les sels  a small, but effective, amount of clay as a thixotropic agent, characterized in that it comprises including in the composition a stabilizing effect amount of a polyvalent metal salt of a dimer or trimer of an acid unsaturated fatty acid C16 to C20, the metal salt being chosen from the salts d'aluminium, de zinc, de calcium et de magnésium.  aluminum, zinc, calcium and magnesium.