NO172294B - GEL-like, thixotropic, watery, liquid detergent AUTOMATIC DISHWASHERS AND USE THEREOF - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et gellignende, tiksotropt, vandig, flytende vaskemiddel for automatiske oppvaskmaskiner samt anvendelse av vaskemidlet til oppvask i automatiske oppvaskmaskiner. Vaskemidlet anvendes til rengjøring av servise, glasstøy, porselen og lignende. Oppvaskmidlet inneholder silika som anti-filmdannelsemiddel, polyacrylsyrepolymerbygger, uorganiske byggersalter, klorblekemiddel, blekemiddelstabilt vaskemiddel og et tiksotropt fortykningsmiddel. The present invention relates to a gel-like, thixotropic, aqueous, liquid detergent for automatic dishwashers and the use of the detergent for washing dishes in automatic dishwashers. The detergent is used for cleaning crockery, glassware, porcelain and the like. The washing-up liquid contains silica as an anti-film forming agent, polyacrylic acid polymer builder, inorganic builder salts, chlorine bleach, bleach-stable detergent and a thixotropic thickener.

Oppvaskmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse redu-serer filmdannelse og flekkdannelse på servise, glasstøy, porselen og lignende, særlig i hardt vann, og forblir stabilt mot faseseparasjon. The washing-up liquid according to the present invention reduces film formation and staining on tableware, glassware, porcelain and the like, particularly in hard water, and remains stable against phase separation.

Vaskemidlene krever ikke et tilsatt skyllehjelpemiddel, er lagringsstabile, gir ikke utfelling og er lett redisper-gerbare og hellbare. The detergents do not require an added rinse aid, are storage stable, do not precipitate and are easily redispersible and pourable.

Vaskemidlet ifølge oppfinnelsen utgjør en tiksotrop, vandig suspensjon med forbedret fysisk stabilitet. I vaskemidlet anvendes langkjedede fettsyrer, metallsalter av fettsyrer og leire som tiksotrope midler for dannelse av stabile, gellignende, flytende suspensjoner egnet for anvendelse som flytende vaskemidler for automatiske oppvaskmaskiner. The detergent according to the invention constitutes a thixotropic, aqueous suspension with improved physical stability. In the detergent, long-chain fatty acids, metal salts of fatty acids and clay are used as thixotropic agents to form stable, gel-like, liquid suspensions suitable for use as liquid detergents for automatic dishwashers.

Foreliggende oppfinnelse vedrører særlig vandige flytende vaskemidler for automatiske oppvaskmaskiner med tiksotrope egenskaper, forbedrede anti-filmdannelse- og anti-flekkdannelseegenskaper, og forbedrede fysiske stabilitets-egenskaper, som er lett dispergerbare i vaskemediet slik at det fåes effektiv rengjøring av servise, glasstøy, porselen og lignende. The present invention relates in particular to aqueous liquid detergents for automatic dishwashers with thixotropic properties, improved anti-film formation and anti-staining properties, and improved physical stability properties, which are easily dispersible in the washing medium so that crockery, glassware, porcelain and the like.

Kommersielt tilgjengelige husholdningsmaskin-oppvaskmidler tilveiebragt i pulverform har flere ulemper, f.eks. ujevn sammensetning, kostbare operasjoner nødvendig ved frem-stillingen, tilbøyelighet til sammenklumping under lagring ved høye luftfuktigheter, noe som resulterer i dannelsen av klumper som er vanskelige å dispergere, støvethet som er en kilde til særlig irritasjon for brukere som lider av aller-gier, og tilbøyelighet til sammenklumping i oppvaskmaskinens dispenser. Flytende former av slike blandinger kan imidlertid generelt ikke anvendes i automatiske oppvaskmaskiner på grunn av høye skumnivåer, uakseptabelt lave viskositeter og svært høy alkalitet. Commercially available household machine dishwashing detergents provided in powder form have several disadvantages, e.g. non-uniform composition, expensive operations required in the manufacture, tendency to agglomerate during storage at high humidity, resulting in the formation of lumps which are difficult to disperse, dustiness which is a source of particular irritation for users suffering from allergies, and propensity for clumping in the dishwasher dispenser. However, liquid forms of such mixtures generally cannot be used in automatic dishwashers due to high suds levels, unacceptably low viscosities and very high alkalinity.

I tillegg krever de for tiden anvendte, pulverformede vaskemidler ofte et eget trinn med håndklegnidning og tørk-ing av servise, glasstøy, porselen og lignende for å unngå In addition, the currently used powdered detergents often require a separate step with towel rubbing and drying of crockery, glassware, porcelain and the like to avoid

at det etterlates uønskede spor eller film av utfelte kalsium-og magnesiumsalter. Anvendelsen av flytende vaskemidler byr på andre problemer. Byggersaltene felles ut ved lagring og redispergeres ikke lett. Blandingene blir også ofte tykkere ved lagring og er ikke lett hellbare. that unwanted traces or film of precipitated calcium and magnesium salts are left behind. The use of liquid detergents presents other problems. The building salts precipitate during storage and are not easily redispersed. The mixtures also often thicken during storage and are not easy to pour.

Nyere forsknings- og utviklingsaktivitet har fokusert på gelformen eller den "tiksotrope" form av slike blandinger, slike blandinger har imidlertid vanligvis vist seg å være utilstrekkelig viskøse til å forbli "forankret" i dispenserbeholderen til oppvaskmaskinen, og gir dessuten flekk-rester på servise, glasstøy, porselen og lignende. Ideelt burde tiksotrope rengjøringsblandinger være høyviskøse i hvilende tilstand, Bingham-plastiske av natur og ha forholdsvis høye flytespenninger. Når de utsettes for skjærspenn-inger, slik som risting i en beholder eller utklemming gjennom en åpning, bør de imidlertid hurtig fluidisere og, etter opphør av den påførte skjærspenning, hurtig vende tilbake til den høye viskositet/Bingham-plastiske tilstand. Stabilitet er likeledes av største betydning, dvs. at det Recent research and development activity has focused on the gel form or "thixotropic" form of such compositions, however, such compositions have generally been found to be insufficiently viscous to remain "anchored" in the dispenser container of the dishwasher, and also produce stain residues on tableware, glassware, porcelain and the like. Ideally, thixotropic cleaning compounds should be highly viscous at rest, Bingham-plastic in nature and have relatively high yield stresses. However, when subjected to shear stresses, such as shaking in a container or squeezing through an orifice, they should rapidly fluidize and, upon cessation of the applied shear stress, rapidly return to the high viscosity/Bingham plastic state. Stability is likewise of utmost importance, ie that

bør ikke være noen tydelige tegn på faseseparasjon eller utsiving etter lang henstand. there should be no obvious signs of phase separation or leaching after a long standstill.

For effektiv bruk er det generelt anbefalt at vaskemidlet for automatiske oppvaskmaskiner, heretter også be-tegnet ADD, inneholder (1) natriumtripolyfosfat (NaTPP) for å bløtgjøre eller løse opp hardtvannsmineraler og emulgere og/eller peptisere smuss, (2) natriumsilikat for å tilføre den alkalitet som er nødvendig for effektiv vaskevirkning, For effective use, it is generally recommended that the detergent for automatic dishwashers, hereafter also referred to as ADD, contains (1) sodium tripolyphosphate (NaTPP) to soften or dissolve hard water minerals and emulsify and/or peptize dirt, (2) sodium silicate to add the alkalinity required for effective washing action,

og for å gi beskyttelse for glasur og mønster på fint porse- and to provide protection for glaze and pattern on fine porcelain

len, (3) natriumcarbonatr. generelt betraktet som en eventua-litet, for å øke alkalitet, (4) et klorfrigjørende middel for å hjelpe til ved fjerningen av smussflekker som fører til vannflekking, og (5) skumfjerner/overflateaktivt middel for å redusere skum, og derved, øke maskineffektivitet og til-føre nødvendig vaskevirkning. Se f.eks. SDS Detergents in Depth, "Formulations Aspects of machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Vaskemidler som kommer opp mot de oven- len, (3) sodium carbonater. generally considered as an eventuality, to increase alkalinity, (4) a chlorine release agent to aid in the removal of dirt stains that lead to water staining, and (5) defoamer/surfactant to reduce foam, thereby increasing machine efficiency and add the necessary washing effect. See e.g. SDS Detergents in Depth, "Formulations Aspects of machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Detergents that come up against the above

for beskrevne blandinger er for det meste væsker eller pulvere, Qenerelt er det i slike blandinger utelatt hypo-klorittblekemiddel, ettersom det er tilbøyelig til å reagere med andre kjemisk aktive bestanddeler, særlig overflateaktivt middel, og derved bryte ned det oppslemmende eller tiksotrope middel, og skade effektiviteten av det. for described compositions are mostly liquids or powders, Qenerally in such compositions hypochlorite bleach is omitted, as it tends to react with other chemically active ingredients, especially surfactant, thereby breaking down the suspending or thixotropic agent, and damage its effectiveness.

I US patentskrift nr. 3 985 668 er det således bekrevet slipende skuremidler av gellignende konsistens som inneholder (1) oppslemmingsmiddel, fortrinnsvis smektitt- og attapulgittypene av leire, (2) slipemiddel, f.eks. silika-sand eller perlitt og (3) fyllstoff som omfatter pulveriserte polymerer med lav densitet, ekspandert perlitt og lignende, som har en oppdrift og således stabiliserende virkning på blandingen i tillegg til å tjene som et volumgivende middel, hvorved det erstatter vann som ellers ville være tilgjengelig for uønsket supernatantlagdannelse på grunn av utsiving og fasedestabilisering. De ovenfor nevnte er de vesentlige bestanddelene. Eventuelle bestanddeler omfatter hypokloritt-blekemiddel, blekemiddelstabilt overflateaktivt middel og buffer, f.eks. silikater, carbonater og monofosfater. Byggere, slik som NaTPP, kan være inkludert som ytterligere eventuelle bestanddeler som gir eller supplerer byggende funksjon som ikke er tilveiebragt av bufferen, idet mengden av slik bygger ikke overskrider 5% av hele blandingen, ifølge patentskriftet. Opprettholdelse av de ønskede nivåer på (mer enn) pH 10 oppnåes ved hjelp av buffer/bygger-bestanddelene. Høy pH sies å minimalisere dekomponering av klorblekemiddel og uønsket reaksjon mellom overflateaktivt middel og blekemiddel. Når NaTPP er til stede, er det begrenset til 5%, som angitt. Skumdreper er ikke beskrevet. In US Patent No. 3,985,668, abrasive scouring agents of a gel-like consistency are thus described which contain (1) suspending agent, preferably the smectite and attapulgite types of clay, (2) abrasive, e.g. silica sand or perlite and (3) fillers comprising powdered polymers of low density, expanded perlite and the like, which have a buoyancy and thus stabilizing effect on the mixture in addition to serving as a bulking agent, thereby replacing water that would otherwise be available for unwanted supernatant layer formation due to leaching and phase destabilization. The above mentioned are the essential components. Optional ingredients include hypochlorite bleach, bleach stable surfactant and buffer, e.g. silicates, carbonates and monophosphates. Builders, such as NaTPP, may be included as further possible components that provide or supplement a building function not provided by the buffer, the amount of such builder not exceeding 5% of the entire mixture, according to the patent document. Maintenance of the desired levels of (more than) pH 10 is achieved by means of the buffer/builder components. High pH is said to minimize chlorine bleach decomposition and unwanted reaction between surfactant and bleach. When NaTPP is present, it is limited to 5%, as indicated. Defoamer is not described.

I GB patentsøknader nr. 2 116 199A og 2 140 450A er det beskrevet flytende ADD-blandinger med egenskaper som på ønskelig måte kjennetegner tiksotrop struktur av geltype og som omfatter hver av de forskjellige bestanddelene som er nødvendige for effektiv vaskevirkning i en automatisk oppvaskmaskin. Det normalt gellignende vandige vaskemiddel for automatiske oppvaskmaskiner med tiksotrope egenskaper omfatter følgende bestanddeler på vektbasis: In GB patent applications no. 2 116 199A and 2 140 450A liquid ADD mixtures are described with properties which desirably characterize thixotropic gel-type structure and which comprise each of the various components which are necessary for effective washing action in an automatic dishwasher. The normally gel-like aqueous detergent for automatic dishwashers with thixotropic properties comprises the following components by weight:

(a) 5 - 35% alkalimetalltripolyfosfat, (a) 5 - 35% alkali metal tripolyphosphate,

(b) 2,5 - 20% natriumsilikat, (b) 2.5 - 20% sodium silicate,

(c) 0 -9% alkalimetallcarbonat, (c) 0-9% alkali metal carbonate,

(d) 0,1 - 5% klorblekemiddelstabilt, vanndispergerbart (d) 0.1 - 5% chlorine bleach stable, water dispersible

organisk vaskemiddelaktivt materiale, organic detergent active material,

(e) 0-5% klorblekemiddelstabil skumdemper, (e) 0-5% chlorine bleach stable defoamer,

(f) klorblekemiddelforbindelse i en mengde som gir (f) chlorine bleach compound in an amount which provides

0,2 - 4% tilgjengelig klor, 0.2 - 4% available chlorine,

(g) tiksotropt fortykningsmiddel i en tilstrekkelig mengde til å gi blandingen en tiksotropiindeks på 2,5 - 10, og (h) om nødvendig natriumhydroxyd for å regulere pH. ADD-blandinger utformet på denne måte er 1avtskummende, er lett oppløselige i vaskemediet og mest effektive ved pH-verdier som best bidrar til forbedret rengjøring, dvs. pH 10,5 - 13,5. Blandingene har normal gelkonsistens, dvs. et høyviskøst opakt gelélignende materiale med Bingham-plastisk karakter og således forholdsvis høye flytespenninger. Følge-lig er det nødvendig med en bestemt skjærkraft for å starte opp eller øke strømning, slik som ville bli oppnådd med den omrørte dispenserbeholder i en oppstartet automatisk oppvaskmaskin. Under slike betingelser fluidiseres blandingen hurtig og dispergeres lett. Når skjærkraften avbrytes, vender den flytende blanding hurtig tilbake til en høyviskøs, Bingham-plastisk tilstand nært opp mot sin tidligere konsistens . (g) thixotropic thickener in an amount sufficient to give the mixture a thixotropy index of 2.5 - 10, and (h) if necessary, sodium hydroxide to adjust the pH. ADD mixtures designed in this way are defoaming, are easily soluble in the washing medium and are most effective at pH values that best contribute to improved cleaning, i.e. pH 10.5 - 13.5. The mixtures have a normal gel consistency, i.e. a highly viscous opaque jelly-like material with a Bingham-plastic character and thus relatively high yield stresses. Accordingly, a certain shear force is required to start up or increase flow, as would be achieved with the agitated dispenser container in a started automatic dishwasher. Under such conditions, the mixture fluidizes quickly and disperses easily. When the shear force is interrupted, the fluid mixture quickly returns to a highly viscous, Bingham-plastic state close to its former consistency.

I US patentskrift nr. 4 511 487 er det beskrevet en lavtskummende vaskemiddelpasta for oppvaskmaskiner. Sammen-setningen er basert på en blanding av fint oppdelt hydratisert natriummetasilikat, en aktiv klorforbindelse og et fortykningsmiddel som er et skifret silikat av hektorittypen. Små mengder ikke-ioniske tensider og alkalimetallcarbonater og/eller -hydroxyder kan anvendes. US Patent No. 4,511,487 describes a low-foaming detergent paste for dishwashers. The composition is based on a mixture of finely divided hydrated sodium metasilicate, an active chlorine compound and a thickening agent which is a shale silicate of the hectorite type. Small amounts of nonionic surfactants and alkali metal carbonates and/or hydroxides may be used.

Det vises også til GB patentskrift nr. 2.185.037. I dette patentskrift beskrives tiksotrope, vandige vaskemidler for automatiske oppvaskmaskiner som inneholder en langkjedet fettsyre som et tiksotropt fortykningsmiddel. Reference is also made to GB patent document no. 2,185,037. This patent document describes thixotropic, aqueous detergents for automatic dishwashers which contain a long-chain fatty acid as a thixotropic thickener.

Videre vises det til NO patentskrift nr. 169.083. I dette patentskrift beskrives et vandig, flytende, tiksotropt, leireholdig oppvaskmiddel som omfatter et metallsalt av en langkjedet fettsyre og en polyacrylsyrepolymer eller salt derav, som stabiliseringsmiddel. Furthermore, reference is made to NO patent document no. 169,083. This patent document describes an aqueous, liquid, thixotropic, clay-containing washing-up agent which comprises a metal salt of a long-chain fatty acid and a polyacrylic acid polymer or salt thereof, as stabilizer.

De tiksotrope vandige flytende vaskemidlene ifølge foreliggende oppfinnelse overvinner mange av de tidligere problemer forbundet med pulvervaskemidler og flytende vaskemidler. På grunn av tilsetningen av en liten effektiv mengde av et silika som anti-filmdannelsemiddel og polyacrylsyrepolymer eller salt derav som bygger til blandingen er det ikke påkrevet med et tilsatt skyllehjelpemiddel, og håndklegnidning og tørking er ikke påkrevet for å oppnå tørre, skinnende rene serviser, glass, kopper og spisebestikk. Det tiksotrope vandige flytende vaskemiddel har den ytterligere fordel ved å være stabilt, ikke-utfellende ved lagring og lett redispergerbart. De flytende blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse er lett hellbare, lett utmålbare og plasseres lettvint i oppvaskmaskinene. The thixotropic aqueous liquid detergents of the present invention overcome many of the previous problems associated with powder detergents and liquid detergents. Due to the addition of a small effective amount of a silica anti-film forming agent and polyacrylic acid polymer or salt thereof that builds to the composition, an added rinse aid is not required, and towel rubbing and drying are not required to achieve dry, sparkling clean tableware, glasses, cups and cutlery. The thixotropic aqueous liquid detergent has the further advantage of being stable, non-precipitating on storage and easily redispersible. The liquid mixtures according to the present invention are easy to pour, easy to measure out and are easily placed in dishwashers.

En ytterligere og uventet fordel ved tilsetning av silikaen som anti-filmdannelsemiddel til vaskemidlet er at silikaen inhiberer dannelse av brunfarge i oppvaskmaskinen. Den brune farge dannes ved avsetning i oppvaskmaskinen av jern- og/eller manganoxyder. Dannelsen av brun farge er et særlig alvorlig problem i områder med hardt vann. Silikaen i blandingen virker på jernet og/eller manganet i vaske-vannet slik at avsetning forhindres i oppvaskmaskinen i form av jern-og/eller manganoxyder. A further and unexpected advantage of adding the silica as an anti-film forming agent to the detergent is that the silica inhibits the formation of brown color in the dishwasher. The brown color is formed by deposits in the dishwasher of iron and/or manganese oxides. The formation of brown color is a particularly serious problem in areas with hard water. The silica in the mixture acts on the iron and/or manganese in the washing water so that deposition is prevented in the dishwasher in the form of iron and/or manganese oxides.

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et tiksotropt vandig flytende vaskemiddel for automatiske oppvaskmaskiner som har forbedrede anti-film- It is an object of the present invention to provide a thixotropic aqueous liquid detergent for automatic dishwashers which has improved anti-film

dannelse- og anti-flekkdannelseegenskaper. forming and anti-spotting properties.

Det er et annet formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe et tiksotropt vandig flytende vaskemiddel som er stabilt under lagring, lett hellbart og lett dispergerbart i oppvask-vannet. It is another object of the invention to provide a thixotropic aqueous liquid detergent which is stable during storage, easily pourable and easily dispersible in the washing-up water.

Et ytterligere formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe et oppvaskmiddel for anvendelse ved vasking av servise, glasstøy, porselen og lignende i en automatisk oppvaskmaskin, som er et tiksotropt vandig flytende vaskemiddel hvor et separat skyllehjelpemiddel ikke er tilsatt eller påkrevet. A further object of the invention is to provide a washing-up agent for use when washing crockery, glassware, porcelain and the like in an automatic dishwasher, which is a thixotropic aqueous liquid detergent where a separate rinsing aid is not added or required.

Nok et ytterligere formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe et oppvaskmiddel for anvendelse ved vasking av servise, glasstøy, porselen og lignende i en automatisk oppvaskmaskin, som er et vandig flytende vaskemiddel, og hvor serviset, glasstøyet, porselenet og lignende maskintørkes uten at det etterlates spor eller en film. Another further object of the invention is to provide a dishwashing liquid for use when washing crockery, glassware, porcelain and the like in an automatic dishwasher, which is an aqueous liquid detergent, and where the crockery, glassware, porcelain and the like are machine-dried without leaving traces or a movie.

Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe stabile vandige tiksotrope flytende blandinger, spesielt vaskemiddelblandinger for automatiske oppvaskmaskiner, ved å innlemme i den vandige suspensjon en liten effektiv mengde av et silika-anti-filmdannelsemiddel og polyacrylsyrepolymer eller salt derav som bygger. Det er også tilsatt en mindre mengde av en fettsyre, et metallsalt av en fettsyre og/eller leireholdig tiksotropt fortykningsmiddel som inhiberer utfellingen av de oppslemmede partikler og forhindrer faseseparasjon. It is a further object of the invention to provide stable aqueous thixotropic liquid compositions, particularly detergent compositions for automatic dishwashers, by incorporating into the aqueous suspension a small effective amount of a silica anti-film forming agent and polyacrylic acid polymer or salt thereof that builds. A smaller amount of a fatty acid, a metal salt of a fatty acid and/or clay-containing thixotropic thickener is also added which inhibits the precipitation of the suspended particles and prevents phase separation.

Disse og andre formål ved oppfinnelsen som vil forståes lettere ut fra den nærmere beskrivelse av oppfinnelsen nedenunder og foretrukne utførelsesformer derav, oppnåes ved å inkorporere i et vandig flytende vaskemiddel en liten men effektiv mengde av et silika-anti-filmdannelsemiddel og polyacrylsyrepolymer eller salt derav som bygger. Den fysiske stabilitet til blandingen forbedres ved tilsetningen av en fettsyre, et metallsalt av en fettsyre og/eller en leire som tiksotropt fortykningsmiddel. Nærmere bestemt tilveiebringes det i henhold til foreliggende oppfinnelse et gellignende vaskemiddel for automatiske oppvaskmaskiner hvor det er inkorporert fra 0,5 til 5% av et silika-anti-filmdannelsemiddel og 2 - 14% av en vannoppløselig polyacrylsyrepolymer eller salt ders.' som bygger. Silika-anti-film-dannelsemidlet har en partik>celstørrelse på 0,1 - 10 um. Den vannoppløselige polyacrylsyre eller salt derav har en molekylvekt på 1.000 - 100.000. Videre tilsettes det til blandingen en tilstrekkelig mengde av et tiksotropt fortykningsmiddel til å gi en tiksotropiindeks på 2,5 - 10, og til å inhibere utfelling av de oppslemmede partikler, slik som alkalimetall-byggersalter, etc. These and other objects of the invention, which will be understood more easily from the detailed description of the invention below and preferred embodiments thereof, are achieved by incorporating in an aqueous liquid detergent a small but effective amount of a silica anti-film forming agent and polyacrylic acid polymer or salt thereof which builds. The physical stability of the mixture is improved by the addition of a fatty acid, a metal salt of a fatty acid and/or a clay as a thixotropic thickener. More specifically, the present invention provides a gel-like detergent for automatic dishwashers in which from 0.5 to 5% of a silica anti-film-forming agent and 2-14% of a water-soluble polyacrylic acid polymer or its salt are incorporated. who builds. The silica anti-film former has a particle size of 0.1 - 10 µm. The water-soluble polyacrylic acid or salt thereof has a molecular weight of 1,000 - 100,000. Furthermore, a sufficient quantity of a thixotropic thickener is added to the mixture to give a thixotropy index of 2.5 - 10, and to inhibit precipitation of the slurried particles, such as alkali metal building salts, etc.

Således tilveiebringer foreliggende oppfinnelse et gellignende, tiksotropt, vandig, flytende vaskemiddel for automatiske oppvaskmaskiner som er kjennetegnet ved at det omfatter på vektbasis: Thus, the present invention provides a gel-like, thixotropic, aqueous, liquid detergent for automatic dishwashers which is characterized in that it comprises on a weight basis:

(a) 5 - 35% vaskemiddelbygger, (a) 5 - 35% detergent builder,

(b) 2,5 - 40% natriumsilikat, (b) 2.5 - 40% sodium silicate,

(c) 0,5 - 5% silika-anti-filmdannelsemiddel med en (c) 0.5 - 5% silica anti-film forming agent with a

partikkelstørrelse på 0,1 - 10 um, particle size of 0.1 - 10 um,

(d) 2 - 14% polyacrylsyrepolymer- eller polyacrylsyre-polymersalt-bygger med formelen (d) 2 - 14% polyacrylic acid polymer or polyacrylic acid polymer salt builder with the formula

hvor R^, R2 og R3 kan være like eller forskjellige, og er hydrogen eller C^-C^ lavere alkyl, M er hydrogen eller et alkalimetall, n = 5 - 1.000 og polymeren har en molekylvekt på 1.000 - 100.000, where R^, R2 and R3 may be the same or different, and is hydrogen or C^-C^ lower alkyl, M is hydrogen or an alkali metal, n = 5 - 1,000 and the polymer has a molecular weight of 1,000 - 100,000,

(e) 0-9% alkalimetallcarbonat, (e) 0-9% alkali metal carbonate,

(f) 0,1-5% klorblekemiddelstabilt, vanndispergerbart, (f) 0.1-5% chlorine bleach stable, water dispersible,

organisk, vaskemiddelaktivt materiale, organic, detergent-active material,

(g) 0-5% klorblekemiddelstabil skumdemper, (g) 0-5% chlorine bleach stable defoamer,

(h) klorblekemiddelforbindelse i en mengde som gir 0,2 - (h) chlorine bleach compound in an amount giving 0.2 -

4% tilgjengelig klor, 4% available chlorine,

(i) tiksotropt fortykningsmiddel i en tilstrekkelig (i) thixotropic thickener in a sufficient

mengde til å gi en tiksotropiindeks på 2,5 - 10, amount to give a thixotropy index of 2.5 - 10,

(j) 0 - 8% natriumhydroxyd og (j) 0 - 8% sodium hydroxide and

(k) resten vann. (k) the rest water.

Ifølge oppfinnelsen anvendes det gellignende, tiksotrope, vandige, flytende vaskemiddel til oppvask i en automatisk oppvaskmaskin med et vandig vaskebad som inneholder en effektiv mengde av vaskemidlet for automatiske oppvaskmaskiner (LADD) som beskrevet ovenfor. Ifølge dette aspektet av oppfinnelsen kan LADD-blandingen lett helles inn i dispenserbeholderen til den automatiske oppvaskmaskin og vil, innen bare noen få sekunder, øyeblikkelig tykne til sin normale gellignende eller pastaaktige tilstand slik at den forblir sikkert innenfor dispenserbeholderen inntil skjærkrefter på nytt påføres, f.eks. ved hjelp av vannsprøyten fra oppvaskmaskinen. According to the invention, the gel-like, thixotropic, aqueous, liquid detergent is used for washing dishes in an automatic dishwasher with an aqueous wash bath containing an effective amount of the detergent for automatic dishwashers (LADD) as described above. According to this aspect of the invention, the LADD mixture can be easily poured into the dispenser container of the automatic dishwasher and will, within just a few seconds, instantly thicken to its normal gel-like or paste-like state so that it remains securely within the dispenser container until shear forces are again applied, f .ex. using the water spray from the dishwasher.

Oppfinnelsen vil nedenunder bli beskrevet nærmere ved hjelp av bestemte utførelsesformer derav. The invention will be described in more detail below using specific embodiments thereof.

LADD-produktene ifølge f.eks. tidligere beskrivelser The LADD products according to e.g. previous descriptions

1 de tidligere nevnte GB patentsøknader 2 116 199A og 1 the previously mentioned GB patent applications 2 116 199A and

2 140 450A utviser rheologiske egenskaper evaluert ved å teste produktviskositet som en funksjon av skjærhastighet. Blandingene utviste høyere viskositet ved an lavere skjærhastighet, og lavere viskositet ved en høy skjærhastighet, idet dataene indikerer effektiv fluidisering og geldannelse godt innenfor de skjærhastigheter som finnes i standard oppvaskmaskiner. I praksis betyr dette forbedrede egenskaper med hensyn til helling og bearbeiding, samt utsiving i maskinens dispenserbeholder, sammenlignet med tidligere kjente væske-eller gel-ADD-produkter. For påsatte skjærhastigheter svarende til 3-30 rpm, varierte viskositetene (Brookfield) tilsvarende fra ca. 10.000 - 30.000 eps til ca. 3000 - 7000 eps, målt ved væreIsetemperatur ved hjelp av et LVT Brookfield viskosimeter etter 3 minutter under anvendelse av en spindel nr. 4. En skjærhastighet på 7,4 sek" svarer til en spindel-rpm på ca. 3. En omtrentlig 10-ganger økning i skjærhastighet gir ca. en.3- til 9-ganger reduksjon i viskositet. Blandingene ifølge oppfinnernes tidligere oppfinnelse utviser således terskelfluidiseringer ved lavere skjærhastigheter og i betydelig større utstrekning når det gjelder trinnvis tiltagende økninger i skjærhastighet i forhold til trinnvis tiltagende reduksjon i viskositet. Denne egenskap hos LADD-produktene ifølge den tidligere oppfinnelse er oppsummert i form av en tiksotropiindeks (TI) som er forholdet mellom den tilsynelatende viskositet ved 3 rpm og ved 30 rpm. De tidligere kjente blandinger har en TI på 2 - 10. LADD-blandingene bør oppvise vesentlig og hurtig tilbakevending til tidligere konsistens ved hvilende tilstand når skjærkraften avbrytes. 2,140,450A exhibits rheological properties evaluated by testing product viscosity as a function of shear rate. The mixtures exhibited higher viscosity at a lower shear rate, and lower viscosity at a high shear rate, the data indicating effective fluidization and gelation well within the shear rates found in standard dishwashers. In practice, this means improved properties with regard to pouring and processing, as well as seeping out in the machine's dispenser container, compared to previously known liquid or gel ADD products. For applied shear rates corresponding to 3-30 rpm, the viscosities (Brookfield) varied accordingly from approx. 10,000 - 30,000 eps to approx. 3000 - 7000 eps, measured at room temperature using an LVT Brookfield viscometer after 3 minutes using a No. 4 spindle. A shear speed of 7.4 sec" corresponds to a spindle rpm of about 3. An approximate 10- times increase in shear rate gives approximately a 3- to 9-fold reduction in viscosity. The mixtures according to the inventors' previous invention thus exhibit threshold fluidizations at lower shear rates and to a significantly greater extent when it comes to stepwise increasing increases in shear rate in relation to stepwise increasing decreases in viscosity. This property of the LADD products according to the previous invention is summarized in the form of a thixotropy index (TI) which is the ratio between the apparent viscosity at 3 rpm and at 30 rpm. known mixtures have a TI of 2 - 10. The LADD mixtures should show substantial and rapid return to the previous consistency at rest when the shear force is interrupted.

Når det gjelder tilsynelatende viskositet, er det blitt konstatert at så lenge som viskositeten ved værelsetemperatur (22°<±>1°C) målt i et Brookfield viskosimeter HATD under anvendelse av en spindel nr. 4 ved 2 0 rpm er mindre enn ca. 20.000 eps, kan blandingen lett ristes slik at en tiksotrop blanding lett kan "fluidiseres" eller"flytendegjøres" for å la produktet bli dispensert gjennom en konvensjonell utklem-mingsflaske eller annen passende dispenser. In terms of apparent viscosity, it has been found that as long as the viscosity at room temperature (22°<±>1°C) measured in a Brookfield viscometer HATD using a No. 4 spindle at 20 rpm is less than approx. 20,000 eps, the mixture can be easily shaken so that a thixotropic mixture can be easily "fluidized" or "liquefied" to allow the product to be dispensed through a conventional squeeze bottle or other suitable dispenser.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den overraskende oppdagelse at vesentlig forbedrede anti-filmdannelse- og anti-flekkdannelseegenskaper kan oppnåes ved å tilsette til det tiksotrope vandige flytende vaskemiddel en liten effektiv mengde av silika-anti-filmdannelsemiddel og polyacrylsyrepolymer eller salt derav som bygger. Den fysiske stabilitet, dvs. motstandevnen mot faseseparasjon, utfelling, etc., kan oppnåes ved å tilsette til blandingen en liten effektiv mengde av et tiksotropt fortykningsmiddel eller stabiliseringsmiddel. The present invention is based on the surprising discovery that substantially improved anti-film-forming and anti-staining properties can be achieved by adding to the thixotropic aqueous liquid detergent a small effective amount of silica anti-film-forming agent and polyacrylic acid polymer or salt thereof that builds. The physical stability, i.e. resistance to phase separation, precipitation, etc., can be achieved by adding to the mixture a small effective amount of a thixotropic thickener or stabilizer.

Silika-anti-filmdannelsemiddelmaterialene som kan anvendes er et dampet eller utfelt syntetisk eller naturlig silika. Silikaen kan være amorf eller krystallinsk. The silica anti-film forming agent materials that can be used are a fumed or precipitated synthetic or natural silica. The silica can be amorphous or crystalline.

Silikamaterialet som anvendes kan inneholde opp til The silica material used can contain up to

0,1 - 5% alumina, ( Al^ O^) , vanligvis opp til 0,5 - 3%, og mer vanlig ca. 1% alumina, basert på vekten av silika. 0.1 - 5% alumina, (Al^O^), usually up to 0.5 - 3%, and more commonly approx. 1% alumina, based on the weight of silica.

Et foretrukket silikamateriale er Syloid<®> 244 som er amorf silika. A preferred silica material is Syloid<®> 244 which is amorphous silica.

Et annet foretrukket silikamateriale er Huber<®> Zeo 4 9 som er amorf silika og som inneholder ca. 1% alumina (A^O^) . Tilstedeværelsen av så lite som 1% A^O^ er funnet å hjelpe til å redusere hydrolysen og etterfølgende oppløselighet av silikaen i det høyalkaliske vaskemiddel for automatiske oppvaskmaskiner . Another preferred silica material is Huber<®> Zeo 4 9 which is amorphous silica and which contains approx. 1% alumina (A^O^) . The presence of as little as 1% A^O^ has been found to help reduce the hydrolysis and subsequent solubility of the silica in the highly alkaline detergent for automatic dishwashers.

Partikkelstørrelsen til silikamaterialet som anvendes, er viktig for oppnåelse av de ønskede anti-filmdannelseegenskaper. The particle size of the silica material used is important for achieving the desired anti-film formation properties.

Silikapartiklene som anvendes, er fint oppdelt og har en partikkelstørrelse på 0,10 - 10 um, fortrinnsvis 0,50 - 8 um, og helst 1,0 - 5,0 um. Silikapartiklene med denne størrelse og i den mengde som her er anvendt, er ikke slippende. The silica particles used are finely divided and have a particle size of 0.10 - 10 µm, preferably 0.50 - 8 µm, and preferably 1.0 - 5.0 µm. The silica particles of this size and in the quantity used here are not releasable.

De fint oppdelte silikamaterialpartikler i oppvask-vannet virker til å koagulere proteinholdige partikkelformede smuss og holde dem i suspensjon, idet polyacrylsyrepoly- The finely divided silica material particles in the washing-up water act to coagulate proteinaceous particulate dirt and keep them in suspension, as polyacrylic acid poly-

meren eller saltet derav virker som et anti-redeponerings-middel som forhindrer dem fra å avsettes på det rene glass og servise. the mer or its salt acts as an anti-redeposition agent which prevents them from being deposited on the clean glass and crockery.

Mengden av silikaholdige anti-filmdannelsemiddel som The amount of silica-containing anti-film forming agent which

kan anvendes for å oppnå den ønskede forbedring i filmdannelse og flekkdannelse, vil avhenge av hardheten til vannet, den vaskemiddelaktive forbindelse, de uorganiske salter og andre ADD-bestanddeler. Det silikaholdige anti-filmdannelsemiddel er særlig effektivt i hardt vaskevann med f.eks. 300 ppm hardhet eller mer. can be used to achieve the desired improvement in film formation and staining will depend on the hardness of the water, the detergent active compound, the inorganic salts and other ADD constituents. The silica-containing anti-film forming agent is particularly effective in hard washing water with e.g. 300 ppm hardness or more.

Mengden av silikaholdig anti-filmdannelsemiddel som anvendes, er 0,5-5%, fortrinnsvis 1 - 4%, og helst 1,5 - 3 vekt% basert på vekten av hele blandingen. The amount of silica-containing anti-film forming agent used is 0.5-5%, preferably 1-4%, and preferably 1.5-3% by weight based on the weight of the entire mixture.

Polyacrylsyrepolymerene og saltene derav som kan anvendes, er generelt kommersielt tilgjengelige og beskrevet i korte trekk nedenunder. The polyacrylic acid polymers and salts thereof which can be used are generally commercially available and are described briefly below.

Polyacrylsyrepolymerene og saltene derav som kan anvendes omfatter vannoppløselige polymerer med lav molekylvekt og med formelen The polyacrylic acid polymers and their salts which can be used include water-soluble polymers of low molecular weight and of the formula

hvor R^, R2 og R^ kan være like eller forskjellige og kan være hydrogen, C2.~ CA laverealkyl eller blandinger derav. Verdien av n er 5 - 1000, fortrinnsvis 10 - 500, og helst 20 - 100. M er hydrogen eller et alkalimetall som f.eks. natrium eller kalium. Den foretrukne substituent for M er natrium. where R 1 , R 2 and R 2 may be the same or different and may be hydrogen, C 2 -C 10 lower alkyl or mixtures thereof. The value of n is 5 - 1000, preferably 10 - 500, and preferably 20 - 100. M is hydrogen or an alkali metal such as e.g. sodium or potassium. The preferred substituent for M is sodium.

De foretrukne R-,- r R?"°9 ^"grupper er hydrogen, methyl, ethyl og propyl. Foretrukket acrylsyremonomer er en hvor R^ - R^ er hydrogen, f.eks. acrylsyre, eller hvor R^ og R^ er hydrogen og R2 er methyl, f.eks. methylacrylsyremonomer. The preferred R-,- r R"°9 ^" groups are hydrogen, methyl, ethyl and propyl. Preferred acrylic acid monomer is one where R 1 - R 2 is hydrogen, e.g. acrylic acid, or where R^ and R^ are hydrogen and R2 is methyl, e.g. methylacrylic acid monomer.

Polymerisasjonsgraden, dvs. verdien av n, bestemmes generelt av den grense som er forenlig med oppløseligheten av polymeren i vann. De terminale grupper eller endegruppene til polymeren er ikke av avgjørende betydning og kan være H, OH, CH^ eller et hydrocarbon med lav molekylvekt. The degree of polymerization, i.e. the value of n, is generally determined by the limit compatible with the solubility of the polymer in water. The terminal groups or end groups of the polymer are not of decisive importance and can be H, OH, CH^ or a hydrocarbon of low molecular weight.

Polyacrylsyrepolymerene og saltene derav har en molekylvekt på 1.000 - 100.000, fortrinnsvis 15.000 - 50.000, og spesielt foretrukket 2.000 - 10.000. The polyacrylic acid polymers and their salts have a molecular weight of 1,000 - 100,000, preferably 15,000 - 50,000, and particularly preferably 2,000 - 10,000.

Bestemte polyacrylsyrepolymerer som kan anvendes, omfatter "Acrysol LMW" acrylsyrepolymerer, slik som "Acrysol LMW-45NX", et nøytralisert natriumsalt som har en molekylvekt på ca. 4500, og "Acrysol LMW-20NX", et nøytralisert natriumsalt som har en molekylvekt på ca. 2000. Acrylsyre-polymerene med lav molekylvekt kan f.eks. ha en molekylvekt på 1000 - 10.000. En annen polyacrylsyrepolymer som kan anvendes, er "Alcosperse 110" som er et natriumsalt av et organisk polycarboxylat, og som har en molekylvekt på ca. 100.000. Certain polyacrylic acid polymers that can be used include "Acrysol LMW" acrylic acid polymers, such as "Acrysol LMW-45NX", a neutralized sodium salt having a molecular weight of about 4500, and "Acrysol LMW-20NX", a neutralized sodium salt having a molecular weight of approx. 2000. The low molecular weight acrylic acid polymers can e.g. have a molecular weight of 1000 - 10,000. Another polyacrylic acid polymer that can be used is "Alcosperse 110" which is a sodium salt of an organic polycarboxylate, and which has a molecular weight of approx. 100,000.

De ovenfor nevnte polyacrylsyrepolymerer og salter derav kan lages ved å bruke fremgangsmåter som er kjent innen teknikken, se f.eks. US patentskrift nr. 4 203 858. The above-mentioned polyacrylic acid polymers and salts thereof can be made using methods known in the art, see e.g. US Patent No. 4,203,858.

Mengden av polyacrylsyrepolymerer eller saltbygger som kan anvendes for å oppnå den ønskede forbedring i anti-filmdannelse- og anti-flekkdannelseegenskaper, vil avhenge av vannets hardhet, den vaskemiddelaktive forbindelse, de uorganiske saltene og de øvrige ADD-bestanddelene. The amount of polyacrylic acid polymers or salt builder that can be used to achieve the desired improvement in anti-film forming and anti-staining properties will depend on the hardness of the water, the detergent active compound, the inorganic salts and the other ADD ingredients.

Polyacrylsyre- eller polyacrylsyresaltbyggeren er særlig effektiv når det gjelder å redusere flekkdannelse i hardt vann med f.eks. 3 00 ppm hardhet eller mer. The polyacrylic acid or polyacrylic acid salt builder is particularly effective when it comes to reducing staining in hard water with e.g. 3 00 ppm hardness or more.

Generelt er mengdene av polyacrylsyrepolymeren eller saltet derav som kan anvendes i området fra 2,0 til 14%, fortrinnsvis fra 3,0 til 12%, spesielt foretrukket 4 - 10%. In general, the amounts of the polyacrylic acid polymer or its salt that can be used are in the range from 2.0 to 14%, preferably from 3.0 to 12%, particularly preferably 4 - 10%.

De tiksotrope fortykningsmidler eller oppslemmingsmidler som kan anvendes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse for å tilveiebringe det vandige medium med de tiksotrope egenskaper, kan være organiske, f.eks. fettsyre eller flerverdige metallsalter av fettsyre eller uorganiske kolloiddannende leirematerialer. De tiksotrope fortykningsmidler bør være stabile overfor høy alkalitet og stabile overfor klorblekemiddelforbindelser, slik som natriumhypokloritt. De foretrukne tiksotrope fortykningsmidler omfatter fettsyrene, de flerverdige metallsaltene av fettsyrer og de uorganiske, kolloiddannende leirer av smektitt- og/eller attapulgittypene. Mengden av det tiksotrope fortykningsmiddel som anvendes vil avhenge av det bestemte fortykningsmiddel som anvendes, men tilstrekkelig fortykningsmiddel tilsettes til blandingen til at blandingen får en tiksotropiindeks på 2,5 - 10. The thixotropic thickeners or suspending agents which can be used in accordance with the present invention to provide the aqueous medium with the thixotropic properties can be organic, e.g. fatty acid or polyvalent metal salts of fatty acid or inorganic colloid-forming clay materials. The thixotropic thickeners should be stable to high alkalinity and stable to chlorine bleach compounds, such as sodium hypochlorite. The preferred thixotropic thickeners include the fatty acids, the polyvalent metal salts of fatty acids and the inorganic, colloid-forming clays of the smectite and/or attapulgite types. The amount of thixotropic thickener used will depend on the particular thickener used, but sufficient thickener is added to the mixture so that the mixture has a thixotropy index of 2.5 - 10.

De foretrukne tiksotrope fettsyrefortykningsmidler er de høyere alifatiske fettmonocarboxylsyrene med fra 8 til 22 carbonatomer, fortrinnsvis fra 10 til 2 0 carbonatomer og spesielt foretrukket fra 12 til 18 carbonatomer, inkludert carbonatomet i carboxylgruppen til fettsyren. Det alifatiske radikal kan være mettet eller umettet, og kan være .rettkj edet eller forgrenet. Rettkjedede mettede fettsyrer er foretrukket. Blandinger av fettsyrer kan anvendes, slik som de som er ut-vunnet fra naturlige kilder, slik som talgfettsyre, kokos-nøttfettsyre, soyabønnefettsyre, etc, eller fra syntetiske kilder som er tilgjengelige fra industrielle produksjonspro-sesser . The preferred thixotropic fatty acid thickeners are the higher aliphatic fatty monocarboxylic acids with from 8 to 22 carbon atoms, preferably from 10 to 20 carbon atoms and particularly preferably from 12 to 18 carbon atoms, including the carbon atom in the carboxyl group of the fatty acid. The aliphatic radical may be saturated or unsaturated, and may be straight or branched. Straight-chain saturated fatty acids are preferred. Mixtures of fatty acids can be used, such as those extracted from natural sources, such as tallow fatty acid, coconut fatty acid, soybean fatty acid, etc., or from synthetic sources available from industrial production processes.

Eksempler på fettsyrene som kan anvendes som fortykningsmidler omfatter således f.eks. decansyre, laurinsyre, dodecan-syre, palmitinsyre, myristinsyre, stearinsyre, oljesyre, eicosansyre, talgfettsyre, kokosfettsyre, soyafettsyre og blandinger av disse syrene. Stearinsyre og blandede fettsyrer, f.eks. kokosfettsyre, er foretrukket. Examples of the fatty acids that can be used as thickeners thus include e.g. decanoic acid, lauric acid, dodecanoic acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, eicosanoic acid, tallow fatty acid, coconut fatty acid, soya fatty acid and mixtures of these acids. Stearic acid and mixed fatty acids, e.g. coconut fatty acid, is preferred.

Mengden av fettsyrefortykningsmidlet som skal til for The amount of the fatty acid thickener required for

å oppnå de ønskede verdier for tiksotropi og fysisk stabilitet, vil avhenge av slike faktorer som type fettsyre, vaskemiddelaktiv forbindelse, uorganiske salter, spesielt TPP, andre LADD-bestanddeler, samt de forventede lagrings- og transportbetingelser. achieving the desired values for thixotropy and physical stability will depend on such factors as the type of fatty acid, detergent-active compound, inorganic salts, especially TPP, other LADD constituents, as well as the expected storage and transport conditions.

Generelt er imidlertid mengdene av det tiksotrope fettsyremiddel som kan anvendes, i området fra 0,03 til 0,5%, fortrinnsvis fra 0,03 til 0,2%, spesielt foretrukket, fra 0,05 til 0,15%, som gir den ønskede langvarige stabilitet og fravær av faseseparasjon. In general, however, the amounts of the thixotropic fatty acid agent that can be used are in the range from 0.03 to 0.5%, preferably from 0.03 to 0.2%, particularly preferably from 0.05 to 0.15%, which gives the desired long-term stability and absence of phase separation.

De flerverdige metallsaltene av de ovenfor nevnte fettsyrer kan også anvendes i foreliggende oppfinnelse som tiksotrope fortykningsmidler. Egnede tiksotrope metallsalt-fortykningsmidler er beskrevet i US patentskrift nr. 4.752.409. The polyvalent metal salts of the above-mentioned fatty acids can also be used in the present invention as thixotropic thickeners. Suitable thixotropic metal salt thickeners are described in US Patent No. 4,752,409.

De foretrukne metaller er de flerverdige metallene, slik som magnesium, kalsium, aluminium og sink. The preferred metals are the polyvalent metals, such as magnesium, calcium, aluminum and zinc.

Generelt kan metallene være til stede i den toverdige eller femverdige tilstand. Fortrinnsvis anvendes metallsaltene i sine høyere oxydasjonstilstander. For LADD-blandingene, samt for enhver annen anvendelse hvor blandingen ifølge oppfinnelsen vil eller kan komme i kontakt med artikler som brukes til håndteringen, lagringen eller serveringen av mat-vareprodukter, eller som på annen måte kan komme i kontakt med eller bli konsumert av folk eller dyr, bør naturligvis metallsaltet velges ut ved å ta i betraktning toksisiteten til metallet. For dette formål er kalsium- og magnesiumsaltene spesielt godt foretrukket som generelt sikre matadditiver. In general, the metals can be present in the divalent or pentavalent state. The metal salts are preferably used in their higher oxidation states. For the LADD mixtures, as well as for any other application where the mixture according to the invention will or may come into contact with articles used for the handling, storage or serving of food products, or which may otherwise come into contact with or be consumed by people or animals, of course the metal salt should be selected taking into account the toxicity of the metal. For this purpose, the calcium and magnesium salts are particularly preferred as generally safe food additives.

Mange av disse metallsaltene er kommersielt tilgjengelige. F.eks. er aluminiumsaltene tilgjengelige i trisyre-formen, f.eks. aluminiumstearat som aluminiumtristearat, Al (C-j^-H^ c-COO) ^ • Monosyresaltene, f.eks. aluminiummonostea-rat, Al(0H)2(C17H35COO), og disyresaltene, f.eks. aluminium-distearat. Al ( OE) C, -,H_ CC00) ^ , og blandinger av to eller tre Many of these metal salts are commercially available. E.g. are the aluminum salts available in the triacid form, e.g. aluminum stearate as aluminum tristearate, Al (C-j^-H^ c-COO) ^ • The monoacid salts, e.g. aluminum monostearate, Al(OH)2(C17H35COO), and the diacid salts, e.g. aluminum distearate. Al ( OE) C, -,H_ CC00) ^ , and mixtures of two or three

i/ JD £. i/ JD £.

av mono-, di- og trisyresaltene kan anvendes for de metallene, f.eks. Al, som har valenser på +3, og blandinger av mono- of the mono-, di- and triacid salts can be used for those metals, e.g. Al, which has valences of +3, and mixtures of mono-

og di-syresaltene kan anvendes for de metallene, f.eks.Zn, som har valenser på +2. Det er mer foretrukket at disyrene av de +2-verdige metaller og trisyrene av de +3-verdige metaller, tetrasyrene av de +4-verdige metaller og penta-syrene av de +5-yerdige metaller, anvendes i overveiende mengde. F.eks. bør minst 30%, fortrinnsvis minst 50%, særlig foretrukket fra 80 til 100%, av det samlede metallsalt være i den høyest mulige oxydasjonstilstand, dvs. at hvert av de mulige valensstedene er okkupert av en fettsyrerest. and the di-acid salts can be used for those metals, e.g. Zn, which have valences of +2. It is more preferred that the diacids of the +2-valent metals and the triacids of the +3-valent metals, the tetraacids of the +4-valent metals and the pentaacids of the +5-valent metals are used in a predominant amount. E.g. at least 30%, preferably at least 50%, particularly preferably from 80 to 100%, of the total metal salt should be in the highest possible oxidation state, i.e. that each of the possible valence sites is occupied by a fatty acid residue.

Metallsaltene er som nevnt ovenfor, generelt kommersielt tilgjengelige, men kan fremstilles lett ved f.eks. fprsåpning av en fettsyre, f.eks. animalsk fett, stearinsyre, etc, eller den tilsvarende fettsyreester, etterfulgt av behandling med et hydroxyd eller oxyd av det flerverdige metall, f.eks. i tilfellet med aluminiumsaltet, med alum, alumina, etc. As mentioned above, the metal salts are generally commercially available, but can be produced easily by e.g. fprs opening of a fatty acid, e.g. animal fat, stearic acid, etc., or the corresponding fatty acid ester, followed by treatment with a hydroxide or oxide of the polyvalent metal, e.g. in the case of the aluminum salt, with alum, alumina, etc.

Kalsiumstearat, dvs. kalsiumdistearat, magnesiumstea-rat, dvs. magnesiumdistearat, aluminiumstearat, dvs. aluminiumtristearat og sinkstearat, dvs. sinkdistearat, er de foretrukne flerverdige fettsyresalt-stabiliseringsmidlene. Metallsalter av blandede fettsyrer, slik som de naturlig forekommende syrer, f.eks. kokossyre, samt blandede fettsyrer som skriver seg fra en kommersiell produksjonsprosess, anvendes også med fordel som en billig men effektiv kilde for den langkjedede fettsyre. Calcium stearate, i.e. calcium distearate, magnesium stearate, i.e. magnesium distearate, aluminum stearate, i.e. aluminum tristearate, and zinc stearate, i.e. zinc distearate, are the preferred polyvalent fatty acid salt stabilizers. Metal salts of mixed fatty acids, such as the naturally occurring acids, e.g. coconut acid, as well as mixed fatty acids resulting from a commercial production process, are also used with advantage as a cheap but effective source of the long-chain fatty acid.

Mengden av fettsyresalt-stabiliseringsmidlene som skal til for å oppnå den ønskede bedring av fysisk stabilitet, vil avhenge av slike faktorer som typen av fettsyresaltet, typen og mengden av det tiksotrope middel, den vaskemiddelaktive forbindelse, de uorganiske salter, spesielt TPP, de øvrige LADD-bestanddelene, samt de forventede lagrings- og transportbetingelser. The amount of the fatty acid salt stabilizers required to achieve the desired improvement in physical stability will depend on such factors as the type of the fatty acid salt, the type and amount of the thixotropic agent, the detergent active compound, the inorganic salts, especially TPP, the other LADD - the ingredients, as well as the expected storage and transport conditions.

Generelt gir imidlertid mengder av de flerverdige metallsaltene av fettsyrer som stabiliseringsmidler i området fra 0,02 til 1%, fortrinnsvis fra 0,06 til 0,8%, særlig foretrukket fra 0,08 til 0,4%, den langvarige stabilitet og fravær av faseseparasjon etter henstand eller under transport både ved lave og høye temperaturer som er påkrevet for et kommersielt akseptabelt produkt. In general, however, amounts of the polyvalent metal salts of fatty acids as stabilizers in the range from 0.02 to 1%, preferably from 0.06 to 0.8%, particularly preferably from 0.08 to 0.4%, provide the long-term stability and absence of phase separation after standing or during transport at both low and high temperatures required for a commercially acceptable product.

I foreliggende oppfinnelse kan det også anvendes de vanlige uorganiske tiksotrope fortykningsmidler av leire. Fortykningsmidlene av leire kan anvendes i små mengder i kom-binasjon med fortykningsmidlene av fettsyre eller i kombina-sjon med fortykningsmidlene av flerverdige metallsalter av fettsyrer. Fortykningsmidlene av leire kan imidlertid anvendes i seg selv som de tiksotrope fortykningsmidler. In the present invention, the usual inorganic thixotropic clay thickeners can also be used. The thickeners of clay can be used in small quantities in combination with the thickeners of fatty acids or in combination with the thickeners of polyvalent metal salts of fatty acids. The clay thickeners can, however, be used in themselves as the thixotropic thickeners.

De foretrukne fortykningsmidler av leire omfatter de uorganiske, kolloiddannende leirer av smektitt- og/eller attapulgittypene. The preferred clay thickeners include the inorganic, colloid-forming clays of the smectite and/or attapulgite types.

Smektittleirer omfatter montmorillonitt (bentonitt), hektoritt, attapulgitt, smektitt, saponitt og lignende. Mont-morillonittleirer er foretrukket og er tilgjengelige under slike varemerker som "Thixogel nr. 1" og "Gelwhite GP, H", etc., og "Eccagum GP, H", etc. Attapulgittleirer omfatter materialene som er kommersielt tilgjengelige undet handels-navnet "Attagel", dvs. "Attagel 40", "Attagel 50" og "Attagel 150". Blandinger av smektitt- og attapulgittypene i vektforhold på 4:1 - 1:5 er også anvendbare her. Fortyknings-eller oppslemmingsmidler av de ovenfor nevnte typer er godt kjent innen teknikken, og er beskrevet f.eks. i US patentskrift nr. 3 985 668. Slipemidler eller poleringsmidler bør unngåes i LADD-blandingene, ettersom de kan ødelegge over-flaten på fint servise, krystall og lignende. Smectite clays include montmorillonite (bentonite), hectorite, attapulgite, smectite, saponite and the like. Montmorillonite clays are preferred and are available under such trademarks as "Thixogel No. 1" and "Gelwhite GP, H", etc., and "Eccagum GP, H", etc. Attapulgite clays include the materials commercially available under the trade name "Attagel", i.e. "Attagel 40", "Attagel 50" and "Attagel 150". Mixtures of the smectite and attapulgite types in weight ratios of 4:1 - 1:5 are also applicable here. Thickening or suspending agents of the above-mentioned types are well known in the art, and are described e.g. in US Patent No. 3,985,668. Abrasives or polishing agents should be avoided in the LADD mixtures, as they can damage the surface of fine crockery, crystal and the like.

Når det anvendes i blanding med fettsyrene eller det flerverdige metallsaltene av fettsyrer, brukes de tiksotrope fortykningsmidler av leire i mengder på 0,1 - 3%, fortrinnsvis 0,1 - 2,5%, og helst i mengder på 0,1 - 2%. When used in admixture with the fatty acids or the polyvalent metal salts of fatty acids, the thixotropic clay thickeners are used in amounts of 0.1 - 3%, preferably 0.1 - 2.5%, and most preferably in amounts of 0.1 - 2 %.

Når de tiksotrope fortykningsmidler av leire anvendes alene som det tiksotrope fortykningsmiddel, kan de brukes i mengder på 1,5 - 8 vekt%, fortrinnsvis 2-5 vekt% av blandingen. When the thixotropic thickeners of clay are used alone as the thixotropic thickener, they can be used in amounts of 1.5-8% by weight, preferably 2-5% by weight of the mixture.

Generelt står LADD-effektivitet i direkte forhold til (a) tilgjengelige klormengder, (b) alkalitet, (c) oppløselig-het i vaskemedium og (d) skuminhibering. Det er her foretrukket at pH i LADD-blandingen er minst 9,5, helst fra 10,5 til 13,5, og aller helst minst 11,5. Ved de forholdsvis lavere pH-verdier er LADD-produktet for viskøst, dvs. fast-stoff lignende , og fluidiseres således ikke lett under de skjærkraftnivåer som skapes i dispenserbeholderen under normale driftsbetingelser for maskinen. Det er således ofte påkrevet med tilsetning av NaOH for å øke pH til de ovenfor nevnte områder, og for å øke strømbarhetsegenskaper. Tilstedeværelsen av carbonat er også ofte påkrevet ettersom det virker som en buffer og hjelper til å holde det ønskede pH-nivå. Overskudd carbonat må imidlertid unngåes ettersom det kan forårsake dannelse av nållignende krystaller av carbonat og derved skade stabiliteten, tiksotropien og/eller vaske-virkningen av LADD-produktet, samt skade dispenserbarheten til produktet fra f.eks. utklemmingsflasker. Kaustisk soda (NaOH) tjener den ytterligere funksjon å nøytralisere fosfor-syreester- eller fosfonsyreester-skumdemper når slik er til stede. Det er typisk med 0,5-3 vekt% NaOH og 2 - 9 vekt% natriumcarbonat i LADD-blandingen, selv om det bør legges merke til at tilstrekkelig alkalitet kan tilveiebringes ved hjelp av NaTPP og natriumsilikat. In general, LADD efficiency is directly related to (a) available chlorine amounts, (b) alkalinity, (c) solubility in washing medium and (d) foam inhibition. It is here preferred that the pH in the LADD mixture is at least 9.5, preferably from 10.5 to 13.5, and most preferably at least 11.5. At the relatively lower pH values, the LADD product is too viscous, i.e. solid-like, and is thus not easily fluidized under the shear force levels created in the dispenser container under normal operating conditions for the machine. It is thus often required to add NaOH to increase the pH to the above-mentioned areas, and to increase flowability properties. The presence of carbonate is also often required as it acts as a buffer and helps to maintain the desired pH level. However, excess carbonate must be avoided as it can cause the formation of needle-like crystals of carbonate and thereby damage the stability, thixotropy and/or washing effect of the LADD product, as well as damage the dispensability of the product from e.g. squeeze bottles. Caustic soda (NaOH) serves the additional function of neutralizing phosphoric acid ester or phosphonic acid ester defoamers when present. It is typically with 0.5-3 wt% NaOH and 2-9 wt% sodium carbonate in the LADD mixture, although it should be noted that sufficient alkalinity can be provided by NaTPP and sodium silicate.

NaTPP kan anvendes i LADD-blandingen i et område fra NaTPP can be used in the LADD mixture in a range from

8 til 35 vekt%, fortrinnsvis 20 - 30 vekt%, og bør fortrinnsvis være fri for tungmetall som er tilbøyelig til å dekompo-nere eller inaktivere det foretrukne natriumhypokloritt og andre klorblekemiddelforbindelser. NaTPP kan være vannfri eller hydratisert, inkludert det stabile hexahydrat med en hydratasjonsgrad på 6, svarende til ca. 18 vekt% vann eller mer. I betraktning av stabiliteten til hexahydratet er faktisk tilstedeværelsen av noe hydratasjonsvann svært effektiv, det antas at den tjener til å danne krystaller av det stabile hexahydrat som fremskynder hydratasjon og oppløse-liggjøring av de gjenværende NaTPP-partikler. Dersom bare hexahydratet anvendes, kan vaskemiddelproduktet bli for flytende. Dersom omvendt bare det vannfrie NaTPP anvendes, kan produktet i noen tilfeller bli for tykt og derfor uegnet. Spesielt foretrukne LADD-blandinger oppnåes f.eks. når det anvendes et 0,5:1 2:1 vektforhold mellom vannfri og hexa-hydratisert NaTPP, idet verdier på ca. 1:1 er særlig foretrukket . 8 to 35% by weight, preferably 20-30% by weight, and should preferably be free of heavy metal which tends to decompose or inactivate the preferred sodium hypochlorite and other chlorine bleach compounds. NaTPP can be anhydrous or hydrated, including the stable hexahydrate with a degree of hydration of 6, corresponding to approx. 18% water by weight or more. In fact, considering the stability of the hexahydrate, the presence of some water of hydration is very effective, it is believed that it serves to form crystals of the stable hexahydrate which accelerates hydration and dissolution of the remaining NaTPP particles. If only the hexahydrate is used, the detergent product may become too liquid. Conversely, if only the anhydrous NaTPP is used, the product may in some cases become too thick and therefore unsuitable. Particularly preferred LADD mixtures are obtained, e.g. when a 0.5:1 2:1 weight ratio between anhydrous and hexa-hydrated NaTPP is used, values of approx. 1:1 is particularly preferred.

Skuminhibering er viktig for å øke oppvaskmaskinens effektivitet og minimalisere destabiliserende virkninger som kan oppstå på grunn av tilstedeværelsen av for mye skum i oppvaskmaskinen under bruk. Skum kan reduseres tilstrekkelig ved passende utvelgelse av typen og/eller mengden av vaskemiddelaktivt materiale, den viktigste skumproduserende bestanddel. Graden av skum er også noe avhengig av hardheten til vaske-vannet i maskinen, hvorved passende regulering av andelene av NaTPP som har en bløtgjørende virkning på vann, kan hjelpe til å gi den ønskede grad av skuminhibering. Det er imidlertid generelt foretrukket å ta med en klorblekemiddelstabil skumdemper eller,-inhibitor. Særlig effektiv er alkylfosfon-syreesterne med formelen som er tilgjengelig f.eks. som PCUK-PAE, og spesielt de sure alkylfosfatesterne med formelen Foam inhibition is important to increase the dishwasher's efficiency and minimize destabilizing effects that can occur due to the presence of excessive foam in the dishwasher during use. Foam can be sufficiently reduced by appropriate selection of the type and/or amount of detergent active material, the main foam-producing component. The degree of suds is also somewhat dependent on the hardness of the wash water in the machine, whereby appropriate regulation of the proportions of NaTPP which have a softening effect on water can help to provide the desired degree of suds inhibition. However, it is generally preferred to include a chlorine bleach-stable defoamer or inhibitor. Particularly effective are the alkylphosphonic acid esters with the formula available e.g. such as PCUK-PAE, and especially the acid alkyl phosphate esters of the formula

som er tilgjengelig f.eks. som SAP og LPKn-158, hvor én av eller begge R-gruppene i hver estertype uavhengig av hver-andre kan være en C2. 2~ C20 al^ylgruppe. Blandinger av de to typene, eller eventuelle andre klorblekemiddelstabile typer, eller blandinger av mono- og di-estere av den samme type, kan anvendes. Spesielt foretrukket er en blanding av mono-og di~C]_5-C]_8 sure alkylfosfatestere, slik som monostearyl/ distearyl sure fosfater 1,2/1. Når disse anvendes, er det vanlig med 0,01 - 5 vekt%, fortrinnsvis 0,1-5 vekt%, spesielt 0,1 - 0,5 vekt%, av skumdemper i blandingen, idet vekt-forholdet mellom vaskemiddelaktiv bestanddel (d) og skumdemper (e) generelt ligger i området 10:1 - 1:1, og fortrinnsvis 4:1 - 1:1. Andre skumfjernere som kan anvendes, omfatter f.eks. de kjente silikoner. which is available e.g. such as SAP and LPKn-158, where one or both of the R groups in each ester type can independently be a C2. 2~ C20 alkyl group. Mixtures of the two types, or any other chlorine bleach stable types, or mixtures of mono- and diesters of the same type, can be used. Particularly preferred is a mixture of mono- and di~C]_5-C]_8 acid alkyl phosphate esters, such as monostearyl/distearyl acid phosphates 1,2/1. When these are used, it is common with 0.01 - 5% by weight, preferably 0.1-5% by weight, especially 0.1 - 0.5% by weight, of anti-foam in the mixture, the weight ratio between detergent active ingredient (d ) and antifoam (e) generally lies in the range 10:1 - 1:1, and preferably 4:1 - 1:1. Other defoamers that can be used include e.g. the known silicones.

Selv om hvilken som helst klorblekemiddelforbindelse kan anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen, slik som di-klorisocyanurat, diklormethylhydantoin eller klorert TSP, Although any chlorine bleach compound may be used in the compositions of the invention, such as dichloroisocyanurate, dichloromethylhydantoin or chlorinated TSP,

er det foretrukket med alkalimetall-, f.eks. kalium-, lithium-, magnesium- og spesielt natriumhypokloritt. Blandingen inneholder tilstrekkelig klorblekemiddelforbindelse til å gi 0,2 - 4,0 vekt% tilgjengelig klor, bestemt f.eks. ved surgjøring av 100 deler av blandingen med overskudd salt-syre. En oppløsning som inneholder 0,2 - 4,0 vekt% natriumhypokloritt, inneholder eller gir grovt regnet den samme prosentandel tilgjengelig klor. En oppløsning som inneholder it is preferred with alkali metal, e.g. potassium, lithium, magnesium and especially sodium hypochlorite. The mixture contains sufficient chlorine bleach compound to provide 0.2 - 4.0% by weight of available chlorine, determined e.g. by acidifying 100 parts of the mixture with excess hydrochloric acid. A solution containing 0.2 - 4.0% by weight of sodium hypochlorite contains or gives roughly the same percentage of available chlorine. A solution that contains

0,8 - 1,6 vekt% natriumhypokloritt, inneholder 0,8 - 1,6 0.8 - 1.6 wt% sodium hypochlorite, contains 0.8 - 1.6

vekt% tilgjengelig klor og er spesielt foretrukket. F.eks. wt% available chlorine and is particularly preferred. E.g.

kan det med fordel anvendes natriumhypoklorittoppløsning (NaOCl) med fra 11 til 13% tilgjengelig klor i mengder på 3 - 20%, fortrinnsvis 7 - 12%. Natriumsilikatet som gir alkalitet og beskyttelse av harde overflater, slik som glasur og mønster på fint porselen, anvendes i en mengde i området fra 2,5 til 40 vekt%, fortrinnsvis 10 - 35 vekt%, i blandingen. Ved de større mengder som her er angitt, f.eks. ved mengder som er større enn ca. 10 vekt%, gir silikatet også forøkt anti-flekkdannelsevirkning. Natriumsilikatet tilsettes generelt i form av en vandig oppløsning, fortrinnsvis med et Na20:Si02-forhold på 1:2,2 - 1:2,8, f.eks. 1:2,4. Mesteparten av de øvrige bestanddelene i blandingen, spesielt NaOH, natriumhypokloritt og skumdemper, kan også tilsettes sodium hypochlorite solution (NaOCl) with from 11 to 13% available chlorine in amounts of 3 - 20%, preferably 7 - 12%, can be advantageously used. The sodium silicate, which provides alkalinity and protection of hard surfaces, such as glazes and patterns on fine porcelain, is used in an amount in the range from 2.5 to 40% by weight, preferably 10 - 35% by weight, in the mixture. For the larger amounts specified here, e.g. in quantities greater than approx. 10% by weight, the silicate also provides an increased anti-spotting effect. The sodium silicate is generally added in the form of an aqueous solution, preferably with a Na20:SiO2 ratio of 1:2.2 - 1:2.8, e.g. 1:2,4. Most of the other ingredients in the mixture, especially NaOH, sodium hypochlorite and defoamer, can also be added

i form av en vandig dispersjon eller oppløsning. in the form of an aqueous dispersion or solution.

Vaskemiddelaktivt materiale som her er anvendbart, må være stabilt i nærvær av klorblekemiddel, spesielt hypokloritt-blekemiddel, og det er foretrukket med vanndispergerbart overflateaktivt middel av typene organisk anionisk, amino-oxyd, fosfinoxyd, sulfoxyd eller betain, idet de førstnevnte anioniske er mest foretrukket. De anvendes i mengder i området fra 0,1 til 5%, fortrinnsvis 0,3 - 2,0%. Særlig foretrukne overflateaktive midler er de rettkjedede eller for-grenede alkalimetall-mono- og/eller -di(Cg_14)-alkyldifenyl-oxyd-mono- og/eller -disulfater, kommersielt tilgjengelige f.eks. som Dowfax<®> 3B-2 og Dowfax<®> 2A-1. Detergent-active material that can be used here must be stable in the presence of chlorine bleach, especially hypochlorite bleach, and it is preferred with water-dispersible surfactants of the types organic anionic, amino oxide, phosphine oxide, sulfoxide or betaine, the former anionic being the most preferred . They are used in amounts in the range from 0.1 to 5%, preferably 0.3 - 2.0%. Particularly preferred surfactants are the straight-chain or branched alkali metal mono- and/or -di(C8_14)-alkyldiphenyl-oxide mono- and/or -disulphates, commercially available e.g. such as Dowfax<®> 3B-2 and Dowfax<®> 2A-1.

I tillegg bør det overflateaktive middel være forenlig med de øvrige bestanddelene i blandingen. Andre egnede overflateaktive midler omfatter de primære alkylsulfater, alkyl-sulfonater, alkylaryl-sulfonater og sekundære alkylsulfater. Eksempler omfatter natrium-C^g-C^g-alkylsulfater, slik som natriumdodecylsulfat og natriumtalgalkoholsulfat; natrium-C^Q-C-^g-alkansulfonater, slik som natrium-hexadecyl-l-sulfo-nat og natrium-C-^-C^g-alkylbenzensulf onater, slik som natriumdodecylbenzensulfonater. De tilsvarende kaliumsalter kan også anvendes. In addition, the surfactant should be compatible with the other components in the mixture. Other suitable surfactants include the primary alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates and secondary alkyl sulfates. Examples include sodium C 1 -C 6 -alkyl sulfates, such as sodium dodecyl sulfate and sodium tallow alcohol sulfate; sodium C₁₋-C₁₋alkanesulfonates, such as sodium hexadecyl-1-sulfonate and sodium C₁-C₋₋ alkylbenzenesulfonates, such as sodium dodecylbenzenesulfonates. The corresponding potassium salts can also be used.

Som andre egnede overflateaktive midler eller vaskemidler, har diaminoxydholdige overflateaktive midler vanligvis formelen R;?R1NO, hvor hver R er en laverealkylgruppe, f.eks. methyl, og R 1 er en langkjedet alkylgruppe med 8-22 carbonatomer, f.eks. en lauryl-, myristyl-, palmityl- eller cetylgruppe. I stedet for et aminoxyd kan det anvendes et tilsvarende overflateaktivt fosfinoxyd, R„R<1>PO, eller sulfoxyd RR 1SO. Overflateaktive betainforbindelser har vanligvis formelen R2R N-R"COO~, hvor R" er en lavere alkylengruppe med 1-5 carbonatomer. Bestemte eksempler på disse overflateaktive midler er lauryldimethylaminoxyd, myristyldimethyl-aminoxyd, de tilsvarende fosfinoxyder og -sulfoxyder, og de tilsvarende betainer, inkludert dodecyldimethylammoniumacetat, tetradecyldiethylammoniumpentanoat, hexadecy1-dimethy1-ammoniumhexanoat og lignende. Av hensyn til biologisk ned-brytbarhet bør alkylgruppene i disse overflateaktive midler være rettkjedede, og slike forbindelser er foretrukket. Like other suitable surfactants or detergents, diamine oxide-containing surfactants usually have the formula R;?R 1 NO, where each R is a lower alkyl group, e.g. methyl, and R 1 is a long-chain alkyl group with 8-22 carbon atoms, e.g. a lauryl, myristyl, palmityl or cetyl group. Instead of an amine oxide, a corresponding surface-active phosphine oxide, R„R<1>PO, or sulfoxide RR 1SO can be used. Surfactant betaine compounds usually have the formula R2R N-R"COO~, where R" is a lower alkylene group of 1-5 carbon atoms. Certain examples of these surfactants are lauryldimethylamine oxide, myristyldimethylamine oxide, the corresponding phosphine oxides and -sulfoxides, and the corresponding betaines, including dodecyldimethylammonium acetate, tetradecyldiethylammonium pentanoate, hexadecyl-dimethy1-ammonium hexanoate and the like. For reasons of biodegradability, the alkyl groups in these surfactants should be straight chain, and such compounds are preferred.

Overflateaktive midler av den ovenfor nevnte type som alle er godt kjente innen teknikken, er beskrevet f.eks. i US patentskrifter nr. 3 985 668 og 4 271 030. Surfactants of the above-mentioned type, all of which are well known in the art, are described e.g. in US Patent Nos. 3,985,668 and 4,271,030.

Mengden av vann som er inneholdt i disse blandingene bør selvsagt være hverken så høy at den gir urimelig lav viskositet og fluiditet, eller så lav at den gir urimelig høy viskositet og lav strømbarhet, idet tiksotrope egenskaper i begge tilfeller reduseres eller ødelegges. En slik mengde bestemmes lett ved rutineforsøk i ethvert bestemt tilfelle, og varierer generelt fra 25 til 75 vekt%, fortrinnsvis 50 - 65 vekt%. Vannet bør også fortrinnsvis være avionisert eller bløtgjort. Disse vannmengdene i blandingen omfatter vannet tilsatt som deler av de flytende oppløsninger av andre bestanddeler, men omfatter ikke bundet vann, f.eks. vannet i NaTPP-hexahydrat. The amount of water contained in these mixtures should of course not be so high that it gives unreasonably low viscosity and fluidity, or so low that it gives unreasonably high viscosity and low flowability, as thixotropic properties are reduced or destroyed in both cases. Such an amount is easily determined by routine testing in any particular case, and generally varies from 25 to 75% by weight, preferably 50 - 65% by weight. The water should also preferably be deionized or softened. These amounts of water in the mixture include the water added as part of the liquid solutions of other components, but do not include bound water, e.g. the water in NaTPP hexahydrate.

Andre vanlige bestanddeler kan være tatt med i disse blandingene i små mengder, generelt mindre enn 3 vekt%, Other common ingredients may be included in these mixtures in small amounts, generally less than 3% by weight,

slik som parfyme, hydrotrope midler slik som natriumbenzen-, natriumtoluen-, natriumxylen- og natriumcumensulfonatene, preserveringsmidler, fargestoffer og pigmenter og lignende, som alle selvsagt er stabile overfor klorblekemiddelforbindelse og høy alkalitet (egenskaper ved alle bestanddelene). such as perfume, hydrotropic agents such as the sodium benzene, sodium toluene, sodium xylene and sodium cumenesulfonates, preservatives, dyes and pigments and the like, all of which are of course stable to chlorine bleach compound and high alkalinity (properties of all the components).

Spesielt foretrukket for farging er de klorerte fthalo-cyaniner og polysulfider av aluminiumsilikat som gir henholds-vis tiltalende grønne og blå farger. Particularly preferred for dyeing are the chlorinated phthalocyanines and polysulphides of aluminum silicate, which give respectively appealing green and blue colours.

De flytende ADD-blandinger ifølge oppfinnelsen anvendes lett på kjent måte til vasking av serviser, glass, kopper, spisebestikk og lignende i en automastisk oppvaskmaskin som er forsynt med en passende vaskemiddeldispenser, The liquid ADD mixtures according to the invention are easily used in a known manner for washing crockery, glasses, cups, cutlery and the like in an automatic dishwasher which is equipped with a suitable detergent dispenser,

i et vandig vaskebad som inneholder en effektiv mengde av blandingen. in an aqueous wash bath containing an effective amount of the mixture.

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen utformes det vandige flytende oppvaskmiddel ved å bruke de nedenunder angitte bestanddeler. In a preferred embodiment of the invention, the aqueous liquid washing-up liquid is formulated using the components specified below.

De tiksotrope vandige flytende vaskemidler for automatiske oppvaskmaskiner ifølge foreliggende oppfinnelse kan inneholde vanlige additiver for oppvaskmidler. Blandingene kan fremstilles med kommersielt tilgjengelige faste pulver-byggere, og/eller bestanddelene kan blandes og blandingene oppmales til en ønsket partikkelstørrelse. The thixotropic aqueous liquid detergents for automatic dishwashers according to the present invention may contain common additives for dishwashing detergents. The mixtures can be prepared with commercially available solid powder builders, and/or the components can be mixed and the mixtures ground to a desired particle size.

Oppfinnelsen kan utøves på forskjellige måter og flere bestemte utførelsesformer vil bli beskrevet for å illustrere oppfinnelsen under henvisning til de ledsagende eksempler. The invention can be practiced in various ways and several specific embodiments will be described to illustrate the invention with reference to the accompanying examples.

Alle mengder og andeler som det her er vist til, er vektprosent av blandingen med mindre annet er angitt. All amounts and proportions shown here are percentages by weight of the mixture unless otherwise stated.

Foreliggende oppfinnelse illustreres ytterligere ved The present invention is further illustrated by

hjelp av de følgende eksempler. using the following examples.

Eksempel 1 Example 1

Et tiksotropt vandig flytende vaskemiddel for automatiske oppvaskmaskiner utformes av de følgende bestanddeler i de angitte mengder. A thixotropic aqueous liquid detergent for automatic dishwashers is made up of the following ingredients in the indicated quantities.

Bestanddelene tilsettes generelt til vannet i den rekke-følge som er angitt, og omrøres forsiktig inntil en homogen blanding fåes. Blandingen testes ved å vaske glasstøy og servise ved en temperatur på 49°C i hardt vann (300 ppm hardhet) i en automatisk oppvaskmaskin, og den rene og tørkede oppvask finnes å ikke ha noen synlig film og svært få synlige flekker. The ingredients are generally added to the water in the order indicated, and stirred carefully until a homogeneous mixture is obtained. The mixture is tested by washing glassware and crockery at a temperature of 49°C in hard water (300 ppm hardness) in an automatic dishwasher, and the clean and dried dishes are found to have no visible film and very few visible stains.

Eksempel 2 Example 2

For å demonstrere virkningen av å tilsette silika-anti-filmdannelsemidlet, fremstilles blandingene med og uten silika-anti-f ilmdannelsemidlet og sammenlignes med et kommersielt tilgjengelig pulvervaskemiddel. To demonstrate the effect of adding the silica anti-film forming agent, the mixtures are prepared with and without the silica anti-film forming agent and compared to a commercially available powder detergent.

Blandingene utformes slik at de inneholder de følgende bestanddeler. The mixtures are designed so that they contain the following components.

Bestanddelene tilsettes til vannet generelt i den rekke-følge som er angitt, og det omrøres forsiktig inntil det fåes en homogen blanding. Blandingen testes ved å vaske glasstøy ved 49°C i hardt vann (300 ppm hardhet). The ingredients are added to the water generally in the order indicated, and it is stirred carefully until a homogeneous mixture is obtained. The mixture is tested by washing glassware at 49°C in hard water (300 ppm hardness).

De tre ovenfor angitte blandinger (A), (B) og (C) ble testet og sammenlignet med et kommersielt tilgjengelig pulvervaskemiddel D for automatiske oppvaskmaskiner. Blandingene ble testet i en Kenmore automatisk oppvaskmaskin under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i ASTMD 3566-79, bortsett fra at bare fire vaskesykluser ble brukt. Film- og flekkdannelse ble evaluert i henhold til de følgende skalaer: The three above-mentioned compositions (A), (B) and (C) were tested and compared with a commercially available powder detergent D for automatic dishwashers. The blends were tested in a Kenmore automatic dishwasher using the procedure described in ASTMD 3566-79, except that only four wash cycles were used. Film and spot formation were evaluated according to the following scales:

Filmvurderingsskala Film rating scale

1. Best, ingen synlig film 1. Best, no visible film

2. Svak filmdannelse, blir synlig 2. Weak film formation, becomes visible

3. Merkbar film, økende 3. Noticeable film, increasing

4. Fortsatt økning av betydelig film 4. Continued increase of significant film

5. Filmdannelse blir kraftig 5. Film formation becomes severe

6. Høy filmdannelse, kraftig oppbygning 7. Fortsatt økning av kraftig film 6. High film formation, heavy build-up 7. Continued increase of heavy film

Flekkvurderingsskala Stain Rating Scale

A. Best, ingen flekker A. Best, no stains

B. Svært få flekker synlig B. Very few spots visible

C. Utpreget C. Distinctly

D. Betydelig dekning omtrent 50% D. Substantial coverage approximately 50%

De oppnådde resultater er gjengitt i tabell 1 nedenunder. The results obtained are reproduced in table 1 below.

Eksempel 3 Example 3

Tiksotrope vandige flytende vaskemidler for automatiske oppvaskmaskiner ble utformet av de følgende bestanddeler i de angitte mengder. Thixotropic aqueous liquid detergents for automatic dishwashers were formulated from the following ingredients in the amounts indicated.

Bestanddelene tilsettes til vannet generelt i den rekke-følge som er angitt, og det omrøres inntil det fåes en homogen blanding. Blandingene testes ved å vaske glasstøy ved 54°C i hardt vann (300 ppm hardhet). The ingredients are added to the water generally in the order indicated, and it is stirred until a homogeneous mixture is obtained. The mixtures are tested by washing glassware at 54°C in hard water (300 ppm hardness).

De to blandingene ble testet og sammenlignet med et kommersielt pulvervaskemiddel H for automatiske oppvaskmaskiner. Blandingene ble testet i en Kenmore automatisk oppvaskmaskin under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i ASTMD 3566-79, bortsett fra at bare fire vaskesykluser ble brukt. Flekk- og filmdannelse evalueres som i eksempel 2, og de oppnådde resultater er gjengitt i tabell 2. The two mixtures were tested and compared with a commercial powder detergent H for automatic dishwashers. The blends were tested in a Kenmore automatic dishwasher using the procedure described in ASTMD 3566-79, except that only four wash cycles were used. Staining and film formation are evaluated as in example 2, and the results obtained are reproduced in table 2.

Eksempel 4 Example 4

Et tiksotropt vandig flytende vaskemiddel for automatiske oppvaskmaskiner utformes av de følgende bestanddeler i de angitte mengder. A thixotropic aqueous liquid detergent for automatic dishwashers is made up of the following ingredients in the indicated amounts.

Bestanddelene blandes ved å følge fremgangsmåten ifølge US patentskrift nr. 4.752.409. The components are mixed by following the method according to US patent no. 4,752,409.

Blandingen testes ved å vaske glasstøy ved 54°C i hardt vann (300 ppm hardhet) i en automatisk oppvaskmaskin. Det vaskede og tørkede glasstøy finnes å ha ingen synlig film og svært få synlige flekker. The mixture is tested by washing glassware at 54°C in hard water (300 ppm hardness) in an automatic dishwasher. The washed and dried glassware is found to have no visible film and very few visible stains.

Det tiksotrope vandige flytende vaskemiddel for automatiske oppvaskmaskiner ifølge foreliggende oppfinnelse gir forbedrede filmegenskaper. The thixotropic aqueous liquid detergent for automatic dishwashers according to the present invention provides improved film properties.

Claims (7)

1. Gellignende, tiksotropt, vandig, flytende vaskemiddel for automatiske oppvaskmaskiner, karakterisert ved at det basert på vekt omfatter: (a) 5 - 35 % vaskemiddelbygger, (b) 2,5 - 40 % natriumsilikat, (c) 0,5 - 5 % silika-anti-filmdannelsemiddel med en partikkelstørrelse på 0,1 - 10 pm, (d) 2 - 14 % polyacrylsyrepolymer- eller polyacryl- syrepolymersalt-bygger med formelen hvor Rlr R2 og R3 kan være like eller forskjellige, og er hydrogen eller C^-C^ lavere alkyl, M er hydrogen eller et alkalimetall, n = 5 - 1000 og polymeren har en molekylvekt på 1000 - 100000, (e) 0 - 9 % alkalimetallcarbonat, (f) 0,1 - 5 % klorblekemiddelstabilt, vanndispergerbart, organisk, vaskemiddelaktivt materiale, (g) 0 - 5 % klorblekemiddelstabil skumdemper, (h) klorblekemiddelforbindelse i en mengde som gir 0,2 - 4 % tilgjengelig klor, (i) en tilstrekkelig mengde av et tiksotropt fortykningsmiddel til å gi en tiksotropiindeks på 2,5 - 10, (j) 0 - 8 % natriumhydroxyd og (k) resten vann.1. Gel-like, thixotropic, aqueous, liquid detergent for automatic dishwashers, characterized in that, based on weight, it comprises: (a) 5 - 35% detergent builder, (b) 2.5 - 40% sodium silicate, (c) 0.5 - 5% silica anti-film forming agent with a particle size of 0.1 - 10 pm, (d) 2 - 14% polyacrylic acid polymer or polyacrylic acid polymer salt-builder with the formula where Rlr R2 and R3 may be the same or different, and is hydrogen or C^-C^ lower alkyl, M is hydrogen or an alkali metal, n = 5 - 1000 and the polymer has a molecular weight of 1000 - 100000, (e) 0 - 9% alkali metal carbonate, (f) 0.1 - 5% chlorine bleach stable, water dispersible, organic, detergent active material, (g) 0 - 5% chlorine bleach stable antifoam, (h) chlorine bleach compound in an amount providing 0.2 - 4% available chlorine, (i) a sufficient amount of a thixotropic thickener to give a thixotropy index of 2.5 - 10, (j) 0 - 8% sodium hydroxide and (k) the balance water. 2. Vaskemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det tiksotrope fortykningsmiddel omfatter en fettsyre med 8-22 carbonatomer i en mengde på 0,03 - 0,5 %.2. Detergent according to claim 1, characterized in that the thixotropic thickener comprises a fatty acid with 8-22 carbon atoms in an amount of 0.03-0.5%. 3. Vaskemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det tiksotrope fortykningsmiddel omfatter et flerverdig metallsalt av en fettsyre med 8-22 carbonatomer i en mengde på 0,2 - 1,0 %.3. Detergent according to claim 1, characterized in that the thixotropic thickener comprises a polyvalent metal salt of a fatty acid with 8-22 carbon atoms in an amount of 0.2 - 1.0%. 4. Vaskemiddel ifølge krav 2, karakterisert ved at det i tillegg omfatter en leire som tiksotropt fortykningsmiddel i en mengde på 0,1 - 3,0 %.4. Detergent according to claim 2, characterized in that it additionally comprises a clay as a thixotropic thickener in an amount of 0.1 - 3.0%. 5. Vaskemiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at det i tillegg omfatter en leire som tiksotropt fortykningsmiddel i en mengde på 0,1 - 3,0 %.5. Detergent according to claim 3, characterized in that it additionally comprises a clay as a thixotropic thickener in an amount of 0.1 - 3.0%. 6. Vaskemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at silika-anti-filmdann-elsemidlet har en partikkelstørrelse på 0,5 - 8,0 um.6. Detergent according to claim 1, characterized in that the silica anti-film forming agent has a particle size of 0.5 - 8.0 µm. 7. Anvendelse av et gellignende, tiksotropt, vandig, flytende vaskemiddel ifølge krav 1 til oppvask i automatiske oppvaskmaskiner.7. Use of a gel-like, thixotropic, aqueous, liquid detergent according to claim 1 for washing dishes in automatic dishwashers.