NO854027L - Tris-(triorganotinn)estere av trimere fettsyrer, biocide p reparater som inneholder disse, samt anvendelse av prepara tene. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører tris-(triorganotinn)estere av trimere fettsyrer, biocide preparater som inneholder disse,

samt anvendelse av preparatene.

Det er kjent at triorganotinnforbindelser har en god biocid virkning. Denne omfatter bakterier, sopper, alger og bestemte havorganismer som balanider og rørormer.

Den biocide virkning av triorganotinnforbindelsene av type R^SnX, hvor R er en alkyl-, cyclohexyl- eller fenylrest og X er en anionisk rest, bestemmes i første rekke av kjede-lengden til den hydrocarbonrest som er bundet til tinn (Inter-national Tin Research Institute, publikasjon nr. 599, 1979;

Dr. Bokranz, Dr. Plum, Fortschritte der chemischen Forschung, vol. 16, nr. 3/4, s. 377). Således oppnåes den optimale virkning når det totale antall C-atomer bundet til tinn er 9 - 12, dvs. ved tripropyl- og tributyltinnforbindelser. En lignende god biocid virkning oppviser trifenyl- og tricyclohexyltinn-forbindelsene.

Den anioniske rest X har vanligvis ingen innflytelse

på den biocide virkning til triorganotinnforbindelsene.

Trialkyltinninnholdet er avgjørende for virkningen. Således må det anvendes ca. den dobbelte mengde av tributyl-estere av syrer med lang kjede, f.eks. tributyltinnafthenat eller tributyltinnlinoleat, som bare har halvparten av tinn-innholdet til tributyltinnoxyder (TBTO), for å oppnå den samme biocide virkning som med TBTO.

Den anioniske rest X virker derimot inn på de fysikalske data til triorganotinnforbindelsene. Således er f.eks. tri-butyltinnoxyd og tributyltinnklorid væsker med lav viskositet, tributyltinnabietat og tributyltinnfosfat er væsker med middels til høy viskositet, og tributyltinnfluorid er et fast stoff. Den mest anvendte triorganotinnforbindelse for beskyttelse av materialer er tri-N-butyltinnoxyd. Dersom oxygenet i denne forbindelsen erstattes med andre anioniske grupper (f.eks. syrerester av organiske eller uorganiske syrer), fåes det vanligvis produkter med lavere vannoppløselighet, dårligere flyktighet og høyere varmebestandighet.

Således oppviser f.eks. tributyltinnaftenat (TBTN) henholdsvis tributyltinnlinoleat (TBTL) i denne henseende betydelig bedre resultater enn tributyltinnoxydet.

Følgelig er målet ved foreliggende oppfinnelse å til-veiebringe triorganotinnforbindelser som, når det gjelder vannoppløselighet, fordampningstap og varmestabilitet, oppviser betydelig bedre resultater enn den allerede teknisk anvendte tributyltinnesteren av nafthensyre henholdsvis lin-olj esyre.

Overraskende ble det funnet at tris-triorganotinn-esteren av trimere fettsyrer oppviser betydelige forbedringer med hensyn til disse egenskaper, som nettopp er bestemmende med hensyn til egnetheten for innsatsen som biocid aktiv forbindelse .

Oppfinnelsens gjenstand er tris-triorganotinnestere av trimere fettsyrer, idet de organiske rester som er bundet til tinnet, er rettkjedede eller forgrenede alkylrester med 3 til 6 C-atomer, cyclohexyl eller fenyl, og idet disse gruppene kan være like eller forskjellige.

Foretrukket er de trimere fettsyrer som fåes fra tris-tributyltinnestrene av de trimere fettsyrer, særlig av fettsyrer med 18 C-atomer, som talloljefettsyren.

Oppfinnelsen vedrører videre biocide preparater som inneholder disse forbindelsene som aktive bestanddeler, samt anvendelsen av disse preparatene til bekjempelse av bakterier, sopper, alger og organismer som vokser under vann, særlig trebeskadigende organismer.

Med "trimere fettsyrer" forstår man de høymolekylære fraksjoner som fåes ved kjente fremgangsmåter (DE-OS 14 43 938, DE-OS 14 43 968, DE-PS 21 18 702 og DE-PS 12 80 852) for polymerisasjon av umettede, naturlig forekommende eller syn-tetiske, énbasiske alifatiske fettsyrer med 16 til 22 carbon-atomer, fortrinnsvis 18 C-atomer, i alkylresten. Egnede fettsyrer er blant andre naturlig forekommende høyere fettsyrer som linolsyre, oljesyre, stearinsyre, soyaoljefettsyre og særlig talloljefettsyre. Disse består i det vesentlige av tri-meriserte syrer i form av forskjellige isomerer, mindre mengder dicarboxylsyrer og oligomere fettsyrer, samt spor av monocar-boxylsyrer.

Sammensetningen av "trimere syrer" er som kjent avhengig av en rekke faktorer, som arten og sammensetningen av utgangs-fettsyren, reaksjonsbetingelsene, katalysatortypen og destil- lasjonsbetingelsene ved fraskillelsen av de dimere syrer (Leonard, E.C., "The Dimer Acids", Humko Sheffield Chemicals, Connecticut, 1975).

Den "trimere fettsyre" som fåes ved den tekniske fremstilling av dimerfettsyre, oppviser etter avdestillering av dimersyren, innhold av trimere henholdsvis oligomere syrer som ligger mellom ca. 70 og 90 vekt%.

Åv de i praksis anvendte biocider for materialbeskyt-telse forventes det, ved siden av en god virkning mot forskjellige mikroorganismer, også en langvarig beskyttelse mot organismeangrep.

Varigheten av materialbeskyttelsen påvirkes gjennom flere faktorer. Således kan f.eks. en bestemt oppløselighet av biocidet i vann virke svært uheldig på varigheten av beskyttelsen, ved at det finner sted en utvanning av det behandlede materiale gjennom fuktighetsbelastning, f.eks. regn eller dugg, slik at konsentrasjonen av biocide aktive forbindelser blir nedsatt. Tris-(tributyltinn)esteren av de trimere fettsyrer ifølge oppfinnelsen har bare ca. en fjerdedel av vannoppløseligheten til de tidligere kjente tributyltinnestere (se tabell 1).

En vesentlig faktor for varigheten av den biocide virkning er den aktive forbindelses varmestabilitet. Materialer forsynt med biocid middel som utsettes for værpåvirkning,

kan la seg oppvarme ved solbestråling over lengre tid til temperaturer fra 60 til 70°C, f.eks. mørkbeiset trevirke.

Produkter som ikke er varmebestandige, blir ved slike behandlinger nedbrudt og taper derved sin biocide virkning. Tris-(tributyltinn)ester av trimere fettsyrer oppviser overraskende en signifikant bedre varmestabilitet sammenlignet med tidligere anvendte tributyltinnestere, slik det er vist i tabell 2.

Ved temperaturbelastninger er, ved siden av varmestabi-liteten, også de biocide produktenes fordampningsforhold av betydning for langtids-beskyttelsen. Høye avgivelsesandeler av biocide forbindelser fra behandlede materialer kan gi en uforsvarlig miljøbelastning, samt nedsette langtidsvirkningen.

I dette henseende viser tris-(tributyltinn)esteren av

de trimere fettsyrer ifølge oppfinnelsen svært gunstige egen-

skaper. Fordampningsandelene ved en belastning på 7 dager ved +65°C utgjør bare ca. 15 til 20% av verdien for de tidligere anvendte tributyltinnestere (se tabell 3).

I forhold til de tidligere tilsatte tributyltinnforbindelser viser forsøk med veiing etter oppvarming for tris-(tributyltinn)ester av trimere fettsyrer en vesentlig senere start, og også en lavere verdi, for vekttap (se tabell 3).

Ved tilsetning av biocide midler med tris-(triorganotinn)estere av trimere fettsyrer ifølge oppfinnelsen kan således miljøbelastningen reduseres gjennom nedsatte avgivelsesandeler samt gjennom en nedsatt tilsetningskonsentrasjon av biocid forbindelse som er mulig på grunn av langstidsstabili-teten. Således fåes det med forbindelsene ifølge oppfinnelsen som aktive forbindelser ved utstrykning på trevirke, sammenlignet med utstrykning med tidligere anvendte tributyltinnestere, lavere konsentrasjoner i luften over det behandlede trevirke (tabell 4).

En ytterligere fordel ved forbindelsene ifølge oppfinnelsen sammenlignet med kjente tributyltinnforbindelser viser seg i en svakere hudirritasjon.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er særlig egnet for beskyttelse av trevirke ettersom .det derved,, ved sid<a>en av. inhiberingen av nedbrytning gjennomen treødeleggende sopp, også oppnåes en beskyttelse mot sopp- og bakterieangrep som farger trevirket. Bakterier bevirker ingen nedbrytning av trevirket, men kan begunstige et angrep av sopp.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen innføres i trevirket, gjennom påstrykning, innsprøyting, påsprøyting eller neddypping, i form av oppløsninger, eventuelt sammen med farge-

og hjelpestoffer.

Videre lar de aktive forbindelser ifølge oppfinnelsen seg tilsette for den biocide utrusting av tekstiler, kunst-stoffer og bygningsmaterialer og påstrykningssystemer, idet de hensiktsmessig anvendes i form av tilberedninger som f.eks. oppløsninger, emulsjoner, dispersjoner med og uten bindemiddel, eller med faste bærerstoffer henholdsvis fortynningsmidler og eventuelt med tilsetning av fukte-, binde-, emulgerings- og dispergeringshj elpemidler.

Konsentrasjonene av aktiv forbindelse ligger vanligvis i området fra 0,05 til 50 vekt% og bestemmes av fordrin-gene til anvendelsen og substratets opptagelsesevne.

For trebeskyttelse anvendes fortrinnsvis oppløsninger av forbindelser ifølge oppfinnelsen i bensinfraksjoner, eventuelt med tilsetning av befordringsmiddel for penetrasjon, bindemidler, særlig alkydharpikser, eller andre oppløsnings-midler, i konsentrasjoner fra 0,05 til 5 vekt%, og tilføres i mengder fra 50 til 400 g oppløsning av aktiv forbindelse pr. m 2 treoverflate gjennom påstrykning, innsprøyting og lignende.

Med forbindelsene ifølge oppfinnelsen lar, ved anvendelse av egnede emulgatorer, også vannfortynnbare preparater seg fremstille som likeledes kan tilsettes for trebeskyttelse, f.eks. gjennom påstrykning, neddypping osv. med emulsjoner som inneholder 0,5 til 3% aktiv forbindelse. For beskyttelse av stoffer i trevirket kan forbindelsene ifølge oppfinnelsen i form av høykonsentrerte oppløsninger henholdsvis preparater med emulgatorer tilsettes bindemidlet eller klebestoffet i mengder fra 0,1 til 2 vekt%, beregnet på basis av aktiv forbindelse .

Emulgerbare konsentrater kan fremstilles f.eks. gjennom oppløsning av den aktive forbindelse i et inert organisk opp-løsningsmiddel, f.eks. alkohol, keton, cyclohexanon, xylen eller også høytkokende aromater eller hydrocarbonforbindelser, som bensinf raks joner, under tilsetning av én eller flere emulgatorer. Ved flytende aktive forbindelser kan oppløsnings-middelandelen også helt eller delvis bortfalle.

Egnede emulgatorer er eksempelvis alkylarylsulfonat, f. eks. Ca-dodecylbenzen;sulfonat, og særlig ikke-ioniske emulgatorer som fettsyrepolyglycolester, alkylarylpolyglycolether, fettalkoholpolyglycolether, propylenoxyd-ethylenoxyd-konden-sasj onsprodukter, alkylpolyglycolether.

Til beskyttelse av tekstiler, f.eks. vevde bomulls-stoffer, mot uønskede mikroorganismer kan forbindelsene på-føres som oppløsninger, f.eks. i ethanol, xylen, ketoner med konsentrasjoner av aktiv forbindelse fra 0,05 til 3 vekt%

ved hjelp av påsprøyting eller gjennomfukting, idet det eventuelt kan tilsettes middel som gjør tekstilet hydrofobt.

For å utvide virkningsspektret og for å oppnå en særlig virkning mot spesielle mikroorganismer, eller for insek-ticid utrustning, kan forbindelsene ifølge oppfinnelsen kom-bineres med andre aktive forbindelser, f.eks. er det til dette egnet:

3-jod-2-propynyl-butyl-carbamat,

kobbernafthenat,

kobber-8-oxykinolin,

N-cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethy1-furan-3-carboxylsyreamid, N ,N 1 -dimethyl-N 1 -f enyl-N 1 -f luordiklormethyl-thio-sulfonyldiamj4,. benzimidazol-2-carbaminsyre-methylester,

N-triklormethylthio-fthalimid,

Y-hexaklorcyclohexan,

Permethrin.

Omsetningen av "trimere fettsyrer" med den med hensyn til syretall ekvivalente mengde triorganotinnforbindelse skjer etter følgende skjema:

Fremstillingseksempler

Eksempel 1

Fremstilling av tris-(tributyltinn)ester av trimer fettsyre: 570,7 g trimer fettsyre, erholdt fra polymerisasjon av talloljefettsyre, med et syretall på 197 og et innhold

trimere, henholdsvis oligomere fettsyrer på 72 vekt% 598,0 g TBTO

117 8,0 g xylen.

Bestanddelene ble oppvarmet til kokepunktet for xylen og derved ble samtidig vannet avdestillert azeotropt over en bro. Xylenmengden ble utmålt slik at man fikk en 50 vekt% oppløsning av dibutyltinnesteren av de trimere fettsyrer,

(det 100%-ige produkt er svært høyviskøst og vanskelig hånd-terbart.) Ved måling av den dannede vannmengde ble den full-stendige omsetning kontrollert. Produktet utgjorde en gulfarget, klar oppløsning med et Sn-innhold på 9,8 vekt%, dvs. et Sn-innhold på 19,6 vekt% for det 100%-ige produkt.

Eksempel 2

Fremstilling av tris-(tributyltinn)ester av trimer fettsyre: 604,0 g trimer fettsyre, erholdt fra polymerisasjonen av talloljefettsyre, med et syretall på 186 og et innhold av trimere, henholdsvis oligomere fettsyrer på

87 vekt%

598,0 g TBTO

1211,0 g xylen.

Fremgangsmåte som i eksempel 1. Det ble erholdt en gulfarget, klar oppløsning med et Sn-innhold på 9,3 vekt%, det tilsvarer et Sn-innhold på 18,6 vekt% for det 100%-ige produkt.

Eksempel 3

Fremstilling av tris-(tripropyltinn)ester av trimer fettsyre: 590,0 g trimer fettsyre, erholdt fra polymerisasjon av tall-ol jef ettsyre, med et syretall på 190 og et innhold

av trimere, henholdsvis oligomere fettsyrer på 84% 512,0 g tripropyltinnoxyd

lill,0 g xylen.

Fremgangsmåte som i eksempel 1. Det ble erholdt en gulfarget, klar oppløsning med et Sn-innhold på 10,6 vekt%, det tilsvarer et Sn-innhold på 21,2 vekt% for det 100%-ige produkt.

Eksempel 4

Fremstilling av tris-(trifenyltinn)ester av trimer fettsyre: 590,0 g trimer fettsyre, erholdt fra polymerisasjonen av talloljefettsyre med et syretall på 190 og et innhold

av trimere, henholdsvis oligomere fettsyrer på 84% 716,0 g trifenyltinnoxyd

1315,0 g xylen.

Fremgangsmåte som ifølge eksempel 1. Det ble erholdt en gulfarget, klar oppløsning med et Sn-innhold på .8,9 vekt%, det tilsvarer et Sn-innhold på 17,8 vekt% for det 100%-ige produkt.

Eksempel 5

Fremstilling av tris-(tricyclohexyltinn)ester av trimer fettsyre: 295,0 g trimer fettsyre, erholdt fra polymerisasjonen av talloljefettsyre, med et syretall på 190 og et innhold av trimere, henholdsvis oligomere fettsyrer på

84%

38 5,0 g tricyclohexyltinnhydroxyd

690,0 g xylen.

Fremgangsmåte som ifølge eksempel 1. Det ble erholdt en gulfarvet, klar oppløsning med et Sn-innhold på 8,7 vekt%, det tilsvarer et Sn-innhold på 17,4 vekt% for det 100%-ige produkt.

Følgende data ble bestemt for produktene ifølge eksemplene 1 og 2. (De erholdte data er sammenlignet med til-svarende data for TBTO. henholdsvis TBT-estrene av naftensyre (TBTN) og linoljefettsyre (TBTL.))

1. Oppløselighet i ledningsvann

1 g av hvert av stoffene som skulle prøves, ble om-rørt i begerglass med 1 liter ledningsvann i 1 uke. Etter av-setningen ble det fradekantert og de vannopløste organotinn-forbindelser ble ekstrahert med kloroform. Sn-konsentrasjonene ble bestemt ved hjelp av AAS.

2. Varmebestandighet

Innholdet av tributyltinnforbindelser etter en varme-behandling i 1 time ved +180°C i åpne glasskår ble bestemt etter forutgående methylering med GC.

3. Fordampningsforhold

Vekttap etter 1 uke med lagring i tørkeskap med luft-sirkulasjon ved +65°C og undersøkelser med varmevekten (start på vekttapet, vekttap ved +350°C).

Prøvene (ca. 2 g) ble nøye utveid i petriskåler.av glass (diameter ca. 10 cm) og vekttapet ble bestemt etter behandlingen gjennom veining av det tilbakeblevende.

4. Avgivelsesandeler

For å bestemme avgivelsesandelene fra behandlet trevirke, som er oppført i tabell 4, ble furuplanker med 2 cm tykkelse på den ene siden påstrøket prøveoppløsningen og etter en fordampningstid på 3 dager ved værelsetemperatur lagret 1 en lukket kasse av kunststoff hvorigjennom det kontinuer-lig ble sugd luft. De unnvikende tributyltinnforbindelser ble absorbert i små rør med aktivt kull, og i disse ble Sn-innholdet bestemt.

Kassevolumet utgjorde 0,2 m 3, overflaten til de på-strøkne planker 0,2 m 2og luftutskiftningsforholdet 2 ganger/ time.

Påstrykningsoppløsningene inneholdt alle 10 vekt% alkydharpiks oppløst i "Kristallol 60" med tilsetning av TBTL, TBTN og produktene ifølge eksemplene 1 og 2 i en like stor mengde referert til Sn-innholdet.

Sn-konsentrasjonene i luften etter forskjellige tids-rom er oppført i tabell 2. De enkelte prøvetidsrom utgjorde 2 uker.

5. Biocid virkning

Til sammenligningen av virkningen (tabell 5) ble papir-rundfilter (diameter 5,5 cm) fuktet i forskjellige konsentrasjoner av aktiv forbindelse i ethanol, lufttørket og deretter lagt i petriskåler på næringsagar som var inokulert med bakteriesuspensjon henholdsvis sporesuspensjoner av prøve-sopp, og dyrket i 2 dager ved +37°C (bakterier) henholdsvis 3 uker ved +30°C (sopp). Deretter ble hemmesonen rundt prøvene 2

bestemt i cm .

Den biocide virkning av dette produktet er, referert til Sn-innholdet, lik med virkningen av TBT-estrene av nafthensyre(TBTN) henholdsvis linoljefettsyre (TBTL).

Preparateksempler

Eksempel 1

Et fargeløst preparat som inneholdt litt bindemiddel, bestående av:

harpiks, ca. 67% triglycerider med vegeta-bilske fettsyrer)

82,5 vektdeler "Kristallol 60" (bensinfraksjon)

oppviser en god inntrengningsevne og er spesielt godt anvend-bart som trebeskyttelsesgrunning for bygningstrevirke.

Eksempel 2

En farget trebeskyttelselasur bestående av:

er egnet til påstrykning av bygningselementer av tre som vindusrammer, dører osv.

Eksempel 3

Et vannfortynnbart preparat av aktiv forbindelse bestående av:

20 vektdeler reaksjonsprodukt ifølge eksempel 3

5 " N,N<1->dimethyl-N-fenyl-N<1->fluordiklormethyl-thio-sulfonyl-diamid

7 5 " ikke-ionogen emulgator

lar seg innenfor vide områder (1:5 til 1:50) fortynne med vann og gir stabile emulsjoner til påstrykning, påsprøyting eller dypping av f.eks. nyskåret trevirke. Det ufortynnede preparat tilsettes i konsentrasjoner fra 0,2 til 3 vekt% for biocid utrustning av vandige påstrykningssystemer, f.eks. dispersjoner på acrylbasis.

Claims (7)

1. Tris-(triorganotinn)ester av trimere fettsyrer, karakterisert ved at de organiske rester som er bundet til tinnet, er rettkjedede eller forgrenede alkylrester med 3 til 6 C-atomer, cyclohexyl eller fenyl, og at disse gruppene kan være like eller forskjellige.

2. Tris-(triorganotinn)ester av trimere fettsyre ifølge krav 1, karakterisert ved at de organiske rester er butylrester.

3. Tris-(triorganotinn)ester ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at den trimere fettsyre er erholdt fra fettsyrer med 18 C-atomer.

4. Tris-(triorganotinn)ester ifølge krav 3, karakterisert ved at den trimere fettsyre er trimerisert talloljefettsyre.

5. Biocid preparat, karakterisert ved at det som aktiv forbindelse inneholder tris-(triorganotinn)ester av trimere fettsyrer ifølge kravene 1 til 4.

6. Anvendelse av preparatet ifølge krav 5 til bekjempelse av bakterier, sopper, alger og organismer som vokser under vann.

7. Anvendelse av preparatet ifølge krav 5 til trebeskyttelse for bekjempelse av trebeskadigende sopper.