WO2006013146A1 - Schutzmittel und vergütung für holz - Google Patents

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WO2006013146A1
WO2006013146A1 PCT/EP2005/053399 EP2005053399W WO2006013146A1 WO 2006013146 A1 WO2006013146 A1 WO 2006013146A1 EP 2005053399 W EP2005053399 W EP 2005053399W WO 2006013146 A1 WO2006013146 A1 WO 2006013146A1
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WO
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wood
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protective agent
amino
amine
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Application number
PCT/EP2005/053399
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English (en)
French (fr)
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Prof. Dr. Holger Militz
Dr. Carsten Mai
Oliver Weigenand
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Georg-August Universität Göttingen
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/0278—Processes; Apparatus involving an additional treatment during or after impregnation
    • B27K3/0292—Processes; Apparatus involving an additional treatment during or after impregnation for improving fixation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/11—Compounds containing metals of Groups 4 to 10 or of Groups 14 to 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to wood preservatives, and the use of wood preservatives, which is suitable to make wood and other substances based on cellulose and / or lignin preserved, especially against weathering and microorganisms. Furthermore, this invention relates to methods for the compensation of lignocellulosic materials by using the wood preservatives, as well as with the Holztikmittehi invention treated lignocellulosic materials, especially wood.
  • At this wood preservative is disadvantageous that at least chromium and arsenic are harmful to health and the environment.
  • water-soluble wood preservatives consist of a quaternary ammonium, for example Didecylpolyoxethylammoniumborat (benzalkonium chloride).
  • Didecylpolyoxethylammoniumborat benzalkonium chloride
  • On these wood preservatives is disadvantageous that they can be deposited only superficially on this due to their immediate binding to wood.
  • biocidal active ingredients are 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate (EPBC) or triazoles (propiconnazole, tebuconnazole).
  • the known organic wood preservatives are used for the use classes 1, 2 and 3 according to DIN EN 351 and do not lead to a water repellency of the wood, so that the tendency of the wood to absorb water and thus the dimensional stability remains unchanged.
  • JP 2002348567A describes wood preservatives which consist of a mixture of different alkoxysilanes, including amino-containing alkoxysilanes.
  • No. 6,294,608 discloses aqueous emulsions for treating mineral building materials and wood with a mixture of silanes which are provided with alkyl and alkoxy groups or aminoalkyl groups. Polysiloxane compounds having at least one amino group are not disclosed.
  • EP 0716127 discloses organopolysiloxanes and their aqueous mixtures which can be used inter alia for the hydrophobization of cellulose products or as additives for paints and coatings. As the nitrogen-containing radical, a ureido-alkyl group may be contained on the organopolysiloxane.
  • EP 0716128 discloses aminoalkyl-alkoxysilanes which can be used inter alia for the hydrophobization of cellulose products or as additives for paints and varnishes. Polysiloxanes are not disclosed here.
  • the known organic wood preservatives are used for the use classes 1 to 3 according to DIN EN 351 and give the wood no or an improvement in need of hydrophobing.
  • a desired hydrophobization with the present invention results in that the tendency of the wood to water absorption is reduced and thus the dimensional stability is maintained even when changing the water content of the environment.
  • the agents used hitherto for hydrophobing do not provide effective protection against degradation of wood by fungi.
  • the combination of these properties can be achieved so far only by a two-stage treatment of the wood.
  • the present invention relates to protectants that can be used for wood and other lignocellulosic materials to increase their resistance, for example, to microbial degradation and / or weathering, such as sunlight (UV), rain, and other variations in humidity.
  • the agent according to the invention is used as a protective agent for lignocellulosic materials.
  • the present invention relates to a process for improving the properties of wood or lignocellulosic materials by treatment with a preservative of the invention.
  • the present invention relates to wood or other lignocellulosic materials which have been treated with preservatives of the invention.
  • the protective agent to be used according to the invention for wood and wood-based materials, chipboard, medium-density fiberboard, Oriented Strand boards (OSB), paper, cardboard, lignocellulose-based insulation boards, plywood, veneers and packaging material containing biodegradable compounds, hereinafter referred to as lignocellulosic materials contains an amino-modified silicone.
  • the protective agent to be used in the present invention has an amino-modified silicone, which is also referred to as an aminosilicone, and improves after application to the Surface of the lignocellulosic material and / or in its volume, for example by impregnation, its weather resistance and resistance to microbial attack.
  • amino silicone to be used according to the invention has a high resistance to washing out.
  • the protective agent to be used according to the invention enables a method for applying, for. As an impregnation, in a single process step.
  • the protective agent to be used according to the invention has a backbone of straight-chain, optionally branched structural units of silicon dioxide whose free side chains have substituents selected from the group consisting of alkyl, alkoxy and amine, wherein at least one amine substituent on the amino-modified silicone is available.
  • the amine substituent may be a primary, secondary, tertiary or quaternary amine, in the case of several amine substituents also identical or different of the amine substituents.
  • aminoalkyl radicals are mentioned by way of example: H 2 N (CH 2 ) 2 -; H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 -; (CH 2 ) 2 N (CH 2 ) -; H 2 N (CH 2 ) 5 -; H (NHCH 2 CH 2 ) 3 -; n- C 4 H 9 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 -.
  • the number of siloxane units having a SiC-donated radical having a primary, secondary, tertiary or quaternary amino group is up to 50% of the siloxane units, preferably 0.1 to 20%, more preferably 0.2 to 10%.
  • the molecular weight of the aminosilicones for protecting agents according to the invention is for example between about 500 and about 500,000, preferably between about 2,000 and about 200,000.
  • the substituents R 1 to R 4 are each independently selected for each structural unit from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl and amine, at least one radical being an amine substituent which is a primary, secondary, tertiary or quaternary amine; the substituents R 1 to R 4 may also be saturated or unsaturated, straight-chain, cyclic or branched hydrocarbons having up to 20 carbon atoms. It is preferred that three of the hydrocarbon radicals are at least monounsaturated, such as, for example, vinyl, allyl or butadienyl radicals.
  • three of the hydrocarbon radicals may be cycloaliphatic, for example a cyclohexyl radical, or aromatic, such as, for example, a phenyl, naphthyl or an alkylaryl radical, such as tosyl radicals, or aralkyl radicals, such as a benzyl radical.
  • the hydrocarbon radicals can also have further functional groups, such as an alkoxy or hydroxyl group corresponding to R5 or R6, a carboxylic acid group or epoxy group. As an example, Lauryl is called.
  • R5 and R6 are selected from hydroxyl, alkyl or alkoxy groups, in particular from
  • R 1 to R 4 may also have substituents corresponding to R 5 and R 6.
  • the structural elements A and B can be arranged in a straight-chain or branched manner, wherein the order or arrangement of the structural elements can also be freely selected. Exemplary are: R5 -A n -B m -A m -B n -A n -R 6, R 5 - (AB) n - A m - B n - and R6 R5 - A n - B m - A n - R 6.
  • R1 to R3 are alkyl, more preferably methyl and / or ethyl, most preferably methyl, and R4 is an amine, most preferably a quaternary amine.
  • the protective agent according to the invention contains a mixture of different amino-modified silicones of the general formula I.
  • the aminosilicone to be used as protectants according to the invention contains condensable groups bonded directly to silicon, it may be used in admixture with an organopolysiloxane or a mixture thereof, the organopolysiloxane having at least three Si-bonded hydrogen atoms per molecule.
  • a catalyst it is possible to add a catalyst to condense the condensable groups bonded directly to silicon.
  • organopolysiloxanes having at least three hydrogen atoms per molecule bonded to Si are those of the formula ⁇
  • R7 is hydrogen, a methyl, ethyl or phenyl radical
  • p is from 10 to 500, with the proviso that at most one hydrogen atom is bonded to one silicon atom and that the ratio of R7 is 2 SiO-structural units in which both R4 are hydrocarbon radicals, to the structural units with Si-bonded hydrogen is 3: 1 to 1: 4.
  • R4 is methyl when it is not hydrogen.
  • Si-bonded hydrogen is present in a proportion of 0.01 to 0.2% by weight based on the aminosilicone.
  • the aminosilicone according to the invention in admixture with at least one trialkoxy- or tetraalkoxysilane used singly or in combination when the aminosilicone contains condensable groups bonded directly to silicon.
  • an additional catalyst may be included for condensing the condensable groups bonded directly to silicon in the mixture.
  • Trialkoxy- or tetraalkoxysilanes preferably to be used in admixture with the aminosilicone are those of the formula ⁇ ia or DIb:
  • Partial hydrolyzate wherein R and Rl are as defined for formula I.
  • the compounds IIIa and / or IIIb are preferably used in a ratio of 1 to 20 wt .-%, based on the inventive
  • Carboxylic acid salts of tin or zinc can be used as catalysts, for example, where hydrocarbon radicals can be bonded directly to tin, such as di-n-butyltin dilaurate, tin octoate, di-2-ethyltin dilaurate, di-n-butyltin di-2-ethylhexoate, di-2- Ethylhexyltin di-2-ethylhexoate, di-butyl or di-octyltin diacylates.
  • hydrocarbon radicals can be bonded directly to tin, such as di-n-butyltin dilaurate, tin octoate, di-2-ethyltin dilaurate, di-n-butyltin di-2-ethylhexoate, di-2- Ethylhexyltin di-2-ethylhexoate, di-butyl or
  • the catalyst or the catalyst mixture is preferably used in amounts of from 1 to 10% by weight, based on aminosilicone.
  • the crosslinking results in a protective agent that is more strongly embedded in or bonded to the lignocellulosic material. This is particularly the case when the protective means are the aforementioned Having components in a formulation, so that they cross-link with each other during or after the impregnation process, for example, during a tempering step, thus leading to a high molecular weight protective agent with amino groups, which is contained in the material.
  • the protective agent to be used according to the invention may contain a solubilizer and / or an emulsifier, which leads to an increase in stability of the aqueous mixture, which may be a solution or emulsion.
  • Suitable solubilizers or emulsifiers are, in particular, compounds from the group which include amino-modified silicones according to formula I, quaternary fatty alcohol derivatives, in particular a quaternary fatty amine ethanolate, polyalcohols, in particular propylene glycol, ethylene glycol or butyl diglycol and organic solvents such as ethanol, (iso) propanol, THF, DMSO, dioxane, aliphatic and / or chlorinated hydrocarbons.
  • the protective agent to be used according to the invention is used in a mixture with a boron compound, for example borax, borate and / or boric acid.
  • a boron compound for example borax, borate and / or boric acid.
  • the protective agent to be used according to the invention is used in conjunction with a soluble copper compound, for example copper salt (copper (H) oxide, copper sulfate, copper hydroxide carbonate, bis (N-cyclohexyldiazeniumdioxy) copper). It is also possible to use the protective agent of the invention in admixture with an aforementioned boron compound and an aforementioned copper compound.
  • a soluble copper compound for example copper salt (copper (H) oxide, copper sulfate, copper hydroxide carbonate, bis (N-cyclohexyldiazeniumdioxy) copper.
  • the protective agent to be used in accordance with the invention is used in conjunction with organic biocidal compounds, for example triazoles (azaconazole, cyproconazole, propiconazole, tebuconazole, TCMTB), phenylsulfamides (dichlorofluidide, tolylfluanid), carbamates (IPBC, carbendazim), aromatic fungicides ( ortho-phenylphenol, chlorothalonil) and other fungicides (bethoxazine, isothiazolone), synthetic pyrethroids (permethrin, cypermethrin, cyfluthrin, deltamethrin, silafluofen) and other insecticides (imidacloprid, flufenoxuron, chlorpyrifos, fenoxycarb).
  • organic biocidal compounds for example triazoles (azaconazole, cyproconazole, propiconazole, tebuconazole
  • the combination of the protective agent to be used according to the invention with copper and / or boron compounds and / or organic biocidal protective agents can be used both in a one-stage process and in a two-stage process.
  • Single-stage processes are, for example, brushing, dipping or impregnating formulations with protective agents according to the invention in organic solvents or as an aqueous emulsion.
  • the organic, biocidal protective agent is first applied, for example by brushing, dipping or impregnating, and then the protective agent according to the invention.
  • the inventive use of the protective agent is carried out in emulsion, for example in aqueous emulsion.
  • emulsifier may be added, wherein the emulsifier may also be an amino-modified silicone of the general formula I.
  • the use of the protective agent can be carried out by brushing, spraying or other application methods on wood, or by impregnation, for example by vacuum followed by overpressure.
  • the protective agent to be used according to the invention optionally with an additional boron compound and / or an additional copper compound and / or at least one additional organic, biocidal protective agent, consist of one or more compounds of the formula I and are preferably used in the form of an aqueous emulsion.
  • aqueous emulsions so-called microemulsions and / or macroemulsions can be used.
  • a drying step may be carried out, for example one at a temperature of between 10 and 200 ° C., preferably between 60 and 120 ° C.
  • the treated material may also be subjected to freeze-drying under vacuum and / or or dried by use of microwaves.
  • a preferred method for applying protective agents to be used according to the invention is impregnation, which comprises the following process steps:
  • the substrate to be impregnated is in a pressure-resistant impregnating reactor for about 5 minutes to 2 hours, preferably about 15 minutes to 1 hour, in particular about half an hour, initially a pressure of 10 to 500 mbar abs, preferably about 50 to 200 mbar abs., In particular about 100 mbar abs., Exposed.
  • This pressure is maintained and the substrate immersed in the protective agent to be used or its aqueous solution or emulsion or covered.
  • the pressure is then for about 0.5 to 4 hours to about 1, 5 to 20 bar abs., Preferably about 5 to 15 bar abs., In particular about 10 to 12 bar abs., Increased.
  • the pressure can be adjusted to ambient pressure.
  • the substrate is removed from the impregnating solution or emulsion, it is drained off and the vacuum and drackimpregnated substrate can be fed to the drying.
  • the drying of the substrate before and / or after the impregnation can be achieved by technical drying or by free-air drying, preferably up to a wood moisture content of about 10 to 20%, preferably about 13 to 17%.
  • a conventional industrial drying is achieved by heating to about 50 to 120 0 C over a period of about 4 hours to 4 weeks, preferably about 6 hours to 3 weeks.
  • the principle of technical drying is the coordination of humidity and temperature on each other to reduce the formation of cracks.
  • the hot steam drying can be used, are used at the temperatures above the boiling point, ie above 100 0 C at ambient pressure.
  • the hot steam drying can be carried out in a temperature range from above 100 ° C.
  • the suitable drying temperature and drying time depends on the dimensions of the substrate to be dried and can be determined by a person skilled in the art.
  • the initial humidity is about 100% and is reduced in the course of drying.
  • the mechanism by which the preservative to be used in the present invention makes wood and other lignocellulosic materials more resistant to weathering and / or variations in moisture content is at least partially due to the surface, preferably the layers adjacent to the surface be rendered hydrophobic to the total volume of the wood or lignocellulosic material.
  • the preservative to be used in the present invention results in reduced moisture absorption, which in turn results in less dimensional variation with changing ambient humidity.
  • the protective agent of the invention therefore leads to a better dimensional stability of wood, because it penetrates into the cell wall of the wood and remains there permanently.
  • the wooden cell wall resembles a preswollen state and therefore absorbs less water than untreated wood.
  • the penetration of the protective agent to be used according to the invention is achieved above all with so-called microemulsions, for example with particle sizes of 10 to 100 nm.
  • microemulsions can penetrate into the pores of wood cell walls and also between cellulosic strands, so that the further uptake of water is permanently reduced. In this way, the dimensional change, for example, the shrinkage in the drying of wood is reduced as the moisture content of the environment decreases.
  • the protective agent to be used according to the invention at least partially coats the inner surfaces of wood cells and penetrates into pores of the wood cell wall.
  • the content of the protective agent to be used according to the invention on at least one amine substituent, which may be one or more identical or different substituents from the group of primary, secondary, tertiary or quaternary amine, on the one hand can provide a better association of the protective agent with the lignocellulosic material, on the other hand confer a certain antimicrobial effect.
  • the antimicrobial action is inhibitory or biocidal, in particular with respect to fungi, so that lignocellulosic material treated with the protective agent according to the invention, for example wood, is less affected by discoloring, for example, fungi or mold, or destructive fungi (white rot, brown rot) and therefore has a greater resistance to having microbial degradation.
  • Figure 1 shows a graphic representation of the water absorption in percent of treated with the invention Aminosilikon compounds and comparative compounds
  • FIG. 2 shows the water absorption in percent of aminosilicone according to the invention
  • FIG. 3 shows the weight loss in percent of treated and untreated beech wood samples after 12 weeks of incubation with Trametes versicolor
  • FIG. 4 shows the weight loss in percent of treated and untreated pine wood samples after 12 weeks of incubation with Coniophoraputeana
  • FIG. 5 shows the infestation of the surface of treated and untreated pine wood specimens by mold fungi at an ambient moisture content of about 95% over a period of 7 weeks
  • FIG. 6 shows cracking, surface fungus infestation with wood exposed directly to solar radiation to the south, and infestation by mold on the sun-facing, north-facing surface of treated and untreated pine wood specimens after natural weathering in the period from September 2003 to April 2004
  • FIG. 7 shows the weight gain of pine wood by treatment with the inventive protection products compared to water and the anti-shrinkage / anti- swelling effect according to the invention retardants at 20 0 C between 0 and 65% and between 0 and 100% wood moisture
  • FIG. 8 shows the weight increase of beech wood and anti-SchwmdVanti swelling effect as in FIG. 7,
  • FIG. 9 shows the course of the weight losses of ground pine wood samples which were treated untreated (control) or with an aminosilicone (AS 3) or a conventional flame retardant (impralit F3 / 66) during a thermogravimetric analysis
  • Figure 10 shows the reduction in weight loss of aminosilicone-treated pine wood samples during a flame test compared to untreated pine wood samples.
  • FIG. 11 shows the reduction of the burn-up distance (afterburning) of aminosilicone-treated pine wood samples during a flame test after removal of the ignition source in comparison to untreated pine wood samples and
  • FIG. 12 shows the weight loss of aminosilicone-treated pine sapwood samples by means of rotten rot fungi in contact with the soil according to the European prestandard ENv 807 over a period of 8 or 16 weeks.
  • wood samples of the dimensions 5 ⁇ 10 ⁇ 30 mm were impregnated under vacuum and subsequent pressure.
  • test pieces were deaerated in a vacuum of less than 100 mbar for about one hour and then kept in an aqueous emulsion of inventive preservative and comparative emulsions under a pressure of 6 bar for about 2 hours.
  • concentration of the aminosilicones in the impregnating emulsion was about 5% by weight. This was followed by drying at ambient temperature for 12 hours.
  • the Wasseraufhahrne was measured in a dip test. The results of the determination of Wasseraufhahrne over 4 hours are shown in Figure 1, those over a period of 24 hours in Figure 2.
  • the water absorption was determined by weighing the individual wood samples before and after the dive time.
  • aminosilicone compounds (AS) 1 to 3 according to the invention used in FIGS. 1 and 2 are:
  • R5, R6 -OH.
  • the molecular weight is about 150,000, the viscosity of the pure chemical at about 3000 mPa s.
  • the proportion of amino groups is 0.12%.
  • the wording used was one
  • Macroemulsion (particle size of the emulsion approx. 200 microns).
  • silicone Sl epoxy-functional polydimethylsiloxane, the epoxy group (CHOCH 2 ) is bonded to Si as - (CH 2 ) 3 -O-CH 2 -CHOHCH 2
  • S2 monomeric silane
  • silicone S3 Silane / siloxane mixture, Wacker Chemie BS 1702
  • FIGS. 1 and 2 show that the aminosilicones AS 1 to AS 3 according to the invention each have the water uptake compared to the Comparative compounds S2 and S3 or untreated wood K during a dipping time of 4 h and 24 h significantly reduced, while the silicone Sl gives a similar high hydrophobicity as the compounds of the invention.
  • Example 2 Impregnation of beech wood to increase the resistance against holzbaubende mushrooms
  • the samples of beech wood had the dimensions 5 ⁇ 10 ⁇ 30 mm, radial, tangential, longitudinal, the aminosilicones AS 1, AS 2, AS 3 were the compounds given in Example 1.
  • the number of Diorganosüoxan fürtechniken was about 200 - 300, the viscosity of the pure compound at about 2000 mPas.
  • the proportion of amino groups lab at 0.20%.
  • the formulation used was a macroemulsion with ready alcohol ethanolates as emulsifiers.
  • the silicones S1 to S3 are polydimethylsiloxanes without an amino or ammonium group as comparative compounds according to Example 1.
  • W denotes a wax emulsion
  • K denotes untreated wood
  • Pine wood samples (5 ⁇ 10 ⁇ 30 mm, radial, tangential, longitudinal), which had been impregnated with aminosilicones AS 1 to AS 4 according to the invention, comparative compounds S1 to S3 or wax emulsion W according to Example 1, and untreated wood (marked K) were used wood-destroying brown rot fungus Coniophora souna exposed for 12 weeks. Mass loss was determined by weighing the samples before and after the incubation period.
  • impregnated pine wood samples having the dimensions 15 ⁇ 20 ⁇ 50 mm (radial, tangential, longitudinal) were stored in a closed container above a water surface with wood preservatives according to the invention in order to determine a wood moisture near the fiber saturation point of the Wood (about 30%).
  • the impregnation was carried out according to Example 1 in aqueous solutions with 5 wt .-% of the respective silicone compound.
  • forest soil was added to the water to increase the density of mold spores in the container.
  • the air of the container was continuously circulated by means of a fan.
  • the infestation by mold on the surface of the samples was optically evaluated on an arbitrary scale from 0 to 3, where 0 indicates no infestation, 1 low infestation, 2 middle infestation and 3 severe infestation.
  • the results of the evaluation are shown graphically in FIG.
  • the compounds used are the untreated control sample K, S2 and S3 as compounds without Amino group, the aminosilicones AS 1, AS 2, AS 3 according to the invention, as defined above and
  • the molecular weight is about 3000, the viscosity of the pure compound is 550-950 mPas. Each molecule has two quaternary ammonium groups.
  • the formulation used was in the form of a 50% solution of AS 6 in propylene glycol, which was then used in aqueous dilution with a final concentration of 5 wt .-% AS 5 for impregnation.
  • the cracking, the infestation by surface fungi on the south-facing side and the infestation by mold on the north-facing side were visually on a scale of 0 (no infestation or no cracking), 1 (low infestation) , 2 (moderate infestation) and 3 (severe infestation, severe cracking) classified.
  • the wood samples were impregnated according to Example 1 with the aminosilicones AS 1 and AS 6 according to the invention with a proportion of 5 wt .-% in the impregnating solution according to Example 1.
  • Example 6 Reduction of Water Absorption and Increasing Dimensional Stability Wood samples having the dimensions 25 ⁇ 25 ⁇ 10 mm (radial, tangential, longitudinal) were vacuum-bonded according to Example 1 with amino silicone compounds AS 5 according to the invention in a concentration of 5% by weight.
  • Lk length of air-conditioned samples (radial, tangential, longitudinal),
  • Ld length of conditioned samples (radial, tangential, longitudinal)
  • the relative volume swelling or shrinkage of the can be calculated according to:
  • ASQW anti-shrinkage / anti-swelling effect
  • the anti-shrinkage / anti-swelling effect was determined for two ranges of wood moisture content, namely ASQW 0-20 / 65 between absolutely dry wood (0% wood moisture) and the moisture content of wood in normal climate (temperature 20 0 C, 65% relative humidity) (corresponds to about 12% wood moisture), and ASQW 0-100 between absolutely dry wood (0% wood moisture) and water-saturated wood (100% wood moisture).
  • the effect of the protective agents according to the invention on increasing the dimensional stability of wood can be demonstrated both for hardwoods (shown here for beech) and for softwoods (shown here for pine).
  • the increase in dimensional stability is achieved in particular by microemulsions of the protective agents according to the invention, while the increase in the dimensional stability by macroemulsions of the same protective agents is lower.
  • Example 7 Durability of Inventive Protection Agents on or in Wood.
  • the leaching of the preservatives from impregnated wood samples was measured.
  • Example 1 impregnated samples of pine wood with the Dimensions 5 x 10 x 30 mm (radial, tangential, longitudinal) following impregnation in a Soxhlet apparatus for 8 hours under reflux with water.
  • the wood samples were continuously washed by returning water of about 90 0 C. In this way it was ensured that no equilibrium between wood sample and extractant could be established, but in each case unladen extractant washed around the wood samples and a maximum extraction was carried out.
  • EXAMPLE 8 Flame Retardation or Reduction of Flammability by Aminosilicones
  • STA 409 PC thermobalance
  • pinewood samples impregnated with aminosilicones AS 1, AS 3, AS 4, AS 5 and AS 6 and having dimensions of 5 ⁇ 10 ⁇ 100 mm are impregnated according to the method of Example 1 (radial, tangential, longitudinal) at 20 0 C and 65% relative humidity air-conditioned.
  • One treated and one untreated wood sample were arranged in a V-shape at an angle of about 45 ° to the horizontal and were at the bottom End 5 mm. Both wood samples were simultaneously ignited with a Bunsen burner for 25 seconds. By the time the untreated sample was about 2/3 burnt, the flames were extinguished.
  • the burn-up distance and the weight loss of the treated wood samples were compared with the values of the untreated wood samples. The weight loss is shown in FIG. 10, the burn-up path in FIG. 11.
  • Samples of Kiefemsplintholz with the dimensions 5 x 10 x 30 mm (radial, tangential, longitudinal) are stored until reaching the equilibrium moisture in a climatic chamber at 20 0 C and 65% relative humidity.
  • the samples are treated with a solution of (a) 3% by weight boric acid, 5% by weight aminosilicone AS 1, 92% water, (b) 3% by weight boric acid, 5% by weight aminosilicone AS 5, 92 % Water or (c) 3 wt .-% boric acid, 97% water in a vacuum process according to Example 1 impregnated.
  • the samples After removal from the impregnating liquid, the samples are dried for 4 hours at 60 0 C and a further 16 hours at 120 0 C and then stored for 24 hours in the climatic chamber at 20 0 C and 65% relative humidity.
  • Each of five samples was completely covered with 37.5 mL of demineralized water and soaked with the aid of a negative pressure of 100 mbar and remained submerged in demineralized water for a further 4 days.
  • the fixation of the boron compound was determined on the basis of the boron emerging from the samples.
  • the aminosilones of the present invention are capable of fixing the boron compounds conventionally used as the biocidal wood preservatives, such as boric acid and other boron salts, in the lignocellulosic material, thus maintaining the effect of the boron compound for a long period of time.
  • Example 10 Increasing resistance to soft rot by aminosilicones
  • Pine sapwood samples of the dimensions 5 ⁇ 10 ⁇ 100 mm (radial, tangential, longitudinal) are treated according to Example 1 with the aminosilicones AS 1, AS 2 or AS 4 and according to the European prestandard ENv 807 over 16 weeks in contact with the ground exposed to the infestation by soft rot fungi.
  • the wood In contact with the ground, the wood is exposed to a variety of microorganisms that break down unprotected wood very quickly and lead to a loss of strength.
  • the controls are untreated non-durable pine sapwood samples and moderately durable pine heartwood samples.
  • the degree of degradation of the wood samples was determined by the loss of the dynamic modulus of elasticity (dyn. E modulus). Results are shown in FIG.
  • the protective agents to be used according to the invention provide lignocellulosic materials, for example wood, increased resistance to attack by algae and harmful marine organisms, such as, for example, shells.
  • the use of wood according to the invention offers increased resistance to attack by algae.
  • the preservatives to be used according to the invention can increase the resistance of wood to wood-destroying insects, for example termites, domestic goat beetles, common ruffians, sapwood beetles. This is the case in particular if, in addition to the protective agents according to the invention, insecticides are introduced into the lignocellulosic material.
  • the degradation experiments i. the measured mass loss of beech and pine in contact with the white rot fungus Trametes versicolor or the brown rot fungus Coniophora souna, that the inventive use of amino silicones as a protective agent wood and other lignocellulosic materials against wood-destroying fungi resistant.
  • amino-modified silicones also leads to lignocellulosic materials, for example wood, being markedly more resistant to attack by surface fungi, such as mold or blueness.
  • the protective agents to be used according to the invention can impart both hydrophobic and also antiperspirant properties to the treated lignocellulosic material.
  • the leaching tests with boric acid for determining the fixation of hydrophilic substances by the protective agents according to the invention in lignocellulosic materials show that the use according to the invention of the aminosilicones achieves fixation or retention of hydrophilic substances in wood or lignocellulosic materials.
  • the fixation or retention of lipophilic substances in lignocellulosic materials by the use according to the invention as protective agents go back to the general lipophilic properties of these silicone derivatives. Therefore, the protective agents to be used according to the invention are suitable for fixing conventional wood treatment agents, such as, for example, flame retardants, fungicides, insecticides or dyes. This applies above all to those conventional compounds which are poorly retained in the matrix of the lignocellulosic material and easily washed out by water.
  • thermogravimetric analysis shows that the use according to the invention as protective agents leads to an increased flame resistance or fire resistance of the lignocellulosic materials treated therewith, as demonstrated by the example of wood.
  • conventional flame retardants are applied to the lignocellulosic material, for example those from phosphorus compounds (phosphates, polyphosphates), magnesium compounds (magnesium hydroxide), aluminum compounds (aluminum hydroxide), bromine / chlorine compounds (hydrogen halides) and flame retardant systems with inflating substances.
  • the protective agents to be used according to the invention can also serve for the physical and / or chemical bonding of conventional treatment agents for wood or other materials based on cellulose and thus increase their stability.
  • This relates in particular to the combination of protective agents according to the invention with flame retardants, insecticides or dyes, especially those compounds which are preferably stable in a hydrophobic environment or are retained there.
  • woods treated with protectors used in accordance with the present invention may have more resilient surfaces, i. For example, harder and / or more abrasion resistant surfaces.

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Abstract

Fungizides Holzschutzmittel mit einem aminomodifizierten Silikon der allgemeinen Formel R5 - An - Bm - R6 mit den Struktureinheiten (A und B) ist, die willkürlich angeordnet sind, wobei die Substituenten R1 bis R4 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl und Amin besteht, wobei mindestens ein Rest ein Amin-Substituent ist, der ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin ist; n beträgt 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10; m beträgt 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10; R5 und R6 ausgewählt aus Alkyl- oder Alkoxygruppen sind, insbesondere aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und/oder Isobutoxy.

Description

Internationale Neuanmeldung Patent: Schutzmittel und Vergütung für Holz, Georg-August-Üniversität Göttingen, Militz, Mai, Weigenand
Schutzmittel und Vergütung für HoLz
Die vorliegende Erfindung betrifft Holzschutzmittel, sowie die Verwendung von Holzschutz¬ mitteln, die geeignet ist, Holz und andere Stoffe auf Basis von Cellulose und/oder Lignin haltbar zu machen, insbesondere gegenüber Witterungseinflüssen und Mikroorganismen. Weiterhin betrifft diese Erfindung Verfahren zur Vergütung von lignocellulosischen Werkstoffen durch Verwendung der Holzschutzmittel, sowie mit den erfindungsgemäßen Holzschutzmittehi behandelte lignocellulosische Werkstoffe, insbesondere Holz.
Stand der Technik
Es ist bekannt, die Beständigkeit von Holz gegen Witterungseinflüsse durch einen Überzug von Lacken und Farben zu erhöhen. Dimensionsveränderungen des Holzes, beispielsweise aufgrund von Quellen und Schwinden aufgrund von Wasseraufnahme bzw. -abgäbe, die durch äußere Feuchtigkeitsschwankungen verursacht sind, führen jedoch zum Abplatzen von derartigen Lacken. 99
Es ist auch bekannt, das optische Erscheinungsbild und die Beständigkeit von Holz gegen schädigende Mikroorganismen, beispielsweise verblauende Pilze bzw. Weißfäule, Braunfäule und Moderfäule durch Imprägnierung mit einer Mischung aus Arsen, ionischem Kupfer und Chrom VI zu schützen.
An diesem Holzschutzmittel ist nachteilig, dass zumindest Chrom und Arsen gesundheits- und umweltschädlich sind.
Weiterhin sind wasserlösliche Holzschutzmittel bekannt, die aus einem quartären Ammonium, beispielsweise Didecylpolyoxethylammoniumborat (Benzalkoniumchlorid) bestehen. An diesen Holzschutzmitteln ist nachteilig, dass sie aufgrund ihrer sofortigen Bindung an Holz nur oberflächlich auf diesem abgelagert werden können.
Weitere biozide Wirkstoffe sind 3-Jod-2-Propynylbutylcarbamat (EPBC) oder Triazole (Propiconnazol, Tebuconnazol).
Die bekannten organischen Holzschutzmittel werden fiir die Gebrauchsklassen 1, 2 und 3 nach DIN EN 351 eingesetzt und fuhren nicht zu einer Hydrophobierung des Holzes, sodass die Neigung des Holzes zur Wasseraufhahme und damit die Dimensionsstabilität unverändert bleibt.
Zur Verminderung der Wasseraufnahme von Holz wurden im Wesentlichen Verbindungen auf Basis von Ölen, Fetten und Wachsen (Paraffine, Silikone) verwendet.
Bekannte Holzschutzmittel, die zur Hydrophobierung eingesetzt werden und einen Gehalt an Süiziumverbindungen aufweisen, sind ebenfalls bekannt. So beschreibt die JP 2002348567A Holzschutzmittel, die aus einer Mischung verschiedener Alkoxysilane bestehen, darunter auch aminogruppenhaltige Alkoxysilane.
Die US 6294608 offenbart wässrige Emulsionen zur Behandlung mineralischer Baustoffe und Holz mit einer Mischung aus Silanen, die mit Alkyl- und Alkoxygruppen oder Aminoalkylgruppen versehen sind. Polysiloxanverbindungen, die mindestens eine Arninogruppe aufweisen, werden nicht offenbart. Die EP 0716127 offenbart Organopolysiloxane sowie deren wässrige Mischungen, die unter anderem zur Hydrophobierung von Celluloseprodukten oder als Zusatzstoffe für Farben und Lacke eingesetzt werden können. Als stickstoffhaltiger Rest kann eine Ureido-Alkylgruppe am Organopolysiloxan enthalten sein.
Die EP 0716128 offenbart Aminoalkyl-Alkoxysilane, die unter anderem zur Hydrophobierung von Celluloseprodukten oder als Zusatzstoffe für Farben und Lacke eingesetzt werden können. Polysiloxane werden hier nicht offenbart.
Die US 2002/0026881 beschreibt eine Zusammensetzung zur Hydrophobierung von Oberflächen, die unter anderem Silikon enthält. Aminhaltige Silikone werden nicht angegeben.
Die bekannten organischen Holzschutzmittel werden für die Gebrauchsklassen 1 bis 3 nach DIN EN 351 eingesetzt und vermitteln dem Holz keine bzw. eine verbesserungsbedürftige Hydrophobierung. Eine mit der vorliegenden Erfindung angestrebte Hydrophobierung führt dazu, dass die Neigung des Holzes zur Wasseraufnahme verrriindert wird und damit die Dimensionsstabilität auch bei Änderung des Wassergehalts der Umgebung erhalten bleibt.
Des Weiteren stellen die bisher zur Hydrophobierung eingesetzten Mittel keinen effektiven Schutz vor einer Beeinträchtigung von Holz durch Pilze bereit. Die Kombination dieser Eigenschaften kann bisher nur durch eine zweistufige Behandlung des Holzes erreicht werden.
Als Beispiel für die Kombination eines hydrophobierenden Stoffes mit einem bioziden Stoff ist das so genannte Royal- Verfahren zu nennen. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird das Holz zunächst in einem ersten Schritt mit einem organischen Kupfersalz (Cu-HDO) oder einem anorganischen Kupfersalz getränkt, anschließend wird als zweiter Schritt eine Tränkung in Öl durchgeführt, um die Auswaschung des bioziden Kupfers zu verhindern.
Weiterhin offenbaren die DE 101 22 626 Al, die DE 199 39 866 A, die US 6 294 608 Bl, die DE 4241 727 Al sowie die US 4541 936 Organopolysiloxane in wässriger oder organischer Zusammensetzung zur Behandlung von Papier und/oder Holz bzw. Holzprodukten. Im Unterschied zur vorliegenden Erfindung erkennen die vorgenannten Schriften jedoch nicht die fungizide Wirkung erfindungsgemäßer aminomodifizierter Silikone mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten aminomodifizierten Silikone mit quartärer Aminogruppe werden im Stand der Technik nicht als Holzschutzmittel eingesetzt.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Gegenüber dem bekannten Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Schutzmittel für Holz und andere Werkstoffe auf Basis von Lignocellulose bereitzustellen, mit dem die Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse und mikrobiellen Befall verbessert werden kann.
Allgemein bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Schutzmittel, die für Holz und andere lignocellulosische Werkstoffe zur Erhöhung von deren Widerstandsfähigkeit verwendet werden können, beispielsweise gegenüber mikrobiellem Abbau und/oder Witterungseinflüssen, wie beispielsweise Sonnenlicht (UV-Strahlung), Regen und andere Schwankungen der Luftfeuchtigkeit. Das erfindungsgemäße Mittel dient zur Verwendung als Schutzmittel für lignocellulosische Werkstoffe.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Holz oder lignocellulosischen Materialien durch Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Schutzmittel. In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Holz oder andere lignocellulosische Werkstoffe, das bzw. die mit erfindungsgemäßen Schutzmitteln behandelt wurden.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Schutzmittel für Holz und Holzwerkstoffe, Spanplatten, mitteldichte Faserplatten, Oriented Strand-Boards (OSB), Papier, Kartonagen, Dämmplatten auf Lignocellulosebasis, Sperrholz, Furniere und Verpackungsmaterial mit einem Gehalt an biologisch äbbaubaren Verbindungen, die nachfolgend zusammenfassend lignocellulosische Werkstoffe genannt werden, enthält ein aminomodifiziertes Silikon.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Schutzmittel weist ein aminomodifiziertes Silikon auf, das auch als Aminosilikon bezeichnet wird, und verbessert nach Aufbringung auf die Oberfläche des lignocellulosischen Werkstoffs und/oder in dessen Volumen, beispielsweise durch Imprägnieren, dessen Witterungsbeständigkeit sowie die Widerstandsfähigkeit gegen mikrobiellen Befall.
Weiterhin weist das erfindungsgemäß zu verwendende Aminosilikon eine hohe Beständigkeit gegen Auswaschen auf.
Als weiteren Vorteil ermöglicht das erfindungsgemäß zu verwendende Schutzmittel ein Verfahren zur Aufbringung, z. B. eine Imprägnierung, in einem einzigen Prozessschritt.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Schutzmittel weist ein Rückgrat aus geradkettigen, optional auch verzweigten Struktureinheiten aus Siliziumdioxid auf, deren freie Seitenketten Substituenten aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkyl, Alkoxy und Amin besteht, wobei am aminomodifizierten Silikon mindestens ein Amin-Substituent vorhanden ist. Der Amin-Substituent kann ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin sein, im Falle mehrerer Amin-Substituenten auch gleiche oder unterschiedliche der Amin-Substituenten. Beispielhaft werden folgende Aminoalkylreste genannt: H2N(CH2)2-; H2N(CH2)2NH(CH2)3-; (CHs)2N(CH2)-; H2N(CH2)5-; H(NHCH2CH2)3-; n- C4H9NHCH2CH2NHCH2CH2-.
Die Anzahl der Siloxaneinheiten, die einen SiC-gebuήdenen Rest mit einer primären, sekundären, tertiären oder quartären Aminogruppe aufweisen, beträgt bis zu 50 % der Siloxaneinheiten, vorzugsweise 0,1 bis 20 %, bevorzugter 0,2 bis 10%.
Das Molekulargewicht der Aminosilikone für erfindungsgemäße Schutzmittel liegt beispielsweise zwischen ca. 500 und ca. 500.000, bevorzugt zwischen ca. 2.000 und ca. 200.000.
Ein Beispiel für ein erfϊndungsgemäß zu verwendendes Schutzmittel ist durch die nachstehende allgemeine Formel I angegeben:
(I) R5 -An-Bm-R6 wobei A= ist.
Figure imgf000007_0001
Dabei sind die Substituenten Rl bis R4 jeweils unabhängig für jede Struktureinheit ausgewählt aus der Gruppe, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl und Amin besteht, wobei mindestens ein Rest ein Amin-Substituent ist, der ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin ist; die Substituenten Rl bis R4 können auch gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, cyclische oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellen. Es ist bevorzugt, dass drei der Kohlenwasser¬ stoffreste mindestens einfach ungesättigt sind, wie beispielsweise Vinyl-, Allyl- oder Butadienylreste. Als weitere Möglichkeit können drei der Kohlenwasserstoffreste cycloaliphatisch sein, beispielsweise ein Cyclohexylrest, oder aromatisch, wie beispielsweise ein Phenyl-, Naphthyl- oder ein Alkylarylrest, wie Tosylreste, oder Aralkylreste, wie ein Benzylrest sein. Die Kohlenwasserstoffreste können auch weitere funktionelle Gruppen, wie eine Alkoxy- oder Hydroxylgruppe entsprechend R5 oder R6, eine Carbonsäuregruppe oder Epoxygruppe aufweisen. Als Beispiel wird Lauryl genannt.
m beträgt 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 10; n beträgt 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 500;
R5 und R6 sind ausgewählt aus Hydroxyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppen, insbesondere aus
Hydroxymetibyl, Hydroxyethyl, Dihydroxyethyl, Hydroxypropyl, Dihydroxypropyl,
Trihydroxypropyl, Hydroxyisopropyl, Hydroxybutyl, Dihydroxybutyl, Trihydroxybutyl,
Hydroxyisobutyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und/oder Isobutoxy.
Alternativ können auch eines oder mehrere von Rl bis R4 Substituenten entsprechend R5 und R6 aufweisen.
Die Strukturelemente A und B können gradkettig oder verzweigt angeordnet sein, wobei auch die Reihenfolge bzw. Anordnung der Strukturelemente frei gewählt werden kann. Beispielhaft sind: R5 -An-Bm-An-Bm-An-R6, R5 - (A-B)n- Am- Bn- R6 und R5 - An- Bm- An - R6.
Vorzugsweise sind Rl bis R3 Alkyl, besonders bevorzugt Methyl und/oder Ethyl, am bevorzugtesten Methyl, und R4 ist ein Amin, am bevorzugtesten ein quartäres Amin. Bevorzugte quartäre Amin-Substituenten sind -X-N+(Rl)2(RZ), wobei X eine (CHa)-Kette mit 0 - 10 Methyleneinheiten ist und Rl und R2 wie oben definiert, vorzugsweise Methyl, R2 eine langkettige Alkyl- oder Fettsäurekette mit 8 bis 20 Kohlenstofϊatomen, vorzugsweise Lauryl ist und n = 2 bis 10, m = 1 bis 2 ist.
Als eine weitere Ausruhrungsform enthält das erfindungsgemäße Schutzmittel eine Mischung verschiedener aminomodifizierter Silikone der allgemeinen Formel I.
Wenn das erfindungsgemäß als Schutzmittel einzusetzende Aminosilikon direkt an Silicium gebundene kondensationsfahige Gruppen enthält, so kann es in Mischung mit einem Organopolysiloxan oder einer Mischung dieser eingesetzt werden, wobei das Organopolysiloxan mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül autweist. Wahlweise ist die Zugabe eines Katalysators zur Kondensation der direkt an Silicium gebundenen kondensationsfähigen Gruppen möglich.
Bevorzugt in Mischung mit dem Aminosilikon einzusetzende Organopolysiloxane mit mindestens drei an Si gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül sind solche der Formel π
(CHs)3SiO(Si R72O)pSi(CH3)3 (TL),
wobei R7 Wasserstoff, ein Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest ist, p 10 bis 500 beträgt mit der Maßgabe, dass an ein Siliciumatom höchstens ein Wasserstoffatom gebunden ist und dass das Verhältnis von R72SiO-Struktureinheiten, in denen beide R4 Kohlenwasserstoffreste sind, zu den Struktureinheiten mit Si-gebundenem Wasserstoff 3 : 1 bis 1 : 4 beträgt. Vorzugsweise ist R4 ein Methylrest, wenn es nicht Wasserstoff ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass Si-gebundener Wasserstoff in einem Anteil von 0,01 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf das Aminosilikon vorliegt.
Alternativ oder zusätzlich zur der Mischung mit einem oder mehreren Organopolysiloxanen, wie solchen gemäß Formel π, kann das erfindungsgemäße Aminosilikon in Mischung mit mindestens einem Trialkoxy- oder Tetraalkoxysilan, die einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden, wenn das Aminosilikon direkt an Silicium gebundene kondensationsfähige Gruppen enthält. Optional kann ein zusätzlicher Katalysator zur Kondensation der direkt an Silicium gebundenen kondensationsfähigen Gruppen in der Mischung enthalten sein.
Bevorzugt in Mischung mit dem Aminosilikon einzusetzende Trialkoxy- oder Tetraalkoxysilane sind solche der Formel πia oder DIb:
RSi(ORl)3 (ffla),
Si(ORl)4 (IEb)3 oder Teilhydrolysate von Trialkoxy- oder Tetraalkoxysilanen mit bis zu 10 Siliciumatomen je
Teilhydrolysat, wobei R und Rl wie für Formel I definiert sind. Die Verbindungen lila und/oder Illb werden vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße
Aminosilikon, eingesetzt.
Als Katalysatoren können beispielsweise Carbonsäuresalze von Zinn oder Zink eingesetzt werden, wobei Kohlenwasserstoffreste direkt an Zinn gebunden sein können, wie di-n- Butylzinndilaurat, Zinnoctoat, di-2-Ethylzinndilaurat, di-n-Butylzinndi-2-Ethylhexoat, di-2- Ethylhexylzinn-di-2-ethylhexoat, di-Butyl- oder di-Octylzinndiacylate. Als Katalysatoren können auch Alkoxytitanate, beispielsweise Butyltitanat und Triethanolamintitanat, sowie Zirkoniumverbindungen eingesetzt werden oder Mischungen aus einem oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren.
Vorzugsweise wird der Katalysator bzw. die Katalysator-Mischung in Mengen von 1 bis 10 Gewichts-% bezogen auf Aminosilikon eingesetzt.
Die Kombination von Aminosilikon, das kondensationsfähige Gruppen aufweist, mit den vorgenannten Organopolysiloxanen und/oder mit Trialkoxy- oder Tetraalkoxysilanen, optional mit zusätzlichem Katalysator zur Beschleunigung der Kondensation in dem erfindungsgemäßen Schutzmittel, führt zur Vernetzung. Die Vernetzung ergibt ein Schutzmittel, das stärker in dem lignocellulosischen Werkstoff eingebettet bzw. mit diesem verbunden ist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Schutzmittel die vorgenannten Bestandteile in einer Formulierung aufweist, so dass diese erst während oder nach dem Imprägnierverfahren, beispielsweise während eines Temperungsschrittes, miteinander vernetzen und so zu einem hochmolekularen Schutzmittel mit Aminogruppen führen, das in dem Werkstoff enthalten ist.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Schutzmittel kann einen Lösungsvermittler und/oder einen Emulgator enthalten, der zu einer Stabilitätserhöhung der wässrigen Mischung führt, die eine Lösung oder Emulsion sein kann. Als Lösungsvermittler oder Emulgator kommen insbesondere Verbindungen aus der Gruppe in Betracht, die aminomodifizierte Silikone nach Formel I, quartäre Fettarninalkoholate, insbesondere ein quartäres Fettaminethanolat, Polyalkohole, insbesondere Propylenglycol, Ethylenglycol oder Butyldiglycol sowie organische Lösungsmittel wie Ethanol, (Iso-)Propanol, THF, DMSO, Dioxan, aliphatische und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält.
In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäß zu verwendende Schutzmittel in Mischung mit einer Borverbindung, beispielsweise Borax, Borat und/oder Borsäure verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäß zu verwendende Schutzmittel in Verbindung mit einer löslichen Kupferverbindung eingesetzt, beispielsweise Kupfer-Salz (Kupfer (H)-oxid, Kupfersulfat, Kupferhydroxidcarbonat, bis-(N- Cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer). Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Schutzmittel in Mischung mit einer vorgenannten Borverbindung und einer vorgenannten Kupferverbindung einzusetzen.
In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäß zu verwendende Schutzmittel in Verbindung mit organischen bioziden Verbindungen eingesetzt, wie beispielsweise Triazolen (Azaconazol, Cyproconazol, Propiconazol, Tebuconazol, TCMTB), Phenylsulfamiden (Dichlorfluanid, Tolylfluanid), Carbamaten (IPBC, Carbendazim), aromatischen Fungiziden (ortho-Phenylphenol, Chlorothalonil) und weiteren Fungiziden (Bethoxazin, Isothiazolon), synthetischen Pyrethroiden (Permethrin, Cypermethrin, Cyfluthrin, Deltamethrin, Silafluofen) und weiteren Insektiziden (Imidacloprid, Flufenoxuron, Chlorpyrifos, Fenoxycarb). Die Kombination des erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzmittels mit Kupfer- und/oder Borverbindungen und/oder organischen bioziden Schutzmitteln kann sowohl in einem einstufigen Verfahren als auch in einem zweistufigen Verfahren eingesetzt werden. Einstufige Verfahren sind beispielsweise Streichen, Tauchen oder Imprägnieren mit Formulierungen erfindungsgemäßen Schutzmittels in organischen Lösemitteln oder als wässrige Emulsion. Bei zweistufigen Verfahren wird vorzugsweise erst das organische, biozide Schutzmittel aufgebracht, beispielsweise durch Streichen, Tauchen oder Imprägnieren, und anschließend das erfindungsgemäße Schutzmittel.
In bevorzugter Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung des Schutzmittels in Emulsion, beispielsweise in wässriger Emulsion. Zur Herstellung und/oder Stabilisierung einer solchen (wässrigen) Emulsion kann ein Emulgator zugesetzt werden, wobei auch der Emulgator ein aminomodifiziertes Silikon der allgemeinen Formel I sein kann.
Die Verwendung des Schutzmittels kann durch Aufbringen mittels Streichen, Sprühen oder andere Auftragverfahren auf Holz erfolgen, oder durch Imprägnieren, beispielsweise durch Vakuum mit anschließendem Überdruck. Dabei kann das erfindungsgemäß zu verwendende Schutzmittel, optional mit einer zusätzlichen Borverbindung und/oder einer zusätzlichen Kupferverbindung und/oder mindestens einem zusätzlichen organischen, bioziden Schutzmittel, aus einer oder mehreren Verbindungen gemäß der Formel I bestehen und vorzugsweise in Form einer wässrigen Emulsion eingesetzt werden. Als wässrige Emulsionen können sogenannte Mikroemulsionen und/oder Makroemulsionen eingesetzt werden.
Zur Fixierung des erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzmittels in Holz oder anderen lignocellulosischen Werkstoffen kann ein Trocknungsschritt vorgenommen werden, beispielsweise einer bei einer Temperatur zwischen 10 und 200 0C, vorzugsweise zwischen 60 und 120 0C. Das behandelte Material kann außerdem mittels Gefriertrocknen unter Vakuum und/oder durch Verwendung von Mikrowellen getrocknet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Aufbringung erfindungsgemäß zu verwendender Schutzmittel ist die Imprägnierung, die die folgenden Prozeßschritte umfaßt: Das zu imprägnierende Substrat wird in einem druckfesten Imprägnierreaktor über ca. 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise ca. 15 Minuten bis 1 Stunde, insbesondere etwa eine halbe Stunde, zunächst einem Druck von 10 bis 500 mbar abs., vorzugsweise ca. 50 bis 200 mbar abs., insbesondere etwa 100 mbar abs., ausgesetzt. Dieser Druck wird beibehalten und das Substrat in das zu verwendende Schutzmittel oder dessen wässrige Lösung, bzw. Emulsion eintaucht bzw. damit bedeckt. Der Druck wird dann für ca. 0,5 bis 4 Stunden auf ca. 1 ,5 bis 20 bar abs., vorzugsweise ca. 5 bis 15 bar abs., insbesondere etwa 10 bis 12 bar abs., angehoben. Anschließend kann der Druck auf Umgebungsdruck angeglichen werden. Das Substrat wird aus der Imprägnierlösung bzw. -emulsion entnommen, es wird ablaufen gelassen und das so Vakuum- und drackimprägnierte Substrat kann der Trocknung zugeführt werden.
Die Trocknung des Substrats vor und/oder nach der Imprägnierung kann durch technische Trocknung oder durch Freilufttrocknung erreicht werden, vorzugsweise bis zu einer Holzfeuchte von ca. 10 bis 20%, bevorzugt ca. 13 bis 17%. Eine konventionelle technische Trocknung wird durch Erwärmen auf ca. 50 bis 120 0C über eine Zeitdauer von ca. 4 Stunden bis 4 Wochen, vorzugsweise ca. 6 h bis 3 Wochen erreicht. Das Prinzip der technischen Trocknung liegt in der Abstimmung von Luftfeuchtigkeit und Temperatur aufeinander, um die Bildung von Rissen zu vermindern. Als eine Variante der technischen Trocknung kann die Heißdampftrocknung eingesetzt werden, bei der Temperaturen oberhalb des Siedepunkts, d.h. oberhalb 100 0C bei Umgebungsdruck, verwendet werden. Die Heißdampftrocknung kann in einem Temperaturbereich von oberhalb 100 0C bis beispielsweise 140 0C, bevorzugt bis ca. 130 0C, noch bevorzugter bis 121 0C über eine Zeitdauer von ca. 2 h bis 2 Wochen, bevorzugter ca. 6 bis 180 h durchgeführt werden. Die geeignete Trocknungstemperatur und Trocknungszeit ist abhängig von den Abmessungen des zu trocknenden Substrats und kann von einem Fachmann bestimmt werden. Die anfängliche Luftfeuchtigkeit liegt bei ca. 100% und wird im Verlauf der Trocknung reduziert.
Es wird angenommen, dass der Mechanismus, durch welchen das erfindungsgemäß zu verwendende Schutzmittel Holz und andere lignocellulosische Werkstoffe gegen die Witterung und/oder Schwankungen im Feuchtigkeitsgehalt widerstandsfähiger macht, zumindest teilweise darin liegt, dass die Oberfläche, vorzugsweise die an die Oberfläche angrenzenden Schichten bis hin zum gesamten Volumen des Holzes oder lignocellulosischen Werkstoffs hydrophobiert werden. Für Holz wird angenommen, dass das erfindungsgemäß zu verwendende Schutzmittel zu einer verringerten Feuchtigkeitsaufnahme fuhrt, was wiederum zu einer geringeren Schwankung der Dimensionen bei sich verändernder Umgebungsfeuchte führt. So fuhrt das erfindungsgemäße Schutzmittel deshalb zu einer besseren Dimensionsstäbilität von Holz, weil es in die Zellwand des Holzes eindringt und dort dauerhaft verbleibt. Dadurch befindet sich die hölzerne Zellwand auch im trocknen Zustand in einer Form, die einem vorgequollenen Zustand ähnelt und nimmt deshalb weniger Wasser auf, als unbehandeltes Holz. Das Eindringen des erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzmittels wird vor allem mit sogenannten Mikroemulsionen, beispielsweise mit Partikelgrößen von 10 bis 100 nm erreicht. Derartige Mikroemulsionen können in die Poren von Holzzellwänden eindringen und auch zwischen Cellulosestränge, sodass die weitere Aufnahme von Wasser dauerhaft vermindert wird. Auf diese Weise wird auch die Dimensionsveränderung, beispielsweise die Schwindung beim Trocknen von Holz vermindert, wenn sich der Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung verringert.
ImFaIIe von Makroemulsionen, beispielsweise mit einer Partikelgröße von größer als 50 bis 100 nm wird angenommen, dass das erfindungsgemäß zu verwendende Schutzmittel die inneren Oberflächen von Holzzellen zumindest teilweise beschichtet und in Poren der Holzzellwand eindringt.
Der Gehalt des erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzmittels an mindestens einem Amin- Substituenten, der ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe von primärem, sekundärem, tertiärem oder quartärem Amin sein kann, kann einerseits eine bessere Assoziation des Schutzmittels mit dem lignocellulosischen Werkstoff erbringen, andererseits eine gewisse antimikrobielle Wirkung verleihen. Die antimikrobielle Wirkung ist insbesondere gegenüber Pilzen hemmend oder biozid, sodass mit dem erfindungsgemäßen Schutzmittel behandelter lignocellulosischer Werkstoff, beispielsweise Holz, weniger stark von verfärbenden, beispielsweise verblauenden Pilzen oder Schimmel, oder zerstörenden Pilzen (Weißfäule, Braunfäule) befallen wird und daher eine größere Beständigkeit gegen mikrobiellen Abbau aufweist.
Genaue Beschreibung der Erfindung Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Aminosilikone (AS) fortlaufend numeriert sind.
Kurze Beschreibung der Abbildungen:
Figur 1 zeigt eine grafische Darstellung der Wasseraufnahme in Prozent von mit erfindungsgemäßen Aminosilikon -Verbindungen und Vergleichsverbindungen behandelten
Kiefernholzproben während eines Tauchtests über 4 Stunden,
Figur 2 zeigt die Wasseraufnahme in Prozent von mit erfindungsgemäßen Aminosilikon -
Verbindungen behandelten Kiefernholzproben sowie mit zwei Vergleichsverbindungen behandelte Kiefernholzproben und unbehandeltes Holz während eines Tauchtests über 24
Stunden,
Figur 3 zeigt den Masseverlust in Prozent behandelter und unbehandelter Buchenholzproben nach 12 Wochen Inkubation mit Trametes versicolor,
Figur 4 zeigt den Masseverlust in Prozent behandelter und unbehandelter Kiefernholzproben nach 12 Wochen Inkubation mit Coniophoraputeana,
Figur 5 zeigt den Befall der Oberfläche behandelter und unbehandelter Kiefernholzproben durch Schimmelpilze bei einer Umgebungsfeuchtigkeit von etwa 95% über einen Zeitraum von 7 Wochen,
Figur 6 zeigt die Rißbildung, den Befall durch Oberflächenpilze bei direkt der Sonneneinstrahlung nach Süden ausgesetztem Holz und den Befall durch Schimmelpilze auf der der Sonne abgewandten, nach Norden gerichteten Oberfläche von behandelten und unbehandelten Kiefernholzproben nach einer natürlichen Bewitterung in der Zeit von September 2003 bis April 2004,
Figur 7 zeigt die Gewichtszunahme von Kiefernholz durch Behandlung mit erfindungsgemäßen Schutzmitteln im Vergleich zu Wasser und die anti-Schwind-/anti- Quellwirkung erfindungsgemäßer Schutzmittel bei 20 0C zwischen 0 und 65% bzw. zwischen 0 und 100% Holzfeuchte, Figur 8 zeigt die Gewichtszunahme von Buchenholz und anti-SchwmdVanti-Quellwirkung wie Figur 7,
Figur 9 zeigt den Verlauf des Gewichtsverluste von gemahlenen Kiefernholzproben, die unbehandelt (Kontrolle) bzw. mit einem Aminosilikon (AS 3) oder einem konventionellen Flammschutzmittel (Impralit F3/66) behandelt waren, während einer thermogravimetrischen Analyse,
Figur 10 zeigt die Verringerung des Gewichts verlusts von mit Aminosilikonen behandelten Kiefernholzproben während eines Flammtests im Vergleich zu unbehandelten Kiefernholzproben,
Figur 11 zeigt die Verringerung der Abbrandstrecke (Nachbrennen) von mit Aminosilikonen behandelten Kiefernholzproben während eines Flammtests nach Entfernen der Zündquelle im Vergleich zu unbehandelten Kiefernholzproben und
Figur 12 zeigt den Gewichtsverlust von mit Aminosilikonen behandelten Kiefernsplintholz- proben durch Moderfaulepilze im Bodenkontakt nach der europäischen Vornorm ENv 807 über einen Zeitraum von 8 bzw. 16 Wochen.
Beispiel 1: Imprägnierung mit Aminosilikonen zur Verminderung der Wasseraufhahme von
Kiefernholz
Zur Imprägnierung wurden Holzproben der Abmessungen 5 x 10 x 30 mm (radial, tangential, longitudinal) unter Vakuum und anschließendem Druck imprägniert.
Zur Imprägnierung wurden die Probestücke im Vakuum von unter 100 mbar für ca. eine Stunde entlüftet und anschließend in einer wässrigen Emulsion erfindungsgemäßer Schutzmittel sowie Vergleichsemulsionen unter einem Druck von 6 bar für ca. 2 Stunden gehalten. Die Konzentration der Aminosilikone in der Imprägnieremulsion lag bei ca. 5 Gew.- %. Anschließend erfolgte eine Trocknung bei Umgebungstemperatur für 12 Stunden. Für die Bestimmung der wasserabstoßenden (hydrophobierenden) Oberflächeneigenschaften der Holzproben wurde die Wasseraufhahrne in einem Tauchtest gemessen. Die Ergebnisse der Bestimmung der Wasseraufhahrne über 4 Stunden sind in Figur 1 dargestellt, diejenigen über eine Laufzeit von 24 Stunden in Figur 2. Die Wasseraufhahme wurde durch Wägen der einzelnen Holzproben vor und nach der Tauchzeit bestimmt.
Die in Figuren 1 und 2 verwendeten erfindungsgemäßen Aminosilikon —Verbindungen (AS) 1 bis 3 sind:
AS 1: Aminosilikon gemäß Formel I (primäres Amin) mit Rl, R2 und R3 = -CH3, R4 = -(CH2)3-NH2; R5 und R6 = -CH3. Die Zahl der Diorganosüoxanstniktureinheiten liegt bei ca. 300 - 400, die Viskosität der reinen Verbindung bei ca. 3000 mPas. Der Anteil der Aminogruppen liegt bei 0,25%. Die eingesetzte Formulierung war eine Makroemulsion mit Fettalkoholethanolaten als Emulgatoren.
AS 2: Aminosilikon gemäß Formel I (quartäres Ammonium) mit Rl, R2 und R3 = -CH3, R4 = -(CH3)2N(CH3)2X, wobei X Lauryl ist; R5 und R6 = -CH3. Die Molekühnasse liegt bei ca. 6500, wobei jedes Molekül zwei quartäre Ammoniumgruppen aufweist. Die eingesetzte Formulierung war eine Makroemulsion mit Fettalkoholethanolaten als Emulgatoren.
AS 3: Aminosilikon (primäres Amin) mit Rl - R3 = -CH3; R4 = -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2;
R5, R6 = -OH. Die Molekühnasse liegt bei etwa 150 000, die Viskosität der reinen Chemikalie bei etwa 3000 mPa s. Der Anteil der Aminogruppen hegt bei 0,12%. Bei der angewendeten Formulierung handelte es sich um eine
Makroemulsion (Teilchengröße der Emulsion ca. 200 Mikrometer).
Zum Vergleich wurden Silikon Sl (Polydimethylsiloxan mit Epoxyfunktion, die Epoxygruppe (CHOCH2) ist als -(CH2)3-O-CH2-CHOHCH2 am Si gebunden), S2 (monomeres Silan, Wacker Chemie BS1701) und Silikon S3 (Silan/Siloxan-Gemisch, Wacker Chemie BS 1702), die jeweils kerne Aminograppe tragen, sowie unbehandeltes Holz als Kontrolle K eingesetzt.
Die in Figuren 1 und 2 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Aminosilikone AS 1 bis AS 3 jeweils die Wasseraufhahme gegenüber den Vergleichsverbindungen S2 und S3 bzw. unbehandeltem Holz K während einer Tauchzeit von 4 h und 24 h deutlich verringerten, während das Silikon Sl eine ähnlich hohe Hydrophobierung wie die erfindungsgemäßen Verbindungen ergibt.
Beispiel 2: Imprägnierung von Buchenholz zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen holzäbbauende Pilze
Zum Nachweis der pilzwidrigen Wirkung erfindungsgemäßer Aminosilikone wurden mit erfindungsgemäßem Schutzmittel imprägnierte Buchenholzproben einem Abbau durch Trametes versicolor (Weißfäule) ausgesetzt. Die Imprägnierung erfolgte gemäß Beispiel 1. Zur Bestimmung der Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Holzproben gegenüber dem Weißfaulepilz wurde der Masseverlust nach 12 Wochen bestimmt. Die Konzentration der Aminosilikone in der Imprägnieremulsion lag bei ca. 5 Gew.-%.
Die Proben aus Buchenholz wiesen die Abmessungen 5 x 10 x 30 mm, radial, tangential, longitudinal auf, die Aminosilikone AS 1, AS 2, AS 3 waren die in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen.
AS 4 ist ein Aminosilikon gemäß Formel I (primäres Amin) mit Rl, R2 und R3 = -CH3, R4 = -(CH2)3-NH(CH2)2NH2; R5 und R6 = -OH. Die Zahl der Diorganosüoxanstruktureinheiten lag bei ca. 200 - 300, die Viskosität der reinen Verbindung bei ca. 2000 mPas. Der Anteil der Aminogruppen lab bei 0,20%. Die eingesetzte Formulierung war eine Makroemulsion mit Fertalkoholethanolaten als Emulgatoren.
Die Silikone Sl bis S3 sind Polydirnethylsiloxane ohne Arnino- oder Ammoniumgruppe als Vergleichsverbindungen entsprechend Beispiel 1.
W bezeichnet eine Wachsemulsion, K bezeichnet unbehandeltes Holz.
Die Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt und es ist deutlich sichtbar, dass die mit erfindungsgemäßen Aminosilikonen behandelten Holzproben den geringsten Masseverlust aufweisen. Dabei ist zu beachten, dass die geringe Größe der Probenstücke (deutlich kleiner als gemäß EN 113) und die Dauer des Pilzabbauversuchs von 12 Wochen sehr extreme Versuchsbedingungen darstellen, die den Abbau durch Trametes versicolor (Weißfäule) ermöglichen. Insbesondere die Dauer von 12 Wochen ist im Vergleich zu üblichen Tests sehr lang. Daher kann aus den Versuchsergebnissen geschlossen werden, dass die Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Aminosilikone nicht nur auf deren hydrophobierender Wirkung, sondern auch auf einer pilzhemmenden Wirkung beruht.
Beispiel 3: Imprägnierung von Kiefernholz zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen Braunfäule
Kiefernholzproben (5 x 10 x 30 mm, radial, tangential, longitudinal), die mit erfindungsgemäßen Aminosilikonen AS 1 bis AS 4, Vergleichsverbindungen Sl bis S3 oder mit Wachsemulsion W gemäß Beispiel 1 imprägniert waren, sowie unbehandeltes Holz (als K gekennzeichnet) wurden dem holzzerstörenden Braunfäulepilz Coniophora puteana über 12 Wochen ausgesetzt. Der Masseverlust wurde durch Wägen der Proben vor und nach der Inkubationsdauer festgestellt.
Die Meßergebnisse sind in Figur 4 dargestellt, in der deutlich wird, dass die erfindungsgemäßen Arninosilikone AS 1 bis AS 4 gegenüber den Vergleichsverbindungen Sl bis S3, Wachsemulsion W oder unbehandeltem Holz K zu einem deutlich verringerten Masseverlust der behandelten Kiefernholzproben führen.
Beispiel 4: Imprägnierung mit Aminosilikonen zur Verminderung des Befalls durch Schimmelpilze
Zum Nachweis der inhibierenden Wirkung erfindungsgemäßer Aminosilikone gegenüber einem Befall durch Schimmelpilze wurden mit erfindungsgemäßen Schutzmitteln imprägnierte Kiefernholzproben mit den Abmessungen 15 x 20 x 50 mm (radial, tangential, longitudinal) in einem abgeschlossenen Behälter oberhalb einer Wasseroberfläche gelagert, um eine Holzfeuchte nahe des Fasersättigungspunktes des Holzes (ca. 30%) einzustellen. Die Imprägnierung erfolgte gemäß Beispiel 1 in wässrigen Lösungen mit 5 Gew.-% der jeweiligen Silikonverbindung. Zusätzlich wurde dem Wasser Waldboden zugefügt, um die Dichte an Schimmelpilzsporen in dem Behälter zu erhöhen. Die Luft des Behälters wurde mittels eines Ventilators kontinuierlich umgewälzt.
Im Abstand von jeweils einer Woche wurde der Befall durch Schimmelpilze auf der Oberfläche der Proben optisch nach einer willkürlichen Skala von 0 bis 3 bewertet, wobei 0 keinen Befall, 1 geringen Befall, 2 mittleren Befall und 3 starken Befall kennzeichnet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Figur 5 graphisch dargestellt. Die eingesetzten Verbindungen sind die unbehandelte Kontrollprobe K, S2 und S3 als Verbindungen ohne Aminogruppe, die erfindungsgemäßen Aminosilikone AS 1, AS 2, AS 3, wie zuvor definiert und
AS 5: Aminosilikon gemäß Formel I (primäres Amin) mit Rl, R2 und R3 = -CH3, R4 = -(CH2)3-NH2; R5 und R6 = -CH3; die Zahl der Diorganosüoxanstniktureinheiten liegt bei ca. 300 - 400, die Viskosität der reinen Verbindung bei ca. 3000 mPas. Der Anteil der Aminogruppen liegt bei 0,25%; die eingesetzte Formulierung war eine Mikroemulsion mit Fettalkoholethanolaten als Emulgatoren, sowie
AS 6: ein Aminosilikon gemäß Formel I (quartäres Ammonium) mit Rl, R2 und R3 = -CH3, R4 = -(CH2)3N(CH3)2X, wobei X Lauryl ist; R5 und R6 = -CH3. Die Molekülmasse liegt bei ca. 3000, die Viskosität der reinen Verbindung beträgt 550 - 950 mPas. Jedes Molekül weist zwei quartäre Ammoniumgruppen auf. Die eingesetzte Formulierung lag in Form einer 50 %igen Lösung des AS 6 in Propylenglycol vor, die dann in wässriger Verdünnung mit einer Endkonzentration von 5 Gew.-% AS 5 zur Imprägnierung eingesetzt wurde.
Als weitere Vergleichssubstanz B wurde das konventionelle organische biozide Holzschutzmittel Bethoxazin eingesetzt.
Die Ergebnisse lassen deutlich zu erkennen, dass die mit erfindungsgemäßen Aminosilikonen behandelten Holzproben deutlich weniger von Schimmelpilzen befellen werden, als unbehandelte Proben. Hierbei zeigten die Vergleichsverbindungen S 1 und S 2, die keine Aminogruppe tragen, keine bzw. eine nur geringe Verbesserung gegenüber der unbehandelten Kontrolle K. Die erfindungsgemäßen Aminosilikone mit primären Amingruppen (AS 1, AS 3, AS 5) zeigen einen deutlich geringeren Befall als die unbehandelte Holzprobe K oder die Vergleichsverbindungen S 1 und S 2.
Die Holzproben, die mit erfindungsgemäßen Aminosilikonen mit quartärer Aminogruppe behandelt wurden (AS 6, AS 2) zeigten auch nach der gesamten Behandlungsdauer von 7 Wochen keinen Schimmelbefall. Daher zeigen erfindungsgemäße Schutzmittel eine vergleichbare Wirksamkeit, wie ein konventionelles fungizides Schutzmittel (B).
Überdies zeigen die Ergebnisse, dass die Wirkung von Silikonen gegenüber Schimmel nicht allein auf die Hydrophobierung des lignocellulosischen Materials zurückgeht, sondern dass die erfindungsgemäßen Amino Silikone aufgrund ihrer Aminogruppen eine erhöhte Wirksamkeit gegen Schimmel haben.
Beispiel 5: Imprägnierung mit Aminosilikonen zur Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit und zum Schutz gegen Holz verfärbende Pilze (Bläue) Zum Nachweis einer Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit lignocellulosischer Materialien durch die erfindungsgemäßen Aminosilikone wurden mit erfindungsgemäßem Schutzmittel imprägnierte Kiefernholzproben der Abmessungen 15 x 75 x 150 mm (radial, tangential, longitudinal) von Ende September 2003 bis Anfang April 2004 (etwa 24 Wochen) auf einem Bewitterungsstand in Göttingen (Deutschland) der Außenbewitterung ausgesetzt. Die Oberflächen der Holzproben wurden nach Süden ausgerichtet, wobei sie einen Winkel von 120° zur Erdoberfläche einnahmen. Im Anschluß an die Bewitterungszeit wurden die Rißbildung, der Befall durch Oberflächenpilze auf der nach Süden gewandten Seite und der Befall durch Schimmelpilze auf der nach Norden gerichteten Seite optisch nach einer Skala von 0 (kein Befall bzw. keine Rißbildung), 1 (geringer Befall), 2 (mittlerer Befall) und 3 (starker Befall, starke Rißbildung) klassifiziert.
Die Holzproben waren gemäß Beispiel 1 mit den erfindungsgemäßen Aminosilikonen AS 1 und AS 6 mit einem Anteil von 5 Gew.-% in der Imprägnierlösung gemäß Beispiel 1 imprägniert.
Die Ergebnisse sind in Figur 6 dargestellt und es ist deutlich zu erkennen, dass mit den erfindungsgemäßen Aminosilikonen behandelte Holzproben eine deutlich geringere Rißbildung und einen geringeren Befall durch Oberflächenpilze (Bläue, Schimmel) als die Kontrollproben (Vergleichssilikon S 3 bzw. unbehandeltes Holz K) aufweisen. Diese Verfärbung wird durch den Bläuepi&zAureobasidiumpullulans hervorgerufen, der sich hauptsächlich von Abbauprodukten des Holzes ernährt, die durch UV-Bestrahlung und anschließende Auswaschung durch Wasser freigesetzt werden.
Daher lässt sich aus diesen Ergebnissen schließen, dass der Holzabbau, der durch die Bewitterung verursacht wird, deutlich durch erfindungsgemäße Aminosilikone verringert wird. Dies war weiterhin daran zu erkennen, dass die unbehandelten Holzproben in stärkerem Maße ihre braune Farbe verloren, als die mit dem erfindungsgemäßen Schutzmittel imprägnierten Proben. Beispiel 6: Verringerung der Wasseraufnahme und Erhöhung der Dimensionsstabilität Holzproben mit den Abmessungen 25 x 25 x 10 mm (radial, tangential, longitudinal) wurden gemäß Beispiel 1 unter Vakuum / Druck mit erfindungsgemäßen Amino Silikonverbindungen AS 5 in einer Konzentration von 5 Gew.-% oder AS 6 in Konzentrationen von 30 Gew.-%, 15 Gew.-% bzw. 7,5 Gew.-% des Aminosilikons in Wasser, dem Vergleichssilikon S3 ohne Aminofunktion oder Wasser als Kontrolle K behandelt. Im Anschluss an eine Trocknung wurden die Kiefernholzproben in radialer, tangentialer und longitudinaler Richtung vermessen und anschließend in einem Klimaschrank bei 20 0C und 65% Umgebungsfeuchte bis zur Gewichtskonstanz konditioniert. Im Anschluss wurden wiederum die Längen¬ abmessungen bestimmt. Anschließend wurden die Proben in Wasser eingetaucht und es wurde ein Vakuum von ca. 50 mbar angelegt, sodass sich ein wassergesättigter Zustand der Proben einstellen konnte. Anschließend wurden wiederum die Abmessungen der Holzproben bestimmt.
Die in Figuren 7 (Kiefernholz) und 8 (Buchenholz) angegebenen Werte für die Gewichtszunahme (GZ, Prozent) stellen die Gewichtsveränderung der Holzproben aufgrund der Aufnahme des erfindungsgemäßen Schutzmittels dar. Das zur Kontrolle eingesetzte Wasser führte zu einer geringen Verringerung des Gewichts. Hier wird deutlich, dass die verschiedenen Amino Silikone in unterschiedlichen Massen vom Holz aufgenommen wurden.
Aus den ermittelten Längenmaßen vor und nach dem Eintauchen wurde die relative Quellung / Schwindung berechnet als:
S(r,t,i) = (Lk-Ld)/Ld [%], wobei S(r,t,i) = relative Quellung / Schwindung (radial, tangential, longitudinal),
Lk = Länge der klimatisierten Proben (radial, tangential, longitudinal),
Ld = Länge der klimatisierten Proben (radial, tangential, longitudinal)
Die relative Volumenquellung bzw. -schwindung des lässt sich berechnen nach:
Sv= (Sr + I) - (St + I)- I [%], wobei Sv = Volumenquellung /-schwindung
Sr = radiale Quellung/Schwindung, St = tangentiale Quellung/Schwindung.
Daraus lässt sich die anti-Schwind- / anti-Quellwirkung (ASQW) berechnen, die ein Maß für die Erhöhung der Dimensionsstabilität infolge der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Schutzmittel gegenüber einer Kontrolle bzw. Vergleichsverbindung darstellt:
ASQW(TAi) = (Su - Sb)/Su [%], wobei ASQW(^1) = anti-Schwind- /anti-Quellwirkung (radial, tangential, longitudinal),
Su = Quellung/Schwindung der unbehandelten Probe,
Sb = Quellung/Schwindung der behandelten Probe
Die anti-Schwind- / anti-Quellwirkung wurde für zwei Bereiche der Holzfeuchte bestimmt, nämlich als ASQW 0-20/65 zwischen absolut trockenem Holz (0% Holzfeuchte) und der Holzfeuchte, die sich bei Normalklima (Temperatur 20 0C, 65% relative Luftfeuchte) einstellt (entspricht etwa 12% Holzfeuchte), sowie als ASQW 0-100 zwischen absolut trockenem Holz (0% Holzfeuchte) und wassergesättigtem Holz (100% Holzfeuchte).
Die in Figuren 7 und 8 dargestellten Ergebnisse verdeutlichen, dass die mit erfindungsgemäßen AminosiHkonen behandelten Holzproben gegenüber der mit Wasser behandelten Kontrollprobe eine deutlich gesteigerte ASQW aufweisen, d.h. eine deutliche Erhöhung der Dimensionsstäbilität bei Änderung der Holzfeuchtigkeit.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Schutzmittel auf die Erhöhung der Dimensionsstäbilität von Holz lässt sich sowohl für Laubhölzer (hier für Buche gezeigt), als auch für Nadelhölzer (hier für Kiefer gezeigt) nachweisen. Die Erhöhung der Dimensionsstabilität wird insbesondere durch Mikroemulsionen der erfindungsgemäßen Schutzmittel erreicht, während die Erhöhung der Dimensionsstäbilität durch Makroemulsionen der gleichen Schutzmittel geringer ist.
Beispiel 7: Dauerhaftigkeit erfindungsgemäßer Schutzmittel auf bzw. in Holz. Zur Bestimmung der Dauerhaftigkeit der Aufbringung erfindungsgemäßer Schutzmittel in Holz wurde die Auswaschung der Schutzmittel aus imprägnierten Holzproben gemessen. Für diesen Test wurden gemäß Beispiel 1 imprägnierte Proben aus Kiefernholz mit den Abmessungen 5 x 10 x 30 mm (radial, tangential, longitudinal) im Anschluss an die Imprägnierung in einer Soxhlet- Apparatur 8 Stunden unter Rückfluss mit Wasser extrahiert. Dabei wurde die Holzproben kontinuierlich von rücklaufendem Wasser von ca. 90 0C umspült. Auf diese Weise wurde sichergestellt, dass sich kein Gleichgewicht zwischen Holzprobe und Extraktionsmittel einstellen konnte, sondern jeweils unbeladenes Extraktionsmittel die Holzproben umspülte und eine maximale Extraktion erfolgte.
Eine Wägung des erhaltenen Extraktes nach Entfernung des Extraktionsmittels Wasser ergab, dass ca. 2 bis 5% der erfiαdungsgemäßen Amino Silikone ausgewaschen wurden. Diese auch unter extremen Bedingungen (90 0C, 8 h) nur geringe Auswaschung der erfindungsgemäßen Schutzmittel zeigt deren gute Fixierung auf bzw. in dem imprägnierten Holz.
Beispiel 8: Flammschutz bzw. Verringerung der Entflammbarkeit durch Aminosilikone Zum Nachweis der Verringerung der Entflammbarkeit wurden Kiefernholzproben der Abmessungen 5 x 10 x 30 mm (radial, tangential, longitudinal) mit erfindungsgemäßem Aminosilikon AS 3 (5 Gew.-% in Imprägnierlösung) sowie zum Vergleich mit einem kommerziellen Flammschutzmittel für Holz (Impralit F 3/66, Rütgers Organics) gemäß Beispiel 1 imprägniert. Unbehandeltes Holz war als Kontrolle K eingesetzt. Anschließend wurden die Holzproben gemahlen. Das Holzmehl wurde auf einer Thermowaage (STA 409 PC, Netzsch) kontinuierlich unter Sauerstoff mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/Minute von 0 0C auf 800 0C erhitzt, wobei die Gewichtsveränderungen gemessen wurden.
Die Ergebnisse sind in Figur 9 dargestellt und zeigen, dass die mit dem erfindungsgemäßen Aminosilikon behandelte Kiefernholzprobe erst bei einer deutlich höheren Temperatur einen Masseverlust erleidet, als die Kontrollprobe oder die mit dem herkömmlichen Flammschutzmittel behandelte Probe. Dies läßt auf eine deutliche Reduktion der Abbrandgeschwindigkeit bei Feuer durch erfindungsgemäßes Schutzmittel schließen.
In einem weiteren Test zur Verringerung der Entflammbarkeit bzw. zum Flammschutz durch die erfindungsgemäßen Schutzmittel werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit Aminosilikonen AS 1, AS 3, AS 4, AS 5 und AS 6 imprägnierte Kiefernholzproben mit den Abmessungen 5 x 10 x 100 mm (radial, tangential, longitudinal) bei 20 0C und 65% relativer Luftfeuchte klimatisiert. Jeweils eine behandelte und eine unbehandelte Holzprobe wurden V- förmig in einem Winkel von etwa 45° zur Waagerechten angeordnet und waren am unteren Ende 5 mm beäbstandet. Beide Holzproben wurden gleichzeitig mit einem Bunsenbrenner für 25 Sekunden entzündet. Zu dem Zeitpunkt, als die unbehandelte Probe zu ca. 2/3 verbrannt war, wurden die Flammen gelöscht. Die Abbrandstrecke und der Gewichtsverlust der behandelten Holzproben wurden mit den Werten der unbehandelten Holzproben verglichen. Der Gewichtsverlust ist in Figur 10 dargestellt, die Abbrandstrecke in Figur 11.
Aus den Figuren 10 und 11 wird deutlich, dass die Behandlung mit erfindungsgemäßen Schutzmitteln im Vergleich zu unbehandeltem Holz zu einer deutlichen Verringerung des Gewichtsverluste bzw. der Abbrandstrecke in gleicher Zeit führt.
Beispiel 9: Fixierung von Borsäure durch Aminosilikone
Proben aus Kiefemsplintholz mit den Abmessungen 5 x 10 x 30 mm (radial, tangential, longitudinal) werden bis zum Erreichen der Ausgleichsfeuchte in einer Klimakammer bei 20 0C und 65% relativer Feuchte gelagert. Die Proben werden mit einer Lösung aus (a) 3 Gew.- % Borsäure, 5 Gew.-% Aminosilikon AS 1, 92% Wasser, (b) 3 Gew.-% Borsäure, 5 Gew.-% Aminosilikon AS 5, 92% Wasser bzw. (c) 3 Gew.-% Borsäure, 97 % Wasser im Vakuumverfahren nach Beispiel 1 imprägniert.
Nach Entnahme aus der Tränkflüssigkeit werden die Proben 4 Stunden bei 60 0C und weitere 16 Stunden bei 120 0C getrocknet und anschließend 24 Stunden in der Klimakammer bei 20 0C und 65% relativer Feuchte gelagert. Jeweils fünf Proben wurden mit 37,5 mL demineralisiertem Wasser vollständig bedeckt und mit Hilfe eines Unterdrucks von 100 mbar durchtränkt und verbleiben für weitere 4 Tage in demineralisiertem Wasser untergetaucht. Die Fixierung der Borverbindung wurde anhand des aus den Proben austretenden Bors bestimmt. Die Analyse von Wasserproben nach 4 Tagen ergab eine Konzentration an Bor von 2,38 g/L für (c) nur mit Bor behandeltes Holz und 1,22 g/L bei den nach (b) bzw. 1,68 g/L bei den nach (a) mit erfindungsgemäßen Aminosilikonen behandelten Proben.
Die gewählten Versuchsbedingungen für die Auswaschung der Borsäure aus den Holzproben zeigen, dass die Aminosilikone die Auswaschung der Borsäure deutlich reduzieren. Daher sind die erfindungsgemäßen Aminosilikone in der Lage, die konventionell als biozide Holzschutzmittel eingesetzten Borverbindungen, wie Borsäure und andere Borsalze, in dem lignocellulosischen Material zu fixieren bzw. zurückzuhalten, und so die Wirkung der Borverbindung über einen längeren Zeitraum aufrechtzuerhalten. Beispiel 10: Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen Moderfäule durch Aminosilikone Kiefernsplintholzproben der Abmessungen 5 x 10 x 100 mm (radial, tangential, longitudinal) werden gemäß Beispiel 1 mit den Aminosilikonen AS 1, AS 2 bzw. AS 4 behandelt und gemäß der europäischen Vornorm ENv 807 über 16 Wochen im Bodenkontakt dem Befall durch Moderfäulepilze ausgesetzt. Im Bodenkontakt ist das Holz einer Vielfalt von Mikroorganismen ausgesetzt, die ungeschütztes Holz sehr schnell abbauen und zu einem Festigkeitsverlust führen.
Als Kontrollen dienen jeweils unbehandelte nicht dauerhafte Kiefernsplintholzproben und mäßig dauerhafte Kiefernkernholzproben. Der Grad des Abbaus der Holzproben wurde anhand des Verluste des dynamischen Elastizitätsmoduls (dyn. E-Modul) ermittelt. Ergebnisse sind in Figur 12 dargestellt.
Die geringere Abnahme des dyn. E-Moduls bei den mit Aminosilikonen behandelten Holzproben gegenüber den unbehandelten ist sowohl nach 8 als auch nach 16 Wochen Bodenkontakt deutlich. Dies zeigt, dass die Behandlung mit erfindungsgemäßen Schutzmitteln den Abbau durch Moderfäulepilze drastisch bremst, wobei die Widerstandskraft des erfindungsgemäß behandelten Kiefernsplintholzes sogar deutlich oberhalb derjenigen des unbehandelten, mäßig dauerhaften Kiefernkernholzes lag.
Die Beispiele machen deutlich, dass die erfindungsgemäße Verwendung aminomodifizierten Silikons als Schutzmittel für Holz diesem und anderen lignocellulosischen Werkstoffen eine deutlich verringerte Fähigkeit zur Wasseraufhahme verleiht. Diese verringerte Wasseraufhahme lässt darauf schließen, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzmittel Holz und andere lignocellulosische Werkstoffe gegenüber Veränderungen im Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung, beispielsweise gegenüber Witterungseinflüssen, widerstandsfähiger machen.
Es ist auch bewiesen worden, dass Holz, das mit erfindungsgemäß zu verwendenden Schutamitteln behandelt worden ist, einem deutlich geringeren Befall durch oberflächlichen Schimmel und Bläuepilze unterliegt. Dies ist eine Folge der kombinierten Wirkung von Hydrophobierang und Verleihung pilzwidriger Eigenschaften durch die erfindungsgemäßen Aminosilikone. Dabei bietet die Erfindung den weiteren Vorteil, dass die als Schutzmittel zu verwendenden Aminosilikone weniger toxisch sind, als bekannte fungizide Verbindungen von Holzschutzmitteln. Dies beruht teilweise darauf, dass die erfindungsgemäßen Schutzmittel aufgrund ihrer hohen Molekühnasse und ihres chemisch eher inerten Charakters kaum von Mensch oder Tier aufgenommen und metabolisiert werden können.
Als weiteren Vorteil bieten die erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzmittel lignocellulosischen Materialien, beispielsweise Holz, eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen den Befall mit Algen und schädlichen Meeresorganismen, wie beispielsweise Bohrmuscheln. Als weiteren Vorteil bietet die erfindungsgemäße Verwedung Holz eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen den Befall mit Algen.
Des weiteren können die erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzmittel die Widerstandsfähigkeit von Holz gegen holzzerstörende Insekten, beispielsweise Termiten, Hausbockkäfern, Gewöhnlichen Nagekäfern, Splintholzkäfern erhöhen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Schutzmitteln Insektizide in den lignocellulosischen Werkstoff eingebracht sind.
Des Weiteren zeigen die Abbauversuche, d.h. der gemessene Masseverlust an Buche und Kiefer im Kontakt mit dem Weißfäulepilz Trametes versicolor bzw. dem Braunfäulepilz Coniophora puteana, dass die erfindungsgemäße Verwendung von Amino Silikonen als Schutzmittel Holz und andere lignocellulosische Werkstoffe gegenüber holzzerstörenden Pilzen widerstandsfähiger machen.
Die erfindungsgemäße Verwendung aminomodifizierter Silikone führt auch dazu, dass lignocellulosische Materialien, beispielsweise Holz, deutlich widerstandsfähiger gegen den Befall durch Oberflächenpilze wie Schimmel oder Bläue werden. Hier zeigt sich wiederum, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzmittel dem behandelten lignocellulosischen Material sowohl hydrophobe als auch als pilzwidrige Eigenschaften verleihen können.
Versuche zum Quellungs- und Schwindungsverhalten von Buchen- und Fichtenholzproben zeigen, dass die erfmdungsgemäß zu verwendenden Schutzmittel Holz eine erhöhte Dimensionsstabilität bei Feuchtigkeitsschwankungen der Umgebung verleihen. Dies führt zu einer deutlich verringerten Rissbildung, wie in Bewitterungsversuchen gezeigt werden konnte.
Die Versuche zur Außenbewitterung zeigten, dass Holzproben, die mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzmittel behandelt wurden, eine erhöhte Farbstabilität aufweisen. Dieser Schutz ist darauf zurückzufiihren, dass sich insbesondere der Ligninabbau in den oberen Zellwandschichten des Holzes weniger schnell als bei unbehandeltem Holz vollzieht. Hier könnte die verringerte Auswaschung des möglicherweise durch UV-Bestrahlung abgebauten Lignins eine Rolle spielen.
Die Auswaschversuche mit Borsäure zur Bestimmung der Fixierung hydrophiler Substanzen durch die erfindungsgemäßen Schutzmittel in lignocellulosischen Materialien zeigen, dass die erfindungsgemäße Verwendung der Aminosilikone eine Fixierung bzw. Zurückhaltung hydrophiler Substanzen in Holz bzw. lignocellulosischen Materialien erreicht. Die Fixierung bzw. Zurückhaltung auch lipophiler Substanzen in lignocellulosischen Werkstoffen durch die erfindungsgemäße Verwendung als Schutzmittel gehen auf die allgemein lipophilen Eigenschaften dieser Silikonderivate zurück. Daher eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzmittel zur Fixierung herkömmlicher Holzbehandlungsmittel, wie beispielsweise Flammschutzmitteln, Fungiziden, Insektiziden oder Farbstoffen. Dies betrifft vor allem solche herkömmlichen Verbindungen, die nur schlecht in der Matrix des lignocellulosischen Materials zurückgehalten werden und durch Wasser leicht ausgewaschen werden.
Die thermogravimetrische Analyse zeigt, dass die erfindungsgemäße Verwendung als Schutzmittel zu einer erhöhten Flammbeständigkeit bzw. Feuerfestigkeit der damit behandelten lignocellulosischen Werkstoffe, am Beispiel von Holz nachgewiesen, fuhren. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Schutzmitteln herkömmliche Flammschutzmittel in den lignocellulosischen Werkstoff angebracht sind, wie beispielsweise solche aus Phosphorverbindungen (Phosphate, Polyphosphate), Magnesiumverbindungen (Magnesiumhydroxid), Aluminiumverbindungen (Aluminiumhydroxid), Brom- / Chlorverbindungen (Halogenwasserstoffe) und Flammschutzsysteme mit aufblähenden Stoffen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzmittel können auch zur physikalischen und/oder chemischen Bindung herkömmlicher Behandlungsmittel für Holz oder andere Werkstoffe auf Cellulosebasis dienen und so deren Beständigkeit erhöhen. Dies betrifft insbesondere die Kombination erfindungsgemäßer Schutzmittel mit Flammschutzmitteln, Insektiziden oder Farbstoffen, vor allem solche Verbindungen, die bevorzugt in einem hydrophoben Milieu stabil sind oder dort zurückgehalten werden.
Überdies können mit erfindungsgemäß verwendeten Schutzmitteln behandelte Hölzer belastbarere Oberflächen aufweisen, d.h. beispielsweise härtere und/oder abriebfestere Oberflächen.

Claims

Ansprüche:
1. Verwendung aminomodifizierten Silikons als antimikrobielles Schutzmittel für lignocellulosische Werkstoffe.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Schutzmittel gegenüber Pilzen hemmend oder biozid ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aminomodifizierte Silikon die allgemeine Formel I aufweist: RS -An-B1n-RO (I), mit den Struktureinheiten
ist, die willkürlich angeordnet sind,
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wobei die Substituenten Rl bis R4 jeweils unabhängig für jede Struktureinheit aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus gesättigten und ungesättigten, gradkettigen, verzweigten und cyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei mindestens ein Rest einen Amin-Sύbstituenten aufweist, der ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin ist; n 0 bis 50 beträgt, vorzugsweise 1 bis 10; m 0 bis 50 beträgt, vorzugsweise 1 bis 10;
R5 und R6 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus gesättigten und ungesättigten, gradkettigen, verzweigten und cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R5 und R6 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und/oder Isobutoxy besteht.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sύbstituenten Rl bis R4 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl und Lauryl besteht.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten A und B linear angeordnet sind.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten angeordnet sind als R5- An-Bm-A-R6, wobei n = 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 ist, m = 1 bis 5 ist, R4 -(CH2)3-NH2 oder -(CH2)3-NH-(CH2)2- ISfH2 ist und R5 und R6 Methyl sind.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten angeordnet sind als R5- An-B1n- An-Bm-An-R6, der mindestens eine Amin-Substituent -X-N+(Rl)2(RZ) ist, wobei X eine (CH2)-Kette mit 1 bis 10 Methyleneinheiten ist und n = 0 bis 15, m = 1 bis 2 ist.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R2 eine langkettige Alkyl- oder Fettsäurekette mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Lauryl ist und n = 2 bis 10 beträgt.
10. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung verschiedener aminomodifizierter Silikone verwendet wird.
11. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aminmodifizierte Silikon das Produkt einer Vernetzung aminomodifizierter Silikone nach Formel I ist
12. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aminomodifizierte Silikon direkt an Silicium gebundene kondensationsfähige Gruppen aufweist und dass es einen Gehalt an mindestens einem Polysiloxan aufweist, das mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül enthält.
13. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aminomodifizierte Silikon direkt an Silicium gebundene kondensationsfähige Gruppen aufweist und dass es einen Gehalt an mindestens einem Trialkoxy- und/oder Tetraalkoxysilan aufweist.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel einen Gehalt an Katalysator zur Beschleunigung der Kondensation aufweist.
15. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel einen Gehalt an zumindest einer Borverbindung aufweist.
16. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel einen Gehalt an mindestens einer Kupferverbindung aufweist.
17. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an einem Insektizid und/oder Fungizid und/oder Flammschutzmittel aufweist.
18. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel in wässriger Emulsion oder Lösung vorliegt.
19. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel einen Lösungsvermittler und/oder Emulgator aufweist.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsvermittler oder Emulgator ein aminomodiflziertes Silikon nach Formel I, ein quartäres Fettaminalkoholat, quartäres Fettaminethanolat, ein Polyalkohol, PropylenglycoL, Ethylenglycol oder Butyldiglycol ist.
21. Verfahren zur Konservierung lignocellulosischer Werkstoffe, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Schutzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
22. Verfahren nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch die Aufbringung des Schutzmittels durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Vakuumimprägnieren, Druckimprägnieren oder Kesseldruckiinprägnieren (Vakuum-Druckimprägnieren).
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, gekennzeichnet durch anschließendes Tempern bei einer Temperatur von 50 bis 150 0C, vorzugsweise bei 80 bis 100 0C.
24. Schutzmittel für lignocellulosische Werkstoffe zur Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem aminomodifizierten Silikon, das die allgemeine Formel I aufweist: R5 - An-Bm-R6 (I),
mit den Struktureinheiten
A= und B = , die willkürlich angeordnet sind,
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
wobei die Substituenten Rl bis R4 jeweils unabhängig fiir jede Sliuktureinheit aus der
Gruppe ausgewählt sind, die aus gesättigten und ungesättigten, gradkettigen, verzweigten und cyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei mindestens ein Rest einen Amin- Substituenten aufweist, der ein quartäres Amin ist; n 0 bis 50 beträgt, vorzugsweise 1 bis 10; m 0 bis 50 beträgt, vorzugsweise 1 bis 10;
R5 und R6 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus gesättigten und ungesättigten, gradkettigen, verzweigten und cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen besteht.
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