NO845276L - Fluorerte quaternaere ammoniumforbindelser, fremgangsmaate til deres fremstilling og deres anvendelse som stroemningsakselatorer - Google Patents

Description

Det er generelt kjent at turbulent strømmende væsker ved de veggene som begrenser dem, får en friksjonsmotstand. Det er også kjent at man kan nedsette denne friksjonsmotstand ved tilsetning av mindre mengder bestemte stoffer. Stoffer som viser denne virkning betegnes på engelsk som "Drag reducing agents". På tysk anvendes for disse stoffer betegnelsen "Stromungsbeschleuniger " (i det følgende forkortet med SB). Med en strømningsaksellerator forstår man ifølge dette et stoff .

som tilsatt i mindre mengder til en turbulent eller pulserende strømmende væske, lar denne væske strømme hurtigere under ellers like betingelser. Strømningsakselleratoren bevirker at man med en gitt pumpe gjennom en gitt rørledning kan transportere mere væske.

I mange tilfeller er alene allerede dette faktum en teknisk gevinst når f. eks. en rørledning i normaldrift er fullutlastet og til bestemte tider et toppforbruk skulle transporteres. Da det med gitt pumpeydelse ved anvendelse av strømningsakselle-ratorer kan transporteres mere væske, bringer også i mange tilfeller dermed forbundne energiinnsparing en teknisk fordel. Endelig kan man når man ikke vil øke produksjonsmengden ved anvendelse av SB nedsette trykktapet eller anvende rør med mindre tverrsnitt. Begge er forholdsregler som kan forbedre økonomien i drift av en rørledning.

Som strømningsaksellerator for vann eller vandige oppløsninger,

er det ved siden, av høymolekylære forbindelser som polyetylen-

oksyd og polyakrylamid kjente oppløsninger av noen tensider. Tilsetning av høymolekylære forbindelser har imidlertid bare en begrenset praktisk anvendbarhet som strømningsaksélleratorer da de i området av høy skjære- og utvidelsespåkjenning f. eks.

i pumper eller i mindre grad i det turbulente grensesjikt nær rørveggen på grunn av mekanisk avbygning irreversibelt taper deres virkning som strømningsakselleratorer. For lukkede vann-kretsløp hvori den samme vandige oppløsning pumpes rundt stadig gjennom et rørledningssystem er høymolekylære tilsetninger følgelig uegnet, da den irreversible mekaniske avbygning nødvendig-

gjør en stadig etterdosering med virksomt høymolekylært stoff.

Tilsetninger av tensider i vann har som kjent ikke ulempen

ved den irreversible mekaniske avbygning (US-patent 3 961 693). Riktignok lar det seg også her i områder med meget høye ut-videlses- og skjærepåkjenninger f. eks. i pumpen iaktta en mekanisk avbygning som imidlertid er helt irreversibelt så snart oppløsningen har passert dette området. Således er den strømningsaksellererende virkning av en vandig oppløsning av Na-oleat ved tilsetning av KC1 + KOH eller NaCl+NaOH omtalt

av Savins (Reol. Acta 6, 323 (1967)). Asslanow et al. Akad. Nauk. SSSr. Mekh. Zhidk. Gaza 1, 36-43 (1980) undersøkte blant annet vandige oppløsninger av Na-laurat, -myristat, -palmi-

tat og - stearat ved pH = 11 som SB.

Chang et al. (US-patent 3 961 639) omtaler den strømnings-aksellererende virkning av vandige oppløsninger av noen ikke-ioniske tensider med fremmedelektrolytiske tilsetninger ved temperaturer i området av uklarnetspunktet.

Vesentlige ulemper med de nevnte tensidoppløsninger er deres relativt høye anvendelseskonsentrasjoner av minst 0,25 vekt-%, dannelsen av uoppløselige såper med Ca 2+ og andre kationer, dannelsen av to faser som ved lengre henstand skiller seg og kan føre til tilstopninger. Nødvendighet av tilsetning av korrosjonsbefordrende fremmedelektrolytter samt et meget sneverttemperaturområde på få grader Celsius, hvori SB-virkningen opptrer. Likeledes er det kjent at vandige oppløsninger av noen kationiske tensider som f. eks. cetylpyridiniumbromid (Inzh. Fizh. Zh, 38, No. 6, 1031-1037 (1980) eller cetyltrimetyl-ammoniumbromid (Nature 214, 585-586 (1967)) i resp. 1:1 molar blanding med a-naftol er virksomme som SB. Ved siden av den dårlige vannoppløselighet av a-naftol er det her som avgjørende ulempe å nevne at slike blandinger taper deres virkning som SB

i løpet av få dager på grunn av kjemisk avbygning (US-patent 3 961 639, Conference Proceding: Intern. Conference on Drag Reduction, 4-6.9.1974 Rolla Missouri, USA).

Det er også kjent anvendelsen av cetyltrimetylammoniumsali-cylat og tetradecyltrimetylammoniumsalicylat som SB (WO 83/ 01583)'. Ulempen ved disse tensidsalter samt alle tidligere kjente tensidoppløsninger er at de over ca. 80°C taper deres virkning som SB, og således er uegnet for fjernvarmenett. Videre ulemper ved de kjente tensidoppløsninger er at de i nærvær av hydrokarboner som f. eks. smøreolje eller motoroljer eller generelt fettholdige smørestoffer som gjennom pumper og ventiler lett kan komme inn i rørledninger taper deres virkning som SB inntil en liten rest eller sogar fullstendig .

Overraskende ble det nå funnet at til forskjell fra alle tidligere som SB kjente tensider er de nedenfor oppførte forbindelser i ren form, også uten enhver tilsetning virksomme i vandig oppløsning allerede i de minste konsentrasjoner, og-så i nærvær av hydrokarboner som smøre- og motoroljer som strømningsakselleratorer. Videre ble det funnet at forbindelsene også i permanente påkjenninger over uker ikke viser nedgang i deres effektivitet som SB, og at noen forbindelser som da er virksomme, over 100°C som SB.

Oppfinnelsens gjenstand er nye kvaternære ammoniumforbindelser med formel

idet R betyr n-fluoralkyl, n-fluoralkenyl, n-alkyl, n-alkenyl eller en gruppe med formel

eller

Rf-(CH2)yB(CH2)x-

Rf betyr n-fluoralkyl eller n-fluoralkenyl, R1betyr hydrogen, metyl eller etyl, X betyr et tall fra 2 til 6, y betyr 0, 1

. eller 2, B betyr et oksygen- eller svovelatom,

K<+>betyr et kation med formlene

R» betyr hydrogen, C,-C -hydroksyalkyl, C,-Cc-alkyl, benzyl eller fenyl, R^ betyr hydrogen, etyl eller etyl, R^resp. kan være like eller forskjellige og bety hydrogen eller C^-C^-alkyl og A~ for det tilfellet at fluorerte grupper under betydningen av R, betyr et n-alkyl-, n-alkenyl- eller n-fluoralkylsulfonat-anion, et n-alkyl-, n-alkenyl- eller n-fluoralkenylkarboksylatanion, et benzoat-, fenylsulfonat-, naftoat-, jodid-, rodanid-anion eller et anion med formel C Cl_ ,,C00-J n zn+i med n = 1, 2 eller 3, og A for tilfelle av ikke-fluorerte grupper under betydningen av R betyr et n-alkyl-, n-alkenylkarboksylat-anion, n-fluoralkyl eller n-fluoralkenylkarboksylat-anion eller n-fluoralkylsulfonat- eller n-fluoralkenylsulfonatanion idet forbindelsene er unntatt for tilfellene R = fluoralkyl og K<+>trialkylammonium og A jodid, R = alkyl og K<+>= N+H3 og A~ = fluoralkylkarboksylat og R-K+ = (C^-C^)-trialkylammonium, A- = fluoralkylsulfonat og fluoralkylkarboksylat, likeledes saltene av formlene / C._H__N(CH~)~/+

for n = 12-14

og x = 1-3.

Foretrukket herved er slike forbindelser med formel R-K+A~, idet R betyr Cg-C^-n-f luoralkyl,

Cg-C-^-n-f luoralkenyl, C-^-C^-n-alkyl eller

C-^H^^-n-alkenyl, eller en gruppe med formlene

eller

Rf-(CH2)yB(CH2)x-

Rf betyr Cg-C-^-f luoralkyl eller Cg-C14~n-fluoralkenyl, R, betyr metyl eller etyl, X betyr et helt tall fra 2 til 6,

y betyr 0, 1 eller 2, B betyr et oksygen- eller svovelatom, K<+>betyr et kation med formel

?4

+N-R2, R2betyr hydrogen, C^-C^-hydroksyalkyl, metyl eller

R4etyl,

R^betyr hydrogen, R^betyr hydrogen eller metyl eller etyl, og A for tilfellet fluorerte grupper under betydingen av R, betyr en C,--Cg-n-alkyl- eller n-alkenylsulfonat-anion, et trifluormetyl- eller pentakloretylsulfonat-anion, et Cg-Cg-n-alkyl- eller n-alkenylkarboksylat-anion, en C-^-C^-n-per-fluoralkyl- eller C^-C^-n-perfluoralkenylkarboksylat-anion, et anion med formel

R5-COO eller -S03 , Rg betyr C^-C^-alkyl, C2-C5-alkenyl eller C, -C,--alkoksy, i stillingene 3, 4 eller 5 til R^, eller R

lb b g

betyr hydrogen når R7 betyr hydroksy, R^betyr hydrogen eller hydroksy, stillingene 2 eller 3 til R5, eller R^betyr N02~,

F-, Cl", Br" eller J~ i stillingen 3 til R^, Rg betyr hydrogen eller metyl, eller A betyr et jodid-, rodanid-anion eller et anion med formelC2Cl2n+1COO- med n = 1, 2 eller 3, og A- for det tilfellet ikke-fluorerte grupper under betydningen av R betyr et n-fluoralkyl- eller n-fluoralkenylkarboksylatanion, idet summen av (2 x + n) skal utgjøre et helt tall fra 19 til 24, når x betyr antallet av C-atomer i karboksylatanionet og n betyr antallet av C-atomer i gruppen R, et n-fluoralkyl-eller n-fluoralkenylsulfonatanion idet summen av (2y + n) skal utgjøre 17 eller 18, når y betyr antallet av C-atomer i sulfonatanionet og n antallet C-atomer i gruppen R, eller A betyr et n-alkyl- eller n-alkenylkarboksylat-anion, idet summen (z + n) skal utgjøre et helt tall større enn 23 unntatt n = 16 når z betyr antallet av C-atomer i karboksylat-anionet og n antallet C-atomer i gruppen R.

Spesielt foretrukket er forbindelsene med formel R-K<+>A, idet R-K<+>betyr et kation med formel

R betyr en gruppe med formelen

<C>n<F>2n+l<-C>a<H>2a<->' C n^n^a-l"'<C>n<F>2n+l<-C>ONRl<C>kH2k- eller<C>n<F>2n+l<-C>2<H>4SCkH2k<->'<C>n<F>2n+l<S>°2<NR>l<C>k<H>2k<->'

n betyr et tall fra 2 til 10, a betyr et tall på 2 til 20,

k betyr et tall på 2 til 16, idet summen (2n+a) og (2n+k) utgjør et tall på 12 til 24, R4betyr metyl eller etyl, R4betyr metyl, etyl, hydroksymetyl eller hydroksyetyl, R^ betyr metyl eller etyl,

A~ betyr en 2-hydroksyfenylsulfonat-, m-halogenbenzoat- eller salicylat-anion, et anion med formel

hvori Rcbetyr COO- eller SO,- og R betyr C H0 eller C H_ - 5 3 6 n 2n+l n 2n eller C H„ ,,-O- med n lik et tall på 1 til 4 i stillingene

n 2n+l

3, 4 eller 5 til R5, eller A- betyr en 2-hydroksy-l-naftoat-, 3- eller 4-hydroksy-2-naftoat-, 2-hydroksy-naftalin-l-sulfonat-,

3- eller 4-hydroksy-naftalin-2-sulfonat-anion, eller A- betyr et anion med formel CF^SO^-, eller n-cxH2x+l-S03-'-^et x betyr 6, for det tilfellet at (2n+a) minst betyr 18, x er 7, for det tilfellet (2n+a) minst er 16, eller x er 8, for det tilfellet (2n+a) er et tall fra 14 til 18, eller A- er et anion med formel n-CxF2x+1-COO-, idet x betyr 2 eller 3, når (2n+a) er et tall fra 16 til 22, eller x er 4 eller 5 når (2n+a) er et tall fra 14 til 20, eller x er et tall på 6 til 9 når (2n+l) er et tall fra 14 til 22, eller A- betyr et anion med formel SCN~, J~ eiler CCl3COO~ for det tilfellet n minst er 6 og (2n+a) minst er 16.

Spesielt foretrukket er også forbindelsene med formel R-K<+>A—, idet R-K<+>betyr et kation med formel

n betyr et tall fra 1 til 22, R4betyr metyl eller etyl, R2betyr hydrogen, metyl, etyl, hydroksymetyl eller hydroksyetyl, A- betyr et anion med formel n-C2F2x+^-COO-, idet x er 2 eller 3, når n+2x er et tall fra 20 til 28, eller x er 4 eller 5, når n+2x er et tall fra 20 til 26, eller x er et tall fra 6 til 9, når (n+2x) er et tall fra 19 til 22, eller A- er et anion med formel n-CxH2x+^COO-, idet x er et tall fra 7 til 9, når (n+x) er et tall fra 23 til 31 unntatt tilfellet n = 16 eller A- er et anion med formel n_cxF2X+i-S03-'idet x er et tall som er valgt således at summen (2x+n) utgjør 17 eller 18.

Av spesiell interesse er forbindelsene med formel (<CgF>17S03~)(R4-N(R1, R2, R3)), idet Rx betyr metyl eller etyl, R2 betyr metyl eller etyl, R3betyr hydrogen, etyl eller metyl og R4betyr hydrogen, metyl eller etyl, samt av formel (<C>n<H>2n+1<+>NH3) ( cxF2x+ lC00~)' idet n er et tal1 fra 14 tL1 18 og x betyr et tall fra 1 til 3, spesielt 1.

Eorbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles som følger: Ved perfluoralkylgruppeholdige ammoniumjodider går man hensiktsmessig ut fra de tilsvarende dimetylaminer, resp. amid-aminer, med-dimetylaminstrukturer og kvaterniserer; med metyljodid. Omsetningen kan foregå i laverealkoholer, som metanol, etanol, isopropanol og lignende som oppløsningsmiddel. De dannede trimetylammoniumjodider er i dette tilfellet oppløselig i de nevnte alkoholer. Kvaterniseringen kan imidlertid også gjennonføres i aprotisk oppløsningsmiddel som Cl^, CHCl^, CH2C12eller 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan. Reaksjonen forløper under tilbakeløpstemperatur av det respektive oppløs-ningsmiddel. For å øke reaksjonshastigheten er det imidlertid hensiktsmessig å gjennomføre temperaturene ved 100 eller 12 0°C, idet imidlertid på grunn av metyljodidets lave koke-temperatur må det arbeides under trykk.

Heksahydro- resp. oktahydrop erfluoralkyltrimetylammoniumjodid med den generelle formel

<ffi>e

^"RF (CH2)n<N>(<CH>3)3)<J9>n<=>3,4

kan også fremstilles ved direkte alkylering av trimetylamin med de tilsvarende perfluoralkylgruppeholdige jodider.

Skal de ønskede perfluoralkyltrimetylammoniumkarboksylater fremstilles er det hensiktsmessig først å fremstille sølv-saltene av de angjeldende karboksylsyrer. Hertil blandes kar-boksylsyrene med en støkiometrisk mengde alkali. Idet i vann oppløselige alkalisalt, haes sølvnitratoppløsning. Sølv-kårboksylatet som danner seg er lite vannoppløselig, faller ut og kan frasuges og tørkes.

Fremstillingen av perfluoralkyltrimetylammoniumkarboksylatene foregår best i vandig oppløsningsmiddel, som metanol, etanol eller isopropanol, ved sammenføring av støkiometriske mengder av sølvkarboksylat og perfluoralkyltrimetylammoniumhalogenid ved temperaturer på 50-60°C. Etter avkjøling frasuges fra dannet sølvhalogenid og ved inndampning av filtratet fåes det ønskede perfluoralkylgruppeholdige trimetylammonium-karboksylat. En ytterligere rensning kan foregå ved om-krystallisering fra oppløsningsmidler, som eddiksyreetylester, aceton, acetonitril.

På analog måte lar det seg fra perfluoralkyltrialkylammonium-halogenidene ved omsetning med tilsvarende sølvsalter inn-

føre de andre under betydningen av A oppførte anioner.

En ytterligere fremstillingsmulighet for de ønskede perfluoralkylgruppeholdige trimetylammoniumkarboksylater består også

i fremstillingen av alkyltrimetylammonium-hydroksydoppløsning ved behandling av alkyltrimetylammoniumhalogenid eller andre salter en sterk basisk anionutveksler, som er å gjennomføre i et vannfritt oppløsningsmiddel som metanol eller etanol. Deretter nøytraliseres med den ønskede karboksylsyre, og salter utvinnes fra oppløsningen ved inndampning.

De kvartære ammoniumforbindelser hvor K<+>betyr et pyridinium-ion, lar seg fremstille ved omsetning av forbindelse med formel R-J ned pyridin b til substituerte pyridiner.

De nevnte forbindelser egner seg til nedsettelse av friksjons-motstanden av vandige medier. De tilsettes i konsentrasjoner på 0,01 til 5 vekt-%, fortrinnsvis 0,05 til 1 vekt-%, spesielt foretrukket på 0,1 til 0,5 vekt-%. For hvert tensid eksisterer imidlertid avhengig av temperaturen en annen nedre kritisk konsentrasjonsgrense, for en tilstrekkelig virkning som SB

som imidlertid som beskrevet nedenfor kan bestemmes ved et enkelt forforsøk. Virkningen som SB er avhengig av temperaturen. Nevnte forbindelser virker til sammen i et temperaturområde fra 0°C til 145°C. Et enkelt tensid viser virkning som SB, imidlertid bare over et temperaturintervall på ca. 45°C

(- 20°C). Den nedre temperaturgrense er ved alle tensider opp-løselighetstemperaturen (isotrop oppløsning) eller bedre Krafft-

punktet. Er tensidet imidlertid i oppløsning, så kan opp-løselighetstemperaturen i de fleste tilfelle underskrides for noen timer til uker rundt 5 til 25°C, uten at det opptrer tap av virkningen som SB. En anvendelse av de tensider som SB

som forblir i oppløsning til dannet smeltepunkt er mulig ved temperaturer under 0°C når vannets smeltepunkt senkes ved til-blanding av organisk oppløsningsmiddel, som f. eks. etylenglykol eller isopropanol. En senkning av smeltetemperaturen av vannet ved elektrolyttilsetning som f. eks. NaCl uten tap av virkning som SB er bare betinget mulig. Spesielt å fremheve er som eksempel 2 9 viser, at en rekke av de nevnte tensider også er virksomme som SB ved temperaturer over 100°C.

Virkningen av de nevnte forbindelser som SB ble ikke bare under-søkt i avionisert vann, (E-vann) ved en pH-verdi på 5 til 7,

men ble også tilsatt forskjellige salter (fremmedelektrolytter) som f. eks. NaCl, CaCl2, A1C13, Na2C03, CaCC>3, Na3PC>4og andre og også oppløsningenes pH-verdi variert ved tilsetning av NaOH eller HCl. Det viste seg at tilsetningen av fremmedelektrolytter førte fra ingen påvirkning (se eksempel 8, 9,

10 og 11) inntil en forbedring (se eksempel 14, 15) av virkningen som SB, et analogt forhold gir seg ved endring av pH-verdien. Mengden av fremmedelektrolytt som man kan tilsette til den vandige tensidoppløsning, er begrenset oppad ved den konsentrasjon hvor det opptrer en utsaltningseffekt for tensider forbundet med nedgang eller fullstendig forsvinning av virkningen av SB (sammenlign eksempel 8, 9, 10, 14, 15, 16). Høyeste konsentrasjon bestemmes også ved fremmedelektrolyttene og er.desto lavere jo høyere verdigheten (ladning) av anion eller kation er. I steden for tilsetning av de ifølge oppfinnelsen nevnte tensider kan også gåsfrem således at man blander halogensaltet av kationet R,-K<+>Hal , som f. eks. x (<C>n<P>2n+l<C>l<H>21<N>(CH3)3)<Hal>' (<C>n<H>2n+l

<V,2n+lClH21N(CH3,3)<Hal>'

CnF2n+l<C>0NHC2H21N(CH3)3) Hal'

<C>n<F>2n+lS02N(C2H5) C^NfCI^ Hal eller

(CnF2n+lCH2CH2SCH2CH2N(CH3)3)A

med A = Hal" av CH-SO ~

3 4

eller de tilsvarende pyridiniumforbindelser med Hal = Cl eller Br med molart forhold 1:1 med et alkalisalt av anionet NaA,

som f. eks. natriumsalicylat eller andre natrium-hydroksy-benzoater eller natrium-3-hydroksy-2-naftoat eller natrium-hydroksynaftoater, eller anvender natriumsaltene av de nevnte karboksyl- og sulfonsyrer som strømningsakselleratorer. Virkningen er da lik den virkning som man oppnår i de rene tensidsalter under tilsetning av alkalihalogenider. Også blandinger som avviker fra det molare forhold, f. eks. 1:1 viser virkningen som SB.

Den maksimale virkning av strømningsakselleratorene er også avhengig av den tid som er gått siden fremstillingene av de vandige tensidoppløsninger. Tensidoppløsningene viser riktignok allerede med en gang etter dannelsen av oppløsningen en virkning som strømningsaksellerator, imidlertid kan denne virk-nig endre seg tydelig i løpet av en uke. Den tid som kreves for å oppnå konstant virkning lar seg lett fastslå for dette tilfellet med enkle forsøk. I de fleste tilfelle, oppnås en konstant virkning etter 1 til 3 dager, i noen tilfeller etter en uke. En endring, dvs. en forbedring eller nedgang av virkningen som SB, opptrer da ikke mere.

Av noen tensider som f. eks. heksadecylpyridiniumsalicylat er det kjent (H. Hoffmann et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85,

(1981) 255), av et helt bestemt for hvert tensid karakteristisk konsentrasjon med CMC^, oppbygges store,ikke. kuleformede,

for det meste stavformede mizeller av de enkelte tensidioner.

Overraskende ble det nå funnet at tensider i vandige oppløsninger alltid er virksomme som strømningsakselleratorer når de for konsentrasjoner større enn CMC^ danner ikke-kuleformede fortrinnsvis stavformede mizeller. De kuleformede, fortrinnsvis stavformede mizeller, foreligger når det ved undersøkelsen av den isotrope tensidoppløsning ved hjelp av metodene elektrisk dobbeltbrytning med pulset, firkantet elektrisk felt (E. Fredericq og C. Houssier, Electric Dichroism og Electric Birefringence, Claredon Press, Oxford 1973 og H. Hoffmann et al, Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 84 (1981) 255) finnes et målesignal fra hvis fall det lar seg bestemme en relasjonstid på tall større enn 0,5 ys. Den nedre konsentrasjonsgrense fra et tensid i vandig oppløsning er virksom som strømningsakselle-rator, fastlegges derfor alltid ved hjelp av CMC-^, fortrinnsvis ved 1,3 til 2-ganger konsentrasjonsverdien av CMC^. Bestemmelsen av CMCjjer f. eks. mulig ved måling av den elektris-ke ledningsevne av tensidoppløsningen i avhengighet av tensid-konsentrasjonen som beskrevet av H. Hoffmann et al., (Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 (1981) 255). Det viste seg at verdien av CMCjj er temperaturavhengig, og forskyver seg med økende temperatur til høyere tensidkonsentrasjoner.

For fastleggelse av tensidkonsentrasjoner som er minimalt nød-vendig til å oppnå en tilstrekkelig virkning som SB i et bestemt temperaturområde er bestemmelsen av CMCjj ved anvendelses-temperatur ved hjelp av elektrisk ledningsevne et egnet for-for søk .

Undersøkelsen av de nevnte tensider på deres virkning som SB, foregikk i de fleste tilfeller på vanlig måte idet for den respektive vandige oppløsning av tensidet ble det målt trykkfallet A P over strekningen L véd gjennomstrømning av et rør med tverrsnitt d for forskjellige strømningshastigheter u.

av disse verdier lar det seg beregne dimensjonsløse store, friksjonsbiverdier A og Reynoldstall Re.

idet 6 betyr tettheten og v den kinematiske viskositet. Vanligvis anvendes for 6 og resp. de tilsvarende verdier av det rene oppløsningsmiddel, vann. De således dannede verdier A , Re, for de undersøkte tensidoppløsninger, ble sammenlignet til den vanlige dobbelte logaritmiske opptegning A mot Re med de tilsvarende verdier for rent vann, gjengitt ved

En virkning som SB eller også friksjonsnedsettelse foreligger når det gjelder: ^H2°~^SB >0'resP*størrelsen av friksjonsnedsettelsen i % beregner seg ifølge:

Som det sees av fig. 1 virker de nevnte tensidoppløsninger som SB således at den prosentuelle friksjonsnedsettelse øker med økende Reynoldstall, deretter imidlertid etter å ha

overskredet et bestemt Reynoldstall Re , igjen hurtig av-

J max 3J r

tar ved maksimal prosentual friksjonsnedsettelse. Graden av virkningen av en tensidoppløsning- som SB, skal i den følgende tekst karakteriseres ved størrelsen av Re , ifølge dette

max

har en tensidoppløsning med R^max= 20 000 en bedre virkning som SB, enn en tensidoppløsning med Re ved 10 000:.' Den

ITlclX

tilhørende a-verdi skal karakteriseres med et . Den av-

max

gjørende størrelse for maksimum av virkningen er imidlertid ikke Reynoldstallet men veggskyvspenningen T^:

at Re for samme SB inntar forskjellige verdier ved for-

ma x

skjellige rørdiametere (sml. eks. 7 og 28 og eks. 17 og 29). Undersøkes imidlertid alle SB med samme apparatur med samme rørdiameter, er Remax en egnet størrelse for sammenligningen av virkningen av SB med hverandre. Undersøkelsen av tensid-oppløsningene ga hyppig bare reproduserbare resultater når de vandige oppløsninger av tensidsaltet før målingene resp.

ble oppbevart i ca. 1 uke ved måletemperatur. Oppløsningene viser riktignok også med en gang etter dannelsen en virkning som strømningsaksellerator, som imidlertid dessuten tydelig kan endre seg i løpet av en uke.

De således behandlede tensider ble underkastet et utall prøver. Således viser permanentforsøk over flere dager slik det fremgår av eksempel 28, at ved de oppførte tensider, opptrer ingen nedgang i deres strømningsaksellererende virkning ved mekanisk eller kjemisk avbygning. Videre viser det seg at virkningen som Se av de nevnte tensider, øker med økende konsentrasjon, riktignok øker også oppløsningenens viskositet, således at den prosentuelle friksjonsnedsettelse ved mindre Reynoldstall blir dårligere slik det fremgår av fig. 1.

De gjennomførte undersøkelser viser at de nevnte tensidsalter egner seg som strømningsaksellerator over alt hvor vann pumpes gjennom rørledningen, spesielt imidlertid der hvor vann pumpes rundt i et rørledningssystem stadig i kretsløpet, som f. eks.

i kjøle- og varmekretsløp, da det her ubetinget er nødvendig med en høy langtidsstabilitet av SB som de nevnte tensidsalter har. I tillegg viser noen av de nevnte tensider en egenskap spesielt for fjernvarmenett, da disse tensider også over 90°C ved påkjenninger over uker (eks. 28 og 29, bibe-holder deres virkning, som strømningsaksellerator.

Tildoseringen av tensidsalter i vannet som gjennomstrømmer rør- ledningene, kan såvel foregå i form av en konsentrert tensid-oppløsning (1—10 vekt-%), som også ved tilsetning av de rene krystallinske tensidsalter. På grunn av den gode gjennomblandingseffekt er en tildosering i rørledningssystemet kort før en pumpe detgunstigste sted.

Eksempel 1

1,1,2,2,3,3,4,4-oktahydroperfluordodecyl-trimetyl-ammonium-salicylat . a) Fremstilling av 1,1,2,2,3,3,4,4-oktahydroperfluordodecyl-trimetylammoniumjodid.

100 g CgF17(CH2)4J og 30 g ved -20°C kondensert trimetylamin, ble ifylt i en 250 ml edelstålautoklav og omrørt under egentrykk 10 timer ved 80°C. Etter autoklavens avkjøling ble overskytende trimetylamin utgasset med dannede kvartære ammo-niumsalt utløst med varm metanol.og filtrert. Filtratet ble inridampet på rotasjonsfordamper til tørrhet. Utbytte er råprodukt: 103,5 g = 96,9 % av det teoretiske av et lysegult pulver. For den videre forarbeidelse ble produktet omkrystallisert fra aceton.

b) Fremstilling av salicylatet.

48,4 g salicylsyre og 14,0 g NaPH ble oppløst i 100 ml vann.

Denne oppløsning ble satt til en oppløsning av 59,5 g sølv-nitrat i 100 ml vann, og omrørt godt i en halv time. Det utskilte sølvsalicylat frasuges over en filternutsch og etter-vaskes med hver gang 50 ml vann, metanol og aceton. Det tørker deretter i eksikator med vann. Utbytte 79 g = 92,1 % av det teoretiske.

I en oppløsning av 13,2 g av det ifølge eks. la fremstilte pro-dukt med formel

(CgF17(CH2)4N®(CH3)3) j"

i 100 ml metanol settes 4,9 g sølvsalicylat. Man oppvarmer blandingen til ca. 50°C og frasuger deretter fra utfelt sølvjodid. Det klare, farveløse filtratet inndampes på rotasjonsfordamper. Man får 11,8 g råprodukt som farveløst pulver som omkrystalliseres fra aceton. Sm.p.l53°C. Titrering med perklorsyre i iseddik med molvekt 650 (beregnet 671).

Ledningsevnemålingen viser at CMC-j. og CMC^ faller sammen

for denne forbindelse, verdiene utgjør for 55°C 270 ppm (0,42 mmol/1) og for 70°C 375 ppm (0,58 mmol/1).

Eksempel 2

1,1,3-trihydroperfluordodecenyl-trimetylammoniumsalicylat

a) Fremstilling av 1,1,2-trihydroperfluordodecenyltrimetyl-ammoniumjodid.

100 g CgF19CF=CHCH2N(CH3)2

(fremstilt ifølge US-patent 3 535 381) oppløses i 100 ml di-isopropyleter og blandes i en liters glassautoklav med 24,9 g metyljodid. Etter 10 timers omrøring ved 80°C under egentrykk ble det avkjølt, blandingen inndampet på rotasjonsfordamper, det utfelte kvartære salt frasuget og tørket. Utbytte 118, 5 g = 94,5 % av det teoretiske. For den videre omsetning ble produktet omkrystallisert fra aceton.

b) Fremstillingenav salicylatet.

Til en oppløsning av 14,3 g (CgFlgCF=CHCH2<N>(CH )3) J

I 50 ml metanol ble det satt 4,9 g sølvsalicylat og blandingen oppvarmet under omrøring ved 5 0°C. Etter 3 0 minutter fra-suges fra utfelt AgJ det klare filtrat inndampet på rotasjonsfordamper til tørrhet. Man får 12,8 g råprodukt, tilsvarende 89,7 % av det teoretiske som lysegult pulver.

Produktet kan omkrystalliseres fra aceton. Sm.p. 173°C

(under spaltning). Titrering med perklorsyre i iseddik gir som molmasse 739 (beregnet 723).

CMC-verdiene, bestemt ved ledningsevnemålinger utgjør:

25°C 124 ppm (0,17 mmol/1), 55°C 225 ppm (0,31 mmol/1) og 70°C 645 ppm (0,87 mmol/1). Eksempel 3 1,1,2-trihydroperfluordecenyl-trimetylammonium-3-hydroksy-2-naftoat. a) Fremstilling av 1,1,2-trihydroksyperfluordecenyltrimetyl-ammoniumjodid.

80 g C7F15CF=CHCH2N(CH3)2

ble oppløst i 250 ml dietyleter, blandet med 24,1 g metyljodid og deretter oppvarmet i en 1-liters glassautoklav i 8 timer ved 80°C. Etter avkjøling ble halvparten av det an-vendte oppløsningsmiddel avdestillert på rotasjonsfordamper, det utfelte kvartære salt frafiltreres og vaskes to ganger med hver gang 5 0 ml dietyleter. Utbytte 97,3 g, tilsvarende 93,3 % av det teoretiske. Den videre forarbeidelse omkrytalli-seres fra aceton.

b) Fremstilling av 3-hydroksy-2-naftoatet.

65,9 g 2-hydroksy-2-naftosyre oppløst i 100 ml metanol og tilsatt 14,0 g NaOH, oppløset i 50 ml vann. Under omrøring tilsettes langsomt en av 59,5 g sølvnitrat og 100 ml vann frem-stillet oppløsning. Det danner seg det tungt oppløselige sølv-naftoat som frasuges og vaskes hver gang en gang med 100 ml vann, metanol og aceton.

Etter tørkning i vakuum får man 98 g = 94,9 % av det teoretiske av et omtrent farveløst salt.

Til en oppløsning av 9,2 g (C7F15CF=CHCH2N(CH3)3) J~

i 2 00 ml metanol, settes 4,4 g av det ovenfor omtalte sølv-3-hydroksy-2-naftoat. Man oppvarmer kort til ca. 60°C og frasuger etter avkjøling fra utfelt sølvjodid.

Det klare filtratet inndampes på rotasjonsfordamper til tørr-het, residuet omkrystalliseres deretter fra aceton. Utbytte 8/4 g tilsvarende 83 % av det teoretiske.

Denne forbindelse ble filtrert med perklorsyre i iseddik. Fra forbruket beregner det seg en molmasse på 653 (beregnet 673) .

Eksempel 4

1,1,2-trihydroperfluordodecenyl-trimetylammoniumperfluor-propionat.

I en oppløsning av 4,3 g av det ifølge eksempel 2a fremstilte (CgPlgCE=CHCH28(CH3)3) J"

i 100 ml metanol ble det innrørt 5,4 g Ag-propionat. Etter kort oppvarming av blandingen frasuges fra utfelt Ag J. Det klare filtrat inndampes på reaksjonsfordamper. Råutbyttet 14,2 g av et omtrent farveløst pulver, som kunne omkrystalliseres fra en blanding, av aceton/l,1,2-triklor-l,2,2-trifluor-etan i volumforhold 1:1. Sm.p. 14 8°C.

Titreringen med perklorsyre i iseddik ga en molmasse på 759 (beregnet 749). CMC-verdiene bestemt ved ledningsevnemålinger utgjør: 55°C CMCZ179 ppm (0,23 mmol/1), CMC^700 ppm (0,92 mmol/1), 70°C CMC.,. 250 ppm (0,33 mmol/1), CMCX11100 ppm (1,5 mmol/1).

Eksempel 5

Cetyltrimetylammonium-perfluorbutyrat.

Til en oppløsning av 6,4 g cetyltrimetylammoniumklorid (han-delsvare) i 50 ml metanol ble det satt 6,4 g sølvperfluor-butyrat (fremstilt analogt eksempel lb av perfluorsmørsyre og AgNO^) oppløst i 50 ml metanol. Man oppvarmer 10 minutter ved ca. 60 C, avkjøler og frasuger fra utfelt tørrklorid. Filtratet befries for oppløsningsmiddel på rotasjonsfordamper, residuet,et gult pulver, (14,2 g) ble omkrystallisert fra aceton/l,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan. Sm.p. 152°C.

Titreringen med perklorsyre i iéeddik gir en molmasse på

506 (beregnet 497).

CMC-verdiene bestmt ved ledningsevnemålinger utgjør:

25°C CMCj= CMX1120 ppm (0,24 mmol/1), 55,5°C CMCj126

ppm (0,25 mmol/1), CMCX1370 ppm (0,73 mmol/1), 69,5°C

CMCj2 07 ppm (0,41 mmol/1), CMCXX 97 0 ppm (1,9 mmol/1).

Eksempel 6

Tetrametylammonium-perfluoroctylsulfonat.

a) Fremstilling av tetrametylammoniumjodid.

29,1 g til -20°C avkjølt trimetylamin ble fylt i en avkjølt

250 ml edelstålautoklav, blandet med 70 g metyljodid oppløst i 70 ml metanol. Etter lukking av autoklaven ristes denne 10 timer ved 80°C. Etter avkjøling avspennes autoklaven, innholdet opptas med varm metanol og filtreres. Filtratet inndampes til tørrhet på rotasjonsfordamper. Man omkrystalli-serer fra en blanding av vann/metanol.

b) Fremstilling av perfluoroctylsulfonat.

I en oppløsning av 6,0 g tetrametylammoniumjodid i 50 ml

metanol/vann i volumforhold 1:1 haes 18,2 g av det analogt eksempel lb fremstilte sølvperfluoroctylsulfonat oppløst i 100 ml vann/metanol (volumforhold 1:1).

Etter kort oppvarming (10 minutter) på 6 0°C avkjøles, frafiltreres fra utfelt sølvjodid og tørkes. Man får 16,6 g av et pulverformet, gulaktig salt som omkrystalliseres fra en blanding av aceton/metanol/l,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan (i volumforhold 1:1).

For produktet finnes etter titrering med perklorsyre i iseddik en molmasse på 586 (beregnet 573).

Fra ledningsevnemåling kommer det ved 4 0°C CMC-j. = CMC^ 118 0 ppm (1,1 mmol/1).

Eksempel 7

Av den i eksempel 1 karakteriserte forbindelse

(forkortet: (CF)Q(CH)4Ta-Sal) ble det satt en konsentra-sjonsrekke på 200, 500, 750, 1000, 1500 og 2000 vekt-ppm i avionisert vann, idet tilsvarende vektmengder på 0,2, 0,5, 0,75, 1, 1,5 og 2 g av (CF)g (CH)4Ta-saltét ble innveid med avionisert vann til 1000 g. Under oppløsningen (oppløselig-hetstemperatur ca. 4 0°C) ble oppløsningen kort oppvarmet til ca. 90°C, og etter avkjøling til 55°C oppbevart 1 uke uten omrøring ved denne temperatur.

Undersøkelse på friksjonsnedsettelse foregikk deretter i turbulensrheometer (Polymer Letter 9, 851 (1971)), idet analogt i en sprøyte trykkes en vasskemengde pa 1,5 liter ved hjelp av et stempel gjennom målerøret. Stemplets bevegelse akselle-reres under målingen, således at den samlede strømningskurve som vist på fig. 1 fåes i en måling. Målerørets diameter utgjorde 3 mm, målestrekning< for AP 300 mm og innløps-strekningen 12 00 mm.

I denne apparatur ble samme konsentrasjonrekke målt ved 70°C og 90°C etter at oppløsningen på forhånd likeledes var blitt oppvarmet i en uke ved 70°C og 90°C. Deretter ble oppløs-ningene ved 200, 500, 750 og 1000 vekt-ppm av (CF)g (CH)4TA-salt avkjølt til værelsestemperatur (25°C) dvs. til 15°C under oppløselighetstemperatur, oppbevart i 1 uke ved denne temperatur, og endelig også målt i turbulensrheometer.

Tabell 1 omfatter resultatene av alle målinger på 25, 55,

70 og 90°C ved gjengivelse av Re og a .1 figuren er max max

det i dobbeltlogaritmisk oppføring oppført X mot Re flyte-kurvene ved 55°C for 500, 1000 og 2000 ppm-oppløsninger av (CF)g(CH)4TA-sal i E-vann. Som det sees av tabell 1 er effekten av friksjonsnedsettelsen også tilstede ved under-skridelse av oppløselighetstemperaturen rundt ca. 15°C selv etter en uke.

Eksempel 8

Forskjellige mengder av NaCl ble sammen..med (CF)o 0(CH)4. TA-sal,omtalt i eksempel 7, satt til vandige oppløsninger hvis konsentrasjoner av (CF)g(CH)4TA-sal hver gang 75 0 ppm (1,15 mmol/1 og NaCl (1 mmol/1) ble valgt som følger: 0,1, 0,5, 1,14, 5, 10, 100, 1000.

Resultatet av undersøkelsene for friksjonsnedsettelse ved 40°C i turbulensrheometer er oppført i tabell 2. Som det sees av

tabellen virker NaCl-tilsetningen bare lite inntil 10 mmol/1 NaCl, maksimalkonsentrasjonen av NaCl ligger mellom 100 og 1000 mmol/1. Likeledes er det opptatt i tabell 2 noen målinger ved 2 5°C, dvs. 15°C under oppløselighetstemperaturen.

Eksempel 9

Forskjellige mengder av Na2C03ble sammen med (CF)g(CH)4 TA-sal, som omtalt i eksempel 7, satt til en vandig oppløsning, hvis konsentrasjoner av (CF)g(CH)4TA-Sal hver gang 400 ppm (0,62 mmol/1) og Na2C03(i mmol/1) valgt som følger: 0,1,

0,6, 5, Tabell 3 gjengir resultatene av undersøkelsene på friksjonsnedsettelsene i turbulensrheometer ved 4 0°C. Som det fremgår av tabell 3 påvirker nærvær av Na2C03virkningen av SB bare lite, maksimalkonsentrasjonen av Na2S03utgjør 5 mmol/1 ved pH = 11,2,

Eksempel 10

Forskjellige mengder av Na^PC^ble sammen med (CF)g(CH)4 TA-Sal, som angitt i eksempel 7, satt til vandige oppløsninger, hvis konsentrasjoner av (CF)g(CH)4TA-Sal hver gang ble valgt 400 ppm (0,62 mmol/1) og av Na^PC^(i mmol/1) som følger: 0,1, 0,6, 5. Tabell 4 gjengir resultatene av undersøkelsene på friksjonsnedsettelse i turbulensrheometer.

Eksempel 11

To oppløsninger av (CF)g(CH)4TA-Sal med en konsentrasjon på 4 00 ppm i E-vann ble med HCl resp. NaOH innstillet på pH-verdiene 3 resp. 10,5, forbehandlet som omtalt i eksempel 7, og undersøkt ved 40°C i turbulensrheometer. Ved pH = 3, fremkom Remax= 14900 (- 1500) og amax= 63 {- 3) og ved pH = 10,5 ved Rem på 16200 (- 1600) og en a v på 69 (- 3).

max max

Sammenlignet til rene forbindelser i E-vann ved pH 7,4, ble

Re max = 15500 og a max =65 bevirker de forskjellige ^pH-verdier bare en liten endring av SB-virkningen som ligger innen området for målenøyaktigheten.

Eksempel 12

Som omtalt i eksempel 7, ble det satt oppløsninger i E-vann med forskjellige konsentrasjoner av nedenfor oppførte salicylater og undersøkt ved forskjellige temperaturer i turbulens-

rheometer på friksjonsnedsettelse.

1) (<CgF>13C4<Hg>N(CH3)3)+ Sal"

ved 25°C: CMCJ= CMC^ 1110 ppm

ved 55°C: CMCj= 1600, CMC^ = 2560.

<2>) (<c>ioF21C4H8N(CH3}3 )+ Sal~

ved 69,2°C CMCj= 85 ppm, CMC = 581 ppm

ved 25°C CMCj= CMCjj= 48 0 ppm,

ved 55°C CMC]. = 720 ppm, CMC^ = 2740 ppm.

Sal betyr hver gang salicylat-anionet. Tabell 5 gjengir resultatene .

Eksempel 13

Som omtalt i eksempel 7, ble det satt oppløsninger i E-vann med forskjellige konsentrasjoner av nedenfor oppførte salicylater (Sal) og undersøkt ved forskjellige temperaturer i turbulensrheometer på friksjonsnedsettelse.

<1.>(<C>7F15CF = CHCH2N(CH3)3)+ Sal"

ved 25°C: CMCj= CTAC^= 880 ppm

ved 4Q°C: CMCj= CMC^ = 1200 ppm.

<2.>(<C>gFigCF = CHCH2N(CH3))<+>Sal", sml. eks. 2.

3. (<C>7F15CF = CHCH2N(C<H>3)2CH2CH2OH)<+>Sal"

ved 55°C: CRCX= 1390 ppm og CMC1X= 1700 ppm {- 250)

ved 2 5°C* CMCj= CKC^= 96 0 ppm.

4. (C9FlgCF = CHCH2N(CH3)2CH2CH2OH) Sal

ved 4Q°C: CMCj= 300 ppm, CMC^ = 600 ppm (- 200 ppm).

Tabell 6 gjengir samtlige resultater.

Eksempel 14

Forskjellige mengder av NaCl ble samme med (C_F,_CF = CHCH N

y i y2(CH^)^) Sal som omtalt i eks-* .7, satt til vandige oppløsninger hvis konsentrasjoner av (CQF, QCF=CHCH„N (CH-.) 0) Sal hver

y x y2.5 i

gang ble valgt til 750 ppm (1 mmol/1) og av NaCl (i mmol/1) valgt som følger: 0,1, 0,5, 1,0, 5, 10, 100, 500. Resultatene av undersøkelsene på friksjonsnedsettelse i turbulensrheometer ved 55°C er oppstilt i tabell 7. Som det fremgår av tabellen bevirker NaCl-tilsetningen inntil en konsentrasjon på 10 mmol/1 en tydelig forbedring av virkningen som SB. Deretter foregår en nedgang av SB-virkningen. Høykonsen-trasjon på NaCl er større enn 500 mmol/1 resp. 2,9 vekt-%

NaCl.

Eksempel 15

Forskjellige meiigder av CaCl 2 „ ble sammen med (C y F i yCF = CHCH2N (CH3)3) Sal, som omtalt i eksempel 7, satt til vandig oppløsning i konsentrasjoner av (Cny F i y CF = CHCH z N(CH.j ) 3) Sal hver gang ble valgt til 750 ppm (1 mmol/1) og CaCl2( i mmol/1) ble valgt som følger: 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 100, 500. Resultatene av undersøkelsene på friksjonsnedsette1 se i turbulensrheometer ved 55°C er oppstilt i tabell 8. Som resultater i tabell 8 viser, bevirker CaCl^-tilsetningen inntil en konsentrasjon på 10 mmol/1 en forbedring deretter en nedsettelse av virkningen som SB. Maksimalkonsentrasjonen av CaCl^er større enn 500 mmOl/1, resp. 5,5 vekt-%.

Eksempel 16

Forskjellige mengder av A1C1 3 , ble sammen med (C 9 F 19CF=CHCH^N(CH^)^) Sal, som angitt i eksempel 7, satt til vandig oppløsning, hvis konsentrasjon av (C 9 F 19 CF= CHCH 2 N(CH 3 ) 3) Sal, hver gang ble valgt 750 ppm (1 mmol/1) og AlCl3( i mmol/1)

ble valgt som følger: 0,1, 0,5, 1, 5. Resultatet av under-søkelsene på friksjonsnedsettelse i turbulensrheometer ved

55°C er oppstilt i tabell 9. Som resultatene viser ved hvilke tilsetninger av AlCl^ingen forbedring av SB-virkningen, og fra 1 mmol/1 sogar en fullstendig under-trykkelse av friksjon snedsette1 sen.

Eksempel 17

Som omtalt i eksempel 7, ble det satt oppløsninger i E-vann med forskjellige konsentrasjoner av følgende oppførte forbindelser, og undersøkt ved forskjellige temperaturer i turbulensrheometer på friksjonsnedsette1 se. 1) ' (C6<F>13C4H8N(CH3)3)+ Naph"

2) (<C>8<F>17C4<H>8 N(CH3)3+ NaPh~

3) (C10F21 C4H8 N(CH3)3^+ Naph" 4) (<C>8<F>17<C>2<H>4N(0) )+ Naph"

Naph betyr 3-hydroksy-2-naftoat-anion.

Tabell 10 angir resultatene. Stoffene 2) og 3) ble også

som omtalt i eksempel 29 undersøkt på en annen strømnings-apparatur ved temperaturer over 100°C på friksjonsnedsette1 se.

Eksempel 18

Som omtalt i eksempel 7 ble det satt oppløsning i E-vann med forskjellige konsentrasjoner av følgende oppførte forbindelser og undersøkt ved forskjellige temperaturer i turbulensrheometer på friksjonsnedsette1 se:

1. (CgFigCF = CHCH2N(CH3)3+ CF3 COO~

ved 55°C: CMC = CMC^ = 1940 ppm

2. CgFigCF = CHCH2N (CH3) 3) + C F COO~

ved 55°C CMCI= 175 ppm, CMC = 700 ppm (- 150)

3. (CgFlgCF = CHCH2N(CH3) 3) C F? COO"

ved 70°C CMCI= CMC = 2630 ppm,

4. CgF CF = CHCH2N(CH3) 3) + C^^OO"

5*(C10F21 C4H8 N(CH3)3)+ C2F5COO"

Tabell 11 gjengir resultatet.

Eksempel 19

Som omtalt i eksempel 7, ble det satt oppløsninger i E-

vann med forskjellige konsentrasjoner av følgende oppførte perfluorkarbonater, av n-heksadecyltrimetylammonium-kationet (C;LgH3 3N (CH3) ) +, forkortet til C^ TA<+>, og undersøkt ved forskjellige temperaturer et turbulensrheometer på friksjonsned sette1 se.

1. C, r TA<+>C„FrCOO<->

16 2 5

ved 25°C: CMC;[= CMC.^ = 1050 ppm

ved 55°C: CMCI= CMC = 500 ppm.

2. C_,.TA + c,F_COO~

16il sml. eksempel.5.

3. C,rTA+ C.F^COO-

16 4 9

ved 70°C: CMC]. = 240 ppm, CMC = 952 ppm.

4. C. r TA+CrF,.COO-.

16 5 11

Tabell 12 gjengir resultatene.

Stoffet 3) ble undersøkt med en annen strømningsapparatur, sml. eks. 29 også ved 107°C på friksjonsnedsette1 se.

Eksempel 20

Som angitt i eksempel 7, ble det satt oppløsninger i E-vann med forskjellige konsentrasjoner av følgende oppførte forbindelser og undersøkt ved forskjellige temperaturer i turbulensrheometer, på friksjonsned sette1 se.

1. (N(CH.).<+>Co<F>.<_S>0<->sml. eks. 6

2. (H(C2H5)4+ C8F17S03-

ved 25°C: CMC^= CMC = 650 ppm

ved 40°C: CMC;[ = CMC = 850 ppm.

Tabell 13 gjengir resultatet.

Eksempel 21

Som angitt i eksempel 7, ble det satt oppløsninger i E-vann med forskjellige konsentrasjoner av jodidene av de nedenfor oppførte forbindelser og undersøkt ved forskjellige temperaturer i turbulensrheometer på friksjonsnedsettelse.

<1>'(CaP17 C4H8 N<CH3>3+ J_

ved 40°C CMCI= CMC = 450 ppm (- 50)

ved 40°C CMCI= CMC = 380 ppm (-■ 50)

3. (C9FigCF = CHCH2N(CH ) )+ J_

4. CF = CHCH.N (CH., ) + J_

r2 3

idet R„ består for kjedesnitt C_F.. til C,.F__.

F J 511 1123

Tabell 14 gjengir resultatene.

Eksempel 22

Som angitt i eksempel 7, ble det satt oppløsninger i E-vann

av forskjellige n-fluoralkylpyridinium- og n-fluoralkyltri-metylammonium-salicylater, idet det tilsvarende n-fluoralkylpyridinium- og n-fluoralkyltrimetylammonium-klorider resp. ble innveiet i l:l-molart Na-salicylat„ således at oppløsningene foruten de virksomme tensider inneholder ekvimolare mengder av NaCl. Tabell 15 gjengir resultatet av under-søkelsene på friksjonsnedsettelse i turbulensrheometer. De

ekvimolare mengder av NaCl er ikke oppført i tabellen. Forkortelsene Sal betyr salicylat.

Eksempel 23

Som angitt i eksempel 7, ble det satt oppløsninger i E-vann

av (C F (CH_) . N(CH,).+ med forskjellige motioner, resp.

ol/Å4 33

som i eksempel 22 kloridet av n-fluoracyltrimetylammonium-forbindelsene innveid 1:1-molar medii Na-saltet av det tilsvarende anion. Tabell 16 gjengir resultatene av undersøkelsene på friksjonsnedsettelse i turbulensrheometer. De ekvimolare mengder av NaCl er ikke oppført i talbellen. Analogt ble det satt en oppløsning av (CrF.. (CH.) , N(CH.)_,+ C_F_COO_,

613 24 33 3/

undersøkt i turbulensrheometer, og resultatene er oppført i tabell 16.

Eksempel 24

Som omtalt i eksempel 7, ble det satt oppløsninger i E-vann bestående av n-alkyltrimetylammonium-kationer og perfluor-karbonatanioner, idet resp. tilsvarende n-alkyltrimetylammoniumklorider ble innveiet med natriumsaltene av per-fluorkarbonatene molart 1:1. Tabell 17 gjengir resultatene av undersøkelsene på friksjonsnedsette1 se i turbulensrheometer. De ekvimolare mengder NaCl er ikke oppført i tabellen.

Eksempel 25

Som angitt i eksempel 7, ble det satt oppløsninger i E-vann bestående av n-alkyltrimetylammonium-kationer (cnH2n+iN^CH3^3^<+>'og n-alkylkarbonatanioner, (cxH2x + lC°°^ ~~' ■i-(3et resP« de tilsvarende n-alkyltrimetylammoniumklorider innveies ved natrium-salter av n-alkylkarboksylsyrer molart 1:1. Tabell 18

gjengir resultatene av undersøkelsene på friksjonsnedsette1 se. De ekvimolare mengder av NaCl er ikke oppført i tabellen.

Eksempel 26

Av forbindelsen<e>(<c>n<H>2n+iNH3^+ C^COO- ble det satt oppløsninger i E-vann ved 60°C, idet resp. de tilsvarende primæraminer C H„ , NH„ ble innveiet med perfluoreddiksyre molart i for-

n 2n+l 2ri

hold 1:1. Etter en oppbevaringstid på ca. 7 dager ved 60 Cj ble oppløsningene undersøkt i turbulensrheometer på friksjon snedsettel se . Tabell 19 gjengir resultatene.

For oppnåelse av en optimal virkning som SB skulle forbindelsene av typen (C H. NH_)+ A ikke oppvarmes over 70°C.

n 2ni 3

Eksempel 27

Som angitt i eksempel 7, ble det satt en oppløsning i E-vann med en konsentrasjon på 1000 vekt-ppm av følgende oppførte forbindelser, og undersøkt ved de forskjellige temperaturer i turbulensrheometer på friksjonsnedsettelse.

1. (C8F17S02 N(C2H5) (CH2)3N(CH3)3+ J~

(forkortet: SC>2TA<+>J<->).

Analogt ble det ansatt å undersøke oppløsninger av salicylater (Sal) av følgende forbindelser:

3. (C8F1^,S02N (C2H5) (CH2) 3 N(CH3)3<+>Sal" (forkortet<*>.

S02TA -Sal")

4. (R CH„CH0SCH„CH„N(CH.)-+Sal" (forkortet: STA<+->Sal<_>)

r 2 2 2 23 3

R_ står for kjedeblanding C^F_. til C,_F-_.

r b 3 U 1225

Tabell 20 gjengir resultatene.

Eksempel 28

For undersøkelse av friksjonsned sette1 se i et permanentfor-søk ved 70°C, ble det benyttet en lukket strømningsapparatur bestående av 30 liters forrådskar, en sirkelpumpe (typeCPK50-250 fra firmaKSB med mekanisk reguleringsde1), en induktiv gjennomstrømningsmåler og en rørleder på 2x10 m lengde, med en indre diameter på 29, 75 mm.- Bestemmelsen av trykkfallet AP foregikk etter en tilhørende innløpsstrekning over en måle strekning på 2 m. Til termostatisering tjente en dykker-'koker som elektrisk oppvarmet væske i forrådsbeholderen.

Under permanentforsøket avpumpes væsken stadig ved bunnen

av forrådskaret, og tilføres igjen over rørledningen i forrådsbeholderen. For vann ved 70°C, lar pumpens transport-ydelse seg variere ved hjelp av en mekanisk reguleringsdrev fra 3,25 til 14,3 m 3 pr. time, tilsvarende en rørdiameter på 29,75 mm, strømningshastighetene på 1,3 til 5,7 m/sek. resp. Reynoldstallene fra 9400 til 411 000.

En 1000 ppm-oppløsning av (C 0 b F 17 (CH 2 )' 4 N(CH 3 )3_) Sal (Sal betyr salicylsyre-anionet), ble undersøkt i denne apparatur for bestandighet som strømningsaksellerator ved 70°C. Ansetningen av oppløsningen foregikk således at apparaturen (opptaksevne ca. 40 liter) ble fylt inntil en liten rest med vann, deretter tilsatt 40 g av den pulverformede strømningsakselle-rator og deretter ble apparaturen oppfylt med det resterende vann. Etter en innløpstid på 3 dager og 70°C, fremkom ved opptak av flytekurven (sml. vedlagte tegning), en Remax på

332 000 (- 30 000 og a = 76 % - 4.

max

Permanentforsøket ble derpå gjennomført ved en gjennomstrøm-ning pa 10,26 m 3/time, tilsvarende en strømningshastighet på 4,1 m/sek. resp. Re = 295 000, over et tidsrom på 19 dager. Under de angitte betingelser passerte samme væskevolum ca.

4,3 ganger pr. minutt sirkulasjonspumpen. Etter 19-dagers permanentpåkjenning ga fornyet!opptak av væskekurven etter Re max = 329 000 (- 30 000) og 3 et a max = 77%- 4, ' således

at det ikke kunne fastslås noen nedgang av virkningen ved avbygning .

Eksempel 29

Til undersøkelse av friksjonsnedsette1 se i temperaturområdet fra 70 til 135°C, ble det benyttet en lukket strømnings-apparatur, hvori et væskevolum på ca. 1*5 liter ble pumpet inn til kretsløpet. Med to paralellkobledeNetzsch-mono- pumpe type 3 NU 06, med produksjonsyde1 se fra 10 til 150 l/time og type 2 Ne 15A med en produksjonsyde 1 se fra 80 til 1500 1/ time, lar det seg i målerør lett med en diameter 6 mm inn-stille strømningshastigheter på tilsammen 0,2 til 14 m/sek. Bestemmelsen av strømningshastigheten foregikk i en induktiv gjennomstrømningsmåler, trykkfallet P bestemmes etter en innløpsstrekning på 1,83 over en lengde på 1 m ved hjelp avZiegler differanstrykkmålebokser (type D 248). Målerør og tilbakeløpsrør er anordnet paralélt, og oppstillet loddrett på grunn av hurtigere utluftning. Mens en kombinert trykk-utligning- og avluftningsbeholder er anbragt på den øvre tverrforbindelse av de to paralelle rør, forbindes ved den nedre ende begge rørledninger over de paralelt koblede pumper. Samlede rørledning, utligningsbeholder, samt deler av pumpene er ommantlet, og tempereres ved en termostat med badvæske. Måleverdi og opptegnelse og vurdering av målingene, fore-

går over en HP 1000 regner.

Oppløsningen av de nedenfor oppførte forbindelser i E-vann med forskjellige konsentrasjoner ble i denne apparatur under-søkt ved forskjellige temperaturer. 1. (<c>8<F>i9 (<C>H2)4N(CH3)3+ NaPh" 2. (C1QF21(CH2)4 N(CH3)3+ Sal"

3. (cioF21(CH2)4N(CH3)3)+ Naph-

4. (C16<H>33 N(CH3)3)+ C4Fg COO".

(Sal betyr salicylat-anionet og Naph betyr anionet av 3-hydroksy-2-naftosyre).

Etter fremstillingen av oppløsningene som angitt i eksempel 7, foregikk videre temperering av oppløsningene før en ny måling med en annen temperatur i selve strømningsapparaturen, idet oppløsningene resp. for noen timer, resp. natten over sirkulerer ved den nye måletemperatur i kretsløpet. Prøvenes temperering for noen er tilstrekkelig ved temperaturer over 90°C, da systemets likevektsinnstilling (resp. den tid som er nødvendig for å holde den konstante sluttverdi for friksjon snedse tte 1 se ) meget kort i dette temperaturområdet hvilket ble fastslått i enkelte prøvemålinger.

Tabell 21 ^ gjeng^ ir resultatene i form av Re max og amax

Claims (5)

1. Kvaternære ammoniumforbindelser med formel

idet R betyr n-fluoralkyl, n-fluoralkenyl, n-alkyl, n-alkenyl eller en gruppe med formlene

Rf-(CH2 )yB(CH2 )x -, Rj betyr n-fluoralkyl eller n-fluoralkenyl, R^ betyr hydrogen, metyl eller etyl, X betyr et helt tall fra 2 til 6, y betyr 0,

1 eller 2, B betyr et oksygen eller svovelatom,K+ betyr et kation med formel

R2 betyr hydrogen, C^ -C^ -hydroksyalkyl, C^ -C^ -alkyl, benzyl eller fenyl, R^ betyr hydrogen, metyl eller etyl, R4 som hver kan være like eller forskjellige betyr hydrogen, eller C± -C3 -alkyl og A- betyr for tilfellet av fluorerte grupper under betydningen av R en n-alkyl-, n-alkenyl- eller n-fluoralkyl-sulf onatanion, en n-alkyl-, n-alkenyl- eller n-fluoralkenylkarboksylatanion, et benzoat-, fenylsulfonat-, naftoat-, jodid-, rhodanid-anion eller et anion med formel C Cl„ ^,COO~ J _ n 2n+l med n = 1, 2 eller 3 og A~ for tilfellet av ikke?-fluorerte grupper under betydningen av R et n-alkyl-, n-alkenylkarboksylat-anion, et n-fluoralkyl- eller n-fluoralkenylkarboksylat-anion, eller et n-fluoralkylsulfonat- eller n-fluoralkenylsulfonatanion, idet forbindelsen er uttatt for tilfellene R=fluoralkyl og K <+> trialkylammonium og A~: jodid, R = alkyl og K = N+H + og A = fluoralkylkarboksylat og R-K = ( C±- C2)-trialkylammonium, A- = fluoralkylsulfonat og fluoralkylkarboksylat, likeledes saltene av formlene

for n = 12-14 og z = 1-3.

2. Kvartære ammoniumforbindelser med formel R-K+A , idet R betyr Cg-C^ -n-fluoralkyl, Cg-C14~ n-fluoralkenyl, ci -C24 -n~ alkyl, eller C^ -C24 -n-alkenyl eller en gruppe med formel

Rf-(CH2 )yB(CH2 )x - Rf betyr Cg-C-^-n-f luoralkyl eller Cg-C-^-n-f luoralkenyl, R^ betyr metyl eller etyl, X betyr et tall fra 2 til 6, y betyr 0, 1 eller 2, B betyr et oksygen eller svovelatom, K <+> betyr et kation med formel

?4+N-R <R>4 R2 betyr hydrogen, C^Cg-hydroksyalkyl, metyl eller etyl, R3 betyr hydrogen, R4 betyr hydrogen eller metyl, eller etyl, og A~ for tilfellet av fluorerte grupper under betydningen av R et C^ -Cg-n-alkyl- eller n-alkenylsu lfonat -anion, et trifluormetyl- celler pentafluoretylsulfonat-anion, et Cg-Cg-n-alkyl- eller n-alkenylkarboksylat-anion, et C-^-C^-n-perfluor-alkyl- eller C^ -C^-n-perfluoralkenylkarboksylatanion, et

R5-COO- eller -S03 ~, Rg betyr C^ -C^ -alkyl, C2~ C5 -alkenyl eller C.-Cc -alkoksy i stilling 3, 4 eller 5 til RK , eller R betyr 15 O O hydrogen når R^ er hydroksy, R^ betyr hydrogen eller hydroksy i stillingene 2 eller 3 til R5 , eller R7 betyr N02~ , F~, Cl", Br- eller J-, i stilling 3 til Rj., Rg betyr hydrogen eller metyl eller A betyr et jodid-, rhodanid-anion eller et anion med formel C2 Cl2n+l COO <_> med n = 1' 2 eller 3' og A~ for tilfellet ikke-fluorerte grupper under betydningen av R betyr et n-fluoralkyl- eller n-fluoralkenyl-karboksylat-anion, idet summen av (2 x + n) utgjør et helt tall fra 19 til 24, når x er antallet av C-atomer i karboksylatanionet og n antallet av C-atomet i gruppen R, n-fluoralkyl- eller n-fluoralkenyl-sulfonat-anion, idet summen av (2y + n) skal utgjøre 17 eller 18, når y er antall C-atomer i sulfonatanionet, og n antall C-atomer i gruppen R, eller A betyr n-alkyl- eller n-alkenyl karboksylat-anion, idet summen (z + n) skal utgjøre et helt tall større enn 23, unntatt n = 16, når z er antall C-atomer i karboksylatanionet og n antall C-atomer i gruppen R.

3. Kvartære ammoniumforbindelser med formel R-K <+> A ifølge krav 1, idet R-K <+> betyr en kation med formel

R betyr en gruppe med formel C F_ ,,-C H_ -, C F_ - Co 1 ^ * e n 2n+l a 2a n 2n za-l ' <C> n <F> 2n+l -CONRl Ck H2k - eller Cn F2n+l -C2 H4 SCk H2k -' Cn F2n+l S02 NRl Ck H2k -' n betyr et tall fra 2 til 10, a et tall fra 2 til 20, k et tall fra 2 til 6, idet summen (2n+a) og (2n+k) skal utgjøre et tall fra 12 til 25, R4 betyr metyl eller etyl, R4 ' betyr metyl, etyl, hydroksymetyl eller hydroksyetyl, R betyr metyl eller etyl, A betyr et 2-hydroksyfenylsulfonat-, m-halogenbenzoat- eller salicylat-anion, et anion med formel

hvori R5 betyr COO eller S03 ~ og Rg betyr cn H2n+i~ eller CH _ -eller C H_, ,,-0- med n et tall fra 1 til 4 i stilling n 2n n 2b+l _

3,4 eller 5 til Rbr , eller A~ betyr et 2-hydroksyl-naftoat-, 3- eller 4-hydroksy-2-naftoat-, 2-hydroksynaftalin-l-sulfonat-, 3- eller 4-hydroksy-naftalin-2-sulfonat-anion, eller A betyr et anion med formel CF-SO-,- eller n-C H_ ,,-SO ~, idet x 3 3 x 2x+l 3 er 6, for tilfellet (2n+a) er minst 18, x er 7 for tilfellet (2n+a) er minst 16 eller X er 8, for tilfellet (2n+a) er et tall fra 14 til 18, eller A~ er et anion med formel n-C F _,-C00~, idet x er 1 eller 2, når (2n+a) er et tall fra 16 til 22, eller x er 4 eller 5, når (2n+a) er et tall fra 14 til 20, eller x er et tall fra 14 til 20, eller x er et tall fra 6 til 9, når (2n+a) er et tall fra 14 til 22, eller A~ betyr et anion med formlene SCN~, J~ eller CCl-j COO <-> , for tilfellet n minst 6 og (2n+l) minst 16.

4. Kvartære ammoniumforbindelser med formel R-K+A , idet R-K <+> betyr et kation med formel

n betyr et tall fra 1 til 22, R4 betyr metyl eller etyl, R2 betyr hydrogen, metyl, etyl, hydroksymetyl eller hydroksyetyl, A~ betyr et anion med formel n-C2 F2x+1 -COO , idet x er 2 eller 3, når n+2x betyr et tall fra 20 til 28, eller x er 4 eller 5 når n+2x er et tall fra 20 til 26, eller x er et tall fra 6 til 9, når (n+x) er et tall fra 14 til 22, eller A er et anion med formel n-C H„ ,,COO~, idet x er et tall fra 7 til 9, når x 2x+l (n+2x) er et tall fra 23 til 31, unntatt tilfellet n = 16, eller A~ et anion med formel n-CxF2x+1-S03 , idet x er et tall som er valgt således at summen (2x+n) utgjør 17 eller 18.

5. Anvendelse av kvartære ammoniumforbindelser ifølge krav 1 som strømningsaksellerator.