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Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver quaternärer, aliphatischer
Perfluorcarbonsäure-(amino-alkylamide) Die Erfindung betrifft die Herstellung einer
neuen und wertvollen Klasse von reaktionsfähigen Fluorkohlenstoffverbindungen. Diese
Verbindungen werden als kationische oberflächenaktive Mittel, als Oberflächenbehandlungs-und
-überzugsmittel, als Ausgangssubstanzen zur Herstellung von Derivaten und für viele
andere Zwecke verwendet.
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Die neuen Verbindungen sind quaternäre Perfluorcarbonsäure-(amino-alkylamide),
deren Molekül eine mittelständige Amidopolymethylengruppe aufweist und die in einzigartiger
Weise dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine endständige, an Carbonyl gebundene
Perfluoralkylkette besitzen, die einen nichtpolaren gesättigten Fluorkohlenstoffrest
darstellt, der sowohl hydrophob als auch oleophob ist. Dieser Fluorkohlenstoffrest
stößt nicht nur Wasser, sondern auch Öle und Kohlenwasserstoffe ab und verleiht
den Verbindungen einzigartige oberflächenaktive Wirkung und Eignung zur Oberflächenbehandlung,
die die entsprechenden Verbindungen mit einem an das Carbonyl gebundenen Kohlenwasserstoffrest
nicht besitzen.
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Bei den erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen handelt es sich
um oberflächenaktive Mittel, die außerordentlich wirkungsvoll die Oberflächenspannung
von Ölen und Wachsen selbst in sehr kleinen Konzentrationen herabzusetzen vermögen,
sowohl wasserlöslich als auch öllöslich sind und die Oberflächenspannung von Wasser
und wäßrigen Lösungen ebenfalls außerordentlich stark zu verringern vermögen. Diese
Kombination von Eigenschaften ist im höchsten Maße ungewöhnlich. Die entsprechenden
nichtfluorierten Verbindungen besitzen keine wesentliche Fähigkeit zur Herabsetzung
der Oberflächenspannung, wenn sie in Ölen und Wachsen aufgelöst werden, während
sie in starkem Maße bei Wasser und wäßrigen Lösungen wirksam sind, wenn die Kohlenwasserstoffketten
genügend lang sind. Soweit bekannt, gibt es keine nichtfluorierten oberflächenaktiven
Mittel, die sowohl die Oberflächenspannung von Wasser als auch die von Ölen bei
niedrigen Konzentrationen merklich herabzusetzen vermöchten; das ist auch keine
Eigenschaft, die fluorierten oberflächenaktiven Mitteln grundsätzlich zukommt.
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Die vorliegenden quaternären Perfluorcarbonsäure-(amino-alkylamide)
stellen eine Klasse von eng miteinander verwandten Verbindungen dar, die durch die
Grundformel [C.Fzna-,-C0-NH-(CHz)m-N:#Q]+A_ und durch die gleichwertige Formel für
normale Verbindungen [F (CFZ)n- CO - NH - (CH2)m-N _---- ] +A_ wiedergegeben werden
können, in denen n eine ganze Zahl zwischen 3 und 11 und m eine ganze Zahl zwischen
2 und 6 bedeutet. A ist ein Anion, z. B. ein Halogenion (Fluor, Chlor, Brom oder
Jod) oder ein Sulfation oder ein Hydroxylion, das elektrostatisch an das quaternäre
Stickstoffatom gebunden ist.
ist eine endständige oleophile organische kationogene Gruppe, die mit der Polymethylengruppe
verbunden ist und ein quaternäres Stickstoffatom enthält, wobei Q einen organischen
Rest bedeutet, der drei Valenzen des quaternären Stickstoffatoms absättigt und durch
dieses Stickstoffatom mit der Polymethylengruppe verbunden ist. Durch diese Gruppe
wird die organische Kette zum Kation, das an dem quaternären Stickstoff eine positive
Ladung trägt.
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Wie aus den obigen Formeln ersichtlich, besteht das gesamte Molekül
aus einem Anion, das elektrostatisch mit einem langkettigen Kation vereinigt ist,
dessen positive Ladung durch das quaternäre Stickstoffatom erzeugt wird. Beim Auflösen
in Wasser oder einem anderen geeigneten ionisierenden Lösungsmittel entstehen aus
den ionisierten Molekülen langkettige oberflächenaktive freie Kationen, die einen
endständigen nichtpolaren Fluorkohlenstoffrest haben, der sowohl hydrophob als auch
oleophob ist. Die mittelständige Amidgruppe, mit der der Fluorkohlenstoffrest verbunden
ist, erhöht die Löslichkeit des Moleküls in Wasser und anderen polaren
Lösungsmitteln.
Die Polymethylenkette bewirkt eine Erhöhung der Löslichkeit in Ölen und Wachsen.
Der endständige organische Rest Q, der mit dem quaternären Stickstoffatom verknüpft
ist, macht das Kation bzw. das gesamte Molekül an diesem Ende öllöslich. Das quaternäre
Stickstoffatom verleiht den Verbindungen eine stark erhöhte Löslichkeit in Wasser
und anderen ionisierenden Lösungsmitteln. Auf diese Weise ist also das Molekül wasserlöslich
und öllöslich und an dem einen Ende oleophob und am anderen Ende oleophil. Es stößt
Wasser, Öle und Kohlenwasserstoffe am Fluorkohlenstoffende ab und ist dennoch an
dem Ende, an dem der quaternäre Stickstoff steht, darin löslich.
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Es handelt sich demnach um Substanzen, die sowohl in Wasser als auch
in Ölen und Wachsen aufgelöst werden können und sich dennoch an der Oberfläche unter
Bildung einer orientierten Oberflächenschicht konzentrieren, in der die Fluorkohlenstoffreste
nach außen zeigen. Es entsteht ein Oberflächenfilm, der außen unpolar ist und sowohl
Wasser als auch Öl abweist und der die Oberflächenspannung stark herabsetzt.
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Auf hydrophilen oder elektronegativen Oberflächen, z. B. auf Glas,
Steinmaterial, Metallen, Papier, Textilien usw., bilden die neuen Stoffe aus Lösungen
heraus hermetisch dicht adsorbierte polare Oberflächenfilme, deren Fluorkohlenstoffreste
nach außen orientiert sind und auf diese Weise eine nichtpolare Fluorkohlenstoffaußenfläche
ergeben.
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Diese quaternären Fluorkohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen liefern
oberflächenaktive Mittel, die in Wasser und in neutralen, sauren und basischen wäßrigen
Lösungen stark wirksam sind und die Oberflächenspannung selbst dann stark herabzusetzen
vermögen, wenn sie nur in sehr kleinen Konzentrationen vorhanden sind. Der Fluorkohlenstoffrest
bedingt hydrophobe Eigenschaften, die in wäßrigen Lösungen sogar stärker wirksam
sein können als die einer viel längeren Kohlenwasserstoffkette, wie sie in den entsprechenden
Kohlenwasserstoffverbindungen vorliegt. So ist ein Fluorkohlenstoffrest mit 7 Kohlenstoffatomen,
eine Perfluorcaprylkette, für diese Zwecke wirksamer als ein Kohlenwasserstoffrest
mit 17 Kohlenstoffatomen, eine Stearylkette.
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Die vorliegenden Verbindungen finden Verwendung als oberflächenaktive
Mittel, die in zunehmendem Maße als Zusätze für Öle und Wachse gebraucht werden.
Sie setzen die Oberflächenspannung selbst dann stark herab, wenn sie nur in kleiner
Menge vorhanden sind. Eine starke Verringerung der Oberflächenspannung bei tierischen,
pflanzlichen und mineralischen Ölen und Wachsen, wobei die letzteren in geschmolzenem
oder gelöstem Zustand vorliegen, z. B. Erdöllösungsmitteln, Gasolin, Leuchtöl, Brennölen,
Schmierölen und Paraffinwachsen, kann bereits durch Konzentrationen von 0,1 Gewichtsprozent
oder weniger erreicht werden, wodurch z. B. verschiedene von der Oberflächenspannung
abhängige Eigenschaften, wie Oberflächenschutz, Fließvermögen, Ausbreitungsvermögen,
Eindringvermögen bzw. Versprühbarkeit, stark verbessert werden.
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Diese Verbindungen finden auch als Emulgiermittel für Fluorkohlenstoffe
und Öle Anwendung (wobei sie an den Kontaktflächen mit den Fluorkohlenstoffresten
in der Fluor kohlenstoffphase und mit den gegenüberliegenden Enden der Moleküle
in der Ölphase aufgelöst werden). Sie können ferner als Emulgiermittel für Fluorkohlenstoff-Wasser-Systeme
verwendet werden.
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Die Löslichkeit der vorliegenden Verbindungen in Wasser, wie auch
in Ölen nimmt mit zunehmender Länge des Fluorkohlenstoffrestes ab; die anderen Faktoren
bleiben die gleichen. Im Gegensatz dazu nimmt bei den entsprechenden Verbindungen
mit einem an Carbonyl gebundenen Kohlenwasserstoffrest die Wasserlöslichkeit ab,
während sich die Öllöslichkeit mit zunehmender Länge dieser Kette erhöht.
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Die Eigenschaften dieser Verbindungen können verändert und damit besonderen
Verwendungszwecken angepaßt werden, indem man die Länge des Fluorkohlenstoffrestes,
die Länge der mittelständigen Polymethylenkette und die Art des an Stickstoff gebundenen
Restes Q ändert. Entscheidend ist jedoch, daß das Molekül einen Fluorkohlenstoffrest
enthält, der mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist; bevorzugt soll er 5 bis 11
Kohlenstoffatome enthalten.
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Von größter Wichtigkeit ist auch, daß die Fluorkohlenstoffkette keine
Wasserstoffatome enthält. Bereits die Gegenwart eines einzigen Wasserstoffatoms
am letzten oder vorletzten Kohlenstoffatom des Fluorkohlenstoffrestes ändert die
oberflächenaktiven und die Löslichkeitseigenschaften merklich in der Weise, daß
die Oberflächenaktivität und die hydrophoben und oleophoben Eigenschaften von Oberflächenüberzügen
herabgesetzt werden. Wasserstoff ist elektropositiv, während Fluor dagegen stark
elektronegativ ist, so daß die Anwesenheit von Wasserstoff und Fluor in dem letzten
endständigen Teil des Restes diesen polar anstatt unpolar und ihn ferner auch weniger
beständig gegenüber Erhitzen macht, weil die Möglichkeit der Fluorwasserstoffabspaltung
gegeben ist und auch weitere chemische Angriffe möglich sind.
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Halogenide und Sulfate der Verbindungen sind am einfachsten und besten
als oberflächenaktive Mittel zu verwenden. Sie können nach den in den folgenden
Beispielen beschriebenen Verfahren leicht hergestellt werden.
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In trockener Form sind die einfacheren Halogenide feste kristalline
ionogene Substanzen. Sie sind beständig und in Wasser und Ölen löslich bis spärlich
löslich, wobei die Löslichkeit mit zunehmender Zahl an fluorierten Kohlenstoffatomen
abnimmt.
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Die entsprechenden Hydroxyde können erhalten werden, indem man die
Halogenide mit einer wäßrigen Suspension von Silberoxyd umsetzt, um auf diese Weise
eine Lösung des Hydroxyds, d. h. der freien quaternären Base zu erhalten, die dann
einfach filtriert werden kann, um das entstehende Silberhalogenid und nicht umgesetztes
Silberoxyd abzuscheiden. Diese Lösung kann im Hochvakuum destilliert werden, um
freie Base zu erhalten; gewöhnlich aber wird die wäßrige Hydroxydlösung verwendet,
wenn sie wäßrigen Lösungen zugesetzt werden soll.
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Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Verbindungen ist darin zu
sehen, daß die das quaternäre Stickstoffatom enthaltende oleophile katiogene Gruppe
von sowohl cyclischen als auch nichtcyclischen Resten (N - Q) gebildet werden kann.
Dieser Teil des Moleküls entspricht dem in den entsprechenden quaternären Kohlenwasserstoffverbindungen;
der von diesen unterscheidende Fluorkohlenstoffrest sitzt am anderen Ende des Moleküls.
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So können an das quaternäre Stickstoffatom drei Kohlenwasserstoffseitengruppen
gebunden sein, wobei quaternäre Stickstoffverbindungen folgender Konstruktion entstehen
in der R', R" und R Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Alkyl-, Cyclohexyl-, Aralkyl-
und Arylgruppen sein können. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind jene, in denen
R' und R" Allylgruppen mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, d. 1h. Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Butyl-, Amyl-oder
Hexylgruppen, und R eine Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen sind und
m, n und A die bereits angegebene Bedeutung haben.
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Diese Verbindungen können leicht aus den entsprechenden tertiären
Aminen hergestellt werden, indem man sie mit einer Verbindung des RA-Typs quaternisiert.
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Eine andere Verbindungsart stellt die dar, in der das quaternäre Stickstoffatom
Glied eines gesättigten heterocyclischen Ringes ist und das N mit 2 C-Atomen desselben
(wie z. B. im Piperidin- oder Morpholinring) und ferner mit einer Seitengruppe,
z. B. einer Alkylgruppe, verbunden ist, wie das durch die folgenden Formeln erläutert
wird:
Eine weitere Verbindungsart des obigen Typs wird erhalten, wenn die R-Gruppe eine
normale Alkylencarboxylgruppe, d. h. eine mit dem Stickstoffatom verbundene normale
Alkylkette ist, in der die endständige Methylgruppe durch eine Carboxylgruppe ersetzt
ist, die mit dem quaternären Stickstoffatom durch eine Methylen- oder Polymethylengruppe,
die 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, verbunden ist. Diese Verbindungen können durch
Quaternisierung mit einer halogenierten Monocarbonsäure, z. B. Chloressigsäure,
hergestellt werden. Die entsprechenden Formeln dieser Verbindungen sind
in denen p eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
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Diese Art Molekül ist kationisch; sie ist aber auch wegen der Carboxylgruppe,
die in stark basischen wäßrigen Lösungen leicht und in geringerem Maße auch in anderen
wäßrigen Lösungen Wasserstoffionen freizusetzen vermag, anionisch, wodurch - wegen
der negativen Ladung an dem hydroxylischen Sauerstoffatom -ein Carboxylanion entsteht.
Diese Art Verbindung ist amphoter und ampholytisch. Sie ist basisch und hat eine
positive Ladung an dem quaternären Stickstoffatom, und sie ist sauer und hat eine
negative Ladung an der Carboxylgruppe. In stark sauren Lösungen erfolgt die Ionisation
in der Hauptsache an dem quaternären Stickstoffatom, so daß das Molekül vorwiegend
kationisch und basisch ist. In stark basischen Lösungen erfolgt die Ionisation in
der Hauptsache an der Carboxylgruppe, so daß das Molekül vorwiegend anionisch und
sauer ist. In dem schwach sauren bis schwach basischen Bereich wechselt das ionisierte
Molekül von dem vorherrschend kationischen und sauren Charakter über, zeigt aber
beide Eigenschaften stets in merklichem Ausmaß, da die Ionisationsstellen in dem
Molekül voneinander getrennt sind. Die Carboxylgruppe ist hydrophil und erhöht die
Wasserlöslichkeit des Moleküls, hindert aber das N-Q-System nicht daran, als Ganzes
oleophil zu sein.
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Das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe kann durch ein Metallatom unter
Bildung von z. B. Natrium- oder Kaliumsalzen ersetzt werden. Die Carboxylatgruppe
in solchen Verbindungen ist ebenfalls hydrophil und anionisch. Durch Hydrolyse in
sauren Lösungen entsteht die entsprechende Säure.
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Das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe kann aber auch durch eine Alkylgruppe
unter Bildung z. B. des Methyl- oder Äthylesters ersetzt werden. Diese Ester können
direkt durch Quaternisierung mit einem halogenierten Monocarbonsäureester, z. B.
Chloressigsäuremethylester, hergestellt werden. Durch Hydrolyse entsteht die entsprechende
Säure.
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Alle diese Carbonsäuren bzw. Salze oder Ester derselben liefern in
geeigneten wäßrigenLösungen ionisierte Gruppen, die durch die folgenden allgemeinen
Formeln wiedergegeben werden können:
Anstatt die Quaternisierung mit halogenierten Monocarbonsäuren durchzuführen, kann
man auch halogenierte Dicarbonsäuren verwenden, um auf diese Weise zu quaternären
Stickstoffverbindungen zu gelangen, die in der mit dem quaternären Stickstoffatom
verbundenen R-Kette zwei Carboxylgruppen besitzen. So ergeben z. B. durch Quaternisierung
mit Monochlorbernsteinsäure erhaltene Verbindungen ionisierte Moleküle der folgenden
Formel
In der gleichen Weise kann man auch die entsprechenden Salze und Ester herstellen.
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Das quaternäre Stickstoffatom kann ferner Bestandteil eines Pyridinringes
sein, der die drei freien Valenzen absättigt, wobei folgende quaternäre Pyridiniumverbindungen
entstehen
Diese Verbindungen kann man leicht durch Umsetzung von Pyridin mit einem Perfluorcarbonsäure-halogen-alkylamid
herstellen.
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In der folgenden Tabelle sind quaternäre Verbindungen zusammengestellt,
die erfindungsgemäß hergestellt wurden und eine merkliche Reduktion der Oberflächenspannung
bewirken, wenn eine kleine Menge von ihnen in Wasser, Ölen und Wachsen aufgelöst
wird. Die erste Querspalte nennt die Oberflächenspannung bei Abwesenheit eines
Zusatzes.
Alle Werte wurden bei 25° bestimmt, nur bei dem Wachs, einem mikrokristallinen Paraffinwachs,
wurde die Oberflächenspannung bei 100° am geschmolzenen Wachs gemessen.
| Oberflächenspannungen (Dyn/cm) mit und ohne Zusätze |
| Wasser |
| Mineralöl Leinöl geschmolzenes |
| Wachs |
| Werte ohne Zusatzmittel . . .. . . . .. . .. . .. . .... ..
.... ... .. .. ..... . 72 31 32 27 |
| Menge des Zusatzmittels (in Gewichtsprozent) ....................
0,05 0,1 0,1 0,1 |
| Zugesetzte Verbindungen |
| Perfluorcapronsäure-(y-diäthylamino-propylamid)-j odmethylat |
| CSFIICONHC,H,N (C,H5)2(CH3) J . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . - - - 18 |
| Perfluorcaprylsäure-(ß-diäthylamino-äthylamid)-j odmethylat |
| C7F15CONHC,H,N(C,H5)2(CH3)J ............................ 17
18 18 15 |
| Perfluorcaprylsäure-(y-dimethylamino-propylamid)-j odmethylat |
| C,F15CON HC,H,N (CH3)3J . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .. . 15 - - 16 |
| Perfluorcaprylsäure-(y-diäthylamino-propylamid)-j odmethylat |
| C,,FISCONHC,H,N(C2H5),(CH3)J ............................ 15
19 - 15 |
| Perfluorcaprylsäure-(y-dimethylamino-propylamid)-bromdecylat |
| C7 F15CONHC,H,N(CH3)2(C1oH21)Br ..........................
15 19 - - |
| Perfluorcaprinsäure-(y-dimethylamino-propylamid)-j odmethylat |
| C9 F19CONHC,H,N(CH3)3J .................................. 15
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| Perfluorlaurinsäure-(y-dimethylamino-propylamid)-j odmethylat |
| C11 F23CONHC,H,N(CH3)3J...................................
22 - - - |
| Perfluorcaprylsäure-(y-dimethylamino-propylamid)-chlorbenzylat |
| C7 F15CONHC,H,N(CH3)2(CH,C,H5)Cl ...................... 25
22 - - |
| Perfluorcaprylsäure-(ß-pyridinium-äthylamid)-chlorid |
| C7 F15CONHC,H,N. Cl............................... 15 18 18
17 |
| Perfluorcaprylsäur e-(ß-diäthylamino-äthylamid)-methyl-methosulfat |
| C,F15CONHC,H,N(C,H5)2(CH3)CH,SO4 ...................... 15
21 - - |
| Perfluorcaprylsäure-(ß-diäthylamino-äthylamid)-chloracetat |
| C7F15CONHC,H,N(C2H5)2(CH2COOH)Cl ..................... 16 25
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Die Herstellung der dritten, neunten, zehnten und letzten Verbindung der obigen
Tabelle ist in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 näher beschrieben worden.
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Beispiel 1 Es erläutert die Herstellung von quatemären Ammoniumhalogeniden
durch Umsetzung eines Perfluorcarbonsäure-dialkylamino-alkylamids mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid
| C,Fzn+l CO -NH- (CH2)m -NR'R" + RA --# |
| R' |
| C,F2n-1C0-NH-(CH,)",-N/ R" A_ |
| \.R |
Die als Ausgangsstoffe verwendeten tertiären Amine sind in der Patentanmeldung M
26125 IV b / 12q beschrieben.
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Perfluorcaprylsäure-(y-dimethylamino-propylamid)-jodmethylat Ein 1000
ccm fassender Einhalskolben wurde mit 426 g (0,965Mol) Perfluorcaprylsäureäthylester,
C,F15COOC,H5, und 200 ccm absolutem Diäthyläther beschickt. Der Kolben wurde in
einem Eisbad gekühlt und langsam genug mit 98,2 g (0,965 Mol) y-Dimethylamino-propylamin
versetzt, um die Temperatur in dem Kolben unter 35° zu halten. Der Kolben wurde
dann aus dem Eisbad herausgenommen, auf Raumtemperatur gebracht und an eine Säule
mit fünf Böden zur Vakuumdesti`_lation angeschlossen. Mit langsam abnehmendem Druck
destillierte der Äther ab und hinterließ das obenerwähnte Perfluorcaprylsäure-(y-dimethylamino-propylamid),
das bei 20 mm zwischen 154 und 158° überging. Im ganzen wurden 440 g (0,882 Mol)
erhalten. Der Brechungsindex bei 25° war 1,3559. Die 440 g wurden mit 100 ccm absolutem
Diäthyläther und 213 g (1,5 Mol) Methyljodid in einem offenen 300-ccm-Erlenmeyerkolben
gemischt und über Nacht stehengelassen. Das quaternäre Ammoniumjodid wurde zur Trockne
gebracht, indem das Reaktionsgemisch in eine große Abdampfschale gegossen wurde,
aus der in einem Abzug vom Äther abgedampft wurde. Das getrocknete Salz war ein
freifließendes weißes Pulver, das sich leicht in Wasser löste und zwischen 148 und
150° schmolz. Es wurde als die oben angegebene Verbindung identifiziert. Die Analyse
ergab 4,33 °/e Stickstoff (berechnet 4,37 °/o) und 19,9 % Jod (berechnet 19,8 °/a).
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Die starke Oberflächenaktivität dieser Verbindung geht aus der obigen
Tabelle hervor. Ihre Wasserlöslichkeit und die von ihr bewirkte starke Oberflächenspannungsverminderung
in Wasser steht in diametralem Gegensatz zu der tertiären Ausgangsverbindung. Die
Oberflächenaktivität der Verbindung wird durch folgende Versuche noch eingehender
erläutert: A. Eine saubere Glasscheibe wurde mit einem dünnen Wasserfilm bedeckt:
Wenn man eine Spur des quaternären Salzes auf diesen Film gab, wurde er sofort von
der Sch(ibe entfernt, so daß diese völlig trocken erschien. Das Glas war mit den
Kationen abgedeckt worden, und die erhaltene äußere fluorkohlenstoffähnliche Oberfläche
stieß Wasser ab; wenn man Wassertropfen auftropfen ließ, rollten sie glatt herunter.
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B. Auf die konkave Oberfläche eines sauberen Uhrglases wurden 5 Tropfen
Wasser gegeben, die eine Fläche von 1,13 qm bildeten. Eine Spur des quaternären
Salzes
veranlaßte das Wasser, sich infolge Verminderung der Oberflächenspannung
bis auf 3,45 qcm auszubreiten.
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C. Eine lgewichtsprozentige Lösung des quaternären Salzes in Wasser
wurde hergestellt. Wenn ein Tropfen dieser Lösung auf ein Blatt Schreibpapier gegeben
wurde, drang der Tropfen in wenigen Sekunden vollständig hindurch. Das gleiche war
bei dem unter der Handelsbezeichnung Nylon bekannten Superpolyamid und Pappe der
Fall; bei beiden Stoffen drang das Wasser fast augenblicklich hindurch. Tropfen
reinen Wassers drangen in diese Stoffe nicht ein. Das quaternäre Salz diente also
als stark wirksames Netzmittel.
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In sehr kleinen Mengen (z. B. 30 Teilen pro Million) verhindert die
Verbindung die Verdampfung flüchtiger Kohlenwasserstoffe, z. B. von Gasolin, weil
sich an der Oberfläche eine undurchlässige Schicht bildet.
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Ferner wurde Perfuorcaprylsäure-(y-dimethylaminopropylamid, mit Benzylchlorid
und mit n-Decylbromid quaternisiert. In beiden Fällen wurde das Reaktionsgemisch
2 Stunden auf 100 erhitzt und das feste Salz mit Äther gewaschen, um nicht umgesetzte
Substanz zu entfernen, und dann in Wasser gelöst. Die Werte dieser quaternären Verbindungen
sind ebenfalls in der obigen Tabelle angegeben.
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In ähnlicher Weise können Amine, in denen das N-Atom der endständigen
Amingruppe zu einem heterocyclischen Ring (z. B. einem Piperidin- oder einem Morpholinring)
gehört, der zwei Valenzen bindet, mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid quaternisiert
werden.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung quaternärer Stickstoffhalogenide
durch Umsetzung eines Perfluorcarbonsäure-halogen-alkylamids mit einem tertiären
Amin oder einer anderen N=. Q -Verbindung, die eine endständige quaternäre Stickstoffgruppe
liefert
| CnF2n+tCO-NH-(CHZ)m-A+N=Q--> |
| `CnF2n_1CONH(CH2)mN-QIj-A |
Perfluorcaprylsäure-(ß-pyridinium-äthy lamid)-chlorid Ein in einem Eisbad abgekühlter
250-ccm-Erlenmeyerkolben wurde mit 100 ccm absolutem Diäthyläther und 44,2 g (0,1
Mol) Perfluorcaprylsäureäthylester, C, F15 C 0 0 C2 H5, beschickt. Nach langsamem
Zusatz von 6,1 g (0,1 Mol) Äthanolamin wurde das Gemisch 1 Stunde stehengelassen.
Es wurde dann auf Eine flache Abdampfschale gegossen, so daß der Äther und der Alkohol
verdampfen konnten. Das in quantitativer Ausbeute von 45 g erhaltene Produkt war
ein weißer kristalliner fester Körper mit dem Schmelzpunkt 80 bis 82°, der als das
Perfluorcaprylsäure-(oxyäthylamid), C,F"CONHC,H40H, identifiziert wurde. Ein mit
einem Rückflußkühler versehener 50-ccm-Kolben wurde mit 22,5g (0,05 Mol) dieses
Amids und 6 g (0,05 Mol) Thionylchlorid beschickt, 30 Minuten am Rückflußkühler
erhitzt und dann in kaltes Wasser gegossen. Der sich abscheidende weiße feste Körper
wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet.
Die Ausbeute war quantitativ. Das Produkt wurde als ß-Perfluorcaprylsäure-(ß-cbloräthylamid)
identifiziert. Mit Pyridin wurde eine homogene Lösung des quaternären Pyridiniumchlorids
erhalten, das durch Verdampfen des zugesetzten Wassers in freier Form erhalten werden
konnte.
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Die außerordentliche oberflächenaktive Wirkung dieses quaternären
Pyridiniumsalzes ist daraus zu ersehen, daß es die Oberflächenspannung von Wasser
bei einer Konzentration von nur 0,005 Gewichtsprozent (50 mg/1) bei 25° von 72 auf
18 Dyn/cm und bei einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent sogar auf 15 Dyn/cm
herabsetzt. Die Oberflächenspannung von Leuchtöl wird bei einerKonzentration von
0,10/, bei 25°von 26 auf 21 Dyn/cm herabgesetzt. Weitere Angabqn finden sich
in der obigen Tabelle. Die Verbindung hat sich als Flotationsmittel bei der Erzflotation
als stark wirksam erwiesen.
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Beispiel 3 Perfluorcaprylsäure-(ß-diäthyla,mino-äthylamid)-methylmethosulfat
| C,F15C0-NH-CZH,N(C,HS)2+ (CHa)zS04-@ |
| 11 C2 H5 + |
| IC,F"C0-NH-C,H,N:-C2H@ CH'SO4 |
| \ CH 3 |
Ein 100-ccm-Erlenmeyerkolben wurde mit 5,12 g (0,01 Mol) des genannten Amins und
dann mit 1,26 g (0,01 Mol) Dimethylsulfat beschickt. In einer sehr exothermen Reaktion
verfestigte sich das Gemisch. Das feste Produkt wurde in Wasser aufgelöst und zeigte
eine starke Oberflächenaktivität. Die Ergebnisse sind in der obigen Tabelle angegeben.
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Es wurde ein Perfluorcarbonsäure-(dialkylamino-alkylamid) mit Chloressigsäure
nach folgender Gleichung quaternisiert
| C,FISCONHC,H4(C,H5), -f- CICH,COOH |
| C, H5 |
| C,F"CONHC,H,N |
| C,Hs |
| CH,COOH |
Ein 250-ccm-Erlenmeyerkolben wurde mit 15,5 g (0,03 Mol) des Perfluorcaprylsäure-(ß-diäthylamino-äthylamid)
und dann mit 2,8 g (0,03 Mol) Chloressigsäure beschickt und anschließend auf 125
bis 150° erhitzt. Nach dem Abkühlen verfestigte sich die viskose Flüssigkeit bei
55 bis 60°. Es bildete sich ein hellbrauner wasserlöslicher fester Körper, der eine
starke Oberflächenaktivität besaß. Die Ergebnisse sind in der obigen Tabelle angegeben.