-
Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen Es wurde
gefunden, daB man in überraschend einfacher Weise quaternäre Ammoniumverhindungen
erhält, wenn man Methanol mit Salzen von tertiären Stickstoffbasen und organischen
Säuren umsetzt.
-
Die Umsetzung wird durch die nachfolgende Gleichung erläutert:
worin R einen organischen Rest undAc einen Säurerest bedeutet. Als Ausgangsstoffe
für das vorliegende Verfahren eignen sieh beispielsweise aliphatische Amine mit
einer oder mehreren tertiären Aminogruppen, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin,
Diäthylmethylamin, Dimethylallylamin, Octodecyldimethylamin, Palmkernfettdimethylamin,
Oleyldimethylamin oder Palmityldiäthylamiii, ferner N, N-Tetramethyldiamitiomethan.
N , N-Tetramethyldiaminoäthan, N, N-Tetramethylhexametlivlendiamin,
N, N, N - Pentamethyldiäthylentriamin (erhältlich durch erschöpfende Methylierung
von Diäthy.lentriamin), N, N, N, N-Hexamethyltriäthylentetramin
(erhältlich
durch erschöpfende Methylierung von Triäthylentetramin). Auch alicyclische oder
araliphatische tertiäre Amine sind geeignet, z. B. N, N-Dimethylcyclohexylamin,
Dicyclohexylmethylamin, Diisoheptylbenzylamin, Benzyldimethylamin, N-(p-Isododecylbenzyl-dimethylamin),
Dimethylanilin, p-Dodecyl-N-dimethylanilin, N, N, N, N-Tetramethyl- oder N, N, N,
N-Tetraphenylbenzidin. Ferner kommen in Betracht heterocyclische tertiäre Basen,
z. B. Pyridin, Chinolin, Isochinolin und Acridin, oder auch mehrere Stickstoffatome
enthaltende tertiäre lieterocvclisclie Basen, wie Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazii@,
Phenazin und Carbolin, sowie insbesondere \-alkylierte sekundäre heterocyclische
Basen, wie N-Methylpiperidin, -pyrrolidin, -carbazol oder i, 4-Diüenzylpiperazin.
Die tertiären Amine können auch noch andere Substituenten, z. B. freie, veresterte
oder verätherte Oxygruppen, Keto- und Sulfongruppen, Carbonsäureestergruppen u.
dgl: enthalten, z. B. p-Diäthylaminophenol, p-Di-n-1>utylaminobenzophenon, Diäthyläthanolamin,
Triäthanolamin, Octodecylmethylätlianolamin. Auch lieterocyclische tertiäre Basen
mit verschiedenen Heteroatomen, wie N-Propylmorpholin, kommen in Betracht. Bei Verwendung
di- oder polytertiärer Basen kann die Anlagerung des Methanols ein- oder mehrfach
innerhalb des Moleküls stattfinden, so daß man unter Umständen Polyammoniumsalze
erhält. Man kann auch Gemische verschiedener Salze von tertiären Aminen mit Methanol
umsetzen.
-
Als organische Säuren für die Herstellung der Salze der als Ausgangsstoffe
dienenden tertiären Amine eignen sich ein- und mehrwertige organische Säuren, vor
allem schwache Säuren, wie Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Oxalsäure,
Adipinsäure, Phthalsäure, oder ungesättigte Säuren, wie z. B. Muconsäure (Butadieni,
3-dicas1)onsäure-i, 4). -Besonders geeignet sind die aliphatischen Oxysäuren, wie
Glykolsäure, die gleichzeitig als Säure und Alkohol reagieren und zu betainartigen
Produkten führen können.
-
Die Umsetzung wird zweckmäßig in wäßriger Lösung oder Suspension,
gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsvermittlern, wie Tetrahvdrofuran,
ausgeführt. Die geeignete Umsetzungstemperatur hängt von der Reaktionsfähigkeit
des verwendeten Amins ab. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen
i 2o und 200°, doch gelingt die Umsetzung in vielen Fällen auch bei tieferen oder
höheren Temperaturen. Um die Umsetzung zu beschleunigen, arbeitet man unter erhöhtem
Druck. Inerte Gase, wie Stickstoff, können zugegen sein. Auch durch die i@Iitverwendung
von Katalysatoren, wie Eisen-(II)-carbonat, läßt sich die Umsetzung beschleunigen
oder die Umsetzungstemperatur erniedrigen.
-
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in Rührdruckgefäßen
oder Rührgefäßen, als auch kontinuierlich unter Führung der Ausgangsstoffe im Kreislauf
durchgeführt werden. Die auf diese Weise erhaltenen quaternären Ammoniumsalze sind
zum Teil wertvolle Textilhilfsmittel, zum Teil sind sie wertvolle Zwischenerzeugnisse,
z. B. zur Herstellung von Textilhilfsmitteln. Durch Behandeln mit Alkalilaugen kann
man aus dem Ammoniumsalzen die freien Basen gewinnen.
-
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Zu einer Lösung von 27 Teilen Trimethylamin, 23 Teilen H20 und 32 Teilen
Methanol werden unter Kühlung mit einem Eis-Kochsalz-Gemisch langsam to Teile Ameisensäure
gegeben. Das entstandene Gemisch wird nun in einem Rührautoklaven 2.4 Stunden lang
auf 14o° erhitzt. Dann läßt man erkalten und destilliert aus dem Umsetzungsgemisch
das überschüssige Trimethylamin und Methanol und schließlich das Wasser ab. Als
Rückstand verbleiben 24"3 Teile noch wenig Wasser enthaltendes weißes Salz mit einem
Gehalt von i9 Teilen Tetrarnethylammoniumformiat. Die Ausbeute beträgt, bezogen
auf die Ameisensäure, 95% der berechneten Menge.
-
Verwendet man an Stelle von Ameisensäure Essigsäure, so erhält man
(las Tetramethylammoniumacetat. Beispiel e Zu einer Lösung von 27 Teilen Trimethylamin
und 32 Teilen Methanol werden in der im Beispiel r angegebenen Weise 13,7
Teile Oxalsäure gegeben. Das entstandene Gemisch wird nun in einem Rührautoklaven
27 Stunden lang auf 140 bis i 5o° erhitzt. Dann arbeitet man wie im Beispiel i auf
und erhält 18 Teile Tetramethylammoniumoxalat neben wenig unverändertem Trimethylaminoxalat.
Die Ausbeute beträgt 70% der berechneten Menge. Die Ausbeute wird nahezu quantitativ,
wenn man die Ausgangsstoffe etwa 50 Stunden lang aufeinander einwirken läßt.
Beispiel 3 In eine Lösung von 27 Teilen Trimethylamin in 32 Teilen Methanol werden,
wie im Beispiel r beschrieben, 14,6 Teile Plithalsäure eingetragen, und das Gemisch
wird im Rührautoklaven 24 Stunden lang auf 140 bis i45° erhitzt. Bei der üblichen
Aufarbeitung erhält man 14 Teile Tetramethylammoniumphthalat neben geringen Mengen
von noch unverändertem Trimethylaminphthalat. Die Aubeute, auf Phthalsäure bezogen,
beträgt 680/a. Beispiel 4 Ein Gemisch aus 5o Teilen einer 20%igen, wäßrigen Trimethylaminlösung
und 2o Teilen Methanol wird in einem Rührautoklaven unter einem Kohlendioxyddruck
von 85 bis 95 at 48 Stunden lang auf Zoo bis 2io° erhitzt. Nach der üblichen
Aufarbeitung
erhält man- 9 Teile Tetramethvlammoniumcarhonat, entsprechend 40% der berechneten
Menge, auf Trimethylamin bezogen.
-
In ähnlicher Weise erhält man bei Verwendung einer t 7 o/oigen Lösung
von n,Propylpyrrolidin in einem Methanol-Wasser-Gemisch (i:4) bei gleicher Temperatur
und etwa gleichem Druck in befriedigender Ausbeute ci-Propyl-N-methylpyrrolidiniumcarbonat.
Beispiel 5 Die in üblicher Weise hergestellte Lösung von 46 Teilen Triäthylamin,
32 Teilen Methanol und io Teilen Ameisensäure wird in einem Rührautoklaven 24 Stunden
lang auf i4o bis i45° erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man i6 Teile Triäthyl-methyl-ammoniumformiat
in einer Ausbeute von 461/o der berechneten Menge, auf Ameisensäure bezogen, neben
unverändertem Triäthylamin. Beispiel 6 In der in Beispiel i beschriebenen Weise
werden 33 Teile Dimethylstearylamin in Form einer 5oo/oigen Lösung in Methanol nach
Zusatz von 4,6 Teilen Ameisensäure 24 Stunden lang auf 140 bis i42° erhitzt. Nach
dem üblichen Aufarbeiten erhält man das Trimethylstearylammoniumformiat in nahezu
der berechneten Menge. Sein Pikrat schmilzt bei I l4'.