NO844833L - LEAD - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår anvendelse av et karbonholdig materiale i forbindelse med en elektronkollektor som en elektrode for sekundære lagringsinnretninger for elektrisk energi. Det karbonholdige materiale i elektroden er stabilt i nærvær av et elektrolyttsystem inneholdende anioner så som perklorater, heksa-fluorarsenater o.l., ved omgivelses- eller normale driftstem-peraturer for elektrodens anvendelse. Dette vil si at det karbonholdige materiale ikke i vesentlig grad på irreversibel måte sveller eller trekker seg sammen under sykluser av dyp elektrisk oppladning og utladning slik det kan utføres ved anvendelsen av en sekundær lagringsinnretning for elektrisk energi. This invention relates to the use of a carbonaceous material in connection with an electron collector as an electrode for secondary storage devices for electrical energy. The carbonaceous material in the electrode is stable in the presence of an electrolyte system containing anions such as perchlorates, hexafluoroarsenates and the like, at ambient or normal operating temperatures for the electrode's use. This means that the carbonaceous material does not irreversibly swell or contract to a significant extent during cycles of deep electrical charge and discharge as may be done in the application of a secondary storage device for electrical energy.

Tallrike patenter og teknisk litteratur beskriver innretninger for lagring av elektrik energi i hvilke det anvendes et karbonholdig materiale så som karbon eller grafitt som elek-trodemateriale. En av de første innretninger var som kjent Leclanché's batteri fra 1866 i hvilket karbon ble anvendt som Numerous patents and technical literature describe devices for storing electrical energy in which a carbonaceous material such as carbon or graphite is used as electrode material. One of the first devices was, as is well known, Leclanché's battery from 1866 in which carbon was used as

en elektronkollektor i et primært Zn/NH^Cl/MnC^-batteri. Siden den gang har karbon funnet utstrakt anvendelse som en bestand- an electron collector in a primary Zn/NH^Cl/MnC^ battery. Since then, carbon has found extensive use as a constituent

del av elektroden i primærbatterier, primære brenselsceller, sekundære brenselsceller, sekundære batterier og kondensatorer. Karbonets eller grafittens funksjon i disse ovennevnte innretninger har primært vært som en strømsamler eller som et reaktivt materiale til å danne nye forbindelser med fluor hvilke har andre strukturer og egenskaper enn den opprinnelige karbon/grafitt, og i den seneste tid som halvledermaterialer som danner salter med elektrolyttens ioner. Disse tidligere kjente innretninger kan kategoriseres som: primærbatterier, hvilket er beskrevet av Coleman et al. i U.S. patent 2 597 451, litteratur fra Panasonic Lithium Battery, og U.S. patent nr. 4 271 242, 3 700 502 og part of the electrode in primary batteries, primary fuel cells, secondary fuel cells, secondary batteries and capacitors. The function of carbon or graphite in these above-mentioned devices has primarily been as a current collector or as a reactive material to form new compounds with fluorine which have different structures and properties than the original carbon/graphite, and more recently as semiconductor materials that form salts with the ions of the electrolyte. These previously known devices can be categorized as: primary batteries, which is described by Coleman et al. in the U.S. patent 2,597,451, Panasonic Lithium Battery literature, and U.S. patent no. 4,271,242, 3,700,502 and

4 224 389; brenselsceller, så som japansk patentpublikasjon nr. 54-082043; og sekundære brenselsceller med begrenset gjennopp-ladbarhet, som beskrevet av Dey et al. i U.S. patent nr. 4 0 37 025, en gjennoppladbar brenselscelle i hvilken det anvendes en aktivert grafitt (med stort overflateareal); gjennoppladbare sekundære batterier (akkumulatorer) som beskrevet av Hart i U.S. patent 4 251 568, hvor grafitt anvendes som strømsamler, og Bennion i U.S. patent nr. 3 844 837 og 4 009 323, samt kondensatorer som beskrevet av Butherus et al. i U.S. patent 3 700 975 eller DE-patent 3 231 243 under anvendelse av et karbon-materiale (grafitt) med stort overflateareal. I noen av disse innretninger anvendes også ioniserbare salter oppløst i et ikke-ledende løsningsmiddel. 4,224,389; fuel cells, such as Japanese Patent Publication No. 54-082043; and secondary fuel cells with limited recharging, as described by Dey et al. in the U.S. patent no. 4 0 37 025, a rechargeable fuel cell in which an activated graphite (with a large surface area) is used; rechargeable secondary batteries (accumulators) as described by Hart in the U.S. patent 4 251 568, where graphite is used as current collector, and Bennion in the U.S. patent nos. 3,844,837 and 4,009,323, as well as capacitors as described by Butherus et al. in the U.S. patent 3 700 975 or DE patent 3 231 243 using a carbon material (graphite) with a large surface area. In some of these devices, ionizable salts dissolved in a non-conductive solvent are also used.

De karbonholdige materialer som er beskrevet i patentene og i litteraturen, er materialer som er grafittisert eller karbonisert inntil materialene blir elektrisk ledende. Disse materialer er avledet fra polyacetylener, polyfenylener, polyacrylnitriler og petroleum-bek som er blitt oppvarmet slik at forløpermaterialet blir "karbonisert og/eller grafittisert", hvorved materialet i noen grad blir elektrisk ledende. En del av de grafitter som er anvendt tidligere ifølge litteraturen, er grafitter så som armert pyrolytisk grafitt, RPG (Reinforced Pyrolytic Graphite), The carbonaceous materials described in the patents and in the literature are materials that are graphitized or carbonized until the materials become electrically conductive. These materials are derived from polyacetylenes, polyphenylenes, polyacrylonitriles and petroleum pitch that have been heated so that the precursor material becomes "carbonized and/or graphitized", whereby the material becomes electrically conductive to some extent. Part of the graphites that have been used previously according to the literature are graphites such as reinforced pyrolytic graphite, RPG (Reinforced Pyrolytic Graphite),

R-1 kjernereaktor-grafittkvalitet, PGCP (Pyrolytic Graphite R-1 nuclear reactor graphite grade, PGCP (Pyrolytic Graphite

Carbon Paper) og "GRAFOIL" (varemerke, Union Carbide Corporation) bestående av en ekspandert og komprimert grafitt, og lignende. Carbon Paper) and "GRAFOIL" (trademark, Union Carbide Corporation) consisting of an expanded and compressed graphite, and the like.

Doping av analoge karbonholdige materialer er også blitt rapportert i Chemical and Engineering News, Volume 60, No. 16, sider 29-33, 19. april 1982, i en artikkel med tittelen "Con-ducting Polymers R&D Continues to Grow", Journal Electrochem Society, Electrochemical Science, 118, No. 12, sider 1886-1890, desember 1971:, og Chemical&Engineering News, 59, No. 41, sider 34-35, 12. oktober 1982, i en artikkel med tittelen "Polymer Cell Offers More Power, Less Weight". Doping of analogous carbonaceous materials has also been reported in Chemical and Engineering News, Volume 60, No. 16, pages 29-33, April 19, 1982, in an article entitled "Conducting Polymers R&D Continues to Grow", Journal Electrochem Society, Electrochemical Science, 118, No. 12, pages 1886-1890, December 1971:, and Chemical&Engineering News, 59, No. 41, pages 34-35, October 12, 1982, in an article entitled "Polymer Cell Offers More Power, Less Weight".

Problemene med disse rapporterte celler er at de ikke The problems with these reported cells is that they do not

har lang levetid, da den elektrode som fremstilles av slike karbonholdige materialer lett forringes når den underkastes gjentatte elektriske ladnings- og utladnings-sykluser. has a long life, as the electrode made of such carbonaceous materials easily deteriorates when subjected to repeated electrical charge and discharge cycles.

For eksempel beskriver U.S. patent 3 844 837 (Bennion For example, the U.S. describes patent 3,844,837 (Bennion

et al.) et batteri i hvilket det anvendes en grafitt av kjerne-reaktorkvalitet impregnert med korn av Li2° som den positive elektrode og kobber som den negative elektrode i en LiCF^SO^-dimetylsulfitt-elektrolytt (DMSU)-elektrolytt. Grafittelektroden ble laget av en kjernereaktorgrafitt, kvalitet R-1 (fra Great Lakes Carbon Company) og ble rapportert å være flaklignende et al.) a battery in which a core-reactor grade graphite impregnated with grains of Li2° is used as the positive electrode and copper as the negative electrode in a LiCF^SO^-dimethylsulphite (DMSU) electrolyte. The graphite electrode was made from a nuclear reactor graphite, grade R-1 (from Great Lakes Carbon Company) and was reported to be flake-like

etter elektrisk ladning og utladning i 9 sykluser. Patenthaverne testet også en grafittduk og fant at den ikke var tilfredsstillende. after electrical charge and discharge for 9 cycles. The patentees also tested a graphite cloth and found it unsatisfactory.

Flere andre grafitter ble anvendt med like utilfredsstillende resultater; de beste resultater ble oppnådd med pyrolytisk grafitt som sviktet etter 33 sykluser. Dey et al. anvender et karbon eller grafittmateriale med høy spesifikk overflate, og en kjemisk reaksjon finner sted i materialets porer, men nevnte materiale antas i alminnelighet å ha en lav ledningsevne på Several other graphites were used with equally unsatisfactory results; the best results were obtained with pyrolytic graphite which failed after 33 cycles. Dey et al. uses a carbon or graphite material with a high specific surface, and a chemical reaction takes place in the material's pores, but said material is generally assumed to have a low conductivity of

grunn av mangel på kontinuitet i karbonoverflaten. Videre menes det at slike materialer ikke bibeholder den dimensjonsstabilitet og materialbestandighet som er nødvendig for den reversible dannelse av karbonkomplekser som er påkrevet for at sekundærbatterier skal ha lang levetid under ladnings- og utladningssykluser. due to lack of continuity in the carbon surface. Furthermore, it is believed that such materials do not maintain the dimensional stability and material resistance that is necessary for the reversible formation of carbon complexes that is required for secondary batteries to have a long life during charge and discharge cycles.

Forsøk utført under utviklingen av den foreliggende oppfinnelse innbefattet anvendelse av "GRAFOIL" (varemerke), hvilket sviktet etter den første elektriske ladning, og RPG ("Super Temp") grafittelektroder som også sviktet. Det ble funnet at en andel større enn 20% av den positive elektrode som var laget av RPG-grafitt, gikk tapt som flak, fliser og pulver etter bare 27 elektriske ladnings- og utladningssykluser. Experiments conducted during the development of the present invention included the use of "GRAFOIL" (Trade Mark), which failed after the first electrical charge, and RPG ("Super Temp") graphite electrodes, which also failed. It was found that a proportion greater than 20% of the positive electrode made of RPG graphite was lost as flakes, chips and powder after only 27 electrical charge and discharge cycles.

Det skal bemerkes at det i teknikkens stand angis at nedbrytingen av og skaden på elektroden er et resultat av svelling og krymping av elektrodelegemet, og at denne svelling og krymping øker for hver elektrisk ladnings- og utladnings-syklus, som deformerer de små grafittplater, hvilke avflakner på grunn av påkjenningen ved oppsvelling og krymping. Ved utførelsen av disse forsøk under utviklingen av den foreliggende oppfinnelse ble det bekreftet at sådan avflakning av grafittplatene finner sted når de ovennevnte grafittmaterialer ble underkastet gjentatte elektriske ladnings- og utladningssykluser. It should be noted that the state of the art states that the degradation of and damage to the electrode is a result of swelling and shrinking of the electrode body, and that this swelling and shrinking increases with each electrical charge and discharge cycle, which deforms the small graphite plates, which flaking due to the stress of swelling and shrinking. In carrying out these experiments during the development of the present invention, it was confirmed that such flaking of the graphite sheets takes place when the above-mentioned graphite materials were subjected to repeated electrical charge and discharge cycles.

I henhold til et første aspekt tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse en elektrode til bruk i en sekundær innretning for lagring av elektrisk energi, omfattende et elektrodelegeme av elektrisk ledende karbonholdig materiale, med en skjellet-orientering, i det minste ved eller nær overflaten, og en der- According to a first aspect, the present invention provides an electrode for use in a secondary device for storing electrical energy, comprising an electrode body of electrically conductive carbonaceous material, having a shell orientation, at least at or near the surface, and a -

med elektrisk forbundet strømsamler, hvor det karbonholdige materiale har en Youngs modul større enn 6,9 GPa og undergår en fysisk dimensjonsforandring mindre enn 5% under gjentatte elektriske ladnings- og utladnings-sykluser. with electrically connected current collectors, where the carbonaceous material has a Young's modulus greater than 6.9 GPa and undergoes a physical dimensional change of less than 5% during repeated electrical charge and discharge cycles.

I henhold til et annet aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en sekundær innretning for lagring av elektrisk energi, omfattende et hus som har en elektrisk ikke-ledende indre overflate og en fuktighets-ugjennomtrengelig ytre overflate eller laminært legeme og med i det minste én celle anordnet i nevnte hus, hvor hver celle omfatter i det minste ett par elektrisk ledende elektroder som er elektrisk isolert f rÉ hverandre, hvilket hus inneholder en hovedsakelig ikke-vandig elektrolytt, hvor i det minste én av elektrodene i hver celle er en elektrode ifølge oppfinnelsen. According to another aspect, the invention provides a secondary device for storing electrical energy, comprising a housing having an electrically non-conductive inner surface and a moisture-impermeable outer surface or laminar body and with at least one cell arranged in said housing , where each cell comprises at least one pair of electrically conductive electrodes which are electrically isolated from each other, which housing contains a mainly non-aqueous electrolyte, where at least one of the electrodes in each cell is an electrode according to the invention.

I henhold til et ytterligere aspekt ligger oppfinnelsen i en sekundær innretning for lagring av elektrisk energi, omfattende et hus som har en elektrisk ikke-ledende indre overflate og en fuktighet-ugjennomtrengelig ytre overflate eller laminert legeme og med i det minste én celle anordnet i nevnte hus, idet hver celle omfatter i det minste ett par elektrisk ledende elektroder som er elektrisk isolert fra hverandre, hvilket hus inneholder en hovedsakelig ikke-vandig elektrolytt, hvor hver av elektrodene i hver celle er en elektrode som angitt i krav 1, 2 eller 3, og hvor hver av de nevnte elektroder frembyr valgfrihet med hensyn til polaritet ved gjennoppladning og har evne til å bli delvis og/eller fullstendig motsatt polarisert uten skade. According to a further aspect, the invention resides in a secondary device for storing electrical energy, comprising a housing having an electrically non-conductive inner surface and a moisture-impermeable outer surface or laminated body and with at least one cell arranged in said housing, each cell comprising at least one pair of electrically conductive electrodes which are electrically isolated from each other, which housing contains a substantially non-aqueous electrolyte, each of the electrodes in each cell being an electrode as set forth in claim 1, 2 or 3 , and where each of the mentioned electrodes offers freedom of choice with regard to polarity during recharging and has the ability to be partially and/or completely oppositely polarized without damage.

Elektrodene kan skilles fra hverandre ved avstand eller ved et ikke-elektrisk ledende, ionegjennomtrengelig materiale. The electrodes can be separated from each other by a distance or by a non-electrically conductive, ion-permeable material.

FYSIKALSKE EGENSKAPER PHYSICAL PROPERTIES

Det elektrisk ledende karbonholdige materiale i elektroden bør fortrinnsvis oppfylle de følgende kriterier: (1) En Young<1>s modul større enn 6,9 GPa, fortrinnsvis fra 69 GPa til 380 GPa, mer foretrukket fra 138 GPa til 311 GPa. (2) Et sideforhold større enn 100:1. Sideforholdet defineres i det foreliggende som forholdet mellom lengden og diameteren, l/d, hos en fibrøs eller filament-kordel hos det karbonholdige materiale, eller som lengde/dybde-forholdet når det karbonholdige materiale er formet som et plant ark. The electrically conductive carbonaceous material in the electrode should preferably meet the following criteria: (1) A Young's modulus greater than 6.9 GPa, preferably from 69 GPa to 380 GPa, more preferably from 138 GPa to 311 GPa. (2) An aspect ratio greater than 100:1. The aspect ratio is defined herein as the ratio between the length and the diameter, l/d, of a fibrous or filamentous cord of the carbonaceous material, or as the length/depth ratio when the carbonaceous material is shaped as a flat sheet.

(3) Den strukturelle og mekaniske bestandighet av (3) The structural and mechanical resistance of

det karbonholdige materiale, uansett dettes tilvirkningsform the carbonaceous material, regardless of its manufacturing form

(vevet, strikket eller ikke-vevet av kontinuerlige filamenter eller stapelfibre eller en film) bør være slik at det ikke krever nærvær av en understøttelse så som en pressplate (frontfilmer eller duk) for opprettholdelse av det karbonholdige materiale i den ønskede ark- eller platelignende form gjennom minst 100 ladnings/utladnings-sykluser. (4) En spesifikk overflate og minst 0,1 m 2/g, men mindre enn man forbinder med aktivert absorberende karbon, hensiktsmessig mindre enn 50 m 2/g,fortrinnsvis mindre enn 10 m 2 /g, og mer foretrukket mindre enn 5 m 2/g. (5) Tilstrekkelig styrke/bestandighet av det karbonholdige materialets form til at materialet bibeholder sin plate-eller ark-lignende fasong når det har en størrelse fra minst 6,5 cm 2 til minst 930 cm 2, uten annen understøttelse enn en metallisk strømsamler-ramme som danner kantdelen av elektroden. (6) Den sekundære innretning for lagring av elektrisk energi i hvilken elektroden ifølge oppfinnelsen anvendes, bør være hovedsakelig vannfri slik at vanninnholdet er mindre enn 100 ppm. Fortrinnsvis bør vanninnholdet være under 20 ppm og mest foretrukket under 10 ppm. Innretningen ifølge oppfinnelsen er i stand til å arbeide selv om vanninnholdet er opptil 300 ppm, men vil ha en noe nedsatt syklus-levetid. Enn videre vil det forstås at hvis vanninnholdet skulle bli for høyt, så kan innretningen demonteres, tørkes og sammenstilles på ny i tørr tilstand uten betydelig skade for dens fortsatte driftsdyktighet. (woven, knitted or non-woven of continuous filaments or staple fibers or a film) should be such that it does not require the presence of a support such as a press plate (front films or cloth) to maintain the carbonaceous material in the desired sheet or plate-like form through at least 100 charge/discharge cycles. (4) A specific surface area of at least 0.1 m 2 /g, but less than that associated with activated absorbent carbon, suitably less than 50 m 2 /g, preferably less than 10 m 2 /g, and more preferably less than 5 m2/g. (5) Sufficient strength/durability of the shape of the carbonaceous material so that the material retains its plate- or sheet-like shape when it has a size from at least 6.5 cm 2 to at least 930 cm 2 , without support other than a metallic current collector- frame that forms the edge part of the electrode. (6) The secondary device for storing electrical energy in which the electrode according to the invention is used should be essentially water-free so that the water content is less than 100 ppm. Preferably, the water content should be below 20 ppm and most preferably below 10 ppm. The device according to the invention is able to work even if the water content is up to 300 ppm, but will have a somewhat reduced cycle life. Furthermore, it will be understood that should the water content become too high, the device can be disassembled, dried and reassembled in a dry state without significant damage to its continued operability.

YTELSESKRITERIER. PERFORMANCE CRITERIA.

(7) Det karbonholdige materiale i en elektrode bør kunne tåle mer enn 100 elektriske ladnings- og utladningssykluser uten noen betydelig skade på grunn av avflakning av det karbonholdige materialet. Fortrinnsvis bør ingen betydelig skade være inntruffet etter minst 500 elektriske ladnings- og utladnings-sykluser ved en utladningskapasitet på minst 150 coulomb pr. gram karbonholdig materiale i en elektrode. (8) Det coulometriske (coulomb-) utbytte av det karbonholdige materialet i elektroden bør være større enn 70%, fortrinnsvis større enn 80% og mest foretrukket større enn 90%. (9) Det karbonholdige materiale i elektroden bør være i stand til å tåle dype elektriske utladninger på over 70% av den elektriske ladningskapasitet i minst 100 elektriske ladnings-og utladningssykluser, fortrinnsvis over 80% i minst 500 elektriske ladnings- og utladningssykluser. (7) The carbonaceous material in an electrode should be able to withstand more than 100 electrical charge and discharge cycles without any significant damage due to flaking of the carbonaceous material. Preferably, no significant damage should have occurred after at least 500 electrical charge and discharge cycles at a discharge capacity of at least 150 coulombs per second. grams of carbonaceous material in an electrode. (8) The coulometric (coulomb) yield of the carbonaceous material in the electrode should be greater than 70%, preferably greater than 80% and most preferably greater than 90%. (9) The carbonaceous material in the electrode should be capable of withstanding deep electrical discharges of over 70% of the electrical charge capacity for at least 100 electrical charge and discharge cycles, preferably over 80% for at least 500 electrical charge and discharge cycles.

Det karbonholdige materiale i en elektrode som oppviser de ovenfor beskrevne fysikalske egenskaper, bør følgelig fortrinnsvis være i stand til å tåle elektrisk utladning og gjennoppladning over minst 100 sykluser ved en utladningskapasitet på minst 150 coulomb pr. gram karbonholdig materiale i en elektrode og ved et coulometrisk utbytte på minst 70% uten noen betydelig irreversibel forandring i dimensjonene (dimensjonsforandring mindre enn ca. 5%). Accordingly, the carbonaceous material in an electrode exhibiting the physical properties described above should preferably be capable of withstanding electrical discharge and recharging over at least 100 cycles at a discharge capacity of at least 150 coulombs per second. gram of carbonaceous material in an electrode and at a coulometric yield of at least 70% without any significant irreversible change in dimensions (dimensional change less than approx. 5%).

Det karbonholdige materiale blir vanligvis fremstilt ved oppvarmning av et forløpermateriale til en temperatur over 850°C inntil det er elektrisk ledende. Karbonholdige forløper-utgangsmaterialer som kan danne det elektrisk ledende, orienterte karbonholdige materiale i elektroden, kan fremstilles av bek (petroleum eller kulltjære-), polyacetylen, polyakrylnitril, polyfenylen, "SÅRAN" (varemerke) o.l. Det karbonholdige forløper-utgangsmaterialet bør ha skjelettorientering i noen grad; mange av disse materialer har enten betydelige konsen-trasjoner av orienterte grupperinger med benzenoidstruktur eller grupperinger som ved oppvarmning kan undergå omdannelse til benzenoid eller ekvivalent skjelettorientering ved eller nær overflaten på grunn av utgangsmaterialets skjelettorientering . The carbonaceous material is usually prepared by heating a precursor material to a temperature above 850°C until it is electrically conductive. Carbonaceous precursor starting materials that can form the electrically conductive, oriented carbonaceous material in the electrode can be made from pitch (petroleum or coal tar), polyacetylene, polyacrylonitrile, polyphenylene, "SÅRAN" (trademark) and the like. The carbonaceous precursor starting material should have some degree of skeletal orientation; many of these materials either have significant concentrations of oriented groupings with a benzenoid structure or groupings which, when heated, can undergo conversion to benzenoid or equivalent skeletal orientation at or near the surface due to the skeletal orientation of the starting material.

Eksempler på foretrukne karbonholdige forløperma-terialer som oppviser sådan skjelettorientering etter oppvarmning, er sammenstillinger av flerfilament-eller monofilament-tråder eller fibre fremstilt av petroleumsbek eller polyakrylnitril. Slike flerfilament- eller monofilament-tråder eller fibre lar seg lett omdanne til garn, hvorav det så kan fremstilles kledelignende produkter. En teknikk for fremstilling av egnede monofilamentfibre er beskrevet i U.S. patent 4 005 183, hvor fibrene omdannes til et garn som deretter veves til et klede. Dette blir så underkastet en temperatur, vanligvis over 1000°C, som er tilstrekkelig til at kledet karboniseres slik at det karbonholdige materiale blir elektrisk ledende, og hvorved materialet bibringes de fysikalske egenskaper som er beskrevet ovenfor under avsnittene (1) til (6). Et sådant klede er, i forbindelse med en elektronkollektor, spesielt godt egnet til bruk som en elektrode i den sekundære innretning ifølge foreliggende oppfinnelse for lagring av elektrisk energi. Examples of preferred carbonaceous precursor materials which exhibit such skeletal orientation after heating are assemblies of multifilament or monofilament threads or fibers made from petroleum pitch or polyacrylonitrile. Such multifilament or monofilament threads or fibers can easily be converted into yarn, from which clothing-like products can then be produced. A technique for making suitable monofilament fibers is described in U.S. Pat. patent 4 005 183, where the fibers are converted into a yarn which is then woven into a cloth. This is then subjected to a temperature, usually above 1000°C, which is sufficient for the cloth to carbonise so that the carbon-containing material becomes electrically conductive, and whereby the material is given the physical properties described above under sections (1) to (6). Such a cloth is, in connection with an electron collector, particularly well suited for use as an electrode in the secondary device according to the present invention for storing electrical energy.

Det karbonholdige forløpermateriale er med fordel i The carbonaceous precursor material is advantageously i

form av en kontinuerlig filamentfiber, en eller flere tråder bestående av en eller flere kontinuerlige filamenter eller ikke-kontinuerlig fibertau (garn), hvorav det kan fremstilles produkter så som vevede, ikke-vevede eller strikkede produkter, eller stapelfibre som sådanne kan laglegges for dannelse av klede, papirlignende eller fUtlignende plane produkter. Akseptable resultater oppnås imidlertid når garn laget av korte fibre, med en lengde på fra 1 til 10 cm, veves til et kledelignende produkt (forutsatt at slike korte fibre når de varmebehandles, fremdeles har de nød-vendige fysikalske egenskaper som er nevnt ovenfor under (1) form of a continuous filament fiber, one or more threads consisting of one or more continuous filaments or non-continuous fiber rope (yarn), from which products such as woven, non-woven or knitted products can be made, or staple fibers as such can be layered to form of cloth, paper-like or foot-like flat products. However, acceptable results are obtained when yarns made from short fibers, with a length of from 1 to 10 cm, are woven into a garment-like product (provided that such short fibers, when heat-treated, still have the necessary physical properties mentioned above under ( 1)

til (6)). Det skal selvsagt forstås at mens det er fordelaktig å omdanne forløpermaterialet, fortrinnsvis i en stabilisert tilstand (så som oppnådd ved oksydasjon) til den ønskede form (strikket, vevet eller filtet) før karboniseringen, så kan sådan konstruk- to (6)). It should of course be understood that while it is advantageous to convert the precursor material, preferably in a stabilized state (such as obtained by oxidation) into the desired form (knitted, woven or felted) before the carbonization, then such construction can

sjon utføres etter karboniseringen hvis modulen er under ca. tion is carried out after carbonisation if the modulus is below approx.

380 GPa og fortrinnsvis under 269 GPa for maskinfabrikasjon. 380 GPa and preferably below 269 GPa for machine fabrication.

Det skal selvsagt forstås at det karbonholdige materialet kan fremstilles av en film-forløper. It should of course be understood that the carbonaceous material can be produced from a film precursor.

Graden av karbonisering og/eller grafittisering synes The degree of carbonization and/or graphitization appears

ikke å være en avgjørende faktor for materialets ytelse som et elektrodeelement i en elektrisk lagringsinnretning, bortsett fra at den må være tilstrekkelig til å gjøre materialet tilstrekke- not be a decisive factor for the material's performance as an electrode element in an electrical storage device, except that it must be sufficient to make the material sufficiently

lig elektrisk ledende og også tilstrekkelig til å gi de ovenfor nevnte fysikalske og mekaniske egenskaper under de tilsik- electrically conductive and also sufficient to provide the above-mentioned physical and mechanical properties under the

tede anvendelsesbetingelser. Karbonholdige materialer som har ca. 90% karbonisering, betegnes i litteraturen som delvis karbonisert. Karbonholdige materialer med fra 91 - 98% karbonisering betegnes i litteraturen som et karbonisert materiale, mens materialer med en karboniseringsgrad over 98% betegnes som grafittisert. Det er overraskende blitt funnet at karbonholdige materialer ted conditions of use. Carbonaceous materials that have approx. 90% carbonation is referred to in the literature as partially carbonized. Carbonaceous materials with from 91 - 98% carbonization are referred to in the literature as a carbonized material, while materials with a degree of carbonization above 98% are referred to as graphitized. It has surprisingly been found that carbonaceous materials

med en karboniseringsgrad på fra 90 til 99% ikke har vært egnet som elektrodematerialer med mindre det karbonholdige materialet har den påkrevede dimens jonsstabilitet under elektrisk ladnings-og utladnings-syklisering. Eksempelvis nevnes at RPG-grafitt og "GRAFOIL", som har den nødvendige karboniseringsgrad, elektriske ledningsevne og spesifikke overflate, ikke har de påkrevede fysikalske egenskaper med hensyn til Young's modul og sideforhold og har således ikke vist seg å være tilfresstillende. with a degree of carbonization of from 90 to 99% have not been suitable as electrode materials unless the carbonaceous material has the required dimensional ionic stability during electrical charge and discharge cycling. For example, it is mentioned that RPG-graphite and "GRAFOIL", which have the required degree of carbonisation, electrical conductivity and specific surface, do not have the required physical properties with regard to Young's modulus and aspect ratio and have thus not proven to be satisfactory.

I henhold til oppfinnelsen kan en gjenoppladbar og polaritetsreversibel innretning for lagring av elektrisk energi fremstilles ved oppstilling av i det minste ett par elektroder laget av det ovenfor beskrevne karbonbaserte materiale og den dermed forbundne elektronkollektor (som er elektrisk ledende) According to the invention, a rechargeable and polarity-reversible device for storing electrical energy can be produced by arranging at least one pair of electrodes made of the above-described carbon-based material and the associated electron collector (which is electrically conductive)

i en beholder/hus. Beholderen har en ikke-ledende indre overflate og er ugjennomtrengelig for fuktighet. Elektrodene nedsenkes i et ikke-vandig (idet vann er tilstede i en mengde mindre enn ca. 100 ppm) fluidum i beholderen. Selve fluidumet må være i stand til å danne, eller inneholde oppløst, i det minste ett ioniserbart metallsalt. Hver elektrode består av det karbonbaserte varmebehandlede materiale, i henhold til den foreliggende oppfinnelse, forbundet med en elektronkollektor som fortrinnsvis er isolert mot kontakt med elektrolyttfluidumet. in a container/house. The container has a non-conductive inner surface and is impermeable to moisture. The electrodes are immersed in a non-aqueous (as water is present in an amount less than about 100 ppm) fluid in the container. The fluid itself must be able to form, or contain dissolved, at least one ionizable metal salt. Each electrode consists of the carbon-based heat-treated material, according to the present invention, connected to an electron collector which is preferably insulated against contact with the electrolyte fluid.

Den sekundære innretning ifølge oppfinnelsen for lagring av elektrisk energi kan konstrueres uten evnen til polaritets-reversering ved at den ovenfor nevnte elektrisk ledende karbonbaserte fibermontasje, så som et klede, og elektronkollektoren plasseres som den positive elektrode alternerende med en negativ elektrode, som kan være konstruert av et metall, så som litium, eller en metall-legering, og elektrodene anbringes i et hovedsakelig ikke-vandig fluidum, hvilket fluidum selv er i stand til å danne, eller som inneholder, i det minste ett ioniserbart oppløselig metallsalt oppløst deri for tilveiebringelse av elektrolytt ioner . The secondary device according to the invention for storing electrical energy can be constructed without the capability of polarity reversal by placing the above-mentioned electrically conductive carbon-based fiber assembly, such as a cloth, and the electron collector as the positive electrode alternating with a negative electrode, which can be constructed of a metal, such as lithium, or a metal alloy, and the electrodes are placed in a substantially non-aqueous fluid, which fluid itself is capable of forming, or which contains, at least one ionizable soluble metal salt dissolved therein to provide of electrolyte ions.

Ved oppbyggingen av en foretrukken utførelsesform av den sekundære elektriske lagringsinnretning ifølge foreliggende oppfinnelse kan konvensjonelle porøse skilleorganer av fiberglass, polymere materialer eller kompositter av polymere materialer eller kompositter av polymere materialer anvendes, og blir fortrinnsvis anvendt, for å skille de positive og negative elektroder fra hverandre. Helst anvendes et ikke-vevet polypropylen-ark som skilleorgan, da det har den ønskede grad av porøsitet og likevel har en tilstrekkelig buktet sti/vei til å hindre at karbonbaserte fibre trenger igjennom, hvorved elektrisk kort-slutning hindres. De porøse skilleorganer virker også gunstig ved at de utgjør en avstivning eller understøttelse for elektrodene. In the construction of a preferred embodiment of the secondary electrical storage device according to the present invention, conventional porous separators made of fiberglass, polymeric materials or composites of polymeric materials or composites of polymeric materials can be used, and are preferably used, to separate the positive and negative electrodes from each other . Preferably, a non-woven polypropylene sheet is used as a separator, as it has the desired degree of porosity and yet has a sufficiently curved path/way to prevent carbon-based fibers from penetrating, thereby preventing electrical short-circuiting. The porous separators also have a beneficial effect in that they constitute a stiffening or support for the electrodes.

Energilagringsinnretninger som er plassert i fluid-tette beholdere er kjent, generelt sett. Slike beholdere kan hensiktsmessig anvendes ved den foreliggende oppfinnelse forutsatt at materialet i beholderen er elektrisk ikke-ledende og ugjennomtrengelig for gasser og/eller fuktighet (vann eller vanndamp). De materialer som er funnet å være kjemisk kompatible som beholdermaterialet, innbefatter polyvinylklorid, polyetylen, polypropylen, polytrifluoretylen og beslektede perfluorerte poly-merer "instant set polymer" (ISP)", en hurtig stivnende reaktiv urétanblanding, av amider, et metall kledt med et ikke-ledende polymert materiale, så som et epoksymateriale, eksempelvis "DER" 331 eller med "DERAKANE", "ZETABON" (varmerker tilhørende The Dow Chemical Company) og/eller glass eller et metalloksyd, -fluorid eller lignende. Beholdermaterialer som ikke er funnet egnet i det foretrukne propylenkarbonat-system, innbefatter akrylplast, polykarbonat og nylon. Akrylplaster slår sprekker, og polykarbonater både sprekker og blir meget skjøre, mens nylon (bortsett fra aramider) er kjemisk reaktive. Energy storage devices which are placed in fluid-tight containers are known, generally speaking. Such containers can be suitably used in the present invention provided that the material in the container is electrically non-conductive and impermeable to gases and/or moisture (water or water vapour). The materials found to be chemically compatible as the container material include polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polytrifluoroethylene and related perfluorinated polymers "instant set polymer" (ISP)", a rapid setting reactive urethane compound, of amides, a metal coated with a non-conductive polymeric material, such as an epoxy material, for example "DER" 331 or with "DERAKANE", "ZETABON" (trademarks of The Dow Chemical Company) and/or glass or a metal oxide, fluoride or the like. Container materials which are not found suitable in the preferred propylene carbonate system include acrylic plastics, polycarbonate and nylon.Acrylic plastics crack, and polycarbonates both crack and become very brittle, while nylons (except aramids) are chemically reactive.

Et beholdermateriale må, foruten å være kompatibelt, også danne en absolutt barriere tilsvarende mindre enn 2,15 g H20/åo r/m 2 mot gjennomtrengning av vanndamp fra beholderens om-givelser. Ingen hittil kjente termoplastiske materialer alene danner denne absolutte barriere mot fuktighet ved en tykkelse som er brukbar for batteribeholdere. For tiden er det bare metaller, f.eks. aluminium eller bløtt stål, som danner en absolutt barriere mot fuktighet ved folie-tykkelser. Aluminiumfolie med en tykkelse større enn 0,038 mm er blitt vist å være i det vesentlige ugjennomtrengelig for vanndamp. Det er også blitt vist at en aluminiumfolie så tynn som 0,009 mm ved laminering til andre materialer kan gi tilstrekkelig beskyttelse mot gjennomtrengning av vanndamp. Egnede beholdere laget av metall/plast-laminat CED-epoksy-belagt metall (katodisk elektro-avsatt), eller metall med en innvendig foring av plast eller glass for tiden tilfredsstiller kravene både med hensyn til kjemisk kompatibilitet og barriere mot fuktighet. De fleste av de celler og batterier som hittil er tilvirket, er blitt utprøvet enten i en tørr kasse med et H^O-innhold på mindre enn 5 ppm, en glass-celle eller en dobbeltvegget beholder hvor rommet mellom veggene er fylt med et aktivert molekylsiktmateriale, eksempelvis 5A-zeolitt. A container material must, in addition to being compatible, also form an absolute barrier corresponding to less than 2.15 g H20/yr r/m 2 against the penetration of water vapor from the container's surroundings. No hitherto known thermoplastic material alone forms this absolute barrier against moisture at a thickness usable for battery containers. Currently there are only metals, e.g. aluminum or mild steel, which forms an absolute barrier against moisture at foil thicknesses. Aluminum foil with a thickness greater than 0.038 mm has been shown to be substantially impermeable to water vapor. It has also been shown that an aluminum foil as thin as 0.009 mm when laminated to other materials can provide sufficient protection against the penetration of water vapour. Suitable containers made of metal/plastic laminate CED-epoxy-coated metal (cathodically electro-deposited), or metal with an inner lining of plastic or glass currently meet the requirements both with regard to chemical compatibility and barrier against moisture. Most of the cells and batteries that have been manufactured to date have been tested either in a dry box with an H^O content of less than 5 ppm, a glass cell or a double-walled container where the space between the walls is filled with an activated molecular sieve material, for example 5A zeolite.

Elektrolyttfluidumet består hovedsakelig av et ikke-ledende, kjemisk stabilt, ikke-vandig oppløsningsmiddel for ioniserbart salt eller salter, hvor det ioniserbare salt er oppløst i oppløsningsmiddelet. Som oppløsningsmiddel kan man anvende de forbindelser som generelt er kjent på området, så som eksempelvis forbindelser som har oksygen-, svovel- og/eller nitrogenatomer bundet til karbonatomer i en elektrokjemisk ikke-reaktiv tilstand. Fortrinnsvis anvendes nitriler så som aceton-nitril, amider så som dimetylformamid, etere så som tetrahydro-furan, svovelforbindelser så som dimetylsulfitt, og andre forbindelser så som propylenkarbonat. Det vil selvsagt forstås at løsningsmiddelet i seg selv kan være ioniserbart under betingel-sene ved anvendelsen, i tilstrekkelig grad til å tilveiebringe de nødvendige ioner i løsningsmiddelet. Det ioniserbare salt må således være i det minste delvis oppløselig og ioniserbart enten når det oppløses og går i oppløsning i løsningsmiddelet eller etter flytendegjørelse. Mens det vil forstås at lite opp-løselige salter kan anvendes, vil det være klart at hastigheten ved elektrisk oppladning og utladning kan påvirkes i ugunstig retning av den lave konsentrasjon av slike salter i oppløsning. The electrolyte fluid consists mainly of a non-conductive, chemically stable, non-aqueous solvent for the ionizable salt or salts, wherein the ionizable salt is dissolved in the solvent. The compounds that are generally known in the field can be used as solvents, such as, for example, compounds that have oxygen, sulfur and/or nitrogen atoms bound to carbon atoms in an electrochemically non-reactive state. Nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, ethers such as tetrahydrofuran, sulfur compounds such as dimethylsulphite, and other compounds such as propylene carbonate are preferably used. It will of course be understood that the solvent itself can be ionizable under the conditions of use, to a sufficient extent to provide the necessary ions in the solvent. The ionizable salt must thus be at least partially soluble and ionizable either when it dissolves and dissolves in the solvent or after liquefaction. While it will be understood that sparingly soluble salts can be used, it will be clear that the rate of electrical charging and discharging can be adversely affected by the low concentration of such salts in solution.

Ioniserbare salter som kan anvendes ved utførelsen Ionizable salts that can be used in the execution

av oppfinnelsen, er de som er angitt i teknikkens stand og innbefatter salter av de mer aktive metaller, så som eksempelvis alkalimetallsalter, fortrinnsvis av litium, natrium eller kalium, eller blandinger derav inneholdende stabile anioner så som perklorat (C104=), tetrafluorborat (BF =), heksafluor-arsenat (AsFb ,=), heksafluorantimonat (SbF 6=) eller heksafluor-fosfat (PF6=). of the invention, are those indicated in the state of the art and include salts of the more active metals, such as for example alkali metal salts, preferably of lithium, sodium or potassium, or mixtures thereof containing stable anions such as perchlorate (C104=), tetrafluoroborate (BF =), hexafluoroarsenate (AsFb ,=), hexafluoroantimonate (SbF 6=) or hexafluorophosphate (PF6=).

Elektrolytten (løsningsmiddel og salt) må være hovedsakelig vannfri, d.v.s. at den bør inneholde mindre enn 100 ppm vann, fortrinnsvis mindre enn 20 ppm vann og helst mindre enn 10 ppm vann. Selvsagt kan elektrolytten tilberedes med mer enn den ønskede mengde vann og tørkes, f.eks. over aktiverte molekyl-siktmaterialer av typen zeolitt 5A. Slike midler kan også inngå The electrolyte (solvent and salt) must be essentially anhydrous, i.e. that it should contain less than 100 ppm water, preferably less than 20 ppm water and preferably less than 10 ppm water. Of course, the electrolyte can be prepared with more than the desired amount of water and dried, e.g. over activated molecular sieve materials of the type zeolite 5A. Such funds may also be included

i det endelige batteri for å sikre at kravet til lavt vanninnhold tilfredsstilles. Elektrolytten bør også være slik at den tillater ioner (anioner og kationer) av det ioniserbare salt å bevege seg fritt gjennom løsningsmiddelet når det elektriske ladnings- in the final battery to ensure that the requirement for low water content is met. The electrolyte should also be such that it allows ions (anions and cations) of the ionizable salt to move freely through the solvent when the electrical charge-

og utladnings-potensial beveger ionene til og fra deres respektive poler (elektroder). and discharge potential moves the ions to and from their respective poles (electrodes).

Når elektroden er konstruert som et klede eller ark, innbefatter den en elektronkollektor som er i ledende forbindelse med i det minste én av kantene av de karbonbaserte fibre eller ark. Kanten eller kantene blir fortrinnsvis ytterligere beskyttet av et materiale for å isolere kollektoren og i vesentlig grad beskytte elektronkollektoren mot kontakt med fluidumet og dettes elektrolyttioner. Det beskyttende materiale må selvsagt være upåvirket av fluidumet eller elektrolyttionene. When the electrode is constructed as a cloth or sheet, it includes an electron collector in conductive connection with at least one of the edges of the carbon-based fibers or sheet. The edge or edges are preferably further protected by a material to insulate the collector and substantially protect the electron collector from contact with the fluid and its electrolyte ions. The protective material must of course be unaffected by the fluid or the electrolyte ions.

Strømkollektoren er i intim kontakt med det karbonbaserte materiale i elektroden i det minste langs en kant og fortrinnsvis ved alle fire kanter når det karbonbaserte materiale er i form av en montasje så som et plant klede, ark eller filt. Elektroden kan også være konstruert med andre fasonger så som i form av en sylindrisk eller rørformet bunt av fibre, tråder eller garn, hvor endene av bunten er forsynt med en strømkollektor. The current collector is in intimate contact with the carbon-based material in the electrode at least along one edge and preferably at all four edges when the carbon-based material is in the form of an assembly such as a flat cloth, sheet or felt. The electrode can also be constructed with other shapes, such as in the form of a cylindrical or tubular bundle of fibres, threads or yarn, where the ends of the bundle are provided with a current collector.

Det er også klart at en elektrode i form av et plant legeme av klede, ark eller filt kan rulles opp med et porøst skilleorgan mellom lagene av det karbonbaserte materiale, og med de motstående kanter av det opprullede materiale forbundet med en strømkollektor. Kobbermetall er blitt anvendt som en strømkollektor, men hvilket som helst elektrisk ledende metall eller legering kan anvendes, som eksempelvis sølv, gull, platina, kobolt, palladium og legeringer derav. Likeledes, mens elektrolytisk avsetning er blitt anvendt ved binding av et metall eller en metall-legering til det karbonbaserte materiale, så kan andre belegningsteknikker It is also clear that an electrode in the form of a flat body of cloth, sheet or felt can be rolled up with a porous separator between the layers of the carbon-based material, and with the opposite edges of the rolled-up material connected to a current collector. Copper metal has been used as a current collector, but any electrically conductive metal or alloy may be used, such as silver, gold, platinum, cobalt, palladium and alloys thereof. Likewise, while electrolytic deposition has been used to bond a metal or metal alloy to the carbon-based material, other coating techniques can

(innbefattende smelte-anvendelser) eller strømløs avsetning anvendes forutsatt at kantene eller endene av elektroden, innbefattende størstedelen av fiberendene ved kantene av det karbonbaserte materiale, fuktes av metallet i tilstrekkelig grad til å tilveiebringe en elektrisk kontakt og strømvei med vesentlig lav motstand. (including fusion applications) or electroless deposition is used provided that the edges or ends of the electrode, including the majority of the fiber ends at the edges of the carbon-based material, are sufficiently wetted by the metal to provide an electrical contact and current path of substantially low resistance.

Kollektorer laget av et ikke-edelt metall, så som Collectors made of a non-precious metal, such as

kobber, nikkel, sølv eller legeringer av slike metaller, må be-skyttes mot elektrolytten og blir derfor fortrinnsvis belagt med et syntetisk harpiksmateriale eller et oksyd, fluorid eller lignende som ikke vil bli angrepet av elektrolytten eller undergå noen vesentlig nedbrytning ved driftsbetingelsene i en celle. copper, nickel, silver or alloys of such metals must be protected against the electrolyte and are therefore preferably coated with a synthetic resin material or an oxide, fluoride or the like which will not be attacked by the electrolyte or undergo any significant degradation under the operating conditions in a cell .

Elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse laget av det elektrisk ledende karbonbaserte materiale og dettes strøm-kollektor kan anvendes som den positive elektrode i en sekundær energilagringsinnretning. Ingen vesentlig skade på selve elektroden eller elektrolytten, d.v.s. løsningsmiddelet og det ioniserbare salt, observeres under gjentatte oppladninger ved en kapasitet over 150 coulomb pr. gram aktivt karbonbasert materiale og dype utladninger ved en dybde på mer enn 80% av elektrodens samlede kapasitet ved hurtig eller langsom ladning/ utladning. Electrodes according to the present invention made of the electrically conductive carbon-based material and its current collector can be used as the positive electrode in a secondary energy storage device. No significant damage to the electrode itself or the electrolyte, i.e. the solvent and the ionizable salt, is observed during repeated charging at a capacity above 150 coulombs per grams of active carbon-based material and deep discharges at a depth of more than 80% of the electrode's overall capacity during fast or slow charge/discharge.

Alternativt kan elektroder ifølge oppfinnelsen fremstilt av det elektrisk ledende karbonbaserte materiale og dettes strømkollektor også anvendes både som den positive og den negative elektrode i en akkumulator (sekundær-batteri) med lignende gunstige driftsegenskaper som beskrevet ovenfor. Alternatively, electrodes according to the invention made of the electrically conductive carbon-based material and its current collector can also be used both as the positive and the negative electrode in an accumulator (secondary battery) with similar favorable operating characteristics as described above.

Et overflateareal på minst 0,5 m<2>pr. gram og en lav resistivitet på mindre enn 0,05 ohm/cm er ønskelige egenskaper for det karbonbaserte materiale som anvendes for elektroden ifølge oppfinnelsen. Et batteri som er bygget med det karbonbaserte materiale i elektroder ifølge oppfinnelsen, har således en meget lav indre motstand og en meget høy tilsvarende coulometrisk effektivitet, som vanligvis er over 80%. A surface area of at least 0.5 m<2>per grams and a low resistivity of less than 0.05 ohm/cm are desirable properties for the carbon-based material used for the electrode according to the invention. A battery built with the carbon-based material in electrodes according to the invention thus has a very low internal resistance and a very high corresponding coulometric efficiency, which is usually over 80%.

Ved de undersøkelser som ble utført vedrørende grensene for den foreliggende oppfinnelse, ble det funnet at begynnelses-strømtettheter etter ladning større enn 15,5 - 31 mA/cm<2>kan re-sultere i skade på det karbonbaserte materiale i elektroden. In the investigations carried out regarding the limits of the present invention, it was found that initial current densities after charging greater than 15.5 - 31 mA/cm<2> can result in damage to the carbon-based material in the electrode.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Et par elektroder, hver med et areal på 71 cm 2, ble fremstilt av en duk av "Panex" PWB-6 (varemerke), en duk som var blitt varmebehandlet ved en temperatur høyere enn 1000°C av fabrikkanten og som gjorde denne duk elektrisk ledende. Duken var vevet av en polyakrylnitril (PAN)-forløper, idet garnet var fremstilt av ikke-kontinuerlige filamenter (stabelfibre) A pair of electrodes, each with an area of 71 cm 2 , was prepared from a sheet of "Panex" PWB-6 (Trade Mark), a sheet which had been heat-treated at a temperature higher than 1000°C by the factory edge and which made this sheet electrically conductive. The cloth was woven from a polyacrylonitrile (PAN) precursor, the yarn being made from non-continuous filaments (staple fibers)

som hadde en gjennomsnittlig lengde på ca. 5 cm og en diameter på 7 - 8 ym og et sideforhold (aspect ratio) på ca. 700:1. Duken var varmebehandlet av produsenten etter vevingen. Kantene av den varmebehandlede duk ble belagt med kobber ved elektroplettering for tilveiebringelse av en strømkollektor. En metalltråd ble loddet til den ene ende av de kobberbelagte kanter. Alle fire kanter av hver elektrode (strømkollektor og metalltråd-forbindelse) ble belagt med en amin-herdbar epoksyharpiks, "DER" (varemerke) 331, levert av The Dow Chemical Company, hvorved metallet ble isolert mot de korroderende virkninger av elektrolytten under anvendelsesbetingelsene. Elektrodeparet ble nedsenket i en elektrolytt omfattende en 15% oppløsning av LiClO^i propylenkarbonat plassert i en beholder av polyvinylklorid (PVC) . Elektrodene ble anordnet med en innbyrdes avstand mindre enn 0,6 cm. Sammenstil-lingen av elektrodene i beholderen ble utført i en tørr kasse. Beholderen ble forseglet mens den var inne i den tørre kasse, which had an average length of approx. 5 cm and a diameter of 7 - 8 ym and an aspect ratio of approx. 700:1. The cloth was heat-treated by the manufacturer after weaving. The edges of the heat treated cloth were coated with copper by electroplating to provide a current collector. A metal wire was soldered to one end of the copper-plated edges. All four edges of each electrode (current collector and wire junction) were coated with an amine curable epoxy resin, "DER" (Trade Mark) 331, supplied by The Dow Chemical Company, thereby insulating the metal from the corrosive effects of the electrolyte under the conditions of use. The electrode pair was immersed in an electrolyte comprising a 15% solution of LiClO₂ in propylene carbonate placed in a polyvinyl chloride (PVC) container. The electrodes were arranged with a mutual distance of less than 0.6 cm. The assembly of the electrodes in the container was carried out in a dry box. The container was sealed while inside the dry case,

med metalltrådene ragende ut fra beholderen. Vanninnholdet i den monterte beholder var mindre enn 10 ppm. Fibrene hadde en Young's modul på ca. 230 GPa og et forhold mellom areal og vekt with the metal wires protruding from the container. The water content in the assembled container was less than 10 ppm. The fibers had a Young's modulus of approx. 230 GPa and an area-to-weight ratio

på o 0,6 - 1,0 m 2/g. Den samlede elektriske kapasitet av det aktive karbonbaserte materiale i elektroden ble bestemt til å være ca. 250 coulomb/g. of o 0.6 - 1.0 m 2/g. The overall electrical capacity of the active carbon-based material in the electrode was determined to be approx. 250 coulombs/g.

Den således tilberedte celle ble elektrisk oppladet The cell thus prepared was electrically charged

ved en maksimumsspenning på 5,3 volt, hvorunder strømtettheten ikke ble tillatt a overstige 5,4 milliampere pr. cm 2 elektrode-flate-areal. Cellen ble elektrisk oppladet og utladet i 1250 sykluser over en 11 måneders periode og oppviste et coulometrisk utbytte på over 90%, utført ved en utladningskapasitet på over 85%. Cellen ble deretter demontert, og fibrene fra hver av duk-elektrodene ble undersøkt under et mikroskop med 1000 gangers at a maximum voltage of 5.3 volts, below which the current density was not allowed to exceed 5.4 milliamperes per cm 2 electrode surface area. The cell was electrically charged and discharged for 1250 cycles over an 11 month period and exhibited a coulometric yield of over 90%, performed at a discharge capacity of over 85%. The cell was then disassembled, and the fibers from each of the cloth electrodes were examined under a microscope at 1000x

forstørrelse. Ifølge de målinger som var mulige, hadde fibrene den samme diameter som fibrene fra det samme parti som ikke var blitt anvendt i cellen. Cellen ble igjen montert og testingen foresatt på samme måte som beskrevet ovenfor. Cellen er hittil blitt underkastet over 2800 ladnings- og utladningssykluser over en 23 måneders periode uten reduksjon i coulometriske utbytte, og cellen viser fremdeles et coulometrisk utbytte på over 90%. enlargement. According to the measurements that were possible, the fibers had the same diameter as the fibers from the same lot that had not been used in the cell. The cell was again assembled and the testing carried out in the same way as described above. The cell has so far been subjected to over 2800 charge and discharge cycles over a 23 month period with no reduction in coulometric yields, and the cell still exhibits a coulometric yield of over 90%.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Seks elektroder lignende elektrodene i eksempel 1 ble fremstilt og forbundet i en enhet omfattende 3 celler slik at hvert av de tre par elektroder ble forseglet i separate polyetylen-lommer (sekker). Elektrodene ble forbundet i serie. Celle-enheten ble anvendt på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at spenningen var ca. 16 volt. Startspenningen ved åpen krets var ca. 13,5 volt. Etter 228 elektriske ladnings- og utladnings-sykluser, hvorunder utladningen var en dyp utladning tilsvarende minst 78% av total kapasitet, ble cellene demontert, og elektrodene ble tatt ut av lommene og fibrene undersøkt med hensyn til tegn på forringelse, d.v.s. avflakning og betydelig svelling og krympning av fibrene. Undersøkelsen viste ingen påviselig forandring i fiberdiameteren sammenlignet med fibre i det samme parti av duk som ikke var blitt anvendt for fremstilling av elektroden i det foreliggende eksempel. Målingene ble utført med et laser-interferometer. Six electrodes similar to the electrodes in example 1 were produced and connected in a unit comprising 3 cells so that each of the three pairs of electrodes was sealed in separate polyethylene pockets (sacks). The electrodes were connected in series. The cell unit was used in the same way as in example 1, except that the voltage was approx. 16 volts. The starting voltage at open circuit was approx. 13.5 volts. After 228 electrical charge and discharge cycles, during which the discharge was a deep discharge corresponding to at least 78% of total capacity, the cells were disassembled, and the electrodes were removed from the pockets and the fibers examined for signs of deterioration, i.e. flaking and significant swelling and shrinkage of the fibers. The investigation showed no detectable change in the fiber diameter compared to fibers in the same batch of fabric that had not been used for the manufacture of the electrode in the present example. The measurements were carried out with a laser interferometer.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Noen plane ark ble skåret ut fra en duk vevet av Some flat sheets were cut out from a woven cloth

garn av en hovedsakelig kontinuerlig monofilament-forløper-fiber fremstilt av petroleumsbek.- Fibrene var produsert av the Union Carbide Company og solgt under handelsnavnet "Thornel". Forløper-fiber-garnet, som hadde et sideforhold (aspect ratio) yarn of an essentially continuous monofilament precursor fiber made from petroleum pitch. The fibers were manufactured by the Union Carbide Company and sold under the trade name "Thornel". The precursor fiber yarn, which had an aspect ratio

på ca. 800:1, var blitt vevet til en duk og deretter varmebehandlet ved en temperatur på minst 2000°C. Hvert av de plane ark hadde en arealstørrelse på ca. 930 cm 2. Fiberen hadde en Young<1>s modul på 315 GPa og et overflateareal på ca. 1 m 2/g etter varme-behandlingen. Arkene ble plettert med kobbermetall langs sine of approx. 800:1, had been woven into a cloth and then heat treated at a temperature of at least 2000°C. Each of the flat sheets had an area size of approx. 930 cm 2. The fiber had a Young<1>'s modulus of 315 GPa and a surface area of approx. 1 m 2/g after the heat treatment. The sheets were plated with copper metal along their length

fire kanter slik at alle fibre var elektrisk forbundet under dannelse av en elektron-kollektor-ramme. En isolert kobbertråd ble forbundet med en av kantene av kollektoren nær et hjørne ved lodding, og loddeforbindelsen og kobberkollektoren ble belagt med en herdbar vinylesterharpiks "DERAKANE" (varmerke). Arkene i hvert par ble anordnet parallelt med hverandre med de loddede tråder ved motsatte ender av de sammenpassende kanter og skilt ved hjelp av et gjennomhullet, ikke-vevet fibrøst,polypropylen-kompositt-ark med en tykkelse på ca. 0,1 mm. En polyetylen- four edges so that all fibers were electrically connected forming an electron-collector frame. An insulated copper wire was connected to one of the edges of the collector near a corner by soldering, and the solder joint and the copper collector were coated with a hardenable vinyl ester resin "DERAKANE" (trademark). The sheets in each pair were arranged parallel to each other with the soldered wires at opposite ends of the mating edges and separated by means of a perforated non-woven fibrous polypropylene composite sheet having a thickness of approx. 0.1 mm. A polyethylene

lomme (sekk) med en størrelse på 930 cm ble anvendt som en celle-beholder. Tre celler ble montert i en tørr kasse ved at et par av karbonfiberarkene og deres skilleorgan ble plassert i hver av de tre lommer, og hver lomme ble fylt med ca. 500 g av en elektrolytt av en 15 vekt% oppløsning av LiClO^i propylenkarbonat. Elektrolyttnivået i lommen ble bestemt slik at det gav 21 g aktiv fiber pr. elektrode (det areal av elektroden som var eksponert for elektrolytt). Resten av karbonfibrene i hver elektrode strakk seg ut av oppløsningen eller var dekket av "DERAKANE"-harpiks/ kobbermetall-rammen. pocket (sack) with a size of 930 cm was used as a cell container. Three cells were assembled in a dry case by placing a pair of the carbon fiber sheets and their separator in each of the three pockets, and each pocket was filled with approx. 500 g of an electrolyte of a 15% by weight solution of LiClO₂ in propylene carbonate. The electrolyte level in the pocket was determined so that it gave 21 g of active fiber per electrode (the area of the electrode that was exposed to electrolyte). The rest of the carbon fibers in each electrode extended out of the solution or were covered by the "DERAKANE" resin/copper metal frame.

Monteringen av cellene i en tørr kasse opprettholdt vanninnholdet på mindre enn 20 ppm av elektrolyttoppløsningen. Hver lomme ble forseglet mens den var i den tørre kasse, på en slik måte at de loddede trådender strakk seg gjennom forseglingen ved motstående ender av den forseglede kant. De tre således frem-stilte celler ble plassert i en kasse av klar plast og trådene ble forbundet i serie. Aktivert molekylsiktmateriale av typen zeolitt 5A (for absorpsjon av fuktighet) ble tilsatt over toppen av cellene, og det hele ble tatt ut av den tørre kasse. Ende-trådene av de to endeplater i 3-celle-rekken ble forbundet med tilkoblingskontakter som strakk seg gjennom et deksel eller lokk for kassen, og dekselet ble hurtig og tettende påsatt kassen. Mounting the cells in a dry case maintained the water content of less than 20 ppm of the electrolyte solution. Each pocket was sealed while in the dry case in such a way that the soldered wire ends extended through the seal at opposite ends of the sealed edge. The three cells thus produced were placed in a box of clear plastic and the wires were connected in series. Activated molecular sieve material of the zeolite 5A type (for absorption of moisture) was added over the top of the cells, and the whole was taken out of the dry case. The end wires of the two end plates in the 3-cell array were connected by connection contacts that extended through a cover or cover for the box, and the cover was quickly and tightly attached to the box.

Innretningen ble ladet ved en spenning på 15 - 16 volt og en strømstyrke på 1,8-2 ampere i 45 minutter. Deretter ble innretningen utladet gjennom en 12 volt bil-hovedlykt som trakk en gjennomsnittlig strømstyrke på 2,0 - 2,5 ampere. Innretningen ble utladet til 90% av sin kapasitet i løpet av 30 minutter. De elektriske ladnings- og utladningssykluser ble utført over 850 ganger. Cellen ble så demontert, og fibrene ble undersøkt under et mikroskop med 1000 gangers forstørrelse og viste ingen på-viselige tegn på svelling eller forringelse på grunn av avflakning. Innretningen mottok en elektrisk ladning og dyp utladning ved 90% av kapasiteten for hver syklus. The device was charged at a voltage of 15 - 16 volts and a current of 1.8-2 amperes for 45 minutes. The device was then discharged through a 12 volt car headlight which drew an average amperage of 2.0 - 2.5 amps. The device was discharged to 90% of its capacity within 30 minutes. The electrical charge and discharge cycles were performed over 850 times. The cell was then disassembled and the fibers were examined under a microscope at 1000x magnification and showed no detectable signs of swelling or deterioration due to flaking. The device received an electrical charge and deep discharge at 90% of capacity for each cycle.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

En PAN-basert (forløper-fiber) duk ble innkjøpt fra R.K. Textile, Ltd., Heaton Moor, U.K. Duken var solgt under handelsnavnet "Panox" og bestod av en ikke-ledende karbonfiber med et sideforhold (aspect ratio) på over 250:1, dannet til garn og vevet duk og var angivelig ikke blitt oppvarmet til en temperatur over 4 0 0°C. Duken ble varmebehandlet ved en temperatur på ca. 1000°C i tilstrekkelig lang tid til at duken ble elektrisk ledende. Den varmebehandlede duk hadde en Young's modul på 160 GPa og et overflateareal på ca. 1 m 2/g. To prøver av duken, hver med en bredde på ca. 5 cm langs en side og et areal på o ca. 26 cm 2 ble skåoret fra den varmebehandlede duk, og de fire kanter på hver duk ble plettert med kobbermetall for dannelse av en strømkollektor for elektroden. En tråd ble loddet til et av hjørnene på strømkollektoren i hver elektrode. Denne strømkollektor ble belagt med en belegningsblanding basert på vinylesterharpiks av typen "DERAKANE". Et ikke-vevet polypropylen-kompositt-ark, "Celgard" 5511, ble plassert mellom de to elektrodene, og elektrodene ble ført inn i en plastlomme (hylster). Denne innretning ble plassert i en tørr kasse i hvilken vanninnholdet ble holdt lavere enn 20 ppm av elektrolyttopp-løsningen. En 10 vekt% oppløsning av LiClO^i en propylenkarbonat-oppløsning ble anvendt for fylling av hylsteret inntil de to elektrodene var nedsenket i elektrolyttoppløsningen. Trådene fra hver elektrode ble forbundet med en dobbeltpolet to-veis vender, hvor den ene pol var forbundet med en elektrisk spenningskilde på 5,3 volt. Den annen pol var forbundet med en elektrisk motstand på 10 ohm. Cellen ble dyputladet til minst 80% av sin to-tale ladning og underkastet over 800 elektriske ladnings- og utladningssykluser med et coulometrisk utbytte på over 80%. Kapasiteten av denne celle var ca. 70% av kapasiteten i PAN-eksempelet (eksempel 1) på basis av elektrodens samlede vekt. A PAN-based (precursor fiber) cloth was purchased from R.K. Textile, Ltd., Heaton Moor, U.K. The cloth was sold under the trade name "Panox" and consisted of a non-conductive carbon fiber with an aspect ratio in excess of 250:1, formed into yarn and woven cloth and allegedly not heated to a temperature above 400°C . The cloth was heat treated at a temperature of approx. 1000°C for a sufficiently long time for the cloth to become electrically conductive. The heat-treated cloth had a Young's modulus of 160 GPa and a surface area of approx. 1 m2/g. Two samples of the cloth, each with a width of approx. 5 cm along one side and an area of approx. 26 cm 2 was cut from the heat-treated cloth, and the four edges of each cloth were plated with copper metal to form a current collector for the electrode. A wire was soldered to one of the corners of the current collector in each electrode. This current collector was coated with a coating mixture based on vinyl ester resin of the "DERAKANE" type. A non-woven polypropylene composite sheet, "Celgard" 5511, was placed between the two electrodes, and the electrodes were inserted into a plastic pocket (sheath). This device was placed in a dry box in which the water content was kept below 20 ppm of the electrolyte solution. A 10% by weight solution of LiClO₂ in a propylene carbonate solution was used to fill the casing until the two electrodes were immersed in the electrolyte solution. The wires from each electrode were connected with a double-pole two-way end, where one pole was connected to an electrical voltage source of 5.3 volts. The other pole was connected to an electrical resistance of 10 ohms. The cell was deeply discharged to at least 80% of its dual charge and subjected to over 800 electrical charge and discharge cycles with a coulometric yield of over 80%. The capacity of this cell was approx. 70% of the capacity in the PAN example (example 1) based on the total weight of the electrode.

Celler som er konstruert i henhold til den foreliggende oppfinnelse er blitt funnet å ha en indre motstand som gjennomsnittlig er mindre enn 0,038 ohm/ft 2 elektrodeflateareal i en celle med 6 elektroder. Denne verdi, som opprinnelig ble målt som mindre enn 1 ohm, innbefattet ledningstrådene til ladnings-systemet, hvilket hadde en lengde på ca. 6 m. Ved måling av motstanden i trådene og ny måling av den samlede motstand i systemet fra ladningen ble motstanden i selve akkumulatoren 2 2 (sekundærbatteriet) beregnet å være 0,038 ohm/ft (0,41 ohm/m ). Cells constructed in accordance with the present invention have been found to have an internal resistance averaging less than 0.038 ohms/ft 2 of electrode surface area in a 6 electrode cell. This value, which was originally measured as less than 1 ohm, included the wiring of the charging system, which had a length of approx. 6 m. By measuring the resistance in the wires and re-measuring the overall resistance in the system from the charge, the resistance in the accumulator 2 2 itself (the secondary battery) was calculated to be 0.038 ohm/ft (0.41 ohm/m ).

En bekreftelse på dataene i ovenstående eksempler ble fore-tatt av en medarbeider ved anvendelse av en 2-elektroders celle laget av "Thornel"-duk, (VCB-45) som hadde en Young's modul på 315 GPa, et overflateareal på 1 m 2/g og et sideforhold (aspect ratio) på over 10 000:1, i hvilken hver duk hadde en størrelse på 15,2 cm x 15,2 cm. Kopperkanter ble plettert rundt alle fire kanter av duken for å danne strømkollektoren. Strømkollektoren ble deretter belagt med "DERAKANE" 470-36. Strømkollektorens kanter var ca. 2,6 cm brede, etterlatende aktive områder av karbonbasert materiale på ca. 10 cm x 10 cm. Dette område på A confirmation of the data in the above examples was made by a co-worker using a 2-electrode cell made of "Thornel" cloth, (VCB-45) having a Young's modulus of 315 GPa, a surface area of 1 m 2 /g and an aspect ratio of over 10,000:1, in which each canvas had a size of 15.2 cm x 15.2 cm. Copper edges were plated around all four edges of the cloth to form the current collector. The current collector was then coated with "DERAKANE" 470-36. The current collector's edges were approx. 2.6 cm wide, leaving active areas of carbon-based material of approx. 10 cm x 10 cm. This area on

100 cm 2 for hver elektrode inneholdt ca. 6 g karbonfiber. 100 cm 2 for each electrode contained approx. 6 g of carbon fiber.

Elektrodene ble adskilt ved at en elektrode ble plassert The electrodes were separated by placing an electrode

i en varmeforseglet sekk av en mikroporøs polypropylenfilm ( "Celgard" 5511) . in a heat-sealed bag of a microporous polypropylene film ("Celgard" 5511).

Innretningen bestående av elektroder og skilleorgan ble plassert i en polyetylensekk, sekken ble fylt med en tørr elektrolytt av 15 vekti LiClO^i propylenkarbonat (ca. 100 ml), og innretningen ble presset mellom to kantpresseplater av plast, hvilke støtter sidene av sekken inneholdende elektrolytten. Tyk-kelsen av den "DERAKANE"-belagte kopper-strømkollektor holdt den fibrøse del av de to elektroder fra å bli presset til minimal innbyrdes separasjonsavstand. I senere forsøk ble en 10 cm x 10 cm avstandsplate stukket inn mellom kantpresseplatene for å presse elektrode-skilleorgan-kombinasjonen tettere sammen. Dette nedsatte cellemotstanden fra ca. 0,9 ohm til ca. 0,7 ohm. The device consisting of electrodes and separator was placed in a polyethylene bag, the bag was filled with a dry electrolyte of 15 wt in LiClO^ in propylene carbonate (about 100 ml), and the device was pressed between two plastic crimp plates, which support the sides of the bag containing the electrolyte . The thickness of the "DERAKANE" coated copper current collector kept the fibrous part of the two electrodes from being pressed to the minimum mutual separation distance. In later experiments, a 10 cm x 10 cm spacer plate was inserted between the crimp plates to press the electrode-separator combination closer together. This reduced the cell resistance from approx. 0.9 ohm to approx. 0.7 ohms.

Utladningsdata ved forskjellige utladningshastigheter ble tatt opp for to av de ovenfor beskrevne konfigurasjoner av cellen. I et tilfelle (cellen med 0,9 ohm) ble elektrodeseparasjonen begrenset av epoksybelegget på strømkollektoren til ca. 4 mm. I det andre tilfellet (celler med 0,7 ohm) ble elektrodene presset sammen ved senteret med bare det porøse polypropylen-skilleorgan mellom seg (mindre enn 1 mm). Discharge data at different discharge rates were recorded for two of the above described configurations of the cell. In one case (the 0.9 ohm cell) the electrode separation was limited by the epoxy coating on the current collector to approx. 4 mm. In the second case (0.7 ohm cells), the electrodes were pressed together at the center with only the porous polypropylene spacer between them (less than 1 mm).

Kurve I på fig. 1 viser terminalspenningen som funksjon Curve I in fig. 1 shows the terminal voltage as a function

av utladningen, coulomb pr. gram fiber, for cellen med 0,9 ohm ved flere utladningshastigheter i området fra 6 timer til 3/4 time. Disse utladninger tilsvarer et såkalt første platå (2 volt nedsettelse). Hvis man antar at totalkapasiteten for det første platå er 180 coulomb pr. gram ned til 2 volt spenningsnedsettelse, kan verdiene langs abscissen erstattes med "% utladet", med "180 coulomb/g" ekvivalent med "100% utladet". of the discharge, coulomb per grams of fiber, for the 0.9 ohm cell at several discharge rates ranging from 6 hours to 3/4 hour. These discharges correspond to a so-called first plateau (2 volt reduction). If one assumes that the total capacity for the first plateau is 180 coulomb per gram down to 2 volt voltage drop, the values along the abscissa can be replaced by "% discharged", with "180 coulomb/g" equivalent to "100% discharged".

Den samlede energi som uttas ved en 3 timer hastighet ved konstant belastning er nesten den samme som ved hastigheten tilsvarende 6 timer. Ved den hurtige 3/4 times utladningshastighet fremkommer ineffektiviteter som skyldes cellens motstand og elek-trodepolarisering. Elektrodens strømtettheter tilsvarende disse utladningshastigheter er: The total energy taken at a 3 hour speed at constant load is almost the same as at the speed corresponding to 6 hours. At the fast 3/4 hour discharge rate, inefficiencies arise due to the cell's resistance and electrode depolarization. The electrode current densities corresponding to these discharge rates are:

"Coulomb pr. gram fiber" er basert på vekten av det aktive karbonbaserte materiale i kun én elektrode. "Coulomb per gram of fiber" is based on the weight of the active carbon-based material in just one electrode.

Kurve II viser data for cellen med 0,7 ohm. Åpenbart er Curve II shows data for the 0.7 ohm cell. Obviously is

mer energi tilgjengelig for cellen med den lavere motstand. Kurve III viser sammenligningen mellom de to celler ved den høyere utladningshastighet (3/4 time). more energy available to the cell with the lower resistance. Curve III shows the comparison between the two cells at the higher discharge rate (3/4 hour).

En litiummetall-referanseelektrode ble innsatt i cellen for å bestemme hvilken elektrode som ble polarisert. Spenningsfallene mellom hver elektrode og referanseelektroden ble bestemt under ladning og utladning og etter åpning av kretsen. A lithium metal reference electrode was inserted into the cell to determine which electrode was polarized. The voltage drops between each electrode and the reference electrode were determined during charge and discharge and after opening the circuit.

Etter åpning av kretsen var spenningene mellom den negative elektrode og referanseelektroden i alminnelighet mindre enn 100 mV og forandret seg bare utbetydelig med tiden. Når spenningen ble målt mellom den positive elektroden og referanseelektroden, forandret den seg med tiden, idet den avtok etter hver ladning og økte etter hver utladning. After opening the circuit, the voltages between the negative electrode and the reference electrode were generally less than 100 mV and changed only significantly with time. When the voltage was measured between the positive electrode and the reference electrode, it changed with time, decreasing after each charge and increasing after each discharge.

En battericelles maksimale effekt ved forskjellige stadier av ladning ble bestemt ved pulsutladning av cellen ved belast-ninger som gav terminalspenninger på halvparten av spenningen av åpen krets. "Pulsene" var 10 sekunder lange, og effekten ble beregnet som den gjennomsnittlige effekt over de 10 sekunder. A battery cell's maximum output at different stages of charge was determined by pulse discharge of the cell at loads that produced terminal voltages of half the open circuit voltage. The "pulses" were 10 seconds long, and the power was calculated as the average power over the 10 seconds.

Cellen ble først oppladet til 344 coulomb pr. gram aktivt karbonbasert materiale i en elektrode. Dette ble tatt som en 100% ladningstilstand. Den høyeste strømstyrke som ble uttatt fra cellen med 10 cm x 10 cm elektrode ved 100% ladningstilstand, var 2,5 - 3,0 ampere. Senere effektbestemmelser ble ut-ført ved nivåer på 247 coulomb pr. gram (72% ladning) og 224 coulomb pr. gram (65% ladning). Kurve V viser resultatene. The cell was first charged to 344 coulombs per gram of active carbon-based material in an electrode. This was taken as a 100% state of charge. The highest current drawn from the 10 cm x 10 cm electrode cell at 100% state of charge was 2.5 - 3.0 amps. Later power determinations were carried out at levels of 247 coulomb per grams (72% charge) and 224 coulombs per grams (65% charge). Curve V shows the results.

Den maksimale effekt fra denne celle var ca. 0,48 watt The maximum power from this cell was approx. 0.48 watts

pr. gram fiber ved 100% ladningstilstand og falt til ca. 0,31 watt pr. gram fiber ved 72% ladningstilstand. Effekt-yteevnen faller hurtig etter dette, da spenningen faller og polarisasjonen begynner. En pulsutladning som varer lengre enn 10 sekunder, vil ikke nødvendigvis redusere den endelige effekt i noen stor grad. Kurve VI viser spenningsforløpet for en 40 sekunders utladningshastighet ved maksimal effekt. Etter de første ti sekunder er spenningsfallet lite. per grams of fiber at 100% state of charge and dropped to approx. 0.31 watts per grams of fiber at 72% state of charge. The power performance drops rapidly after this, as the voltage drops and polarization begins. A pulse discharge that lasts longer than 10 seconds will not necessarily reduce the final effect to any great extent. Curve VI shows the voltage progression for a 40 second discharge rate at maximum power. After the first ten seconds, the voltage drop is small.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Et batteri omfattende 3 celler ble konstruert av 12 plater, 4 pr. celle, av "Thornel"-fiber beskrevet i eksempel 3. Hver plate hadde en størrelse på ca. 930 cm 2 og var blitt kobberplettert på hver kant. Kobberpletteringen langs kantene ble belagt med herdbar vinylesterharpiks, en kvalitet av "DERAKANE". Platene hadde et aktivt areal på ca. 852 cm 2. De 4 plater i hver celle ble sammenstillet med et gjennomhullet skilleorgan av polypropylen ("scrim") mellom hver plate. Platepar i hver celle ble forbundet i parallell slik at platene etter ladning/utladning var vekselvis +, -, +, -. De fire plater og deres skilleorganer var anordnet i en polypropylensekk som hadde en størrelse på 33 cm x 33 cm, og som inneholdt ca. 600 ml av en elektrolyttoppløsning av 15 vekt% LiClO^i propylenkarbonat• Dette elektrolyttinnhold i hver sekk var tilstrekkelig til å gi ca. 37 g aktive fibre pr. elektrodeplate. A battery comprising 3 cells was constructed from 12 plates, 4 per cell, of "Thornel" fiber described in Example 3. Each sheet had a size of approx. 930 cm 2 and had been copper plated on each edge. The copper plating along the edges was coated with curable vinyl ester resin, a quality of "DERAKANE". The plates had an active area of approx. 852 cm 2. The 4 plates in each cell were assembled with a perforated separator made of polypropylene ("scrim") between each plate. Pairs of plates in each cell were connected in parallel so that after charge/discharge the plates were alternately +, -, +, -. The four plates and their separators were arranged in a polypropylene sack which had a size of 33 cm x 33 cm, and which contained approx. 600 ml of an electrolyte solution of 15% by weight LiClO^ in propylene carbonate • This electrolyte content in each bag was sufficient to give approx. 37 g of active fibers per electrode plate.

Batteriet ble innledningsvis ladet over et tidsrom på 1000 minutter til en kapasitet på 7,9 ampere-timer ved en spenning på 14-16 volt. Cellen ble deretter utladet over en 200 minutters periode gjennom en 12 volts bil-hovedlykt som tok ut en gjennomsnittlig kapasitet på 6,2 ampere-timer, hvilket re-presenterer mer enn 80% utladningsdybde. Gjenoppladning ble ut-ført over en 800 minutters periode. Et gjennomsnittlig coulometrisk utbytte på ca. 90% ved ladning/utladning-syklisering ble observert. The battery was initially charged over a period of 1000 minutes to a capacity of 7.9 ampere-hours at a voltage of 14-16 volts. The cell was then discharged over a 200 minute period through a 12 volt car headlight drawing an average capacity of 6.2 amp hours, representing greater than 80% depth of discharge. Recharging was carried out over an 800 minute period. An average coulometric yield of approx. 90% by charge/discharge cyclization was observed.

Claims (22)

1. Elektrode til bruk i en sekundær innretning for lagring av elektrisk energi, omfattende et elektrodelegeme av et elektrisk ledende karbonbasert materiale, som har en skjelettorientering, i det minste ved eller nær overflaten, og en strømkollektor elektrisk forbundet dermed, hvori det karbonbaserte materiale har en Young's modul større enn 6,9 GPa og undergår en fysisk dimensjonsforandring mindre enn 5% under gjentatt elektrisk ladnings- og utladningssyklisering.1. Electrode for use in a secondary device for storing electrical energy, comprising an electrode body of an electrically conductive carbon-based material, having a skeletal orientation, at least at or near the surface, and a current collector electrically connected thereto, wherein the carbon-based material has a Young's modulus greater than 6.9 GPa and undergoes a physical dimensional change of less than 5% during repeated electrical charge and discharge cycling. 2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert vedat innretningen omfattende det karbonbaserte materiale har en Young's modul på fra 6,9 GPa til 380 GPa, og at det karbonbaserte materiale er avledet fra et forløpermateriale valgt fra et polyakrylnitril og bek.2. Electrode according to claim 1, characterized in that the device comprising the carbon-based material has a Young's modulus of from 6.9 GPa to 380 GPa, and that the carbon-based material is derived from a precursor material selected from a polyacrylonitrile and pitch. 3. Elektrode ifølge krav 2, karakterisert vedat det karbonbaserte materiale har en Young<1>s modul på fra 69 GPa til 380 GPa.3. Electrode according to claim 2, characterized in that the carbon-based material has a Young<1>'s modulus of from 69 GPa to 380 GPa. 4. Elektrode ifølge krav 2, karakterisert ved. at det karbonbaserte materiale av en Young's modul på fra 138 GPa til 311 GPa.4. Electrode according to claim 2, characterized by. that the carbon-based material of a Young's modulus of from 138 GPa to 311 GPa. 5. Elektrode ifølge ett eller flere av de foregående krav,karakterisert vedat det karbonbaserte materiale har et overflateareal på fra 0,1 til 50 m 2/g.5. Electrode according to one or more of the preceding claims, characterized in that the carbon-based material has a surface area of from 0.1 to 50 m 2 /g. 6. Elektrode ifølge krav 5, karakterisert vedat det karbonbaserte materiale har et overflateareal fra 0,1 til 10 m 2/g.6. Electrode according to claim 5, characterized in that the carbon-based material has a surface area of from 0.1 to 10 m 2 /g. 7. Elektrode ifølge krav 6, karakterisert vedat det karbonbaserte materiale har et overflateareal på fra 0,1 til 5 m 2/g.7. Electrode according to claim 6, characterized in that the carbon-based material has a surface area of from 0.1 to 5 m 2 /g. 8. Elektrode ifølge ett eller flere av de foregående krav,karakterisert vedat det karbonbaserte materiale har et sideforhold (l/d) eller ekvivalent forhold større enn 100:1.8. Electrode according to one or more of the preceding claims, characterized in that the carbon-based material has an aspect ratio (l/d) or equivalent ratio greater than 100:1. 9. Elektrode ifølge ett eller flere av de foregående krav,karakterisert vedat det karbonbaserte materiale i seg selv har en strukturell bestandighet i størrelser fra 2 29. Electrode according to one or more of the preceding claims, characterized in that the carbon-based material itself has a structural resistance in sizes from 2 2 6,45 cm til over 930 cm .6.45 cm to over 930 cm. 10. Elektrode ifølge ett eller flere av de foregående krav,karakterisert vedat det karbonbaserte materiale er i form av en duk, film, papir, papirlignende eller fUtlignende plant ark, eller andre sammenstilriinger.10. Electrode according to one or more of the preceding claims, characterized in that the carbon-based material is in the form of a cloth, film, paper, paper-like or foot-like flat sheet, or other combinations. 11. Elektrode ifølge ett eller flere av kravene 1-9,karakterisert vedat det karbonbaserte materiale er i form av en duk eller et filtlignende klede eller ark omfattende en sammenstilling av i det minste ett verggarn av kontinuerlige filamenter eller stapelfibre som har en lengde på 1 - 10 cm.11. Electrode according to one or more of claims 1-9, characterized in that the carbon-based material is in the form of a cloth or a felt-like cloth or sheet comprising an assembly of at least one warp yarn of continuous filaments or staple fibers that have a length of 1 - 10 cm. 12. Elektrode ifølge ett eller flere av kravene 1-9,karakterisert vedat det karbonbaserte materiale er en vevet eller strikket duk laget av en sammenstilling av verggarn av kontinuerlige filamenter eller stapelfibre som har en lengde på 1 - 10 cm.12. Electrode according to one or more of claims 1-9, characterized in that the carbon-based material is a woven or knitted fabric made from an assembly of warp yarns of continuous filaments or staple fibers that have a length of 1-10 cm. 13. Elektrode ifølge ett eller flere av kravene 1-9,karakterisert vedat det karbonbaserte materiale er en duk eller et filtlignende klede eller ark tilvirket av et sammenstilningstau av kontinuerlige filamenter eller stapelfibre .13. Electrode according to one or more of claims 1-9, characterized in that the carbon-based material is a cloth or a felt-like cloth or sheet made from a string of continuous filaments or staple fibres. 14. Elektrode ifølge ett eller flere av de foregående krav,karakterisert vedat elektronkollektoren er et elektrisk ledende metall påført på i det minste én kant av det karbonbaserte materiale, og at den pletterte kant er belagt med et ikke-ledende, ikke-reaktivt beskyttende materiale.14. Electrode according to one or more of the preceding claims, characterized in that the electron collector is an electrically conductive metal applied to at least one edge of the carbon-based material, and that the plated edge is coated with a non-conductive, non-reactive protective material . 15. Elektrode ifølge ett eller flere av de foregående krav,karakterisert vedat det karbonbaserte materiale er i stand til å tåle mer enn 100 elektriske utladningssykluser med minst 70% utladningsdybde ved minst 70% coulometrisk utbytte uten noen betydelig skade på materialets strukturelle bestandighet.15. Electrode according to one or more of the preceding claims, characterized in that the carbon-based material is able to withstand more than 100 electrical discharge cycles with at least 70% discharge depth at at least 70% coulometric yield without any significant damage to the material's structural stability. 16. Sekundær innretning for lagring av elektrisk energi, omfattende en beholder som har en elektrisk ikke-ledende indre overflate og en for fuktighet ugjennomtrengelig ytre overflate eller laminært legeme og har i det minste én celle plassert i beholderen, idet hver celle omfatter et par elektrisk ledende elektroder som er elektrisk isolert mot kontakt med hverandre, og beholderen inneholder en hovedsakelig ikke-vandig elektrolytt, hvor i det minste én av elektrodene i hver celle er en elektrode som angitt i ett eller flere av de foregående krav.16. Secondary device for storing electrical energy, comprising a container having an electrically non-conductive inner surface and a moisture-impermeable outer surface or laminar body and has at least one cell located in the container, each cell comprising a pair of electrically conductive electrodes that are electrically insulated from contact with each other, and the container contains a substantially non-aqueous electrolyte, wherein at least one of the electrodes in each cell is an electrode as specified in one or more of the preceding claims. 17. Innretning ifølge krav 16, karakterisert vedat elektrolytten omfatter et ikke-ledende, kjemisk stabilt ikke-vandig løsningsmiddel og et ioniserbart salt oppløst deri.17. Device according to claim 16, characterized in that the electrolyte comprises a non-conductive, chemically stable non-aqueous solvent and an ionizable salt dissolved therein. 18. Innretning ifølge krav 16 eller 17,karakterisert vedat elektrolyttoppløsningsmiddelet er valgt fra forbindelser som har oksygen-, svovel- og/eller nitrogenatomer bundet til karbonatomer i en elektrokjemisk ikke-reaktiv tilstand, og at saltet er et alkalimetallsalt.18. Device according to claim 16 or 17, characterized in that the electrolyte solvent is selected from compounds that have oxygen, sulfur and/or nitrogen atoms bound to carbon atoms in an electrochemically non-reactive state, and that the salt is an alkali metal salt. 19. Innretning ifølge krav 18, karakterisert vedat elektrolyttoppløsnings-middelet er propylenkarbonat og alkalimetallsaltet er litium-perklorat.19. Device according to claim 18, characterized in that the electrolyte solvent is propylene carbonate and the alkali metal salt is lithium perchlorate. 20. Sekundær innretning for lagring av elektrisk energi, omfattende en beholder som har en elektrisk ikke-ledende indre overflate og en for fuktighet ugjennomtrengelig ytre overflate eller laminert legeme og har i det minste én celle anordnet i beholderen, idet hver celle omfatter i det minste ett par elektrisk ledende elektroder elektrisk isolert mot kontakt med hverandre, og beholderen inneholder en hovedsakelig ikke-vandig elektrolytt, hvor hver av elektrodene i hver celle er en elektrode som angitt i ett eller flere av kravene 1 - 15.20. Secondary device for storing electrical energy, comprising a container having an electrically non-conductive inner surface and a moisture-impermeable outer surface or laminated body and having at least one cell arranged in the container, each cell comprising at least a pair of electrically conductive electrodes electrically isolated from contact with each other, and the container contains a mainly non-aqueous electrolyte, where each of the electrodes in each cell is an electrode as specified in one or more of claims 1 - 15. 21. Innretning ifølge krav 20, karakterisert vedat hver elektrode i en celle har valgfrihet med hensyn til polaritet ved gjenoppladning og evne til å bli delvis og/eller fullstendig revers-polarisert uten skade.21. Device according to claim 20, characterized in that each electrode in a cell has freedom of choice with regard to polarity when recharging and the ability to be partially and/or completely reverse-polarized without damage. 22. Innretning ifølge krav 20 eller 21, hvilken har en maksimal effektdensitet på over 0,31 watt pr. gram aktiv positiv karbonelektrode for en 40 sekunders pulsperiode ved full ladning.22. Device according to claim 20 or 21, which has a maximum power density of more than 0.31 watts per gram active positive carbon electrode for a 40 second pulse period at full charge.