FR2556138A1 - DEVICE FOR STORING SECONDARY ELECTRIC ENERGY, AND ELECTRODE FOR THIS DEVICE - Google Patents

Abstract

ELECTRODE DESTINEE A ETRE UTILISEE DANS UN DISPOSITIF DE STOCKAGE D'ENERGIE ELECTRIQUE COMPRENANT UN CORPS D'ELECTRODE FAIT D'UNE MATIERE CARBONEE CONDUCTRICE DE L'ELECTRICITE, AYANT UNE ORIENTATION SQUELETTIQUE, AU MOINS AU NIVEAU OU A PROXIMITE DE SA SURFACE, ET UN COLLECTEUR DE COURANT ASSOCIE ELECTRIQUEMENT A CETTE ELECTRODE. LA MATIERE CARBONEE A UN MODULE D'YOUNG DE PLUS DE 6,9 GPA ET SUBIT UNE VARIATION DE SES DIMENSIONS PHYSIQUES DE MOINS DE 5 AU COURS DE CYCLES REPETES DE CHARGE ET DE DECHARGE ELECTRIQUES. LA FIGURE REPRESENTE LA DECHARGE DE PUISSANCE A GRANDE VITESSE D'UN DISPOSITIF DE STOCKAGE D'ENERGIE ELECTRIQUE SECONDAIRE COMPORTANT UNE ELECTRODE SELON L'INVENTION.ELECTRODE INTENDED TO BE USED IN AN ELECTRICAL ENERGY STORAGE DEVICE INCLUDING AN ELECTRODE BODY MADE OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE CARBON MATERIAL, HAVING A SKELETAL ORIENTATION, AT LEAST AT OR NEAR AND NEAR ITS SURFACE, CURRENT COLLECTOR ELECTRICALLY ASSOCIATED WITH THIS ELECTRODE. CARBON MATERIAL HAS A YOUNG MODULE OF MORE THAN 6.9 GPA AND IS VARIED IN ITS PHYSICAL DIMENSIONS OF LESS THAN 5 DURING REPEATED ELECTRIC CHARGE AND DISCHARGE CYCLES. THE FIGURE SHOWS THE HIGH SPEED POWER DISCHARGE OF A SECONDARY ELECTRIC ENERGY STORAGE DEVICE INCLUDING AN ELECTRODE ACCORDING TO THE INVENTION.

Description

DISPOSITIF DE STOCKAGE D'ENERGIE ELECTRIQUE SECONDAIRE, ETDEVICE FOR STORING SECONDARY ELECTRIC ENERGY, AND

ELECTRODE POUR CE DISPOSITIF.ELECTRODE FOR THIS DEVICE.

L'invention réside dans l'utilisation d'une matière carbonée conjointement avec un collecteur d'électrons comme électrode pour des dispositifs de stockage d'énergie électrique secondaire. La matière carbonée de l'électrode est stable en présence d'un système électrolyte contenant  The invention resides in the use of a carbonaceous material together with an electron collector as an electrode for secondary electrical energy storage devices. The carbonaceous material of the electrode is stable in the presence of an electrolyte system containing

des anions tels que les perchlorates, les hexafluoroarsénia-  anions such as perchlorates, hexafluoroarsenias,

tes et similaires, dans des conditions de fonctionnement à température ambiante ou normale de l'électrode. Autrement dit, la matière carbonée ne se dilate ni ne se contracte irréversiblement de manière appréciable pendant les cycles de charge et de décharge électriques en profondeur, tels que ceux qui peuvent être effectués dans le fonctionnement d'un  and the like, under ambient or normal temperature conditions of the electrode. In other words, the carbonaceous material does not expand or contract irreversibly appreciably during the deep electric charging and discharging cycles, such as those that can be performed in the operation of a battery.

dispositif de stockage d'énergie électrique secondaire.  secondary electrical energy storage device.

De nombreux brevets et une importante littérature technique décrivent des dispositifs de stockage d'énergie électrique utilisant une matière carbonée telle que le carbone ou le graphite comme matériau d'électrode. Bien entendu, l'un des plus anciens de ces dispositifs est la pile Leclanchée  Numerous patents and a large technical literature describe electrical energy storage devices using a carbonaceous material such as carbon or graphite as electrode material. Of course, one of the oldest of these devices is the Leclanchée battery

de 1866, dans laquelle du carbone était utilisé comme collec-  of 1866, in which carbon was used as a

teur d'électrons dans une pile primaire Zn/NH4C1/MnO2. Depuis lors, le carbone a été utilisé extensivement comme constituant  electron generator in a Zn / NH4C1 / MnO2 primary cell. Since then, carbon has been used extensively as a constituent

de l'électrode dans les piles primaires, les piles à combus-  of the electrode in the primary cells, the fuel cells

tible primaires, les piles à combustible secondaires, les piles secondaires et les condensateurs. La fonction du carbone ou du graphite, dans ces dispositifs susmentionnés, est essentiellement celle d'un collecteur de courant ou celle d'une matière réactive pour former, avec le fluor, des  primary cells, secondary fuel cells, secondary batteries and capacitors. The function of carbon or graphite, in these devices mentioned above, is essentially that of a current collector or that of a reactive material to form, with fluorine,

composés nouveaux qui possèdent des structures et des proprié-  new compounds that possess structures and properties

tés différentes de celles du carbone ou du graphite d'origine,  different from those of the original carbon or graphite,

et tout récemment, on les a utilisés comme matériaux semi-  and most recently they have been used as semi-

conducteurs formant des sels avec les ions de l'électrolyte.  conductors forming salts with the ions of the electrolyte.

Ces dispositifs de la technique antérieure peuvent être rangés en différentes catégories: piles primaires telles que celle  These devices of the prior art can be arranged in different categories: primary batteries such as the one

qui est décrite par Coleman et al. dans le brevet des Etats-  which is described by Coleman et al. in the United States Patent

Unis d'Amérique N 2.597.451, dans la documentation  United States of America N 2,597,451, in the documentation

"Panasonic Lithium Battery", et dans les brevets des Etats-  "Panasonic Lithium Battery", and in US patents

Unis d'Amérique N 4.271.242, 3.700.502 et 4.224.389; piles à combustible, telles que décrites dans la publication du brevet japonais N 54-082043; et piles à combustible secondaires, à rechargeabilité limitée, telles que celle qui est décrite par Dey et al. dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4.037.025, qui est une pile à combustible rechargeable utilisant un graphite activé (à grande surface spécifique); piles secondaires rechargeables (accumulateurs) tels que celle qui est décrite par Hart dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4.251.568, utilisant du graphite comme collecteur de courant, et par Bennion dans les brevets  United States of America Nos. 4,271,242, 3,700,502 and 4,224,389; fuel cells, as described in Japanese Patent Publication No. 54-082043; and secondary fuel cells, with limited reloadability, such as that described by Dey et al. in U.S. Patent 4,037,025, which is a rechargeable fuel cell utilizing activated graphite (high surface area); rechargeable secondary batteries (accumulators) such as that described by Hart in U.S. Patent No. 4,251,568, using graphite as a current collector, and by Bennion in patents

des Etats-Unis d'Amérique N 3.844.837 et 4.009.323, et con-  United States of America Nos. 3,844,837 and 4,009,323, and

densateurs tels que celui qui est décrit par Butherus et al. dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.700.975 ou dans le brevet allemand N 3.231.243, utilisant un carbone à grande surface spécifique (graphite). Certains de ces dispositifs utilisent également des sels ionisables dissous dans un  densifiers such as that described by Butherus et al. in U.S. Patent No. 3,700,975 or in German Patent No. 3,231,243 using a high surface area carbon (graphite). Some of these devices also use ionizable salts dissolved in a

solvant non conducteur.non-conductive solvent.

Les matières carbonées qui sont décrites dans les brevets et dans la littérature sont des matériaux graphitisés  The carbonaceous materials which are described in the patents and in the literature are graphitized materials

ou carbonisés jusqu'à devenir électriquement conducteurs.  or carbonized to become electrically conductive.

Ces matériaux dérivent de polyacétylènes, de polyphénylènes, de polyacrylonitriles, et de brai de pétrole, qui ont été -- chauffés pour tarboniser et/ou -graphitiseO le matériau  These materials are derived from polyacetylenes, polyphenylenes, polyacrylonitriles, and petroleum pitch, which have been heated to tarbonize and / or graphize the material.

précurseur de façon à acquérir un certain degré------------  precursor so as to acquire some degree ------------

de conductivité électrique. Certains des graphites qui sont utilisés dans la littérature de la-technique antérieure sont des graphites tels que le RPG (graphite pyrolytique renforcé), le R-1 (graphite de qualité pour réacteurs nucléaires), le PGCP (papier carbone au graphite pyrolytique) et le "GRAFOIL" (marque déposée de la Société "Union Carbide Corporation")  electrical conductivity. Some of the graphites which are used in the prior art literature are graphites such as RPG (reinforced pyrolytic graphite), R-1 (graphite grade for nuclear reactors), PGCP (pyrolytic graphite carbon paper) and "GRAFOIL" (Trade Mark of Union Carbide Corporation)

comprenant un graphite expansé et comprimé, et similaires.  comprising expanded and compressed graphite, and the like.

Le dopage de matières carbonées analogues a égale-  Doping of similar carbonaceous materials also

ment été rapporté dans "Chemical and Engineering News", Volume 60, NO 16, pages 29-33, 19 Avril 1982, dans un article intitulé "Conducting Polymers R & D Continues to Grow"; dans "Journal Electrochem. Society, Electrochemical Science", 118, N 12, pages 1886-1890, décembre 1971; et dans "Chemical & Engineering News", 59, NI 41, pages 34-35, 12 Octobre 1981, dans un article intitué "Polymer Cell Offers More Power,  has been reported in "Chemical and Engineering News", Volume 60, No. 16, pages 29-33, April 19, 1982, in an article entitled "Conducting Polymers R & D Continues to Grow"; in "Journal Electrochemical Society, Electrochemical Science", 118, No. 12, pages 1886-1890, December 1971; and in "Chemical & Engineering News", 59, NI 41, pages 34-35, October 12, 1981, in an article entitled "Polymer Cell Offers More Power,

Less Weight".Less Weight ".

Les problèmes que posent les piles ainsi décrites sont qu'elles n'ont pas une longue durée de vie, étant donné  The problems posed by the batteries thus described are that they do not have a long life, given

que l'électrode faite d'une telle matière carbonée est suscep-  that the electrode made of such a carbonaceous material is susceptible

tible de se dégrader lorsqu'elle est soumise à des cycles  tible to degrade when subjected to cycles

répétés de charge et de décharge électriques.  repeated charging and discharging.

Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.844.837 (Bennion et al.) décrit une pile utilisant un graphite de qualité nucléaire, imprégné de paillettes de Li20 comme électrode positive et du cuivre comme électrode négative,  For example, U.S. Patent No. 3,844,837 (Bennion et al.) Discloses a battery using a nuclear grade graphite impregnated with Li 2 O flakes as a positive electrode and copper as a negative electrode.

dans un électrolyte LiCF3SO3 -sulfite de diméthyle (DMSU).  in an electrolyte LiCF3SO3-Dimethyl Sulfite (DMSU).

L'électrode de graphite est faite d'un graphite R-1 de qualité nucléaire (vendu par la Société "Great Lakes Carbon Company") et est connue pour être écaillée après 9 cycles de charge et de décharge électriques. Les brevetés ont également essayé un tissu de graphite et sont parvenus à la conclusion qu'il n'était pas satisfaisant. Plusieurs autres graphites ont été utilisés avec des résultats aussi peu satisfaisants, les meilleurs résultats étant obtenus avec du graphite pyrolytique qui ne fonctionnait plus au bout de 33 cycles. Dey et al. utilisent un carbone ou une matière graphitique à grande surface spécifique dans les pores duquel ou de laquelle a lieu une réaction chimique, mais on pense généralement que ces matières ont une faible conductance du fait du manque de continuité de la surface du carbone. Par ailleurs, on pense que de tels matériaux ne conservent pas la stabilité dimensionnelle et l'intégrité structurale qui sont nécessaires à la formation réversible des complexes de carbone qui sont requis pour la  The graphite electrode is made of nuclear grade R-1 graphite (sold by the Great Lakes Carbon Company) and is known to be peeled after 9 cycles of electric charge and discharge. The patentees also tried a graphite cloth and came to the conclusion that it was unsatisfactory. Several other graphites have been used with unsatisfactory results, the best results being obtained with pyrolytic graphite which no longer worked after 33 cycles. Dey et al. use a carbon or a graphitic material with a high specific surface area in the pores of which a chemical reaction takes place, but it is generally believed that these materials have a low conductance due to the lack of continuity of the carbon surface. Moreover, it is believed that such materials do not retain the dimensional stability and structural integrity that are necessary for the reversible formation of the carbon complexes that are required for

longue durée de vie à cycles rechargeables des piles secon-  long cycle life of rechargeable batteries

daires. Des expériences qui ont été menées au cours de la mise au point de la présente invention comprenaient l'utili- sation de "GRAFOIL" (marque déposée) qui ne fonctionnait pas  Daires. Experiments that have been conducted during the development of the present invention included the use of "GRAFOIL" (registered trademark) which did not work.

dès la première charge électrique, et d'électrodes de graphi-  from the first electrical charge, and graphing electrodes

te "RPG" ("Super Temp") qui ne fonctionnaient pas non plus.  you "RPG" ("Super Temp") that did not work either.

Il a été constaté qu'une quantité supérieure à 20% de l'élec-  It has been found that more than 20% of electricity

trode positive faite de graphite "RPG" était perdue sous forme d'écailles, de paillettes et de poudre après seulement  Positive trode made of graphite "RPG" was lost in the form of scales, flakes and powder after only

27 cycles de charge et de décharge électriques.  27 cycles of charging and discharging.

Il faut noter que la technique antérieure identifie la désintégration et la détérioration de l'électrode comme étant le résultat d'une dilatation et d'une contraction du corps de l'électrode, et que cette dilatationcontraction augmente à chaque cycle de charge et de décharge électriques,  It should be noted that the prior art identifies disintegration and deterioration of the electrode as a result of expansion and contraction of the electrode body, and that expansion expansion increases with each charge and discharge cycle. electric,

ce qui déforme les plaquettes de graphite, lesquelles s'écail-  which deforms the graphite platelets, which

lent sous l'effet de la contrainte résultant de la dilatation et de la contraction. Lors de la conduite de ces expériences au cours de la mise au point de la présente invention, il a été confirmé qu'un tel écaillage des plaquettes de graphite se produisait lorsque les matériaux à base de graphite susmentionnés étaient soumis à des cycles répétés de charge  slow under the effect of stress resulting from expansion and contraction. In carrying out these experiments during the development of the present invention, it was confirmed that such flaking of the graphite platelets occurred when the aforementioned graphite-based materials were subjected to repeated charge cycles.

et de décharge électriques.and electric discharge.

Dans un premier aspect, la présente invention propose une électrode destinée à être utilisée dans un dispositif de stockage d'énergie électrique secondaire, comprenant un corps d'électrode fait d'une matière carbonée  In a first aspect, the present invention provides an electrode for use in a secondary electrical energy storage device, comprising an electrode body made of carbonaceous material.

conductrice de l'électricité, ayant une orientation squelet-  conductor of electricity, having a skeletal orientation

tique, au moins au niveau ou à proximité- de la surface, et un collecteur de courant qui lui est associé électriquement, ladite matière carbonée ayant un module d'Young de plus de 6,9 GPa (1.000.000 psi), et subissant un changement de dimension physique de moins de 5% au cours de cycles répétés  at least at or near the surface, and a current collector associated therewith electrically, said carbonaceous material having a Young's modulus of more than 6.9 GPa (1,000,000 psi), and undergoing a physical dimension change of less than 5% during repeated cycles

de charge et de décharge électriques.  electric charge and discharge.

Dans un autre aspect, l'invention propose un dis-  In another aspect, the invention proposes a dis-

positif de stockage d'énergie électrique secondaire, comprenant un logement ayant une surface intérieure non conductrice de l'électricité et une surface extérieure ou corps feuilleté imperméable à l'humidité et comportant au moins une pile disposée dans ledit logement, chaque pile comprenant au moins une paire d'électrodes conductrices de l'électricité qui sont isolées électriquement d'un contact l'une avec l'autre, ledit logement contenant un électrolyte sensiblement non aqueux, au moins l'une des électrodes de  positive secondary electrical energy storage device, comprising a housing having a non-electrically conductive inner surface and an exterior surface or moisture impermeable laminate body and having at least one battery disposed in said housing, each cell comprising at least one a pair of electrically conductive electrodes which are electrically insulated from contact with each other, said housing containing a substantially non-aqueous electrolyte, at least one of

chaque pile étant une électrode selon l'invention.  each stack being an electrode according to the invention.

Dans encore un autre aspect, l'invention réside dans un dispositif de stockage d'énergie électrique secondaire comprenant un logement ayant une surface.intérieure non conductrice de l'électricité et une surface extérieure ou corps feuilleté imperméable à l'humidité, et comportant au moins une pile disposée dans ledit logement, chaque pile comprenant au moins une paire d'électrodes conductrices de l'électricité qui sont isolées électriquement d'un contact l'une avec l'autre, ledit logement contenant un électrolyte sensiblement non aqueux, chacune des électrodes de chaque pile étant une électrode comprenant un corps d'électrode fait d'une matière carbonée conductrice de l'électricité, ayant  In yet another aspect, the invention resides in a secondary electrical energy storage device comprising a housing having a non-electrically conductive interior surface and an impermeable outer surface or laminate body, and having a at least one battery disposed in said housing, each cell comprising at least one pair of electrically conductive electrodes which are electrically insulated from contact with each other, said housing containing a substantially non-aqueous electrolyte, each of electrodes of each cell being an electrode comprising an electrode body made of an electrically conductive carbonaceous material, having

une orientation squelettique, au moins au niveau ou à proxi-  skeletal orientation, at least at or near the

mité de la surface, et un collecteur de courant associé élec-  of the surface, and an associated electrical current collector

triquement à cette électrode, ladite matière carbonée ayant  triply to this electrode, said carbonaceous material having

un module d'Young de plus de 6,9 GPa (1.000.000 psi) et subis-  a Young's modulus of more than 6.9 GPa (1,000,000 psi) and

sant une variation de ses dimensions physiques de moins de  a variation in physical dimensions of less than

5% au cours de cycles répétés de charge et de décharge élec-  5% during repeated charging and discharging cycles.

triques, de préférence la matière carbonée ayant un module d'Young de 6,9 GPa à 380 GPa (1.000.000 à 55.000.000 psi) et  preferably the carbonaceous material having a Young's modulus of 6.9 GPa to 380 GPa (1,000,000 to 55,000,000 psi) and

dérivant d'un matériau précurseur qui est un polyacrylonitri-  derived from a precursor material which is a polyacrylonitrile

le ou un brai, de façon davantage préféréela matière carbonée ayant un module d'Young de 69 GPa à 380 GPa (10.000.000 à 55.000.000 psi), et chacune desdites électrodes ayant la  or a pitch, more preferably the carbonaceous material having a Young's modulus of 69 GPa to 380 GPa (10,000,000 to 55,000,000 psi), and each of said electrodes having the

liberté du choix de la polarité à la recharge et l'apti-  freedom of choice of polarity when charging and

tude à être polarisée en sens inverse, partiellemer.t  study to be polarized in the opposite direction, partiellemer.t

et/ou totalement, sans inconvénient.  and / or totally, without inconvenience.

Les électrodes peuvent être séparées l'une de l'autre par une certaine distance ou bien par une matière  The electrodes can be separated from each other by a distance or by a material

perméable aux ions et non conductrice de l'électricité.  ion permeable and non-conductive electricity.

Propriétés physiques De préférence, la matière carbonée conductrice de l'électricité de l'électrode doit avoir les critères de propriétés physiques suivants: (1) Module d'Young de plus de 1.000.000 psi 6,9 GPa (1.000.000 psi), de préférence de 69 GPa (10.000.000 psi à 380-GPa (55. 000.000 psi), ou mieux de 138 GPa à 311 GPa  Physical Properties Preferably, the electrically conductive carbon material of the electrode must have the following physical property criteria: (1) Young's modulus of more than 1,000,000 psi 6.9 GPa (1,000,000 psi) preferably 69 GPa (10,000,000 psi to 380-GPa (55,000,000 psi), or more preferably 138 GPa to 311 GPa)

(20.000.000 à 45.000.000 psi).(20,000,000 to 45,000,000 psi).

(2) Rapport d'aspect de plus de 100:1. Le rapport d'aspect est défini ici comme le rapport de la longueur au diamètre l/d d'un brin fibreux ou filamenteux de la matière carbonée, ou bien comme le rapport de la longueur à la profondeur lorsque la matière carbonée est mise sous la  (2) Aspect ratio of more than 100: 1. The aspect ratio is defined here as the ratio of the length to the diameter l / d of a fibrous or filamentary strand of the carbonaceous material, or as the ratio of the length to the depth when the carbonaceous material is put under the

forme d'une feuille plane.form of a flat sheet.

(3) L'intégrité structurale et mécanique de la matière carbonée, quelle que soit sa forme de fabrication (tissée, tricotée ou non tissée à partir d'un filament continu ou de fibres courtes ou d'un film), doit être telle qu'elle ne nécessite pas la présence d'un support tel qu'une plaque de pression (films de surface ou treillis) pour maintenir la matière carbonée dans l-es formes voulues du type feuille ou plaque sur au moins 100 cycles de charge et de  (3) The structural and mechanical integrity of the carbonaceous material, irrespective of its manufacturing form (woven, knitted or non-woven from a continuous filament or short fibers or film), shall be such that it does not require the presence of a support such as a pressure plate (surface films or mesh) to maintain the carbonaceous material in the desired forms of the sheet or plate type over at least 100 cycles of charge and

décharge.discharge.

(4) Surface spécifique d'au moins 0,1 m2/g, mais inférieure à celle que l'on associe au charbon absorbant activé; il convient que cette surface spécifique soit inférieure à 50 m2/g, de préférence inférieure à 10 m?/g,  (4) Specific surface area of at least 0.1 m2 / g, but less than that associated with activated carbon adsorption; this specific surface should be less than 50 m 2 / g, preferably less than 10 m 2 / g,

ou, encore mieux, inférieure à 5 m2/g.  or, even better, less than 5 m 2 / g.

(5) Intégrité suffisante de la forme de la matière carbonée pour permettre à la matière carbonée de conserver sa forme du type plaque ou feuille lorsque sa taille est de plus de 6,45 cm2 (1 pouce 2) à plus de 930 cm2 (144 pouces2) sans support autre qu'un bâti métallique du collecteur de  (5) Sufficient integrity of the shape of the carbonaceous material to allow the carbonaceous material to retain its plate-like or sheet-like shape when its size is more than 6,45 cm2 (1 in 2) to more than 930 cm 2 (144 inch2) without bracket other than a metal frame of the collector

courant formant la partie marginale de l'électrode.  current forming the marginal part of the electrode.

(6) Le dispositif de stockage d'énergie électrique secondaire, dans lequel l'électrode de cette invention est utilisée, doit être pratiquement dépourvu d'eau, dans la limite de moins de 100 ppm. De préférence, la teneur en eau doit être inférieure à 20 ppm, ou, encore mieux, inférieure à 10 ppm. Le dispositif de l'invention peut fonctionner avec une teneur en eau atteignant 300 ppm, mais il a alors une durée de vie cyclique quelque peu réduite. Par ailleurs, il va de soi que, si la teneur en eau devient trop importante, le dispositif peut être démonté, séché et remonté dans cet état  (6) The secondary electrical energy storage device, in which the electrode of this invention is used, should be substantially free of water, within the limit of less than 100 ppm. Preferably, the water content should be less than 20 ppm, or more preferably less than 10 ppm. The device of the invention can operate with a water content of up to 300 ppm, but it then has a somewhat reduced cyclical life. Moreover, it goes without saying that, if the water content becomes too high, the device can be disassembled, dried and reassembled in this state.

sec sans dommage important pour la suite de son fonctionnement.  dry without significant damage for the continuation of its operation.

Critères de performances (7) La matière carbonée d'une électrode doit être capable de résister à plus de 100 cycles de charge et de  Performance criteria (7) The carbon material of an electrode shall be capable of withstanding more than 100 charge cycles and

décharge électriques sans dommage appréciable dû à l'écail-  electric shock without appreciable damage due to

lage de la matière carbonée. De préférence, aucun dommage appréciable ne doit se produire après plus de 500 cycles de charge et de décharge électriques, à une capacité de  the carbonaceous matter. Preferably, no appreciable damage should occur after more than 500 electric charge and discharge cycles, with a capacity of

décharge de plus de 150 coulombs par gramme de matière carbo-  discharge of more than 150 coulombs per gram of carbonaceous material

née d'une électrode.born of an electrode.

(8) Le rendement coulométrique (coulombique) de la matière carbonée de l'électrode doit être supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80% ou, encore mieux supérieur à 90%. (9) La matière carbonée de l'électrode doit être capable de résister à des décharges électriques en profondeur représentant plus de 70% de sa capacité de charge électrique pendant au moins 100 cycles de charge et de décharge électriques, et, de préférence, plus de 80% pendant plus de  (8) The coulometric (coulombic) yield of the carbonaceous material of the electrode should be greater than 70%, preferably greater than 80% or more preferably greater than 90%. (9) The carbonaceous material of the electrode shall be capable of withstanding electrical discharges at depth representing more than 70% of its electrical load capacity for at least 100 cycles of electric charge and discharge, and, preferably, more 80% for more than

500 cycles de charge et de décharge électriques.  500 cycles of charging and discharging.

En conséquence, la matière carbonée d'une électrode,  As a result, the carbon material of an electrode,

possédant les propriétés physiques qui ont été décrites ci-  possessing the physical properties described above.

dessus, doit', de préférence, être capable de résister à une décharge et une recharge électriques de plus de 100 cycles à une capacité de décharge de plus de 150 coulombs par gramme de matière carbonée dans une électrode, et avec un rendement  above, should preferably be able to withstand electrical discharge and recharge of more than 100 cycles at a discharge capacity of more than 150 coulombs per gram of carbonaceous material in an electrode, and with a yield of

coulométrique de plus de 70%, sans aucun changement irréver-  more than 70%, without any irreversible changes

sible important de ses dimensions (variation de dimension  sible importance of its dimensions (variation of

inférieure à 5% environ).less than about 5%).

D'habitude, on obtiendra la matière carbonée en chauffant un matériau précurseur à une température supérieure  Usually, the carbonaceous material will be obtained by heating a precursor material to a higher temperature

à 850 C jusqu'à ce qu'il devienne électriquement conducteur.  at 850 C until it becomes electrically conductive.

Les matières de départ précurseurs carbonés, capables de former la partie matière carbonée orientée, conductrice de l'électricité, de l'électrode, peuvent être formés à partir de brai (goudron de pétrole ou de houille), de polyacétylène, de polyacrylonitrile, de polyphénylène, de "SARAN" (marque déposée), et de matériaux similaires. Il convient que la matière de départ précurseur carboné présente un certain degré d'orientation squelettique, c'est-à-dire qu'un grand nombre de ces matériaux, ou bien contiennent des concentrations importantes de parties structurales benzénoîdes orientées, ou bien de parties qui peuvent, par chauffage, prendre une orientation squelettique benzénoide ou équivalente au niveau ou à proximité de leur surface du fait de l'orientation  Carbon precursor starting materials capable of forming the electrically conductive oriented carbonaceous material portion of the electrode may be formed from pitch (petroleum or coal tar), polyacetylene, polyacrylonitrile, polyphenylene, "SARAN" (registered trademark), and similar materials. The carbonaceous precursor starting material should have a certain degree of skeletal orientation, i.e., many of these materials, or contain substantial concentrations of oriented benzenoid structural parts, or portions thereof. which may, by heating, assume a benzene or equivalent skeletal orientation at or near their surface as a result of the orientation

squelettique de la matière de départ.  skeletal of the starting material.

Des exemples de matériaux précurseurs carboné préférés qui font preuve de cette orientation squelettique  Examples of preferred carbon precursor materials that exhibit this skeletal orientation

par chauffage sont les ensembles de brins ou de fibres multi-  by heating are sets of strands or multi-fibers

ou monofilaments, qui sont préparés à partir de brai de  or monofilaments, which are prepared from

pétrole ou de polyacrylonitrile. Ces fibres ou brins multi-  oil or polyacrylonitrile. These fibers or multi-strands

ou monofilaments sont facilement transformés en fils ou en filés qui peuvent, ensuite, être fabriqués en un produit du type tissu. Une technique de production de fibres._____ monofilaments convenables est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4.005.183, selon lequel les fibres sont mises sous la forme d'un film qui est ensuite tissé en une toile. Cette toile est ensuite exposée à une température, habituellement supérieure à 1000 C, suffisante pour carbo- niser la toile afin de rendre la matière carbonée conductrice de l'électricité, et de manière à donner à cette matière les caractéristiques de propriété physique qui ont été décrites  or monofilaments are easily converted into yarns or yarns which can then be made into a fabric-like product. A suitable monofilament fiber production technique is described in U.S. Patent No. 4,005,183, wherein the fibers are formed into a film which is then woven into a web. This fabric is then exposed to a temperature, usually greater than 1000 C, sufficient to carbonize the fabric in order to render the carbonaceous material electrically conductive, and so as to give this material the physical property characteristics which have been achieved. described

ci-dessus aux paragraphes (1) à (6). Une telle toile, con-  above in subsections (1) to (6). Such a canvas,

jointement à un collecteur d'électrons, convient particuliè-  connected to an electron collector, is particularly suitable

rement bien pour être utilisée comme électrode dans le dispo-  good for use as an electrode in the

sitif de stockage d'énergie électrique secondaire de la présente invention. Il est avantageux que le matériau précurseur carboné soit sous la forme d'une fibre à filaments continus, de fil(s) constitué (s) de filament (s) continus ou d'une étoupe de fibres non continues (filé) que l'on puisse mettre sous la forme d'ensembles tels que des ensembles tissés, non-tissés ou tricotés, ou bien les fibres courtes elle-mêmes peuvent être mises en couches de façon à former une toile ou un élément plan du type papier ou du type feutre. Cependant, on obtient des résultats acceptables en tissant des filés faits de fibres courtes, ayant une longueur de 1 à 10 cm,  secondary electrical energy storage system of the present invention. It is advantageous for the carbonaceous precursor material to be in the form of a continuous filament fiber, continuous filament yarn (s) or non-continuous fiber tow (yarn) which the they can be in the form of assemblies such as woven, non-woven or knitted assemblies, or the short fibers themselves can be layered to form a web or flat element of the paper type or of the type felt. However, acceptable results are obtained by weaving yarns made of short fibers, having a length of 1 to 10 cm,

en un produit du type toile (à condition que ces fibres cour-  in a fabric-type product (provided that these fibers are

tes possèdent encore, après traitement thermique, les  They still have, after heat treatment, the

propriétés physiques requises qui ont été mentionnées ci-  required physical properties mentioned above.

dessus aux paragraphes (1) à (6). Il va bien entendu de soi  in paragraphs (1) to (6). It goes without saying of course

que, bien qu'il soit avantageux de mettre le matériau pré-  that, although it is advantageous to put the material

curseur de préférence dans un état stabilisé (tel que celui qui est obtenu par oxydation), sous la forme voulue (tricotée, tissée ou feutre) avant carbonisation, une telle construction peut être réalisée après carbonisation si le module est inférieur à environ 380 GPa (55.000.000 psi) et, de préférence,  slider preferably in a stabilized state (such as that obtained by oxidation), in the desired form (knitted, woven or felt) before carbonization, such a construction can be performed after carbonization if the module is less than about 380 GPa ( 55,000,000 psi) and preferably

inférieur à environ 269 GPa (39.000.000 psi) pour la fabri-  less than about 269 GPa (39,000,000 psi) for the manufacture

cation en machine. Il va bien entendu de soi que la matière  machine cation. It goes without saying that the material

carbonée peut être formée à partir d'un précurseur de film.  carbonaceous can be formed from a film precursor.

Le degré de carbonisation et/ou de graphitisation  Degree of carbonization and / or graphitization

ne semble pas être un facteur prépondérant dans les perfor-  does not seem to be a major factor in the performance

mances du matériau en tant qu'élément d'électrode dans un dispositif de stockage d'énergie électrique, sauf que ce degré doit être suffisant pour rendre le matériau suffisamment conducteur de l'électricité, et également suffisant pour donner les propriétés physiques et mécaniques susmentionnées dans les conditions d'utilisation indiquées. Les matières carbonées dont le degré de carbonisation est de 90% environ  the material as an electrode element in an electrical energy storage device, except that this degree must be sufficient to render the material sufficiently electrically conductive, and also sufficient to give the aforementioned physical and mechanical properties under the conditions of use indicated. Carbonaceous materials whose degree of carbonization is about 90%

sont dites dans la littérature partiellement carbonisées.  are said in the literature partially carbonized.

Les matières carbonées dont le degré de carbonisation est de 91 à 98% sont appelées dans la littérature des matières carbonisées, tandis que les matières dont le degré de  The carbonaceous materials whose degree of carbonization is 91 to 98% are called in the literature carbonized materials, while the materials whose degree of

carbonisation eÉt supérieur à 98% sont dites graphitisées.  carbonization and more than 98% are called graphitized.

Il a été découvert de façon surprenante que les matières carbonées, dont le degré de carbonisation était de 90 à 99%,  It has surprisingly been found that carbonaceous materials, whose degree of carbonization was 90 to 99%,

ne donnaient pas de résultat satisfaisant en tant que maté-  did not give satisfactory results as

riaux d'électrodes, à moins que la matière carbonée possède  electrodes, unless the carbonaceous material has

la stabilité dimensionnelle requise pendant des cycles succes-  the dimensional stability required during successive cycles of

sifs de charge et de décharge électriques. Par exemple, le graphite "RPG" et le "GRAFOIL", bien qu'ayant le degré de  electrical charge and discharge. For example, graphite "RPG" and "GRAFOIL", although having the degree of

carbonisation, la conductivité électrique et la surface spé-  carbonization, the electrical conductivity and the specific surface

cifique requis ne possèdent pas les propriétés physiques requises en ce qui concerne le module d'Young et le rapport  required properties do not have the physical properties required for Young's modulus and the ratio of

d'aspect, et n'ont donc pas donné satisfaction.  in appearance, and therefore did not give satisfaction.

Conformément à l'invention, on peut préparer un dispositif de stockage d'énergie électrique rechargeable et  According to the invention, a rechargeable electrical energy storage device can be prepared and

à polarité réversible en alignant au moins une paire d'élec-  reversible polarity by aligning at least one pair of electrodes

trodes, faites de la matière carbonée décrite ci-dessus, et son collecteur d'électrons associé (qui est conducteur de l'électricité) dans un logement. Ce logement a une surface  trodes, made of the carbonaceous material described above, and its associated electron collector (which is electrically conductive) in a housing. This housing has a surface

intérieure non conductrice et est imperméable à l'humidité.  non-conductive interior and is impervious to moisture.

Les électrodes baignent dans un fluide non aqueux (l'eau étant présente dans une proportion inférieure à 100 ppm environ) qui 1 1 est contenu dans ledit logement. Le fluide lui-même doit être capable de former, ou bien doit contenir en solution, au moins un sel métallique ionisable. Chaque électrode est formée de la matière carbonée traitée thermiquement, selon la présente invention, associée à un collecteur d'électrons qui est, de préférence, isolé contre le contact avec le  The electrodes are immersed in a non-aqueous fluid (the water being present in a proportion of less than about 100 ppm) which 1 1 is contained in said housing. The fluid itself must be capable of forming, or must contain in solution, at least one ionizable metal salt. Each electrode is formed of the thermally treated carbonaceous material according to the present invention associated with an electron collector which is preferably insulated against contact with the

fluide électrolyte.electrolyte fluid.

On peut construire le dispositif de stockage  We can build the storage device

d'érnergie électrique secondaire de l'invention, sans proprié-  secondary electrical energy of the invention, without any

té d'inversion de polarité, en alignant l'ensemble susmen-  reverse polarity, aligning the above-mentioned

tionné de fibres carbonées conductrices de l'électricité, tel qu'une toile, et son collecteur d'électrons en tant qu'électrode positive alternant avec une électrode négative qui peut être faite d'un métal, tel que le lithium, ou d'un alliage métallique, et en plongeant les électrodes dans un fluide sensiblement non aqueux, fluide qui est lui-même  electrically conductive carbon fibers, such as a cloth, and its electron collector as a positive electrode alternating with a negative electrode which may be made of a metal, such as lithium, or a metal alloy, and dipping the electrodes in a substantially non-aqueous, fluid fluid which is itself

capable de former, ou qui contient, au moins un sel métalli-  capable of forming, or which contains, at least one metal salt

que soluble ionisable en solution pour donner des ions d'électrolyte. Dans la construction d'un mode de réalisation préféré du dispositif de stockage d'énergie électrique secondaire de la présente invention, on peut utiliser, et on utilise de préférence, des séparateurs poreux classiques en fibres de verre, en matières polymères, ou en composites de matières polymères, pour séparer l'une de l'autre les électrodes positive et négative. Le mieux est d'utiliser, comme séparateur, une feuille de polypropylène non tissée, étant donné qu'elle possède le degré de porosité voulu et qu'elle offre pourtantun chemin assez sinueux pour empêcher les fibres carbonées de la pénétrer, empêchant ainsi un  ionizable soluble in solution to give electrolyte ions. In the construction of a preferred embodiment of the secondary electrical energy storage device of the present invention, conventional porous separators made of glass fibers, polymeric materials, or composites can be used and preferably used. of polymeric materials, to separate the positive and negative electrodes from one another. It is best to use a non-woven polypropylene sheet as a separator, since it has the desired degree of porosity and yet offers a winding path to prevent the carbon fibers from penetrating it, thus preventing a

court-circuit électrique. Les séparateurs poreux se compor-  electrical short-circuit. Porous separators behave

tent également, de façon avantageuse, comme des raidisseurs  also, advantageously, as stiffeners

ou des supports pour les électrodes.  or supports for the electrodes.

Les dispositifs de stockages d'énergie qui sont contenus dans des logements étanches aux fluides sont généralement connus dans la technique. De tels logements peuvent être utilisés de façon appropriée dans la présente invention, tant que le matériau du logement n'est pas conducteur de l'électricité et est imperméable aux gaz et/ou à l'humidité (eau ou vapeur d'eau). Les matériaux qui ont été trouvés chimiquement compatibles en tant que matériaux de logement comprennent le chlorure de plyvinyle, le polyéthylène, le polypropylène,  Energy storage devices that are contained in fluid-tight housings are generally known in the art. Such housings can be suitably used in the present invention as long as the housing material is not electrically conductive and impermeable to gases and / or moisture (water or water vapor). Materials that have been found to be chemically compatible as housing materials include polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene,

le polytrifluoréthylène et les polymères perfluorés corres-  polytrifluorethylene and the perfluorinated polymers corre-

pondants, un polymère dit "à durcissement instantané" (ISP), un mélange d'uréthanes réactifs se solidifiant rapidement, les aramides, un métal revêtu d'une matière polymère non conductrice telle qu'une résine époxy, par exemple le polymère vendu sous la désignation commerciale "DER" par la Société "The Dow Chemical Company", ou bien de la matière vendue sous la désignation commerciale "DERAKANE" par la Société "The  a so-called "instant curing" (ISP) polymer, a rapidly solidifying mixture of reactive urethanes, the aramids, a metal coated with a non-conductive polymeric material such as an epoxy resin, for example the polymer sold under the commercial designation "DER" by the Company "The Dow Chemical Company", or the material sold under the trade name "DERAKANE" by the Company "The

Dow Chemical Company", de la matière vendue sous la désigna-  Dow Chemical Company ", of the material sold under the name

tion commerciale "ZETABON" par la Société "The Dow Chemical Company" et/ou de verre, ou bien d'un oxyde métallique, d'un florure métallique ou d'un composé similaire. Les matériaux de logement qui n'ont pas été trouvés convenables dans la composition préférée de carbonate de propylène comprennent les résines acryliques, les polycarbonates et le Nylon. Les résines acryliques se fendillent et les polycarbonates se fendillent et, en plus, deviennent extrêmement fragiles,  "ZETABON" by the company "The Dow Chemical Company" and / or glass, or a metal oxide, a metal flower or a similar compound. Housing materials that have not been found suitable in the preferred composition of propylene carbonate include acrylic resins, polycarbonates and nylon. Acrylic resins crack and polycarbonates crack and, in addition, become extremely fragile,

tandis que le Nylon (exception faite des aramides) est chimi-  while nylon (with the exception of aramids) is chemically

quement réactif.responsive.

Un logement doit, non seulement, être compatible, mais aussi, offrir une barrière absolue, correspondant à moins de 2,15 g d'eau par an et pwm2 (environ 0,2 g d'eau par an et par pied2), à la transmission de vapeur d'eau depuis  A dwelling must not only be compatible, but also offer an absolute barrier, corresponding to less than 2.15 g of water per year and pwm2 (about 0.2 g of water per year per foot2), the transmission of water vapor since

l'environnement externe du logement. Aucune matière thermo-  the external environment of housing. No thermo

plastique actuellement connue n'offre à elle seule cette barrière absolue à l'humidité dans une épaisseur qui soit utilisable pour un logement de batterie. A l'heure actuelle seuls des métaux, par exemple l'aluminium ou l'acier doux offrent une barrière absolue à l'humidité dans des épaisseurs correspondant à des feuilles minces. Il a été démontré qu'une feuille mince d'aluminium ayant une épaisseur de plus de 0,038 mm (0,0015 pouce) était pratiquement imperméable à la transmission de la vapeur d'eau. Il a également été démontré que, feuilletée avec d'autres matériaux, une feuille d'aluminium aussi mince que 0,009 mm (0,00035 pouce) pouvait assurer une protection suffisante contre la transmission de la vapeur d'eau. Des logements convenables faits d'un feuilleté métal- matière plastique, d'un métal revêtu de résine époxy par électrodéposition cathodique (CED), ou d'un métal portant  Currently known plastic alone provides this absolute barrier to moisture in a thickness that is usable for a battery housing. At present only metals, for example aluminum or mild steel, offer an absolute barrier to moisture in thicknesses corresponding to thin sheets. Aluminum foil having a thickness of more than 0.038 mm (0.0015 inches) has been shown to be substantially impermeable to water vapor transmission. It has also been shown that, laminated with other materials, an aluminum foil as thin as 0.009 mm (0.00035 inches) could provide sufficient protection against the transmission of water vapor. Suitable housings made of a metal-plastic laminate, a cathodically electrodeposited epoxy resin-coated metal (CED), or a metal bearing

un revêtement interne de matière plastique ou de verre, rem-  an inner lining of plastic or glass, filled with

plissant actuellement les conditions requises de compatibilité chimique et de formation d'un écran à l'humidité. La plupart des piles et des batteries qui ont été construites à ce jour ont été essayées soit dans une "'boîte sèche" ayant une teneur en eau de moins de 5 ppm, une cellule en verre ou un logement à double paroi dont l'espace entre les parois était garni d'un O tamis moléculaire activé, par exemple de zéolite à 5 A Le fluide électrolyte se compose, de préférence, d'un solvant non aqueux, chimiquement stable et non conducteur pour le (ou les) sel (s) ionisable (s), le sel ionisable étant dissous dans le solvant. Comme solvants, on peut utiliser les composés qui sont généralement connus dans la technique tels que, par exemple, des composés ayant des atomes d'oxygène, de souffre et/ou d'azote liés à des atomes de carbone dans un état électrochimiquement non réactif. De préférence, on peut utiliser des nitriles tels que l'acétonitrile; des amides tels que le diméthylformamide; des éthers tels que le tétrahydrofuranne; des composés du soufre tels que le sulfite  currently complying with the requirements of chemical compatibility and moisture screen formation. Most of the batteries and batteries that have been built to date have been tested either in a "dry box" with a water content of less than 5 ppm, a glass cell or a double-walled housing whose space The electrolyte fluid is preferably composed of a non-aqueous, chemically stable and non-conductive solvent for the salt (s). ) ionizable (s), the ionizable salt being dissolved in the solvent. As solvents, the compounds which are generally known in the art can be used such as, for example, compounds having oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms bound to carbon atoms in an electrochemically non-reactive state. . Preferably, nitriles such as acetonitrile can be used; amides such as dimethylformamide; ethers such as tetrahydrofuran; sulfur compounds such as sulphite

de dy-éthyle: et d'autres composés tels que le carbonate de propylène.  dy-ethyl and other compounds such as propylene carbonate.

Il faut, bien entendu, comprendre que le solvant lui-même peut être ionisa-  It must, of course, be understood that the solvent itself can be ionized

ble dans des conditions d'utilisation suffisantes pour fournir les ions né-  under conditions of use sufficient to provide the

cessaires dans le solvant. C'est ainsi que le sel ionisable doit être au moins partiellement soluble et ionisable, soit quand il est dissous et passe en solution dans le solvant, soit par liquéfaction. Bien qu'il faille comprendre que des sels légèrement solubles sont utilisables, on se rendra compte que la faible concentration de ces sels en solution peut avoir un effet défavorable sur la vitesse de la charge et  in the solvent. Thus, the ionizable salt must be at least partially soluble and ionizable, either when it is dissolved and goes into solution in the solvent or by liquefaction. Although it is understood that slightly soluble salts are usable, it will be appreciated that the low concentration of these salts in solution may have an adverse effect on the speed of the charge and

de la décharge électriques.of the electric shock.

Les sels ionisables qui peuvent être utilisés dans la pratique de l'invention sont ceux qui sont enseignés dans la technique antérieure, et comprennent les sels des métaux plus actifs, tels que, par exemple, les sels de métaux alcalins, de préférence de lithium, de sodium ou depotassium, ou leurs mélanges contenant des anions stables tels que les  Ionizable salts which can be used in the practice of the invention are those taught in the prior art, and include the salts of the more active metals, such as, for example, the alkali metal salts, preferably lithium, of sodium or potassium, or mixtures thereof containing stable anions such as

anions perchlorates (C104=), tétrafluoroborate (BF4=), hexa-  perchlorate anions (C104 =), tetrafluoroborate (BF4 =), hexa

fluoroarséniate (AsF6=), hexafluoroantimoniate (SbF6=) ou  fluoroarsenate (AsF6 =), hexafluoroantimoniate (SbF6 =) or

hexafluorophosphate (PF6=).hexafluorophosphate (PF6 =).

L'électrolyte (solvant et sel) doit être sensiblement dépourvu d'eau, c'est-à-dire qu'il doit contenir moins de ppm d'eau, de préférence moins de 20 ppm d'eau, ou mieux moins de 10 ppm d'eau. Bien entendu, l'électrolyte peut être préparé avec une quantité d'eau supérieure à la quantité voulue et être séchée, par exemple, sur un tamis moléculaire activé de zéolite 5 A. De tels agents peuvent également être combinés dans la batterie finie pour garantir que la condition requise de faible teneur en eau est respectée. L'électrolyte doit être également tel qu'il permette aux ions (anions et cations) du sel ioni-sable de se déplacer librement dans le solvant, à mesure que le potentiel électrique de charge et de décharge rapproche et éloigne les ions de leurs p8les respectifs  The electrolyte (solvent and salt) must be substantially free of water, that is to say it must contain less than ppm of water, preferably less than 20 ppm water, or better still less than 10 ppm. ppm of water. Of course, the electrolyte can be prepared with a greater amount of water than the desired amount and dried, for example, over an activated zeolite 5A molecular sieve. Such agents can also be combined in the finished battery to guarantee the requirement of low water content is met. The electrolyte must also be such as to allow the ions (anions and cations) of the ion-sand salt to move freely in the solvent, as the electric charge and discharge potential brings the ions closer to and away from their ions. respective

(électrodes).(Electrodes).

L'électrode, lorsqu'elle est construite sous la forme d'une toile ou d'une feuille, comporte un collecteur d'électrons qui est associé de manière conductrice à au moins un des bords des fibres ou de la feuille carbonnées. Le (ou les) bord (s) est ou (sont), de préférence, protégé (s) en outre par un matériau servant à isoler le collecteur et à le protéger dans une large mesure de son contact avec le fluide et avec les ions de son électrolyte. Le fluide ou les ions de l'électrolyte ne doivent pas, bien entendu, agir sur le matériau protecteur. Le collecteur de courant est en contact intime avec la matière carbonée de l'électrode, au moins lelong d'un de ses bords et de préférence sur chacun de ses quatre bords, lorsque la matière carbonée est sous la forme d'un ensemble tel qu'une toile, une feuille ou un feutre plans. Il est également envisagé que l'électrode puisse être construite sous d'autres formes, par exemple, sous la forme d'un faisceau cylindrique ou tubulaire de fibres, de fils ou de filés, dont les extrémités sont munies d'un collecteur de courant. Il est également évident qu'une électrode sous la forme d'un corps plan de toile, de feuille ou de feutre peut être enroulée avec un séparateur poreux entre les couches de la matière carbonée, et avec les bords opposés de la matière enroulée reliés à un collecteur de courant. Bien que l'on ait utilisé du cuivre métallique comme collecteur de courant, on peut également  The electrode, when constructed as a fabric or sheet, has an electron collector that is conductively associated with at least one of the edges of the carbon fibers or sheet. The edge (s) is (are) preferably protected by a material used to isolate the collector and to protect it to a large extent from its contact with the fluid and with the ions of his electrolyte. The fluid or ions of the electrolyte must not, of course, act on the protective material. The current collector is in intimate contact with the carbon material of the electrode, at least along one of its edges and preferably on each of its four edges, when the carbonaceous material is in the form of a set such that a canvas, a sheet or a felt flat. It is also envisaged that the electrode may be constructed in other forms, for example, in the form of a cylindrical or tubular bundle of fibers, wires or yarns, the ends of which are provided with a current collector . It is also evident that an electrode in the form of a plane body of web, sheet or felt can be wound with a porous separator between the layers of the carbonaceous material, and with the opposite edges of the wound material connected to a current collector. Although copper metal has been used as a current collector, it is also possible to

utiliser n'importe quel métal ou alliage conducteur de l'élec-  use any metal or alloy conducting the electri-

tricité, tel que par exemple l'argent, l'or, le platine, le cobalt, le palladium, et leurs alliages. De même, bien que l'on ait utilisé l'électrodéposition pour fixer un métal  tricity, such as for example silver, gold, platinum, cobalt, palladium, and their alloys. Similarly, although electroplating was used to fix a metal

ou un alliage métallique à la matière carbonée, on peut utili-  or a metal alloy to the carbonaceous material, it can be used

ser d'autres techniques de revêtement (y compris l'applica-  other coating techniques (including the application of

tion de bains fondus) ou des méthodes de dépôt non galvanique tant que les bords ou les extrémités de l'électrode, y compris la majeure partie des extrémités des fibres aux bords de la matière carbonée, sont mouillés par le métal dans une mesure suffisante pour assurer un contact  melting baths) or non-galvanic deposition methods as long as the edges or ends of the electrode, including most of the ends of the fibers at the edges of the carbonaceous material, are wetted by the metal to a sufficient extent to ensure contact

électrique et un trajet de courant sensiblement peu résistants.  electrical and a current path substantially weak.

Les collecteurs qui sont faits d'un métal non noble, tel que le cuivre, le nickel, l'argent ou des alliages de ces mêmes métaux, doivent être protégés de l'électrolyte, et sont donc, de préférence, revêtus d'une matière résineuse synthétique ou d'un oxyde, d'un fluorure ou d'un composé similaire, qui ne seront pas attaqués par l'électrolyte ni ne subiront de dégradation appréciable dans les conditions  Collectors that are made of a non-noble metal, such as copper, nickel, silver or alloys of these same metals, must be protected from the electrolyte, and are therefore preferably coated with synthetic resinous material or an oxide, fluoride or similar compound which will not be attacked by the electrolyte or undergo appreciable degradation under

de fonctionnement d'une pile.operating a battery.

Les électrodes de la présente invention, faites de la matière carbonée conductrice de l'électricité et de son collecteur de courant, peuvent être utilisées comme électrodes positives dans des dispositifs de stockage d'énergie secondaire. On n'observe aucun dommage appréciable pour l'électrode elle-même ou pour l'électrolyte, c'est-à-dire pour le solvant et le sel ionisable, lorsqu'on procède à des charges répétées à une capacité de plus de 150 coulombs par gramme de matière carbonée active, et à des décharges en profondeur, c'est-à-dire à plus de 80 % de la capacité totale de l'électrode, à des vitesses de charge et de  The electrodes of the present invention, made of the electrically conductive carbonaceous material and its current collector, can be used as positive electrodes in secondary energy storage devices. No appreciable damage is observed for the electrode itself or for the electrolyte, i.e. for the solvent and the ionizable salt, when carrying out repeated charges at a capacity of more than 150 coulombs per gram of active carbonaceous material, and deep discharges, that is to say more than 80% of the total electrode capacity, at charging and

décharge plus ou moins grandes.discharge more or less large.

Ou bien, les électrodes de l'invention, faites de la matière carbonée conductrice de l'électricité et de son collecteur de courant, peuvent également être utilisées aussi bien comme électrodes positives que comme électrodes négatives dans un accumulateur (pile secondaire) avec des caractéristiques de fonctionnement favorables semblables  Alternatively, the electrodes of the invention, made of electrically conductive carbonaceous material and its current collector, can also be used both as positive electrodes and as negative electrodes in an accumulator (secondary cell) with characteristics similar favorable operating

à celles qui ont été décrites ci-avant.  to those described above.

Une surface spécifique d'au moins 0,5 m2 par gramme et une faible résistivité, de moins de 0,05 ohm/cm, de la matière carbonée utilisée pour l'électrode de l'invention, sont des propriétés souhaitables. C'est ainsi qu'une pile construite avec les électrodes en matière carbonée de l'invention présente unerésistance interne extrêmement faible et un rendement coulométrique correspondant très élevé, qui  A surface area of at least 0.5 m 2 per gram and a low resistivity of less than 0.05 ohm / cm 2 of the carbonaceous material used for the electrode of the invention are desirable properties. Thus, a battery constructed with the carbon electrodes of the invention has an extremely low internal resistance and a very high corresponding coulometric efficiency, which

est habituellement supérieur à 80 %.  is usually greater than 80%.

Au cours de la période de recherche des limites de la présente invention, il a été constaté que des densités initiales de courant, en charge, de plus de 15,5 à 31 mA/cm2 (1C0 à 200 mA/pouce2) pouvaient aboutir à des dommages pour  During the boundary search period of the present invention, it was found that initial current densities, under load, of greater than 15.5 to 31 mA / cm 2 (1CO at 200 mA / in 2) could result in damage for

la matière carbonée de l'électrode.  the carbonaceous material of the electrode.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

On a préparé une paire d'électrodes ayant chacune une superficie de 71 cm2 (11 pouces2) à partir d'une toile de "Panex (marque déposée) PWB-6" (toile qui avait été traitée thermiquement à une température supérieure à 1000 C par le fabricant pour la rendre conductrice de l'électricité) achetée à la Société "Stackpole Fibers Industry Company". Cette toile était tissée à partir d'un précurseur de polyacrylonitrile (PAN) dans lequel le fil était fabriqué à partir de filaments non continus (fibres courtes) ayant une longueur moyenne d'environ 5 cm (2 pouces) et un diamètre de 7 à 8 micromètres et un rapport d'aspect de 700:1 environ. Cette toile avait été traitée par le fabricant après tissage. On a revêtu les bords de la toile traitée thermiquement avec du cuivre par dépôt électrolytique pour former un collecteur de courant. On a  A pair of electrodes each having an area of 71 cm 2 (11 in 2) was prepared from a "Panex (Trade Mark) PWB-6" web (fabric that had been heat treated at a temperature greater than 1000 ° C). by the manufacturer to make it conductive electricity) purchased from the Company "Stackpole Fibers Industry Company". This fabric was woven from a polyacrylonitrile precursor (PAN) in which the yarn was made from non-continuous filaments (short fibers) having an average length of about 5 cm (2 inches) and a diameter of 7 to 8 micrometers and an aspect ratio of about 700: 1. This canvas had been treated by the manufacturer after weaving. The edges of the thermally treated fabric were coated with copper by electrolytic deposition to form a current collector. We have

soudé un fil métallique à l'une des extrémités des bords revê-  welded wire to one end of the coated edges

tus de cuivre. On a revêtu chacun des quatre bords de chaque électrode (collecteur de courant et fil de raccordement) d'une résine époxy durcissable par les amines, "DER (marque déposée) 331", fabriquée par la Société "The Dow Chemical Company", pour isoler le métal des effets corrosifs de l'électrolyte dans  copper. Each of the four edges of each electrode (current collector and connecting wire) was coated with an amine curable epoxy resin, "DER (Trade Mark) 331", manufactured by The Dow Chemical Company, to isolate the metal from the corrosive effects of the electrolyte in

les conditions d'utilisation. On a plongé la paire d'électro-  the conditions of use. We plunged the pair of electro-

des dans un électrolyte comprenant une solution à 15% de LiC104 dans du carbonate de propylène contenu dans un logement de chlorure de polyvinyle (PVC). Les électrodes étaient séparées  in an electrolyte comprising a 15% solution of LiC104 in propylene carbonate contained in a polyvinyl chloride (PVC) housing. The electrodes were separated

par une distance inférieure à 0,6 cm (0,25 pouce). On a pro-  by a distance of less than 0.6 cm (0.25 inches). We have

cédé à l'assemblage des électrodes dans le logement dans une boîte sèche. On a fermé hermétiquement le logement pendant qu'il se trouvait dans la boîte sèche, en laissant dépasser les fils métalliques du logement. La teneur en eau du logement ainsi assemblé était inférieure à 10 ppm. Les fibres avaient un module d'Young d'environ 230 GPa (33.000.000 psi) et un rapport surface-poids de 0,6 à 1,0 m2/g. On a déterminé que la capacité électrique totale de la matière carbonée active de l'électrode était d'environ  assigned to the assembly of the electrodes in the housing in a dry box. The housing was sealed while in the dry box, leaving the metal wires of the housing protruding. The water content of the thus assembled housing was less than 10 ppm. The fibers had a Young's modulus of about 230 GPa (33,000,000 psi) and a surface-to-weight ratio of 0.6 to 1.0 m 2 / g. It was determined that the total electrical capacitance of the active carbonaceous material of the electrode was about

C coulombs/g.C coulombs / g.

On a chargé électriquement la pile ainsi préparée, à une tension maximale de 5,3 volts, en empêchant la densité de courant de dépasser 5,4 mA/cm2 (35 milliampères par pouce carré) de surface active d'électrode. La pile a été chargée et déchargée électriquement 1250 fois sur une période de 11 mois et a fait apparaître un rendement coulométrique de plus de 90%, pour une capacité de décharge de plus de %.' 0n a ensuite démonté la pile et on a examiné chacune  The cell thus prepared was electrically charged to a maximum voltage of 5.3 volts, preventing the current density from exceeding 5.4 mA / cm 2 (35 milliamps per square inch) of electrode active area. The battery was electrically charged and discharged 1250 times over a period of 11 months and showed a coulometric efficiency of more than 90%, with a discharge capacity of more than 1%. We then removed the battery and examined each one

des électrodes en toile au microscope de grossissement 1000.  electrodes in a microscope with magnification 1000.

Dans la mesure o elles étaient mesurables, les fibres avaient le même diamètre que les fibres du même lot qui n'avaient pas été utilisées dans la pile. On a remonté la pile et on a continué les essais de la même manière que celle décrite ci-dessus. La pile a effectué, à ce jour, plus de 2800 cycles de charge et de décharge sur une période de 23 mois sans diminution de son rendement coulométrique, et elle  Insofar as they were measurable, the fibers had the same diameter as the fibers of the same batch that had not been used in the pile. The stack was reassembled and the tests continued in the same manner as described above. The battery has, to date, completed more than 2800 charge and discharge cycles over a period of 23 months without decreasing its coulometric efficiency, and

a encore un rendement coulométrique de plus de 90 %.  still has a coulometric yield of more than 90%.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

On a préparé six électrodes semblables aux électrodes de l'Exemple 1 et on les a montées dans une unité à trois piles telle que chacune des trois paires d'électrodes  Six electrodes similar to the electrodes of Example 1 were prepared and mounted in a three-cell unit such that each of the three pairs of electrodes

était enfermée hermétiquement dans des poches (sacs) de poly-  was hermetically sealed in pockets (bags) of poly-

éthylene séparées. On a monté les électrodes en série. On a fait fonctionner l'unité à trois piles de la même manière que dans l'Exemple 1, excepté que la tension était de 16 volts environ. La tension à vide initiale était de 13,5 volts environ. Apres 228 cycles de charge et de décharge électriques, au cours desquels la décharge était effectuée à une profondeur de plus de 78 % de la capacité totale, on a démonté les piles et on a retiré les électrodes de leurs poches et on a examiné  ethylene separated. The electrodes were mounted in series. The three-cell unit was operated in the same manner as in Example 1, except that the voltage was about 16 volts. The initial idle voltage was about 13.5 volts. After 228 electric charge and discharge cycles, during which the discharge was performed to a depth of more than 78% of the total capacitance, the cells were removed and the electrodes removed from their pockets and examined.

les fibres pour y déceler des signes éventuels de détério-  the fibers for signs of possible deterioration

ration, c'est-à-dire écaillage et dilatation et contractions excessives des fibres. Cet examen n'a revélé aucune variation décelable du diamètre des fibres par rapport aux fibres mesurées dans le même lot de toile qui n'avaient pas été  ration, that is to say scaling and dilation and excessive contractions of the fibers. This examination revealed no detectable variation in fiber diameter with respect to the fibers measured in the same batch of fabric that had not been

utilisées pour préparer l'électrode de cet exemple.  used to prepare the electrode of this example.

On a procédé aux mesures avec un interféromètre à laser.  Measurements were made with a laser interferometer.

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

On a découpé plusieurs feuilles planes dans une toile tissée à partir d'un fil constitué d'une fibre d'un précurseur monofilament sensiblement continu obtenue à partir de brai de pétrole. Les fibres avaient été fabriquées par la Société 'TheUnion Carbide Company" et vendues sous le  Several flat sheets were cut from a woven fabric from a yarn of a substantially continuous monofilament precursor fiber obtained from petroleum pitch. The fibers were manufactured by The Union Carbide Company and sold under the

nom commercial "Thornel" (marque déposée). Les filés de l'étou-  trade name "Thornel" (registered trademark). The spun yarns

pe de fibres du précurseur, avec un rapport d'aspect de 800:1  eg precursor fibers, with an aspect ratio of 800: 1

environ, avaient été tissés en une toile puis traités ther-  approximately, had been woven into a canvas and then treated with

miquement à une température de plus de 2000 C. Les feuilles  mically at a temperature of over 2000 C. Leaves

planes avaient chacune une surface d'environ 930 cm2 (1 pied2).  planes each had an area of about 930 cm2 (1 foot2).

Les fibres avaient un module d'Young de 315 GPa (45.000.000  The fibers had a Young's modulus of 315 GPa (45,000,000

psi) et une surface spécifique d'environ 1m2/g après traite-  psi) and a surface area of about 1m2 / g after treatment.

ment thermique. On a revêtu les feuilles de cuivre métal-  thermal energy. The copper-metal sheets were coated

lique le long de leurs quatre bords de manière que toutes les fibres soient connectées électriquement et forment un châssis collecteur d'électrons. On a fixé un fil de cuivre isolé à l'un des bords du collecteur, près d'un angle, par soudure, et on a revêtu le joint de soudure et le collecteur en cuivre de la matière vendue par la Société "The Dow Chemical Company" sous la marque "DERAKANE", marque d'une résine d'ester vinylique durcissable. Les feuilles de chaque paire étaient alignées parallèlement les unes aux autres avec les fils soudés aux extrémités opposées des bords complémentaires, et étaient séparées par une feuille composite perforée de polypropylène fibreux non-tissé ayant une épaisseur de 0,1 mm environ (5 millipouces). On utilisait comme récipient de pile une poche (sac) de polyéthylène ayant une surface d'environ 930 cm2 (1 pied2). On a assemblé trois piles dans une boite sèche en plaçant une paire des feuilles de fibres de carbone et leur séparateur dans chacune de trois poches, et en garnissant chaque poche d'environ 500 g d'un électrolyte constitué d'une solution à 15% en poids de LiC104 dans du carbonate de propylène. On a déterminé le niveau d'électrolyte dans la poche de façon à avoir 21 g de fibres actives par  along their four edges so that all the fibers are electrically connected and form an electron collector frame. An insulated copper wire was attached to one of the collector edges, near an angle, by welding, and the solder joint and the copper collector were coated with the material sold by The Dow Chemical Company. Company "under the trademark" DERAKANE ", a trademark of a curable vinyl ester resin. The sheets of each pair were aligned parallel to each other with the wires welded at the opposite ends of the complementary edges, and were separated by a perforated fibrous nonwoven polypropylene composite sheet having a thickness of about 0.1 mm (5 millipouces). . A polyethylene bag (bag) having an area of about 930 cm 2 (1 ft 2) was used as the battery container. Three stacks were assembled in a dry box by placing a pair of the carbon fiber sheets and their separator in each of three pockets, and each bag was filled with about 500 grams of an electrolyte consisting of a 15% solution. by weight of LiC104 in propylene carbonate. The level of electrolyte in the pocket was determined so that 21 g of active fiber per

électrode (la surface de l'électrode exposée à l'électrolyte).  electrode (the surface of the electrode exposed to the electrolyte).

Le reste des fibres de carbone de chaque électrode dépassait de la solution ou bien était recouvert par le châssis de  The rest of the carbon fibers of each electrode protruded from the solution or was covered by the chassis of

résine "DERAKANE" (marque déposée)/cuivre métallique.  resin "DERAKANE" (registered trademark) / metallic copper.

L'assemblage des piles dans une boite sèche a permis de maintenir la teneur en eau à moins de 20 ppm de la solution d'électrolyte. On a soudé chaque poche pendant qu'elle se trouvait dans la boite sèche, de manière à permettre aux extrémités des fils soudés de traverser le joint de soudure aux extrémités opposées du bord soudé. On a placé les trois piles ainsi préparées dans une boite en matière plastique transparente et on a relié les fils en série. On a ajouté une certaine quantité de tamis moléculaire 5 A de zéolite activée (pour absorber l'humidité) sur la partie supérieure des piles, et on a retiré l'ensemble de la boite sèche. On a relié les fils d'extrémité des deux plaques terminales de la série de trois piles à des bornes traversant un couvercle de la boîte, et on a rapidement scellé le couvercle sur la boite. On a chargé l'ensemble à un potentiel de 15 à 16 volts, et avec une intensité de 1,8 à 2 A, pendant 45 minutes. On a ensuite déchargé le dispositif dans un phare d'automobile de 12 volts consommant une intensité moyenne de 2,0 à 2,5 A. On a déchargé le dispositif à 90 % de sa capacité en 30 minutes. On a effectué plus de 850 fois les cycles de charge et de décharge électriques. On a ensuite démonté la pile et on a examiné les fibres au microscope de grossissement 1000, et on n'a constaté aucun signe décelable de dilatation ou de détérioration sous l'effet de l'écaillage. Le dispositif acceptait une charge électrique et une décharge en profondeur à 90% de capacité pour chaque cycle.  The assembly of the batteries in a dry box made it possible to maintain the water content at less than 20 ppm of the electrolyte solution. Each pouch was welded while it was in the dry box, so as to allow the ends of the welded wires to pass through the weld joint at the opposite ends of the welded edge. The three cells thus prepared were placed in a transparent plastic box and the wires were connected in series. A certain amount of 5 A molecular sieve of activated zeolite (to absorb moisture) was added to the top of the cells, and the entire dry box was removed. The end wires of the two end plates of the series of three cells were connected to terminals through a cover of the box, and the cover was quickly sealed to the box. The assembly was charged to a potential of 15 to 16 volts, and with an intensity of 1.8 to 2 A, for 45 minutes. The device was then discharged into a 12-volt automotive headlamp consuming an average intensity of 2.0 to 2.5 A. The device was discharged at 90% of its capacity in 30 minutes. More than 850 times the electric charge and discharge cycles were performed. The stack was then disassembled and the fibers were examined under 1000 microscope magnification, and no detectable signs of expansion or deterioration under the effect of chipping were found. The device accepted an electrical charge and a deep discharge at 90% capacity for each cycle.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

On a obtenu une toile à base de "PAN" (fibre de précurseur) de la Société "R.K. Textile, Ltd", Heaton Moor, Royaume Uni. Cette toile était vendue sous le nom commercial "Panox" (marque déposée) et consistait en une fibre de carbone non conductrice ayant un rapport d'aspect de plus de 250:1 mise sous forme de filé et de toile tissée, et censée n'avoir pas été chauffée à une température de plus de 400 C. On a traité thermiquement cette toile à une température de 1000 C environ pendant un temps suffisant pour la rendre conductrice de l'électricité. La toile traitée thermiquement avait un module d'Young de 160 GPa (23.000.000 psi) et une surface spécifique d'environ 1 m2/g. On a découpé deux échantillons de toile ayant chacun une largeur de 5 cm (2 pouces) d'un côté et une superficie de 26 cm2 (4 pouces2 dans cette toile traitée thermiquement, et on a revêtu les quatre bords de chaque toile de cuivre métallique de façon à former un collecteur de courant pour l'électrode. On a soudé un fil métallique à lJ'un  A "PAN" fabric (precursor fiber) from the company "R.K. Textile, Ltd.", Heaton Moor, United Kingdom, has been obtained. This fabric was sold under the trade name "Panox" and consisted of a non-conductive carbon fiber having an aspect ratio of more than 250: 1 in the form of yarn and woven fabric, and believed to be not heated to a temperature of more than 400 C. This fabric was heat treated at a temperature of about 1000 C for a time sufficient to make it conductive electricity. The thermally treated fabric had a Young's modulus of 160 GPa (23,000,000 psi) and a specific surface area of about 1 m2 / g. Two fabric samples each 5 cm (2 inches) wide on one side and 26 cm 2 (4 inches 2) in this thermally treated fabric were cut, and the four edges of each metallic copper fabric were coated. to form a current collector for the electrode.

des angles du collecteur de courant de chaque électrode.  angles of the current collector of each electrode.

On a revêtu la soudure et le collecteur de courant en cuivre d'une composition de revêtement à base de résine d'ester  The solder and the copper current collector have been coated with an ester resin coating composition.

vinylique "DERAKANE" (marque déposée). On a disposé une feuil-  vinylic "DERAKANE" (registered trademark). A sheet was

le composite de polypropylène non tissée, "CELGARD (marque déposée) 5511", entre les deux électrodes, et on a introduit  the nonwoven polypropylene composite, "CELGARD (registered trademark) 5511", between the two electrodes, and introduced

les électrodes dans une poche (enveloppe) de matière plas-  the electrodes in a pocket (envelope) of plastic material

tique. On a placé cet ensemble dans une boite sèche dans laquelle la teneur en eau était maintenue à moins de 20 ppm de la solution d'électrolyte. On a utilisé une solution à % en poids de LiC104 dans une solution de carbonate de propylène pour remplir l'enveloppe jusqu'à ce que les deux  tick. This set was placed in a dry box in which the water content was maintained at less than 20 ppm of the electrolyte solution. A weight percent solution of LiC104 in a solution of propylene carbonate was used to fill the envelope until both

électrodes soient immergées dans la solution d'électrolyte.  electrodes are immersed in the electrolyte solution.

On a raccordé les fils de chaque électrode à un commutateur bipolaire à deux directions, dont l'une des bornes était  The wires of each electrode were connected to a two-pole bipolar switch, one of whose terminals was

reliée à une source de tension électrique de 5,3 volts.  connected to a voltage source of 5.3 volts.

L'autre borne était reliée à une résistance électrique de ohms. On a déchargé la pile en profondeur à plus de % de sa charge totale et on l'a fait fonctionner sur plus de 800 cycles de charge et de décharge électriques avec un rendement coulométrique de plus de 80 %. La capacité de cette pile, rapportée au poids total de l'électrode, représentait  The other terminal was connected to an electrical resistance of ohms. The cell was discharged deep to more than% of its total charge and operated over 800 charge and discharge cycles with a coulometric efficiency of over 80%. The capacity of this cell, relative to the total weight of the electrode, represented

environ 70 % de celle de l'Exemple"PAN"(Exemple 1).  about 70% of that of Example "PAN" (Example 1).

On a constaté que des piles construites confor-  It has been found that batteries constructed in accordance

mément à la présente invention avaient une résistance interne qui était, en moyenne, inférieure à 0,41 ohm/m2 (0,038 ohm par pied2)de la surface utile de l'électrode dans une pile à six électrodes. Cette valeur, mesurée à l'origine inférieure à 1 ohm, comprenait les fils de raccordement au dispositif de charge, de 6 mètres de long environ. En mesurant la résistance des fils de raccordement puis en remesurant la résistance totale du dispositif à partir de la charge, on a calculé que la résistance de l'accumulateur  In accordance with the present invention, there was an internal resistance which was, on average, less than 0.41 ohm / m 2 (0.038 ohm per square foot) of the useful area of the electrode in a six-electrode cell. This value, originally measured at less than 1 ohm, included the connection wires to the charging device, approximately 6 meters long. By measuring the resistance of the connecting wires and then remeasuring the total resistance of the device from the load, it was calculated that the resistance of the accumulator

* (pile secondaire) proprement dit était de 0,41 ohm/m2 (0,0038 ohm/pied2).* (secondary battery) itself was 0.41 ohm / m2 (0.0038 ohm / ft2).

Une confirmation des données des exemples ci-dessus a été effectuée par un collaborateur dans une pile à deux électrodes faite de toile "Thornel", VCB-45, ayant un module d'Young de 315 GPa (45.000.000 psi), une surface spécifique de 1 m2/g et un rapport d'aspect de plus de 10.000: 1, dans  Confirmation of the data of the above examples was made by a collaborator in a two-electrode stack made of Thornel cloth, VCB-45, having a Young's modulus of 315 GPa (45,000,000 psi), one surface specificity of 1 m2 / g and an aspect ratio of more than 10,000: 1, in

laquelle chaque toile avait une dimension de 15,2 cm x 15,2 cm.  which each fabric had a dimension of 15.2 cm x 15.2 cm.

On a plaqué des bords de cuivre autour de chacun des quatre  Copper edges were placed around each of the four

bors des toiles de façon à former le collecteur de courant.  hang the canvases to form the current collector.

On a ensuite revêtu le collecteur de courant de "DERAKANE" (marque déposée) 470-36". Les bords du collecteur de courant étaient larges de 2, 6 cm environ, en laissant subsister des zones de matière carbonée active d'environ 10 cm x 10 cm. La surface utile de 100 cm2 de chaque électrode contenait environ  The current collector of "DERAKANE" (registered trademark) 470-36 "was then coated, the edges of the current collector were approximately 2.6 cm wide, leaving areas of active carbon material about 10 cm long. x 10 cm The useful surface of 100 cm2 of each electrode contained about

6 grammes de fibres de carbone.6 grams of carbon fiber.

On a séparé les électrodes en plaçant l'une des électrodes dans un sac thermosoudé de film de polypropylène  The electrodes were separated by placing one of the electrodes in a heat-sealed bag of polypropylene film

microporeux "Celgard" (marque déposée) 5511.  microporous "Celgard" (registered trademark) 5511.

On a placé l'ensemble formé par les électrodes et le séparateur dans un sac de polyéthylène, on a rempli ce sac d'un électrolyte sec de 15% en poids de LiC104 dans du carbonate de propylène (100 cm3 environ) et on a comprimé l'ensemble entre deux plaques de pression à bords en matière plastique qui supportaient les côtés du sac contenant l'électrolyte. L'épaisseur du collecteur de courant en cuivre revêtu de "DERAKANE" empêchait la partie fibreuse des deux électrodes d'être trop rapprochées l'une de l'autre par compression. Dans des essais ultérieurs, on a introduit une plaque d'espacement de 10 cm x 10 cm entre les plaques de  The assembly formed by the electrodes and the separator was placed in a polyethylene bag, this bag was filled with a dry electrolyte of 15% by weight LiC104 in propylene carbonate (about 100 cm3) and compressed. the assembly between two pressure plates with plastic edges that supported the sides of the bag containing the electrolyte. The thickness of the copper current collector coated with "DERAKANE" prevented the fibrous portion of the two electrodes from being too close to each other by compression. In subsequent tests, a 10 cm x 10 cm spacer plate was introduced between the plates of

pression pour comprimer plus étroitement ensemble la -  pressure to compress more closely together -

combinaison formée par les électrodes et le séparateur. Cela a abaissé la résistance de la pile d'environ 0,9 ohm à environ  combination formed by the electrodes and the separator. This lowered the battery resistance from about 0.9 ohm to about

0,7 ohm.0.7 ohm.

On a pris les données de décharge à diverses vitesses de décharge pour deux des configurations décrites ci-dessus de la pile. Dans un cas (pile de 0,9 ohm), la séparation des électrodes était limitée à 4 mm environ par le revêtement de résine époxy du collecteur de courant. Dans l'autre cas (pile de 0,7 ohm), les électrodes étaient comprimées l'une contre l'autre au centre, avec seulement le séparateur de polypropylène poreux entre elles (moins  The discharge data was taken at various discharge rates for two of the above described configurations of the stack. In one case (0.9 ohm cell), the separation of the electrodes was limited to about 4 mm by the epoxy resin coating of the current collector. In the other case (0.7 ohm battery), the electrodes were compressed against each other in the center, with only the porous polypropylene separator between them (minus

de 1 mm).of 1 mm).

Sur le diagramme de la Figure 1, les courbes montrent la tension aux bornes en fonction de la décharge, en coulombs par gramme de fibre, pour la pile de 0,9 ohm à plusieurs vitesses de décharge s'échelonnant de 6 heures à 3/4 d'heure. Ces décharges correspondent à ce que l'on  In the diagram of Figure 1, the curves show the terminal voltage as a function of the discharge, in coulombs per gram of fiber, for the 0.9 ohm stack with several discharge rates ranging from 6 hours to 3 hours. 4 hours. These discharges correspond to what we

appelle un premier palier (tension de coupure de 2 volts).  calls a first step (2 volts cut-off voltage).

Si l'on suppose que la capacité totale correspondant au premier palier est de 180 coulombs par gramme pour la tension de coupure de 2 volts, les valeurs en abscisses peuvent être remplacées par "pourcentage de décharge", 180 coulombs/g  Assuming that the total capacitance corresponding to the first step is 180 coulombs per gram for the 2 volts cut-off voltage, the x-axis values can be replaced by "discharge percentage", 180 coulombs / g

équivalant alors à "100 % de décharge".  equivalent to "100% discharge".

L'énergie totale récupérée à une vitesse correspon-  The total energy recovered at a corresponding speed

dant à 3 heures de décharge, à charge constante, est presque la même que pour la vitesse correspondant à 6 heures. A la vitesse de décharge rapide de 3/4 d'heure, des déficiences sont créées et se produisent sous l'effet de la résistance de la pile et de la polarisation des électrodes. Les densités de courant d'électrode correspondant à ces vitesses de décharge sont: Vitesse Densité de courant (en heures) Moyenne à charge constante (en mA/cm2)  at 3 hours of discharge, at constant load, is almost the same as for the speed corresponding to 6 hours. At the fast discharge rate of 3/4 of an hour, deficiencies are created and occur under the effect of the resistance of the battery and the polarization of the electrodes. The electrode current densities corresponding to these discharge rates are: Speed Current Density (in hours) Constant Load Average (in mA / cm2)

6 0,56 0.5

3 1,03 1.0

1,5 2,01.5 2.0

0,75 4,00.75 4.0

Le nombre de "coulombs par gramme de fibre" est basé sur le poids de la matière carbonée active d'une  The number of "coulombs per gram of fiber" is based on the weight of the active carbonaceous material of a

électrode seulement.electrode only.

Les courbes de la Figure 2 montrent les résultats obtenus avec la pile de 0,7 ohm. Il est évident qu'une plus grande quantité d'énergie est disponible pour la pile ayant la résistance la plus faible. Les courbes de la Figure 3 permettent de comparer les deux piles à la vitesse de  The curves in Figure 2 show the results obtained with the 0.7 ohm stack. It is obvious that more energy is available for the battery with the lowest resistance. The curves in Figure 3 compare the two batteries at the speed of

décharge la plus élevée (3/4 d'heure).  highest discharge (3/4 of an hour).

On a introduit une électrode de référence en lithium métallique dans la pile pour déterminer quelle électrode se polarisait. On a déterminé les chutes de tension entre chaque électrode et l'électrode de référence au cours de  A lithium metal reference electrode was introduced into the cell to determine which electrode was polarizing. The voltage drops between each electrode and the reference electrode were determined during

la charge et de la décharge et lors de l'ouverture du circuit.  charge and discharge and when opening the circuit.

A l'ouverture du circuit, les tensions entre l'électrode négative et l'électrode de référence étaient généralement inférieures à 100 mV et ne changaient que légèrement avec le temps. La tension, mesurée entre l'électrode positive et l'électrode de référence, variait avec le temps, diminuant après chaque charge et augmentant  At the opening of the circuit, the voltages between the negative electrode and the reference electrode were generally less than 100 mV and changed only slightly with time. The voltage, measured between the positive electrode and the reference electrode, varied with time, decreasing after each charge and increasing

après chaque décharge.after each discharge.

On a déterminé les capacités de puissance maximale d'un élément de batterie à différents stades de la chargeen déchargeant par impulsions l'élément à des charges qui donnaient des tensions aux bornes représentant la moitié de la tension à vide. Les "impulsions" étaient longues de 10 secondes et  The maximum power capabilities of a battery cell at different stages of the charge were determined by pulsing the cell at loads that gave terminal voltages representing half of the no-load voltage. The "pulses" were 10 seconds long and

la puissance était calculée en moyenne sur ces 10 secondes.  the power was calculated on average over these 10 seconds.

On a d'abord chargé l'élément à 344 coulombs par gramme de matière carbonée active dans une électrode. On a pris cela comme un état de charge 100 %. Le courant maximal prélevé de l'élément à électrode de 10 cm x 10 cm pour un état de charge 100 % était de 2,5 à 3,0 ampères. On a procédé à des déterminations ultérieures de puissance à des niveaux de 247 coulombs par gramme (charge 72 %) et de 224 coulombs par gramme (charge 65 %). La courbe de la Figure 4 montre  The element was first loaded at 344 coulombs per gram of active carbonaceous material in an electrode. We took this as a 100% state of charge. The maximum current drawn from the 10 cm x 10 cm electrode element for a 100% charge state was 2.5 to 3.0 amperes. Subsequent power determinations were made at 247 coulombs per gram (72% charge) and 224 coulombs per gram (65% charge). The curve of Figure 4 shows

les résultats obtenus.The obtained results.

La puissance maximale tirée de cet élément était d'environ 0,48 watt par gramme de fibre à un état de charge 100 %, et tombait à environ 0,31 watt par gramme de fibre à un état de charge 72 %. Les capacités de puissance chutent rapidement après cela étant donné que la tension baisse et que la polarisation commence. Une décharge par impulsions de plus de 10 secondes ne réduit pas nécessairement beaucoup la puissance finale. La courbe de la Figure 5 montre la trace de tension d'une décharge de puissance à vitesse maximale de 40 secondes. Au bout des 10 premières secondes, la chute  The maximum power drawn from this element was about 0.48 watts per gram of fiber at a 100% charge state, and dropped to about 0.31 watts per gram of fiber at a 72% charge state. The power capacity drops quickly after that as the voltage drops and the polarization begins. A pulsed discharge of more than 10 seconds does not necessarily reduce much the final power. The curve in Figure 5 shows the voltage trace of a power discharge at a maximum speed of 40 seconds. After the first 10 seconds, the fall

de tension est faible.voltage is low.

EXEMPLE 5EXAMPLE 5

On a construit une batterie à trois éléments à partir de douze plaques, quatre par élément, de la fibre de  A three-cell battery was constructed from twelve plates, four per cell, of fiber

marque "Thornel" décrité à l'Exemple 3. Chaque plaque avait une dimen-  "Thornel" brand described in Example 3. Each plate had a

sion d'environ 30,5 cm x 30,5 cm soit 930 cm2 (12 pouces x 12 pouces, soit  approximately 30.5 cm x 30.5 cm or 930 cm2 (12 inches x 12 inches) or

144 pouces2), et avait été revêtue de cuivre sur chaque bord.  144 inches 2), and had been coated with copper on each side.

Le placage de cuivre le long des bords était revêtu de "DERAKANE" (marque déposée), nom commercial d'une résine d'ester vinylique durcissable. Les plaques avaient une surface active d'environ 852 cm2 (132 pouces). Les quatre plaques de chaque élément étaient assemblées avec un séparateur en canevas léger de polypropylène perforé entre chaque plaque. Les paires de plaques de chaque élément étaient montées en parallèle de sorte qu'à la charge-décharge les plaques étaient tour à tour +, -, +, -,. Les quatre plaques  Copper plating along the edges was coated with "DERAKANE" (Trade Mark), the trade name for a curable vinyl ester resin. The plates had an active area of about 852 cm2 (132 inches). The four plates of each element were assembled with a lightweight polypropylene scrim separator perforated between each plate. The pairs of plates of each element were connected in parallel so that in charge-discharge the plates were alternately +, -, +, -,. The four plates

et leurs séparateurs étaient contenus dans un sac de poly-  and their separators were contained in a bag of poly-

propylène, de dimensions 33 cm x 33 cm (13 pouces x 13 pouces) qui contenait environ 600 cm3 d'une solution d'électrolyte  propylene, 33 cm x 33 cm (13 inches x 13 inches) which contained approximately 600 cc of an electrolyte solution

de 15% en poids de LiC104 dans du carbonate de propylène.  of 15% by weight of LiC104 in propylene carbonate.

Ce niveau d'électrolyte dans chaque sac était suffisant pour donner environ 37 grammes de fibres actives par plaque d'électrode. On a chargé initialement la batterie sur une période de 1000 minutes à une capacité de 7,9 ampères/heure à un potentiel de 14-16 volts. On a ensuite déchargé l'élément sur une période de 200 minutes dans un phare d'automobile de 12 volts débitant une capacité moyenne de 6,2 ampères heure représentant une profondeur de décharge de plus de %. On a procédé à la recharge en une période de 800 minutes. On a observé un rendement coulométrique moyen d'environ 90% lors de cycles répétés de charge et de décharge.  This level of electrolyte in each bag was sufficient to give about 37 grams of active fiber per electrode plate. The battery was initially charged over a period of 1000 minutes at a capacity of 7.9 amperes / hour at a potential of 14-16 volts. The element was then discharged over a period of 200 minutes in a 12-volt automotive headlamp with an average capacity of 6.2 amps, representing a discharge depth of more than 1%. Charging was done in 800 minutes. An average coulometric yield of about 90% was observed during repeated charge and discharge cycles.

Claims (22)

REVENDICATIONS 1. Electrode destiné à être utilisée dans un dispositif de stockage d'énergie électrique secondaire, comprenant un corps d'électrode fait d'une matière carbonée conductrice de l'électricité, ayant une orientation squelettique, au moins au niveau ou à proximité de la surface, et un collecteur de courant associé électriquement à cette électrode, caractérisée par le fait que ladite matière carbonée a un module d'Young de plus de 6,9 GPa (1.000.000 psi) et subit une variation de ses dimensions physiques de moins de 5% au cours de cycles répétés de charge  An electrode for use in a secondary electrical energy storage device, comprising an electrode body made of an electrically conductive carbonaceous material, having a skeletal orientation, at least at or near the surface, and a current collector electrically associated with this electrode, characterized in that said carbonaceous material has a Young's modulus of more than 6.9 GPa (1,000,000 psi) and undergoes a variation of its physical dimensions of less than 5% during repeated charge cycles et de décharge électriques.and electric discharge. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'ensemble de matière carbonée a un module d'Young de 6,9 GPa à 380 GPa (1.000.000 à 55.000.000 psi) et que la matière carbonée dérive d'u matériau précurseur  2. Electrode according to claim 1, characterized in that the set of carbonaceous material has a Young's modulus of 6.9 GPa to 380 GPa (1,000,000 to 55,000,000 psi) and that the carbonaceous material derives from 'a precursor material qui est un polyacrylonitrile ou un brai.  which is a polyacrylonitrile or a pitch. 3. Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la matière carbonée a un module d'Young de 69 GPa  3. Electrode according to claim 2, characterized in that the carbonaceous material has a Young's modulus of 69 GPa à380 GPa (10.000.000 à 55.000.000 psi).  at 380 GPa (10,000,000 to 55,000,000 psi). 4. Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la matière carbonée a un module d'Young de  4. Electrode according to claim 2, characterized in that the carbonaceous material has a Young's modulus of 138 GPa à 311 GPa (20.000.000 à 45.000.000 psi).  138 GPa to 311 GPa (20,000,000 to 45,000,000 psi). 5. Electrode selon l'une des revendications 1 à 4,  Electrode according to one of claims 1 to 4, caractérisée par le fait que la matière carbonée a une  characterized by the fact that the carbonaceous material has a surface spécifique de 0,1 à 50 m2/g.  specific surface area from 0.1 to 50 m2 / g. 6. Electrode selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la matière carbonée a une surface spécifique  6. Electrode according to claim 5, characterized in that the carbonaceous material has a specific surface area de 0,1 à 10 m2/g.from 0.1 to 10 m 2 / g. 7. Electrode selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la matière carbonée a une surface spécifique  7. Electrode according to claim 6, characterized in that the carbonaceous material has a specific surface area de 0,1 à 5 m2/g.from 0.1 to 5 m2 / g. 8. Electrode selon l'une des revendications 1 à 7,  Electrode according to one of claims 1 to 7, caractérisée par le fait que la matière carbonée a un rapport  characterized by the fact that the carbonaceous material has a ratio d'aspect (1/d) ou un rapport équivalent de plus de 100 à 1.  aspect ratio (1 / d) or an equivalent ratio of more than 100 to 1. 9. Electrode selon l'une des revendications 1 à 8,  9. Electrode according to one of claims 1 to 8, caractérisée par le fait que la matière carbonée a une inté-  characterized by the fact that the carbonaceous material has a grité structurelle autonome dans les dimensions allant de  autonomous structural grit in dimensions ranging from 6,45 cm2 à plus de 930 cm2 (1 à plus de 144 pouces2).  6.45 cm2 to more than 930 cm2 (1 to more than 144 inches2). 10. Electrode selon l'une des revendications 1 à 9,  10. Electrode according to one of claims 1 to 9, caractérisée par le fait que la matière carbonée se présente sous la forme d'une toile, d'un film, d'un papier, ou d'une  characterized in that the carbonaceous material is in the form of a web, a film, a paper, or a feuille du type papier ou du type feutre, ou autres ensembles.  sheet of paper type or felt type, or other sets. 11. Electrode selon l'une des revendications 1 à 9,  11. Electrode according to one of claims 1 to 9, caractérisée par le fait que la matière carbonée se présente sous la forme d'une toile ou d'une toile ou feuille du type feutre comprenant un ensemble d'au moins une étoupe de filaments continus, ou de fibres courtes dont la longueur est.de 1 à  characterized in that the carbonaceous material is in the form of a web or felt-like web or sheet comprising a set of at least one tow of continuous filaments, or short fibers of which the length is 1 to cm ( à 4 pouces).cm (at 4 inches). 12. Electrode selon l'une des revendications 1 à 9,  Electrode according to one of claims 1 to 9, caractérisée par le fait que la matière carbonée est une toile tissée ou tricotée faite d'un ensemble d'étoupe de filaments continus, ou de  characterized in that the carbonaceous material is a woven or knitted fabric made of a set of continuous filament tow, or fibres courtes ayant une longueur d'1 à 10 cm ( à 4 pouces).  short fibers having a length of 1 to 10 cm (at 4 inches). 13. Electrode selon l'une des revendications 1 à 9,  Electrode according to one of claims 1 to 9, caractérisée par le fait que la matière carbonée se présente sous la forme d'une toile ou d'une toile ou feuille du type feutre formée à partir d'une étoupe de filaments continus ou  characterized in that the carbonaceous material is in the form of a web or felt-like web or sheet formed from a tow of continuous filaments or de fibres courtes.short fibers. 14. Electrode selon l'une des revendications 1 à 13,  Electrode according to one of claims 1 to 13, caractérisée par le fait que le collecteur d'électrons est un métal conducteur de l'électricité qui est plaqué sur au moins un des bords de la matière carbonée, et que ledit bord plaqué est revêtu d'un matériau protecteur non conducteur et non réactif.  characterized by the fact that the electron collector is an electrically conductive metal which is plated on at least one of the edges of the carbonaceous material, and that said plated edge is coated with a non-conductive and non-reactive protective material. 15. Electrode selon l'une des revendications 1 à 14,  15. Electrode according to one of claims 1 to 14, caractérisée par le fait que la matière carbonée est capable de soutenir plus de 100 cycles de décharge électrique à une profondeur de décharge de plus de 70% et avec un rendement coulométrique de plus de 70% sans aucun dommage appréciable  characterized in that the carbonaceous material is capable of supporting more than 100 electric discharge cycles at a discharge depth of more than 70% and with a coulometric yield of more than 70% without any appreciable damage pour l'intégrité structurale de la matière.  for the structural integrity of the material. 16. Dispositif de stockage d'énergie électrique se-  16. Electrical energy storage device se- condaire comprenant un logement ayant une surface intérieure non conductrice de l'électricité et une surface extérieure ou un corps feuilleté imperméable à l'humidité et comportant au moins une pile disposée dans ledit logement, chaque pile  condenser comprising a housing having a non-electrically conductive inner surface and an outer surface or a moisture impermeable laminate body and having at least one battery disposed in said housing, each battery comprenant une paire d'électrodes conductrices de l'électrici-  comprising a pair of electrically conductive electrodes té qui sont isoléesélectriquement d'un contact mutuel, ledit logement contenant un électrolyte sensiblement non aqueux,  which are electrically insulated from mutual contact, said housing containing a substantially non-aqueous electrolyte, caractérisé par le fait qu'au moins une des électrodes de cha-  characterized in that at least one of the electrodes of each que pile est une électrode telle que définie à l'une des re-  that battery is an electrode as defined in one of the vendications 1 à 15.Claims 1 to 15 17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'électrolyte comprend un solvant non aqueux,  17. Device according to claim 16, characterized in that the electrolyte comprises a non-aqueous solvent, chimiquement stable et non conducteur et un sel ionisable dis-  chemically stable and non-conductive and an ionizable salt dis- sous dans ce solvant.under in this solvent. 18. Dispositif selon l'une des revendications 16 et  18. Device according to one of claims 16 and 17, caractérisé par le fait que le solvant de l'électrolyte est  17, characterized in that the solvent of the electrolyte is choisi parmi les composés ayant des atomes d'oxygène, de sou-  selected from compounds having oxygen atoms, fre et/ou d'azote qui sont liés à des atomes de carbone dans un état électrochimiquement non réactif, et que ledit sel est  and / or nitrogen which are bonded to carbon atoms in an electrochemically non-reactive state, and that said salt is un sel de métal alcalin.an alkali metal salt. 19. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le solvant de l'électrolyte est le carbonate de propylène et le sel de métal alcalin est le perchlorate de  19. Device according to claim 18, characterized in that the solvent of the electrolyte is propylene carbonate and the alkali metal salt is the perchlorate of lithium.lithium. 20. Dispositif de stockage d'énergie électrique secondaire comprenant un logement ayant une surface intérieure non conductrice de l'électricité et une surface extérieure ou corps feuilleté imperméable à l'humidité et comportant au moins une pile disposée dans ledit logement, chaque pile comprenant au moins une paire d'électrodes conductrices de l'électricité qui sont isolées électriquement d'un contact  20. A secondary electrical energy storage device comprising a housing having a non-electrically conductive inner surface and an exterior surface or moisture impermeable laminate and having at least one battery disposed in said housing, each cell comprising minus a pair of electrically conductive electrodes that are electrically isolated from a contact mutuel, ledit ' logement contenant un électrolyte sensible-  mutually, said housing containing a sensitive electrolyte- ment non aqueux, caractérisé par le fait que chacune des électrodes de chaque pile est une électrode telle que définie  non-aqueous, characterized in that each of the electrodes of each cell is an electrode as defined à l'une des revendications 1 à 15.  in one of claims 1 to 15. 21. Dispositif selon la revendication 20, caracté-  21. Device according to claim 20, characterized risé par.le fait que chaque électrode d'une pile a la liberté de choix de sa polarité à la recharge, et la propriété d'être polarisée en sens inverse, partiellement et/ou totale-  the fact that each electrode of a battery has the freedom of choice of its polarity upon recharging, and the property of being polarized in the opposite direction, partially and / or totally ment sans inconvénient.without inconvenience. 22. Dispositif selon l'une des renvendications 20 et 21, caractérisé par le fait qu'il a une densité de puissance  22. Device according to one of the referendications 20 and 21, characterized in that it has a power density maximale de plus de 0,31 watt par gramme d'électrode en car-  of more than 0.31 watt per gram of bone positive active pour une période d'impulsions de 40 se-  active positive bone for a pulse period of 40 sec- condes à pleine charge.condes at full load.