LU85669A1 - SECONDARY ELECTRICAL ENERGY ACCUMULATION DEVICE AND ELECTRODE FOR THIS DEVICE - Google Patents

Description

Dispositif secondaire d*accumulation d'énergie élec-! * trique et électrode pour ce dispositif.Secondary device for the accumulation of electric energy! * plate and electrode for this device.

L'invention réside dans l'utilisation d'une matière carbonée conjointement avec un collecteur 5 d'électrons comme électrode pour des dispositifs l secondaires d'accumulation d'énergie électrique.The invention resides in the use of a carbonaceous material in conjunction with an electron collector 5 as an electrode for secondary devices 1 for the accumulation of electrical energy.

La matière carbonée de l'électrode est stable en présence d'un système électrolytique contenant des anions tels que des perchlorates, des hexafluoro-10 arsénates et analogues aux températures opératoires i ambiantes ou normales auxquelles est utilisée l'élec trode. En d'autres mots, la matière carbonée ne subit pas un important gonflement ou une importante contraction irréversible au cours de cycles de charge 15 et de décharge électriques profondes, par exemple, les cycles pouvant être effectués lors de la mise en service d'un dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique.The carbonaceous material of the electrode is stable in the presence of an electrolytic system containing anions such as perchlorates, hexafluoro-arsenates and the like at ambient or normal operating temperatures at which the electrode is used. In other words, the carbonaceous material does not undergo a significant swelling or a significant irreversible contraction during deep electric charge and discharge cycles, for example, the cycles which can be carried out during the commissioning of a secondary electrical energy storage device.

Dans de nombreux brevets et dans la litté-20 rature technique, on décrit des dispositifs d'accu-! mulation d'énergie électrique dans lesquels on uti lise une matière carbonée telle que le carbone ou le graphite comme matière d'électrode. Bien entendu, un des tout premiers de ces dispositifs était la 25 batterie Leclanché (1866) dans laquelle on a utilisé le carbone comme collecteur d'électrons dans une ! batterie primaire de Zn/NH4C1/Mn02. Etant donné que le carbone a été largement utilisé comme composant de l'électrode dans des batteries primaires, des 30 piles à combustible primaires, des piles à combustible secondaires, des batteries secondaires et des conden-Γ sateurs. La fonction du carbone ou du graphite dans ! r- les dispositifs précités a été principalement celle * d'un collecteur de courant ou d'une matière réactive 5 35 en vue de former, avec le fluor, de nouveaux composésIn numerous patents and in the technical literature, storage devices are described! mulation of electrical energy in which a carbonaceous material such as carbon or graphite is used as the electrode material. Of course, one of the very first of these devices was the Leclanché battery (1866) in which carbon was used as an electron collector in a! Zn / NH4C1 / Mn02 primary battery. Since carbon has been widely used as an electrode component in primary batteries, primary fuel cells, secondary fuel cells, secondary batteries and capacitors. The function of carbon or graphite in! r- the aforementioned devices was mainly that * of a current collector or a reactive material 5 35 in order to form, with fluorine, new compounds

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2 ayant des propriétés et des structures différentes de celles du carbone/graphite initial et, plus récemment, la fonction de matières semi-conductrices formant des sels avec des ions de l'électrolyte. Ces 5 dispositifs de la technique antérieure peuvent être classifiés comme suit : les batteries primaires comme . décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.597.451 aux noms de Coleman et al, "Panasonic Lithium Battery Literature" et dans les brevets des Etats-10 Unis d'Amérique n° 4.271.242, 3.700.502 et 4.224.389 ; les piles à combustible comme décrit dans la publication de brevet japonais n° 54-082043 ; les piles à combustible secondaires ayant une aptitude limitée à la recharge comme décrit dans le brevet des Etats-15 Unis d'Amérique n° 4.037.025 aux noms de Dey et al.; * une pile à combustible rechargeable dans laquelle - on emploie un graphite activé (haute surface spécifi- que) ; les batteries secondaires rechargeables (accumulateurs) comme décrit dans le brevet des Etats-20 Unis d'Amérique n° 4.251.568 au nom de Hart, dans lesquelles on emploie du graphite comme collecteur de courant, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.844.837 et 4.009.323 au nom de Bennion, ainsi que les condensateurs décrits dans le brevet de la 25 République Fédérale d'Allemagne n° 3.231.243 ou dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.700.975 aux noms de Butherus et al., dans lesquels on utilise un carbone (graphite) à haute surface spécifique.2 having properties and structures different from those of the initial carbon / graphite and, more recently, the function of semiconductor materials forming salts with ions of the electrolyte. These 5 devices of the prior art can be classified as follows: primary batteries like. described in U.S. Patent No. 2,597,451 to Coleman et al, "Panasonic Lithium Battery Literature" and in U.S. Patents No. 4,271,242, 3,700,502 and 4,224,389; fuel cells as described in Japanese patent publication No. 54-082043; secondary fuel cells having a limited ability to recharge as described in US Patent No. 4,037,025 to Dey et al .; * a rechargeable fuel cell in which - an activated graphite is used (specific high surface area); secondary rechargeable batteries (accumulators) as described in United States patent No. 4,251,568 in the name of Hart, in which graphite is used as a current collector, in the United States patents America No. 3,844,837 and 4,009,323 in the name of Bennion, as well as the capacitors described in the patent of the Federal Republic of Germany No. 3,231,243 or in the patent of the United States of America No. 3,700 .975 in the names of Butherus et al., In which a carbon (graphite) with a high specific surface is used.

Dans certains de ces dispositifs, on utilise égale-30 ment des sels ionisables dissous dans un solvant non 5s conducteur.In some of these devices, ionizable salts dissolved in a non-conductive solvent are also used.

Les matières carbonées décrites dans ces brevets et dans la littérature sont des matières traitées au graphite ou au carbone jusqu'à ce qu'elles 35 deviennent conductrices de l'électricité. Ces matières L· 3 dérivent des polyacétylènes, des polyphénylènes, des polyacrylonitriles et de la poix de pétrole que l'on a chauffés pour "carboniser et/ou graphitiser" la matière constituant le précurseur afin de conférer 5 un certain degré de conductivité électrique. Certains des graphites utilisés selon la littérature de la . technique antérieure sont des graphites tels que RPG (graphite pyrolytique renforcé), le graphite de qualité pour réacteurs nucléaires R-l, PGCP (papier 10 au carbone graphitique pyrolytique) et GRAFOIL (marque commerciale de "Union Carbide Corporation") comprenant un graphite expansé et comprimé, et analogues.The carbonaceous materials described in these patents and in the literature are materials treated with graphite or carbon until they become electrically conductive. These L · 3 materials are derived from polyacetylenes, polyphenylenes, polyacrylonitriles and petroleum pitch which have been heated to "carbonize and / or graphitize" the material constituting the precursor in order to impart a certain degree of electrical conductivity. Some of the graphites used according to the literature of the. prior art are graphites such as RPG (reinforced pyrolytic graphite), quality graphite for Rl nuclear reactors, PGCP (carbon graphitic pyrolytic paper 10) and GRAFOIL (trademark of "Union Carbide Corporation") comprising an expanded and compressed graphite , and the like.

Le dopage de matières carbonées analogues a été également mentionné dans "Chemical and Enginee-15 ring News", volume 60, n° 16, pages 29-33, 19 avril 1982, dans un article intitulé "Conducting Polymers R & D Continues to Grow" ; "Journal Electrochem* Society, Electrochemical Science", 118, N° 12, pages 1886-1890, décembre 1971 ; et dans "Chemical & Engi-20 neering News", 59, N° 41, pages 34-35, 12 octobre 1981, sous le titre "Polymer Cell Offers More Power, Less Weight".The doping of similar carbonaceous materials was also mentioned in "Chemical and Enginee-15 ring News", volume 60, n ° 16, pages 29-33, April 19, 1982, in an article entitled "Conducting Polymers R & D Continues to Grow "; "Journal Electrochem * Society, Electrochemical Science", 118, N ° 12, pages 1886-1890, December 1971; and in "Chemical & Engi-20 neering News", 59, No. 41, pages 34-35, October 12, 1981, under the title "Polymer Cell Offers More Power, Less Weight".

' Les problèmes qui se posent avec les élé ments mentionnés ci-dessus, résident dans le fait 25 qu'ils n'ont pas une longue durée de vie, étant donné que l'électrode réalisée à partir de cette matière carbonée est susceptible de se dégrader lorsqu'elle est soumise à des cycles répétés de charge et de décharge électriques.The problems with the above-mentioned elements are that they do not have a long life, since the electrode made from this carbonaceous material is likely to become degrade when subjected to repeated cycles of electric charge and discharge.

30 Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis ' „ d'Amérique n° 3.844.837 (Bennion et al.), on décritFor example, in U.S. Patent No. 3,844,837 (Bennion et al.), There is described

une batterie dans laquelle on emploie un graphite - de qualité nucléaire imprégné de copeaux de Li^Oa battery using graphite - nuclear grade impregnated with Li ^ O shavings

comme électrode positive, ainsi que du cuivre comme 35 électrode négative dans un électrolyte au LiCFgSOg-as a positive electrode, as well as copper as a negative electrode in a LiCFgSOg- electrolyte

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4 sulfite de diméthyle. L'électrode en graphite a été formée à partir d'un graphite de qualité nucléaire R-l (vendu par "Great Lakes Carbon Company") et il a été mentionné qu'il s'écaillait après 9 5 cycles de charge et de décharge électriques. Dans ce brevet, on a également soumis une toile en gra-4 phite à des essais et on a conclu qu'elle était in satisfaisante.4 dimethyl sulfite. The graphite electrode was formed from R-1 nuclear grade graphite (sold by "Great Lakes Carbon Company") and was reported to flake after 95 cycles of electrical charge and discharge. This patent also tested a gra-4 phite canvas and concluded that it was unsatisfactory.

On a utilisé plusieurs autres graphites 10 avec des résultats tout aussi insatisfaisants, les meilleurs résultats étant obtenus à partir de graphite pyrolytique qui a subi une défaillance après 33 cycles. Dey et al utilisent une matière carbonée ou graphitique à haute surface spécifique dans les 15 pores de laquelle se produit une réaction chimique Λ mais, en règle générale, on pense que cette matière - a une faible conductivité par suite du manque de -- continuité de la surface du carbone. De plus, on pense que ces matières ne conservent pas leur stabi-20 lité dimensionnelle et leur intégrité structurale qui sont nécessaires pour la formation réversible de complexes de carbone indispensables pour assurer une longue durée de vie des batteries secondaires après des cycles de recharge.Several other graphites were used with equally unsatisfactory results, the best results being obtained from pyrolytic graphite which failed after 33 cycles. Dey et al use a carbonaceous or graphitic material with a high specific surface in the 15 pores of which a chemical reaction takes place Λ but, as a general rule, it is thought that this material - has a low conductivity due to the lack of - continuity of the carbon surface. In addition, it is believed that these materials do not retain their dimensional stability and structural integrity which are necessary for the reversible formation of carbon complexes essential for ensuring a long service life of secondary batteries after recharging cycles.

25 Au cours des expériences effectuées lors de l'élaboration de la présente invention, on a utilisé du GRAFOIL (marque commerciale) qui a subi une défaillance lors de la première charge électrique, ainsi que des électrodes en graphite RPG (Super Temp) 3 30 qui ont également subi une défaillance. On a cons-ç . taté qu'une quantité supérieure à 20% de l'électrode positive constituée de graphite RPG était perdue * sous forme d'écailles, de copeaux et de poudre après 27 cycles seulement de charge et de décharge électri-35 ques.In the experiments carried out during the development of the present invention, GRAFOIL (trade mark) which suffered a fault during the first electrical charge, was used, as well as RPG (Super Temp) graphite electrodes. who also failed. We cons-ç. It is known that more than 20% of the positive electrode consisting of RPG graphite was lost * in the form of flakes, chips and powder after only 27 cycles of electric charge and discharge.

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Il est à noter que la technique antérieure fait mention de la désintégration et de la détérioration de l'électrode suite au gonflement et au retrait du corps de celle-ci et il est également à noter que 5 ce gonflement et ce retrait augmentent avec chaque cycle de charge et de décharge électriques, donnant ainsi lieu à une déformation des plaquettes en graphite qui s'écaillent par suite de la contrainte due au gonflement et au retrait. Lorsqu'on a effectué 10 ces expériences au cours de l'élaboration de la présente invention, il a été confirmé que cet écaillement des plaquettes en graphite se produisait lorsque les matières graphitiques précitées étaient soumises à des cycles répétés de charge et de décharge électri-15 ques.It should be noted that the prior art mentions the disintegration and deterioration of the electrode following swelling and withdrawal from the body thereof and it should also be noted that this swelling and withdrawal increases with each cycle of electric charge and discharge, thus giving rise to a deformation of the graphite plates which flake as a result of the stress due to swelling and shrinking. When these experiments were carried out during the development of the present invention, it was confirmed that this flaking of the graphite wafers occurred when the aforementioned graphitic materials were subjected to repeated cycles of electric charge and discharge. 15 ques.

Suivant un premier aspect, la présente in-vention fournit une électrode destinée à être utilisée dans un dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique, cette électrode comprenant un 20 corps en une matière carbonée conductrice de l'électricité et ayant une orientation squelettique au moins sur ou près de la surface, ainsi qu'un collecteur de courant associé électriquement à cette électrode, la matière carbonée ayant un module de Young 25 supérieur à 6,9 GPa, tout en subissant un changement dimensionnel physique inférieur à 5% au cours de cycles répétés de charge et de décharge électriques.According to a first aspect, the present invention provides an electrode intended to be used in a secondary device for the accumulation of electrical energy, this electrode comprising a body made of a carbonaceous material electrically conductive and having a skeletal orientation at the less on or near the surface, as well as a current collector electrically associated with this electrode, the carbonaceous material having a Young's modulus 25 greater than 6.9 GPa, while undergoing a physical dimensional change less than 5% during repeated cycles of electric charge and discharge.

Suivant un autre aspect, 1'invention fournit un dispositif secondaire d'accumulation d'énergie 30 électrique comprenant un logement ayant une surface - intérieure non conductrice de l'électricité, ainsi qu'un corps lamellaire ou une surface extérieure - imperméable à l'humidité, au moins un élément étant placé dans ce logement, chaque élément comprenant 35 au moins une paire d'électrodes conductrices de l'élec-In another aspect, the invention provides a secondary electrical energy storage device comprising a housing having an interior surface that is not electrically conductive, as well as a lamellar body or an exterior surface that is impervious to humidity, at least one element being placed in this housing, each element comprising at least one pair of electrodes conducting the electrode

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/ 6 tricité et isolées électriquement de tout contact l'une avec l'autre, ce logement contenant un électrolyte pratiquement non aqueux, au moins une électrode ; de chaque élément étant une électrode de l'invention./ 6 tricity and electrically isolated from any contact with each other, this housing containing a practically non-aqueous electrolyte, at least one electrode; of each element being an electrode of the invention.

5 Suivant un autre aspect, l'invention réside dans un dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique comprenant un logement ayant une surface intérieure non conductrice de l'électricité, ainsi qu'un corps lamifié ou une surface extérieure 10 imperméable à l'humidité, au moins un élément étant placé dans ce logement, chaque élément comprenant au moins une paire d'électrodes conductrices de l'électricité et isolées électriquement de tout contact l'une avec l'autre, ce logement contenant un électro-15 lyte pratiquement non aqueux, chacune des électrodes de chaque élément étant une électrode suivant la revendication 1, 2 ou 3, chacune de ces électrodes ayant également la liberté de choix de polarité lors de la recharge et la possibilité d'être partiellement 20 et/ou complètement soumise à une polarisation inverse sans préjudice. Les électrodes peuvent être séparées l'une de l'autre d'une certaine distance ou par une matière non conductrice de l'électricité et perméable aux ions.According to another aspect, the invention resides in a secondary device for accumulating electrical energy comprising a housing having an interior surface that is not electrically conductive, as well as a laminated body or an exterior surface 10 impermeable to humidity, at least one element being placed in this housing, each element comprising at least one pair of electrodes conducting electricity and electrically insulated from any contact with each other, this housing containing an electro-lyte practically non-aqueous, each of the electrodes of each element being an electrode according to claim 1, 2 or 3, each of these electrodes also having the freedom of choice of polarity during recharging and the possibility of being partially and / or completely subjected reverse polarization without prejudice. The electrodes can be separated from each other by a certain distance or by a material which is not electrically conductive and permeable to ions.

25 Propriétés physiques25 Physical properties

De préférence, la matière carbonée électriquement conductrice de l'électrode doit répondre aux critères suivants concernant les propriétés physiques : (1) Un module de Young supérieur à 6,9 GPa, -3 30 de préférence, de 69 GPa à 380 GPa et, mieux encore, - 5 de 138 GPa à 311 GPa.Preferably, the electrically conductive carbonaceous material of the electrode must meet the following criteria concerning the physical properties: (1) A Young's modulus greater than 6.9 GPa, -3 30 preferably, from 69 GPa to 380 GPa and, better still, - 5 from 138 GPa to 311 GPa.

(2) Un rapport d'aspect supérieur à 100:1.(2) An aspect ratio greater than 100: 1.

^ Dans la présente spécification, le rapport d'aspect est défini par le rapport longueur/diamètre 1/d d'un / 35 brin fibreux ou filamentaire de la matière carbonée^ In this specification, the aspect ratio is defined by the length / diameter ratio 1 / d of a / 35 fibrous or filamentary strand of carbonaceous material

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7 ou par le rapport longueur/profondeur lorsque la 5 matière carbonée est réalisée sous forme d'une feuille plane.7 or by the length / depth ratio when the carbonaceous material is produced in the form of a flat sheet.

' (3) Quelle que soit la forme sous laquelle 5 la matière carbonée peut être fabriquée (tissée, tricotée ou non tissée à partir de fibres en mèches î ou à filaments continus, ou encore sous forme d'une pellicule), son intégrité structurale et mécanique doit être telle qu'elle ne nécessite pas la présence 10 d'un support tel qu'une plaque de pression (toile ou pellicules de face) pour la maintenir sous la forme désirée d'une feuille ou d'une plaque tout au long d'au moins 100 cycles de charge/décharge.(3) Whatever the form in which the carbonaceous material can be manufactured (woven, knitted or nonwoven from fibers in wicks or with continuous filaments, or in the form of a film), its structural integrity and mechanical must be such that it does not require the presence of a support such as a pressure plate (canvas or face films) to maintain it in the desired form of a sheet or plate at the at least 100 charge / discharge cycles.

(4) Une surface spécifique d'au moins 0,1 15 m2/g, mais inférieure à 1, en association avec du j carbone activé absorbant, avantageusement moins de i 50 m2/g, de préférence, moins de 10 m2/g et, mieux , encore, moins de 5 m2/g.(4) A specific surface of at least 0.1 15 m2 / g, but less than 1, in combination with absorbed activated carbon, advantageously less than 50 m2 / g, preferably less than 10 m2 / g and, better still, less than 5 m2 / g.

. (5) Une intégrité suffisante de la forme 20 de la matière carbonée pour que celle-ci puisse conserver sa forme de plaque ou de feuille lorsqu'elle a une dimension supérieure à 6,45 cm2 à plus de 930 cm2 sans support autre qu'un cadre métallique collecteur de courant formant la partie marginale 25 de l’électrode.. (5) Sufficient integrity of the shape of the carbonaceous material so that it can retain its shape of plate or sheet when it has a dimension greater than 6.45 cm2 to more than 930 cm2 without support other than a metal frame current collector forming the marginal part 25 of the electrode.

(6) Le dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique dans lequel est utilisée l'électrode de la présente invention, doit être pratiquement exempt d'eau, à raison de moins de 100 parties par 30 million. De préférence, la teneur en eau doit être * 5 inférieure à 20 parties par million et, mieux encore, /- " inférieure à 10 parties par million. Le dispositif - de l'invention peut fonctionner avec une teneur en eau allant jusqu'à 300 parties par million, mais il 35 aura alors une durée de vie quelque peu réduite tout 8 au long des cycles. De plus, il est entendu que, ~ si la teneur en eau devient onéreuse, le dispositif peut être démonté, séché et réassemblé à l'état sec sans altérer sensiblement ses possibilités de mise 5 en service en continu.(6) The secondary device for accumulating electrical energy in which the electrode of the present invention is used, must be practically free of water, at a rate of less than 100 parts per 30 million. Preferably, the water content should be less than 20 parts per million and more preferably less than 10 parts per million. The device of the invention can operate with a water content of up to 300 parts per million, but it will then have a somewhat reduced lifespan all through cycles 8. In addition, it is understood that, if the water content becomes expensive, the device can be dismantled, dried and reassembled in the dry state without significantly altering its possibilities for continuous operation.

Critères, de rendement (7) La matière carbonée d’une électrode doit pouvoir résister à plus de 100 cycles de charge et de décharge électriques sans subir d’importantes 10 détériorations dues à son écaillement. De préférence, aucune détérioration importante ne doit se produire après plus de 100 cycles de charge et de décharge électriques à une capacité de décharge de plus de 150 coulombs/g de matière carbonée d’une électrode.Criteria, performance (7) The carbonaceous material of an electrode must be able to withstand more than 100 cycles of electrical charge and discharge without undergoing significant deterioration due to its flaking. Preferably, no significant deterioration should occur after more than 100 electrical charge and discharge cycles at a discharge capacity of more than 150 coulombs / g of carbonaceous material from an electrode.

15 (8) L'efficacité coulométrique (coulombi- que) de la matière carbonée de l'électrode doit être supérieure à 70%, de préférence, supérieure à 80% et, mieux encore, supérieure à 90%.(8) The coulometric (coulombic) efficiency of the carbonaceous material of the electrode should be greater than 70%, preferably greater than 80% and more preferably greater than 90%.

.(9) La matière carbonée de l'électrode doit 20 pouvoir résister à des décharges électriques profondes de plus de 70% de sa capacité de charge électrique pendant au moins 100 cycles de charge et de décharge électriques et, de préférence, de plus de 80% pendant plus de 500 cycles de charge et de décharge électri-25 ques.(9) The carbonaceous material of the electrode must be able to withstand deep electric discharges of more than 70% of its electric charge capacity for at least 100 cycles of electric charge and discharge and, preferably, more than 80% during more than 500 electric charge and discharge cycles.

En conséquence, la matière carbonée d'une électrode ayant les propriétés physiques décrites ci-dessus doit, de préférence, pouvoir résister à une décharge et à une recharge électrique pendant 30 plus de 100 cycles à une capacité de décharge de plus de 150 coulombs/g de matière carbonée dans une électrode et à une efficacité coulométrique de plus de ~ 70% sans subir aucun changement irréversible important dans les dimensions (changement dimensionnel de moins 35 d'environ 5%).Accordingly, the carbonaceous material of an electrode having the physical properties described above should preferably be able to withstand discharge and electrical recharge for more than 100 cycles at a discharge capacity of more than 150 coulombs / g of carbonaceous material in an electrode and at a coulometric efficiency of more than ~ 70% without undergoing any significant irreversible change in dimensions (dimensional change of less than about 5%).

Λ 9Λ 9

Habituellement, on obtiendra la matière carbonée en chauffant une matière formant précurseur à une température supérieure à 850°C jusqu'à ce qu'elle soit conductrice de l'électricité. Les ma-5 tières carbonées de départ formant précurseurs capables de former la matière carbonée orientée et conductrice de l'électricité pour l'électrode peuvent être obtenues à partir de poix (pétrole ou goudron de houille), de polyacétylène, de polyacrylonitrile, 10 de polyphénylène, de SARAN (marque commerciale) et analogues. La matière carbonée de départ formant précurseur doit avoir un certain degré d'orientation squelettique, c'est-à-dire que bon nombre de ces matières ont d'importantes concentrations en frac-15 tions structurales benzénoïdes orientées ou en frac-r tions pouvant être transformées, lors du chauffage, en une orientation squelettique benzénoïde ou équiva-E lente à ou près de la surface en raison de l'orienta tion squelettique de la matière de départ.Usually, the carbonaceous material will be obtained by heating a precursor material at a temperature above 850 ° C until it is electrically conductive. The starting carbon materials forming precursors capable of forming the oriented and electrically conductive carbon material for the electrode can be obtained from pitch (petroleum or coal tar), polyacetylene, polyacrylonitrile, 10 de polyphenylene, SARAN (trademark) and the like. The starting carbonaceous material forming the precursor must have a certain degree of skeletal orientation, that is to say that a good number of these materials have high concentrations of oriented benzenooid structural frac-tions or frac-rations which can be transformed, upon heating, into a slow benzenoid or equiva-E skeletal orientation at or near the surface due to the skeletal orientation of the starting material.

20 Parmi les matières carbonées préférées for mant précurseurs et possédant cette orientation squelettique lors du chauffage, il y a, par exemple, des assemblages de fibres ou de brins à multifilaments ou à monofilaments que l'on prépare à partir de poix 25 de pétrole ou de polyacrylonitrile. Ces fibres ou brins à multifilaments ou à monofilaments sont aisément transformés en fils ou en filés que l'on peut ensuite transformer en un produit analogue à une toile. Une technique appropriée pour la fabrication de fibres 30 appropriées à monofilaments est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.005.183, dans lequel les fibres sont transformées en un filé qui est ensuite tissé en une toile. La toile est ensuite soumise à une température (habituellement plus de 1.000°C) 35 suffisante pour la carboniser en rendant la matièreAmong the preferred carbonaceous materials as precursors and having this skeletal orientation upon heating, there are, for example, assemblies of multifilament or monofilament fibers or strands which are prepared from petroleum pitch or polyacrylonitrile. These multifilament or monofilament fibers or strands are easily transformed into yarns or yarns which can then be transformed into a product similar to a canvas. A suitable technique for making fibers suitable for monofilaments is described in United States Patent No. 4,005,183, in which the fibers are made into a yarn which is then woven into a fabric. The fabric is then subjected to a temperature (usually more than 1,000 ° C.) sufficient to carbonize it by rendering the material

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10 carbonée conductrice de l'électricité et de façon à conférer, à la matière, les propriétés physiques décrites ci-dessus dans les paragraphes (l) à (6). Conjointement avec un collecteur d'électrons, cette 5 toile est particulièrement appropriée pour être utilisée comme électrode dans le dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique de la présente invention.10 carbon conductive of electricity and so as to give the material the physical properties described above in paragraphs (l) to (6). In conjunction with an electron collector, this fabric is particularly suitable for use as an electrode in the secondary electrical energy storage device of the present invention.

Selon une caractéristique avantageuse, la 10 matière carbonée formant précurseur est sous forme de fibres à filaments continus, d'un ou de plusieurs fils constitués d'un ou de plusieurs filaments continus ou d'un faisceau de fibres non continues (filé), que l'on peut transformer en assemblages tels que 15 des assemblages tissés, non tissés ou tricotés, ou alors les fibres en mèches telles quelles peuvent être mises en couches pour former une toile ou un organe plan analogue au papier ou au feutre. Toutefois, on"obtient des résultats acceptables lorsque 20 des filés formés à partir de fibres courtes d'une longueur de 1 à 10 cm sont tissés en un produit analogue à une toile (pour autant que ces fibres courtes aient toujours, lorsqu'elles sont soumises à un traitement thermique, les propriétés physiques requises 25 mentionnées ci-dessus sub (1) à (6)). Evidemment, bien qu'il soit avantageux de former la matière formant précurseur, de préférence, en un état stabilisé (obtenu par oxydation) sous une forme désirée (tricotée, tissée ou feutre) avant la carbonisation, cette 30 structuration peut être effectuée après la carbonisation si le module est inférieur à environ 380 GPa, J1- de préférence, inférieur à environ 269 GPa pour une fabrication à la machine. Il est évidemment entendu que la matière carbonée peut être formée à partir 35 d'un précurseur en pellicule.According to an advantageous characteristic, the carbonaceous material forming a precursor is in the form of fibers with continuous filaments, one or more threads consisting of one or more continuous filaments or a bundle of non-continuous fibers (spun), that it can be transformed into assemblies such as woven, non-woven or knitted assemblies, or else the fibers in wicks as such can be layered to form a canvas or a flat member similar to paper or felt. However, acceptable results are obtained when yarns formed from short fibers of 1 to 10 cm in length are woven into a fabric-like product (as long as these short fibers are always subjected to a heat treatment, the required physical properties mentioned above sub (1) to (6)). Obviously, although it is advantageous to form the precursor material, preferably in a stabilized state (obtained by oxidation) in a desired form (knitted, woven or felt) before carbonization, this structuring can be carried out after carbonization if the modulus is less than about 380 GPa, J1- preferably, less than about 269 GPa for manufacturing at It is obviously understood that the carbonaceous material can be formed from a film precursor.

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Le degré de carbonisation et/ou de graphitisation ne semble pas être un facteur de contrôle dans le rendement de la matière en tant qu'élément d'électrode dans un dispositif d'accumulation électrique, 5 avec cette exception qu'il doit être suffisant pour que la matière soit suffisamment conductrice de l'électricité et qu'il doit également être suffisant pour conférer les propriétés physiques et mécaniques précitées dans les conditions d'utilisation envisagées.The degree of carbonization and / or graphitization does not seem to be a controlling factor in the yield of the material as an electrode element in an electrical storage device, with the exception that it must be sufficient to that the material is sufficiently electrically conductive and that it must also be sufficient to confer the above-mentioned physical and mechanical properties under the conditions of use envisaged.

10 Des matières carbonées ayant un degré de carbonisation d'environ 90% sont appelées dans la littérature "matières partiellement carbonisées". Des matières carbonées ayant un degré de carbonisation de 91 à 98% sont appelées dans la littérature "matières carbonisées", 15 tandis que des matières ayant un degré de carbonisation de plus de 98% sont appelées "matières graphiti-sées". De façon étonnante, on a trouvé que des v matières carbonées ayant un degré de carbonisation de 90 à 99% étaient défaillantes en tant que matières 20 pour électrodes, à moins qu'elles ne possèdent la stabilité dimensionnelle requise au cours des cycles de charge et de décharge électriques. Par exemple, bien qu'ayant la surface spécifique, la conductivité électrique et le degré de carbonisation requis, le 25 graphite RPG et le "GRAFOIL" ne possèdent pas les propriétés physiques requises concernant le module de Young et le rapport d'aspect, si bien qu'ils sont défaillants.Carbonaceous materials having a degree of carbonization of about 90% are called in the literature "partially carbonized materials". Carbonaceous materials having a degree of carbonization of 91 to 98% are called in the literature "carbonized materials", while materials having a degree of carbonization of more than 98% are called "graphitized materials". Surprisingly, carbonaceous materials having a degree of carbonization of 90 to 99% have been found to fail as electrode materials, unless they have the dimensional stability required during charge cycles and electrical discharge. For example, although having the specific surface, the electrical conductivity and the degree of carbonization required, the graphite RPG and the "GRAFOIL" do not have the required physical properties regarding the Young's modulus and the aspect ratio, if although they are failing.

Suivant la présente invention, on peut réa-30 liser un dispositif d'accumulation électrique réversible en polarité et rechargeable en alignant, dans ,v un logement, au moins une paire d'électrodes réalisées à partir de la matière carbonée décrite ci-dessus, ainsi que le collecteur d'électrons y associé (conduc-35 teurs de l'électricité). Le logement a une surface 12 intérieure non conductrice et il est imperméable à ’ l'humidité. On plonge les électrodes dans un fluide non aqueux (l'eau étant présente en une quantité inférieure à environ 100 parties par million) conte-5 nu dans ce logement. Le fluide lui-même doit être capable de former au moins un sel métallique ionisa-, ble ou il contient ce sel en solution. Chaque élec trode est constituée de la matière carbonée traitée thermiquement suivant la présente invention, en assoit) ciation avec un collecteur d'électrons qui, de préférence, est isolé contre tout contact avec le fluide électrolytique.According to the present invention, it is possible to realize a reversible electric storage device in polarity and rechargeable by aligning, in, a housing, at least one pair of electrodes produced from the carbonaceous material described above, as well as the associated electron collector (conductors of electricity). The housing has a non-conductive interior surface 12 and is impervious to moisture. The electrodes are immersed in a non-aqueous fluid (water being present in an amount less than about 100 parts per million) contained in this housing. The fluid itself must be capable of forming at least one ionizable metal salt or it contains this salt in solution. Each electrode consists of the carbonaceous material heat treated according to the present invention, in assoit) ciation with an electron collector which, preferably, is isolated against any contact with the electrolytic fluid.

Le dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique de l'invention peut être réalisé 15 sans avoir la possibilité d'être inversé en polarité en alignant l'assemblage précité de fibres carbonées . conductrices de l'électricité, par exemple, une toile, ainsi que son collecteur d'électrons comme électrode i | positive· en alternance avec une électrode négative, i , 20 qui peut être réalisée en un métal tel que le lithium, i ou en un alliage métallique, puis en plongeant les électrodes dans un fluide pratiquement non aqueux ; qui est lui-même capable de former au moins un sel ^ métallique soluble ionisable ou qui contient ce sel 25 en solution pour fournir des ions d'électrolyte.The secondary electrical energy storage device of the invention can be produced without having the possibility of being reversed in polarity by aligning the above-mentioned assembly of carbon fibers. electrically conductive, for example, a canvas and its electron collector as an electrode i | positive · alternately with a negative electrode, i, which can be made of a metal such as lithium, i or of a metal alloy, then by immersing the electrodes in a practically non-aqueous fluid; which is itself capable of forming at least one soluble ionizable metal salt or which contains this salt in solution to supply electrolyte ions.

Dans la construction d'une forme de réalisation préférée du dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique de la présente invention, on peut et, de préférence, on emploie, des séparateurs 30 poreux classiques tels que des fibres de verre, des ', matières polymères ou des structures composites de matières polymères afin de séparer l'électrode positive et l'électrode négative l'une de l'autre. Mieux encore, comme séparateur, on utilise une feuille non 35 tissée de polypropylène étant donné qu'elle possède Λ ; 13 le degré de porosité désiré et qu'elle comporte néan-»- moins un parcours sinueux suffisant pour empêcher les fibres carbonées d'y pénétrer, empêchant ainsi tout court-circuit électrique. De même, les sépara-5 teurs poreux font avantageusement office de raidis-seurs ou de supports pour les électrodes.In the construction of a preferred embodiment of the secondary electrical energy storage device of the present invention, conventional porous separators such as glass fibers, polymeric materials or composite structures of polymeric materials to separate the positive electrode and the negative electrode from each other. More preferably, as a separator, a non-woven sheet of polypropylene is used since it has Λ; 13 the desired degree of porosity and that it nevertheless includes a winding path sufficient to prevent the carbonaceous fibers from entering it, thus preventing any electrical short-circuit. Likewise, the porous separators will advantageously act as stiffeners or supports for the electrodes.

Des dispositifs d'accumulation d'énergie qui sont confinés dans des logements étanches aux fluides, sont généralement connus dans la technique.Energy storage devices which are confined in fluid tight housings are generally known in the art.

10 De tels logements peuvent être avantageusement utilisés dans la présente invention pour autant que leur matière soit non conductrice de l'électricité et imperméable aux gaz et/ou à l'humidité (eau ou vapeur d'eau).Such housings can be advantageously used in the present invention provided that their material is non-conductive of electricity and impermeable to gases and / or humidity (water or water vapor).

15 Parmi les matières que l'on a trouvées chi miquement compatibles pour ces logements, il y a le v chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polypro-pylène, le polytrifluoréthylène et les polymères perfluorés apparentés, un polymère à prise instanta-20 née, un mélange d'uréthanes réactifs se solidifiant rapidement, les aramides, un métal revêtu d'une matière polymère non conductrice telle qu'une résine époxy, par exemple,."DER 331" ou "DERAKANE" (marques commerciales de "Dow Chemical Company", le "ZETABON" 25 (marque commerciale de "Dow Chemical Company") et/ou le verre ou un oxyde métallique, un fluorure ou analogues. Parmi les matières pour logements que l'on a trouvées appropriées dans le système préféré de carbonate de propylène, il y a les résines acryliques, 30 les polycarbonates et le nylon. Les résines acryliques se fendillent, les polycarbonates se fendillent et deviennent extrêmement fragiles, tandis que le nylon (à l'exception des aramides) est chimiquement réactif.15 Among the materials which have been found to be chemically compatible for these housings are polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polytrifluoroethylene and related perfluorinated polymers, an instant setting polymer. , a mixture of rapidly solidifying reactive urethanes, aramids, a metal coated with a non-conductive polymeric material such as an epoxy resin, for example, "DER 331" or "DERAKANE" (trademarks of "Dow Chemical Company "," ZETABON "25 (trademark of" Dow Chemical Company ") and / or glass or metal oxide, fluoride or the like. Among the housing materials which have been found suitable in the preferred system of propylene carbonate, there are acrylic resins, polycarbonates and nylon. Acrylic resins crack, polycarbonates crack and become extremely brittle, while nylon (except aramids) is chemically reactive.

Outre le fait qu'elle doit être compatible, 35 une matière pour logements doit également former une Λ 14 couche d'arrêt absolue de moins de 2,15 g de I^O/an/ m2 contre la transmission de la vapeur d'eau provenant du milieu situé à l'extérieur du logement. Aucune matière thermoplastique connue actuellement 5 seule ne forme cette couche d'arrêt absolue contre ^ l'humidité à une épaisseur qui serait utile pour un logement pour batterie. Actuellement, seuls les ; métaux, par exemple, l'aluminium ou l'acier doux, ' forment une couche d'arrêt absolue contre l'humidité 10 à des épaisseurs de l'ordre d'une feuille. On a constaté qu'une feuille d'aluminium d'une épaisseur supérieure à 0,038 mm était essentiellement imperméable à la transmission de la vapeur d'eau. On a également constaté qu'en la lamifiant avec d'autres matiè-15 res, une feuille d'aluminium d'une épaisseur aussi faible que 0,009 mm pouvait assurer une protection adéquate contre la transmission de la vapeur d'eau.In addition to being compatible, 35 a housing material must also form an Λ 14 absolute barrier layer of less than 2.15 g I ^ O / yr / m2 against the transmission of water vapor from the environment outside the accommodation. No currently known thermoplastic material alone forms this absolute moisture barrier to a thickness which would be useful for battery housing. Currently only; metals, for example, aluminum or mild steel, form an absolute moisture barrier layer 10 at thicknesses on the order of a sheet. It has been found that an aluminum sheet with a thickness greater than 0.038 mm is essentially impermeable to the transmission of water vapor. It has also been found that by laminating it with other materials, an aluminum sheet as thin as 0.009 mm can provide adequate protection against the transmission of water vapor.

Des logements appropriés réalisés à partir d'un lamifié métal/matière plastique, d'un métal revêtu d'une 20 résine époxy par électrodéposition cathodique, ou d'un métal comportant une garniture intérieure de matière plastique ou de verre répondent actuellement aux conditions requises en ce qui concerne la compa-bilité chimique et l'aptitude à former une couche 25 d'arrêt contre l'humidité. La plupart des éléments et des batteries que l'on a réalisés jusqu'à présent, ont fait l'objet d'essais dans une boîte sèche ayant une teneur en H20 de moins de 5 parties par million, dans un élément en verre ou dans un logement à paroi 30 double dans lequel l'espace ménagé entre les parois était rempli d'un tamis moléculaire activé, par exemple, la zéolite 5A.Appropriate housings made from a metal / plastic laminate, from a metal coated with an epoxy resin by cathodic plating, or from a metal having an interior lining of plastic or glass currently meet the required conditions. with regard to chemical compatibility and the ability to form a barrier layer against moisture. Most of the cells and batteries that have been produced so far have been tested in a dry box with an H20 content of less than 5 parts per million, in a glass element or in a double-walled housing in which the space between the walls was filled with an activated molecular sieve, for example, zeolite 5A.

„ De préférence, le fluide électrolytique est constitué d'un solvant non aqueux, chimiquement 35 stable et non conducteur pour un ou plusieurs sels„Preferably, the electrolytic fluid consists of a non-aqueous solvent, chemically stable and non-conductive for one or more salts

CVS

15 ; ionisables qui est ou sont dissous dans le solvant.15; ionizable which is or are dissolved in the solvent.

, , Comme solvants, on peut·utiliser les composés généra lement connus dans la technique, par exemple, des „ composés contenant des atomes d'oxygène, de soufre 5 et/ou d'azote liés à des atomes de carbone en un état électrochimiquement non réactif. De préférence, t on peut utiliser des nitriles tels que l'acétonitrile; ! des amides tels que le diméthylformamide ; des éthers | tels que le tétrahydrofuranne ; des composés de soufre | 10 tels que le sulfite de diméthyle ; ainsi que d'autres composés tels que le carbonate de propylène. Il est évidemment entendu que le solvant lui-même peut être ionisable dans des conditions d'utilisation suffisantes pour fournir les ions nécessaires dans le sol-15 vant. C'est ainsi que le sel ionisable doit être au moins partiellement soluble et ionisable lorsqu'il est dissous et qu'il entre en solution dans le solvant ou lors de la liquéfaction. Etant entendu que l'on ; peut utiliser des sels légèrement solubles, on admettra 20 que la vitesse de la charge et de la décharge électriques peut subir une influence néfaste suite à une faible concentration de ces sels en solution.,, As solvents, the compounds generally known in the art can be used, for example, "compounds containing oxygen, sulfur 5 and / or nitrogen atoms bound to carbon atoms in an electrochemically state not reactive. Preferably, nitriles such as acetonitrile can be used; ! amides such as dimethylformamide; ethers | such as tetrahydrofuran; sulfur compounds | Such as dimethyl sulfite; as well as other compounds such as propylene carbonate. It is obviously understood that the solvent itself can be ionizable under conditions of use sufficient to provide the necessary ions in the soil. Thus, the ionizable salt must be at least partially soluble and ionizable when it is dissolved and enters into solution in the solvent or during liquefaction. It being understood that one; may use slightly soluble salts, it will be appreciated that the rate of electric charge and discharge may be adversely affected by a low concentration of these salts in solution.

Parmi les sels ionisables que l'on peut utiliser lors de la mise en oeuvre de l'invention, 25 il y a ceux décrits dans la technique antérieure, notamment des sels des métaux plus actifs tels que, par exemple, les sels de métaux alcalins, de préférence, les sels de lithium, de sodium ou de potassium, ou leurs mélanges contenant des anions stables tels 30 que des anions perchlorate (C10^=), tétrafluoroborate (BF^=), hexafluoro-arsénate (AsFg=), hexafluoro-antimonate (SbFg=) ou hexafluorophosphate (PFg=).Among the ionizable salts which can be used when practicing the invention, there are those described in the prior art, in particular salts of the more active metals such as, for example, the alkali metal salts preferably lithium, sodium or potassium salts, or mixtures thereof containing stable anions such as perchlorate (C10 ^ =), tetrafluoroborate (BF ^ =), hexafluoro-arsenate (AsFg =), hexafluoro anions -antimonate (SbFg =) or hexafluorophosphate (PFg =).

Λ L'électrolyte (solvant et sel) doit être pratiquement exempt d'eau, c'est-à-dire qu'il doit , 35 contenir moins de 100 parties par million, de préfé- ! (___ : 16 rence, moins de 20 parties par million et, mieux encore, moins de 10 parties par million d'eau. Bien entendu, l'électrolyte peut être préparé en contenant \ n de l'eau au-delà de la quantité désirée et il peut 5 être séché, par exemple, sur des tamis moléculaires activés de zéolite 5A. Ces agents peuvent également \ être combinés dans la batterie définitive afin de ' maintenir la faible teneur en eau requise. L'électro lyte doit également permettre, aux ions (anions et ; 10 cations) du sel ionisable, de se déplacer librement ' à travers le solvant lorsque le potentiel électrique • de la charge et de la décharge déplace les ions vers et à l'écart de leurs pôles, respectifs (électrodes).Λ The electrolyte (solvent and salt) must be practically free of water, that is to say, it must contain less than 100 parts per million, preferably! (___: 16 rence, less than 20 parts per million and, better still, less than 10 parts per million of water. Of course, the electrolyte can be prepared by containing \ n water beyond the amount desired and it can be dried, for example, on activated zeolite 5A molecular sieves. These agents can also be combined in the final battery in order to maintain the required low water content. The electro lyte must also allow, to the ions (anions and; 10 cations) of the ionizable salt, to move freely 'through the solvent when the electric potential • of the charge and of the discharge displaces the ions towards and away from their respective poles (electrodes ).

5 Lorsqu'elle est réalisée sous forme d'une 15 toile ou d'une feuille, l'électrode comporte un col-« lecteur d'électrons associé de manière conductrice avec au moins un des bords de la feuille ou des fibres carbonées. De préférence, le ou les bords est ou sont protégé(s) davantage par une matière afin d'iso-20 1er Ie collecteur et de protéger pratiquement le collecteur d'électrons contre tout contact avec le fluide et ses ions électrolytiques. Bien entendu, la matière protectrice ne doit pas être altérée par le fluide, ni par les ions électrolytiques.When made in the form of a fabric or a sheet, the electrode comprises an electron reader conductively associated with at least one of the edges of the sheet or of carbonaceous fibers. Preferably, the edge (s) is or are further protected by a material in order to isolate the collector and practically protect the electron collector against contact with the fluid and its electrolytic ions. Of course, the protective material must not be altered by the fluid, nor by the electrolytic ions.

25 Le collecteur de courant entre intimement 1 en contact avec la matière carbonée de l'électrode du moins le long d'un bord et, de préférence, sur tous les quatre bords lorsque la matière, carbonée est sous forme d'un assemblage tel qu'une toile, une 30 feuille ou un feutre plan. L'électrode peut également être réalisée sous d'autres formes, par exemple, sous forme d'un faisceau cylindrique ou tubulaire de fibres, de fils ou de filés, les extrémités de ce faisceau comportant un collecteur de courant. Il est également 35 évident qu'une électrode sous forme d'un corps planThe current collector comes intimately into contact with the carbonaceous material of the electrode at least along one edge and, preferably, on all four edges when the carbonaceous material is in the form of an assembly such that a canvas, sheet or planar felt. The electrode can also be produced in other forms, for example, in the form of a cylindrical or tubular bundle of fibers, threads or yarns, the ends of this bundle comprising a current collector. It is also evident that an electrode in the form of a planar body

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17 (toile, feuille ou feutre) peut être enroulée avec un séparateur poreux entre les couches de la matière carbonée, les bords opposés de la matière enroulée étant raccordés à un collecteur de courant. Bien 5 que l'on ait utilisé le cuivre métallique comme collecteur de courant, on peut employer n'importe quel métal ou alliage conducteur de l'électricité , par exemple, l'argent, l'or, le platine, le cobalt, le palladium et leurs alliages. De même, bien que 10 l'on ait adopté l'électrodéposition pour lier un métal ou un alliage métallique à la matière carbonée, on peut recourir à d'autres techniques de revêtement (y compris des applications en masse fondue) ou d'autres méthodes de dépôt sans courant, pour autant 15 que les bords ou les extrémités de l'électrode, y compris la majorité des extrémités des fibres aux bords de la matière carbonée, soient imprégnés par le métal dans une mesure suffisante pour établir un parcours de courant et un contact électrique prati-20 quement de faible résistance.17 (canvas, sheet or felt) can be wound with a porous separator between the layers of the carbonaceous material, the opposite edges of the wound material being connected to a current collector. Although metallic copper has been used as the current collector, any electrically conductive metal or alloy can be used, for example, silver, gold, platinum, cobalt, palladium and their alloys. Likewise, although electroplating has been adopted to bond a metal or metal alloy to carbonaceous material, other coating techniques (including melt applications) or others may be used. electrodeposition methods, provided that the edges or ends of the electrode, including the majority of the ends of the fibers at the edges of the carbonaceous material, are sufficiently impregnated with the metal to establish a current path and a practically low resistance electrical contact.

Les collecteurs réalisés à partir d'un métal commun tel que le cuivre, le nickel, l'argent ou des alliages de ces métaux, doivent être protégés contre l'électrolyte et, par conséquent, ils sont, 25 de préférence, enduits d'une résine synthétique ou d'un oxyde, d'un fluorure ou analogues, cette matière n'étant pas attaquée par l'électrolyte ou ne subissant pas une dégradation importante dans les conditions opératoires d’un élément.The collectors made from a common metal such as copper, nickel, silver or alloys of these metals, must be protected against the electrolyte and, therefore, they are preferably coated with a synthetic resin or an oxide, a fluoride or the like, this material not being attacked by the electrolyte or not undergoing significant degradation under the operating conditions of an element.

30 Les électrodes de la présente invention, réalisées à partir de la matière carbonée conductrice de l'électricité, ainsi que son collecteur de courant peuvent être utilisés comme électrode positive dans un dispositif secondaire d'accumulation d'énergie.The electrodes of the present invention, made from the electrically conductive carbonaceous material, as well as its current collector can be used as a positive electrode in a secondary energy storage device.

35 On n'observe aucune détérioration importante de 18 l'électrode elle-même, ni de l'électrolyte, c'est-à-dire le solvant et le sel ionisàble, sous l'effet de charges répétées à une capacité supérieure à 150 coulombs/g de matière carbonée active, non plus 5 que sous des décharges profondes à plus de 80% de la capacité totale de l'électrode à des vitesses , rapides ou lentes de charge/décharge.No significant deterioration of the electrode itself, nor of the electrolyte, that is to say the solvent and the ionizable salt, is observed under the effect of repeated charges at a capacity greater than 150. coulombs / g of active carbonaceous material, no more than under deep discharges at more than 80% of the total capacity of the electrode at speeds, fast or slow of charge / discharge.

En variante, les électrodes de l'invention, réalisées à partir de la matière carbonée conductrice 10 de l'électricité, ainsi que leurs collecteurs de t courant peuvent également être utilisés à la fois comme électrodes positives et électrodes négatives dans un accumulateur (batterie secondaire) avec les mêmes caractéristiques opératoires avantageuses que 15 celles décrites ci-dessus.As a variant, the electrodes of the invention, produced from the electrically conductive carbonaceous material 10, as well as their current collectors can also be used both as positive electrodes and negative electrodes in an accumulator (secondary battery ) with the same advantageous operating characteristics as those described above.

Une surface spécifique d'au moins 0,5 m2/g et une faible résistivité inférieure à 0,05 ohm/cm pour la matière carbonée utilisée pour l'électrode de l'invention sont des propriétés souhaitables.A specific surface of at least 0.5 m2 / g and a low resistivity of less than 0.05 ohm / cm for the carbonaceous material used for the electrode of the invention are desirable properties.

20 °ès lors, une batterie réalisée avec les électrodes en matière carbonée de l'invention possède une résistance interne extrêmement faible et une efficacité coulométrique correspondante très élevée qui est habituellement supérieure à 80%.20 ° ès consequently, a battery produced with the carbon material electrodes of the invention has an extremely low internal resistance and a very high corresponding coulometric efficiency which is usually greater than 80%.

25 Au cours de la période d'étude consacrée à la recherche des limites de la présente invention, on a trouvé que des densités initiales de courant (en charge) de plus de 15,5 à 31 mA/cm2 pouvaient entraîner une détérioration de la matière carbonée 30 de l'électrode.During the study period devoted to finding the limits of the present invention, it was found that initial current densities (under load) of more than 15.5 to 31 mA / cm2 could lead to a deterioration of the carbonaceous material 30 of the electrode.

- „ EXEMPLE 1 „*’ * On a formé une paire d'électrodes ayant chacune une surface de 71 cm2 à partir d'une toile "Panex" (marque commerciale) PWB-6 (toile soumise 35 à un traitement thermique à une température supérieure- „EXAMPLE 1„ * '* A pair of electrodes was formed, each having a surface of 71 cm 2 from a "Panex" fabric (trade mark) PWB-6 (fabric subjected to heat treatment at a temperature superior

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/ / 19 à 100°C par le fabricant, ce qui a rendu cette toile conductrice de l'électricité), vendue par "Stackpole Fibers Industry Company". La toile a été tissée à partir d'un précurseur de polyacrylonitrile dans 5 lequel le filé a été formé à partir de filaments non continus (fibres en mèches) ayant une longueur moyenne d'environ 5 cm, un diamètre de 7 à 8 micromètres et un rapport d'aspect d'environ 700:1. La toile a été traitée thermiquement par le fabricant 10 après le tissage. Les bords de la toile traitée thermiquement ont été enduits de cuivre par dépôt électrolytique pour former un collecteur de courant./ / 19 at 100 ° C by the manufacturer, which made this canvas electrically conductive), sold by "Stackpole Fibers Industry Company". The fabric was woven from a polyacrylonitrile precursor in which the yarn was formed from non-continuous filaments (woven fibers) having an average length of about 5 cm, a diameter of 7 to 8 micrometers and an aspect ratio of around 700: 1. The fabric was heat treated by the manufacturer 10 after weaving. The edges of the heat treated fabric were coated with copper by electrolytic deposition to form a current collector.

On a soudé un fil métallique à une extrémité des bords revêtus de cuivre. Tous les quatre bords de 15 chaque électrode (collecteur de courant et connecteur en fil métallique) ont été enduits d'une résine époxy durcissable par une amine ("DER (marque commerciale) 331", fabriquée par "The Dow Chemical Company") pour isoler le métal contre les effets corrosifs de l'élec-20 trolyte dans les conditions d'utilisation. On a plongé la paire d'électrodes dans un électrolyte comprenant une solution à 15% de LiClO^ dans du carbonate de propylène, cet électrolyte étant contenu dans un logement en chlorure de polyvinyle. Les 25 électrodes étaient espacées d'une distance inférieure à 0,6 cm. L'assemblage des électrodes se trouvant dans le logement a été transféré dans une boîte sèche. On a scellé le logement tandis qu'il était dans la boîte sèche, les fils métalliques s'étendant 30 hors du logement. La teneur en eau du logement . assemblé était inférieure à 10 parties par million.A wire was soldered to one end of the copper coated edges. All four edges of each electrode (current collector and wire connector) were coated with an amine curable epoxy resin ("DER (trademark) 331", manufactured by "The Dow Chemical Company") to isolate the metal against the corrosive effects of elec-20 trolyte under the conditions of use. The pair of electrodes was immersed in an electrolyte comprising a 15% solution of LiClO 4 in propylene carbonate, this electrolyte being contained in a housing made of polyvinyl chloride. The 25 electrodes were spaced less than 0.6 cm apart. The electrode assembly in the housing was transferred to a dry box. The housing was sealed while in the dry box, the metal wires extending out of the housing. The water content of the accommodation. assembled was less than 10 parts per million.

=,;· Les fibres avaient un module de Young d'environ 230 -· GPa et un rapport surface/poids de 0,6 à 1 m2/g.= ,; · The fibers had a Young's modulus of around 230 - · GPa and a surface / weight ratio of 0.6 to 1 m2 / g.

Il a été déterminé que la capacité électrique totale 35 de la matière carbonée active de l'électrode étaitThe total electrical capacity of the active carbonaceous material of the electrode was determined to be

LL

20 d'environ 250 coulombs/g.20 of about 250 coulombs / g.

On a chargé électriquement l'élément ainsi préparé à une tension maximale de 5,3 volts, le courant ne pouvant dépasser 5,4 milliampères/cm2 de 5 surface d'électrode. L'élément a été chargé et dé chargé électriquement pendant 1.250 cycles au cours d'une période de 11 mois et il avait une efficacité coulométrique supérieure à 90%, à une capacité de décharge de plus de 85%. On a ensuite démonté 10 l'élément et les fibres de chacune des électrodes en toile ont été examinées sous un microscope avec un agrandissement de 1.000 fois. Pour autant qu'on puisse le mesurer, les fibres ont le même diamètre que celles du même lot qui n'ont pas été utilisées 15 dans l'élément. On a remonté l'élément et on a poursuivi l'essai de la même manière que celle décrite ci-dessus. Jusque là, l'élément a subi plus de * 2.800 cycles de charge et de décharge au cours d'une période de 23 mois sans subir une réduction de son 20 efficacité coulométrique qui était toujours supérieure à 90%.The element thus prepared was electrically charged to a maximum voltage of 5.3 volts, the current not exceeding 5.4 milliamps / cm 2 of electrode area. The element was electrically charged and discharged for 1,250 cycles over an 11 month period and had a coulometric efficiency greater than 90%, with a discharge capacity of more than 85%. The element was then disassembled and the fibers of each of the canvas electrodes were examined under a microscope with a magnification of 1,000 times. As far as can be measured, the fibers have the same diameter as those of the same batch which have not been used in the element. The element was reassembled and the test was continued in the same manner as that described above. To date, the element has undergone more than 2800 charge and discharge cycles over a period of 23 months without undergoing a reduction in coulometric efficiency which was always greater than 90%.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

On a réalisé six électrodes semblables à celles de l'exemple 1 et on les a raccordées dans 25 une unité à trois éléments de telle sorte que chacune des trois paires d'électrodes soit scellée dans des poches séparées en polyéthylène (sacs). On a raccordé les électrodes en série. On a fait fonctionner l'unité à trois éléments de la même manière qu'à l'exemple 30 1, avec cette exception que la tension était d'environ 16 volts. La tension initiale en circuit ouvert était d'environ 13,5 volts. Après 228 cycles de ' charge et de décharge électriques, au cours desquels la décharge a été effectuée à plus de 78% de la capa-35 cité totale, on a démonté les éléments, on a retiréSix electrodes similar to those of Example 1 were made and connected in a three-element unit so that each of the three pairs of electrodes was sealed in separate polyethylene bags (bags). The electrodes were connected in series. The three-element unit was operated in the same manner as in Example 30 1, except that the voltage was approximately 16 volts. The initial open circuit voltage was approximately 13.5 volts. After 228 cycles of electrical charge and discharge, during which the discharge was carried out at more than 78% of the total capacity, the elements were dismantled and removed

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21 les électrodes de leur poche et on a examiné les - fibres pour en déterminer les signes de détérioration, c'est-à-dire l'écaillement, ainsi que le gonflement et le retrait excessifs des fibres. L'examen n'a 5 révélé aucun changement décelable du diamètre des fibres par rapport à celui mesuré dans le même lot de fibres qui n'ont pas été utilisées pour réaliser l'électrode de cet exemple. On a effectué les mesures avec un interféromètre au laser.21 the electrodes of their pocket and the fibers were examined for signs of deterioration, ie flaking, as well as excessive swelling and removal of the fibers. Examination did not reveal any detectable change in the diameter of the fibers from that measured in the same batch of fibers which were not used to make the electrode of this example. The measurements were made with a laser interferometer.

10 EXEMPLE 310 EXAMPLE 3

On a découpé plusieurs feuilles planes d'une toile tissée à partir d'un filé formé à partir de fibres à monofilaments essentiellement continues constituant un précurseur et obtenues à partir de 15 poix de pétrole. Ces fibres sont fabriquées par "Union Carbide Company" et elles sont vendues sous le nom commercial "Thornel"(marque commerciale).Several flat sheets of a woven fabric were cut from a yarn formed from fibers with essentially continuous monofilaments constituting a precursor and obtained from 15 pitch of petroleum. These fibers are manufactured by "Union Carbide Company" and they are sold under the trade name "Thornel" (trade mark).

Le filé constitué d'un faisceau de fibres formant précurseur et ayant un rapport d'aspect d'environ 20 800:1 a été tissé en une toile qui a été ensuite soumise à un traitement thermique à une température supérieure à 2.000°C. Les feuilles planes avaient chacune une surface d'environ 930 cm2. Les fibres avaient un module de Young de 315 GPa et une surface 25 spécifique d'environ 1 m2/g après le traitement thermique. Les feuilles ont reçu un dépôt électrolytique de cuivre métallique le long de leurs quatre bords, . si bien que toutes les fibres étaient raccordées électriquement pour former un cadre collecteur 30 d'électrons. On a fixé un fil de cuivre isolé à un „ bord du collecteur près d'un coin au moyen d'un joint de soudure qui, conjointement avec le collecteur en cuivre, a reçu un revêtement de "DERAKANE" (marque commerciale de "Dow Chemical Company" pour une résine 35 d'ester vinylique durcissable). Les paires de feuilles 22 ont été alignées parallèlement l'une à l'autre, les fils métalliques soudés étant situés aux extrémités opposées des bords adaptés l'un à l'autre, tout en étant séparés par une feuille composite perforée, 5 non tissée et fibreuse de polypropylène ayant une épaisseur de 0,1 mm. Comme réceptacle pour l'élément, on a utilisé une poche (sac) en polyéthylène d'une dimension d'environ 930 cm2. On a assemblé trois éléments dans une boîte sèche en plaçant une 10 paire des feuilles de fibres au carbone et leur séparateur dans chacune des trois poches et en remplissant chaque poche avec environ 500 g d'un électrolyte constitué d'une solution à 15% en poids de LiClO^ dans du carbonate de propylène. Le niveau 15 d'électrolyte dans la poche a été déterminé pour obtenir 21 g de fibres actives par électrode (surface de l'électrode exposée à l'électrolyte). Le reste des fibres au carbone de chaque électrode s'étendait hors de la solution ou était recouvert par le cadre 20 de résine "Derakane" (marque commerciale)/cuivre métallique.The yarn consisting of a bundle of fibers forming a precursor and having an aspect ratio of about 20,800: 1 was woven into a fabric which was then subjected to a heat treatment at a temperature above 2,000 ° C. The flat sheets each had an area of approximately 930 cm2. The fibers had a Young's modulus of 315 GPa and a specific surface of approximately 1 m2 / g after the heat treatment. The leaves have received an electrolytic deposit of metallic copper along their four edges,. so that all of the fibers were electrically connected to form an electron collecting frame. An insulated copper wire was attached to a "collector edge near a corner by means of a solder joint which, together with the copper collector, received a coating of" DERAKANE "(trademark of" Dow Chemical Company "for a curable vinyl ester resin). The pairs of sheets 22 have been aligned parallel to one another, the welded metal wires being situated at the opposite ends of the edges adapted to each other, while being separated by a perforated, nonwoven composite sheet. and fibrous polypropylene having a thickness of 0.1 mm. As a receptacle for the element, a polyethylene pocket (bag) with a dimension of approximately 930 cm 2 was used. Three elements were assembled in a dry box by placing a pair of the carbon fiber sheets and their separator in each of the three bags and filling each bag with about 500 g of an electrolyte consisting of a 15% solution in weight of LiClO 4 in propylene carbonate. The level of electrolyte in the pocket was determined to obtain 21 g of active fibers per electrode (surface of the electrode exposed to the electrolyte). The remainder of the carbon fibers of each electrode extended out of the solution or was covered by the frame 20 of "Derakane" (trademark) resin / metallic copper.

L'assemblage des éléments dans une boîte sèche a maintenu la teneur en eau à moins de 20 parties par million de solution d'électrolyte. Chaque 25 poche a été scellée tandis qu'elle était dans la boîte sèche de telle sorte que les extrémités des fils métalliques soudés puissent s'étendre à travers le joint’ étanche aux extrémités opposées du bord scellé. Les trois éléments ainsi réalisés ont été 30 placés dans une boîte en matière plastique claire et les fils métalliques ont été raccordés en série. g- On a ajouté une certaine quantité de tamis molécu- ^ laires activés de zéolite 5A (pour absorber l'humidité) par-dessus le sommet des éléments et on a retiré 35 l'assemblage de la boîte sèche. Les fils métalliquesThe assembly of the elements in a dry box kept the water content at less than 20 parts per million of electrolyte solution. Each pouch was sealed while it was in the dry box so that the ends of the welded wire can extend through the seal to the opposite ends of the sealed edge. The three elements thus produced were placed in a clear plastic box and the metal wires were connected in series. g- A quantity of activated zeolite 5A molecular sieves (to absorb moisture) was added over the top of the elements and the assembly was removed from the dry box. Metallic wires

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23 en bout des deux plaques extrêmes de la série de „ trois éléments ont été raccordés à des bornes s'étendant à travers le couvercle de la boîte et l'on a scellé également le couvercle sur cette der-5 nière.23 at the end of the two end plates of the series of „three elements were connected to terminals extending through the cover of the box and the cover was also sealed on the latter.

On a chargé l'assemblage à un potentiel de 15 à 16 volts et à un courant de 1,8 à 2 ampères pendant 45 minutes. Ensuite, on a déchargé le dispositif au moyen d'un phare d'automobile de 12 volts 10 prélevant un courant moyen de 2 à 2,5 ampères. Le dispositif a été déchargé à 90% de sa capacité en 30 minutes. On a effectué plus de 850 fois les cycles de charge et de décharge électriques. On a ensuite démonté l'élément et on a examiné les fibres 15 au microscope avec un agrandissement de 1.000 fois ; on n'a observé aucun signe détectable de gonflement, ni de détérioration suite à un écaillement. Le dispositif a accepté une charge électrique et une décharge profonde à 90% de sa capacité pour chaque 20 cycle.The assembly was charged at a potential of 15 to 16 volts and at a current of 1.8 to 2 amps for 45 minutes. Next, the device was discharged by means of a 12 volt automobile headlight 10 drawing an average current of 2 to 2.5 amps. The device was discharged to 90% of its capacity in 30 minutes. The electrical charge and discharge cycles have been performed more than 850 times. The element was then disassembled and the fibers were examined under the microscope with a magnification of 1,000 times; no detectable signs of swelling or deterioration following flaking were observed. The device accepted an electrical charge and a deep discharge at 90% of its capacity for each cycle.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

Une toile à base de polyacrylonitrile (fibres formant précurseur) a été fournie par "R.K. Textile, Ltd.", Heaton Moor, Royaume-Uni. Cette 25 toile est vendue sous le nom commercial "Panox" (marque commerciale) et elle est constituée de fibres au carbone non conductrices ayant un rapport d'aspect supérieur à 250:1 et transformées en un filé et en une toile tissée sans être chauffées à une tempéra-30 ture supérieure à 400°C. On a soumis cette toile à un traitement thermique à une température d'environ ,, * · 1.000°C pendant un laps de temps suffisant pour qu'elle devienne conductrice de l'électricité.A canvas based on polyacrylonitrile (precursor fibers) was supplied by "R.K. Textile, Ltd.", Heaton Moor, United Kingdom. This fabric is sold under the trade name "Panox" (trade mark) and is made of non-conductive carbon fibers having an aspect ratio greater than 250: 1 and processed into a spun yarn and a woven fabric without being heated at a temperature above 400 ° C. This fabric was subjected to a heat treatment at a temperature of about ,, * · 1,000 ° C for a period of time sufficient for it to become electrically conductive.

La toile soumise au traitement thermique avait un 35 module de Young de 160 GPa et une surface spécifique / 24 d'environ 1 m2/g. Deux échantillons ayant une largeur de 5 cm sur un côté et une surface de 26 cm2 ont été découpés de la toile traitée thermiquement et les quatre bords de chaque échantillon de toile ont reçu 5 un dépôt électrolytique de cuivre métallique pour former un collecteur de courant pour l'électrode.The canvas subjected to the heat treatment had a Young's modulus of 160 GPa and a specific surface / 24 of approximately 1 m2 / g. Two samples with a width of 5 cm on one side and an area of 26 cm2 were cut from the heat treated fabric and the four edges of each fabric sample received an electrolytic deposit of metallic copper to form a current collector for the electrode.

On a soudé un fil métallique à un coin du collecteur de courant de chaque électrode. Sur la soudure et le collecteur de courant en cuivre, on a appliqué 10 une composition de revêtement à base d'une résine d'ester vinylique de la marque "Derakane" (marque commerciale). On a placé une feuille composite non tissée de polypropylène ("Celgard (marque commerciale) 5511") entre les deux électrodes que l'on a introduites 15 dans une poche en matière plastique (enveloppe). On a placé cet assemblage dans une boîte sèche dans laquel-. le la teneur en eau a été maintenue en dessous de 20 parties par million de la solution d'électrolyte.A wire was soldered to a corner of the current collector of each electrode. On the copper solder and current collector, a coating composition based on a vinyl ester resin of the brand "Derakane" (trademark) was applied. A composite nonwoven sheet of polypropylene ("Celgard (trademark) 5511") was placed between the two electrodes which were inserted into a plastic bag (envelope). This assembly was placed in a dry box in which. the water content was kept below 20 parts per million of the electrolyte solution.

On a utilisé une solution à 10% en poids de LiClO^ 20 dans une solution de carbonate de propylène pour remplir l'enveloppe jusqu'à ce que les deux électrodes soient submergées dans la solution d'électrolyte. On a raccordé les fils métalliques de chaque électrode à un commutateur bipolaire dont une borne était raccordée 25 à une source de tension électrique de 5,3 volts.A 10% by weight solution of LiClO 4 in a solution of propylene carbonate was used to fill the envelope until the two electrodes were submerged in the electrolyte solution. The metal wires of each electrode were connected to a bipolar switch, one terminal of which was connected to a source of 5.3 volts electrical voltage.

L'autre borne était raccordée à une charge de résistance électrique de 10 ohms. L'élément a été soumis à une décharge profonde à plus de 80% de sa charge totale et il a fonctionné pendant plus de 800 cycles 30 de charge et de décharge électriques avec une efficacité . . coulométrique supérieure à 80%. La capacité de cet élément était d'environ 70% de celle de l'exemple 'i, 1 (polyacrylonitrile) sur une base pondérale totale d'électrode .The other terminal was connected to an electrical resistance load of 10 ohms. The element was subjected to deep discharge at more than 80% of its total charge and it operated for more than 800 cycles of electric charge and discharge with efficiency. . coulometric greater than 80%. The capacity of this element was about 70% of that of Example 1, 1 (polyacrylonitrile) on a total weight basis of electrode.

3535

LL

2525

On a trouvé que des éléments réalisés conformément à la présente invention avaient une résistance interne qui, en moyenne, était inférieure à 0,41 ohm/ m2 de surface d'électrode dans un élément à six électro-5 des. Cette valeur, mesurée initialement en dessous de 1 ohm, englobait les fils conducteurs allant au système de charge et ayant une longueur d'environ 6 m. En mesurant la résistance des conducteurs et en mesurant à nouveau ensuite la résistance totale 10 du système à partir de la charge, on a calculé que la résistance de l'accumulateur (batterie secondaire) proprement dit était de 0,41 ohm/m2 .It has been found that elements made in accordance with the present invention have an internal resistance which, on average, is less than 0.41 ohm / m2 of electrode area in a six-cell element. This value, initially measured below 1 ohm, included the lead wires going to the charging system and having a length of about 6 m. By measuring the resistance of the conductors and then again measuring the total resistance of the system from the load, it was calculated that the resistance of the accumulator (secondary battery) proper was 0.41 ohm / m2.

Une confirmation des résultats des exemples ci-dessus a été fournie par un collaborateur dans 15 un élément à deux électrodes réalisé à partir de toile "Thornel VCB-45" ayant un module de Young de 315 GPa, r une surface spécifique de 1 m2/g et un rapport d'aspect supérieur à 10.000:1, chaque toile ayant une dimension de 15,2 cm x 15,2 cm. On a appliqué un dépôt électro-20 lytique de cuivre sur tous les quatre bords des toiles pour former le collecteur de courant. Le collecteur de courant a été ensuite revêtu de "DERAKANE (marque commerciale) 470-36". Les bords du collecteur de courant avaient une largeur d'environ 2,6 cm en laissant 25 des zones de matière carbonée active d'environ 10 cm x 10 cm. La surface, soit 100 cm2, de chaque électrode contenait environ 6 g de fibres au carbone.Confirmation of the results of the above examples was provided by a collaborator in a two-electrode element made from "Thornel VCB-45" fabric having a Young's modulus of 315 GPa, r a specific surface of 1 m2 / g and an aspect ratio greater than 10,000: 1, each canvas having a dimension of 15.2 cm x 15.2 cm. An electro-lytic deposit of copper was applied to all four edges of the fabrics to form the current collector. The current collector was then coated with "DERAKANE (trademark) 470-36". The edges of the current collector were about 2.6 cm wide, leaving areas of active carbonaceous about 10 cm x 10 cm. The surface, ie 100 cm2, of each electrode contained approximately 6 g of carbon fibers.

On a séparé les électrodes en plaçant une électrode dans un sac scellé thermiquement constitué 30 d'une pellicule de polypropylène microporeux "Celgard - . (marque commerciale) 5511".The electrodes were separated by placing an electrode in a thermally sealed bag made of a microporous polypropylene film "Celgard - (trademark) 5511".

> On a placé l'assemblage constitué des électro- des et du séparateur dans un sac en polyéthylène que l'on a rempli d'un électrolyte sec de 15% en poids 35 de LiClO. dans du carbonate de propylène (environ> The assembly consisting of the electrodes and the separator was placed in a polyethylene bag which was filled with a dry electrolyte of 15% by weight of LiClO. in propylene carbonate (approximately

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26 100 cm3), puis on a pressé l'assemblage entre deux plaques de pression marginales en matière plastique supportant les côtés du sac contenant l'électrolyte. L'épaisseur du collecteur de courant en cuivre enduit 5 de "DERAKANE" a empêché la partie fibreuse des deux électrodes d'être pressée dans la distance minimale les séparant l'une de l'autre. Dans des essais ultérieurs, on a introduit une plaque d'écartement de 10 cm x 10 cm entre les plaques de pression marginales IQ afin de presser plus fermement la combinaison électrode/ séparateur, ce qui a abaissé la résistance de l'élément d'environ 0,9 ohm à environ 0,7 ohm.26 100 cm3), then the assembly was pressed between two marginal plastic pressure plates supporting the sides of the bag containing the electrolyte. The thickness of the copper current collector coated with "DERAKANE" prevented the fibrous part of the two electrodes from being pressed in the minimum distance separating them from each other. In subsequent tests, a 10 cm x 10 cm spacer plate was inserted between the IQ marginal pressure plates in order to more firmly press the electrode / separator combination, which lowered the resistance of the element by approximately 0.9 ohm to about 0.7 ohm.

Des résultats de décharge à différentes vitesses ont été relevés pour deux des configurations 15 d'éléments décrites ci-dessus. Dans un cas (élément à 0,9 ohm), la séparation entre les électrodes a été - limitée à environ 4 mm par le revêtement époxy déposé s sur le collecteur de courant. Dans l'autre cas (élé ments à 0,7 ohm), on a forcé les électrodes ensemble 20 au centre en intercalant simplement, entre elles, le séparateur en polypropylène poreux (moins de 1 mm).Discharge results at different speeds were noted for two of the element configurations described above. In one case (element at 0.9 ohm), the separation between the electrodes was - limited to approximately 4 mm by the epoxy coating deposited on the current collector. In the other case (elements at 0.7 ohm), the electrodes were forced together in the center by simply interposing, between them, the porous polypropylene separator (less than 1 mm).

Le graphique de la figure 1 illustre la tension aux bornes vis-à-vis de la décharge,en coulombs par g de fibres pour l'élément à 0,9 ohm à différentes 25 vitesses de décharge se situant entre 6 heures et trois quarts d'heure. Ces décharges correspondent à ce que l'on appelle un premier plateau (coupure de 2 volts). Si l'on suppose que la capacité totale du premier plateau est de 180 coulombs/g à la tension 30 de coupure de 2 volts, les valeurs portées en abscisse peuvent être remplacées par "% déchargé", la valeur de "180 coulombs/g" équivalant à "100% déchargé".The graph in Figure 1 illustrates the terminal voltage across the discharge, in coulombs per g of fiber for the element at 0.9 ohm at different discharge rates between 6 hours and three quarters of a 'hour. These discharges correspond to what is called a first plateau (2 volt cut-off). If it is assumed that the total capacity of the first plate is 180 coulombs / g at the cut-off voltage of 2 volts, the values entered on the abscissa can be replaced by "% discharged", the value of "180 coulombs / g "equivalent to" 100% discharged ".

L'énergie totale récupérée à une vitesse de 3 heures sous une charge constante est presque 35 la même qu'à la vitesse de 6 heures. A la décharge > 27 rapide de la vitesse de trois quarts d'heure, on observe des inefficacités dues à la résistance de l'élément et à la polarisation des électrodes. Les densités de courant des électrodes correspondant à ces vitesses 5 de décharge sont les suivantes :The total energy recovered at a speed of 3 hours under a constant load is almost the same as at the speed of 6 hours. In the rapid discharge> 27 of the speed of three quarters of an hour, inefficiencies are observed due to the resistance of the element and to the polarization of the electrodes. The current densities of the electrodes corresponding to these discharge rates are as follows:

Vitesse (heures) Densité de courant moyenne à ' _ charge constante (mA/cm2) 6 0,5 3 1,0 ; 10 1,5 2,0 ! 0,75 4,0 ! La valeur en "coulombs par g de fibres" est basée sur le poids de la matière carbonée active d'une électrode seulement. La figure 2 illustre les résultats i 15 obtenus pour l'élément à 0,7 ohm. Manifestement, ! i une plus grande quantité d'énergie est disponible i pour l'élément avec une résistance plus faible. La i 5 figure 3 illustre la comparaison des deux éléments ï · à la vitesse de décharge supérieure (vitesse : 3/4 20 heure).Speed (hours) Average current density at constant load (mA / cm2) 6 0.5 3 1.0; 10 1.5 2.0! 0.75 4.0! The value in "coulombs per g of fibers" is based on the weight of the active carbonaceous material of one electrode only. FIG. 2 illustrates the results i 15 obtained for the element at 0.7 ohm. Obviously,! i more energy is available i for the element with lower resistance. FIG. 3 illustrates the comparison of the two elements at the higher discharge speed (speed: 3/4 20 hours).

| On a introduit une électrode de référence i en lithium métallique dans l'élément afin de déterminer laquelle des électrodes était en régime de polarisation. On a déterminé les chutes de tension entre chaque 25 électrode et l'électrode de référence au cours de la charge et de la décharge et lors de l'ouverture du circuit.| A reference electrode i of metallic lithium was introduced into the element in order to determine which of the electrodes was in polarization regime. The voltage drops between each electrode and the reference electrode were determined during charging and discharging and when opening the circuit.

Lors de l'ouverture du circuit, les tensions existant entre l'électrode négative et l'électrode 30 de référence étaient généralement inférieures à 100 mv et elles n'ont changé que légèrement à la longue.When the circuit was opened, the voltages existing between the negative electrode and the reference electrode were generally less than 100 mv and they only changed slightly over time.

A la longue, mesurée entre l'électrode positive et l'électrode de référence, la tension a changé en diminuant après chaque charge et en augmentant après chaque 35 décharge.In the long run, measured between the positive electrode and the reference electrode, the voltage changed, decreasing after each charge and increasing after each discharge.

L· 28L28

Les capacités maximales de puissance d'un *· élément de batterie à différents stades de charge ont été déterminées par une décharge pulsée de l'élément à des charges donnant des tensions aux bornes 5 de la moitié de la tension en circuit ouvert. Les "impulsions" avaient une durée de 10 secondes et la puissance a été calculée par la puissance moyenne pendant 10 secondes.The maximum power capacities of a battery cell at different charge stages have been determined by a pulsed discharge of the cell at charges giving voltages across 5 of half the open circuit voltage. The "pulses" had a duration of 10 seconds and the power was calculated by the average power for 10 seconds.

On a tout d'abord chargé l'élément à 344 10 coulombs par g de matière carbonée active dans une électrode. On a considéré cette valeur comme un état de charge à 100%. Le courant maximum prélevé de l'élément d'électrode de 10 cm x 10 cm à l'état de charge de 100% était de 2,5 à 3 ampères. On a 15 procédé à des déterminations ultérieures de puissance à 247 coulombs par gramme (charge à 72%) et à 224 coulombs par gramme (charge à 65%). La figure IVThe element was first charged to 344 10 coulombs per g of active carbonaceous material in an electrode. This value was considered as a state of charge at 100%. The maximum current drawn from the 10 cm x 10 cm electrode element at 100% charge was 2.5 to 3 amps. Subsequent power determinations were made at 247 coulombs per gram (72% load) and 224 coulombs per gram (65% load). Figure IV

ir illustre les résultats obtenus.ir illustrates the results obtained.

La puissance maximale débitée par cet élé-20 ment était d'environ 0,48 watt par gramme de fibres à un état de charge de 100%, pour tomber à environ 0,31 watt par gramme de fibresà un état de charge de 72%. Par la suite, les capacités de puissance tombent rapidement étant donné que la tension diminue 25 et que la polarisation entre en jeu. Une décharge pulsée de plus de 10 secondes ne réduit pas nécessairement la puissance finale dans une forte mesure.The maximum power delivered by this element was about 0.48 watt per gram of fiber at 100% charge, falling to about 0.31 watt per gram of fiber at 72% charge . Thereafter, the power capacitances drop rapidly since the voltage decreases and the polarization comes into play. A pulsed discharge of more than 10 seconds does not necessarily reduce the final power to a great extent.

La figure V illustre le tracé de tension d'une décharge de puissance à vitesse maximale de 40 secondes. 30 Après les 10 premières secondes, la chute de tension u - est faible.Figure V illustrates the voltage plot of a power discharge at maximum speed of 40 seconds. 30 After the first 10 seconds, the voltage drop u - is small.

" EXEMPLE 5 l On a réalisé une batterie à trois éléments à partir de 12 plaques (quatre par élément) de fibres 35 de la marque "Thornel" comme décrit à l'exemple 3."EXAMPLE 5 l A three-element battery was produced from 12 plates (four per element) of fibers of the brand" Thornel "as described in Example 3.

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2929

Chaque plaque avait une surface d'environ 930 cm2 et - elle comportait un dépôt électrolytique de cuivre sur chaque bord. Le dépôt électrolytique de cuivre formé le long des bords a reçu un revêtement d'une 5 résine d'ester vinylique durcissable de la marque "Derakane" (marque commerciale). Les plaques avaient une surface active d'environ 852 cm2. On a assemblé les quatre plaques de chaque élément avec un séparateur perforé d'un canevas de polypropylène entre 10 chaque plaque. On a raccordé des paires de plaques de chaque élément en parallèle de telle sorte que, lors des cycles de charge/décharge, les plaques soient alternativement +, -, +, -. Les quatre plaques et leurs séparateurs étaient contenus dans un sac en 15 polypropylène mesurant 33 cm x 33 cm et contenant environ 600 cm3 d'une solution d'électrolyte constituée , de 15% en poids de LiClO^ dans du carbonate de propy- lène. Cette teneur en électrolyte dans chaque sac était suffisante pour fournir environ 37 g de fibres 20 actives par plaque d'électrode.Each plate had an area of approximately 930 cm2 and - it had an electrolytic deposit of copper on each edge. The copper plating formed along the edges has been coated with a curable vinyl ester resin of the brand name "Derakane" (trademark). The plates had an active area of approximately 852 cm2. The four plates of each element were assembled with a perforated separator of a polypropylene scrim between each plate. Pairs of plates of each element were connected in parallel so that, during the charge / discharge cycles, the plates were alternately +, -, +, -. The four plates and their separators were contained in a polypropylene bag measuring 33 cm x 33 cm and containing about 600 cm3 of a solution of electrolyte made up, of 15% by weight of LiClO 4 in propylene carbonate. This electrolyte content in each bag was sufficient to provide about 37 g of active fibers per electrode plate.

On a initialement chargé la batterie au cours d'une période de 1.000 minutes à une capacité de 7,9 ampères-heures à un potentiel de 14-16 volts.The battery was initially charged over a period of 1,000 minutes at a capacity of 7.9 amp hours at a potential of 14-16 volts.

On a ensuite déchargé l'élément au cours d'une période 25 de 200 minutes au moyen d'un phare d'automobile de 12 volts débitant une capacité moyenne de 6,2 ampères-heures, ce qui représente une décharge de plus de 80%. On a effectué la recharge au cours d'une période de 800 minutes. On a observé une efficacité coulométri-30 que moyenne d'environ 90% lors des cycles de charge/ - - décharge.The element was then discharged over a period of 200 minutes using a 12 volt automobile headlight with an average capacity of 6.2 ampere hours, which represents a discharge of more than 80 %. Recharging was performed over an 800 minute period. An average coulometric efficiency of about 90% was observed during the charge / - - discharge cycles.

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VV

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Claims (22)

30 - 1. Electrode destinée à être utilisée dans un dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique, cette électrode comprenant un corps en 5 une matière carbonée conductrice de l'électricité ayant une orientation squelettique, au moins à ou près de la surface, ainsi qu'un collecteur de courant associé électriquement à cette électrode, caractérisée en ce que la matière carbonée a un module de Young 10 supérieur à 6,9 GPa et subit un changement dimensionnel physique inférieur à 5% au cours de cycles répétés de charge et de décharge électriques.1. An electrode intended to be used in a secondary device for the accumulation of electric energy, this electrode comprising a body of a carbonaceous material conducting electricity having a skeletal orientation, at least at or near the surface, as well as a current collector electrically associated with this electrode, characterized in that the carbonaceous material has a Young's modulus greater than 6.9 GPa and undergoes a physical dimensional change of less than 5% during repeated charge cycles and electrical discharge. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'assemblage en matière carbonée 15. un module de Young de 6,9 GPa à 380 GPa, tandis que ^ la matière carbonée dérive d'une matière formant pré- ^ curseur et choisie parmi un polyacrylonitrile ou une poix.2. Electrode according to claim 1, characterized in that the assembly in carbonaceous material 15. a Young's modulus from 6.9 GPa to 380 GPa, while ^ the carbonaceous material derives from a material forming a precursor and chosen from a polyacrylonitrile or a pitch. 3. Electrode selon la revendication 2, ca-20 ractérisée en ce que la matière carbonée à un module de Young de 69 GPa à 380 GPa.3. An electrode according to claim 2, ca-20 characterized in that the carbonaceous material has a Young's modulus of 69 GPa to 380 GPa. 4. Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la matière carbonée a un module de Young de 138 GPa à 311 GPa.4. An electrode according to claim 2, characterized in that the carbonaceous material has a Young's modulus of 138 GPa to 311 GPa. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la matière carbonée a une surface spécifique de 0,1 à 50 m2/g.5. Electrode according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the carbonaceous material has a specific surface of 0.1 to 50 m2 / g. 6. Electrode selon la revendication 5, ca-30 ractérisée en ce que la matière carbonée a une surface <-» - spécifique de 0,1 à 10 m2/g.6. Electrode according to claim 5, ca-30 characterized in that the carbonaceous material has a specific <- »- surface of 0.1 to 10 m2 / g. 7. Electrode selon la revendication 5, ca- t ractérisée en ce que la matière carbonée a une surface spécifique de 0,1 à 6 m2/g. 4 35 317. An electrode according to claim 5, characterized in that the carbonaceous material has a specific surface of 0.1 to 6 m2 / g. 4 35 31 8. Electrode selon l'une quelconque des - revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la matière carbonée a un rapport d'aspect (1/d) ou un - rapport équivalent supérieur à 100:1.8. An electrode according to any one of - claims 1 to 7, characterized in that the carbonaceous material has an aspect ratio (1 / d) or an - equivalent ratio greater than 100: 1. 9. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la matière carbonée a une intégrité structurale autonome dans des dimensions de 6,45 cm2 à plus de 930 cm2.9. An electrode according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the carbonaceous material has an autonomous structural integrity in dimensions from 6.45 cm2 to more than 930 cm2. 10. Electrode selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 9 , caractérisée en ce que la matière carbonée est sous forme d'une toile, d'une pellicule, d'un papier, d'une feuille plane analogue au papier ou au feutre, ou sous forme d'autres assemblages.10. An electrode according to any one of claims 10 to 9, characterized in that the carbonaceous material is in the form of a canvas, a film, a paper, a flat sheet similar to paper or felt, or in the form of other assemblies. 11. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la matière carbonée est sous forme d'une toile ou d'une •Λ· feuille ou d'une toile analogue à un feutre comprenant un assemblage d'au moins un faisceau de filés de fila- 20 ments continus ou de fibres en mèches ayant une longueur de 1 à 10 cm.11. Electrode according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the carbonaceous material is in the form of a canvas or a • • · sheet or a canvas similar to a felt comprising an assembly of at least one bundle of continuous yarns or woven fibers having a length of 1 to 10 cm. 12. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la matière carbonée est une toile tissée ou tricotée réalisée 25. partir d'un assemblage d'un faisceau de filés de filaments continus ou de fibres en mèches ayant une longueur de 1 à 10 cm.12. An electrode according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the carbonaceous material is a woven or knitted fabric produced from an assembly of a bundle of yarns of continuous filaments or of fibers in rovings having a length of 1 to 10 cm. 13. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la matière 30 carbonée est une toile, une feuille ou une toile ana- w - logue à un feutre formée à partir d'un faisceau de fibres en mèches ou de filaments continus assemblés.13. An electrode according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the carbonaceous material is a cloth, a sheet or a cloth similar to a felt formed from a bundle of fibers in wicks. or assembled continuous filaments. ^ 14. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le col- 35 lecteur d'électrons est un métal conducteur de l'élec- U 32 tricité déposé par voie électrolytique au moins sur un bord de la matière carbonée, tandis que le bord V ayant reçu le dépôt électrolytique est revêtu d'une matière protectrice non réactive et non conductrice.^ 14. An electrode according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the electron collector is an electrically conductive metal 32 deposited electrolytically at least on one edge of the carbonaceous material, while the edge V having received the electrolytic deposit is coated with a non-reactive and non-conductive protective material. 15. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la matière carbonée peut résister à plus de 100 cycles de décharge électrique de plus de 70% à plus de 70% de l'efficacité coulométrique sans détérioration impor- 10 tante de l'intégrité structurale de la matière.15. An electrode according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the carbonaceous material can withstand more than 100 cycles of electric discharge from more than 70% to more than 70% of the coulometric efficiency without significant deterioration. 10 aunt of the structural integrity of the material. 16. Dispositif secondaire d'accumulation d'énergie électrique comprenant un logement ayant une surface intérieure non conductrice de l'électricité et un corps lamellaire ou une surface extérieure im- 15 perméable à l'humidité, ainsi qu'au moins un élément disposé dans ce logement, chaque élément comprenant deux électrodes conductrices de l'électricité et iso- s> lées électriquement de tout contact l'une avec l'autre, ce logement renfermant un électrolyte pratiquement 20 non aqueux, caractérisé en ce qu'au moins une des électrodes de chaque élément est une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.16. Secondary electrical energy storage device comprising a housing having an interior surface that is not electrically conductive and a lamellar body or an exterior surface impermeable to moisture, as well as at least one element arranged in this housing, each element comprising two electrodes which are electrically conductive and electrically isolated from any contact with one another, this housing containing a practically non-aqueous electrolyte, characterized in that at least one of the electrodes of each element is an electrode according to any one of claims 1 to 15. 17. Dispositif selon la revendication' 16, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend un sol- 25 vant non aqueux, chimiquement stable et non conducteur, ainsi qu'un sel ionisable dissous dans ce solvant.17. Device according to claim '16, characterized in that the electrolyte comprises a non-aqueous, chemically stable and non-conductive solvent, as well as an ionizable salt dissolved in this solvent. 18. Dispositif selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le solvant de l'électrolyte est choisi parmi des composés comportant des 30 atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote liés à des w - atomes de carbone en un état électrochimiquement non ^ réactif, tandis que le sel est un sel d'un métal alcalin. v18. Device according to claim 16 or 17, characterized in that the solvent of the electrolyte is chosen from compounds comprising oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms linked to w - carbon atoms in an electrochemically non-reactive state, while the salt is a salt of an alkali metal. v 19. Dispositif selon la revendication 18, 35 caractérisé en ce que le solvant de l'électrolyte est /( t 33 le carbonate de propylène, tandis que le sel d'un v métal alcalin est le perchlorate de lithium.19. Device according to claim 18, characterized in that the solvent of the electrolyte is / (t 33 propylene carbonate, while the salt of an alkali metal is lithium perchlorate. 20. Dispositif secondaire d'accumulation 'i. d'énergie électrique comprenant un logement ayant une 5 surface intérieure non conductrice de l'électricité, ainsi qu’un corps lamifié ou une surface extérieure imperméable à l'humidité, ainsi qu'au moins un élément installé dans ce logement, chaque élément comprenant au moins deux électrodes conductrices de l'élec-10 tricité et isolées électriquement de tout contact l'une avec l'autre, ce logement renfermant un électrolyte pratiquement non aqueux, caractérisé en ce que chacune des électrodes de chaque élément est une électrode selon l'une quelconque des revendications 15 là 15.20. Secondary accumulation device 'i. of electrical energy comprising a housing having an interior surface non-conductive of electricity, as well as a laminated body or an external surface impermeable to moisture, as well as at least one element installed in this housing, each element comprising at least two electrodes conducting the electricity and electrically isolated from any contact with each other, this housing containing a practically non-aqueous electrolyte, characterized in that each of the electrodes of each element is an electrode according to the any of claims 15 to 15. 21. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce que chaque électrode d'un élément à la liberté de choix de polarité lors de la recharge et la possibilité d'être soumise partiellement et/ou 20 complètement à une polarisation inverse sans préjudice.21. Device according to claim 20, characterized in that each electrode of an element with freedom of choice of polarity during recharging and the possibility of being partially and / or completely subjected to reverse polarization without prejudice. 22. Dispositif selon la revendication 20 ou 21, ce dispositif ayant une densité de puissance maximale de plus de 0,31 watt par gramme d'électrode positive au carbone actif au cours d'une période 25 d'impulsion de 40 secondes à pleine charge. ^AA-Ua22. Device according to claim 20 or 21, this device having a maximum power density of more than 0.31 watt per gram of active carbon positive electrode during a pulse period of 40 seconds at full load . ^ AA-Ua