CH663688A5 - ELECTRODE FOR USE IN AN ELECTRICITY STORAGE DEVICE. - Google Patents

Description

L'invenzione consiste di un elettrodo per l'impiego in un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica, elettrodo comprendente un corpo elettrodico di un materiale carbonioso 25 elettricamente conduttore, avente una struttura orientata, almeno in corrispondenza della superficie, ed un collettore di corrente associato elettricamente con esso, in cui detto materiale carbonioso ha un modulo di Young superiore a 6,9 GPa e subisce una variazione dimensionata fisica inferiore al 5% durante 30 il ciclo di carica e scarica elettriche ripetute. The invention consists of an electrode for use in an electrical energy storage device, an electrode comprising an electrode body of an electrically conductive carbonaceous material 25, having a structure oriented, at least at the surface, and an associated current collector electrically with it, wherein said carbonaceous material has a Young's modulus higher than 6.9 GPa and undergoes a physical dimension variation of less than 5% during the 30 cycle of repeated electric charge and discharge.

Il materiale carbonioso dell'elettrodo in oggetto si è rivelato stabile in presenza di un sistema elettrolitico contenente anioni come perclorati, esafluoro-arseniati e simili, sotto temperature di funzionamento ambiente o normali di impiego dell'elettrodo. 35 In altre parole, il materiale carbonioso non si rigonfia o contrae in modo irreversibile in maniera apprezzabile durante cicli di carica e scarica elettrica spinti, come quelli che possono essere eseguiti durante il funzionamento di un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica secondaria, nei quali cioè, l'im-« magazzinamento di energia avviene all'interno del materiale elettrodico senza che questo si dissolva nell'elettrolita. The carbonaceous material of the electrode in question has proved stable in the presence of an electrolytic system containing anions such as perchlorates, hexafluoro-arsenates and the like, under ambient or normal operating temperatures of use of the electrode. 35 In other words, the carbonaceous material does not swell or contract irreversibly in an appreciable manner during forced charging and discharging cycles, such as those that can be performed during the operation of a secondary electrical energy storage device, in which i.e. energy is stored inside the electrode material without dissolving it in the electrolyte.

Il materiale carbonioso dell'elettrodo in oggetto, può infatti funzionare indifferentemente come elettrodo positivo o negativo, ha un'elevata durata e la capacità di caricarsi e scaricarsi 45 rapidamente un numero -straordinariamente elevato di volte. The carbonaceous material of the electrode in question, in fact, can function indifferently as a positive or negative electrode, has a high duration and the ability to charge and discharge 45 rapidly an extraordinarily high number of times.

Numero si-brevetti e letteratura tecnica descrivono dispositivi - di immagazzinamento di energia elettrica utilizzanti un materiale carbonioso come carbonio o grafite quale di materiale per gli elettrodi. Naturalmente, uno di questi dispositivi precedenti è so stata la batteria Leclanché del 1866, in cui il carbonio era impiegato come collettore di elettroni in una batteria primaria Zn/NH4C1/Mn02. Number of patents and technical literature describe electrical energy storage devices using a carbonaceous material such as carbon or graphite as an electrode material. Of course, one of these previous devices was the 1866 Leclanché battery, in which carbon was used as an electron collector in a primary Zn / NH4C1 / Mn02 battery.

Sino ad allora, il carbonio è stato impiegato abbondantemente come componente dell'elettrodo in batterie primarie, cel-55 le a combustibile primario, celle a combustibile secondario, batterie secondarie e condensatori secondari. La funzione del carbonio o della grafite in tali dispositivi summenzionati è stata principalmente quella di un collettore di corrente o come materiale reattivo per formare composti nuovi con fluoro, che han-60 no strutture e proprietà diverse da quelle del carbonio/grafite originale e, più recentemente, come materiali semi-conduttori che formano sali con gli ioni dell'elettrolita. Until then, carbon has been used extensively as an electrode component in primary batteries, primary fuel cells, secondary fuel cells, secondary batteries and secondary capacitors. The function of carbon or graphite in such aforementioned devices has been mainly that of a current collector or as a reactive material to form new compounds with fluorine, which have structures and properties other than those of the original carbon / graphite and, more recently, as semi-conductive materials that form salts with electrolyte ions.

Questi dispositivi della tecnica nota possono essere classificati come: batterie primarie, come è descritto nel brevetto sta-65 tunitense no. 2 597 451 a nome Coleman et al., in pubblicazioni tecniche della Panasonic Lithium Battery literature, e nei brevetti statunitensi no. 4 271 242, 3 700 502 e 4 224 389; celle a combustibile come nella pubblicazione brevettuale giapponese These prior art devices can be classified as: primary batteries, as described in the Tunisian sta-65 patent no. 2 597 451 to Coleman et al., In technical publications of the Panasonic Lithium Battery literature, and in US patents no. 4 271 242, 3 700 502 and 4 224 389; fuel cells as in the Japanese patent publication

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. 54-082 043; e celle a combustibile secondarie, con ricarica-.ità limitata come è descritto nel brevetto statunitense n. 337 025 a nome Dey et al., la cella a combustibile ricaricabile piegante grafite attivata (elevata area superficiale); batterie :ondarie ricaricabili (accumulatori) come è descritto nel bre-tto statunitense no. 4 251 568 a nome Hart impieganti grafite me collettore di corrente, e nei brevetti statunitensi no. 344 837 e 4 009 323 a nome Bennion, e condensatori come •1 brevetto statunitense n. 3 700 975 a nome Butherus et al., o evetto tedesco no. 3 231 243 impiegante carbonio a elevata sa superficiale (grafite). Alcuni di questi dispositivi utilizzano .re sali ionizzabili sciolti in un solvente non conduttore. . 54-082 043; and secondary fuel cells, with limited recharge rate as described in U.S. Pat. 337 025 in the name of Dey et al., The activated graphite folding rechargeable fuel cell (high surface area); batteries: rechargeable waves (accumulators) as described in the US short no. 4 251 568 to Hart employing graphite and current collector, and in U.S. patents no. 344 837 and 4 009 323 in the name of Bennion, and capacitors such as • 1 U.S. Pat. 3 700 975 in the name of Butherus et al., Or German preventive no. 3 231 243 using high surface carbon (graphite). Some of these devices use ionizable salts dissolved in a non-conductive solvent.

I materiali carboniosi descritti nei brevetti e nella letteratura ;nica del ramo sono materiali grafitizzati o carbonizzati fin-è i materiali non divengono elettricamente conduttori. Questi ateriali sono derivati da poliacetileni, polifenileni, poliacrilo-iril e pece di petrolio e sono stati riscaldati per «carbonizzare o grafitizzare» il materiale precursore per impartire un certo ido di conduttività elettrica. Alcune delle grafiti impiegate Ha letteratura tecnica precedente sono grafiti come RPG einforced Pyrolytic Graphite o Grafite Pirolitica Rinforzata) afite R-l del tipo per reattori nucleari, PGCP (Pyrolytic Gra-ite Carbon o Carcta Carbone di grafite Pirolitica) e GRA-JIL (un marchio di fabbrica della Union Carbide Corpora-n) comprendente grafite espansa e compressa e simili. Caratteristiche di materiali carboniosi analoghi sono state re riportate in Chemical and Engineering News, Volume 60, 3. 16, pp. 29-33, 10 Aprile 1982 in un articolo intitolato "onducting Polymers R '& D Continues to Grow»; Journal ectrochem Society, Electrochemical Science, 118, No. 12, pp. 86-1890, Dicembre 1971; e Chemical & Engineering News, , No. 41, pp. 34-35, 12 Ottobre 1981 intitolato «Polymer Cell fers More Power, Less Weight». The carbonaceous materials described in the patents and literature of the art are graphitized or carbonized materials until the materials do not become electrically conductive. These aterials are derived from polyacetylenes, polyphenylenes, polyacrylate-iryls and petroleum pitch and have been heated to "carbonize or graphitize" the precursor material to impart a certain degree of electrical conductivity. Some of the graphites used has previous technical literature are graphites such as RPG einforced Pyrolytic Graphite or Reinforced Pyrolytic Graphite) aphite Rl of the type for nuclear reactors, PGCP (Pyrolytic Gra-ite Carbon or Carcta Pyrolytic Graphite Carbon) and GRA-JIL (a trademark of Union Carbide Corpora-n factory) comprising compressed and expanded graphite and the like. Characteristics of similar carbonaceous materials have been reported in Chemical and Engineering News, Volume 60, 3. 16, pp. 29-33, 10 April 1982 in an article entitled "onducting Polymers R '& D Continues to Grow»; Journal ectrochem Society, Electrochemical Science, 118, No. 12, pp. 86-1890, December 1971; and Chemical & Engineering News ,, No. 41, pp. 34-35, 12 October 1981 entitled "Polymer Cell fers More Power, Less Weight".

I problemi relativi a queste celle riportate sono che esse non nno una lunga durata, poiché l'elettrodo fatto di un tale maiale carbonioso è suscettibile di degradazione quando è sottosta a cicli di carica e scarica elettrica ripetuti. The problems relating to these cells are that they are not long lasting, since the electrode made of such a carbon pig is susceptible to degradation when subjected to repeated charging and discharging cycles.

Ad esempio, il brevetto statunitense n. 3 844 837 (a nome nnion et al.) descrive una batteria impiegante una grafite di o nucleare impregnata con trucioli di LiìO come elettrodo sitivo e rame in qualità di elettrodo negativo in un elettrolita LiCF3S03-dimetil solfito (DMSU). L'elettrodo di grafite è ;to preparato a partire da una grafite nucleare di tipo R-l :nduta dalla Great Lakes Carbon Company) e è stato riporta- For example, U.S. Pat. No. 3 844 837 (in the name of nnion et al.) Describes a battery using a nuclear graphite impregnated with LiìO chips as a sitive electrode and copper as a negative electrode in a LiCF3S03-dimethyl sulfite electrolyte (DMSU). The graphite electrode is prepared from an R-1 nuclear graphite produced by the Great Lakes Carbon Company) and has been reported

rigonfiamento e contrazione del corpo dell'elettrodo e che tale rigonfiamento e contrazione aumenta con ciascun ciclo di carica e scarica elettrica che deforma le piastrine di grafite che si scagliano a causa delle sollecitazioni associate al rigonfiamento 5 e alla contrazione. Nel condurre questi esperimenti durante lo sviluppo della presente invenzione, è stato confermato che questa scagliatura delle piastrine di grafite si verificava quando i materiali di grafite summenzionati erano sottoposti a cicli di carica e scarica elettrica ripetuti. swelling and contraction of the electrode body and that this swelling and contraction increases with each cycle of electric charge and discharge which deforms the graphite plates which are thrown due to the stresses associated with swelling 5 and contraction. In conducting these experiments during the development of the present invention, it was confirmed that this flaking of the graphite plates occurred when the aforementioned graphite materials were subjected to repeated charging and discharging cycles.

10 L'elettrodo secondo l'invenzione differisce da quelli secondo la tecnica nota'per il fatto che è in grado di sopportare con tutta sicurezza oltre a 100 cicli di carica e scarica e di poter arrivare anche a ben 500 cicli di carica e scarica con una capacità di scarica superiore a 150 Coulomb per grammo di materiale car-15 bonioso dell'elettrodo, senza apprezzabili danneggiamenti. 10 The electrode according to the invention differs from those according to the prior art in that it is able to withstand more than 100 charging and discharging cycles in complete safety and can also reach 500 charging and discharging cycles with a discharge capacity greater than 150 Coulombs per gram of carbonaceous material of the electrode, without appreciable damage.

Inoltre l'elettrodo secondo la presente invenzione presenta la preziosa proprietà di poter essere caricato e ricaricato indifferentemente sia positivamente che negativamente in modo parziale o totale senza danni. Furthermore, the electrode according to the present invention has the precious property of being able to be charged and recharged either positively or negatively in a partial or total way without damage.

20 Tutto ciò è il risultato delle considerazioni fatte dopo lunghi studi e prove, considerazioni che vengono esposte qui diseguito. 20 All this is the result of the considerations made after long studies and tests, considerations that are set out below.

Secondo un primo aspetto, la presente invenzione deve fornire un elettrodo comprendente un corpo elettronico di materiale carbonioso elettricamente conduttore avente una struttura 25 orientata almeno in corrispondenza della superficie, ed un collettore di corrente associato elettricamente con esso e subire una variazione dimensionale fisica inferiore al 5% durante il ciclo di carica e scarica elettriche ripetute. According to a first aspect, the present invention must provide an electrode comprising an electronic body of electrically conductive carbonaceous material having a structure 25 oriented at least at the surface, and a current collector associated electrically with it and undergo a physical dimensional variation of less than 5 % during the repeated electric charge and discharge cycle.

Secondo un altro aspetto, l'invenzione deve permettere di 30 realizzare un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica comprendente un alloggiamento avente una superficie interna elettricamente non conduttrice e una superficie esterna impermeabile all'umidità, o corpo laminare o laminato e avente almeno una cella disposta in detto alloggiamento, ciascuna cella 35 comprendendo almeno una coppia di elettrodi elettroconduttori non a contatto reciproco, detto alloggiamento contenendo un elettrolita sostanzialmente non acquoso, in cui almeno uno degli elettrodi di ciascuna cella sia un elettrodo secondo l'invenzione. According to another aspect, the invention must allow 30 to realize an electrical energy storage device comprising a housing having an electrically non-conductive internal surface and an external surface impermeable to humidity, or laminar or laminated body and having at least one cell arranged in said housing, each cell 35 comprising at least one pair of non-mutual contact electroconductive electrodes, said housing containing a substantially non-aqueous electrolyte, wherein at least one of the electrodes of each cell is an electrode according to the invention.

« Gli elettrodi devono potere essere separati uno dall'altro di una certa distanza, tramite un materiale permeabile agli ioni. «The electrodes must be able to be separated from each other by a certain distance, by means of an ion permeable material.

Proprietà fisiche Physical properties

Il materiale carbonioso elettricamente conduttore dell'elet-che essa subisce scagliatura dopo nove cicli di carica'e scarica 45'trodò'dovrà avere i seguenti criteri relativi alle proprietà fisiche: ttrica. I titolari dei brevetti hanno pure provato un tessuto di . (1) un modulo di Young maggiore di 6,9 GPa, preferibil-ifite e hanno concluso che esso è insoddisfacente. mente variabile da 69 GPa a 380 GPa preferibilmente da 138 The electrically conductive carbonaceous material of the electro which it undergoes scaling after nine cycles of charging and discharging 45 must have the following criteria relating to the physical properties: ttric. Patent holders also tried a fabric of. (1) a Young's modulus greater than 6.9 GPa, preferably ifite and have concluded that it is unsatisfactory. variable from 69 GPa to 380 GPa preferably from 138

Varie altre grafiti sono state impiegate con risultati parimen- GPa a 311 GPa. Various other graphites were used with results similar to 311 GPa.

nsoddisfacenti i risultati migliori essendo stati ottenuti da (2) Un rapporto di forma superiore a 100:1. Per rapporto a grafite pirolitica la quale si guastava dopo 33 cicli. Dey et 50 di forma si intende nel presente contesto il rapporto fra lunghezza e diametro 1/d di un trefolo fibroso o a filamenti del impiegano un materiale di carbonio e grafite con elevata .a superficiale, entro i pori del quale si verifica la reazione imica, ma tale materiale è di bassa conduttanza a causa di incanza di continuità della superficie del carbone. Inoltre, si iene che questi materiali non mantengano la stabilità dimeniate e l'integrità strutturale necessarie per la formazione re-rsibile di complessi di carbonio richiesti per una lunga durata :icli di ricarica delle batterie secondarie. nsatisfactory the best results having been obtained from (2) A aspect ratio higher than 100: 1. By pyrolytic graphite ratio which failed after 33 cycles. Dey et 50 of shape means in the present context the ratio between length and diameter 1 / d of a fibrous or filament strand of a carbon and graphite material with a high surface, within the pores of which the imic reaction occurs, but this material is of low conductance due to the continuity of the coal surface. Furthermore, it is believed that these materials do not maintain the desired stability and structural integrity necessary for the resilient formation of carbon complexes required for a long duration: secondary battery recharge cycles.

Esperimenti condotti durante lo sviluppo della presente inazione hanno incluso l'impiego di elettrodi di GRAFOIL ■archio di fabbrica) che si guastavano in seguito alla prima rica elettrica e di grafite RPG (Super Temperatura) che si .astavano anch'essi. Si è trovato che una quantità maggiore i 20% dell'elettrodo positivo fatto di grafite RPG andava rsa sotto forma di scaglie, trucioli e polvere dopo solo 27 cicli carica e scarica elettrica. Experiments carried out during the development of the present inaction included the use of GRAFOIL electrodes (factory arch) which failed following the first electric recharge and of RPG (Super Temperature) graphite which were also defective. It was found that more than 20% of the positive electrode made of RPG graphite was found in the form of flakes, chips and dust after only 27 charge and discharge electric cycles.

Si deve notare che la tecnica precedente identifica la disinte-izione ed il danneggiamento all'elettrodo come il risultato di materiale carbonioso, oppure il rapporto fra lunghezza e profondità quando il materiale carbonioso è formato come un foglio piano. It should be noted that the prior art identifies disintegration and damage to the electrode as the result of carbonaceous material, or the relationship between length and depth when the carbonaceous material is formed as a flat sheet.

55 (3) L'integrità strutturale e meccanica del materiale carbonioso in qualsivoglia forma esso possa essere fabbricato (tessuto, a maglia, o non tessuto a partire da fibre a filamenti continui o a fiocchi o da una pellicola) dovrebbe essere tale che esso non richieda la presenza di un supporto come una piastra di 55 (3) The structural and mechanical integrity of the carbonaceous material in any shape it can be manufactured (woven, knitted, or non-woven from continuous filament or flaky fibers or from a film) should be such that it does not require the presence of a support such as a plate

60 pressione (pellicole facciali 0 rete) per mantenere il materiale carbonioso nella forma a foglia o piastra desiderata, durante almeno 100 cicli di carica/scarica. 60 pressure (facial films or net) to keep the carbonaceous material in the desired leaf or plate shape, during at least 100 charge / discharge cycles.

(4) Un'area superficiale di almeno 0,1 m2/g ma inferiore con quella associata a carbone assorbente attivato, opportuna- (4) A surface area of at least 0.1 m2 / g but less than that associated with activated absorbent carbon, suitably

65 mente inferiore a 50 m2/g preferibilmente inferiore a 10 m2/g e più preferibilmente inferiore a 5 m2/g. 65 less than 50 m2 / g preferably less than 10 m2 / g and more preferably less than 5 m2 / g.

(5) Sufficiente integrità della forma del materiale carbonioso da consentire al materiale carbonioso di conservare la sua sa- (5) Sufficient integrity of the shape of the carbonaceous material to allow the carbonaceous material to retain its salty

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goma tipo piastra o foglio quando esso ha dimensioni maggiori di un pollice quadrato (6,45 cm2) sino a dimensioni maggiori di 144 pollici quadrati (930 cm2) senza supporto diverso da una intelaiatura metallica del collettore di corrente formante la porzione di bordo dell'elettrodo. plate or sheet type rubber when it has dimensions greater than one square inch (6.45 cm2) up to dimensions greater than 144 square inches (930 cm2) without support other than a metal frame of the current collector forming the edge portion of the electrode.

(6) L'elettrodo della presente invenzione dovrà essere sostanzialmente privo d'acqua sino ad un grado inferiore a 100 ppm. Preferibilmente, il contenuto d'acqua dovrà essere inferiore a 20 ppm. e più preferibilmente inferiore a 10 ppm. Il dispositivo secondo l'invenzione dovrà essere in grado di funzionare con un contenuto d'acqua sino a 300 ppm, ma avrà una durata di ciclaggio alquanto ridotta.- Inoltre si deve tener presente che nel caso il livello del contenuto d'acqua abbia a divenire oneroso, allora il dispositivo dovrà poter essere smontato, essiccato e rimontato in questo stato secco o anidro senza danneggiamento sostanziale alla sua capacità di funzionare in modo continuo. (6) The electrode of the present invention must be substantially free of water down to a degree lower than 100 ppm. Preferably, the water content should be less than 20 ppm. and more preferably less than 10 ppm. The device according to the invention must be able to operate with a water content of up to 300 ppm, but will have a somewhat reduced cycle duration. - Furthermore, it should be borne in mind that if the level of the water content has become onerous, then the device must be able to be disassembled, dried and reassembled in this dry or anhydrous state without substantial damage to its ability to operate continuously.

Criteri di prestazioni Performance criteria

(7) Il materiale carbonioso di un elettrodo dovrà essere in grado di sopportare più di 100 cicli di carica e scarica elettrica senza nessun danneggiamento apprezzabile a causa della scagliatura del materiale carbonioso. Preferibilmente, nessun danneggiamento apprezzabile dovrà verificarsi dopo più di 500 cicli di carica e scarica elettrici, con una capacità di scarica superiore a 150 coulomb per grammo di materiale carbonioso di un elettrodo. (7) The carbonaceous material of an electrode must be able to withstand more than 100 charge and discharge cycles without any appreciable damage due to the flaking of the carbonaceous material. Preferably, no appreciable damage should occur after more than 500 electric charge and discharge cycles, with a discharge capacity greater than 150 coulombs per gram of carbon material of an electrode.

(8) Il rendimento coulometrico (coulombico) del materiale carbonioso: dell'elettrodo dovrà essere superiore al 70%, preferibilmente maggiore dell'80% e preferibilmente maggiore del 90%. (8) The coulometric (coulombic) efficiency of the carbonaceous material: of the electrode must be greater than 70%, preferably greater than 80% and preferably greater than 90%.

(9) Il materiale carbonioso dell'elettrodo dovrà essere in grado di sopportare scariche elettriche superiori al 70% della sua capacità di carica per almeno 100 cicli di carica e scarica e preferibilmente superiori all'80% per più di 500 cicli di carica e scarica. (9) The carbonaceous material of the electrode must be able to withstand electrical discharges greater than 70% of its charge capacity for at least 100 charge and discharge cycles and preferably greater than 80% for more than 500 charge and discharge cycles .

Perciò, il, materiale carbonioso di un elettrodo avente le proprie età fisiche precedentemente descritte dovrà preferibilmente essere in grado di sopportare scarica e ricarica elettrica per più di 100 cicli con una capacità di scarica superiore a 150 coulomb per grammo di materiale carbonioso in un elettrodo e con una efficienza coulometrica superiore al 70% senza nessuna variazione irreversibile nelle dimensioni (variazione dimensionale inferiore a circa il 5%). Therefore, the carbonaceous material of an electrode having its own physical ages previously described must preferably be able to withstand discharge and electric recharge for more than 100 cycles with a discharge capacity greater than 150 coulombs per gram of carbonaceous material in an electrode and with a coulometric efficiency greater than 70% without any irreversible change in size (dimensional change less than about 5%).

Solitamente, il materiale carbonioso sarà ottenuto riscaldando un materiale precursore ad una temperatura superiore a 850°C finché non diviene elettricamente conduttore. Materiali di partenza precursori carboniosi in grado di formare la porzione di materiale carbonioso orientata elettricamente conduttrice dell'elettrodo potranno essere formati a partire da pece (catrame di petrolio o carbonio), poliacetilene, poliacrilonitrile, poli-fenilene, SARAN (marchio di fabbrica) e simili. Il materiale di partenza precursore carbonioso dovrà avere un qualche grado di orientamento strutturale, cioè molti di questi materiali o hanno concentrazioni sostanziali di frazioni strutturali benze-noidi orientate o frazioni che sono in grado di conversione, in seguito a riscaldamento, a orientamento strutturale tipo benze-noide e equivalente, in corrispondenza o prossimità della superficie a causa dell'orientamento strutturale del materiale di partenza. Usually, the carbonaceous material will be obtained by heating a precursor material to a temperature above 850 ° C until it becomes electrically conductive. Starting materials carbon precursors capable of forming the portion of electrically oriented carbon material conducting the electrode can be formed from pitch (oil or carbon tar), polyacetylene, polyacrylonitrile, poly-phenylene, SARAN (trademark) and similar. The carbon precursor starting material will have to have some degree of structural orientation, i.e. many of these materials either have substantial concentrations of oriented benze-noide structural fractions or fractions which are capable of conversion, following heating, to a structural orientation like benze -noid and equivalent, at or near the surface due to the structural orientation of the starting material.

Esemplificativi 'di materiali precursori carboniosi preferiti che presentano un simile orientamento strutturale in seguito a riscaldamento sono complessi di fili multifilamentari o monofi-lamentari, o fibre, preparati a partire da pece di petrolio o poliacrilonitrile. Questi «fili» multi o mono filamentari o fibre sono facilmente convertiti in fili o fili tessili che possono essere quindi fabbricati in un prodotto tipo tessuto. Una tecnica per produrre fibre monofilamentari adatte è illustrata nel brevetto statunitense no. 4 005 183 in cui le fibre sono formate in un file che è quindi tessuto per ottenere una stoffa. Il tessuto è quindi sottoposto ad una temperatura, solitamente superiore a 1000°C sufficiente per carbonizzare il tessuto per rendere il materiale 5 carbonioso elettricamente conduttore e in modo da impartire al materiale le caratteristiche di proprietà fìsiche sopra descritte nei paragrafi da (1) a (6). Un simile tessuto, in associazione con un collettore di elettroni, è particolarmente adatto per l'impiego come elettrodo nel dispositivo di immagazzinamento di energia io elettrica secondario secondo la presente invenzione. Examples of preferred carbonaceous precursor materials which exhibit a similar structural orientation upon heating are complexes of multifilamentary or monoforming threads, or fibers, prepared from petroleum or polyacrylonitrile pitch. These multi or mono filamentary «threads» or fibers are easily converted into textile threads or threads which can then be manufactured in a fabric type product. A technique for producing suitable monofilament fibers is illustrated in U.S. Pat. 4 005 183 wherein the fibers are formed in a file which is then woven to obtain a fabric. The fabric is then subjected to a temperature, usually higher than 1000 ° C, sufficient to carbonize the fabric to make the material 5 electrically conductive carbon and so as to impart to the material the characteristics of physical properties described above in paragraphs (1) to ( 6). Such a fabric, in association with an electron collector, is particularly suitable for use as an electrode in the secondary electrical energy storage device according to the present invention.

Vantaggiosamente, il materiale precursore carbonioso sarà sottoforma di una fibra, filo (i) a filamento continuo, costituita da un filamento o da filamenti continui o sottoforma di un cavo di fibra non continuo (filo) che può essere conformato in 15 complessi come ad esempio complessi tessuti, non tessuti o a maglia, oppure le fibre a fiocco di per se potranno essere stratificate per formare un elemento di tessuto, piano, tipo carta o tipo feltro. Tuttavia, risultati accettabili potranno essere ottenuti quando fili costituiti da fibre corte, aventi una lunghezza 20 da 1 a 10 cm, sono tessuti in un prodotto tipo panno [a patto che queste corte fibre abbiano ancora, quando trattate con calore, le proprietà fisiche richieste prima menzionate ai punti (1) sino a (6)]. Si deve naturalmente tener presente che benché sia vantaggioso formare il materiale precursore preferibilmente in 25 stato stabilizzato (come quello che è ottenuto mediante ossidazione), nella forma desiderata (a maglia tessuta o a feltro) prima della carbonizzazione, tale realizzazione potrà essere attuata dopo la carbonizzazione se il modulo è inferiore a circa 380 GPa e preferibilmente minore di circa 269 GPa per la fabbrica-30 zione a macchina. Si dovrà naturalmente tener presente che il materiale carbonioso potrà essere formato da un precursore di pellicola. Advantageously, the carbonaceous precursor material will be in the form of a fiber, continuous filament thread (s), consisting of a filament or continuous filaments or in the form of a non-continuous fiber cable (thread) which can be formed into 15 complexes such as complex woven, nonwoven or knitted fabrics, or the staple fibers per se can be layered to form an element of fabric, flat, paper or felt type. However, acceptable results can be obtained when threads made of short fibers, 20 to 1 to 10 cm long, are woven into a cloth-like product [provided that these short fibers still have the required physical properties when heat treated previously mentioned in points (1) to (6)]. It should of course be borne in mind that although it is advantageous to form the precursor material preferably in a stabilized state (such as that which is obtained by oxidation), in the desired shape (woven or felt mesh) before carbonization, this realization can be carried out after carbonization if the module is less than about 380 GPa and preferably less than about 269 GPa for machine manufacturing. It should of course be borne in mind that the carbonaceous material may be formed from a film precursor.

Il grado di carbonizzazione e/o grafitizzazione non sembra costituire un fattore controllante nelle prestazioni del materiale 35 in qualità di elemento elettronico in un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica tranne per il fatto che esso deve essere sufficiente a rendere il materiale sufficientemente elettricamente conduttore, e sufficiente a fornire le summenzionate proprietà fisiche e meccaniche nelle condizioni di uso previste. m Materiali carboniosi aventi carbonizzazione di circa il 90% sono indicati nella letteratura tecnica del ramo come parzialmente carbonizzati. Materiali carboniosi aventi carbonizzazione dal 91 al 98% sono indicati nella letteratura come materiale carbonizzato, mentre riiateriali aventi una carbonizzazione superiore al 45 98% sono chiamati grafitizzati. Si è sorprendentemente trovato che i materiali carboniosi aventi un grado di carbonizzazione dal 90 al 99% si sono rivelati insoddisfacenti come materiali per elettrodi, a meno che il materiale carbonioso non avesse la stabilità dimensionale richiesta durante i ciclaggi di carica e scarica so elettrica. Ad esempio, le grafiti RPG e GRAFOIL, benché abbiano il grado di carbonizzazione richiesto, la richiesta conduttività elettrica ed area superficiale, non hanno le richieste proprietà fisiche di modulo di Young e rapporto di forma e perciò non hanno avuto successo. The degree of carbonization and / or graphitization does not seem to be a controlling factor in the performance of the material 35 as an electronic element in an electrical energy storage device except for the fact that it must be sufficient to make the material sufficiently electrically conductive, and sufficient to provide the aforementioned physical and mechanical properties under the intended conditions of use. Carbonaceous materials having carbonization of about 90% are indicated in the technical literature of the art as partially carbonized. Carbonaceous materials having carbonization from 91 to 98% are indicated in the literature as carbonized material, while re-material having a carbonization greater than 45 98% are called graphitized. It has surprisingly been found that carbonaceous materials having a carbonization degree of 90 to 99% have proved unsatisfactory as electrode materials, unless the carbonaceous material has the dimensional stability required during the charge and discharge cycles. For example, the RPG and GRAFOIL graphites, although they have the required degree of carbonization, the required electrical conductivity and surface area, do not have the required physical properties of Young's modulus and aspect ratio and therefore have not been successful.

55 Verranno ora descritti esempi di realizzazione di dispositivi cioè di celle di immagazzinamento di energia elettrica ricaricabili e reversibili in polarità preparate allineando elettrodi secondo l'invenzione ed inoltre vari esempi di realizzazione dell'elettrodo secondo l'invenzione con riferimento ai disegni allegati in 60 cui: 55 Examples of embodiments of rechargeable and reversible polarity storage cells of electricity prepared by aligning electrodes according to the invention and further various examples of embodiment of the electrode according to the invention will be described with reference to the drawings enclosed in which 60 :

il grafico della fig. 1 mostra la tensione ai morsetti rispetto alla scarica in coulombs per grammo di fibra, per una cella da 0,9 ohm per varie velocità di scarica variabili da 6 ore a 3/4 d'ora; the graph of fig. 1 shows the voltage at the terminals with respect to the discharge in coulombs per gram of fiber, for a 0.9 ohm cell for various discharge speeds ranging from 6 hours to 3/4 of an hour;

«5 la fig. 2 mostra i dati per una cella da 0,7 ohm; "5 fig. 2 shows the data for a 0.7 ohm cell;

la fig. 3 mostra il confronto delle due celle per la velocità di scarica più elevata (velocità corrispondente a 3A d'ora); fig. 3 shows the comparison of the two cells for the highest discharge rate (speed corresponding to 3A per hour);

la fig. 4 mostra le determinazioni di potenza con elettrodo fig. 4 shows the power determinations with electrode

5 5

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da 10 cm x 10 cm per lo stato di carica eseguito a livelli di 247 coulombs per grammo (carica del 72%) e 224 coulombs per grammo (carica del 65%); from 10 cm x 10 cm for the state of charge carried out at levels of 247 coulombs per gram (72% charge) and 224 coulombs per gram (65% charge);

la fig. 5 mostra la traccia di tensione di una scarica con grado di potenza massimo di 40 secondi. fig. 5 shows the voltage trace of a discharge with a maximum power rating of 40 seconds.

Viene ora descritto un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica ricaricabile e reversibile in polarità, cioè di una cella preparata allineando per lo meno una coppia di elettrodi secondo l'invenzione, costituiti dal materiale carbonioso precedentemente descritto e dal suo collettore di elettroni associato (che sono elettricamente conduttori) in un alloggiamento. L'alloggiamento ha una superficie interna non conduttrice, impermeabile all'umidità. Gli elettrodi sono immersi in un fluido non acquoso (l'acqua essendo presente in una quantità inferiore a circa 100 ppm) contenuta in detto alloggiamento. A rechargeable and reversible polarity electric energy storage device is now described, i.e. a cell prepared by at least aligning a pair of electrodes according to the invention, made up of the carbon material previously described and its associated electron collector (which are electrically conductive) in a housing. The housing has a non-conductive internal surface, impervious to moisture. The electrodes are immersed in a non-aqueous fluid (the water being present in an amount lower than about 100 ppm) contained in said housing.

Il fluido stesso è in grado di formare, o contiene disciolto in esso, almeno un sale metallico ionizzabile. Ciascun elettrodo è costituito dal materiale carbonioso trattato con calore, come precedentemente specificato, associato con un collettore di elettroni che è preferibilmente isolato dal contatto con il fluido elettrolitico. The fluid itself is capable of forming, or contains dissolved in it, at least one ionizable metal salt. Each electrode consists of the heat-treated carbonaceous material, as previously specified, associated with an electron collector which is preferably isolated from contact with the electrolytic fluid.

Il dispositivo potrà essere costruito senza la capacità di inversione di polarità allineando il summenzionato complesso di - ibre carboniose elettricamente conduttore, come un tessuto, e 1 suo collettore di elettrodi come elettrodo positivo alternantesi ;on un elettrodo negativo che può essere costituito da un metallo, come litio, oppure da una lega metallica, immergendo gli elettrodi in un fluido sostanzialmente non acquoso, fluido in jrado di formare o contenente, almeno un sale metallico solubile ionizzabile disciolto in esso per fornire ioni di elettrolita. The device may be constructed without the polarity reversal capability by aligning the aforementioned electrically conductive carbon fiber assembly, such as a fabric, and its electrode collector as an alternating positive electrode; on a negative electrode which can be made of a metal, such as lithium, or from a metal alloy, by immersing the electrodes in a substantially non-aqueous fluid, fluid capable of forming or containing, at least one ionizable soluble metal salt dissolved in it to provide electrolyte ions.

Nella costruzione di una forma di realizzazione preferita del dispositivo suddetto, separatori porosi convenzionali di fibra di ■ etro, materiali polimerici o composti di materiali polimerici tossono essere e sono preferibilmente impiegati per separare gli elettrodi positivi e negativi l'uno dall'altro. Preferibilmente, un oglio di polipropilene non tessuto viene impiegato come sepa-atore poiché esso ha il grado di porosità desiderato e nel con-empo ha un percorso tortuoso sufficiente a impedire a fibre ;arboniose di penetrare attraverso di esso, impedendo così cor-ocircuitazione elettrica. I separatori porosi agiscono pure van-aggiosamente come elementi di irrigidimento o supporti per gli îlettrodi. In the construction of a preferred embodiment of the aforementioned device, conventional porous separators of glass fiber, polymeric materials or compounds of polymeric materials are to be and are preferably used to separate the positive and negative electrodes from each other. Preferably, a non-woven polypropylene oil is used as a separator since it has the desired degree of porosity and at the same time has a tortuous path sufficient to prevent arboreal fibers from penetrating through it, thus preventing electrical corcircuitation . The porous separators also act advantageously as stiffening elements or supports for the electrodes.

Dispositivi di immagazzinamento di energia che sono conte-ìuti in alloggiamenti a tenuta di fluido sono generalmente noti ella tecnica. Tali alloggiamenti possono essere opportunamen-t impiegati nella presente invenzione a patto che il materiale-.ell'alloggiamento sia elettricamente non conduttore e impermeabile ai gas e/o all'umidità (acqua o vapor d'acqua). Energy storage devices which are contained in fluid tight housings are generally known in the art. Such housings can be suitably used in the present invention provided that the housing material is electrically non-conductive and impermeable to gases and / or moisture (water or water vapor).

I materiali che si trovano ad essere chimicamente comipatibi-. come materiale dell'alloggiamento includono polivinilcloruro, jolietilene, poilipropilene, politrifluoretilene e polimeri perfluo-urati correlati affini, polimeri a indurimento istantaneo (ISP), ma miscela uretanica reattiva a solidificazione rapida, le arami-:i, un rivestimento o placcatura metallico/a con un materiale olimerico non conduttore come ad esempio un epossido, ad sempio DER* (marchio di fabbrica della The Dow Chemical Company) 331 o con DERAKANE* ZETABON* (marchi di abbrica della The Dow Chemical Company) e/o vetro o un os-ido metallico, fluoruro o simili. Materiali per l'alloggiamento he non si sono rivelati adatti nel sistema di propilene-carbo-ato preferito includono resine acriliche, policarbonato e ny-)n. Le resine acriliche si screpolano, e i policarbonati sia si ;repolano, sia divengono estremamente fragili, mentre il nylon ranne per le aramidi) è chimicamente reattivo. The materials that are found to be chemically comipatibi-. as housing material include polyvinylchloride, joliethylene, poylipropylene, polytrifluorethylene and related related perfluorinated polymers, instant hardening polymers (ISP), but fast-curing reactive urethane mixture, the frames, a coating or metal plating. with a non-conductive olymeric material such as an epoxide, for example DER * (trademark of The Dow Chemical Company) 331 or with DERAKANE * ZETABON * (trademark of the Dow Chemical Company) and / or glass or os -metal, fluoride or the like. Housing materials which have not proven suitable in the preferred propylene-carbonate system include acrylic resins, polycarbonate and ny-) n. Acrylic resins crack, and polycarbonates both repole and become extremely brittle, while nylon (except for aramides) is chemically reactive.

Oltre all'essere compatibile, un materiale d'alloggiamento eve pure presentare una barriera assoluta di meno di 0,2 g di :0/iarda/piede2 (2,15 g di H20/iarda/m2) contro la trasmis-one di vapor d'acqua dall'ambiente esterno all'alloggiamento. In addition to being compatible, a housing material must also have an absolute barrier of less than 0.2 g of: 0 / yard / foot2 (2.15 g of H20 / yard / m2) against the transmission of vapor of water from the external environment to the housing.

Nessun materiale termoplastico attualmente noto offre da solo questa barriera assoluta contro l'umidità con uno spessore che sarebbe utile per l'alloggiamento di una batteria. Attualmente solo i metalli, ad esempio l'alluminio o l'acciaio dolce, presen-5 tano una barriera assoluta contro l'umidità con spessori tipo foglio. Foglio d'alluminio avente uno spessore superiore a 0,0015 pollici (0,038 mm) si è rivelato essenzialmente impermeabile alla trasmissione del vapor d'acqua. Si è pure trovato che quando laminato ad altri materiali, foglio di alluminio sotto tile dell'ordine di 0,00035 pollici (0,009 mm) può fornire protezione adeguata contro la trasmissione di vapor d'acqua. Alloggiamenti adatti fatti di laminato di metallo-plastica, metallo rivestito con epossido-CED (elettro depositato catodico) o metallo con un rivestimento interno di plastica o vetro soddisfano i u requisiti sia della compatibilità chimica che della capacità di agire come barriera all'umidità. La maggior parte delle celle delle batterie costruite sinora sono state provate o in una scatola a secco avente un livello di acqua inferiore a 5 ppm, o in una cella di vetro o in un alloggiamento a doppia parete, con lo 20 spazio tra le pareti riempito con un setaccio molecolare attivato, ad esempio zeolite 5A. No thermoplastic material currently known offers alone this absolute barrier against humidity with a thickness that would be useful for housing a battery. Currently only metals, for example aluminum or mild steel, present an absolute barrier against humidity with sheet-like thicknesses. Aluminum foil having a thickness greater than 0.0015 inches (0.038 mm) has proved essentially impermeable to the transmission of water vapor. It has also been found that when laminated to other materials, sub-tile aluminum foil in the order of 0.00035 inches (0.009 mm) can provide adequate protection against the transmission of water vapor. Suitable housings made of metal-plastic laminate, epoxy-CED coated metal (cathodic electro-deposited) or metal with an internal coating of plastic or glass meet the requirements of both chemical compatibility and the ability to act as a barrier to moisture. Most of the battery cells built so far have been tested either in a dry box having a water level below 5 ppm, or in a glass cell or in a double-walled housing, with the 20 space between the walls filled with an activated molecular sieve, for example zeolite 5A.

Il fluido elettrolitico è costituito preferibilmente da un solvente non conduttivo, chimicamente stabile, non acquoso, per sale o sali ionizzabili in cui il sale ionizzabile è disciolto nel sol-25 vente. È possibile impiegare come solvente quei composti che sono generalmente noti nella tecnica come ad esempio composti aventi atomi di ossigeno, zolfo e/o azoto legati ad atomi di carbonio in uno stato elettrochimicamente non reattivo. Preferibilmente, è possibile impiegare nitrili come acetonitrile; amidi co-30 me dimetilformamide, eteri come tetraidrofurano, composti dello zolfo come dimetilsolfito, e altri composti come carbonato di propilene. Si deve naturalmente tener presente che il solvente stesso può essere ionizzabile in condizioni d'uso sufficienti a fornire gli ioni necessari nel solvente. Pertanto, il sale ioniz-35 zabile deve essere almeno parzialmente solubile e ionizzabile o quando esso è disciolto e passa in soluzione nel solvente oppure in seguito a liquefazione. Benché si debba tener presente che siano idonei sali leggermente solubili, si comprenderà che la capacità di ciclaggio elettrico in carica e scarica può essere nociva-40 mente influenzata dalla bassa concentrazione di questi sali in soluzione. The electrolytic fluid preferably consists of a non-conductive, chemically stable, non-aqueous solvent for ionizable salt or salts in which the ionizable salt is dissolved in the solvent. It is possible to use as a solvent those compounds which are generally known in the art such as for example compounds having oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms bonded to carbon atoms in an electrochemically non-reactive state. Preferably, it is possible to use nitriles such as acetonitrile; 30-m starches and dimethylformamide, ethers such as tetrahydrofuran, sulfur compounds such as dimethylsulphite, and other compounds such as propylene carbonate. It should of course be borne in mind that the solvent itself can be ionizable under conditions of use sufficient to supply the necessary ions in the solvent. Therefore, the ionizable salt must be at least partially soluble and ionizable either when it is dissolved and passes into solution in the solvent or upon liquefaction. Although it should be borne in mind that slightly soluble salts are suitable, it will be understood that the electric cycling capacity in charge and discharge can be adversely affected by the low concentration of these salts in solution.

Sali ionizzabili che possono essere impiegati nell'attuazione pratica della presente invenzione sono quelli insegnati nella tecnica precedente e includono sali dei metalli più attivi, come ad 45 esempio, i sali dei metalli alcalini, preferibilmente litio, sodio o "potassio, o miscele di questi, contenenti anioni stabili come ad esempio perclorato (C104 = ), tetrafluoroborato (BF4=), esa-fluoroarseniato (AsF6=), esafluoroantimonato (SbF6=) o esa-fluorofosfato (PFô=). Ionizable salts which can be used in the practical implementation of the present invention are those taught in the prior art and include salts of the most active metals, such as for example, the salts of alkaline metals, preferably lithium, sodium or "potassium, or mixtures of these , containing stable anions such as perchlorate (C104 =), tetrafluoroborate (BF4 =), hexa-fluoroarseniate (AsF6 =), hexafluoroantimonate (SbF6 =) or hexa-fluorophosphate (PFô =).

so L'elettrolita (solvente e sale) deve essere sostanzialmente privo d'acqua, ossia esso deve contenere meno di 100 ppm d'acqua, preferibilmente meno di 20 ppm d'acqua e più preferibilmente meno di 10 ppm d'acqua. Naturalmente, l'elettrolita può essere realizzato in modo da avere più della quantità d'acqua 55 desiderata ed essiccato, ad esempio, su setacci molecolari di zeolite attivata 5A. Questi agenti possono pure essere combinati nella batteria finita per garantire che sia mantenuto il requisito del basso livello d'acqua. L'elettrolita dovrà essere pure tale da consentire a ioni (anioni e cationi) del sale ionizzabile di muo-60 versi liberamente attraverso il solvente, quando il potenziale elettrico della carica e scarica sposta gli ioni verso i e dai loro poli rispettivi (elettrodi). so The electrolyte (solvent and salt) must be substantially free of water, i.e. it must contain less than 100 ppm of water, preferably less than 20 ppm of water and more preferably less than 10 ppm of water. Of course, the electrolyte can be made so as to have more than the desired quantity of water 55 and dried, for example, on molecular sieves of activated zeolite 5A. These agents can also be combined in the finished battery to ensure that the low water level requirement is maintained. The electrolyte must also be such as to allow ions (anions and cations) of the ionizable salt to move freely through the solvent, when the electric potential of the charge and discharge moves the ions to and from their respective poles (electrodes).

L'elettrodo, quando costruito sotto forma di tessuto o di foglio, include un collettore di elettroni associato in modo con-65 duttivo con almeno uno dei bordi delle fibre carboniose o foglio. Il bordo (i bordi) è/sono preferibilmente ulteriormente protetti con un materiale per isolare il collettore e per proteggere sostanzialmente il collettore di elettroni dal contatto con il The electrode, when constructed in the form of a fabric or sheet, includes an electron collector conductively associated with at least one of the edges of the carbon or sheet fibers. The edge (s) are / are preferably further protected with a material to isolate the collector and to substantially protect the electron collector from contact with the

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fluido e i suoi ioni di elettrolita. Il materiale protettivo deve naturalmente non essere influenzato dal fluido o dagli ioni dell'elettrolita. fluid and its electrolyte ions. The protective material must of course not be affected by the electrolyte fluid or ions.

Il collettore di corrente contatta intimamente il materiale carbonioso dell'elettrodo almeno lungo un bordo e preferibilmente su tutti e quattro i bordi di esso quando il materiale carbonioso è sotto forma di un complesso come un tessuto piano, foglio o feltro. Si è pure trovato che l'elettrodo può essere costruito in altre forme come ad esempio sotto forma di un fascio cilindrico o tubolare di fibre, fili o fili tessili in cui le estremità del fascio sono dotate di un collettore di corrente. Risulta pure evidente che un elettrodo sotto forma di un corpo piano di tessuto, foglio o feltro può essere arrotolato con un separatore poroso fra gli strati del materiale carbonioso, e con i bordi opposti del materiale arrotolato, collegati ad un collettore di corrente. Benché rame metallico sia stato impiegato in qualità di collettore di corrente, può essere impiegato qualsiasi metallo o lega elettroconduttore come ad esempio argento, oro, platino, cobalto, palladio e leghe di questi. Analogamente, benché la elettrodeposizione sia stata impiegata nel collegare un metallo o lega metallica al materiale carbonioso, altre tecniche di rivestimento (comprese applicazioni a fusione) o metodi di deposizione non galvanici possono essere impiegati, a patto che i bordi o estremità dell'elettrodo, includenti una maggioranza delle estremità delle fibre in corrispondenza dei bordi del materiale carbonioso, siano bagnati dal metallo in grado sufficiente a fornire un contatto elettrico e relativo percorso di corrente sostanzialmente a bassa resistenza. The current collector intimately contacts the carbon material of the electrode at least along one edge and preferably on all four edges thereof when the carbon material is in the form of a complex such as a flat fabric, sheet or felt. It has also been found that the electrode can be constructed in other forms such as in the form of a cylindrical or tubular bundle of fibers, threads or textile threads in which the ends of the bundle are equipped with a current collector. It is also evident that an electrode in the form of a flat body of fabric, sheet or felt can be rolled up with a porous separator between the layers of the carbon material, and with the opposite edges of the rolled material, connected to a current collector. Although metallic copper has been used as a current collector, any metal or electrically conductive alloy such as silver, gold, platinum, cobalt, palladium and their alloys can be used. Similarly, although electroplating has been employed in connecting a metal or metal alloy to the carbonaceous material, other coating techniques (including fusion applications) or non-galvanic deposition methods may be employed, provided that the edges or ends of the electrode, including a majority of the ends of the fibers at the edges of the carbonaceous material, are wetted by the metal sufficient to provide an electrical contact and its substantially low resistance current path.

Collettori fatti di un metallo non-nobile, come rame, nichel, argento o leghe di questi metalli devono essere protetti dall'elettrolita e perciò sono preferibilmente rivestiti con un materiale resinoso sintetico oppure un ossido, fluoruro o simile, che non sarà attaccato dall'elettrolita, né subirà alcuna degradazione significativa nelle condizioni di funzionamento di una cella. Collectors made of a non-noble metal, such as copper, nickel, silver or alloys of these metals must be protected by the electrolyte and therefore are preferably coated with a synthetic resin material or an oxide, fluoride or the like, which will not be attacked by the electrolyte, nor will it undergo any significant degradation in the operating conditions of a cell.

Elettrodi secondo la presente invenzione realizzati a partire dal materiale carbonioso elettricamente conduttore e suo collettore di corrente possono essere impiegati come elettrodo positivo in un dispositivo di immagazzinamento di energia secondario. Nessun danneggiamento sostanziale all'elettrodo stesso o all'elettrolita, cioè solvente e sale ionizzabile, è osservato nel subire cariche ripetute con una capacità superiore a 150 coulombs per grammo di materiale carbonioso attivo, e scariche spinte, fino ad una «profondità» maggiore dell'80% della capacità totale dell'elettrodo con velocità elevate o lente di cari- . ca/scarica. Electrodes according to the present invention made from the electrically conductive carbonaceous material and its current collector can be used as a positive electrode in a secondary energy storage device. No substantial damage to the electrode itself or to the electrolyte, ie solvent and ionizable salt, is observed in undergoing repeated charges with a capacity greater than 150 coulombs per gram of active carbon material, and high discharges, up to a "depth" greater than 80% of the total electrode capacity with high speeds or slow charging. ca / download.

Alternativamente, elettrodi secondo l'invenzione' costituiti dal materiale carbonioso elettricamente conduttivo e suo collettore di corrente possono pure essere impiegati come elettrodi sia positivi che negativi in un accumulatore (batteria secondaria) con caratteristiche operative vantaggiose simili a quelle che sono state precedentemente descritte. Alternatively, electrodes according to the invention made up of the electrically conductive carbon material and its current collector can also be used as both positive and negative electrodes in an accumulator (secondary battery) with advantageous operating characteristics similar to those which have been previously described.

Un'area superficiale di almeno 0,5 m2 per grammo ed una bassa resistività inferiore a 0,005 ohm/cm del materiale carbonioso impiegato per l'elettrodo dell'invenzione costituiscono proprietà desiderabili. Pertanto, una batteria costruita con gli elettrodi di materiale carbonioso dell'invenzione ha una resistenza interna estremamente bassa e un'efficienza coulometrica corrispondente estremamente elevata che è solitamente superiore all'80%. A surface area of at least 0.5 m2 per gram and a low resistivity of less than 0.005 ohm / cm of the carbonaceous material used for the electrode of the invention constitute desirable properties. Therefore, a battery constructed with the carbon electrodes of the invention has an extremely low internal resistance and an extremely high corresponding coulometric efficiency which is usually higher than 80%.

Durante il periodo di studio relativo ai limiti della presente invenzione, si è trovato che densità di corrente iniziali sotto carica superiori a da 100 a 200 mA/pollice quadrato (da 15,5 a 31 mA/cm2) possono avere come conseguenza danneggiamento del materiale carbonioso dell'elettrodo. During the period of study relating to the limits of the present invention, it has been found that initial current densities under load greater than 100 to 200 mA / square inch (15.5 to 31 mA / cm2) can result in material damage carbonaceous electrode.

Esempio 1 Example 1

Una coppia di elettrodi ciascuno avente un'area di 11 pollici quadrati (71 cm2) sono stati preparati a partire da un tessuto di A pair of electrodes each having an area of 11 square inches (71 cm2) were prepared from a tissue of

Panex (Marchio di fabbrica) PWB-6 (un tessuto che era stato trattato con calore ad una temperatura maggiore di 1000°C dal fabbricante, cosa questa che rendeva tale tessuto elettroconduttivo) acquistato dalla Stackpole Fibers Industry Company. Il s tessuto è stato tessuto a partire da un precursore di poliacriloni-trile (PAN) in cui il filo era fabbricato a partire da filamenti non continui (fibre a fiocco) aventi una lunghezza media di circa 2 pollici (5 cm) e un diametro compreso fra 7 e 8 micron, ed un rapporto di forma di circa 700:1. Il tessuto è stato trattato io con calore dal fabbricante dopo tessitura. I bordi del tessuto trattato con calore sono stati rivestiti con rame mediante elettroplaccatura per fornire un collettore di corrente. Un filo metallico è stato saldato ad un'estremità dei bordi rivestiti o placcati con rame. Tutti e quattro i bordi di ciascun elettrodo (colis lettore di corrente e connettore di filo metallico) sono stati rivestiti con una resina epossidica indurente con amine DER (marchio di fabbrica) 331, fabbricata dalla The Dow Chemical Company, per isolare il metallo dagli effetti corrosivi dell'elettrolita nelle condizioni di impiego. La coppia di elettrodi è state 20 immersa in un elettrolita comprendente una soluzione al 15% di LÌCIO4 in carbonato di propilene contenuto in un alloggiamento di polivinilcloruro (PVC). Gli elettrodi erano distanziati meno di 0,25 pollici (0,6 cm) fra loro. Il complesso degli elettrodi nell'alloggiamento era supportato in una scatola a secco. 25 L'alloggiamento era sigillato mentre si trovava nella scatola a secco con i fili metallici uscenti dall'alloggiamento. Il contenute d'acqua nell'alloggiamento montato era inferiore a 10 ppm. Le fibre avevano un modulo di Young di circa 33.000.000 di psi (230 GPa) e un rapporto fra area e peso compreso fra 0,6 e 1,0 30 m2/g. La capacità elettrica totale del materiale carbonioso attivo dell'elettrodo risultava circa 250 coulombs/grammo. Panex (Trademark) PWB-6 (a fabric that had been heat treated at a temperature greater than 1000 ° C by the manufacturer, which made this electrically conductive fabric) purchased from the Stackpole Fibers Industry Company. The woven fabric was woven from a polyacrylonitrile (PAN) precursor in which the yarn was made from non-continuous filaments (staple fibers) having an average length of about 2 inches (5 cm) and a diameter between 7 and 8 microns, and a aspect ratio of about 700: 1. The fabric was heat treated by the manufacturer after weaving. The edges of the heat treated fabric were coated with copper by electroplating to provide a current collector. A metal wire was soldered to one end of the copper-clad or coated edges. All four edges of each electrode (colis current reader and wire connector) were coated with an amine DER (trademark) 331 hardening epoxy resin, manufactured by The Dow Chemical Company, to isolate the metal from the effects corrosive of the electrolyte under the conditions of use. The pair of electrodes was immersed in an electrolyte comprising a 15% solution of LYCIO 4 in propylene carbonate contained in a polyvinyl chloride (PVC) housing. The electrodes were spaced less than 0.25 inches (0.6 cm) apart. The electrode assembly in the housing was supported in a dry box. 25 The housing was sealed while it was in the dry box with the metal wires coming out of the housing. The water content in the mounted housing was less than 10 ppm. The fibers had a Young's modulus of about 33,000,000 psi (230 GPa) and a ratio between area and weight between 0.6 and 1.0 30 m2 / g. The total electrical capacity of the active carbon material of the electrode was about 250 coulombs / gram.

La cella così preparata è stata caricata elettricamente ad un; tensione massima di 5,3 volts con la corrente limitata in modo da non superare 35 milliamperes per pollice quadrato (5,4 mil-35 liamperes/cm2) di area facciale dell'elettrodo. La cella era caricata e scaricata elettricamente per 1250 cicli entro un periodo ä 11 mesi e presentava un rendimento o efficienza coulometrico/ superiore al 90%, condotto con una capacità di scarica superiore all'85%.- La cella è stata quindi smontata e le fibre da ciascu 40 no degli elettrodi di tessuto sono state esaminate sotto un microscopio con ingrandimento di 1000 volte. Per quanto misurabile, le fibre avevano il medesimo diametro delle fibre dal medesimo lotto che non era stato impiegato nella cella. La cella è stata rimontata e.la prova è'Stata fatta proseguire nel medesime 45 m'odo che è stato precedentemente descritto. La cella ha completato, sinora, oltre 2800 cicli di carica e scarica entro un periodo di 23 mesi senza riduzione dell'efficienza coulometrica, ed essa ha tuttora un'efficienza coulometrica superiore al 90%. The cell thus prepared was electrically charged to a; maximum voltage of 5.3 volts with limited current so as not to exceed 35 milliamperes per square inch (5.4 mil-35 liamperes / cm2) of the electrode's facial area. The cell was electrically charged and discharged for 1250 cycles within a period of 11 months and had a coulometric efficiency or efficiency of over 90%, conducted with a discharge capacity greater than 85% .- The cell was therefore disassembled and the fibers from each 40 of the tissue electrodes were examined under a microscope with 1000-fold magnification. As far as measurable, the fibers had the same diameter as the fibers from the same batch that had not been used in the cell. The cell was reassembled and the test was continued in the same 45 mode which was previously described. The cell has so far completed over 2800 charge and discharge cycles within a period of 23 months without reducing coulometric efficiency, and it still has a coulometric efficiency of over 90%.

50 Esempio 2 50 Example 2

Sei elettrodi simili agli elettrodi dell'esempio 1 sono stati preparati e collegati in una unità a tre celle, in modo tale che ciascuna delle tre coppie degli elettrodi era sigillata in tasche di polietilene separati (sacchetti). Gli elettrodi si erano collegati in 55 serie. Le unità a tre celle sono state fatte funzionare nel medesimo modo che nell'esempio 1 tranne per il fatto che la tensione era di circa 16 volts. La tensione a circuito aperto iniziale era di circa 13,5 Volts. Dopo 228 cicli di carica e scarica elettrica durante i quali la scarica era condotta con una scarica profonda «o superiore a 78% della capacità totale, le celle sono state smontate e gli elettrodi sono stati rimossi dalle loro tasche e le fibre esaminate per determinare segni di deterioramento, cioè scaglia tura e rigonfiamento e contrazione eccessivi delle fibre. L'esame non evidenziava variazione rivelabile nel diametro delle fi-65 bre rispetto a fibre misurate nel medesimo lotto di tessuto che non erano state impiegate per preparare l'elettrodo di questo esempio. Misurazioni sono state condotte con un interferometro laser. Six electrodes similar to the electrodes of Example 1 were prepared and connected in a three cell unit, so that each of the three pairs of electrodes was sealed in separate polyethylene pockets (bags). The electrodes had connected in 55 series. The three-cell units were operated in the same way as in Example 1 except for the fact that the voltage was about 16 volts. The initial open circuit voltage was around 13.5 Volts. After 228 charge and discharge cycles during which the discharge was conducted with a deep discharge "or greater than 78% of the total capacity, the cells were disassembled and the electrodes were removed from their pockets and the fibers examined to determine signs deterioration, i.e. excessive flaking and swelling and contraction of the fibers. The examination showed no detectable variation in the diameter of the fibers with respect to fibers measured in the same batch of fabric that had not been used to prepare the electrode of this example. Measurements were conducted with a laser interferometer.

7 7

663 688 663 688

Esempio 3 duto con la denominazione commerciale di Panox (marchio di Example 3 duto with the trade name of Panox (trademark of

Vari fogli piani sono stati tagliati da una stoffa tessuta a fabbrica) ed era una fibra di carbone non conduttiva con un partire da filo fatto di una fibra precursore monofilamentare rapporto di forma superiore a 250:1, realizzato in un filo e tes-essenzialmente continua preparata a partire da pece di petrolio. suto intessuto, come riportato, non era stato riscaldato ad una Le fibre erano fabbricate dalla The Union Carbide Company e s temperatura superiore a 400°C. Il tessuto è stato trattato con vendute con la denominazione commerciale di Thornel (Mar- calore ad una temperatura di circa 1000°C per un periodo di chio di fabbrica). Il filo del tow di fibre precursore con un rap- tempo sufficiente a rendere elettroconduttore il tessuto. Il tessu-porto di forma di circa 800:1 è stato tessuto per ottenere un tes- to trattato con calore aveva un modulo di Young di 23.000.000 suto e quindi trattato con calore ad una temperatura superiore di psi (160 GPa) e un'area superficiale di circa 1 m2/gm. Due a 2000°C. Ciascuno dei fogli piani aveva un'area delle dimen- io campioni di tessuto ciascuno avente una larghezza di 2 pollici (5 sioni di circa 1 piede quadrato (930 cm2). La fibra aveva un cm) su un lato ed un'area di 4 pollici (26 cm2) sono stati tagliati modulo di Young di 45.000.000 di psi (315 GPa) e un'area su- dal tessuto trattato con calore e i quattro bordi di ciascun tessu-perficiale di circa 1 m2/grammo dopo trattamento con calore. I to sono stati placcati con rame metallico per formare un collet-fogli sono stati placcati con rame metallico lungo i quattro bor- tore di corrente per l'elettrodo. Un filo è stato saldato ad uno di in maniera tale che tutte le fibre erano collegate elettricamen- is spigolo del collettore di corrente di ciascun elettrodo. II giunto te per formare una intelaiatura colletrice di elettroni. Un filo di di saldatura e il collettore di corrente di rame sono stati rivestiti rame isolato era fissato ad un bordo del collettore vicino ad con una composizione di rivestimento di resina vinilestere del uno spigolo tramite lega di saldatura ed il giunto di saldatura e tipo Derakane (marchio di fabbrica). Un foglio composito di collettore di rame è stato rivestito con resina vinilestere polirne- polipropilene non tessuto, Celgard (marchio di fabbrica) 5511 rizzabile del tipo DERAKANE (marchio di fabbrica della The 20 era posizionato fra i due elettrodi e gli elettrodi erano inseriti in Dow Chemical Company). Ciascuna coppia di fogli è stata alli- una tasca (involucro) di plastica. Questo complesso è stato di-neata parallelamente l'una all'altra con i fili metallici saldati in sposto in una scatola a secco, in cui il contenuto d'acqua era corrispondenza di estremità opposte dei bordi accoppiati e se- mantenuto a meno di 20 ppm della soluzione elettrolitica. Una parati tramite un foglio composito di polipropilene non tessuto soluzione al 10% in peso di LÌCIO4 in una soluzione di carbo-forellato e fibroso avente uno spessore di 5 millesimi di pollice 25 nato di propilene è stata impiegata per riempire l'involucro fin-(0,1 mm). Una tasca (sacchetto) di polietilene avente dimensioni chè i due elettrodi non erano immersi nella soluzione elettroliti-di circa 1 piede quadrato (930 cm2) è stato impiegato come con- ca. I fili metallici da ciascun elettrodo sono stati collegati a un tenitore della cella. Tre.celle sono state assiemate in una scato- interruttore bipolare a due vie, un terminale del quale era colle-letta a secco disponendo una coppia dei fogli di fibre di carbo- gato ad una sorgente di tensione elettrica di 5,3 volts. L'altro aio e loro separatore in ciascuna delle tre tasche e riempiendo 30 terminale era collegato ad un carico elettrico resistivo di 10 ciascuna tasca con circa 500 grammi di un elettrolita costituito ohms. La cella è stata fatta scaricare in modo spinto o profonda una soluzione al 15% in peso di LÌCIO4 in carbonato di pro- do sino a oltre l'80% della sua carica totale e fatta funzionare cilene. Il livello dell'elettrolita nella tasca è stato determinato per oltre 800 cicli di carica e scarica elettrica con una efficienza "ornente 21 grammi di fibra attiva per elettrodo (l'area dell'e- coulometrica superiore all'80%. La capacità di questa cella era ettrodo esposta all'elettrolita). Il resto delle fibre di carbonio 35 circa il 70% di quella dell'esempio del PAN (Esempio 1) su una ii ciascun elettrodo si estendeva fuori dalla soluzione o era co- base ponderale elettrodica totale. Various flat sheets were cut from a fabric woven at the factory) and it was a non-conductive carbon fiber with a starting from thread made of a monofilament precursor fiber with a shape ratio greater than 250: 1, made in a thread and essentially continuous. prepared from oil pitch. the woven fabric, as reported, had not been heated to a The fibers were manufactured by The Union Carbide Company and s temperature above 400 ° C. The fabric has been treated with sales under the trade name of Thornel (Mar-heat at a temperature of about 1000 ° C for a period of factory time). The thread of the precursor fiber tow with a sufficient time to make the fabric electroconductive. The tissue of about 800: 1 shape was woven to obtain a heat treated fabric had a Young's modulus of 23,000,000 suto and then heat treated at a higher temperature of psi (160 GPa) and a surface area of about 1 m2 / gm. Two at 2000 ° C. Each of the flat sheets had an area of the dimensional tissue samples each having a width of 2 inches (5 sions of approximately 1 square foot (930 cm2). The fiber had a cm) on one side and an area of 4 inches (26 cm2) were cut Young's modulus of 45,000,000 psi (315 GPa) and an area on- from the heat-treated fabric and the four edges of each fabric-of about 1 m2 / gram after heat treatment . The toes were plated with metallic copper to form a collet sheet were plated with metallic copper along the four current pads for the electrode. A wire was soldered to one of such that all the fibers were electrically connected to the edge of the current collector of each electrode. The joint is for forming a collector frame of electrons. A solder wire and the copper current collector were coated insulated copper was attached to a collector edge close to with a vinylester resin coating composition of a corner by solder and the solder joint and Derakane type ( trademark). A composite sheet of copper collector was coated with nonwoven, polygropropylene vinyl ester, Celgard (trademark) 5511 of the DERAKANE type (trademark of The 20 was positioned between the two electrodes and the electrodes were inserted in Dow Chemical Company). Each pair of sheets was enclosed in a plastic pocket (wrapper). This complex was designed parallel to each other with the metal wires welded in place in a dry box, in which the water content was at opposite ends of the coupled edges and kept less than 20 ppm of the electrolytic solution. A wallpaper by means of a composite sheet of non-woven polypropylene 10% by weight solution of LYCIO4 in a 5-thousandths of an inch thick carbon-perforated and fibrous solution of propylene was used to fill the fine wrapper. 0.1 mm). A polyethylene pocket (bag) having dimensions that the two electrodes were not immersed in the electrolyte solution - approximately 1 square foot (930 cm2) was used as a container. The metal wires from each electrode were connected to a cell holder. Three cells were assembled into a two-way bipolar switch, one terminal of which was dry-collected by arranging a pair of carbon fiber sheets at a 5.3 volts electrical voltage source. The other aio and their separator in each of the three pockets and filling 30 terminal was connected to a resistive electrical load of 10 each pocket with about 500 grams of an electrolyte constituted ohms. The cell was forced to discharge in a pushed or deep way a solution of 15% by weight of LÌCIO4 in carbonate of product up to over 80% of its total charge and made to work Chilean. The electrolyte level in the pocket has been determined for over 800 cycles of electric charge and discharge with an efficiency "adorning 21 grams of active fiber per electrode (the area of the Echoulometric greater than 80%. The capacity of this cell was exposed to the electrolyte). The remainder of the carbon fibers 35 approximately 70% of that of the PAN example (Example 1) on one ii each electrode extended out of the solution or was total electrode weight basis.

jerto mediante l'intelaiatura di resina Derakane (marchio di Si è trovato che celle costruite secondo la presente invenzio- jerto by means of the Derakane resin frame (trademark of It has been found that cells built according to the present invention

"abbrica)/rame metallico. ne hanno una resistenza interna la quale, in media, è inferiore a "abbrica) / metallic copper. have an internal resistance which, on average, is less than

Il complesso delle celle in una scatola a secco manteneva il 0,038 ohm/piede quadrato (0,41 ohm/m2) di area facciale del-;ontenuto dell'acqua a meno di 20 ppm di soluzione elettroliti- 40 l'elettrodo in una cella a sei elettrodi. Questo valore, originaria-:a. Ciascuna tasca è stata sigillata, mentre si trovava nella scato- mente misurato come inferiore a 1 ohm, comprendeva i fili ad-a a secco, in modo da consentire alle estremità dei fili metallici duttori al sistema di carica, aventi una lunghezza di circa 6 meli estendersi attraverso la tenuta in corrispondenza di estremità tri. In seguito a misurazione della resistenza dei fili adduttori 0 apposte del bordo sigillato. Le tre celle così preparate sono state ■ ■ conduttori e in seguito a successiva rimisurazione della resisten-iisposte in una scatoletta di plastica trasparente è i fili'metallici - 45 za totale del sistema dalla carica, si calcolava che la resistenza ono stati collegati in serie. Una certa quantità di setacci mole- dell'accumulatore (batteria secondaria) vera e propria era di olari di zeolite attivata-5A (per assorbire l'umidità) è stata ag- 0,038 ohm/piede quadrato (0,41 ohm/m2). The complex of cells in a dry box maintained the 0.038 ohm / square foot (0.41 ohm / m2) of the facial area of the water content at less than 20 ppm of electrolyte solution - 40 the electrode in a cell with six electrodes. This value, originally-: a. Each pocket was sealed, while it was in the case measured as less than 1 ohm, it included the dry ad-a wires, so as to allow the ends of the metal wires leading to the charging system, having a length of about 6 apple trees extend through the seal at tri ends. After measuring the resistance of the lead wires 0 affixed to the sealed edge. The three cells thus prepared were conductors and following subsequent re-measurement of the resistance placed in a transparent plastic box is the total metal wires of the system from charge, it was calculated that the resistance was not connected in series . A certain amount of bulk sieves of the accumulator (secondary battery) was actually zeolite olars activated -5A (to absorb moisture) was 0.038 ohm / square foot (0.41 ohm / m2).

iunta sulla sommità delle celle, ed il complesso è stato rimosso Una conferma dei dati degli esempi precedenti è stata attuatila scatole a secco. I fili metallici d'estremità delle due piastri- ta da un collaboratore in una cella a due elettrodi realizzata a ìe d'estremità delle tre serie di celle sono stati collegati a termi- 50 partire da tessuto «Thornel», VCB-45 avente un modulo di ìali estendentisi attraverso un coperchio per la scatola, ed il co- Young di 45.000.000 di psi (315 GPa), un'area superficiale di 1 lerchio è stato rapidamente sigillato alla scatola stessa. m2/g ed un rapporto di forma superiore a 10.000:1, in cui cia- junta on the top of the cells, and the complex has been removed A confirmation of the data of the previous examples has been carried out on dry boxes The end metal wires of the two plates by a collaborator in a two-electrode cell made at the end of the three series of cells were connected to terminals starting from «Thornel» fabric, VCB-45 having a form of ìali extending through a lid for the box, and the 45,000,000 psi (315 GPa) co-Young, a surface area of 1 lerchio was quickly sealed to the box itself. m2 / g and an aspect ratio greater than 10,000: 1, in which

II complesso è stato caricato ad un potenziale compreso fra scun tessuto aveva una dimensione di 15,2 cm X 15,2 cm. Bor-5 e 16 volts e con una corrente compresa fra 1,8 e 2 amperes e, di di rame sono stati placcati attorno a tutti e quattro i bordi >er 45 minuti. Successivamente il dispositivo è stato scaricato 55 dei tessuti per formare il collettore di corrente. Il collettore di ■ttraverso un faro per automobile da 12 volt assorbente una corrente era quindi rivestito con DERAKANE (marchio di fab-orrente media compresa tra 2,0 e 2,5 amperes. Il dispositivo è ' brica) 470-36.1 bordi del collettore di corrente avevano una lar-tato scaricato al 90% della sua capacità in 30 minuti. I cicli di ghezza di circa 2,6 cm, lasciando aree di materiale carbonioso arica e scarica elettrica sono stati condotti oltre 850 volte. La attivo di circa 10 cm x 10 cm. L'area di 100 cm2 di ciascun ella è stata quindi smontata e le fibre sono state esaminate sot- m elettrodo conteneva circa 6 g di fibra di carbone. 0 un microscopio con ingrandimento di 1000 volte e non evi- Gli elettrodi erano separati disponendo un elettrodo in un enziava segni rilevanti di rigonfiamento o deterioramento a sacchetto termosaldato di pellicola di polipropilene microporo-ausa di scagliatura. Il dispositivo accettava una carica elettrica sa «Celgard» (marchio di fabbrica) 5511. The complex was loaded to a potential comprised between scun tissue had a size of 15.2 cm X 15.2 cm. Bor-5 and 16 volts and with a current of between 1.8 and 2 amperes and copper copper were plated around all four edges> for 45 minutes. Subsequently the device was discharged 55 of the tissues to form the current collector. The collector through a current-absorbing 12 volt automobile headlight was then coated with DERAKANE (average manufacturer's mark between 2.0 and 2.5 amperes. The device is brica) 470-36.1 collector edges of current had a discharge discharged at 90% of its capacity in 30 minutes. Cycles of about 2.6 cm in length, leaving areas of aric carbonaceous material and electrical discharge were conducted over 850 times. I activate it about 10 cm x 10 cm. The area of 100 cm2 of each she was then disassembled and the fibers were examined under an electrode containing about 6 g of carbon fiber. 0 a microscope with a magnification of 1000 times and not avoided. The electrodes were separated by placing an electrode in an enzyme with significant signs of swelling or deterioration with a heat-sealed bag of micro-pore polypropylene film, due to scaling. The device accepted an electric charge sa «Celgard» (trademark) 5511.

una scarica spinta al 90% della capacità per ciascun ciclo. II complesso degli elettrodi e separatore è stato disposto in a discharge pushed to 90% of the capacity for each cycle. The electrode and separator assembly has been arranged in

65 un sacchetto di polietilene, il sacchetto è stato riempito con un Esempio 4 elettrolita a secco costituito dal 15% in peso di LÌCIO4 in car- 65 a polyethylene bag, the bag was filled with an Example 4 dry electrolyte consisting of 15% by weight of LÌCIO4 in paper

Un tessuto di base PAN (fibra precursore) è stato ottenuto bonato di propilene (circa 100 cc) ed il complesso è stato schiaccia R.K. Textile, Ltd., Heaton Moor, U.K. Il tessuto era ven- ciato tra due piastre di pressione di bordo di plastica suppor- A PAN base fabric (precursor fiber) was obtained from propylene bonate (about 100 cc) and the complex was crushed by R.K. Textile, Ltd., Heaton Moor, U.K. The fabric was vented between two plastic edge pressure plates

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tanti i Iati del sacchetto contenente l'elettrolita. Lo spessore del collettore di corrente di rame rivestito con DERAKANE impediva alla porzione fibrosa dei due elettrodi di essere compressa a distanza di separazione minima mutua. In prove successive, una piastra distanziatrice dilOcm X 10 cm è stata inserita fra le piastre di pressione di bordo per comprimere più strettamente assieme la combinazione elettrodo-separatore. Ciò riduceva la resistenza della cella da circa 0,9 ohm sino a circa 0,7 ohm. many sides of the bag containing the electrolyte. The thickness of the copper current collector coated with DERAKANE prevented the fibrous portion of the two electrodes from being compressed at a minimum mutual separation distance. In subsequent tests, a spacer plate dilOcm X 10 cm was inserted between the edge pressure plates to more closely compress the electrode-separator combination together. This reduced the cell resistance from about 0.9 ohm to about 0.7 ohm.

Dati di scarica per variare velocità di scarica sono stati presi per due delle configurazioni di celle precedentemente descritte. In un caso (cella da 0,9 ohm) la separazione degli elettrodi era limitata dal rivestimento epossidico su collettore di corrente ad approssimativamente 4 mm. Nell'altro caso (celle da 0,7 ohm), gli elettrodi erano portati assieme in corrispondenza del centro con solo il separatore di polipropilene poroso fra di essi (inferiore a 1 mm). Discharge data for varying discharge rates were taken for two of the cell configurations previously described. In one case (0.9 ohm cell) the separation of the electrodes was limited by the epoxy coating on the current collector to approximately 4 mm. In the other case (0.7 ohm cells), the electrodes were brought together at the center with only the porous polypropylene separator between them (less than 1 mm).

Il grafico della fig. 1 mostra la tensione ai morsetti rispetto alla scarica in coulombs per grammo di fibra, per la cella da 0,9 ohm per varie velocità di scarica variabili da 6 ore a 3/4 d'ora. The graph of fig. 1 shows the voltage at the terminals with respect to the discharge in coulombs per gram of fiber, for the 0.9 ohm cell for various discharge speeds ranging from 6 hours to 3/4 of an hour.

Queste scariche corrispondono a un cosiddetto primo plateau (taglio a 2 volt). Se si suppone che la capacità totale del primo plateau sia di 180 coulombs per grammo per la tensione di taglio di 2 volt, allora i valori sulle ascisse possono essere sostituiti con «% scarica»; con 180 coulombs/g «equivalente a 100% scarica». These discharges correspond to a so-called first plateau (2 volt cut). If it is assumed that the total capacity of the first plateau is 180 coulombs per gram for the 2 volt cutting voltage, then the values on the abscissas can be replaced with "% discharge"; with 180 coulombs / g «equivalent to 100% discharge».

L'energia totale-ricuperata dopo 3 ore sotto carico costante è pressoché uguale che in corrispondenza di 6 ore. Per la velocità di scarica elevata di V4 d'ora sono generate e si verificano inefficienze a causa della resistenza della cella e della polarizzazione degli elettrodi. The total energy recovered after 3 hours under constant load is almost the same as at 6 hours. Due to the high discharge rate of V4, inefficiencies are generated and inefficiencies occur due to the resistance of the cell and the polarization of the electrodes.

Le densità di corrente elettrodiche corrispondenti a queste velocità di scarica sono: The electrode current densities corresponding to these discharge rates are:

Velocità Speed

Densità di corrente media Average current density

(ore) (Hours)

a carico costante (ma/cm2) with constant load (ma / cm2)

6 6

0,5 0.5

3 3

1,0 1.0

1,5 1.5

2,0 2.0

0,75 0.75

4,0 4.0

I «coulombs per grammo di fibra», sono basati sùl peso del. materiale carbonioso attivo di solo un elettrodo. The "coulombs per gram of fiber" are based on the weight of the. active carbon material of only one electrode.

La fig. 2 mostra i dati per la cella da 0,7 ohm. Ovviamente più energia è disponibile per la cella avente la resistenza più bassa. La fig. 3 mostra il confronto delle due celle per la velocità di scarica più elevata (velocità corrispondente a 3/4 ore). Fig. 2 shows the data for the 0.7 ohm cell. Obviously more energy is available for the cell with the lowest resistance. Fig. 3 shows the comparison of the two cells for the highest discharge rate (speed corresponding to 3/4 hours).

Un elettrodo di riferimento di litio metallico è stato inserito nella cella per determinare quale elettrodo era polarizzante. Le cadute di tensione fra ciascun elettrodo e l'elettrodo di riferimento sono state determinate durante la carica e la scarica ed in seguito ad apertura del circuito. A metallic lithium reference electrode was inserted into the cell to determine which electrode was polarizing. The voltage drops between each electrode and the reference electrode were determined during charging and discharging and following opening of the circuit.

In seguito ad apertura del circuito, le tensioni fra l'elettrodo negativo e l'elettrodo di riferimento erano generalmente inferiori a 100 mv e variavano solo leggermente col tempo. La tensione, quando misurata fra l'elettrodo positivo e l'elettrodo di riferimento, variava col tempo, diminuendo dopo ciascuna carica e aumentando dopo ciascuna scarica. After opening the circuit, the voltages between the negative electrode and the reference electrode were generally less than 100 mv and varied only slightly over time. The voltage, when measured between the positive electrode and the reference electrode, varied with time, decreasing after each charge and increasing after each discharge.

5 La capacità massima in potenza di una cella di batteria per stadi diversi di carica sono state determinate scaricando a impulsi la cella su carichi che fornivano tensioni ai morsetti di metà della tensione a circuito aperto. Gli «impulsi» avevano una lunghezza di 10 secondi e la potenza è stata calcolata come la 10 potenza media entro i 10 secondi. 5 The maximum power capacity of a battery cell for different charging stages was determined by pulsing discharge of the cell onto loads that supplied voltages to the terminals of half the open circuit voltage. The "pulses" were 10 seconds long and the power was calculated as the 10 average power within 10 seconds.

La cella è stata dapprima caricata a 344 coulombs per grammo di materiale carbonioso attivo in un elettrodo. Ciò è stato assunto come stato di carica al 100%. La corrente assorbita massima della cella con elettrodo da 10 cm x 10 cm per lo sta-15 to di carica al 100% era fra 2,5 e 3,0 ampères. Determinazioni di potenza successive sono state eseguite a livelli di 247 coulombs per grammo (carica del 72%) e 224 coulombs per grammo (carica del 65%). La fig. 4 mostra i risultati. The cell was first loaded at 344 coulombs per gram of active carbonaceous material into an electrode. This was assumed to be a 100% state of charge. The maximum absorbed current of the 10 cm x 10 cm electrode cell for the 100% charge state was between 2.5 and 3.0 amperes. Subsequent potency determinations were performed at levels of 247 coulombs per gram (72% charge) and 224 coulombs per gram (65% charge). Fig. 4 shows the results.

La potenza massima da questa cella era di circa 0,48 watt 20 per grammo di fibra per uno stato di carica del 100%, diminuendo a circa 0,31 watt per grammo di fibra per uno stato di carica del 72%. Le capacità in potenza diminuiscono rapidamente dopo di che la tensione cade e si instaura polarizzazione. . Una scarica ad impulsi superiore a 10 secondi non riduce neces-25" sariamente in grande quantità la potenza finale. La fig. 5 mostra la traccia di tensione di una scarica con grado di potenza massimo di 40 secondi. Dopo i primi 10 secondi, la caduta di tensione è piccola. The maximum power from this cell was approximately 0.48 20 watts per gram of fiber for a 100% charge state, decreasing to about 0.31 watts per gram of fiber for a 72% charge state. The power capacities decrease rapidly after which the voltage drops and polarization occurs. . An impulse discharge of more than 10 seconds does not necessarily reduce the final power in large quantities. Fig. 5 shows the voltage trace of a discharge with a maximum power rating of 40 seconds. After the first 10 seconds, the voltage drop is small.

30 Esempio 5 30 Example 5

È stata costruita una batteria a tre celle a partire da dodici piastre, quattro per cella, di fibra del tipo Thornel descritta nell'esempio 3. Ciascuna piastra aveva una dimensione di approssimativamente 12 pollici x 12 pollici (144 pollici quadrati o 930 35 cm2), ed era stata placcata con rame su ciascun bordo. La placcatura di rame lungo i bordi era rivestita con una resina vinil estere polimerizzabile del tipo Derakane (marchio di fabbrica). Le piastre avevano un'area attiva di circa 132 pollici quadrati (852 cm2). Le quattro piastre di ciascuna cella sono state assie-40 mate con un separatore a rete forellata di polipropilene fra ciascuna piastra. Coppie di piastre in ciascuna cella sono state collegate in parallelo, in modo tale che in seguito a carica/scarica le piastre risultavano alternativamente +, -, +, -. Le quattro piastre e i l'oro separatori erano contenuti in un sacchetto di pois lipropilene avente dimensioni da 13 pollici x 13 pollici (33 cm X 33'cm) che conteneva circa 600 cc di una soluzione elettrolitica del 15% in peso di LÌCIO4 in carbonato di propilene. Tale livello di elettrolita in ciascun sacchetto era sufficiente a fornire circa 37 grammi di fibre attive per piastra elettrodica. 50 La batteria è stata caricata inizialmente entro un periodo di 1000 minuti ad una capacità di 7,9 amperes ora con un potenziale di 14-16 volt. La cella è stata quindi scaricata entro un periodo di 200 minuti attraverso un faro d'automobile a 12 volt, emettendo una capacità media di 6,2 amperes ora, reppresen-55 tante una profondità di scarica superiore all'80%. La ricarica è stata attuata entro un periodo di 800 minuti. È stata osservata una media di efficienza coulometrica di approssimativamente il 90% sotto ciclaggio di carica-scarica. A three cell battery was constructed from twelve plates, four per cell, of the Thornel type fiber described in Example 3. Each plate was approximately 12 inches x 12 inches (144 square inches or 930 35 cm2) in size. , and had been copper-plated on each edge. The copper plating along the edges was coated with a polymerizable vinyl ester resin of the Derakane type (trademark). The plates had an active area of approximately 132 square inches (852 cm2). The four plates of each cell were assembled with a perforated mesh separator of polypropylene between each plate. Pairs of plates in each cell were connected in parallel, so that after charging / discharging the plates were alternately +, -, +, -. The four plates and the gold separators were contained in a lipropylene polka dot bag having dimensions of 13 inches x 13 inches (33 cm X 33'cm) which contained about 600 cc of an electrolytic solution of 15% by weight of LÌCIO4 in carbonate of propylene. This level of electrolyte in each bag was sufficient to provide about 37 grams of active fibers per electrode plate. 50 The battery was initially charged within a period of 1000 minutes at a capacity of 7.9 amperes per hour with a potential of 14-16 volts. The cell was then discharged within a period of 200 minutes through a 12 volt car headlight, emitting an average capacity of 6.2 amperes per hour, representing a depth of discharge greater than 80%. Charging was accomplished within a period of 800 minutes. An average of coulometric efficiency of approximately 90% under charge-discharge cycling was observed.

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1 foglio disegni 1 sheet of drawings

Claims (20)

663 688663 688 1. Elettrodo per l'impiego in un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica, elettrodo comprendente un corpo elettrodico di un materiale carbonioso elettricamente conduttore avente una struttura, orientata almeno in corrispondenza della superfìcie, ed un collettore di corrente associato elettricamente con esso, in cui detto materiale carbonioso ha un modulo di Young superiore a 6,9 GPa e subisce una variazione dimensionarne fisica inferiore al 5% durante il ciclo di carica e scarica elettriche ripetute. 1. Electrode for use in an electrical energy storage device, an electrode comprising an electrode body of an electrically conductive carbonaceous material having a structure, oriented at least at the surface, and a current collector electrically associated with it, wherein said carbonaceous material has a Young's modulus greater than 6.9 GPa and undergoes a physical size variation of less than 5% during the repeated electric charge and discharge cycle. 2. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto complesso di materiale carbonioso ha un modulo di Young variabile da 6,9 GPa fino a 380 GPa e in cui detto materiale carbonioso è un derivato di un poliacrilonitrile o pece. 2. The electrode according to claim 1, wherein said complex of carbonaceous material has a Young's modulus ranging from 6.9 GPa up to 380 GPa and wherein said carbonaceous material is a derivative of a polyacrylonitrile or pitch. 2 2 RIVENDICAZIONI 3. Elettrodo secondo la rivendicazione 2, in cui il materiale carbonioso ha un modulo di Young variabile da 69 GPa fino a 380 GPa. Electrode according to claim 2, wherein the carbonaceous material has a Young modulus ranging from 69 GPa up to 380 GPa. 4. Elettrodo secondo la rivendicazione 2, in cui il materiale carbonioso ha un modulo di Young variabile da 138 GPa a 311 GPa. 4. The electrode according to claim 2, wherein the carbonaceous material has a Young modulus ranging from 138 GPa to 311 GPa. 5 solvente elettrolitico è scelto da composti aventi atomi di ossigeno, zolfo e/o azoto legati ad atomi di carbonio in uno stato elettrochimicamente non reattivo in cui detto sale è un sale di metallo alcalino. The electrolytic solvent is selected from compounds having oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms bonded to carbon atoms in an electrochemically non-reactive state wherein said salt is an alkaline metal salt. 5. Elettrodo secondo le rivendicazioni da 1 a 4 in cui detto materiale carbonioso ha un'area superficiale da 0,1 a 50 mVg. 5. Electrode according to claims 1 to 4 wherein said carbonaceous material has a surface area of 0.1 to 50 mVg. 6. Elettrodo secondo la rivendicazione 5, in cui il materiale carbonioso ha un'area superficiale da 0,1 a 10 m2/g; 6. The electrode according to claim 5, wherein the carbonaceous material has a surface area of 0.1 to 10 m2 / g; 7. Elettrodo secondo la rivendicazione 6, in cui il materiale carbonioso ha un'area superficiale da 0,1 a 5 m2/g. 7. The electrode according to claim 6, wherein the carbonaceous material has a surface area of 0.1 to 5 m2 / g. 8. Elettrodo secondo le rivendicazioni da 1 a 7, in cui la o le parti componenti di detto materiale carbonioso hanno un. rapporto tra la. lunghezza «1» e il diametro o profondità «d» 1/d superiore a 100:1. 8. The electrode according to claims 1 to 7, wherein the component part or parts of said carbonaceous material have a. relationship between the. length «1» and diameter or depth «d» 1 / d greater than 100: 1. 9. Elettrodo secondo le rivendicazioni da 1 a 8 in cui detto corpo elettrodico ha una superficie a partire da 6,45 cm2. 9. Electrode according to claims 1 to 8 wherein said electrode body has a surface starting from 6.45 cm2. 10 te elettrolitico è carbonato di propilene e il sale di metallo alcalino è perclorato di litio. 10 t and electrolytic is propylene carbonate and the alkali metal salt is lithium perchlorate. 20. Dispositivo di immagazzinamento secondo la rivendicazione 16, in cui tutti gli elettrodi di ciascuna cella sono elettrodi secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5. 20. The storage device according to claim 16, wherein all the electrodes of each cell are electrodes according to one of claims 1 to 5. i5 21. Dispositivo secondo le rivendicazioni 16,20, avente una potenza massima superiore a 0,31 watt per grammo di elettrodo di carbone positivo attivo per un periodo di impulso di 40 secondi a piena carica. 15. A device according to claims 16.20, having a maximum power greater than 0.31 watts per gram of active positive carbon electrode for a pulse period of 40 seconds at full charge. 10. Elettrodo secondo le rivendicazioni da 1 a 9, in cui detto materiale carbonioso è sotto forma di un tessuto, pellicola, foglio o feltro. 10. Electrode according to claims 1 to 9, wherein said carbonaceous material is in the form of a fabric, film, sheet or felt. 11. Elettrodo secondo le rivendicazioni da 1 a 9, in cui detto materiale carbonioso è sotto forma di un tessuto o feltro o foglio comprendente un complesso di filamenti continui o filati di fibre a fiocco aventi una lunghezza da 1 a 10 cm. 11. The electrode according to claims 1 to 9, wherein said carbonaceous material is in the form of a fabric or felt or sheet comprising a complex of continuous filaments or staple fiber yarns having a length of 1 to 10 cm. 12. Elettrodo secondo le rivendicazioni da 1 a 9, in cui detto materiale carbonioso è un tessuto a maglia costituito da un complesso di filamenti continui o filati di fibre a fiocco aventi una lunghezza variabile da 1 a 10 cm. 12. Electrode according to claims 1 to 9, wherein said carbonaceous material is a knitted fabric consisting of a complex of continuous filaments or staple fiber yarns having a length varying from 1 to 10 cm. 13. Elettrodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in-cui detto materiale carbonioso è un tessuto tipo feltro o foglio ricavato da un complesso di filamenti continui ó di filati di fibre a fiocco. 13. Electrode according to any one of claims 1 to 9, wherein said carbonaceous material is a felt or sheet type fabric obtained from a complex of continuous filaments or staple fiber yarns. 14. Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 13 in cui detto collettore di elettroni è un metallo elettricamente conduttore intimamente aderente ad almeno un bordo di detto materiale carbonioso, e in cui detto rivestimento metallico è ricoperto da un materiale protettivo non conduttore e non reattivo. Electrode according to one of claims 1 to 13 wherein said electron collector is an electrically conductive metal intimately adhering to at least one edge of said carbonaceous material, and wherein said metal coating is covered with a non-conductive and non-reactive protective material . 15. Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 14 in cui detto materiale carbonioso è in grado di sopportare più di 100 cicli di scarica elettrica con un grado di scarica superiore al 70% della capacità di carica e con un rendimento coulometrico superiore a 70% senza danneggiamento apprezzabile della integrità strutturale del materiale. Electrode according to one of claims 1 to 14 wherein said carbonaceous material is able to withstand more than 100 electric discharge cycles with a discharge degree greater than 70% of the charging capacity and with a coulometric efficiency greater than 70% without appreciable damage to the structural integrity of the material. 16. Dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica comprendente un alloggiamento avente una superficie interna elettricamente non conduttrice e una superficie esterna impermeabile alla umidità, o corpo laminare o laminato avente almeno una cella disposta in detto alloggiamento, ciascuna cella comprendendo almeno una coppia di elettrodi elettroconduttori non a contatto reciproco, detto alloggiamento contenendo un elettrolita sostanzialmente non acquoso, in cui almeno uno degli elettrodi di ciascuna cella è un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 15. 16. Electric energy storage device comprising a housing having an electrically non-conductive inner surface and an outer surface impervious to moisture, or laminar or laminated body having at least one cell arranged in said housing, each cell comprising at least one pair of electrically conductive electrodes not in mutual contact, said housing containing a substantially non-aqueous electrolyte, wherein at least one of the electrodes of each cell is an electrode according to one of claims 1 to 15. 17. Dispositivo secondo la rivendicazione 16, in cui l'elettrolita comprende un solvente non acquoso, non conduttivo, 17. The device of claim 16 wherein the electrolyte comprises a non-aqueous, non-conductive solvent, chimicamente stabile e un saie ionizzabile sciolto in esso. chemically stable and an ionizable twig dissolved in it. 18. Dispositivo secondo le rivendicazioni 16 e 17 in cui il 18. Device according to claims 16 and 17 wherein the 19. Dispositivo secondo la rivendicazione 18 in cui il solven- 19. The device of claim 18 wherein the solvent 20 20