NO792730L - Fremgangmaate til fremstilling av en ikke-keramisk, krystallinsk whitlockitt - Google Patents
Fremgangmaate til fremstilling av en ikke-keramisk, krystallinsk whitlockittInfo
- Publication number
- NO792730L NO792730L NO792730A NO792730A NO792730L NO 792730 L NO792730 L NO 792730L NO 792730 A NO792730 A NO 792730A NO 792730 A NO792730 A NO 792730A NO 792730 L NO792730 L NO 792730L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- calcium
- whitlockite
- phosphate
- solution
- precipitated
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 10
- 229910052591 whitlockite Inorganic materials 0.000 claims description 41
- CVPJXKJISAFJDU-UHFFFAOYSA-A nonacalcium;magnesium;hydrogen phosphate;iron(2+);hexaphosphate Chemical compound [Mg+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Fe+2].OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O CVPJXKJISAFJDU-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 40
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 24
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 13
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 11
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 11
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 7
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 7
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- -1 between 1.5 and 1.67 Chemical compound 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/325—Preparation by double decomposition
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00179—Ceramics or ceramic-like structures
- A61F2310/00293—Ceramics or ceramic-like structures containing a phosphorus-containing compound, e.g. apatite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Public Health (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til.fremstilling av ikke-keramisk, - krystallinsk whitlockitt som i sitt krystallgitter inneholder 0,1-2,2 vekt% suifat-ion. Materia-
let er spesielt anvendbart i ortopedi.
På området bio-materialer har i den. senere tid megen forskning vært innrettet på fremstilling av bioforlikelige keramiske materialer, som kan benyttes som erstatning for ben.
Kalsiumfosfater som f.eks. whitlockitt (trikalsium-fosfat Ca^PO^^) som ^ s^ n kjemiske sammensetning har stor likhet med biologisk hardvev, er av spesiell interesse og har vært gjenstand for tallrike undersøkelser. Tidligere forsøk på å fremstille whitlockitt i makroform har vanligvis! omfattet pul-verpreparering og sammenpressing og sintring under trykk. De produkter som ble fremstilt, har vanligvis vært porøse og har manglet de styrke-egenskaper som forlanges av mange ortopedi-
,ske implantater. -
J.C.Heughebaert et.al., Bull. Soc. Chim.France, 2923-24 (1970), beskriver en- fremgangsmåte til fremstilling av whitlockitt som består i en hurtig' sammenblanding av støkiome-triske mengder kalsium- og fosfationer og separasjon av det resulterende utfelte materiale efterhvert som det dannes.
Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte til fremstilling av ikke-keramisk krystallinsk whitlockitt, fortrinnsvis i Ø-fasen, som i.sitt krystallgitter inneholder
.0,1-2,2 vekt% sulfat-ion, og fremgangsmåten erkarakterisertved at man omsetter kalsiumion med fosfation i et mol-forhold i området 1,2-1,5 : 1 i vandig medium ved en pH på 10-12 for-fremstilling av en gelatinøs utfelling av kalsiumfosfat med et mol-forhold mellom kalsium og fosfor i området 1,50-
1,53 : 1, skiller det .utfelte gelatinøse materiale fra oppløs-ningen, vasker det utfelte materiale fritt for oppløselige salter med vann, suspenderer det vaskede materiale■homogent i 1-3 vekt% vandig ammoniumsulfatoppløsning i en mengde på 10-20 ml pr. gram teoretisk forventet whitlockitt, skiller det utfelte materiale fra ammoniumsulfatoppløsningen, tørker materialet og oppvarmer det tørkede materiale i temperaturområdet 725-900°C i 0,5-4 timer.
Som beskrevet i detalj nedenfor, foreskriver fremgangsmåten ifølge•oppfinnelsen først utfelling av angjeldende kalsiumfosfat fra et vandig medium. Reaksjonen mellom kalsiumion og fosfation i vandig medium ér en kompleks- og ikke' fullstendig kjent prosess som vanligvis omfatter et antall likevektsreaksjoner med forskjellige hastigheter og som gir forskjellige produkter (Éanes ét al., Nature 208, 365 (1965) og Bett et al: J.Amer. Chem.Soc. 89y 5535 (1967)). Som mån kan vente, er resultatet
av slike reaksjoner sterkt påvirket av. støkiometri, dvs. mol-forholdet mellom' kalsium og fosfor (Ca/P), reaksjonstid, temperatur og pH. Ålment mener man at kalsium- og fosfationer først forbinder seg til uløselig kalsiumfattig apatitt med et forhold mellom kalsium og fosfor på ca. 1,5 - hvilket er støkio-metrisk korrekt for whitlockitt. Imidlertid synes apatittens krystallgitter å være den mest stabile forbindelse i kalsiumfosfat-systemet, og i nærvær av tilstrekkelig overskudd av kalsiumion. undergår den opprinnelige fellingen en langsom omforming til hydroksylapatitt med et forhold mellom kalsium og fosfor på 1,67 (Fanes e.t al. , supra) . Et mellomliggende forhold mellorri kalsium og fosfor, d.v.s. mellom 1,5 og 1,67, gir en blanding av whitlockitt og hydroksylapatitt når fellingen oppvarmes (Bel-gisk patentskrift 831 944). Det vises således tydelig at man,
for å få whitlockitt, må holde et forhold mellom kalsium og-fosfor på 1,5. Den.tilsynelatende enkle utvei, å omsette kalsium og fosfation i et mol-forhold. på 1,5:1, ble funnet ineffektiv for fremstilling av ren whitlockitt og ga i Stedet en blanding av whitlockitt. og hydroksylapatitt-. Selv ved å redusere forholdet mellom kalsiumion og fosfation til 1,2:1 frembragte man til slutt faktisk en blanding av whitlockitt
og hydroksylapatitt. Ved omsetning av kalsiumion med fosfation i henhold til whitlockitt-støkiometrien, d.v.s. Ca/P =
ca, 1,5, med øyeblikkelig isolering av den først dannede utfelling (J.C. Heughebart and G. Montel, Bull.Soc.Chim. France, 2923-2924 (1970)), hvorved man kunne forvente å hindre videre utjevning, lyktes det delvis å fremstille ren whitlockitt. Imidlertid fant. man at denne fremgangsmåte ikke lett lot seg reprodusere og var uegnet for kommersiell produksjon i'stor målestokk.
Nu har man oppdaget at tilsetting av en liten mengde sulfation til•kalsiumfosfatfellingen etterfulgt av oppsamling og dppvarmning, resulterer i fullstendig omdanning av sistnevnte til whitlockitt uten påviselig spor av hydroksylapatitt. Dessuten gir den påfølgende sintring av den ifølge oppfinnelsen fremstilte ikke-keramiske whitlockitt et materiale av høy kva-' litet.med overlegne fysiske og mekaniske egenskaper og som er
•vel. egnet som biologisk implanteringsmateriale.
Således utfelles Whitlockitt fra et vandig medium
ved å'omsette kalsiumion med fosfation ved pH 10-12. Hvilke som helst kalsium- eller fosfatholdige forbindelser som avgir kalsium- o.g fosfationer i vandig medium er egnet, forutsatt at de respektive motioner i nevnte forbindelser lett lar seg skille fra whitlockitt-produktet, ikke selv inkorporeres i whitlockitt-gitteret og heller ikke på annen måte forstyrrer utfellingen og isoleringen av whitlockitten. Forbindelser som frembringer kalsiumioner, er for eksempel kalsiumnitrat, kalsiumhydroksyd, kalsiumacetat og lignende. Fosfationer kan frembringes fra diammoniumhydrogenf osf at, ammoniumf osf at', fosforsyre og lignende. -I foreliggende fremgangsmåte foretrekkes kalsiumnitrat og diammoniumhydrogenf.osfat som kilder for henholdsvis kalsium-og fosfationer.
Førs.t får kalsiumnitrat og diammoniumhydrogenf osf at reagere sammen i et mol-forhold i området 1,2-1,5:1 i vandig løsning ved pH 1.0-12 for fremstilling av en gelatinøs utfelling av kalsiumfosfat. Temperaturen er ikke av avgjørende betydning, og fellingen kan foregå fra 0°C til 100°C, men utføres fortrinnsvis ved romtemperatur.. Den gelatinøse fellingen som derved frembringes, skilles fra løsningen, på egnet-måte, f.eks. ved sentrifugering og dekantering av den klare oppløsningen. Det gjenværende mineralslam kan vaskes fritt for gjenværende løselige salter ved suspendering i destillert vann, sentrifugering og dekantering av den klare oppløsning. Selv om sistnevnte trinn ikke er essensielt for fremgangsmåten, synes det dog å redusere sprekkdannelse hvis det 'ifølge oppfinnelsen .fremstilte ikke-keramiske produkt senere sintres. Det gjenstående produkt kan så suspenderes i en minimummengde destillert vann og lagres til fremtidig bruk. Omdannelse til krystallinsk whitlockitt.foretas ved først å suspendere mine-ralslammet homogent i en 1-3 vekt% ammoniumsulfatoppløsning. Herfor anvendes 10-20 ml av nevnte 1-3 vekt% ammoniumsulfat-oppløsning pr. gram teoretisk forventet whitlockitt-materiale. Tørrstoffet skilles så fra oppløsningen ved sentrifugering og vakuumf iltréring. Det ge'latinøse produkt som således oppsam-les, inneholder store mengder okkludert vann, hvorav meget kan fjernes ved pressing. Det resulterende våte, leire-lig-riende materiale skjæres eller formes til egnet' fasong elier kan også støpes i egnet form. Det foregår en krympning på
ca. 25% når det våte produkt tørkes. Hvis det ikke-keramiske produkt deretter sintres, skjer det ert ytterligere krympning på ca. 25% under sintringen.
I den kjemiske prosess som er beskrevet ovenfor, er det av betydning at forholdet mellom kalsium og fosfor i den isolerte utfelling svarer så nøye som mulig til whitlockittens teoretiske verdi, d.v.s. Ca/P = 1,50-, for å gi lavest mulig innhold av hydroksylapatitt.i nevnte utfelling og dermed redusere til et minimum den mengde.ammoniumsulfat som kreves for
.frembringelse av den hovedsakelig rene whitlockitt. Således vil, hvis forholdet mellom kalsium og fosfor i utfellingen er vesentlig høyere enn. 1,53, behandling med 1-3% ammoniumsulfat-løsning være utilstrekkelig for frembringelse av ren whitlockitt
og i stedet gi en blanding av whitlockitt og hydroksylapatitt'. En kalsiumfosfatutfelling med et forhold mellom kalsium og fosfor på mer énn 1,53 kan omdannes, fullstendig til whitlockitt ' ved anvendelse av større mengder ammoniumsulfat. Faktisk kan en utfelling av ren hydroksylapatitt (Ca/P=1,67) omdannes til whitlockitt ved anvendelse av tilstrekkelig store mengder ammoniumsulfåt. Imidlertid er den whitlockitt.som derved fremstilles, forurenset med betydelige mengder kalsiumsulfat og mangler de overlegne fysiske og mekaniske egen-skaper som opp-nås ifølge foreliggende oppfinnelse. For å sikre at forholdet mellom kalsium og fosfor ikke skal overskride 1,53 blandes følgelig kalsium- og fosfatsaltene i et mol-forhold på 1,5<:>1 eller mindre, fortrinnsvis 1,2-1,4:1. Den således fremstilte kalsiumfosfatutfelling har et forhold mellom kalsium og fosfor på 1,50-1,53-, og etterfølgende behandling med 1-3% ammonium-sulf atløsning (10-20 ml pr. gram teoretisk forventet whitlockitt) gir til slutt den i alt vesentlig rene whitlockitt.
I den kjémiske prosess som er beskrevet ovenfor, er det av avgjørende betydning /% h whitlockitten fremstilles som en gelatinøs utfelling fra vandig løsning, då det bare er i denne kohesive gelatinøse tilstand whitlockitt kan formes eller støpes og så tørkes og, om det ønskes, sintres til et keramisk legeme. Tørr, partikkelformet eller kornet whitlockitt kan ikke tilbakeføres til den kohesive gelatinøse tilstand. Hvis, for eksempel, pulverisert whitlockitt suspenderes i vann og filtreres, får man en ikke-kohesiv, partikkelform^k •filterkake som bare tørker og smuldrer og ikke kan formes og støpes, og heller ikke omdannes til et keramisk legeme.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av ikke-keramisk/krystallinsk whitlockitt som i sitt krystallgitter inneholder 0,1-2,2 vekt% sulfation, omfatter de ovenfor beskrevne trinn for fremstilling av den tørkede kalsiumfosfat-utfelling og en påfølgende oppvarmning i området 7^-900°C, idet 725°C er den temperatur hvorved nevnte utfelling gjennomgår en fase.omdanning til krystallinsk v/hitlockitt, som vis.t ved dif f erensial-termisk analyse og røntgendif fraksjon, men under 900°C, slik at whitlockitten ikke begynner å siritre. Denne fremgangsmåte frembyr en enkel, pålitelig og rimelig metode for frembringelse av i'alt vesentlig ren (d.v.s. 97,2-99^9% ren) whitlockitt.
Oppfinnelsen illustreres ytterligere av følgende eksempel.
EKSEMPEL
En vandig løsning inneholdende 0,24 mol diammonium-hydrogenfosfat (235 ml av en 1,02 M løsning) ble bragt til pH = 11 med 150 ml konsentrert ammoniakk.. Ytterligere 600 ml vann ble tilsatt for å løse opp utfelt ammoniumfosfat. Den . resulterende løsning ble under omrøring tilsatt dråpevis i løpet av 0,5.time til en løsning inneholdende 356 ml 1,01 M vandig kalsiumnitrat (0,36 mol) (Ca/P. = 1,5) fortynnet med 350 .ml vann og på forhånd, justert til pH = 11 med 15 ml-konsentrert ammoniakkløsning. Omrøringen ble fortsatt en kort tid etter at tilsettingen var fullført, og den resulterende suspensjon fikk så stå natten over ved romtemperatur. Blandingen ble omrørt'kraftig i ca. 20 min. for igjen å'tilveiebringe en homogen suspensjon. En fjerdepart av suspensjonen ble uttatt og sentrifugert og den klare løsningen dekantert. Residuet ble suspendert i 200 ml 5 vekt% ammoniumsulfatoppløsning. Suspensjorten ble sentrifugert og den klare løsningen dekantert. Residuet ble frafiltrert.og tørket ved romtemperatur natten over-. Det resulterende tørkede materiale ble oppvarmet i l time ved 90.0°Cfor frembringelse av et produkt som ved. konven-sjonell rørttgendiffraksjonsanalyse ble vist å være l00%.3-whitlockitt.. (Nøyaktigheten for deri prosentvise sammensetning bestemt ved røntgendif f raks jon begrenses av dif f r,aktometerets nøyaktighet, d.v.s. ± 2%). Produktet hadde, et forhold mellom kalsium og fosfor (Ca/P) på 1,53 t 0,03 som vist ved standard elementæranalyse.
Uttrykket "krystallinsk" som her brukt er et' adjektiv som anvendes for å karakterisere et materiale eller et legeme med egenskaper•som et krystall, dvs. at atomene er arrangert regelmessig i et romgitter.- "Polykry-stallinsk" karakteriserer derfor et materiale eller et legeme som.omfatter en flerfoldighet av .krystaller. På den annen side. er betegnelsen "krystallitt" et substantiv som definerer en enkelt enhet, nemlig et enkelt korn i et polykrystallinsk legeme. En krystallitt kan ytterligere defineres.som en mikroskopisk, ufullstendig formet krystall- eller, alternativt, et mikroskopisk legeme' dannet i de tidlige krystalliserings-stadier.
Claims (1)
- Fremgangsmåte til fremstilling av ikke-kéråmisk krystallinsk whitlockitt, fortrinnsvis i-3~ fasen, som i sitt. krystallgitter inneholder 0,1-2,2 vekt% sulfation, . karakterisert ved at man omsetter kalsiumion med fosfation i et mol-forhold.i området 1,2-1,5 : 1 i vandig medium ved eri pH på 10-12 for. fremstilling av en-gelatiriøs utfelling av kalsiumfosfat med et mol-forhold mellom kalsium og fosfor i området 1,50-1,53 : 1, skiller det utfelte gelatinøse mate-.',riåle fra oppløsningen, vasker det utfelte materiale fritt for oppløselige salter med,vann, suspenderer det vaskede mate- riale homogent i 1-^3 vekti vandig ammoniumsulfatoppløsning i en mengde på 10-20 ml pr. gram teoretisk forventet whitlockitt, skiller det utfelte materiale fra ammoniumsulfatoppløsningen, tørker materialet og oppvarmer det tørkede materiale i'tempera-turdmrådet 725-900°C i 0,5-4 timer.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/863,721 US4195366A (en) | 1977-12-23 | 1977-12-23 | Whitlockite ceramic |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO792730L true NO792730L (no) | 1979-06-26 |
Family
ID=25341643
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO784110A NO147873C (no) | 1977-12-23 | 1978-12-06 | Polykrystallinsk keramisk materiale basert paa whitlockitt, og fremgangsmaate til fremstilling derav |
NO792730A NO792730L (no) | 1977-12-23 | 1979-08-23 | Fremgangmaate til fremstilling av en ikke-keramisk, krystallinsk whitlockitt |
NO813042A NO147909C (no) | 1977-12-23 | 1981-09-08 | Polykrystallinsk keramisk skummateriale basert paa whitlockitt, og fremgangsmaate til fremstilling derav |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO784110A NO147873C (no) | 1977-12-23 | 1978-12-06 | Polykrystallinsk keramisk materiale basert paa whitlockitt, og fremgangsmaate til fremstilling derav |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO813042A NO147909C (no) | 1977-12-23 | 1981-09-08 | Polykrystallinsk keramisk skummateriale basert paa whitlockitt, og fremgangsmaate til fremstilling derav |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4195366A (no) |
JP (1) | JPS5494512A (no) |
AR (1) | AR219358A1 (no) |
AU (1) | AU521997B2 (no) |
BE (1) | BE872887A (no) |
BR (1) | BR7808344A (no) |
CA (1) | CA1120961A (no) |
DE (1) | DE2855368A1 (no) |
DK (1) | DK572178A (no) |
ES (1) | ES476173A1 (no) |
FI (1) | FI783902A (no) |
FR (1) | FR2413343A1 (no) |
GB (1) | GB2010792B (no) |
IL (2) | IL56141A (no) |
IT (1) | IT1102349B (no) |
LU (1) | LU80689A1 (no) |
NL (1) | NL7812305A (no) |
NO (3) | NO147873C (no) |
NZ (1) | NZ189095A (no) |
PH (1) | PH14336A (no) |
PT (1) | PT68927A (no) |
SE (1) | SE7813143L (no) |
ZA (1) | ZA786889B (no) |
Families Citing this family (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4075092A (en) * | 1976-08-10 | 1978-02-21 | Research Corporation | High surface area permeable material |
DE2843963A1 (de) * | 1978-10-09 | 1980-04-24 | Merck Patent Gmbh | Im koerper resorbierbare geformte masse auf basis von kollagen und ihre verwendung in der medizin |
DE2807132C2 (de) * | 1978-02-20 | 1983-11-03 | Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt | Implantierbares Pharmaka-Depot |
DE2827529C2 (de) * | 1978-06-23 | 1982-09-30 | Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt | Implantierbarer Knochenersatzwerkstoff bestehend aus einem Metallkern und aus bioaktiven, gesinterten Calciumphosphat-Keramik-Partikeln und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
US4274879A (en) * | 1979-03-05 | 1981-06-23 | Tate & Lyle Limited | Synthetic bone ash |
US4312821A (en) * | 1979-04-30 | 1982-01-26 | Sterling Drug Inc. | Ceramic forming process |
FR2460657A1 (fr) * | 1979-07-12 | 1981-01-30 | Anvar | Implant biodegradable utilisable comme piece de prothese osseuse |
DE8105177U1 (de) * | 1981-02-25 | 1984-01-12 | Schuett Und Grundei Gmbh Medizintechnische Fabrikation, 2400 Luebeck | Implantat als Ersatz für spongiöse Knochen |
US4551135A (en) * | 1981-06-22 | 1985-11-05 | Sterling Drug Inc. | Syringe for extrusion of semi-plastic material |
US4820306A (en) * | 1981-06-22 | 1989-04-11 | Sterling Drug Inc. | Method for augmentation of the alveolar ridge |
DE3301122A1 (de) * | 1983-01-14 | 1984-07-19 | Johannes-Friedrich Dr. 2000 Hamburg Osborn | Keramischer knochenersatzwerkstoff und verfahren zu seiner herstellung |
CA1247960A (en) | 1983-03-24 | 1989-01-03 | Hideki Aoki | Transcutaneously implantable element |
JPS6021763A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-04 | ティーディーケイ株式会社 | 人工骨材料 |
US4612923A (en) * | 1983-12-01 | 1986-09-23 | Ethicon, Inc. | Glass-filled, absorbable surgical devices |
DD247888A1 (de) * | 1984-01-24 | 1987-07-22 | Univ Schiller Jena | Phosphatglaskeramik |
US4619655A (en) * | 1984-01-26 | 1986-10-28 | University Of North Carolina | Plaster of Paris as a bioresorbable scaffold in implants for bone repair |
LU85727A1 (fr) * | 1985-01-11 | 1986-08-04 | Professeur Andre Vincent | Prothese articulaire et outil destine au montage de celle-di |
US4722870A (en) * | 1985-01-22 | 1988-02-02 | Interpore International | Metal-ceramic composite material useful for implant devices |
JPS6222642A (ja) * | 1985-07-24 | 1987-01-30 | 欧和通商株式会社 | 骨弁固定用スペ−サ− |
JPS63103809A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-09 | Agency Of Ind Science & Technol | 球状リン酸カルシウム系多孔体の製造方法 |
GB2206338B (en) * | 1987-06-30 | 1992-03-04 | Sangi Kk | Fine filler dentifrice |
US5171720A (en) * | 1988-09-20 | 1992-12-15 | Asahi Kogaku Kogyo K.K. | Porous ceramic sinter and process for producing same |
DE4113021C2 (de) * | 1991-04-20 | 1995-01-26 | Carus Carl Gustav | Resorbierbare Phosphatgläser und resorbierbare Phosphatglaskeramiken, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
US5571193A (en) * | 1992-03-12 | 1996-11-05 | Kampner; Stanley L. | Implant with reinforced resorbable stem |
SE504294C2 (sv) * | 1993-10-01 | 1996-12-23 | Lucocer Ab | Implantat avsett att fixeras genom kontakt med nybildad benvävnad |
US5466259A (en) * | 1994-03-07 | 1995-11-14 | Durette; Jean-Francois | Orbital implant and method |
US6013591A (en) * | 1997-01-16 | 2000-01-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocrystalline apatites and composites, prostheses incorporating them, and method for their production |
US5888067A (en) * | 1997-08-15 | 1999-03-30 | Gibbs; David | Dental implant |
US7147666B1 (en) * | 1997-11-26 | 2006-12-12 | Bernard Francis Grisoni | Monolithic implants with openings |
AU766735B2 (en) | 1998-09-15 | 2003-10-23 | Isotis N.V. | Osteoinduction |
DE19940717A1 (de) * | 1999-08-26 | 2001-03-01 | Gerontocare Gmbh | Resorblerbares Knochenersatz- und Knochenaufbaumaterial |
DE60102683T2 (de) * | 2001-07-03 | 2005-03-24 | Agfa-Gevaert | Verbessertes Tintenstrahlempfangsmedium |
US7045105B2 (en) * | 2001-12-21 | 2006-05-16 | Lagow Richard J | Calcium phosphate bone replacement materials and methods of use thereof |
US20040002770A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-01 | King Richard S. | Polymer-bioceramic composite for orthopaedic applications and method of manufacture thereof |
US6862963B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-03-08 | G. Lyle Habermehl | Split nosepiece for driving collated screws |
US20040262809A1 (en) * | 2003-06-30 | 2004-12-30 | Smith Todd S. | Crosslinked polymeric composite for orthopaedic implants |
US7384430B2 (en) * | 2004-06-30 | 2008-06-10 | Depuy Products, Inc. | Low crystalline polymeric material for orthopaedic implants and an associated method |
US7896921B2 (en) * | 2004-12-30 | 2011-03-01 | Depuy Products, Inc. | Orthopaedic bearing and method for making the same |
US7883653B2 (en) | 2004-12-30 | 2011-02-08 | Depuy Products, Inc. | Method of making an implantable orthopaedic bearing |
US7879275B2 (en) * | 2004-12-30 | 2011-02-01 | Depuy Products, Inc. | Orthopaedic bearing and method for making the same |
WO2007027794A1 (en) | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Zimmer Dental, Inc. | Dental implant with improved osseointegration features |
US8814567B2 (en) * | 2005-05-26 | 2014-08-26 | Zimmer Dental, Inc. | Dental implant prosthetic device with improved osseointegration and esthetic features |
US8562346B2 (en) | 2005-08-30 | 2013-10-22 | Zimmer Dental, Inc. | Dental implant for a jaw with reduced bone volume and improved osseointegration features |
US20090061389A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Matthew Lomicka | Dental implant prosthetic device with improved osseointegration and shape for resisting rotation |
WO2009144636A1 (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Implantable connection device |
US8231387B2 (en) | 2008-07-02 | 2012-07-31 | Zimmer, Inc. | Porous implant with non-porous threads |
US8899982B2 (en) | 2008-07-02 | 2014-12-02 | Zimmer Dental, Inc. | Implant with structure for securing a porous portion |
US8562348B2 (en) | 2008-07-02 | 2013-10-22 | Zimmer Dental, Inc. | Modular implant with secured porous portion |
US9095396B2 (en) | 2008-07-02 | 2015-08-04 | Zimmer Dental, Inc. | Porous implant with non-porous threads |
US20100114314A1 (en) | 2008-11-06 | 2010-05-06 | Matthew Lomicka | Expandable bone implant |
US9707058B2 (en) * | 2009-07-10 | 2017-07-18 | Zimmer Dental, Inc. | Patient-specific implants with improved osseointegration |
US8602782B2 (en) | 2009-11-24 | 2013-12-10 | Zimmer Dental, Inc. | Porous implant device with improved core |
KR101423982B1 (ko) * | 2012-08-10 | 2014-08-13 | 서울대학교산학협력단 | 휘트록카이트 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3929971A (en) * | 1973-03-30 | 1975-12-30 | Research Corp | Porous biomaterials and method of making same |
US3913229A (en) * | 1974-02-25 | 1975-10-21 | Miter Inc | Dental treatments |
GB1522182A (en) * | 1974-08-02 | 1978-08-23 | Sterling Drug Inc | Ceramic material |
US4097935A (en) * | 1976-07-21 | 1978-07-04 | Sterling Drug Inc. | Hydroxylapatite ceramic |
-
1977
- 1977-12-23 IL IL56141A patent/IL56141A/xx unknown
- 1977-12-23 US US05/863,721 patent/US4195366A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-12-05 NZ NZ189095A patent/NZ189095A/xx unknown
- 1978-12-06 IL IL56141A patent/IL56141A0/xx unknown
- 1978-12-06 NO NO784110A patent/NO147873C/no unknown
- 1978-12-07 AU AU42305/78A patent/AU521997B2/en not_active Expired
- 1978-12-08 ZA ZA00786889A patent/ZA786889B/xx unknown
- 1978-12-11 PH PH21918A patent/PH14336A/en unknown
- 1978-12-13 CA CA000317887A patent/CA1120961A/en not_active Expired
- 1978-12-15 AR AR274830A patent/AR219358A1/es active
- 1978-12-18 PT PT68927A patent/PT68927A/pt unknown
- 1978-12-19 NL NL7812305A patent/NL7812305A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-12-19 GB GB7849031A patent/GB2010792B/en not_active Expired
- 1978-12-19 FI FI783902A patent/FI783902A/fi not_active Application Discontinuation
- 1978-12-20 ES ES476173A patent/ES476173A1/es not_active Expired
- 1978-12-20 SE SE7813143A patent/SE7813143L/xx unknown
- 1978-12-20 LU LU80689A patent/LU80689A1/xx unknown
- 1978-12-20 BR BR7808344A patent/BR7808344A/pt unknown
- 1978-12-20 DK DK572178A patent/DK572178A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-12-20 BE BE1009203A patent/BE872887A/xx unknown
- 1978-12-20 IT IT31069/78A patent/IT1102349B/it active
- 1978-12-21 JP JP15811678A patent/JPS5494512A/ja active Pending
- 1978-12-21 FR FR7835984A patent/FR2413343A1/fr not_active Withdrawn
- 1978-12-21 DE DE19782855368 patent/DE2855368A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-08-23 NO NO792730A patent/NO792730L/no unknown
-
1981
- 1981-09-08 NO NO813042A patent/NO147909C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES476173A1 (es) | 1979-11-16 |
JPS5494512A (en) | 1979-07-26 |
NO147909C (no) | 1983-07-06 |
IT7831069A0 (it) | 1978-12-20 |
AU521997B2 (en) | 1982-05-13 |
NL7812305A (nl) | 1979-06-26 |
BE872887A (fr) | 1979-06-20 |
IT1102349B (it) | 1985-10-07 |
ZA786889B (en) | 1979-11-28 |
NO147909B (no) | 1983-03-28 |
FR2413343A1 (fr) | 1979-07-27 |
NZ189095A (en) | 1980-09-12 |
BR7808344A (pt) | 1979-08-07 |
GB2010792B (en) | 1982-08-04 |
AR219358A1 (es) | 1980-08-15 |
US4195366A (en) | 1980-04-01 |
AU4230578A (en) | 1979-06-28 |
NO784110L (no) | 1979-06-26 |
NO813042L (no) | 1979-06-26 |
SE7813143L (sv) | 1979-06-24 |
GB2010792A (en) | 1979-07-04 |
LU80689A1 (fr) | 1979-07-20 |
PT68927A (en) | 1979-01-01 |
CA1120961A (en) | 1982-03-30 |
DK572178A (da) | 1979-06-24 |
NO147873B (no) | 1983-03-21 |
IL56141A0 (en) | 1979-03-12 |
PH14336A (en) | 1981-05-29 |
IL56141A (en) | 1981-10-30 |
NO147873C (no) | 1983-06-29 |
DE2855368A1 (de) | 1979-07-05 |
FI783902A (fi) | 1979-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO792730L (no) | Fremgangmaate til fremstilling av en ikke-keramisk, krystallinsk whitlockitt | |
CA1297656C (en) | Process of preparing hydroxylapatite | |
Heughebaert et al. | Kinetics of crystallization of octacalcium phosphate | |
EP0026090B1 (en) | Process for preparing hydroxyapatite, and filter cake, ceramic material and implant material comprising hydroxyapatite | |
US5462722A (en) | Calcium phosphate calcium sulfate composite implant material | |
Eanes | Thermochemical studies on amorphous calcium phosphate | |
US20050226939A1 (en) | Production of nano-sized hydroxyapatite particles | |
JPH0369844B2 (no) | ||
US4046858A (en) | Synthesis for crystalline hydroxyapatite | |
JPS5951485B2 (ja) | CaO−P↓2O↓5系アパタイトの製造法 | |
EP1204599A1 (en) | Method of producing surgical grade calcium sulphate | |
JP3247896B2 (ja) | ヒドロキシアパタイトの製造方法 | |
Salahi et al. | Synthesis and thermal behaviour of β tricalcium phosphate precipitated from aqueous solutions | |
Skinner | Studies in the basic mineralizing system, CaO-P 2 O 5-H 2 O | |
JP3262233B2 (ja) | リン酸カルシウムの製造方法 | |
JPH06122510A (ja) | リン酸八カルシウムの製造方法 | |
JPS605009A (ja) | ヒドロキシアパタイトの製造法 | |
JPH0627025B2 (ja) | ヒドロキシアパタイト濾過ケーキ乾燥体 | |
JP3247899B2 (ja) | ヒドロキシアパタイトの製造方法 | |
JP2989260B2 (ja) | ハイドロキシアパタイトの製造法 | |
KR820000224B1 (ko) | 결정질 윗트록카이트의 제조방법 | |
JPH0940407A (ja) | リン酸四カルシウムの製造方法 | |
JPH04261189A (ja) | トリフルオロメタンスルホン酸スズの製造法 | |
JPS58161911A (ja) | β型第3リン酸カルシウムの製造方法 | |
JPS61151010A (ja) | ヒドロキシアパタイトの製造法 |