NO147873B - Polykrystallinsk keramisk materiale basert paa whitlockitt, og fremgangsmaate til fremstilling derav - Google Patents
Polykrystallinsk keramisk materiale basert paa whitlockitt, og fremgangsmaate til fremstilling derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO147873B NO147873B NO784110A NO784110A NO147873B NO 147873 B NO147873 B NO 147873B NO 784110 A NO784110 A NO 784110A NO 784110 A NO784110 A NO 784110A NO 147873 B NO147873 B NO 147873B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- whitlockite
- calcium
- approx
- dried
- phosphate
- Prior art date
Links
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 title claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 229910052591 whitlockite Inorganic materials 0.000 claims description 73
- CVPJXKJISAFJDU-UHFFFAOYSA-A nonacalcium;magnesium;hydrogen phosphate;iron(2+);hexaphosphate Chemical compound [Mg+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Fe+2].OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O CVPJXKJISAFJDU-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 45
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 23
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 12
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 11
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 15
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 9
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 9
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OJYGBLRPYBAHRT-UHFFFAOYSA-N alphachloralose Chemical compound O1C(C(Cl)(Cl)Cl)OC2C(O)C(C(O)CO)OC21 OJYGBLRPYBAHRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000011549 displacement method Methods 0.000 description 2
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 241000282472 Canis lupus familiaris Species 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- -1 between 1.5 and 1.67 Chemical compound 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000316 bone substitute Substances 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- CGMRCMMOCQYHAD-UHFFFAOYSA-J dicalcium hydroxide phosphate Chemical compound [OH-].[Ca++].[Ca++].[O-]P([O-])([O-])=O CGMRCMMOCQYHAD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 1
- 230000011164 ossification Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000009772 tissue formation Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/325—Preparation by double decomposition
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00179—Ceramics or ceramic-like structures
- A61F2310/00293—Ceramics or ceramic-like structures containing a phosphorus-containing compound, e.g. apatite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Public Health (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår keramiske materialer som er spe-siellj anvendbare i ortopedi, og en fremgangsmåte til fremstilling av disse materialer.
På området bio-materialer har i den senere tid megen forskning vært innrettet på fremstilling av bioforlikelige keramiske materialer som kan benyttes som erstatning for ben.
Kalsiumfosfater som f.eks. whitlockitt (trikalsiumfosfat Ca-^PO^^), som har stor likhet med biologisk hardvev-hva kjemisk sammensetning angår, er av spesiell interesse og har vært gjenstand for tallrike undersøkelser. Tidligere forsøk på å fremstille whitlockitt i makroform har vanligvis omfat-
tet pulverpreparering og sammenpressing og sintring under trykk. De produkter som ble fremstilt, har vanligvis vært porøse og har manglet de styrke-egenskaper som forlanges av mange ortopediske implantater.
Belgisk patent nr. 831 944, som tilsvarer norsk patent
138 802, beskriver et sterkt, tett, ikke-porøst, polykrystallinsk, sintret keramisk materiale som omfatter en blanding av whitlockitt og hydroksylapatitt, og som kan anvendes som dentalt og kirurgisk implanteringsmateriale og fremstilles ved utfelling av kalsiumfosfat fra vandig løsning og sintring av det således fremstilte produkt ved 1000-1350°C.
J.C. Heughebaert et al., Bull.Soc.Chim.France, 2923-2924
(1970), beskriver en fremgangsmåte til fremstilling av whitlockitt som består av hurtig sammenblanding av støkiometriske mengder kalsium- og fosfationer og separasjon av det resulterende utfelte materiale etterhvert som det dannes.
Den foreliggende oppfinnelse angår et polykrystallinsk, keramisk materiale på basis av whitlockitt, hvilket materiale er gjennomskinnelig, isotropt og i alt vesentlig porefritt,
og materialet erkarakterisert vedat det i sitt krystallgitter inneholder 0,1-2,2 vekt% sulfation og har en gjennomsnittlig krystallitt-størrelse i området 0,3-3^um og en densitet større enn 98% av den teoretiske densitet av p<->whitlockitt. Fortrinnsvis er whitlockitten i materialet ifølge oppfinnel-
sen (3-whitlockitt.
For å fylle et hulrom i levende ben kan man fylle hul-roramet med det bioforlikelige, i alt vesentlige porefrie, polykrystallinske keramiske materiale ifølge oppfinnelsen.
På lignende måte kan man med protese rekonstruere et defekt levende ben ved å implantere en kunstig benprotese i form av det bioforlikelige, i alt vesentlig porefrie, polykrystallinske keramiske materiale ifølge oppfinnelsen.
Whitlockitt forekommer i to krystallinske modifikasjoner, en metastabil tilstand, a-formen, som forekommer ved høye temperaturer, og |3-formen, den termodynamisk stabile tilstand. Hvis intet annet er anført, angir benevnelsen "whitlockitt"
i det foreliggende enten a- eller 3-formen eller en blanding av begge disse former.
Det nye, gjennomskinnelige.- isotrope, i alt vesentlig porefrie, polykrystallinske keramiske materiale ifølge oppfinnelsen oppviser vanligvis en trykkfasthet i området 6.3 20-9.140 kp/cm 2 og en strekkfasthet i området 700-2100 kp/cm 2.
I betraktning av trykk- og strekkfasthetens kjente avhen-gighet av form, dimensjoner og overflate-egenskaper hos det materiale som prøves, vil det forstås at det keramiske materiale ifølge oppfinnelsen kan ha trykk- og strekkfastheter betydelig over henholdsvis 9.140 og 2.100 kp/cm 2.
Det keramiske whitlockitt-materiale ifølge oppfinnelsen kan fremstilles i hvilken som helst form eller fasong man måtte ønske ved bruk av konvensjonelle fremstillingsmetoder som forming, støping, høvling, fresing eller lignende. På denne måte kan det keramiske materiale fremstilles som f.eks. en flat plate i en hvilken som helst ønsket tykkelse, en sylin-der, en kjegle, en sfære, som korn, pulver o.s.v.
Utover de ovenfor beskrevne egenskaper er whitlockitt-materialet også fullstendig bioforlikelig og resorberbart, og det er derfor fortrinnlig egnet som kirurgisk implanteringsmateriale, spesielt ved rekonstruksjon og reparasjon av ben og knokler. Således fylles et hulrom e.l. i et ben med keramisk materiale, enten som et formet legeme eller i pulverform. Etter hvert som det keramiske materiale resorberes, erstattes det av nytt biologisk hardvev.
De gode styrke-egenskaper hos det ovenfor beskrevne keramiske materiale, hvilke skyldes dets enestående mikrostruktur, d.v.s. dets lille krystallitt-størrelse og i alt vesentlig full-stendige ikke-porøsitet, er av største betydning i protese-materialer som implanteres på steder som er utsatt for påkjen- ning, såsom ben som vektbelastes. Det forekommer imidlertid visse tilfeller hvor sirkulasjon av kroppsvæsker, vevdannelse og stimulering av ny bendannelse er av aller største betydning, og på disse områder kan et porøst implanteringsmateriale være å foretrekke (jfr. norsk patentsøknad nr. 81.3042).
Som beskrevet i detalj nedenfor, foreskriver fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen først utfelling av angjeldende kalsiumfosfat fra et vandig medium. Reaksjonen mellom kalsiumion og fosfation i vandig medium er en kompleks og ikke fullstendig kjent prosess som vanligvis omfatter et antall likevekts-reaksjoner med forskjellige hastigheter og som gir forskjellige produkter (Eanes et al., Nature 208, 365 (1965) og Bett et al. J.Amer.Chem.Soc. 89^, 5535 (1967)). Som man kan vente, er resultatet av slike reaksjoner sterkt påvirket av støkio-metri, d.v.s. mol-forholdet mellom kalsium og fosfor (Ca/P), reaksjonstid, temperatur og pH. Ålment mener man at kalsium-og fosfationer først forbinder seg til uløselig kalsiumfattig apatitt med et forhold mellom kalsium og fosfor på ca. 1,5 - hvilket er støkiometrisk korrekt for whitlockitt. Imidlertid synes apatittens krystallgitter å være den mest stabile for-bindelse i kalsiumfosfat-systemet, og i nærvær av tilstrekkelig overskudd av kalsiumion undergår den opprinnelige fellingen en langsom omforming til hydroksylapatitt med et forhold mellom kalsium og fosfor på 1,67 (Fanes et al., supra). Et mellomliggende forhold mellom kalsium og fosfor, d.v.s. mellom 1,5 og 1,67, gir en blanding av whitlockitt og hydroksylapatitt når fellingen oppvarmes (Belgisk patentskrift 831 944). Det vises således tydelig at man, for å få whitlockitt, må holde et forhold mellom kalsium og fosfor på 1,5. Den tilsynelatende enkle utvei, å omsette kalsium og fosfation i et mol-forhold på 1,5:1,ble funnet ineffektiv for fremstilling av ren whitlockitt og ga i stedet en blanding av whitlockitt og hydroksylapatitt. Selv ved å redusere forholdet mellom kalsiumion og fosfation til 1,2:1 frembrakte man til slutt faktisk en blanding av whitlockitt og hydroksylapatitt. Ved omsetning av kalsiumion med fosfation i henhold til whitlockitt-støkio-metrien, d.v.s. Ca/P = ca.1,5, med øyeblikkelig isolering av den først dannede utfelling•(J.C. Heughebart and G. Montel, Bull.Soc.Chim. France, 2923-2924 (1970)), hvorved man kunne forvente å hi?'idre videre utjevning, lyktes det delvis å fremstille ren whitlockitt. Imidlertid fant man at denne fremgangsmåte ikke lett lot seg reprodusere og var uegnet for kommersiell produksjon i stor målestokk.
Det ble nå oppdaget at tilsetting av en liten mengde sulfation til kalsiumfosfatfellingen etterfulgt av oppsamling og oppvarmning, resulterer i fullstendig omdanning av sistnevnte til whitlockitt uten påviselig spor av hydroksylapatitt. Dessuten gir sintring av whitlockitt fremstilt på denne måte, et keramisk materiale av høy kvalitet med overlegne fysiske og mekaniske egenskaper og som er vel egnet som biologisk implanteringsmateriale..
Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til fremstilling av et polykrystallinsk, keramisk materiale på basis av whitlockitt, hvilket materiale er gjennomskinnelig, isotropt og i alt vesentlig porefritt, og fremgangsmåten erkarakterisertved at kalsiumion omsettes med fosfation i et mol-forhold i området 1,2-1,5:1 i vandig medium ved pH = 10-12 for fremstilling av en gelatinøs utfelning av kalsiumfosfat med et mol-forhold mellom kalsium og fosfor i området 1,50-1,53:1, at den gelatinøse utfelning skilles fra løsningen, vaskes fri for løselige salter med vann, suspenderes homogent i 1-3 vekt% vandig ammoniumsulfat i en mengde på 10-20 ml pr. gram teoretisk forventet whitlockitt-materiale, det utfelte materiale skilles fra ammoniumsulfatoppløsningen og tørkes, og det tør-kede materiale oppvarmes i området 1000-1350°C i 0,5-4 timer. Det tørkede, utfelte materiale oppvarmes fortrinnsvis ved 1150-1200°C i ca. 1 time. Ifølge en foretrukket utførelsesform blir produktet deretter oppvarmet ved ca. 900°C i ca. 4 timer, hvoretter det resulterende whitlockitt-materiale hovedsakelig består av 3-whitlockitt.
Således utfelles whitlockitt fra et vandig medium ved å omsette kalsiumion med fosfation ved pH 10-12. Hvilke som helst kalsium- eller fosfatholdige forbindelser som avgir kalsium- og fosfationer i vandig medium er egnet, forutsatt at de respektive motioner i nevnte forbindelser lett lar seg skille fra whitlockitt-produktet, ikke selv innforlives i whitlockitt-gitteret og heller ikke på annen måte forstyrrer utfellingen og isoleringen av whitlockitten. Forbindelser som frembringer kalsiumioner, er for eksempel kalsiumnitrat, kalsiumhydrok-syd, kalsiumacetat og lignende.Fosfationer kan frembringes fra diammoniumhydrogenfosfat, ammoniumfosfat, fosforsyre og lignende. I foreliggende fremgangsmåte foretrekkes kalsiumnitrat og diammoniumhydrogenfosfat som kilder for henholdsvis kalsium- og fosfationer.
Først får kalsiumnitrat og diammoniumhydrogenfosfat rea-gere sammen i et mol-forhold på 1,2-1,5:1 i vandig løsning ved pH 10-12 for fremstilling av en gelatinøs utfelling av kalsiumfosfat. Temperaturen er ikke av avgjørende betydning, og fellingen kan foregå fra 0°C til 100°C, men utføres fortrinnsvis ved romtemperatur. Den gelatinøse felling som derved frembringes, skilles fra løsningen på egnet måte, f.eks. ved sentrifugering og dekantering av den klare oppløsning. Det gjenværende mineralslam kan vaskes fritt for gjenværende løse-lige salter ved suspendering i destillert vann, sentrifugering og dekantering av den klare oppløsningen. Selv om sistnevnte trinn ikke er essentielt for fremgangsmåten synes det dog å redusere sprekkdannelse under den etterfølgende sintring. Det gjenstående produkt kan så suspenderes i en minimummengde destillert vann og lagres til fremtidig bruk. Omdannelse til krystallinsk whitlockitt foretas ved først å suspendere mine-ralslammet homogent i en 1-3 vekt% ammoniumsulfatoppløsning. Herfor anvendes 10-20 ml av nevnte 1-3 vekt% ammoniumsulfat-oppløsning pr. gram teoretisk forventet whitlockitt-materiale. Tørrstoffet skilles så fra oppløsningen ved sentrifugering og vakuumfiltrering. Det gelatinøse .produkt som således oppsamles, inneholder store mengder okkludert vann, hvorav meget kan fjer-nes ved pressing. Det resulterende våte, leire-lignende materiale skjæres eller formes til egnet fasong eller kan også støpes i egnet form. Det foregår en krympning på ca. 2 5% når det våte produkt tørkes, og en ytterligere krympning på ca. 25% under sintringen, som beskrives nedenfor, og man må ta hensyn til dette når materialet formes eller støpes. Det våte produkt oppvarmes langsomt til sintringstemperaturen på 1000°C-1350°C. Ved dette punkt vil alt gjenværende vann ha blitt utdrevet. Holdes temperaturen ved 1000-1350°C i 0,5-4 timer, vil dette bevirke sintring og praktisk talt maksimal fortetning av produktet. Vanligvis er det bekvemt å isolere det tørkede produkt
før sintringen. Det våte produkt tørkes således ved 90°C-
900°C i 3-24 timer eller inntil dets vanninnhold er redusert til ca. 6%. Det foretrekkes vanligvis tørketemperaturer på 90°C-9 5°C i ca. 15 timer eller inntil vanninnholdet er redusert til ca. 6%. Det whitlockitt-materiale som man herved oppnår er sprødt og porøst, men har betraktelig mekanisk styrke. Det kan forekomme en del skilling eller sprekking i det leire-lignende materiale under tørking, spesielt hvis det anvendes en tykk filterkake. Skilling eller sprekkdannelse under tørking kan reduseres til et minimum eller forhindres ved tilsetting av små mengder konvensjonelle bindemidler, som kjent av fagfolk på området, som f.eks, polyetylenglykol eller polyvinylalkohol, til suspensjonen av fersk-utfelt kalsiumfosfat.
Vanligvis er det beleilig på dette trinn å skjære eller forme den tørkede whitlockitt ytterligere, tilnærmelsesvis til det ferdige produkts ønskede form, under hensyntagen til den krympning som, som nevnt ovenfor, foregår ved sintringen.
Før sintring bør legemer av whitlockitt være ensartede
og feilfrie. Tilstedeværelse av sprekker eller riper kan bevirke at stykkene splittes under sintringsprosessen. Produk-tene sintres så ved 1000°C-1350°C i 0,5-4 timer. Sintring foretas fortrinnsvis ved 1150°C-1200°C i ca. 1 time. Dermed er det fremstilt gjenstander av det keramiske materiale som er beskrevet ovenfor. Disse gjenstander kan så slipes eller maskineres under anvendelse av konvensjonell teknikk.
Det keramiske materiale som oppnås etter oppvarmning ved ca. 1000°C, omfatter en blanding av den metastabile a-whitlockit1 og den termodynamisk stabile 3-whitlockitt. Om ønsket, kan det keramiske materiale bringes i likevekt ved oppvarmning under sintringstemperatur, helst ved ca. 900°C i ca. 4 timer, for oppnåelse av i alt vesentlig rent 3-whitlockitt-materiale.
I den kjemiske prosess som er beskrevet ovenfor, er det
av betydning ah forholdet mellom kalsium og fosfor i den iso-lerte utfelling svarer så nøye som mulig til whitlockittens teoretiske verdi, d.v.s. Ca/P = 1,50, for å gi lavest mulig innhold av hydroksylapatitt i nevnte utfelling og dermed redusere til et minimum den mengde ammoniumsulfat som kreves for frembringelse av den i alt vesentlig rene whitlockitt i henhold
til oppfinnelsen. Således vil, hvis forholdet mellom kalsium og fosfor i utfellingen er vesentlig høyere enn 1,53, behandling med 1-3% ammoniumsulfatløsning være utilstrekkelig for frembringelse av ren whitlockitt og i stedet gi en blanding av whitlockitt og hydroksylapatitt. En kalsiumfosfatutfelling med et forhold mellom kalsium og fosfor på mer enn 1,53 kan omdannes fullstendig til whitlockitt ved anvendelse av større mengder ammoniumsulfat. Faktisk kan en utfelling av ren hydroksylapatitt (Ca/P = 1,67) omdannes til whitlockitt ved anvendelse av tilstrekkelig store mengder ammoniumsulfat. Imidlertid er den whitlockitt som derved fremstilles, forurenset med betydelige mengder kalsiumsulfat og mangler de overlegne fysiske og mekaniske egenskaper som whitlockitt-materialet ifølge foreliggende oppfinnelse er i besittelse av. For å sikre at forholdet mellom kalsium og fosfor ikke skal overskride 1,53, blandes følgelig kalsium- og fosfatsaltene i et mol-forhold på 1,5:1 eller mindre, fortrinnsvis 1,2-1,4:1. Den således fremstilte kalsiumfosfatutfellingen har et forhold mellom kalsium og fosfor på 1,50-1,53, og etterfølgende behandling med 1-3% ammoniumsulfatløsning (10-20 ml pr. gram teoretisk forventet whitlockitt) gir til slutt den i alt vesentlig rene whitlockitt i henhold til foreliggende oppfinnelse.
I den kjemiske prosess som er beskrevet ovenfor er det
av avgjørende betydning at whitlockitten fremstilles som en gelatinøs utfelling fra vandig løsning, da det bare er i denne kohesive gelatinøse tilstand whitlockitt kan formes eller stø-pes og så tørkes og sintres til frembringelse av et keramisk legeme. Tørr, partikkelformet eller kornet whitlockitt kan ikke tilbakeføres til den kohesive gelatinøse tilstand. Hvis, for eksempel, pulverisert whitlockitt suspenderes i vann og filtre-res, får man en ikke-kohesiv partikkel-filterkake som bare tørker og smuldrer og ikke kan formes, støpes eller omdannes til et keramisk legeme. Videre vil, selv om pulverisert whitlockitt kan presses sammen mekanisk til et formet legeme, slik som en plate, den fremstilte sintrede gjenstand være ytterst porøs, opak og ikke være i besittelse av de samme gode styrke-egenskaper som det keramiske materiale i henhold til foreliggende oppfinnelse.
Som anført, ovenfor er det keramiske materiale ifølge opp finnelsen egnet som resorberbart biologisk implanteringsmateriale. Resorpsjonshastigheten er delvis avhengig av whitlockitt-materialets krystallinske fase, idet a-formen resorberes hurtigere enn 3-formen. Følgelig er det mulig å regulere resorpsjonshastigheten i et implantat av whitlockitt-materiale ved å variere forholdet mellom a- og 3-whitlockitt.
Oppfinnelsen illustreres ytterligere av følgende eksemp-ler.
EKSEMPEL 1
Fire like porsjoner på 250 ml ble tatt fra en godt omrørt, homogen suspensjon fremstilt ved å omsette 264,1 g (2 mol) diammoniumhydrogenfosfat med 3,4 1 0,88 M vandig kalsiumnitrat (3 mol) (Ca/P = 1,5). De fire like porsjoner ble behandlet med 100 g av henholdsvis 0,5, 1, 2 og 3 vekt% ammoniumsulfatoppløsning. De fire porsjoner ble så rystet for å sikre homogenitet, tørrstoffet ble utskilt ved filtre-ring, presset tørt under vakuum og så tørket natten over ved 90°C. En prøve av hvert av tørrstoffene fremstilt på denne måte ble sintret ved 1100°C i en time. De resulterende produkter fra porsjonene behandlet med henholdsvis 1, 2 og 3 vekt% ammoniumsulfatoppløsning viste seg ved konvensjonell røntgendiffraksjonsanalyse å være 100% 3-whitlockitt. Materialet som var behandlet med 0,5 vekt% ammoniumsulfatoppløs-ning inneholdt ca. 89% 3-whitlockitt og 11% hydroksylapatitt. Standard elementaranalyse av materialet resulterende fra behandling med 1 vekt% ammoniumsulfatoppløsning viste Ca/P = 1,54 ±0,0! og et sulfatinnhold på 0,67 vekt%.
En 5 liters prøve av ovennevnte suspensjon ble sentrifugert og den klare løsningen dekantert. Residuet ble suspendert under kraftig agitasjon i 1250 ml 1 vekti ammoniumsulfatoppløs-ning. Suspensjonen ble avgasset ved forsiktig omrøring under nedsatt trykk i 2 timer, og tørrstoffet ble oppsamlet ved filt-rering og tørket ved 85°C, hvilket ga 96 g av et produkt som så ble oppvarmet ved 800°C i 2 timer og ved 1100°C i 1 time. Sintringen ble fullført ved oppvarmning i 1 time ved 1150°C med etterfølgende ekvilibrering ved 900°C i 4 timer.
En prøve ble spaltet, og spalteflaten ble termisk etset ved oppvarmning ved 1100°C i 1,5 timer. Den etsede prøve ble så montert med sølvpasta på prøveholderen i et avsøknings-elektronmikroskop, belagt med tynt lag av gull og undersøkt ved hjelp av et AMR 100 avsøknings-elektronmikroskop. Prøven hadde en gjennomsnittlig kornstørrelse på 0,424 ,um og inneholdt ingen porer. En prøve som var blitt sintret ved 1200 oC i 1
time og så ekvilibrert ved 900°C i 4 timer, hadde en gjennomsnittlig kornstørrelse på 0,483^um og var også porefri.
Densiteten av de prøver som var sintret ved 1150°C og 1200°C, bestemt ved væskefortrengningsmetoden, var henholdsvis
3 3
3,0 4 g/cm og 3,0 6 g/cm .
EKSEMPEL 2
En 1 liters prøve av en godt omrørt homogen suspensjon fremstilt ved omsetning av 264,1 g (2 mol) diarrmoniumhydrogen-fosfat med 3,4 1 0,88 M vandig kalsiumnitrat (3 mol) (Ca/P = 1,5) ble sentrifugert ved 2000 o/min. i 10 min. og den klare løsnin-gen dekantert. Residuet ble behandlet med 2 50 ml 1 vekt% ammo-niumsulf atoppløsning, rystet kraftig, avgasset i 1 time, filt-rert og tørket natten over ved 9 5°C, hvilket ga 19,6 g hvitt tørrstoff. Sintring ved 1100°C i 1 time ga et sterkt, hvitt, gjennomskinnelig keramisk produkt. Standard elementaranalyse av dette viste Ca/P = 1,55 (<±>0,03), og konvensjonell røntgen-diffraksjonsanalyse viste at produktet var 100% 3-whitlockitt. Fem polerte, cylindriske skiver, 4,6 mm i diameter og 1,6 4 mm tykke, ble fremstilt og trykkfastheten bestemt under anvendelse av konvensjonell teknikk. Den gjennomsnittlige trykkfasthet ble funnet å være 6 742 ± 344 kg/cm .
En annen prøve fremstilt stort sett som ovenfor beskrevet, ble ved røntgendiffraksjonsanalyse vist å være 100% 3-whitlockitt med Ca/P = 1,52 (± 0,03) og en gjennomsnittlig trykkfasthet på 7 002 ± 928 kg/cm<2>.
EKSEMPEL 3
En vandig løsning inneholdende 0,5 mol diammoniumhydrogenfosfat (174 ml 2,88 M løsning) ble fortynnet til 750 ml med destillert vann, brakt til pH = 11 med 600 ml konsentrert vandig ammoniakk og fortynnet ytterligere til 2500 ml med vann, slik at det oppnåddes en klar løsning. Denne bie tilsatt som en tynn stråle i løpet av 15 min. til en omrørt løsning innehol dende 403 ml 1,735 M kalsiumnitratløsning (0,7 mol) (Ca/P = 1,4) fortynnet til 1250 ml med destillert vann og forhåndsjustert til pH = 11 med 20 ml konsentrert vandig ammoniakk. Den resulterende suspensjon ble omrørt natten over ved romtemperatur.
En 100 ml prøve av den homogene suspensjon ble tatt ut og sentrifugert. Den klare løsning ble dekantert, og residuet ble under kraftig omrøring suspendert i 2 5 ml 1 vekt% ammonium-sulf atoppløsning . Produktet ble frafiltrert og tørket natten over ved 60°C. Det resulterende hvite faste stoff ble sintret 1 time ved 1150°C og ga et keramisk materiale som ved konvensjonell røntgendiffraksjonsanalyse ble vist å være 100% whitlockitt, hvorav ca. 96% var i (3-form og 4% i a-form. Standard elementaranalyse viste Ca/P = 1,48 (i 0,03).
En annen prøve av suspensjonen ble opparbeidet som ovenfor angitt, og det resulterende produkt ble sintret ved langsom oppvarmning til 1125°C, hvilken temperatur ble holdt i 1 time, hvoretter prøven ble holdt ved 9 00°C i 4 timer. Det resulterende keramiske materiale viste Ca/P = 1,51 og et sulfatinnhold på 1,2 vekt%. Røntgendiffraksjonsanalyse viste at produktet var 100% 3-whitlockitt. Sprekkfrie prøver av dette materiale ble polert og underkastet standard 3-punkts bøye-prøve. Prøvene viste en gjennomsnittlig strekkfasthet på 1 392 t 400 kg/cm . Materialets densitet bestemt ved væskefortrengningsmetoden viste seg å være 3,050 t 0,002 g/cm .
EKSEMPEL 4
En vandig løsning inneholdende 0,5 mol diammoniumhydrogenfosfat (174 ml 2,99 M løsning) ble fortynnet til 750 ml med destillert vann og brakt til pH = 11 med 600 ml konsentrert ammoniakk og ytterligere fortynnet til 2500 ml med destillert vann for oppnåelse av en klar oppløsning. Denne oppløsning ble i løpet av 0,5 timer tilsatt til en omrørt vandig løsning inneholdende 0,6 mol kalsiumnitrat (346 ml 1,735 M løsning)
(Ca/P = 1,2), fortynnet til 1250 ml med destillert vann og for-hånds justert til pH = 11 med 20 ml konsentrert ammoniakk, og den resulterende blanding ble omrørt natten over. Etter å ha stått i flere dager ble blandingen omrørt i 1 time for oppnåelse av en homogen suspensjon. Det ble tatt ut en prøve på
500 nil som ble sentrifugert, den klare løsning ble dekantert, og residuet ble under kraftig agitering suspendert i 125 ml 2 vekt% ammoniumsulfatoppløsning. Produktet ble frafiltrert, tørket ved 50°C natten over og så sintret ved 1150°C i en time etterfulgt av ekvilibrering ved 900°C i 4 timer, hvilket ga 7,2 g hvitt, gjennomskinnelig keramisk materiale bestående av 100% p-whitlockitt som vist ved røntgendiffraksjon og med Ca/P = 1,50 og et sulfatinnhold på 0,10 vekt% som påvist ved elementaranalyse.
Bioforlikeligheten av whitlookitt-materialet ifølge foreliggende oppfinnelse ble bekreftet ved implantering, i hulrom i låibenene på levende hunder, av skiver og korn av whitlockitt-materiale fremstilt som beskrevet ovenfor. Implanteringsste-dene bar kjennetegn av normal leging og fravær av alt som kunne tyde på betennelse eller avvisning av fremmedlegemer, og resorpsjonen av implanteringsmaterialet var nesten fullstendig etter to måneder, og det var åpenbart at det var blitt erstattet med nytt tett ben. Etter syv måneder var gjendannelsen av nytt tett ben som fylte ut hulrommene som før var opptatt av whitlockitt-materialet, og av ben som omga det opprinnelige implan-teringssted, mer fremskreden enn etter to måneder.
Uttrykket "krystallinsk" som her brukt er et adjektiv
som anvendes for å karakterisere et materiale eller et legeme med egenskaper som en krystall, d.v.s. at atomene er arrangert regelmessig i et romgitter. "Polykrystallinsk" karakteriserer derfor et materiale eller et legeme som omfatter en flerhet av krystaller. På den annen side er betegnelsen "krystallitt" et substantiv som betegner en enkelt enhet, nemlig et enkelt korn i et polykrystallinsk legeme. En krystallitt kan ytterligere defineres som en mikroskopisk, ufullstendig formet krystall eller, alternativt, et mikroskopisk legeme dannet i de tidlige krystalliseringsstadier.
Claims (5)
1. Polykrystallinsk, keramisk materiale på basis av whitlockitt, hvilket materiale er gjennomskinnelig, isotropt og i alt vesentlig porefritt,karakterisert vedat det i sitt krystallgitter inneholder 0,1 - 2,2 vekt% sulfation og har en gjennomsnittlig krystallittstørrelse i området 0,3-3^um og en densitet større enn 9 8% av den teoretiske densitet av |3-whitlockitt.
2. Keramisk materiale ifølge krav 1,karakterisert vedat whitlockitten er 3-whitlockitt.
3. Fremgangsmåte til fremstilling av et polykrystallinsk, keramisk materiale på basis av whitlockitt, hvilket materiale er gjennomskinnelig, isotropt og i alt vesentlig porefritt,karakterisert vedat kalsiumion omsettes med fosfation i et molforhold i området 1,2-1,5:1 i vandig medium ved pH = 10-12 for fremstilling av en gelatinøs utfelning av kalsiumfosfat med et molforhold mellom kalsium og fosfor i området 1,50-1,53:1, at den gelatinøse utfelning skilles fra løsningen, vaskes fri for løselige salter med vann, suspenderes homogent i 1-3 vekt% vandig ammoniumsulfat i en mengde på 10-20 ml pr. gram teoretisk forventet whitlockitt-materiale, det utfelte materiale skilles fra ammoniumsulfatoppløsningen og tørkes, og det tørkede materiale oppvarmes i området 1000-1350°C i 0,5-4 timer.
4.Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at det tørkede utfelte materiale oppvarmes ved 1150-1200°C i ca. 1 time.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisertved at produktet deretter oppvarmes ved ca. 900°C i ca. 4 timer, hvoretter det resulterende whitlockitt-materiale hovedsakelig består av 3-whitlockitt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/863,721 US4195366A (en) | 1977-12-23 | 1977-12-23 | Whitlockite ceramic |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO784110L NO784110L (no) | 1979-06-26 |
NO147873B true NO147873B (no) | 1983-03-21 |
NO147873C NO147873C (no) | 1983-06-29 |
Family
ID=25341643
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO784110A NO147873C (no) | 1977-12-23 | 1978-12-06 | Polykrystallinsk keramisk materiale basert paa whitlockitt, og fremgangsmaate til fremstilling derav |
NO792730A NO792730L (no) | 1977-12-23 | 1979-08-23 | Fremgangmaate til fremstilling av en ikke-keramisk, krystallinsk whitlockitt |
NO813042A NO147909C (no) | 1977-12-23 | 1981-09-08 | Polykrystallinsk keramisk skummateriale basert paa whitlockitt, og fremgangsmaate til fremstilling derav |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO792730A NO792730L (no) | 1977-12-23 | 1979-08-23 | Fremgangmaate til fremstilling av en ikke-keramisk, krystallinsk whitlockitt |
NO813042A NO147909C (no) | 1977-12-23 | 1981-09-08 | Polykrystallinsk keramisk skummateriale basert paa whitlockitt, og fremgangsmaate til fremstilling derav |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4195366A (no) |
JP (1) | JPS5494512A (no) |
AR (1) | AR219358A1 (no) |
AU (1) | AU521997B2 (no) |
BE (1) | BE872887A (no) |
BR (1) | BR7808344A (no) |
CA (1) | CA1120961A (no) |
DE (1) | DE2855368A1 (no) |
DK (1) | DK572178A (no) |
ES (1) | ES476173A1 (no) |
FI (1) | FI783902A (no) |
FR (1) | FR2413343A1 (no) |
GB (1) | GB2010792B (no) |
IL (2) | IL56141A (no) |
IT (1) | IT1102349B (no) |
LU (1) | LU80689A1 (no) |
NL (1) | NL7812305A (no) |
NO (3) | NO147873C (no) |
NZ (1) | NZ189095A (no) |
PH (1) | PH14336A (no) |
PT (1) | PT68927A (no) |
SE (1) | SE7813143L (no) |
ZA (1) | ZA786889B (no) |
Families Citing this family (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4075092A (en) * | 1976-08-10 | 1978-02-21 | Research Corporation | High surface area permeable material |
DE2843963A1 (de) * | 1978-10-09 | 1980-04-24 | Merck Patent Gmbh | Im koerper resorbierbare geformte masse auf basis von kollagen und ihre verwendung in der medizin |
DE2807132C2 (de) * | 1978-02-20 | 1983-11-03 | Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt | Implantierbares Pharmaka-Depot |
DE2827529C2 (de) * | 1978-06-23 | 1982-09-30 | Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt | Implantierbarer Knochenersatzwerkstoff bestehend aus einem Metallkern und aus bioaktiven, gesinterten Calciumphosphat-Keramik-Partikeln und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
US4274879A (en) * | 1979-03-05 | 1981-06-23 | Tate & Lyle Limited | Synthetic bone ash |
US4312821A (en) * | 1979-04-30 | 1982-01-26 | Sterling Drug Inc. | Ceramic forming process |
FR2460657A1 (fr) * | 1979-07-12 | 1981-01-30 | Anvar | Implant biodegradable utilisable comme piece de prothese osseuse |
DE8105177U1 (de) * | 1981-02-25 | 1984-01-12 | Schuett Und Grundei Gmbh Medizintechnische Fabrikation, 2400 Luebeck | Implantat als Ersatz für spongiöse Knochen |
US4551135A (en) * | 1981-06-22 | 1985-11-05 | Sterling Drug Inc. | Syringe for extrusion of semi-plastic material |
US4820306A (en) * | 1981-06-22 | 1989-04-11 | Sterling Drug Inc. | Method for augmentation of the alveolar ridge |
DE3301122A1 (de) * | 1983-01-14 | 1984-07-19 | Johannes-Friedrich Dr. 2000 Hamburg Osborn | Keramischer knochenersatzwerkstoff und verfahren zu seiner herstellung |
CA1247960A (en) | 1983-03-24 | 1989-01-03 | Hideki Aoki | Transcutaneously implantable element |
JPS6021763A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-04 | ティーディーケイ株式会社 | 人工骨材料 |
US4612923A (en) * | 1983-12-01 | 1986-09-23 | Ethicon, Inc. | Glass-filled, absorbable surgical devices |
DD247888A1 (de) * | 1984-01-24 | 1987-07-22 | Univ Schiller Jena | Phosphatglaskeramik |
US4619655A (en) * | 1984-01-26 | 1986-10-28 | University Of North Carolina | Plaster of Paris as a bioresorbable scaffold in implants for bone repair |
LU85727A1 (fr) * | 1985-01-11 | 1986-08-04 | Professeur Andre Vincent | Prothese articulaire et outil destine au montage de celle-di |
US4722870A (en) * | 1985-01-22 | 1988-02-02 | Interpore International | Metal-ceramic composite material useful for implant devices |
JPS6222642A (ja) * | 1985-07-24 | 1987-01-30 | 欧和通商株式会社 | 骨弁固定用スペ−サ− |
JPS63103809A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-09 | Agency Of Ind Science & Technol | 球状リン酸カルシウム系多孔体の製造方法 |
GB2206338B (en) * | 1987-06-30 | 1992-03-04 | Sangi Kk | Fine filler dentifrice |
US5171720A (en) * | 1988-09-20 | 1992-12-15 | Asahi Kogaku Kogyo K.K. | Porous ceramic sinter and process for producing same |
DE4113021C2 (de) * | 1991-04-20 | 1995-01-26 | Carus Carl Gustav | Resorbierbare Phosphatgläser und resorbierbare Phosphatglaskeramiken, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
US5571193A (en) * | 1992-03-12 | 1996-11-05 | Kampner; Stanley L. | Implant with reinforced resorbable stem |
SE504294C2 (sv) * | 1993-10-01 | 1996-12-23 | Lucocer Ab | Implantat avsett att fixeras genom kontakt med nybildad benvävnad |
US5466259A (en) * | 1994-03-07 | 1995-11-14 | Durette; Jean-Francois | Orbital implant and method |
US6013591A (en) * | 1997-01-16 | 2000-01-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocrystalline apatites and composites, prostheses incorporating them, and method for their production |
US5888067A (en) * | 1997-08-15 | 1999-03-30 | Gibbs; David | Dental implant |
US7147666B1 (en) * | 1997-11-26 | 2006-12-12 | Bernard Francis Grisoni | Monolithic implants with openings |
AU766735B2 (en) | 1998-09-15 | 2003-10-23 | Isotis N.V. | Osteoinduction |
DE19940717A1 (de) * | 1999-08-26 | 2001-03-01 | Gerontocare Gmbh | Resorblerbares Knochenersatz- und Knochenaufbaumaterial |
DE60102683T2 (de) * | 2001-07-03 | 2005-03-24 | Agfa-Gevaert | Verbessertes Tintenstrahlempfangsmedium |
US7045105B2 (en) * | 2001-12-21 | 2006-05-16 | Lagow Richard J | Calcium phosphate bone replacement materials and methods of use thereof |
US20040002770A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-01 | King Richard S. | Polymer-bioceramic composite for orthopaedic applications and method of manufacture thereof |
US6862963B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-03-08 | G. Lyle Habermehl | Split nosepiece for driving collated screws |
US20040262809A1 (en) * | 2003-06-30 | 2004-12-30 | Smith Todd S. | Crosslinked polymeric composite for orthopaedic implants |
US7384430B2 (en) * | 2004-06-30 | 2008-06-10 | Depuy Products, Inc. | Low crystalline polymeric material for orthopaedic implants and an associated method |
US7896921B2 (en) * | 2004-12-30 | 2011-03-01 | Depuy Products, Inc. | Orthopaedic bearing and method for making the same |
US7883653B2 (en) | 2004-12-30 | 2011-02-08 | Depuy Products, Inc. | Method of making an implantable orthopaedic bearing |
US7879275B2 (en) * | 2004-12-30 | 2011-02-01 | Depuy Products, Inc. | Orthopaedic bearing and method for making the same |
WO2007027794A1 (en) | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Zimmer Dental, Inc. | Dental implant with improved osseointegration features |
US8814567B2 (en) * | 2005-05-26 | 2014-08-26 | Zimmer Dental, Inc. | Dental implant prosthetic device with improved osseointegration and esthetic features |
US8562346B2 (en) | 2005-08-30 | 2013-10-22 | Zimmer Dental, Inc. | Dental implant for a jaw with reduced bone volume and improved osseointegration features |
US20090061389A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Matthew Lomicka | Dental implant prosthetic device with improved osseointegration and shape for resisting rotation |
WO2009144636A1 (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Implantable connection device |
US8231387B2 (en) | 2008-07-02 | 2012-07-31 | Zimmer, Inc. | Porous implant with non-porous threads |
US8899982B2 (en) | 2008-07-02 | 2014-12-02 | Zimmer Dental, Inc. | Implant with structure for securing a porous portion |
US8562348B2 (en) | 2008-07-02 | 2013-10-22 | Zimmer Dental, Inc. | Modular implant with secured porous portion |
US9095396B2 (en) | 2008-07-02 | 2015-08-04 | Zimmer Dental, Inc. | Porous implant with non-porous threads |
US20100114314A1 (en) | 2008-11-06 | 2010-05-06 | Matthew Lomicka | Expandable bone implant |
US9707058B2 (en) * | 2009-07-10 | 2017-07-18 | Zimmer Dental, Inc. | Patient-specific implants with improved osseointegration |
US8602782B2 (en) | 2009-11-24 | 2013-12-10 | Zimmer Dental, Inc. | Porous implant device with improved core |
KR101423982B1 (ko) * | 2012-08-10 | 2014-08-13 | 서울대학교산학협력단 | 휘트록카이트 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3929971A (en) * | 1973-03-30 | 1975-12-30 | Research Corp | Porous biomaterials and method of making same |
US3913229A (en) * | 1974-02-25 | 1975-10-21 | Miter Inc | Dental treatments |
GB1522182A (en) * | 1974-08-02 | 1978-08-23 | Sterling Drug Inc | Ceramic material |
US4097935A (en) * | 1976-07-21 | 1978-07-04 | Sterling Drug Inc. | Hydroxylapatite ceramic |
-
1977
- 1977-12-23 IL IL56141A patent/IL56141A/xx unknown
- 1977-12-23 US US05/863,721 patent/US4195366A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-12-05 NZ NZ189095A patent/NZ189095A/xx unknown
- 1978-12-06 IL IL56141A patent/IL56141A0/xx unknown
- 1978-12-06 NO NO784110A patent/NO147873C/no unknown
- 1978-12-07 AU AU42305/78A patent/AU521997B2/en not_active Expired
- 1978-12-08 ZA ZA00786889A patent/ZA786889B/xx unknown
- 1978-12-11 PH PH21918A patent/PH14336A/en unknown
- 1978-12-13 CA CA000317887A patent/CA1120961A/en not_active Expired
- 1978-12-15 AR AR274830A patent/AR219358A1/es active
- 1978-12-18 PT PT68927A patent/PT68927A/pt unknown
- 1978-12-19 NL NL7812305A patent/NL7812305A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-12-19 GB GB7849031A patent/GB2010792B/en not_active Expired
- 1978-12-19 FI FI783902A patent/FI783902A/fi not_active Application Discontinuation
- 1978-12-20 ES ES476173A patent/ES476173A1/es not_active Expired
- 1978-12-20 SE SE7813143A patent/SE7813143L/xx unknown
- 1978-12-20 LU LU80689A patent/LU80689A1/xx unknown
- 1978-12-20 BR BR7808344A patent/BR7808344A/pt unknown
- 1978-12-20 DK DK572178A patent/DK572178A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-12-20 BE BE1009203A patent/BE872887A/xx unknown
- 1978-12-20 IT IT31069/78A patent/IT1102349B/it active
- 1978-12-21 JP JP15811678A patent/JPS5494512A/ja active Pending
- 1978-12-21 FR FR7835984A patent/FR2413343A1/fr not_active Withdrawn
- 1978-12-21 DE DE19782855368 patent/DE2855368A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-08-23 NO NO792730A patent/NO792730L/no unknown
-
1981
- 1981-09-08 NO NO813042A patent/NO147909C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES476173A1 (es) | 1979-11-16 |
JPS5494512A (en) | 1979-07-26 |
NO147909C (no) | 1983-07-06 |
IT7831069A0 (it) | 1978-12-20 |
AU521997B2 (en) | 1982-05-13 |
NL7812305A (nl) | 1979-06-26 |
BE872887A (fr) | 1979-06-20 |
IT1102349B (it) | 1985-10-07 |
ZA786889B (en) | 1979-11-28 |
NO147909B (no) | 1983-03-28 |
FR2413343A1 (fr) | 1979-07-27 |
NZ189095A (en) | 1980-09-12 |
BR7808344A (pt) | 1979-08-07 |
GB2010792B (en) | 1982-08-04 |
AR219358A1 (es) | 1980-08-15 |
US4195366A (en) | 1980-04-01 |
AU4230578A (en) | 1979-06-28 |
NO784110L (no) | 1979-06-26 |
NO813042L (no) | 1979-06-26 |
SE7813143L (sv) | 1979-06-24 |
GB2010792A (en) | 1979-07-04 |
LU80689A1 (fr) | 1979-07-20 |
PT68927A (en) | 1979-01-01 |
CA1120961A (en) | 1982-03-30 |
NO792730L (no) | 1979-06-26 |
DK572178A (da) | 1979-06-24 |
IL56141A0 (en) | 1979-03-12 |
PH14336A (en) | 1981-05-29 |
IL56141A (en) | 1981-10-30 |
NO147873C (no) | 1983-06-29 |
DE2855368A1 (de) | 1979-07-05 |
FI783902A (fi) | 1979-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO147873B (no) | Polykrystallinsk keramisk materiale basert paa whitlockitt, og fremgangsmaate til fremstilling derav | |
US4330514A (en) | Hydroxyapatite, ceramic material and process for preparing thereof | |
FI64131B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polykristallint sintrat keramiskt material | |
JP4117803B2 (ja) | 低温リン酸カルシウムアパタイト及びその製造方法 | |
EP3284487A1 (en) | Machinable preformed calcium phosphate bone substitute material implants | |
KR101558856B1 (ko) | 뼈 대체 재료 | |
KR20010106090A (ko) | 합성 생체 물질 화합물 | |
JP2525011B2 (ja) | リン酸カルシウム複合体およびその製法 | |
JP3262233B2 (ja) | リン酸カルシウムの製造方法 | |
JPH0575427B2 (no) | ||
JPH0627025B2 (ja) | ヒドロキシアパタイト濾過ケーキ乾燥体 | |
PL210026B1 (pl) | Sposób wytwarzania wysokoporowatego, fosforanowo-wapniowego bioaktywnego tworzywa implantacyjnego | |
KR820000225B1 (ko) | 윗트록 카이트로 된 다결정질 요업체 제조방법 | |
FI68216B (fi) | Opalt isotropiskt och polykristallint sintrat keramiskt material och detta innehaollande plomberingskomposition foer taender | |
FI68217C (fi) | Starkt isotropt sintrat tvaofasigt keramiskt material | |
AT371091B (de) | Polykristalline geschaeumte keramik und verfahren zur herstellung | |
KR820000224B1 (ko) | 결정질 윗트록카이트의 제조방법 | |
JPS58121205A (ja) | 歯補強用組成物 | |
JPS61213056A (ja) | 生体材料およびその製法 | |
JPH0139786B2 (no) | ||
JPS6365627B2 (no) | ||
JPS6314990B2 (no) |