NO761217L - - Google Patents

Description

Slimforhindringsmiddel.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer et slimforhindringsmiddel, dvs. et middel for å kontrollere dannelse av slim.

Det er velkjent at avlut og massevann i papirindustrien utgjor et utmerket vekstmedium for forskjellige mikroorganismer, såsom bakterier, sopp og alger. Noen av disse mikroorganismer er slimdannende. Slimavsetninger resulterer i alvorlige problemer , idet de påvirker papirkvaliteten som folge av hull og flekkdannelse. Produksjonen må ofte stoppes som folge av gjentetning av siler, munnstykker og virer.

Tilstedeværelse av mikroorganismer i ukontrollerte mengder resulterer også i luktproblemer og utgjor en helsefare for arbeiderene. Man har derfor forsokt å kontrollere bakterie-og soppveksten ved tilsetning til det sirkulerende vannsystem av visse kjemikalier som er toksiske overfor mikroorganismene. Organiske kvikksølvforbindelser har hatt en utstrakt anvendelse for dette formål, men er i dag forbudt i de fleste land. Det har vært mulig å erstatte disse kvikksolvforbindelser med forbindelser såsom klorerte fenoler, tiokarbamater, tiocya-nater, reaktive klor- og bromforbindelser (såsom bis-bromace-toksybuten), samt kvarternære ammoniumforbindelser. Alle disse forbindelser er beheftet med en eller flere ulemper.

De klorerte fenoler er ikke biodegraderbare, tiokarbamatene og tiocyanatene er giftige og farlige å håndtere. De reaktive klor- og bromforbindelser er oralt mindre toksiske enn tio-forbindelsene, men p.g.a. deres alkylerende egenskaper er de farlige for hud og spesielt oynene.

Man har sokt etter mindre farlige kjemikalier, men som likevel

er effektive ved kontroll av mikroorganismer. I tysk utlegnings-skrift nr. 2.251.201 er det foreslått et middel omfattende en l:l-blanding av 5-nitrofurfuryl-alkohol og en annen mikrobiocid forbindelse såsom 8-hydroksykinolin opplost i et egnet opp-løsning smidde 1 . I henhold til utlegningsskriftet ligger det

nye i anvendelse for slimkontroll av en forbindelse som er mindre farlig for mennesker enn de tidligere nevnte forbindelser.

I britisk patent nr. 1.167.08d er åpenbart en^forbindelsey^av

den generelle formel (i)

HC CH

0-NC C- (CH=CH) -CH=A (i)

\./n

0

hvori n er 0 eller 1.

^representtgfv ' ' formelen^

0=C—<1>N-Rj^0=C N

I eller I

=C C=X =C C-X-R2

(II) (III)

hvori hver R X og R2er2-al^yl~eller allylgruppe,

X er oksygen, svovel eller gruppen =NR^, hvori

R^j^ er hydrogen, en allyl- eller C1_3-alkylgruppe, og

Y er svovel eller gruppen =NR^ hvori

R^er en C^^-alkylgruppe,

samt terapeutisk akseptable salter av disse forbindelser.

Disse forbindelser er angitt å være nyttige medisinske midler

som utviser en effekt på mikroorganismer samtidig med at de fra et terapeutisk synspunkt er aksepterbare. Forbindel-

sene er antibakterielle og antifungicide midler.

Det er nå uventet funnet at en viss kombinasjon av forbindelsene av den generelle formel (i) virker synergistisk og at denne kombinasjon er uhyre effektiv som et middel mot mikroflora i industrielle vandige væsker, spesielt mikroflora som er tilstede i vann som anvendes ved papirfremstilling. Den synergistiske effekt betyr i praksis at den nodvendige dose for å bekjempe mikrofloraen kan reduseres. Denne kombinasjon av forbindelser kan anvendes som slimbekjempningsmiddel ved papirfremstilling,

i en meget lav dose og med utmerket virkning, uten å være beheftet med den hoye toksitet eller andre farer som er forbundet med anvendelse av konvensjonelle slimbekjempningsmidler.

Disse forbindelser i kombinasjon er 2-metylamino-5-(5-nitro-2-furfuryliden)-tiazolin-4-on (Forbindelse A) og 3-metyl-2-imino-5-(5-nitro-2-furfuryliden)-tiazolidin-4-on (Forbindelse B).

De har formlene:

2-metylamino-5-(5-nitro-2-furfuryliden)-tiazolin-4-on

3-métyl-2-imino-5-(5-nitro-2-furfuryliden)-tiazolidin-4-on.

At disse forbindelser virker synergistisk kan sees av de data angitt i tabell I.

Oppfinnelsen tilveiebringer således et slimbekjempningsmiddel omfattende forbindelsen (A) og forbindelsen (B) i et vektforhold fra 1:4 til 4:1. Om onsket kan den ytterligere omfatte en bærer eller et fortynningsmiddel.

fe

Hensikten med oppfinnelsen er således å kontrollere dannelse av slim og spesielt og forhindre eller redusere vekst av ytterligere slim.

Den synergistiske effekt av de to nitrofuraner er av betydning, ikke bare fra et okonomisk synspunkt, men også av tek-niske hensyn. Den synergistiske effekt betyr at den nodvendige dose for å bekjempe veksten av mikroorganismer kan reduseres til 1/10 eller 1/20 ved å anvende en synergistisk kombinasjon istedenfor å anvende en ikke-synergistisk kombinasjon.

Den synergistiske kombinasjon anvendes fortrinnsvis i form av en opplosning som kan innfores i papirmaskinens sirkula-sjonsvannsystem. Egnede opplosningsmidler er formamid, dimetylformamid, dimetylacetamid, dimetylsulfoksyd og heksa-metylfosforsyre-triamid.

Andre opplosningsmidler som kan anvendes er uorganiske syrer, av disse er fosforsyre i en konsentrasjon på ca. 75 vekt-% foretrukket. Den foretrukne konsentrasjon i et hvilket som helst opplosningsmiddel av den synergistiske kombinasjon er

0,5 - 3%, fortrinnsvis 0,5 - 2%. Hoyere konsentrasjoner kan anvendes, men som folge av den hoye aktivitet for kombinasjo"-nen er det mere praktisk å anvende lavkonsentrasjoner. En spesielt foretrukket komposisjon består av ca. 98 vekt-% fosforsyre (passende konsentrasjon er 75 vekt-%) og ca 1 vekt-%

av hver av forbindelsene (A) og (B).

Komposisjonen lean eventuelt anvendes i form av en dispersjori hvor vann kan passende anvendes som dispergeringsmedium. For å fremstille dispersjonen vil det generelt være nodvendig å finfordele forbindelsene (A) og (B) og for dette formål anvendes fortrinnsvis maling i en strålemolle såsom en "Micronizer". Et disper-geringsmiddel, som generelt kan være ikke-ionisk, anionisk eller kationisk er vanligvis nodvendig for å fremstille og/eller sta-bilisere dispersjonen. Dispergeringsmidlet kan være et hvilket som helst av de vanlig overflateaktive midler eller kan være av en polymer type (ikke-ionisk, anionisk eller kationisk). Til-stedeværelsen av et fortykningsmiddel forbedrer stabiliteten av den vandige dispersjon.

Oppfinnelsen innbefatter også en fremgangsmåte for å kontrollere dannelse av slim i industrielle (eller andre) vandige væsker, hvor fremgangsmåten omfatter å tilsette en komposisjon ifolge oppfinnelsen til væsken. En spesielt foretrukket utforelsesform er naturligvis tilsetning av komposisjonen til vann som sirku-lerer i eller gjennom en papirmaskin.

Oppfinnelsen omfatter ytterligere en fremgangsmåte for å be-skytte papir mot angrep av mikroorganismer, som omfatter en imp-regnering av papiret med en komposisjon som har en egnet inert bærer eller fortynningsmiddel, dvs. et middel som ikke skader papiret.

Betegnelsen "papir" må forstås i den videste forstand, dvs. at det innbefatter forskjellige typer av kartong og papir fremstilt i en papirfabrikk.

For å bestemme hvorledes den synergistiske kombinasjon virker

i praksis er det utfort fabrikkforsok i papirfabrikker.

Eksempel 1

Det ble anvendt en papirmaskin med hvilken det ble fremstilt 60 tonn papir pr. dogn. Det fremstilte papir er elektrisk isola-sjonspapir. Det er viktig at for denne anvendelse må antall hull i papiret være ekstremt lavt. Dette kontrolleres ved hjelp av en elektronisk anordning. Standardbehandlingen for papirmaskinen innbefatter tilsetning av et slimbekjempningsmiddel bestående av en blanding av 120 g/l av dinatrium-1, :2-bisditio-karbamat og 120 g/l natriumdimetylditiokarbamat, som tilsettes i et mengdeforhold på 15 ml/min. i 2 timer hver 6. time. Dette resulterer i en tilsetning av 29 g av de aktive bestanddeler pr. tonn papir.

Sammensetningen av den synergistiske blanding var 0,5 g av forbindelse (A) og 0,5 g av forbindelse (B) i 99 g dimetylformamid. Behandlingen fulgte det samme tidsskjema som for tiokarbamatene og ble utfort ved to dosenivåer, nemlig 1,2 og 0,6 g av aktive bestanddeler pr. tonn papir. Resultatene er vist i fig. 1, 2 og 3 i de vedlagte tegninger og er uttrykt som antall telte levende organismer. Telletallene er henholdsvis totale bakterier, koliforme bakterier og sopp.

Det kunne ikke oppdages noe tegn tii ukontrollert slimdannelse i maskinen og vannsirkulasjonssystemet.

Eksempel 2

Den anvendte papirmaskinen fremstilte 31,2 tonn dekkpapir for kartong. Standardbehandlingen ble utfort med bisbromacetoksy-2-buten som en 30%'ig opplosning i et organisk opplosningsmiddel. 312 ml av oppløsningen (dvs. 96 g av den aktive bestanddel) ble innfort en gang i dognet i 1 time.

I forsoket med den nye synergistiske kombinasjon ble det anvendt en 1 vekt-%'ig opplosning i fosforsyre. 312 ml av opp-løsningen (dvs. 5 g av de aktive bestanddeler) ble tilsatt på samme måte som ved standardbehandlingen. Behandlingen ble fulgt med telling av levende bakterier og sopp, og også ved visuell observasjon av papir og maskineri. Resultatene viste at behandlingen med den synergistiske kombinasjon var i det minste

like effektiv som standardbehandlingen.

Eksempel 3

Forsok A

Den anvendte papirmaksin fremstilte 80 tonn kartong pr. dogn. Systemet ble renset for slim. I mange uker for forsoket ble påbegynt ble det gitt doser med en kjent blanding bestående av: 20 vekt-% 3,5-dimetyl-l,3,5-2H-tetrahydroti diazin-2-tion 12 vekt-% av 92 vekt-%'ig vandig kaliumhydroksydopp-losning og

68 vekt-% vann.

Dosene var 15 ml/min. i 2 timer for hver 6 timers periode til innlopskassen for midtlaget i kartongen. Forsoket ble deretter utfort og en dose på 1,9 ml/min. av komposisjonen i henhold til oppfinnelsen, som beskrevet i eksempel 1 ble tilfort i 4 timer i hver 6 timers periode til den samme innlopskasse. Forsoket ble avbrutt av forskjellige brudd som folge av meka-niske feil i utstyret, men dosene ble tilsatt og det oppstod ingen problemer som folge av slimdannelse. Figurene 4, 5 og 6 viser telletall for levende organismer for henholdsvis bakterier, koliforme bakterier og sopp (gjær og mugg). De hoye topper ble forårsaket av at et lengre tidsrom (ca. 4 timer) medgikk for provene ble inkubert enn for de andre prover. Denne tidsforsinkelse forårsaket vekst av bakterier.

Forsok B

Papirmaskinen som ble anvendt i forsok A ble stoppet for meka-nisk vedlikehold og forsoket ble utfort på en annen maskin. Dette var en Fourdinier-maskin med hvilken ble fremstilt 60 tonn pr. dag av liner-materiale og kartong.

Slim ble ikke renset ut av systemet for forsoket startet. Det hadde vært visse problemer med slim i maskinen i de tidligere uker, til tross for doser av den kjente komposisjon beskrevet under "Forsok A" med 15 ml/min. i 2 timer i hver periode på 6 timer til innlopskassen og 15 ml/min. i 2 timer i lop av hver periode på 6 timer til det sirkulerende bakvann.

Forsoket ble påbegynt med en sjokkdose på 100 ppm (pr. vekt)

av den samme kjente komposisjon til innlopskassen. Deretter ble komposisjonen ifolge oppfinnelsen, slik som beskrevet i eksempel ljtilsatt med en dose på 2 ml/min. til innlopskassen i 4 timer i hver tidsperiode på 6 timer og 1,5 ml/min. i 4 timer pr. hver periode på 6 timer til bakvahnet. Tilsetningen av komposisjonen til bakvannet ble påbegynt uten forsinkelse, men tilsetningen til innlopskassen ble forsinket i 3 dager.

Figurene 7-9 viser telletallene for mikroorganismer for henholdsvis totalt antall bakterier, koliforme bakterier bg sopp.

De hoye tall i lopet av de forste par dager tilskrives den mang-lende dosering til innlopsgassen, men det vil sees at deretter avtar telletallene drastisk. Symbolene "a" og "b" angir må-linger utfort den forste dag en 1/2 time for (a) og 2 1/2 time etter (b) etter dosering til massen. En viss slimdannelse fant sted som forårsaket stopp, men ikke så hyppig som for forsoket startet.

Forsok B utgjorde en meget alvorligere prove enn forsok A fordi slim ble ikke renset ut av systemet for forsok B startet, siik som i forsok A, og ytterligere fordi tilforselen til innlopskassen ble utelatt de forste dager av forsok B. Tar man hensyn til disse faktorer var effekten av komposisjonen ifolge oppfinnelsen minst like så god som sammenligningskomposisjonen. Omkostningen for komposisjonen vil være ca. den samme basert

på vekten av det fremstilte papir.

I andre henseende utviser komposisjonen ifolge oppfinnelsen frem-ragende fordeler. For det forste er den vesentlig mindre tok-.sisk. De aktive bestanddeler utviser omtrent den samme toksisi-tet, men sammenligningskomposisjonen inneholder 24% av den aktive bestanddel, mens komposisjonen ifolge oppfinnelsen kun inneholdt 2%. Fra disse tall og de anvendte doser vil det sees at komposisjoner ifolge oppfinnelsen har en meget lavere toksi-sitet.

For det andre er tiadiazin, den aktive bestanddel i sammenligningskomposisjonen, meget labil og ved surgjbring avgives kar-bondisulfid, som er kjent som en toksisk gass. En alkalisk opplosning av tiadiazin, anvendt i forsok A, har en ubehagelig lukt (av aminer og svovelforbindelser). For det tredje kan sammenligningskomposisjonen ikke anvendes ved fremstilling av hvitt papir fordi den forårsaker alvorlig misfargning. Komposisjonen ifolge oppfinnelsen forårsaker praktisk talt ingen misfargning av papiret.

Eksempel 4

For å bestemme hvorvidt den slimforhindrende komposisjon også

var egnet for å preservere papir ble de folgende laboratoriefor-søk utfort. Filterpapir ble neddykket i opplosninger inneholdende slimbekjempningsmidlene i forskjellige konsentrasjoner. (Det ble for dette formål anvendt en 2 vekt-%'ig forrådsoppiosning i fosforsyre av en 1:1 vektblanding av forbindelsene (A> og

(B) for de forskjellige uttynninger. Etter torking ble stykker (4 cm 2) av det behandlede papir plassert på overflaten av agar-plater og infisert med Staphylococcus aureus. Storrelsen av sonen på papiret hvor vekst ble inhibert ga en indikasjon på den baktericide effekt. Resultatene er vist i tabell II.

Claims (6)

1. IB landingj inneholdende ,etf nitrofuranderivatcrf or kontroll av slimdannelse i vandige væsker, karakterisert ved at det som aktive bestanddele^ inneholder^-metylamino-5- (5-nitro-2-furfuryliden)-tiazolin-4-on og 3-metyl-2-imino-5-(5-nitro-2-furfuryliden)-tiazolidin-4-on i et vektforhold i området 1:4 til 4:1.

2. Blanding ifolge krav 1, karakterisert ved at vektforholdet er 1:1.

3. Blanding ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den ytterligere omfatter en bærer eller et fortynningsmiddel.

4. Blanding ifolge krav> 3, karakterisert ved at den foreligger i form av en opplosning inneholdende 0,5-3 vekt-% av de aktive bestanddeler.

5. Blanding ifolge krav 4, karakterisert ved at den foreligger i en 0,5 - 2 vekt-% <1> ig opplosning.

6. Blanding ifolge krav 3, karakterisert ved at denTbestår av c^ a. 1 vekt-% av hver av de aktive X. bestanddeler^ 1 9o vekt-% fosforsyre.