NO750225L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO750225L NO750225L NO750225A NO750225A NO750225L NO 750225 L NO750225 L NO 750225L NO 750225 A NO750225 A NO 750225A NO 750225 A NO750225 A NO 750225A NO 750225 L NO750225 L NO 750225L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- titanium
- component
- catalyst
- titanium trihalide
- product
- Prior art date
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 72
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 72
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 56
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 43
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound C1C=CC=CC=C1 CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- ICPMUWPXCAVOOQ-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,3,5-triene Chemical compound C1CC=CC=CC=C1 ICPMUWPXCAVOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XRLPWAWAJCCSPO-UHFFFAOYSA-L 4-methylpentylaluminum(2+);dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].CC(C)CCC[Al+2] XRLPWAWAJCCSPO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-2,4,6-trienylium Chemical class C1=CC=C[CH+]=C[CH]1 OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000005365 aminothiol group Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N cyclooctatetraene Chemical compound C1=C\C=C/C=C\C=C1 KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical group C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 2
- MDYOLVRUBBJPFM-UHFFFAOYSA-N tropolone Chemical compound OC1=CC=CC=CC1=O MDYOLVRUBBJPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPTUACJIJAJXGU-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylcycloocta-1,3,5,7-tetraene Chemical compound CC1=C(C)C=CC=CC=C1 YPTUACJIJAJXGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYHWQHYSUMPIHU-UHFFFAOYSA-N 1-methoxycyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound COC1=CC=CC=CC1 VYHWQHYSUMPIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMRIOEQPJDFOPT-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound CC1=CC=CC=CC1 QMRIOEQPJDFOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQZGQXPHGLAEHA-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-ylquinoline Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=N1 YQZGQXPHGLAEHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSZXHARPISHOME-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(CO[PH2]=O)N(C)C Chemical compound CN(C)C(CO[PH2]=O)N(C)C LSZXHARPISHOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- TVZXZQOUICFFCL-UHFFFAOYSA-M chloro(ethyl)alumane Chemical compound CC[AlH]Cl TVZXZQOUICFFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
"Fremgangsmåte til fremstilling
av titantrihalogenider"
w
Den foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av titan-halogenideforbindelser som er egnet til bruk som komponenter i katalysatorer for polymerisering av olefiner.
Olefinmonomerer, som for eksempel propylen, kan po ly mer i - seres under anvendelse av katalysatorer inneholdende en ovérgangs-metall-forbindelse og en organometallisk forbindelse. Overgangs-metallforbindélsen er vanligvis en fast forbindelse når krystal-linske propylenpolymerer skal fremstilles, og overgangsmetallfor-bindelsen er typisk et titantrihalogenid, spesielt titantriklorid* Forskjellige former av titantriklorid kan anvendes, og disse kan erholdes ved reduksjon av titantetraklorid under anvendelse av forskjellige reduksjonsmådsLer, så som hydrogen, titanmetall, alumi-niummetall, orgahoaluminiumforbindelser eller organoforbindelser av ikke-overgangsmetaåler eller silicium. I mange tilfelle er titantrikloridet ikke et rent materiale, (nen inneholder forbindelser av andre metaller, for eksempel aluminiumklorid eller organo-aluminiumklorider.Katalyaatorsystemets aktivitet og stereospesifisitet avhenger av formen av det titantriklorid som foreligger i katalysatoren.
I henhold til oppfinnelsen tilveiebringe» en fremgangsmåte til fremstilling av et titantrihalogenid, hvor et titantetranalo-genid omsettes med en organoaluminiumforbindelse under dannelse av et titantrihalogenid-produkt, og dette produkt behandles med en løs-ning, i et væskeformig hydrokarbon, av et alkylaluminiumdihalogenid, idet mengden av alkylaluminiumdihalogenidet er fra 0,1 opp til 100 mol pr. mol titantrihalogenid som foreligger i titantrihalogenid-produktet.
Det foretrekkes at mengden av alkylaluminiumdihalogenid er 1-10, spesielt 2-8, mol pr. mol titantrihalogenid som foreligger i titantrihalogenidproduktet.
Konsentrasjonen av alkylaluminiumdihalogenidet er hensiktsmessig innen området 0,1-5, fortrinnsvis 0,5-3,5 mol alkylaluminiumdihalogenid pr. liter av det væskeformige hydrokarbon.
Titantetrahalogenidet som omsettes med organoaluminiumforbindelsen, er fortrinnsvis titantetraklorid når produktet er et titantriklorid-holdig materiale.
Organoaluminiumforbindelsen er hensiktsmessig et aluminiumalkyl med formelen
hvor
R er en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer;
X er et halogenatom; og
n er et tall slik at 0<n^3.
Tallverdien for n er fortrinnsvis fra 1,5 til 2,5, spesielt 1,5-2,0. Reaksjonen mellom titantetrahalogenidet og organoaluminiumforbindelsen utføres fortrinnsvis ved at man blander de to komponentene, spesielt ved at aluminiumforbindelsen tilsettes til titantetrahalogenidet, ved en relativt lav temperatur, for eksempel under ca. 20°C, meget hensiktsmessig ved 0°C. Blandetiden vil avhenge av reaksjonsbetingeIsene og de reaktanter som anvendes, men en blandetid på 30 minutter til 16 timer, fortrinnsvis 2-10 timer, kan brukes. Når organoaluminiumforbindelsen er et dialkylaluminiumhalogenid eller et materiale som inneholder et dialkylaluminiumhalogenid, anvendes fortrinnsvis 0,6-1,5 mol, for eksempel 1,0 mol, dialkylaluminiumhalogenid pr. mol titantetrahalogenid. (
Alkylaluminiumdihalogenidet kan være isoheksylaluminiumdi-klorid, isobutylaluminiumdiklorid eller, fortrinnsvis, etylaluminiumdiklorid.Behandlingen av titantrihalogenidet med oppløsningen av alkylaluminiumdihalogenidet utføres fortrinnsvis ved blanding ved romtemperatur og oppvarming til en forhøyet temperatur innen området
60-120°c, idet tiden ved den forhøyede temperatur er 10 minutter til 100 timer.Behandlingstiden vil være avhengig av temperaturen, idet den nødvendige tid synker med Økende temperatur. Spesielt foretrekkes temperaturer fra 80 opp til 110°c i en tid fra 1 time opp til
20 timer.
Behandlingen av titantrihalogenid-produktet med oppløsningen av alkylaluminiumdihalogenidet gir et titantrihalogenid-produkt som kan gi polymeriserihgskatalysatorer med forbedret polymeriserings-aktivitet og stereospesifisitet sammenlignet med et ubehandlet reaksjonsprodukt.
Det er blitt funnet at ytterligere forbedringer kan oppnås hvis reaksjonsprodukfeét behandles med et kompleksdannende middel før det behandles med Oppløsningen av alkylaluminiumdihalogenidet.
I henhold til et foretrukket trekk ved oppfinnelsen til-veiebringes således en fremgangsmåte til fremstilling av et titantrihalogenid, hvor et titantetrahalogenid omsettes med en organoaluminiumforbindelse under dannelse av et titantrihalogenid-produkt, produktet behandles med et kompleksdannende middel og deretter med ehoppløsning/ i en hydrokarbonvæske, ©v et alkylaluminiumdihalogenid, idet mengden av alkylaluminiumdihalogenidet er fra 0,1 opp til 100, fortrinnsvis 1-10, mol pr. mol titantrihalogenid i titantrihalogenidproduktet. Etter at titantetrahalogenidet er omsatt med organoaluminittmforbindelsen, blir titantrihalogenidproduktet fortrinnsvis skilt fra reaksjonsmediet. En lignende adskillelse benyttes fortrinnsvis også etter reaksjonen mellom titantrihalogenidproduktet og det kompleksdannende middel og igjen etter behandling med oppløsningen av alkylaluminiumdihalogenidet. Hvert aepa-ras jonstr inn innbefatter fortrinnsvis minst ett vasketrinn.
Det kompleksdannende middél ér et materiale som er istand til å danne komplekser med en eller flere av komponentene i titantrihalogenidproduktet. Typiske kompleksdannende midler er organiske forbindelser som inneholder ett eller flere atomer eller grupper som har ett eller flere frie elektronpar eom kan koordineres méd en av reaksjonspréduktets bestanddeler. Slike forbindelser innbefatter hensiktsmessig et ikke-metallisk element fra gruppe V eller VI i det periodiske system, for eksempel etere, tioetere, tioler, fosfiner og aminer. Spesielt foretrekkes som kompleksdannende midler
etere, tioetere og tioler med formlene
hvor R' og R", som kan være like eller forskjellige, er hydrokar-bylgrupper med 1-15 karbonatomer. Det ble funnet at eterne, spesielt etere hvor hydrokarbylgruppen er en alkylgruppe som inneholder 4-10 karbonatomer eller spesielt 4-6 karbonatomer, så som di-n-butyl-
eter eller diisoamyleter, gir spesielt godt egnede former av titantrihalogenid. Mengden av kompleksdannende middel vil avhenge siv den spesielle forbindelse som anvendes, men vanligvis anvendes for hvert mol titantrihalogenid som foreligger i titantrihalogenidproduktet,
minst 0,4 mol, fortrinnsvis 0,8 mol, for eksempel 1,0 mol, av det
kompleksdannende middel, men det oppnås ingen betydelig forbedring i katalysatorens egenskaper om det anvendes mengder ut over 3 mol kompleksdannende middel pr. mol titantrihalogenid.
I henhold til en spesåelt foretrukket utføreIsesform av oppfinnelsen fremstilles et titantriklorid-produkt «ed omsetning av titantetraklorid og en organoaluminiumforbindelse med formelen ved en temperatur ikke høyere enn 20°c, adskålielse av titantrikloridproduktet fra reaksjonsmediet, behandling av titantriklorid-produktét med en eter med formelen
idet eventgelt overskudd av eter fraskilles>hvoretter det behandlede faste stoff bringes i kontakt med en oppløsning, i en hydrokarbonvæske, av et alkylaluminiumdiklorid i en mengde på 1-10 mol alkylaluminiumdihalogenid pr* mol titantriklorid i det behandlede faste stoff, hvilket utføres ved at man oppvarmer til en temperatur på 60-120°c i fra 10 minutter opp til 10Q timer, og hvor
R er en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer;
X er et halogenatom;
IV
R"' og R kan være like eller forskjellige og er alkylgrupper inneholdende 4-10 karbonatomer; og
n^er fra 1,5 opp til 2,0. Det vil forstås at titantrihalogenidet som fås i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, ikke er et rent titantrihalogenid, men også inneholder andtfe materialer som kan danne komplekser med titantrihalogenidet, hvilke andre materialer innbefatter alurai-niumhalogenider og hydrokarbylaluminiumhalogenider og restmengder
av det kompleksdannende middel.
Titantrihalogenider fremstilt på den i det foreliggende beskrevne måte kan brukes sammen med en eller flere andre bestanddeler for oppnåelse av en olefinpolymeriseringskatalysator.
En olefinpolymeriseringskatalysator omfatter således
1) en titantrihalogénidkomponent fremstilt ved omsetning av et ti tantetrahalogenid med en organoaluminiumforbindelse under dannelse av et titantrihaiogenidprodukt, og behandling av titantrihalogenidproduktet med en oppløsning, i en hydrokarbonvæskei av et alkylaluminiumdihalogenid i en mengde fra 0,1 opp til 100 mol alkylaluminiumdihalogenid pr. mol titantrihalogenid som foreligger i titantrihalogenid-produktet, eventuelt med en behandling av titantrihalogenidproduktet med et kompleksdannende
middel før behandlingen med den nevnte oppløsning av et alkylaluminiumdihalogenid, og 2) minst én brganometallisk forbindelse av aluminium eller av en ikke-pvergangsmetall-forbindelse fra gruppe IA eller IIA. Katalysatoren innbefatter eventuelt også
3) minst én Lewis-base-komponent og/eller
4) minst ett substituert eller usubstituert polyen.
Den organometalliske forbindelse kan være Mg(CgH5)2 eller etGrignard-reagens som i det vesentlige er eterfritt. Alternativt kan den organometalliske forbindelse være et kompleks av. en organoaluminiumforbindelse og en organometallisk forbindelse fra gruppe IA eller iIA, som for eksempel litiumaluminiumtetraalkyl eller Mg(AlEt4)2. Det foretrekkes at den organometalliske forbindelse er en organoaluminiumforbindelse, så som et aluminiumhydrokarbylsulfat, et aluminiumhydrokarbyl-oksyhydrokarbyl, eller spesielt et dihydro-karbyl-aluminiumhalogenid eller et aluminiumtrihydrokarbyl. Hydrokarbyl-gruppen er hensiktsmessig en alkylgruppe så som etyl.Blan-dinger av organoaluminiumforbindelser kan også brukes, så som en blanding av et aluminiumtrihydrokarbyl og et aluminiumdihydrokarbyl-halogenid, for eksempel aluminiumtrietyl og dietyla&uminiumklorid* Det foretrekkes at organoforbindelsen er halogenfri, og fortrinnsvis er den et aluminiumtrihydrokarbyl.
Den valgfrie komponent 3) i katalysatoren er en Lewis-base av den type som er egnet til å forandre katalysatorsystemets aktivitet og/eller stereospesifisitet. En lang rekke sliké Lewis-baser med en slik virkning har vært foreslått, og disse innbefatter ami-nene, spesielt de cykliske aminer som for eksempel pyridin, kinolin,
isokinolin og alkylaubstituerte derivater av disse forbindelser;
diaroiner så som N,N,N* ,N' -tetra^tyletylendiainin;-alkanolaminer så som N,N-dimetyl-N-etanolamin; amider; urea og tiourea og de substituerte derivater derav så som N,N,N *,N•-tetrametylurea; organofos-forforbindelser innbefattende fosfiter, fosfater, fosfiner og fos-finoksyder så som trifenylfosfinoksyd, bis(dimetylamino)etoksyfds-finoksyd og heksametylfosforsyre-triamid; etere; estere så som
metylmetakrylat; ketoner; alkoholer; de svovelholdige ahaloger av eterne, esterne, ketonene og alkoholene og organosiliciumforbindel-ser så som silåner og siloksaner.Katalysatorsystemer innbefattende Lewis-base-forbindelser eller komplekser innbefattende Lewis-base-forbindelscr er blant annet beskrevet i de britiske patenter nr.
803 198; 809 717; 880 998; 896 509; 920 118; 921 954; 933 236; 940 125; 966 025; 969 074; 971 248; 1 013 363; 1 049 723;. 1 122 010;
1 150 845 og 1 208 815; den hollandske patentsøknad nr. 70 15555 og
den tyske patentsøknad nr. 2 130 314. Blant de Lewis-baser som kan anvendes i katalysatoren ifølge oppfinnelsen, er organofosforKor-bindelsene, spesielt fosfinoksyd-derivatene så som heksametylfosforsyretriamid, særlig godt egnet.
Andre Lewis-baser som med fordel kan anvendes, er fosfor-fprbindelser valgt blant materialer med formlene
a) T3-xI,(Q)a(E-z~G)x,
b)
T" 2P(Q) ax'p(Q) aT". 2
hvor hver T uavhengig er halogen, en hydrokarbylgruppe, en gruppe
-NT"<1>eller -OT'<*>' eller én heterocyklisk gruppe»
T' er T eller én gruppe (E-Z-G) ;
T" er T' eller begge T"-gruppene som er bundet til det samme
P-atom, sammen danner en gruppe
T,<H>ér en hydrokarbylgruppe; X' er -0-, -NT"' ' -, -E(CH0) E- eller 2 ro
T,M ' er et hydrogenatom eller T"'
L er toverdige hydrokarbylradikaler som kan være like eller forskjellige;
hver E er -0-, -S* eller -NT'" og kan være like eller forskjellige;
G er -OT"', **£T?É« r2-HTS*2,; -ET'"2eller et heterocyklisk ringsystem hvor heteroatomet er o, S, N eller P;
Q er et oksygen- eller svovelatom;
Z er et toverdig hydrokarbylradikafe slik at É og G eller E og
E er skilt ved ikke mer enn 3 karbonatbmer;
hver a uavhengig ér 0 eller 1;
m er et positivt helt tatl, og
x er 1, 2 eller 3.
I fosforforbindeIsene av typen a), b) og c), er gruppene
T og T" som er bundet til et gitt fosforatom, hensiktsmessig like.
I forbindelsen c) er det spesielt hensiktsmessig hvis alle gruppene Tu er like. Gruppene T, T' og T" kan være alkylamino-gruppar -NT2'" hvor T'" er en alkylgruppe så som metyl eller etyl. Alternativt kan gruppene T, T• og T" være heterocykliske grupper så som pyridyl, pyrroly$, pyrrolidyl eller piperidyl og kan være bundet til fosforatomet via et karbon- eller nitroganatom. Hvis T* eller T" er en gruppe (E-Z-G), kan denne være en gruppe som er avledet fra eksem-pelvis én hydroksyé ter; et N,N-substituert alkanolamin, et N, N, N • - substituert diamin eller en N,N-substituert aminotiol-gruppa og G kan være avledét fra Øn heterocyklisk forbindelse såsom pyridinl kinolin, isokiriolin etc. Hvis begge gruppene T" som ér bundet til det samme fosfbratbm, sammen danner en gruppe
kan denné være den toverdige rest av en glykol, én N-substituert éminoalkohol, ét N,N'-substituert diamin eller en N-substituert aminotiol. I forbindelser a) og b) er det å foretrekke at a = 1■-' .. og gruppen'Q er oksygen. I forbindelser c) har begge a hensiktsmessig mén ikke nødvendigvis samme verdi, dvs. at begge enten er 0 eller fortrinnsvis 1, og likeledes foretrekkes at begge gruppene Q er oksygen. I forbindelse b) foretrekkes at minst en av gruppene E og E er -NT"'- . Hvis a er null, det vil si når fosforet er treverdig, foretrekkes at gruppen T' er (E-Z-G)iI forbindelse c)' kan gruppen x' være avledet fra et mono-amin eller et acyklisk eller cykiisk diamin. Hvis gruppen x' er av typen -NT"<*>(CH2) mNT"'<^, er gruppen Tdl fortrinnsvis en hydrokarbyl-gruppe, så som metyl, og m er fortrinnsvis 2 eller 3. Hvis gruppert X' er av typen foretrekkes at gruppene L er like og er alkylengrupper av typen -(CH2)m-, spesielt etylengrupper når x* ér avledét fra piperazin. Det ble oppnådd tilfredsstillende polymer'iseringssystemer når man som fosforforbindelsen c) anvendte materialer hvor gruppen X' er
Når a er null i forbindelse c), foretrekkes enten at X'
er avledet fra et acyklisk eller cyklisk diamin eller at minst én T" er en gruppe (E-Z-G).
Fosforforbindelser av typen a), b) og c) som kan brukes som den tredje komponent i katalysatoren, innbefatter forbindelser med formlene I-XXVIII.
Fortrinnsvis anvendes forbindelser med formlene I-XIX,
for eksempel dé med formlene I, V og XIII.
André Lewis-baser som kan anvendes, er for eksempel organo-fosfinoksyd-derivater hvor minst én gruppe bundet til fosforatomet er en heterocyklisk gruppe som inneholder mer enn 3 atomer i ringen og som er bundet til fosforatomet ved et karbonatom eller et hete-roatora, som beskrévet i britisk patentsøknad nr. 7989/73. Alternativt kan Lewis-basen være et fosfinoksyd hvor fosforatomet, sammen med 3 andre heteroatomer, inngår i et endocyklisk ringsystem;
som beskrevet i britisk patentsøknad 7988#73.
Det vil forstås at virkningen av, og de optimale betingelser for anvendelse av, en Lewis-base vil avhenge av den spesielle Lewis-base som velges.
Katalysatoren kan eventuelt også innbefatte et polyen, hvis nærvær gir én ytterligere forbedring i katalysatorsystemets polyme-riseringsegenskapar. Polyenet kan være et acyklisk polyen, så som 3-metylheptatrien-(l,4,6), eller det kan være et cyklisk polyen, så som cyklooktatrien, cyklooktatetraen eller spesielt cykloheptatrien, eller det kan være et derivat av slike polyener. Slike derivater kan være substituert med alkyl- eller alkoksygrupper, som i metylcykloheptatrien, dimetylcyklooktatetraen og metoksycyklo-heptatrien, eller de kan være tropyliumsalter, tropyliumkomplekser, forbindelser av typen
tropolon og dets derivater av typen eller troponer med formelen
hvor
M' er,en hydrogen-, halogen- eller en hydrokarbyl-gruppe, spesielt en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer, en arylgruppe, en aralkyl- eller alkaryl-gruppe hvor alkylgruppen har 1-20 karbonatomer, eller en kondensert benzenring som har to karbonatomer fel-les med cykloheptatrien-ringen;
M" er en énverdig gruppe inneholdende minst ett av elementene
N, S eller 0;
M'" er en hydrokarbylgruppe med 1-20 karbonatomer, halogen ellerM";
M<1V>er det samme som M' og/eller M" t
R V er en hydrokarbylgruppe med 1-20 karbontoroer, som kan være
substituert med en alkoksy- eller en hydrokarbylamino-gruppe;
b og c er hele tall hvor b + c<7 og vanligvis 2 eller mindre,
spesielt 1;
d og e er hele tall hvor d + e^6; og
f er et helt tall hvor f<6.
Tropyliumsalter og tropyliumkomplekser er salter av cyklo-ne ptat rien som kan fremstilles ved den i Dolk. akad. Nauk, USSR, 113, side 339 (1957) beskrevne fremgangsmåte. Det vil forstås at det er mange derivater 4av den béskrevne type, for eksempel metoksyetyl-tropyleter
Andelen av de forskjellige katalysatorbestanddeler kan va-riere innen vide grenser avhengig av de materialer som anvendes,
og av de absolutte konsentrasjoner av bestanddelene. For hver mol-andel av det titantrihalogenid som er komponent 1) i katalysatoren, er det. imidlertid vanligvis tilåtedé minst 0,1 og fortrinnsvis minst 0,5 mol-andeler av komponent 2), men det kan,være ønskelig å bruke langt større mengder av komponent 2), for eksempel så meget som 50 mol-andeler, eller endog mer, pr. mol-ahdél av titantrihalogenid. Vanligvis foretrekker man å bruke høyst 25 og spesielt høyst 10 mol-andeler, av komponent 2) pr. mol-andel titantrihalogenid. Katalysatoren innbefatter eventuelt også 0,01-10 mol-andeler av komponent 3)) t fortrinnsvis 0,05-5,0, spesielt 0,2-2,0, mol-andeler av komponent 3), hvor mengden av komponent 3) regnet i mol er mindre enn mengden av komponent 2) regnet i mol. Katalysatoren kan eventuelt også innbefatte et polyen, og mol-andelen av polyenet pluss Lewis-basen bør fortrinnsvis tilsammen være mindre enn mol-andelen av komponent 2)(den organometalliske forbindelse) i katalysatoren. For hver molande1 av komponent 2) er antallet av mol-andeler av polyenet hensiktsmessig innen området 0,01-1,0, spesielt 0,05-0,5, for eksempel 0,2.,
En foretrukken katalysator ifølge oppfinnelsen omfatter
1) én mol-andei av en fast titantriklorid-hoIdig komponent fremstilt ved omsetning av titantetraklorid, og en organcaluminium-forbindelse. med formelen
ved en temperatur ikke høyere enn 20°c, fraskillelse av titantrikloridproduktet fra reaksjonsmediet, behandling av titan-triklor idproduktet med en eter med formelen
fraskillelse av eventuelt overskudd av eter, hvoretter det
behandlede faste stoff bringes i kontakt med en oppløsning, i en hydrokarbonvæske, av et alkylaluminiumdiklorid i en mengde på 1-ilO mol alkylaluminiumdihalogenid pr. mol titantriklorid som foreligger i titantrikloridproduktet, hvilket utføres ved oppvarming til en temperatur innen området 60-rl20°Ci fra 10 minutter til 100 timer; 2) 0,5-25 mol-andeler av en trihydrokarbylaluminium-forbindelse eller et dialkylaluminiumhalogenid; 3) 0,1-10 mol-andeler av en Lewis-base-forbindelse som er en orga-nofosfor-forbindelse; og eventuelt 4) 0,01-1,0 mol-andel pr. mol av komponent 2) av et substituert eller usubstituert polyen som er cyklooktatrien, cyklookta-tetren eller cykloheptatrien eller alkyl- eller alkoksyl-derivater derav; hvor tptalmengden, regnet i mol, av komponent 3) og komponent 4) er mindre enn mengden, regnet i mol, av komponent 2) og hvor
R er en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer;
X er et halogenatom;
R og R<*V>kan være like eller forskjellige og er alkylgrupper inneholdende 4-10 karbonatomer; og
n^ er fra 1,5 til 2,0. Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet til bruk ved polymerisering og kopolymerisering av mono-a-olefiner.
I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen blir ' således minst ett mono-a-olefin eller en blanding av minst ett mono-a-olefin og etylen bragt i kontakt med en polymeriserings-katalysator omfattende 1) en titantrihalogénid-holdig komponent fremstilt ved at man om-setter et titantetrahalogenid med én organoaluminiumforbindelse under dannelse av et titantrihalogenid-reaksjonsprodukt, eventuelt behandler titantrihalogenidproduktet med et kompleksdannende middel, og deretter behandlerrproduktet med en oppløsning,
i en hydrokarbonvæske, av et alkylaluminiumdihalogenid, idet
mengden av alkylaluminiumdihalogenidet ér fra 0,1 til 100 mol alkylaluminiumdihalogenid pr. mol titantrihalogenid som er tilstede i titantrihalogenidproduktet; og
2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetåli fra gruppe IA eller IIA; og eventuelt
.3) minst én Lewis-base-forbindelse; og eventuelt
4) minst ett substituert eller usubstituert polyen.
Hvilken som helst mono-a-olefinHroonomer som kan polymeriseres ved hjelp av en Ziegler-katalysator, kan polymeriseres i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Monpmerer. som kan polymeriseres ved den foreliggende fremgangsmåte, innbefatter således butgm-1 og 4*=-matylpenten-l og spesielt propylen. Olefinen©
kan kopolymeriseres enten innbyrdes eller mod etylen, og en slik kopolymerisering utføres hensiktsmessig ved hjelp av en polymeri-
i seringsprosess som beskrevet L de britiske patenter nr. 970 478?
970' 479 og 1 Q$4 944.
Det ble fvinnet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved polymerisering av propylen under oppnåelse av et høyt utbytte av polymer i forhold til denanvendte mengde katålysator og og§å en relativt liten mengde av den uønskede oppløselige polymer.
Det er kjent at katalysatorer av Ziegler-typen er ømfintlige når det gjelder virkningen stv forurensninger, og aktiviteten og stereospesifisitejten til slike katalysatorer kan påvirkes på
ugunstig måte ved nærvær av små mengder forurensninger, spesielt oksygen og polare forbindelser så som vann og alkohol i monomeren og/eller fortynningsmiddelet om sådant anvendes. For polymerioering av olef inmonpmerer under anvendelse av ziegler-katalysatorsr er det således kjent å bruke rene monomerer og,fortynningsmidlsr. Ved bruk av katalysatorer i henhold ,til den foreliggende oppfinnelse
kan imidlertid disse anvondes i mindre andeler enn den konvensjonelle
Ziegler-katalysator og er følgelig mer ømfintlige for eventuell©forurensninger i systemet.. Ved bruk av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er det derfor å foretrekke at monomerene og eventuelle fortyn-ningsmidler, som er av vanlig renhet, underkastes en ytterligere rensing.
Hvilken som helst passend© rensebehandling kan benyttes, og behandlingen kan utføres i mer enn ett trinn om det ønskes. Den
spesielle rensebehandling som anvendes vil være avhengig av renheten av utgangsmaterialene.
Tilfredsstillend© renhet kan oppnås i de fleste tilfeller ved at monomeren (og fortynningsmiddel om det anvendés) ledes gjennom et sjikt av et materiale som er iotand til å absorbere forurens-ningene i monomeren eller fortynningsmiddelet, for aksempal som beskrevet i da britiske patenter nr. 1 111 493 og 1 226 659.
Ved bruk av katalysatorer,ifølge oppfinnelsen kan polymeriseringen utføres i nærvær eller fravær av et inert fortynningsmiddél, så som et passende renset paraffinisk hydrokarbon. Hvis et fortyn- ningsmidde1 ikke brukes, kan polymeriseringen utføres i den flytende fase under anvendelse av et overskudd av flytende monomer som suspensjonsmedium for katalysatoren og polymerproduktet. Hvis monomeren som anvendes er i gasaformig fase, kan polymeriseringen ut-føres ved bruk av hvilken som helst teknikk egnet til utførelse av en gass/fasstoff-reaksjon, for eksempel et virvelsj&kts-reaktor-system.
Polymeriseringen kan utføres enten chargevis eller kontinuerlig. Katalysatorkomponentene kan tilføres polymeriseringsbe-holderen separat, men det'kan være å foretrekke, spesielt hvis polymeriseringen utføres kontinuerlig, å blande alle katalysatorkomponentene før de føres inn i polymeriseringsreaktoren. Alternativt blir bare en del av katalysatoren tilsatt ved polymeriseringens be-gynnelse. Således kan en del av katalysatoren tilsettes for oppstarting av polymeriseringen, hvoretter ytterligere mengder av en eller flere av katalysatorkomponentene tilsettes i en eller flere porsjoner under polymeriseringen. Hensiktsmessig blir minst 25% av hver katalysatorkomponent tilsatt ved oppstartingen av polymeriseringen, og resten av katalysatorkomponentene tilsettes under polymeriseringen. Da innmating av en oppslemning av et fast titantrihalogenid, så som titantriklorid, kan være lite bekvemt, kan det
være fordelaktig at hele mengden av titantrihalogenid tilsettes,
sammen med én del av hver av de andre katalysatorkomponentene, for oppstarting av polymeriseringen og resten av de andre katalysatorkomponentene tilsettes udder polymeriseringen. Hvis katalysatoren inneholder en Lewis-base-komponent, er det ønskelig at man ved blanding av katalysatorkomponentene ikke tillater titaxvtrihalogenid-
komponenten å komme i kontakt med den Lewis-base-forbindelse som er komponent 3) i katålyrnatoren i fravær av den organometalliske forbindelse som er komponent 2) i katalysatoren.
Polymeriseringen kan utføres i nærvær av et kjedeoverførings-middel, såsom hydrogen eller et sihkdialkyl, hvorved produktets molekylvekt kan reguleres.
Forskjellige trekk ved den foreliggende oppfinnelse skal hå beskråvés mer detaljert i de følgende illustrerende eksempler. Med mindre annet er sagt ble alle operasjoner utført i en nitrogenatoms-f ære.
EKSEMPEL 1
Fremstilling av titantriklorid- hoIdig materiale
600 ml titantetraklorid (5,46 mol) ble påsatt en 5-liters autoklav inneholdende 2400 ml heksan. Autoklaven med innhold ble kjølt til en temperatur på 0-l°C, og 5,46 mol dietylaluminiumklorid ble tilsatt i form av en 47 vekt%'s oppløsning i heksan i løpet av 4 timer, hvorunder temperaturen ble holdt ved 0-l°C. Reak-sjonsblandingen ble holdt ved 1°C i ytterligere 15 minutter etter
endt tilsetning, hvoretter den ble oppvarmet til 65<G>C i løpet av 30 minutter og holdt ved denne temperatur i en time. Blandingen ble kjølt til 0°cog overført til en kolbe som ble holdt ved -10°C
i tre uker. Etter tre uker ble kolben varmet opp til romtemperatur, og det væskeformige toppsjikt ble fjernet ved dekantering.
Det gjenværende faste stoff ble så vasket seks ganger ved at det faste stoff hver gang ble suspendert i 3 liter tørr, nitro-gengjennomspylet heksan, hvoretter heksanet ble hellet av.
Behandling med etylaluminiumdiklorid
En toluenoppløsning av etylaluminiumdiklorid (konsentrasjon 1800 mmol/liter) ble tilsatt til 30 millimol av en filtrert og tør-ret porsjon av det reaksjonsprodukt som erholdtes ovenfor, idet etylaluminiumdikloridet ble tilsatt i en tilstrekkelig mengde til å gi et mol-?forhold, Ticlg/EtAlclj på 1*2..Blandingen ble omrørt kontinuerlig og. ble oppvarmet til 65°C i løpet av 15 minutter, og denne temperatur ble holdt i ytterligere 16 timer. Blandingen ble filtrert, tørret i en strøm av rent nitrogen ved 65°C og vasket to ganger med 30 ral toluen, og 2 ganger med ,30 ral heptan ved 65°c* Disse vaskeoperaÉjoner tok 45 minutter. Blandingen ble kjølt til romtemperatur i løpet av én time.
For sammenligningsformål ble én annen porsjon av det fil-trerte og tørrede reaksjonsprodukt behandlet på lignende måte med unntagelse av at behandlingen med etylaluminiumdiklorid ble sløyfet.
Prøver av begge titantrikloridr-koraponenter ble deretter be-nyttet ved polymerisering av propylen.., Det propylen som ble anvendt ved polymeriseringen, var renset ved at det i gassformig til-stand ble ledet igjennom en kolonne (ca. 7,5 cm diameter, ca. 90 cm lengde) inneholdende 1,5 mm granuler av alumina (Alcoa Fl) ved 50-60°C og deretter gjennom en lignénde kolonne inneholdendé BTS-katalysator (oksyd av tovérdig kobber redusert tilffindelt metallisk kobber på en magnesiumoksyd-bærer) ved 40-50°C, hvoretter den erholdte gass ble kondensert og det væskeformige propylen ledet gjennom fire kolonner (alle med diameter på ca* 7,5 cm; to. kolonner med lengde på ca. 90 cm, de andre to ca. 180 cm) ved 25°C, hvor hver kolonne inneholdt 1,5 mm pellets av molekylsikt-materiale (Union Carbide<3>A)..
Denne behandling reduserte monomerens vanninnhold fra 5-10 volumdeler pr. million til mindre enn 1 volumdel pr. million og ok-sygeninnholdet fra 1-2 til mindre enn 0,5 volumdel pr. million. Innholdet av inerte forbindelser (nitrogen, etan etc.) var uforandret ved 0,3%, og innholdet av umettede hydrokarboner (allen, metyl-acety&en etc.) var uforandret lavere enn 1 del pr. million»
En polymeriseringskolbe forsynt med effektivt røreverk og vannkappe ble tørret grundig, og 500 ml av et inert hydrokarbonfor-tyhningsmiddel med kokeområde ca. 170-180°C ble tilført. Fortyn-ning smidde let ble evakuert ved 60°c, renset med nitrogen og evakuert,
hvilken behandling effektivt reduserte vanninnholdet og oksygeninn-holdet i fortynningsmiddelet til under 10 vfektdéåer pr. million.
Fortynningsmiddelet ble deretter mettet med propylen til en atmosfære trykk. 5 millimol dietylaluminiumklorid ble tilført fulgt av en
millimol heksametylfosforsyretriamid, og blandingen ble omrørt i 30 minutter. 2,5 millimol TiC<l>^,(fremstilt som beskrevet) ble så til-ført. Trykket i reaksjonsbeholderen ble holdt ved en atmosfære ved tilførsel av propylen, fra en byrette. Etter ytterligere 3 timer ble forsøket avsluttet med 10 ml isopropanol, og en prøve av det væskeformige øvre sjikt bie uttatt for bestemmelse av. konsentrasjonen av oppløseligepolymer. Det faste stoff ble frafiltrert og vasket tre ganger med petroleter og tørret i en vakuumovn ved 120°C i en time. Utbyttet av fast stoff pluss beregnet oppløselig polymer til-svarte innenfor eksperimentell nøyaktighet det propylen som var av-gitt fra byretten.
De erholdte resultater er vist i nedenstående Tabell 1.
>• *
Eksempler 2- 15
Et titantriklorid-reaksjonsprodukt ble fremstilt ved reaksjon mellom titantetraklorid og dietylaiuminiumklorid som beskrevet i Eksempel 1.
Reaksjonsproduktet ble deretter behandlet med dåisoamyleter ved at reaksjonsproduktet ble suspendert i n-heksan, hvorved man fikk en TiClg-konsentrasjon på 760 millimol/1, og diisoamyleter ble tilsatt vad romtemperatur slik at man fikk et mol-forhold mellom TiCl3og diisoamyleter på 1,03.Blandingen ble oppvarmet til 35°e i løpet av 15 minutter bg holdt ved denne temperatur i ytterligere en ^ime og deretter kjølt til romtemperatur. Det eterbehandlede produkt ble frafUtrert og vasket 5 ganger med 50 ml porsjoner
n-heksan og deretter suspendert i n-heptan. Suspensjonen i n-heptan ble lagret ved romtemperatur inntil den skulle brukes.
Det eterbehandlede produkt ble så oppvarmet, enten i nærvær eller i fravær av en oppløsning av etylaluminiumdiklorid inneholdende 1,75 mol etylaluminiummonoklorid pr. liter oppløsning, under betingelser som angitt i Tabell 2.
De forskjellige former av titantriklorid ble deretter brukt ved polymerisering av propylen som beskrevet i Eksempel 1. i noen polymeriseringer ble det ikke anvendt noen Lewis-base-komponent, og titantriklorid-komponenten ble da tilsatt straks etter dietylalumi-niumkloridet. Detaljer vedrørende polymeriseringsbetingeIsene og resultatene ér angitt i Tabell 3.
EKSEMPLER 16- 25
Den generelle katalysatorfremstiIling som er beskrevet for eksempler 2-6, ble gjentatt under anvendelse av et eterbehandlet produkt som var lagret ved 0°C og deretter behandlet under anvendelse av forskjellige forhold mellom etylaluminiumdiklorid og titantriklorid og også forskjellige konsentrasjoner og fortyhningsmidler. Varmebehandlingen fant sted ved 100°C i 4,5 timer i alle tilfeller. Produktene ble deretter anvendt som beskrevet i Eksempler 7-15 til polymerisering av propylen. De anvendte betingelser og resultatene er angitt i Tabell 4.
EKSEMPLER 26 og 27
Det eterbehandlede produkt som ble anvendt i eksemplene 16-25, ble behandlet med forskjellige alkylaluminiumdihalogenid-forbindelser. 25 mmol av suspensjonen av det eterbehandlede produkt ble filtrert, tørret i en strøm av rent nitrogen, og en oppløsning av alkylaluminiumdiklorid-forbindelsen i et høytkokende hydrokarbonfortynningsmidde1 ble tilsatt.Blandingen ble oppvarmet til 65°C og holdt ved denne temperatur under svak omrøring i 16 timer. ,
Det faste stoff ble så vasket fire ganger med 30 ml porsjoner n-heptan. Det titantriklorid-holdige produkt ble deretter anvendt til polymerisering av propylen ved betingelser som angitt generelt for eksempel 1 med unntagelse av at man anvendte en liter hydrokarbonfortynningsmidde1, og mengdene av dietylaluminiumklorid og titantriklorid var henholdsvis 10 mmol og 5 mmol. Som i eksemplene 8, 10, 12 og 14 inneholdt katalysatorsystemet ikke en Lewis-base-komponent. Andre detaljer vedrørende de anvendte betingelser for alkylaluminiumdihalogenid-behandlingen og polymeriseringsresul-tatene er angitt i Tabell 5.
Claims (27)
1.F remgangsmåte til fremstilling av et titantrihalogenid, hvor et titantetrahalogenid omsettes med en organoaluminiumforbin-deIse under dannelse av et titantrihalogenid-produkt, karakterisert ved at dette produkt behandles med en oppløsning, i et væskeformig hydrokarbon, av et alkylaluminiumdihalogenid,
idet mengden av alkylaluminiumdihalogenidet er fra 0,1 opp til 100 mol pr. mol titantrihalogenid som er tilstede i titantrihalogenid-produktét.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av alkylaluminiumdihalogenid er fra lopp til 10, fortrinnsvis fra 2 opp til 8, mol pr. mol titantrihalogenid.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oppløsningen av alkylaluminiumdihalogenidet inneholder fra 0,1 opp til 5, fortrinnsvis fra 0,5 opp til 3,5, mol av alkylaluminiumdihalogenidet pr* liter væskeformig hydrokarbon.
4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at alkylaluminiumdihalogenidet er isoheksylaluminium-diklorid, isobutylaluminiumdiklorid eller etylaluminiumdiklorid.
5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at organoaluminiumforbindelsen som omsettes med titantetrahalogenidet, er et aluminiumalkyl med formelen
hvor
R er en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer» X er et halogenatom; og
n er et tall slik at 0<n^3, fortrinnsvis fra 1,5 opp til 2,5 og spesielt fra 1,5 opp til 2,0.
6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at titantetrahalogenidet blandes med organoaluminiumforbindelsen ved en temperatur under 20°c.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at organoaluminiumforbindelsen er et dialkylaluminiumhalogenid eller et materiale som innbefatter et dialkylaluminiumhalogenid,
og anvendes i en mengde på 0,6-1,5 mol pr. mol titantetrahalogenid.
8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-7, karakterisert ved at titantrihalogenid-produktet blandes med oppløsnin-gen av alkylaluminiumdihalogenidet ved romtemperatur og blandingen oppvarmes til en temperatur innen området 60-120°C, fortrinnsvis 80-llO°C.
9* ; Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at temperaturen på 6b-120°C holdes i et tidsrom fra lo minutter til 100 timer, fortrinnsvis fra 1 time til 20 timer.
10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1^ 9, karakterisert ! ved at titantrihalogenid-reaksjonsproduktet behandles med '
et kompleksdannende middel før det behandles med oppløsningen av alkylaluminiumdihalogenidet.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at titantrihalogenidproduktet skilles fra reaksjoh sraediet før det behandles med det kompleksdannende middel.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at titantrihalogenidproduktet skilles fra reaksjonsmediet etter at det er behandlet med det kompleksdannende middel og etter at det er behandlet med oppløsningen av alkylaluminiumdihalogenidet.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at separasjonstrinnet innbefatter et vasketrimu
14. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 10-13, k a r a k t e-rii sert ved at det kompleksdannende middel er en organisk for-? bindelse som innbefatter et ikke-metallisk element fra gruppe V eller VI i det periodiske system og fortrinnsvis er en. eter; tio-eter eller ti <p> l med formlene
hvor R* og R", som kan være like eller forskjellige, er hydrokarbyl-grupper med 1-15 karbonatomer.
15 i Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at det kompleksdannende middel er en eter i hvilken hver hydrokarbylgruppe inneholder 4-10, fortrinnsvis 4-6, karbonatomer..
16. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 10-15, karakterisert ved at det for hvefct mol titantrihalogenid som er tilstede i titantrihalogenidproduktet, anvendes minst 0,4 mol, fortrinnsvis minst 0,8 mol, av det kompleksdannende middel.
17. Katalysator til polymerisering av olefiner og som omfatter
1) en titantrihalogenid-komponent; og
2) minst én organometallisk forbindelse av aluminiumceller av et ikke-overgangsmet all fra gruppe IA eller IIA, karakterisert ved at titantrihalogenid-komponenten er fremstilt etter fremgangsmåten ifølge et av kravene 1-16.
18. Katalysator ifølge krav 17, karakterisert ved at komponent 2) er et dihydrokarbylaluminiumhalogenid eller et aluminiumtrihydrokarbyl.
19. Katalysator ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at det for hver mol-andel av titantrihalogenid som foreligger i komponent 1), er tilstede minst 0,1, fortrinnsvis minst 0,5, mol-andel av komponent 2).
20. Katalysator ifølge et av kravene 17-19, karakterisert ved at den også innbefatter 3) minst én Lewis-base.
21. Katalysator ifølge krav 20, karakterisert ved at Lewis-basen er et amin; et cyklisk amin; et diamin; et alkanolamin; et amid; urea, tiourea og substituerte derivater derav; en or-ganofosforforbindelse; en eter; en ester; et keton; en alkohol; en svovelholdig analog av etere, estere, ketoner og alkoholer; eller en organosiliciumforbindelse.
.
22. Katalysator ifølge krav 20 eller 21, karakterisert ved at det for hver molandel titantrihalogenid som foreligger i komponent 1), er tilstede 0,01-10, fortrinnsvis 0,5-5,0, mol-andéler av komponent 3), og mengden, regnet i mol, av komponent 3) er mindre enn mengden, regnet i mol, av komponent 2).
23. Katalysator ifølge et av kravene 17-22, karakterisert ved at den også innbefatter 4) minst ett substituert eller usubstituert polyen som fortrinnsvis er 3-metylheptatrien-l,4,6 eller et cyklisk polyen som er cyklooktatrien; cyklooktatetråen, cykloheptatrien eller et derivat derav.
24. Katalysator ifølge krav 23, karakterisert ved at den for hver molandel av komponent 2) inneholder 0,01-1,0, fortrinnsvis 0,05-0,5, mol-andel av komponent 4), og at molandelene av komponent 4) sammen med eventuell Lewis-base i komponent 3) utgjør mindre enn mol-andelen av komponent 2).
25. Fremgangsmåte til polymerisering av olefiher, hvor minst ett mono-a-olefin, eller en blanding av minst ett mono-ce-ole f in og etylen, bringes i kontakt med en olefinpolymeriseringskatalysator,
karakterisert ved at katalysatoren er en katalysator som angitt i et av kravene 17-24.
26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at monomeren og eventuelt løsningsmiddel, som har vanlig renhet, underkastes en ytterligere renseprosess.
27. Fremgangsmåte ifølge krav 25 eller 26, karakterisert ved at den utføres i nærvær av et kjedeoverføringsmidde1.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB624074 | 1974-02-12 | ||
GB6240/74A GB1487393A (en) | 1974-02-12 | 1974-11-18 | Process for the preparation of a titanium trihalide catalyst component |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO750225L true NO750225L (no) | 1975-08-13 |
Family
ID=26240545
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO750225A NO750225L (no) | 1974-02-12 | 1975-01-24 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4250283A (no) |
JP (1) | JPS50117695A (no) |
AT (1) | AT350252B (no) |
CA (1) | CA1086712A (no) |
DE (1) | DE2505302A1 (no) |
FR (1) | FR2260586A1 (no) |
NL (1) | NL7501413A (no) |
NO (1) | NO750225L (no) |
SE (1) | SE7501502L (no) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4537939A (en) * | 1982-07-01 | 1985-08-27 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for production of polymers having increased 1,2-microstructure |
US4530984A (en) * | 1982-07-01 | 1985-07-23 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for production of polymers having increased 1,2-microstructure |
US4476240A (en) * | 1982-07-01 | 1984-10-09 | The Firestone Tire & Rubber Company | Catalyst system containing an anionic initiator based on lithium and phosphine oxide modifier |
US4473661A (en) * | 1982-07-01 | 1984-09-25 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polymerization catalyst system containing organolithium, dialkyl magnesium and/or trialkyl aluminum, and a phosphine oxide |
FR2555182B1 (fr) * | 1983-11-23 | 1986-11-07 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures |
DE4332786A1 (de) * | 1993-09-27 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte |
CN111408412B (zh) * | 2019-01-04 | 2023-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3058963A (en) * | 1955-04-07 | 1962-10-16 | Hercules Powder Co Ltd | Process for polymerizing olefins |
DE1292637B (de) | 1956-08-23 | 1969-04-17 | E H Karl Dr Dr | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe |
NL227164A (no) * | 1957-04-27 | |||
DE1294660B (de) * | 1957-08-14 | 1969-05-08 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyaethylen |
US3213073A (en) * | 1960-12-23 | 1965-10-19 | Eastman Kodak Co | Three-component alkyl aluminum halide catalysts for olefin polymerization |
US3328375A (en) * | 1966-05-19 | 1967-06-27 | Avisun Corp | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst consisting of titanium trichloride, an alkyl aluminum dihalide and an alkoxy silane |
NL7017523A (no) * | 1969-12-08 | 1971-06-10 | ||
JPS5019155B1 (no) * | 1970-10-02 | 1975-07-04 | ||
DE2054950A1 (de) * | 1970-11-07 | 1972-05-10 | Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt | Mischkatalysator Our Polymerisation von alpha-Olefinen |
JPS4834281A (no) | 1971-09-04 | 1973-05-17 | ||
JPS5236877B2 (no) * | 1973-11-02 | 1977-09-19 | ||
JPS5074594A (no) * | 1973-11-02 | 1975-06-19 | ||
JPS5096484A (no) * | 1973-12-27 | 1975-07-31 | ||
JPS50104196A (no) * | 1974-01-24 | 1975-08-16 | ||
US4007132A (en) * | 1975-01-30 | 1977-02-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of a catalyst |
-
1975
- 1975-01-24 NO NO750225A patent/NO750225L/no unknown
- 1975-02-06 NL NL7501413A patent/NL7501413A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-02-07 FR FR7503869A patent/FR2260586A1/fr active Pending
- 1975-02-07 DE DE19752505302 patent/DE2505302A1/de not_active Ceased
- 1975-02-11 SE SE7501502A patent/SE7501502L/xx unknown
- 1975-02-12 AT AT103375A patent/AT350252B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-02-12 JP JP50017782A patent/JPS50117695A/ja active Pending
- 1975-02-12 US US05/549,301 patent/US4250283A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-02-12 CA CA219,888A patent/CA1086712A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2260586A1 (no) | 1975-09-05 |
AU7783675A (en) | 1976-08-05 |
SE7501502L (no) | 1975-08-13 |
DE2505302A1 (de) | 1975-08-21 |
CA1086712A (en) | 1980-09-30 |
AT350252B (de) | 1979-05-25 |
JPS50117695A (no) | 1975-09-13 |
ATA103375A (de) | 1978-10-15 |
NL7501413A (nl) | 1975-08-14 |
US4250283A (en) | 1981-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0015048B1 (en) | Olefine polymerization catalyst and use thereof | |
US4136243A (en) | Olefine polymerisation process and catalyst | |
EP0014524B1 (en) | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof | |
CA1141368A (en) | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof | |
NO141264B (no) | Fremgangsmaate til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av polyetylen under hoeyt trykk | |
EP0622347A1 (en) | Ethylene trimerisation and catalysts therefor | |
US4468477A (en) | Production of catalyst component, catalyst and use thereof | |
JPH08198780A (ja) | エチレンの線状α−オレフィンへのオリゴマー化 | |
NO750225L (no) | ||
US4335229A (en) | Process for polymerizing an α-olefin | |
US4065609A (en) | Polymerization process | |
US4370449A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
US4258161A (en) | Process for polymerizing propylene | |
US3940345A (en) | Olefine polymerization catalyst | |
EP0083374A1 (en) | Novel process for producing silicon hydride | |
US3990994A (en) | Polymerization catalyst | |
GB2101611A (en) | Catalyst composition, production and use | |
US4252930A (en) | Polymerization catalyst composition | |
US4134855A (en) | Production of transition metal composition | |
EP0000998B1 (en) | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system | |
GB2101609A (en) | Catalyst composition, production and use | |
CA1139497A (en) | Transition metal composition | |
US3969269A (en) | Olefine polymerization catalyst incorporating an organo-phosphorus compound | |
US4108796A (en) | Treatment of transition metal compound | |
JPS5949241B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 |