NO760061L

NO760061L -

Info

Publication number: NO760061L
Application number: NO760061A
Authority: NO
Inventors: A B Newton
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1975-01-09
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1976-07-12
Also published as: NL7600197A; JPS5195994A; FR2454840A1; FI760047A; IT1054756B; DE2600552A1; SE7600165L; ES444160A1; BR7600104A; AU1017276A; JPS5618001B2; AU502660B2

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av overgangsmetallforbindelser.Process for the preparation of transition metal compounds.

Description

Denne oppfinnelse angår behandling av forbindelser av overgangsmetaller, olefinpolymerisasjonskatalysatorer inneholden- This invention relates to the treatment of compounds of transition metals, olefin polymerization catalysts containing

de slike behandlede forbindelser og polymerisering av olefiner un-the such treated compounds and polymerization of olefins un-

der anvendelse av slike katalysatorer.where the use of such catalysts.

I henhold til foreliggende oppfinnelse males en fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system med minst én svovelholdig organisk forbindelse som er valgt fra sulfonforbindelser med formelen According to the present invention, a solid compound of a transition metal from groups IVA to VIA in the periodic table is ground with at least one sulfur-containing organic compound selected from sulfone compounds with the formula

sulfonamidforbindelser med formelen sulfidforbindelser med formelen sulfonamide compounds with the formula sulfide compounds with the formula

hvor X eller hver X uavhengig av hverandre er et halogenatom, en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe' where X or each X independently of one another is a halogen atom, an alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio or arylthio group'

eller eh gruppe -NRR', eller to grupper X kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring; or eh group -NRR', or two groups X may together form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring;

Y eller hver Y er uavhengig av hverandre et halogenatom, enY or each Y is independently a halogen atom, a

alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe eller en gruppe -NRR', eller to grupper Y kan sammen danne en met- alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio or arylthio group or a group -NRR', or two groups Y can together form a met-

tet eller umettet hydrokarbonring; eller en gruppe X og en gruppe Y kan erstattes med en binding mellom de to fenylgrupper bundet til -SC^-gruppen, idet bindingen er enten direkte eller gjennom en gruppe -0-, -CH2~, -NR-, -S- eller -C0-; tight or unsaturated hydrocarbon ring; or a group X and a group Y can be replaced by a bond between the two phenyl groups attached to the -SC^ group, the bond being either direct or through a group -O-, -CH2~, -NR-, -S- or -C0-;

Z eller hver Z. er uavhengig av hverandre et halogenatom, en alkyl-,.aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe-, eller en gruppe -NRR', eller to grupper Z kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring; Z or each Z is independently of one another a halogen atom, an alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio or arylthio group, or a group -NRR', or two groups Z can together form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring;

D eller hver D er uavhengig av hverandre et halogenatom, en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe eller en gruppe -NRR1; D or each D is independently a halogen atom, an alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio or arylthio group or a group -NRR1;

T er -S-, -0-, -NR'- eller -C0-; T is -S-, -O-, -NR'- or -C0-;

R er et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe; R is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group;

R' er en hydrokarbylgruppe; R' is a hydrocarbyl group;

R" er en hydrokarbylgruppe eller gruppenR" is a hydrocarbyl group or group

n, m, p og q er hver uavhengig av hverandre et helt tall fra 0 til 5; og n, m, p and q are each independently an integer from 0 to 5; and

x er et positivt helt tall.x is a positive integer.

I overgangsmetallforbindelsen foretrekkes det at metallet har. en valens under sitt maksimum. Overgangsmetallet kan f. eks. være zirkonium eller vanadium, men det er særlig foretrukket å anvende en titanforbindelse. Det foretrekkes at overgangsmetallf orbindelsen er et overgangsmetallhalogenid eller -oksyhaloge-nid (f .eks. VOC^) • °9 særlig et klorid, spesielt t itant riklorid.Betegnelsen "titantriklorid" skal her forståes å omfatte ikke ba-re rent titantriklorid, men også titantriklorid-blandinger som inneholder andre materialer, særlig åluminiumklorid eller alkylalu-miniumklorider. Slike former for titantriklorid oppnås ved reduksjon av titantetraklorid med aluminiummetall eller en organo-aluminiumforbindelse. Materialer av typen titantriklorid/aluminiumklorid, som kan erholdes ved reduksjon av titantetraklorid med aluminiummetall, er særlig foretrukket. In the transition metal compound, it is preferred that the metal has. a valence below its maximum. The transition metal can e.g. be zirconium or vanadium, but it is particularly preferred to use a titanium compound. It is preferred that the transition metal compound is a transition metal halide or -oxyhalide (e.g. VOC^) • °9 particularly a chloride, especially titanium trichloride. The term "titanium trichloride" shall be understood here to include not only pure titanium trichloride, but also titanium trichloride mixtures containing other materials, especially aluminum chloride or alkyl aluminum chlorides. Such forms of titanium trichloride are obtained by reduction of titanium tetrachloride with aluminum metal or an organo-aluminum compound. Materials of the titanium trichloride/aluminium chloride type, which can be obtained by reducing titanium tetrachloride with aluminum metal, are particularly preferred.

I sulfonforbindelsene kan både m og n være null, når forbindelsen er difenylsulfon. Alternativt er m én og n er null eller m og n er begge én. Forbindelser hvor mer én og n er null omfatter 4-(fenyltio)difenylsulfon(dg 4-(f enoksy) dif enylsulf on. Forbindelser hvor både m og n er én, omfatter 2,4'-(difenoksy)-difenylsulfon; 4,41 -(difenoksy)difenylsulfon; 4,4 '-diklordifenyl sulfon og 4 ,4 ' - (dimetyl) difenylsulf on . 2 ,4 ,4 '-.(trimetyl) dif enylsulf on er en forbindelse hvor m er to og n er én. 6-fenylsulfo-nyltetralin er et eksempel på en forbindelse hvor to grupper X sammen danner en umettet hydrokarbonring; i en slik forbindelse er m to og n null. Di-benzotiofen-5,5-dioksyd er et eksempel på en forbindelse hvor X og Y er erstattet med en direkte binding mellom de to fenylgrupper bundet til -S02-gruppen. Fenoksatiin-10,10-dioksyd er et eksempel på en forbindelse hvor X og Y er erstattet med en binding gjennom en gruppe -0- mellom de to fenylgrupper bundet til -S02~gruppen. Tioxanten-10,10-dloksyd er et eksempel på en forbindelse hvor X og Y er erstattet med en binding gjennom en gruppe -CH2~mellom de to fenylgrupper bundet til -S02-gruppen, og i 10-metylfenotiazin-5,5-dioksyd er X og Y erstattet med en binding gjennom en gruppe -N-(CH-j)-. I sulfonamid-forbindelsene, når p er null, er forbindelsen et benzensulfonamid-derivat så som N,N-dimetyl-benzehsul-fonamid, N,N-dietyl-benzensulfonamid eller N ,N-difenyl-benzénsul-fonamid. Når p er én, kan gruppen Z f.eks. være et brom- eller kloratom eller en fenoksygruppe. Gruppene R' og R" er like eller forskjellige og kan f.eks. være metyl-,'etyl- eller fenylgrupper som i N-metyl-N-fenyl-4-brombenzensulfonamid, N-metyl-N-fenyl-4-klorbenzensulfonamid ogN,N-dietyl-4-fenoksybenzensulfonamid. Alternativt kan gruppen R" være en gruppe In the sulfone compounds, both m and n can be zero, when the compound is diphenyl sulfone. Alternatively, m is one and n is zero or m and n are both one. Compounds where more one and n are zero include 4-(phenylthio)diphenylsulfone(dg 4-(phenoxy)diphenylsulfone. Compounds where both m and n are one include 2,4'-(diphenoxy)-diphenylsulfone; 4, 41-(diphenoxy)diphenylsulfone; 4,4'-dichlorodiphenylsulfone and 4,4'-(dimethyl)diphenylsulfone. 2,4,4'-.(trimethyl)diphenylsulfone is a compound where m is two and n is 1. 6-Phenylsulfonyltetralin is an example of a compound in which two groups X together form an unsaturated hydrocarbon ring; in such a compound m is two and n is zero. Di-benzothiophene-5,5-dioxide is an example of a compound in which X and Y are replaced by a direct bond between the two phenyl groups attached to the -SO2 group. Phenoxathine-10,10-dioxide is an example of a compound where X and Y are replaced by a bond through a group -O- between the two phenyl groups bonded to the -SO2~ group Thioxanthene-10,10-dloxide is an example of a compound where X and Y are replaced by a bond through a -CH2~ group between the two phenyl groups b unted to the -SO2 group, and in 10-methylphenothiazine-5,5-dioxide X and Y are replaced by a bond through a group -N-(CH-j)-. In the sulfonamide compounds, when p is zero, the compound is a benzenesulfonamide derivative such as N,N-dimethyl-benzenesulfonamide, N,N-diethyl-benzenesulfonamide or N,N-diphenyl-benzenesulfonamide. When p is one, the group Z can e.g. be a bromine or chlorine atom or a phenoxy group. The groups R' and R" are the same or different and can be, for example, methyl, ethyl or phenyl groups as in N-methyl-N-phenyl-4-bromobenzenesulfonamide, N-methyl-N-phenyl-4-chlorobenzenesulfonamide and N,N-diethyl-4-phenoxybenzenesulfonamide. Alternatively, the group R" can be a group

f.eks. gruppen N-metyl-N-benzensulfonylaminoetyl, Et eksempel på en slik forbindelse er N ,N'-dibenzensulfonyl-N,N1 - dimetyl-1,2-diaminoetan, e.g. the group N-methyl-N-benzenesulfonylaminoethyl, An example of such a compound is N,N'-dibenzenesulfonyl-N,N1 - dimethyl-1,2-diaminoethane,

I sulfidforbindelsen, når hver q er null, er forbindelsen fen-oxatiin, tiantren eller et N-hydrokarbyl-fenotiazin så som In the sulfide compound, when each q is zero, the compound is phen-oxathine, thianthrene, or an N-hydrocarbyl-phenothiazine such as

N-metylfenotiazin.N-methylphenothiazine.

Av praktiske grunner vil betegnelsen "organo-svovelforbindelse" i det følgende bli anvendt som betegnelse på svovelholdige organiske forbindelser med en av de angitte formler. For practical reasons, the term "organosulfur compound" will be used in the following as a term for sulfur-containing organic compounds with one of the stated formulas.

Malning av den faste overgangsmetallforbindelse og minst én organo-svovelforbindelse utføres fortrinnsvis under anvendelse av et molart overskudd av overgangsmetallforbindelsen. Generelt foretrekkes det å male den faste overgangsmetallforbindelse med fra 5 til 100 % molar mengde, i forhold til overgangsmetallf orbindelsen , av minst én organo-svovelforbindelse. Særlig foretrekkes det at overgangsmetallforbindelsen males med fra 10 til 50 % molar mengde av en organo-svovelforbindelse. Grinding of the solid transition metal compound and at least one organosulfur compound is preferably carried out using a molar excess of the transition metal compound. In general, it is preferred to grind the solid transition metal compound with from 5 to 100% molar amount, relative to the transition metal compound, of at least one organosulfur compound. It is particularly preferred that the transition metal compound is ground with from 10 to 50% molar amount of an organosulfur compound.

Det skal imidlertid legges merke til at virkningen av organo-svovelforbindelsen. vil påvirkes av organo-svovelforbindel-sens natur, og den foretrukne mengde av organo-svovelforbindelsen vil således variere alt efter den anvendte organo-svovelforbindelse . Det skal også legges merke til at den faste overgangsmetall-forbindelses natur også innvirker på virkningen og således på de foretrukne mengder av organo-svovelforbindelsen. Hvis således den faste overgangsmetallforbindelse er titantriklorid, er de foretrukne mengder av organo-svovelforbindelsen høyere hvis dette er produktet erholdt ved reduksjon av titantetraklorid med aluminiummetall enn hvis produktet oppnådd ved reduksjon av titantetraklorid med titanmetall eller hydrogen anvendes. However, it should be noted that the effect of the organosulfur compound. will be affected by the nature of the organosulfur compound, and the preferred amount of the organosulfur compound will thus vary according to the organosulfur compound used. It should also be noted that the nature of the solid transition metal compound also influences the effect and thus the preferred amounts of the organosulfur compound. Thus, if the solid transition metal compound is titanium trichloride, the preferred amounts of the organosulfur compound are higher if this is the product obtained by reducing titanium tetrachloride with aluminum metal than if the product obtained by reducing titanium tetrachloride with titanium metal or hydrogen is used.

I tillegg til den faste overgangsmetallforbindelse og organo-svovelforbindelsen som er tilstede under malingen, foretrekkes det at en Lewis-syreforbindelse også er tilstede, idet Lewis-syreforbindelsen er forskjellig fra den faste overgangsmetallf orbindelse . Lewis syren kan f.eks. være aluminiumklorid eller fortrinnsvis titantetraklorid. Lewis syren kan tilsettes separat eller kan tilsettes som et kompleks med organo-svovelforbindelsen. Hvis et kompleks av Lewis syre og organo-svovelforbindelsen anvendes, kan ytterligere ukompleksert Lewis syre eller organo-svovelf orbindelse tilsettes under malingen. Alternativt kan maling utføres i nærvær av minst ett oksydasjonsmiddel. Oksydasjonsmidlet kan være slik at det danner en Lewis syreforbindelse fra den faste overgangsmetallforbindelse. Egnede oksydasjonsmid-ler omfatter oksygengass eller halogenholdige materialer så som klorgass, karbontetraklorid , heksaklorcyklopentadien, tinn (IV)klorid , fosforpentaklorid og jod. In addition to the solid transition metal compound and the organosulfur compound present during the painting, it is preferred that a Lewis acid compound is also present, the Lewis acid compound being different from the solid transition metal compound. The Lewis acid can e.g. be aluminum chloride or preferably titanium tetrachloride. The Lewis acid can be added separately or can be added as a complex with the organosulfur compound. If a complex of Lewis acid and the organosulfur compound is used, additional uncomplexed Lewis acid or organosulfur compound can be added during painting. Alternatively, painting can be carried out in the presence of at least one oxidizing agent. The oxidizing agent may be such that it forms a Lewis acid compound from the solid transition metal compound. Suitable oxidizing agents include oxygen gas or halogen-containing materials such as chlorine gas, carbon tetrachloride, hexachlorocyclopentadiene, tin (IV) chloride, phosphorus pentachloride and iodine.

Mengden av Lewis syre som er tilstede, er fortrinnsvis mindre enn mengden av fast overgangsmetallforbindelse og kan være i området fra 1 til 50 % molar mengde, særlig fra 5 til 40% molar, f.eks. 10 % molar, i forhold til mengden av fast overgangsmetallf orbindelse . De foretrukne mengdeforhold av Lewis syreforbindelsen er imidlertid avhengig av den særlige Lewis syreforbindelse ■ som anvendes og også av organo-svovelforbindeIsen. Mengden av oksydasjonsmiddel som anvendes, er typisk i området fra 0,2 til 50 % molar mengde, fortrinnsvis fra 1 til 30 % molar, i forhold til mengden av den faste overgangsmetallforbindelse. Foretrukne mengdeforhold for ethvert oksydasjonsmiddel er imidlertid avhengig av oksydasjonsmidlets natur og også av organo-svovelforbindelsen. The amount of Lewis acid present is preferably less than the amount of solid transition metal compound and may range from 1 to 50% molar amount, particularly from 5 to 40% molar, e.g. 10% molar, in relation to the amount of solid transition metal compound. The preferred quantity ratios of the Lewis acid compound, however, depend on the particular Lewis acid compound ■ used and also on the organo-sulphur compound. The amount of oxidizing agent used is typically in the range from 0.2 to 50% molar amount, preferably from 1 to 30% molar, in relation to the amount of the solid transition metal compound. However, preferred proportions for any oxidizing agent depend on the nature of the oxidizing agent and also on the organosulfur compound.

I henhold til et foretrukket trekk ved oppfinnelsen males en fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene ]jVA til VIA i det periodiske system, hvor metallet har en valens under sitt maksimum, fortrinnsvis titantriklorid, med fra 5 til 100 % molar mengde, fortrinnsvis fra 10 til 50 % molar, i forhold til den faste forbindelse av overgangsmetallet, av minst én svovelholdig organisk forbindelse som er valgt fra sulfonforbindelser med formlen According to a preferred feature of the invention, a solid compound of a transition metal from the groups ]jVA to VIA in the periodic table, where the metal has a valence below its maximum, preferably titanium trichloride, with from 5 to 100% molar amount, preferably from 10 to 50% molar, relative to the solid compound of the transition metal, of at least one sulfur-containing organic compound selected from sulfone compounds of the formula

hvor D, R', R", T, X, Y,Z, m, n, p og q er som ovenfor angitt, where D, R', R", T, X, Y, Z, m, n, p and q are as indicated above,

og fra 1 til 50 % molar mengde, fortrinnsvis fra 10 til 40 % molar, i forhold til den faste overgangsmetallforbindelse, av minst én Lewis syreforbindelse som er forskjellig fra den faste overgangs- and from 1 to 50% molar amount, preferably from 10 to 40% molar, relative to the solid transition metal compound, of at least one Lewis acid compound that is different from the solid transition metal

metallforbindelse , fortrinnsvis titantetraklorid.metal compound, preferably titanium tetrachloride.

Det skal legges merke til at Lewis syreforbindelsen kan være et materiale som er dannet under malingen og ikke nødvendig-vis et materiale som er tilsatt separat til måleapparatet. Hvis Lewis syren dannes fra den faste overgangsmetallforbindelse, må den dannede mengde uttrykkes i forhold til antall mol av gjenværende fast overgangsforbindelse, efter som det er denne gjenværende mengde som er tilstede efter at malningen er fullført. It should be noted that the Lewis acid compound can be a material that is formed during the painting and not necessarily a material that is added separately to the measuring device. If the Lewis acid is formed from the solid transition metal compound, the amount formed must be expressed in terms of the number of moles of remaining solid transition compound, as it is this remaining amount that is present after grinding is completed.

Foretrukne organo-svovelforbindelser omfatter 4-(fen-oksy) dif enylsulf on ; 4,4'-diklordifenylsulfon eller særlig 4,4'-(dimetyl)-difenylsulfon, difenylsulfon , N,N-dietyl-4-fenoksy-benzensulfonamid, N,N-difenyl-benzensulfonamid, fenoksatiin, fenoksatiin-10,10-dioksyd eller tioxanten-10,10-dioksyd. Preferred organosulfur compounds include 4-(phenoxy)diphenylsulfone; 4,4'-dichlorodiphenylsulfone or especially 4,4'-(dimethyl)-diphenylsulfone, diphenylsulfone, N,N-diethyl-4-phenoxy-benzenesulfonamide, N,N-diphenyl-benzenesulfonamide, phenoxatine, phenoxatine-10,10-dioxide or thioxanthene-10,10-dioxide.

Malningen utføres hensiktsmessig under anvendelse av en kulémølle, og det foretrekkes at hoveddelen av malningen utføire<s>i tørr tilstand, dvs. i fravær av tilsatte oppløsningsmidler og sus-penderende væsker.Materialene som skal males, kan innføres i møllen eller annet måleapparat enten i fravær av oppløsningsmidler eller som en oppløsning eller suspensjon i et egnet inert fortynningsmiddel som derefter fjernes enten ved oppvarmning, reduksjon av trykket eller begge deler.Malningen kan utføres ved enhver egnet temperatur, og det er oppnådd tilfredsstillende resultater ved malning ved omgivelsestemperatur (ca. 20-25°C), selv om det vil forståes at høyere eller lavere temperaturer eventuelt kan anvendes, f.eks. fra -50 opp til 50°C. Malning utføres i enhver passende tid, og når det anvendes en kulémølle som gir en tumlevirkning, kan male-tid fra 5 til 100 timer eller mer, f.eks. fra 24 til 72 timer, anvendes. Det vil forståes at maletiden vil være avhengig av malnin-gens intensitet, og når en roterende kulémølle anvendes, vil tiden være avhengig av materialet, størrelsen og antallet av kuler som anvendes og kulemøllens omdreiningshastighet. Andre målemetoder kan anvendes, f.eks. malning i en vibrerende mølle, og ved anvendelse av slike andre metoder kan forskjellige tider og temperaturer for malningen være foretrukket. The grinding is suitably carried out using a ball mill, and it is preferred that the main part of the grinding is carried out in a dry state, i.e. in the absence of added solvents and suspending liquids. The materials to be ground can be introduced into the mill or other measuring device either in the absence of solvents or as a solution or suspension in a suitable inert diluent which is then removed either by heating, reducing the pressure or both. The painting can be carried out at any suitable temperature, and satisfactory results have been obtained by painting at ambient temperature (approx. 20-25°C), although it will be understood that higher or lower temperatures can possibly be used, e.g. from -50 up to 50°C. Grinding is carried out for any suitable time, and when a ball mill is used which provides a tumbling effect, grinding time can be from 5 to 100 hours or more, e.g. from 24 to 72 hours, is used. It will be understood that the grinding time will depend on the intensity of the grinding, and when a rotating ball mill is used, the time will depend on the material, the size and number of balls used and the speed of rotation of the ball mill. Other measurement methods can be used, e.g. grinding in a vibrating mill, and when using such other methods, different times and temperatures for grinding may be preferred.

Det malte produkt kan fjernes fra måleapparatet som et tørt, fast stoff, men det kan gjøres enklere ved å tilsette et egnet flytende medium, særlig en inert organisk væske så som et The milled product can be removed from the measuring apparatus as a dry, solid substance, but this can be made easier by adding a suitable liquid medium, especially an inert organic liquid such as a

alifatisk hydrokarbon, og det male, faste stoff vaskes ut som en suspensjon i det flytende medium. En hensiktsmessig metode er å aliphatic hydrocarbon, and the fine solid is washed out as a suspension in the liquid medium. An appropriate method is to

sette et egnet inert , flytende medium til møllen og dens innhold add a suitable inert, liquid medium to the mill and its contents

og å fortsette maleprosessen i kort tid på fortrinnsvis ikke mer enn 30 minutter og særlig fra 5 til 20 minutter. Den derved oppnådde suspensjonen fjernes lett fra møllen, og gjenværende mengder kan vaskes ut under anvendelse av ytterligere mengder av det inerte flytende medium. Det synes å forekomme en rask reduksjon av partikkelstørrelsen av det faste stoff under våtmalingsstadi-et, og for å unngå uønsket partikkelstørrelsesreduksjon, foretrekkes det å utføre våtmalningen i bare forholdsvis kort tid. and to continue the painting process for a short time of preferably not more than 30 minutes and in particular from 5 to 20 minutes. The suspension thus obtained is easily removed from the mill, and remaining quantities can be washed out using further quantities of the inert liquid medium. A rapid reduction of the particle size of the solid appears to occur during the wet grinding stage, and to avoid unwanted particle size reduction, it is preferred to carry out the wet grinding for only a relatively short time.

Den malte overgangsmetallforbindelse er særlig egnet som bestanddel av en olefinpolymerisasjonskatalysator. The ground transition metal compound is particularly suitable as a component of an olefin polymerization catalyst.

I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes således en olefinpolymerisasjonskatalysator omfatten-de: 1) en overgangsmetallforbindelse som er produktet fra malning av en fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system (bestanddel A) med minst én svovelholdig organisk forbindelse som er valgt fra sulfonforbindelser med formelen According to a further feature of the invention, an olefin polymerization catalyst is thus provided comprising: 1) a transition metal compound which is the product of grinding a solid compound of a transition metal from groups IVA to VIA in the periodic table (component A) with at least one sulfur-containing organic compound selected from sulfone compounds of the formula

hvor where

D, R', R", T, X, Y, Z, m, n, p og q er som ovenfor angitt (bestanddelB); og 2) minst én metailorganisk forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IIA i det periodiske system,eller et kompleks av en metallorganisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system og en organo-aluminiumforbindelse. D, R', R", T, X, Y, Z, m, n, p and q are as indicated above (component B); and 2) at least one organometallic compound of aluminum or of a non-transition metal from group IIA in the periodic table, or a complex of an organometallic compound of a non-transition metal from group IA or IIA of the periodic table and an organo-aluminum compound.

Bestanddel (1) i katalysatoren er et materiale som oppnåes.ved å male en fast overgangsmetallforbindelse sammen med en organo-svovelforbindelse på den ovenfor beskrevne måte, og det vil forståes at bestanddel (1) omfatter materialer som oppnåes ved ut-førelse av malningen i nærvær av også minst en Lewis syreforbin-délse (bestanddel (1)C), eller minst-ett oksydasjonsmiddel (bestanddel (1)D). Component (1) in the catalyst is a material that is obtained by grinding a solid transition metal compound together with an organosulfur compound in the manner described above, and it will be understood that component (1) includes materials that are obtained by carrying out the grinding in presence of also at least one Lewis acid compound (component (1)C), or at least one oxidizing agent (component (1)D).

Bestanddel (2) , den metallorganiske forbindelse, kanComponent (2), the organometallic compound, can

være etGrignard-reagens som er tilnærmet eterfritt , eller en forbindelse av typen Mg(CgH5)2. Alternativt kan bestanddel (2) være et kompleks av en metallorganisk forbindelse av et metall be a Grignard reagent which is almost ether-free, or a compound of the type Mg(CgH5)2. Alternatively, component (2) can be a complex of an organometallic compound of a metal

fra gruppéne IA eller IIA, som f.eks. Mg(AlEt4)2eller en litium-aluminiumtétraalkyl-forbindelse. Det foretrekkes at bestanddel (2) er en organo-aluminiumforbindelse så som et bis(dialkylalumi-nium)oksyalkan, et bis (dialkylaluminium)oksyd, et aluminium-hydro-karbylsulfat, et aluminium-hydrokarbyloksyhydrokarbyl eller særlig et aluminium-trihydrokarbyl eller dihydrokarbyl-aluminiumhydrid eller -halogenid,.særlig alujminiumtrietyl eller dietyl-aluminium-k.lorid, efter som katalysatorer inneholdende aluminiumtrietyl gir en høy polymerisasjonshastighet, , mens katalysatorer inneholdende dietyl-aluminiumklorid gir et forholdsvis høyt prosentvis utbytte av den ønskede uoppløselige (isotaktiske) polymer. En blanding av forbindelser kan eventuelt anvendes, f.eks. en blanding av et aluminiumtrialkyl og et aluminiumdialkylhalogenid. Det kan foretrekkes å anvende katalysatorer som gir en liten mengde gjenværende halogen i polymerproduktet, og bestanddel (2) er da hensiktsmessig en halogenfri forbindelse, særlig et aluminiumtrihydro-karbyl. from groups IA or IIA, such as e.g. Mg(AlEt4)2 or a lithium aluminum tetraalkyl compound. It is preferred that component (2) is an organo-aluminum compound such as a bis(dialkylaluminium)oxyalkane, a bis(dialkylaluminum)oxide, an aluminum hydrocarbyl sulfate, an aluminum hydrocarbyloxyhydrocarbyl or especially an aluminum trihydrocarbyl or dihydrocarbyl aluminum hydride or -halide, in particular aluminum triethyl or diethyl aluminum chloride, since catalysts containing aluminum triethyl give a high polymerization rate, while catalysts containing diethyl aluminum chloride give a relatively high percentage yield of the desired insoluble (isotactic) polymer. A mixture of compounds can optionally be used, e.g. a mixture of an aluminum trialkyl and an aluminum dialkyl halide. It may be preferable to use catalysts which give a small amount of residual halogen in the polymer product, and component (2) is then suitably a halogen-free compound, in particular an aluminum trihydrocarbyl.

I tillegg til bestanddelene (1) og (2), kan katalysatoren inneholde en ytterligere bestanddel som er minst én organo-Lewis-baseforbindelse (bestanddel (3)). Organo-Lewis base-forbindelsen kan være en hvilken som helst slik Lewis base som er effektiv til å endre aktiviteten og/eller stereospesifisiteten av et Ziegler katalysatorsystem. Det er foreslått en rekke slike Lewis baser som har en slik virkning, og disse omfatter etere; estere så som metylmetakrylat; ketoner; alkoholer; de svovelholdige analoger av etere, estere, ketoner og alkoholer; organo-silisiumforbindel-ser så som silaner og siloksaner; amider så som formamid; urinstoff og tiourinstoff og de substituerte derivater derav så som N,N,N',N'--tetrametylurinstof f ; alkanolaminer så som /3 (N ,N-dimetylamino) eta-nol; aminer så som trietylamin og tributylamin; cykliske aminer så som pyridin, kinolin og substituerte derivater derav så som a-pikolin; diaminer så som N ,N ,N ' ,N 1-tetrametyletylendiamin; og organiske fosfiner, fosfinoksyder , fosfitter og fosfater så som trifenylfosfin, trifenylfosfinoksyd, trietylfosfitt og trietylfos-fåt. som organo-Lewis base-forbindelse foretrekkes særlig å anvende sekundære eller tertiære aminer, så som dibutylamin eller tributylamin, diaminer så som N,N,N',N'-tetra-metyletylendiamin, og forbindelser som inneholder både fosfor- og nitrogenatomer, så'som heksametylfosforsyretriamid; N ,N,N' ,N'-tetrametyletyl-f osf ordiamidat; N,N,N' ,N ' ,N"-pentametyl-N"-/3-dimetylaminoetyl-fosforsyretriamid; 2-dimetylamino-l,3-dimetyl-l,3,2-diaza-fosfo- • lidin-2-oksyd og oktametylpyrofosforamid. In addition to components (1) and (2), the catalyst may contain a further component which is at least one organo-Lewis base compound (component (3)). The organo-Lewis base compound may be any such Lewis base effective to alter the activity and/or stereospecificity of a Ziegler catalyst system. A number of such Lewis bases have been proposed which have such an effect, and these include ethers; esters such as methyl methacrylate; ketones; alcohols; the sulfur-containing analogues of ethers, esters, ketones and alcohols; organosilicon compounds such as silanes and siloxanes; amides such as formamide; urea and thiourea and the substituted derivatives thereof such as N,N,N',N'--tetramethylurea f ; alkanolamines such as (N,N-dimethylamino)ethanol; amines such as triethylamine and tributylamine; cyclic amines such as pyridine, quinoline and substituted derivatives thereof such as α-picoline; diamines such as N ,N ,N ' ,N 1 -tetramethylethylenediamine; and organic phosphines, phosphine oxides, phosphites and phosphates such as triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, triethylphosphite and triethylphosphate. as an organo-Lewis base compound, it is particularly preferred to use secondary or tertiary amines, such as dibutylamine or tributylamine, diamines such as N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, and compounds containing both phosphorus and nitrogen atoms, such 'as hexamethylphosphoric acid triamide; N,N,N',N'-tetramethylethyl phosphordiamidate; N,N,N',N',N"-pentamethyl-N"-[3-dimethylaminoethyl phosphoric acid triamide; 2-dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diaza-phospho- • lidine-2-oxide and octamethyl pyrophosphoramide.

Anvendelse av organo-Lewis base-forbindelser eller komplekser inneholdende organo-Lewis base-forbindelser, i olefinpoly-merisas jonskatalysatorer er bl ..a. beskrevet i britiske patenter Use of organo-Lewis base compounds or complexes containing organo-Lewis base compounds in olefin polymerization ion catalysts is, among other things, described in British patents

803 198; 809 717; 880998, 896 509, 920 118, 921 954, 803 198; 809,717; 880998, 896 509, 920 118, 921 954,

933 236, 940 125, 966025, 969074, 971 248, 1 013 363, 1 017 977, 1 049 723, 1 122 010, 1 150845, 1 208 815, 1 234 657, 1 324 173, 1 359 328 og 1 383 207; belgisk patent 693 551 og tysk offentliggjørelsesskrift 2 329 723. 933 236, 940 125, 966025, 969074, 971 248, 1 013 363, 1 017 977, 1 049 723, 1 122 010, 1 150845, 1 208 815, 1 234 657, 15 37 38 33 15 and 133331 15 207; Belgian patent 693 551 and German publication 2 329 723.

I vår britiske patentsøknad 7989/73 beskrives anvendelse av organo-fosfinoksyd-derivater hvor minst én gruppe som er bundet til fosforatomet, er en heterocyklisk gruppe inneholdende mer enn 3 atomer, fortrinnsvis fem eller seks atomer, i ringen som er bundet til fosforatomet med et karbon- eller heteroatom. In our British patent application 7989/73, the use of organo-phosphine oxide derivatives is described where at least one group which is bound to the phosphorus atom is a heterocyclic group containing more than 3 atoms, preferably five or six atoms, in the ring which is bound to the phosphorus atom by a carbon or heteroatom.

I vår britiske patentsøknad 7988/73 beskrives.anvendelse av en Lewis base som er et organo-fosfinoksyd hvor fosforatomet omfat-tes, sammen med 3 andre heteroatomer, i et endocyklisk ringsys-tem. Forbindelsene beskrevet i disse patentsøknader kan også anvendes som organo-Lewis base-forbindelse. In our British patent application 7988/73, the use of a Lewis base is described which is an organo-phosphine oxide where the phosphorus atom is included, together with 3 other heteroatoms, in an endocyclic ring system. The compounds described in these patent applications can also be used as organo-Lewis base compounds.

I tillegg til eller istedenfor organo-Lewis base-forbindelsene kan katalysatoren også inneholde en substituert eller usubstituert polyen (bestanddel (4)), som kan være et acyklisk polyen så som 3-metylheptatrien (1,4,6) eller et cyk- In addition to or instead of the organo-Lewis base compounds, the catalyst can also contain a substituted or unsubstituted polyene (component (4)), which can be an acyclic polyene such as 3-methylheptatriene (1,4,6) or a cycl-

lisk polyen så som cyklooktatrien, cyklooktatetraen eller cyklo-heptatrien eller derivater av slike polyener så som alkyl- eller alkoksy-substituerte polyener; tropyliumsalter eller komplekser, lysed polyene such as cyclooctatriene, cyclooctatetraene or cycloheptatriene or derivatives of such polyenes such as alkyl- or alkoxy-substituted polyenes; tropylium salts or complexes,

tropolon eller tropon.tropolone or tropon.

Mengdeforholdet a<y>de forskjellige katalysatorkomponenter kan varieres i stor utstrekning avhengig av de anvendte materialer og de absolutte konsentrasjoner av bestanddelene. For hver molekyldel av den faste forbindelse av et overgangsmetall som er tilstede som bestanddel (1)(A) i katalysatoren, er det imidlertid generelt tilstede minst 0,05 og fortrinnsvis minst 1,0 molekyldeler av bestanddel (2), men det kan være ønskelig å anvende mye større mengder av bestanddel 2) , f.eks. så mye som 50' molekyldeler eller mer, for hver molekyldel av overgangsmetallforbindelsen. Generelt foretrekkes det å ikke anvende mer enn 25, og særlig ik-ke mer enn 10 molekyldeler av bestanddel 2), for hver molekyldel av den faste overgangsmetallforbindelse. Mengden av organo-Lewis base-forbindelse, som er den eventuelle bestanddel 3), er i området fra 0,01 til 10, fortrinnsvis fra 0,05 til 5,0 og særlig<1>fra 0,2 til 2 molekyldeler for hver molekyldel av den faste overgangsmetallf orbindelse som er tilstede som bestanddel 1)(A) i katalysatoren og mengden av bestanddel 3) er mindre enn mengden av be-s tanddel 2) . Et polyen som er tilstede i katalysatoren- bør fortrinnsvis være tilstede i en molmengde som er mindre enn den mo-lare mengde av bestanddel 2) i katalysatoren. For hver molekyldel av bestanddel 2), er molekylmengden av polyen hensiktsmessig i området fra 0,01 til 1,0, særlig 0,05 til 0,5, f.eks. 0,2. The quantity ratio of the different catalyst components can be varied to a large extent depending on the materials used and the absolute concentrations of the components. However, for each molecular part of the solid compound of a transition metal present as component (1)(A) in the catalyst, there is generally present at least 0.05 and preferably at least 1.0 molecular parts of component (2), but it may be desirable to use much larger amounts of component 2), e.g. as much as 50' molecular parts or more, for each molecular part of the transition metal compound. In general, it is preferred to use no more than 25, and in particular no more than 10 molecular parts of component 2), for each molecular part of the solid transition metal compound. The amount of organo-Lewis base compound, which is the optional component 3), is in the range from 0.01 to 10, preferably from 0.05 to 5.0 and especially<1>from 0.2 to 2 molecular parts for each molecular portion of the solid transition metal compound that is present as component 1)(A) in the catalyst and the amount of component 3) is less than the amount of component 2). A polyene which is present in the catalyst should preferably be present in a molar amount which is smaller than the molar amount of component 2) in the catalyst. For each molecular part of component 2), the molecular amount of polyene is suitably in the range from 0.01 to 1.0, in particular 0.05 to 0.5, e.g. 0.2.

Hvis katalysatoren inneholder både bestanddelene 3 og 4, bør molekylmengden av organo-Lewis base-forbindelsen som er bestanddel 3 og polyenet fortrinnsvis totalt være mindre enn molekylmengden av bestanddel 2 i katalysatoren. Hvis katalysatoren inneholder begge bestanddeler 3 og 4, kan disse hensiktsmessig anvendes i ekvimolare mengder, men de relative mengder av disse bestanddeler kan varieres for å gi optimalt resultat. If the catalyst contains both components 3 and 4, the molecular amount of the organo-Lewis base compound which is component 3 and the polyene should preferably be less in total than the molecular amount of component 2 in the catalyst. If the catalyst contains both components 3 and 4, these can conveniently be used in equimolar amounts, but the relative amounts of these components can be varied to give an optimal result.

En foretrukket katalysator ifølge oppfinnelsen omfatter: 1) et titantriklorid-inneholdende materiale erholdt ved malning (A) av et titantriklorid/aluminiumtriklorid-materiale i nærvær av (B) fra 5 til 100 % molar mengde, fortrinnsvis fra 10 til 50 % molar, i forhold til titantrikloridet, av minst én svovelholdig organisk forbindelse som er valgt fra sulfonforbindelser med formelen A preferred catalyst according to the invention comprises: 1) a titanium trichloride-containing material obtained by grinding (A) a titanium trichloride/aluminum trichloride material in the presence of (B) from 5 to 100% molar amount, preferably from 10 to 50% molar, in relative to the titanium trichloride, of at least one sulfur-containing organic compound selected from sulfone compounds of the formula

sulfonamidforbindelser med formelen sulfonamide compounds of the formula

sulfidforbindelser med formelen sulfide compounds with the formula

hvor where

D, R', R", T, X, Y., Z, m, n , p og q er som ovenfor angitt, og (C) fra 1 til 50 % molar mengde, for-trinsvis fra 10 til 40 % molar, i forhold til titantrikloridet , av minst én Lewis syre-forbindelse som ikke er titantriklorid; fortrinnsvis titantetraklorid; D, R', R", T, X, Y, Z, m, n, p and q are as indicated above, and (C) from 1 to 50% molar amount, preferably from 10 to 40% molar , relative to the titanium trichloride, of at least one Lewis acid compound which is not titanium trichloride, preferably titanium tetrachloride;

2) minst "en organo-aluminiumforbindelse; og2) at least "one organo-aluminum compound; and

3) - minst én organo-Lewis base-f orbindelse .3) - at least one organo-Lewis base compound.

Det foretrekkes å vaske bestanddel (1) med en egnet inert væske så som et inert hydrokarbon eller halogenhydrokar-bon, før det blandes med de andre katalysatorbestanddeler. Alternativt kan bestanddel (1) oppvarmes, eventuelt i nærvær av en inert væske, til en temperatur i området fra 60 til 200°C. Opp-varmningstrinnet og vaskingen kan kombineres ved å vaske bestanddel (1) med en inert væske ved en temperatur i området fra 60 til 200°C. It is preferred to wash component (1) with a suitable inert liquid such as an inert hydrocarbon or halohydrocarbon, before it is mixed with the other catalyst components. Alternatively, component (1) can be heated, possibly in the presence of an inert liquid, to a temperature in the range from 60 to 200°C. The heating step and the washing can be combined by washing component (1) with an inert liquid at a temperature in the range from 60 to 200°C.

Lewis-basen som er bestanddel (3) i katalysatoren, er hensiktsmessig heksametylfosforsyretriamid; 2-dimetylamino-l,3-dimetyl-1,3,2-diazafosfolidin-2-oksyd; N,N,N',N',N"-pentametyl-N"- fi-dimetylaminoetyl-fosforsyretriamid; tetrametyletylendiamin eller tributylamin. The Lewis base which is component (3) of the catalyst is conveniently hexamethylphosphoric acid triamide; 2-dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxide; N,N,N',N',N"-pentamethyl-N"-fi-dimethylaminoethyl phosphoric acid triamide; tetramethylethylenediamine or tributylamine.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er særlig egnet for polymerisering og kopolymerisering av olefin-monomerer ved at minst én olefin-monomer bringes i kontakt med en katalysator av den ovenfor beskrevne type. The catalysts according to the invention are particularly suitable for the polymerization and copolymerization of olefin monomers by bringing at least one olefin monomer into contact with a catalyst of the type described above.

Mer spesielt tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en olefin-monomer hvor minst én olefinmonomer bringes i kontakt med en polymerisasjonskatalysator inneholdende: 1) en overgangsmetall-bestanddel erholdt ved å male en fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system (bestanddel A), sammen med minst én svovelholdig organisk forbindelse som er valgt fra sulfonforbindelser med formelen More particularly, there is provided a method for producing a polymer or copolymer of an olefin monomer wherein at least one olefin monomer is contacted with a polymerization catalyst containing: 1) a transition metal component obtained by grinding a solid compound of a transition metal from groups IVA to VIA in the periodic table (component A), together with at least one sulfur-containing organic compound selected from sulfone compounds of the formula

sulfonamidforbindelser med formelen: sulfonamide compounds of the formula:

sulfidforbindelser med formelen-: sulfide compounds with the formula-:

hvor where

D, R', R", T, X, Y , Z , m, n, p og q er som ovenfor angitt (bestanddel B), og eventuelt minst én Lewis syre-forbindelse som er forskjellig fra den faste overgangsmetallf orbindelse , fortrinnsvis titantetraklorid (bestanddel D, R', R", T, X, Y, Z, m, n, p and q are as indicated above (component B), and optionally at least one Lewis acid compound which is different from the solid transition metal compound, preferably titanium tetrachloride (const

C) ; ogC) ; and

2) minst én metallorganisk forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IIAi det periodiske system eller et kompleks av en metallorganisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system og en organo-aluminiumforbindelse; og eventuelt 2) at least one organometallic compound of aluminum or of a non-transition metal from group IIAi of the periodic table or a complex of an organometallic compound of a non-transition metal from group IA or IIA of the periodic table and an organo-aluminum compound; and eventually

3) minst én organo-Lewis base-forbindelse; og/eller3) at least one organo-Lewis base compound; and or

4) et substituert eller usubstituert polyen.4) a substituted or unsubstituted polyene.

Enhver olefin-monomer, særlig raono-a-olefin-monomer, som kan polymeriseres under anvendelse av enZiegler-katalysator, kan polymeriseres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Monomerer som kan polymeriseres ved foreliggende fremgangsmåte, omfatter således buten-1 og 4-metylpenten-l og særlig propylen. Disse plefiner kan kopolymeriseres sammen, men det foretrekkes å foreta kopolymerisering med etylen, hensiktsmessig under anvendelse av en sekvenspolymerisasjon, så som beskrevet i britiske patenter 970 478, 970 479 og 1 014 944. Any olefin monomer, in particular raono-α-olefin monomer, which can be polymerized using a Ziegler catalyst, can be polymerized by the process according to the invention. Monomers which can be polymerized by the present method thus include butene-1 and 4-methylpentene-1 and especially propylene. These plefins can be copolymerized together, but it is preferred to copolymerize with ethylene, conveniently using a sequential polymerization, such as described in British Patents 970,478, 970,479 and 1,014,944.

Det er funnet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes for polymerisasjon av propylen for å. gi et høyt utbytte av polymer i forhold til.den anvendte katålysatormengde og også en forholdsvis liten andel av uønsket oppløselig polymer. It has been found that the method according to the invention can be used for the polymerization of propylene to give a high yield of polymer in relation to the amount of catalyst used and also a relatively small proportion of undesired soluble polymer.

Det er velkjent at katalysatorer avZiegler-typen er utsatt for virkningene av forurensninger, og aktiviteten og stereospesif isiteten av slike katalysatorer kan påvirkes på f'u-gunstig måte ved nærvær av små mengder av forurensninger, særlig .oksygen og polare forbindelser såsom vann og alkohol i monomeren og/eller fortynningsmidlet når dette anvendes. For polymerisasjon av olefinmonomerer under anvendelse avZiegler-katalysatorer er det således kjent å anvende rene monomerer og fortynningsmidler. Når imidlertid katalysatorene i henhold til oppfinnelsen anvendes, kan disse anvendes i mindre mengder enn de vanlige katalysatorer av Ziegler-typen og er således mer utsatt for eventuelle forurensninger som er tilstede i systemet. For anvendelse med katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er det derfor ønskelig at monomerene og eventuelle fortynningsmidler som har kommersiell renhet, underkastes en ytterligere rensning. It is well known that catalysts of the Ziegler type are susceptible to the effects of contaminants, and the activity and stereospecificity of such catalysts can be adversely affected by the presence of small amounts of contaminants, particularly oxygen and polar compounds such as water and alcohol in the monomer and/or the diluent when this is used. For the polymerization of olefin monomers using Ziegler catalysts, it is thus known to use pure monomers and diluents. However, when the catalysts according to the invention are used, these can be used in smaller quantities than the usual catalysts of the Ziegler type and are thus more exposed to any contaminants present in the system. For use with the catalysts according to the present invention, it is therefore desirable that the monomers and any diluents of commercial purity are subjected to further purification.

Rensningsbehandlingen kan eventuelt utføres i mer enn ett trinn. Den særlige rensningsbehandling som anvendes, vil være avhengig av renheten av utgangsmaterialéne. The cleaning treatment can possibly be carried out in more than one step. The particular purification treatment used will depend on the purity of the starting materials.

Tilfredsstillende renhet kan i de fleste tilfeller oppnås ved å føre monomeren (og fortynningsmidlet hvis slikt anvendes) gjennom et lag av et materiale som kan absorbere de forurensninger som er tilstede i monomeren og fortynningsmidlet, f.eks. som beskrevet i britiske patenter 1 111 493 og 1 226 659. Satisfactory purity can in most cases be achieved by passing the monomer (and the diluent if such is used) through a layer of a material which can absorb the impurities present in the monomer and the diluent, e.g. as described in British Patents 1,111,493 and 1,226,659.

Under anvendelse av katalysatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan polymerisasjon utføres i nærvær eller i fravær av et inert fortynningsmiddel såsom et hensiktsmessig renset paraffinisk hydrokarbon. Hvis .et fortynningsmiddel ikke anvendes, kan polymerisasjon oppnås i flytende fase under anvendelse av overskudd av flytende monomer som suspensjonsmedium for katalysator og polymert produkt. Hvis monomeren anvendes i gassfase, kan polymerisasjon oppnås under anvendelse av en hvilken som helst teknikk som er egnet for utførelse av omsetning mellom gass og fast-stoff, så som et reaktorsystem med fluidisert lag eller en reaktor av bånd-blander-typen. Using catalysts according to the present invention, polymerization can be carried out in the presence or in the absence of an inert diluent such as a suitably purified paraffinic hydrocarbon. If a diluent is not used, polymerization can be achieved in the liquid phase using excess liquid monomer as a suspension medium for catalyst and polymeric product. If the monomer is used in the gas phase, polymerization can be accomplished using any technique suitable for performing gas-solid conversion, such as a fluidized bed reactor system or a ribbon mixer type reactor.

Polymerisasjon kan enten utføres satsvis eller kontinuer= lig.Katalysatorkomponentene kan innføres i polymerisasjonskaret separat, men det foretrekkes, særlig hvis polymerisasjonen skal utføres kontinuerlig, å blande alle katalysatorkomponentene sammen før de innføres i polymerisasjonsreaktoren. Ved en satsvis p rbsess er det mulig å ikke tilsette all katalysatoren ved poly-merisas jonsens begynnelse. således kan en andel- av katalysatoren tilsettes for å igangsette polymerisasjonen, og ytterligere mengder av en eller flere av katalysatorkomponentene tilsettes <^n eller flere ganger under polymerisasjonen. Hensiktsmessig tilsettes minst 25 % av hver katalysatorkomponent for å igangsette polymerisasjonen, og de gjenværende katalysatorkomponenter tilsettes under polymerisasjonen. Efter som tilførsel av én oppslemning av et fast materiale kan være uhensiktsmessig, kan det foretrekkes at all overgangsmetallforbindelsen tilsettes, sam- Polymerization can either be carried out batchwise or continuously. The catalyst components can be introduced into the polymerization vessel separately, but it is preferred, especially if the polymerization is to be carried out continuously, to mix all the catalyst components together before they are introduced into the polymerization reactor. In a batch process, it is possible not to add all the catalyst at the beginning of the polymerization. thus, a portion of the catalyst can be added to initiate the polymerization, and further amounts of one or more of the catalyst components are added one or more times during the polymerization. Conveniently, at least 25% of each catalyst component is added to initiate the polymerization, and the remaining catalyst components are added during the polymerization. As the addition of one slurry of solid material may be inappropriate, it may be preferred that all of the transition metal compound be added, together

men med noe av hver av de andre katalysatorkomponenter, for å igangsette polymerisasjonen, og resten av de andre katalysatorkomponenter tilsettes under polymerisasjonen. Det er ønskelig at ved blanding av katalysatorkomponentene får den faste overgangsmetallf orbindelse ikke komme i kontakt med noe organo-Lewis base-forbindelse som er tilstede som bestanddel (3) i fravær av den metallorganiske forbindelse som er bestanddel (2) i katalysatoren. but with some of each of the other catalyst components, to initiate the polymerization, and the rest of the other catalyst components are added during the polymerization. It is desirable that when mixing the catalyst components, the solid transition metal compound is not allowed to come into contact with any organo-Lewis base compound that is present as component (3) in the absence of the organometallic compound that is component (2) in the catalyst.

<p>olymerisasjonen kan utføres i nærvær av et kjedeover-føringsmiddel såsom hydrogen eller en sink-dialkylforbindelse, The polymerization can be carried out in the presence of a chain transfer agent such as hydrogen or a zinc dialkyl compound,

for å regulere molekylvekten av det dannede produkt. Hvis hydrogen anvendes som kjedeoverføringsmiddel, anvendes det hensiktsmessig i en mengde fra 0,01 til 5,0 %, særlig fra 0,10 til 2,0 % molar mengde i forhold til monomeren. Mengden av kjedeoverførings-middel vil være avhengig av polymerisasjonsbetingelsene, særlig temperaturen som typisk er i området fra 20 til 100°C, særlig fra 50 til 80°C. to regulate the molecular weight of the product formed. If hydrogen is used as chain transfer agent, it is suitably used in an amount of from 0.01 to 5.0%, in particular from 0.10 to 2.0% molar amount in relation to the monomer. The amount of chain transfer agent will depend on the polymerization conditions, in particular the temperature, which is typically in the range from 20 to 100°C, in particular from 50 to 80°C.

Under anvendelse av katalysatorer i henhold til oppfinnelsen har det vært mulig å polymerisere propylen for å oppnå Using catalysts according to the invention, it has been possible to polymerize propylene to obtain

et høyt utbytte, i forhold til mengden av overgangsmetallforbin- a high yield, in relation to the amount of transition metal compounds

deise tilstede i katalysatoren, av en polymer med en høy bøye-modul. those present in the catalyst, of a polymer with a high flexural modulus.

Når det således anvendes en katalysator inneholdende titantriklorid, kan det oppnås en propylenpolymer hvor titaninnholdet i polymeren fra gjenværende katalysator i polymeren ikke er mer enn ca. 100 deler pr. million (dpm), efter vekt, og bøye-modulen for polymeren er minst 1,00 GN/m<2>. When a catalyst containing titanium trichloride is thus used, a propylene polymer can be obtained where the titanium content in the polymer from the remaining catalyst in the polymer is no more than approx. 100 parts per million (dpm), by weight, and the flexural modulus of the polymer is at least 1.00 GN/m<2>.

Bøyemodulen for polymeren er modulen slik som målt ved apparatet beskrevet i "Polymer Age", mars 1970, sidene 57 og 58 ved 1 % hudspenning efter 60 sekunder ved 23°C og 50 % relativ fuktighet under anvendelse av prøver fremstilt som i eksempel 81. The flexural modulus of the polymer is the modulus as measured by the apparatus described in "Polymer Age", March 1970, pages 57 and 58 at 1% skin tension after 60 seconds at 23°C and 50% relative humidity using samples prepared as in Example 81.

Titaninnholdet i polymeren kan bestémmes ved enhver egnet analytisk teknikk, og vi har funnet røntgenfluorescens-spektro-metri som en særlig egnet analyseteknikk. The titanium content in the polymer can be determined by any suitable analytical technique, and we have found X-ray fluorescence spectrometry to be a particularly suitable analytical technique.

Under anvendelse av foreliggende fremgangsmåte kan det fremstilles polymerer, særlig propylenhomopolymerer, som har en bøyemodul på minst 1,30 GN/m 2. Using the present method, polymers, in particular propylene homopolymers, can be produced which have a flexural modulus of at least 1.30 GN/m 2 .

Polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse harPolymers according to the present invention have

en høy molekylvekt som vist ved smelteindeksen målt i henhold til ASTM Test Method D 1238-70, under anvendelse av "Condition N" a high molecular weight as shown by the melt index measured according to ASTM Test Method D 1238-70, using "Condition N"

(dvs. en temperatur på 190°C og en vekt på 10 kg). Polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse har en smelteindeks på mindre enn 200. Foretrukne polymerer har en smelteindeks på mindre enn 100, særlig mindre enn 50, f.eks. mellom 5 og 50. (ie a temperature of 190°C and a weight of 10 kg). Polymers according to the present invention have a melt index of less than 200. Preferred polymers have a melt index of less than 100, especially less than 50, e.g. between 5 and 50.

De følgende eksempler skal tjene til å illustrere oppfinnelsen ytterligere. The following examples shall serve to further illustrate the invention.

EKSEMPEL 1.EXAMPLE 1.

Inn i en mølle av rustfritt stål med en lengde på 15,2 cm og en diameter på 7,9. cm og forsynt innvendig med fire metallstrim-ler, ble innført 200 kuler av rustfritt stål med diameter på 12,7 mm og 200 kuler av rustfritt stål med diameter på 6,35 mm. Møllen ble lukket, evakuert til 0,2 mm Hg og spylt med nitrogen for å gi en nitrogenatmosfære i møllen. 20 % molar mengde (i forhold til mengden av Ticl^som herefter ble tilsatt) av difenylsulfon ble satt til møllen og som ble evakuert og spylt med nitrogen igjen. Ca. 20 g titantriklorid (stauffer-AA) ble innført som et fast stoff i møllen som ble ristet manuelt. Endelig ble 10 % molar mengde (basert på Ticl3-innholdet i Stauffer AA) av titantetra klorid ble innført i møllen fra en injeksjonssprøyte. Denne tilsetning ble foretatt over en periode på 2 minutter, mens møllen Into a stainless steel mill with a length of 15.2 cm and a diameter of 7.9. cm and provided internally with four metal strips, 200 stainless steel balls with a diameter of 12.7 mm and 200 stainless steel balls with a diameter of 6.35 mm were introduced. The mill was closed, evacuated to 0.2 mm Hg and flushed with nitrogen to provide a nitrogen atmosphere in the mill. A 20% molar amount (in relation to the amount of Ticl^ which was then added) of diphenylsulfone was added to the mill which was evacuated and flushed with nitrogen again. About. 20 g of titanium trichloride (stauffer-AA) was introduced as a solid into the mill which was shaken manually. Finally, a 10% molar amount (based on the Ticl3 content of Stauffer AA) of titanium tetrachloride was introduced into the mill from an injection syringe. This addition was made over a period of 2 minutes, while the mill

ble rotert, og denne teknikk gir en jevn fordeling av titantetrakloridet i møllen. Når alt tilsetningsstoffet var innført i møl-len, ble den rotert med 120 omdreiningér pr. minutt i 64 timer. was rotated, and this technique provides an even distribution of the titanium tetrachloride in the mill. When all the additive had been introduced into the mill, it was rotated at 120 revolutions per minute. minute for 64 hours.

Møllens temperatur ble regulert ved å sprøyte vann med en temperatur på 20°C kontinuerlig over møllen. The mill's temperature was regulated by spraying water at a temperature of 20°C continuously over the mill.

Efter malning i 64 timer ble 100 ml av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, med et kokeområde på ca. 170 til 180°C, tilsatt, og malning ble fortsatt i ytterligere 15 minutter. Den resulterende oppslemning ble overført til en lagringstank, og møllen ble vasket fire ganger med 50ml porsjoner av det samme inerte hydrokarbon-fortynningsmiddel. Vaskevæskene ble overført til lagringstanken. After grinding for 64 hours, 100 ml of an inert hydrocarbon diluent, with a boiling range of approx. 170 to 180°C, added, and milling continued for another 15 minutes. The resulting slurry was transferred to a holding tank and the mill was washed four times with 50ml portions of the same inert hydrocarbon diluent. The washing liquids were transferred to the storage tank.

EKSEMPLENE 2 TIL 25. • EXAMPLES 2 TO 25. •

En ytterligere serie av malninger ble foretatt under anvendelse av den samme generelle teknikk som er beskrevet i eksempel 1, men i noen tilfeller ble Ticl4utelatt, eller aluminiumklorid ble anvendt istedenforTicl4».Detaljer for alle malningene. A further series of grindings was carried out using the same general technique as described in Example 1, but in some cases TiCl 4 was omitted, or aluminum chloride was used instead of TiCl 4 ”. Details for all grindings.

(innbefattet eksempel 1) er angitt i tabell 1 sammen med noen sammenligningsforsøk (identifisert med bokstaver) hvor titantrikloridet ble malt alene eller sammen med en alkylsulfon-forbindelse. (including Example 1) are listed in Table 1 together with some comparative experiments (identified by letters) where the titanium trichloride was milled alone or together with an alkyl sulfone compound.

Fotnote til tabell 1 Footnote to Table 1

a) DPS er difenylsulfona) DPS is diphenyl sulfone

DMDPS er 4,41 -(dimetyl)-difenylsulfon. DMDPS is 4,41-(dimethyl)-diphenyl sulfone.

DBTD er dibenzotiofen-5,5-dioksyd. . DCDPS er 4,4'-diklor-difenylsulfon. DBTD is dibenzothiophene-5,5-dioxide. . DCDPS is 4,4'-dichloro-diphenyl sulfone.

PDPS er 4-(fenoksy)-difenylsulfon. PDPS is 4-(phenoxy)-diphenyl sulfone.

DSDDA er N,N<1->dibenzensulfonyl-N,N'-dimetyl-1 ,2-diaminoetan. DSDDA is N,N<1->dibenzenesulfonyl-N,N'-dimethyl-1,2-diaminoethane.

DMBS er N,N-dimetyl-benzensulfonamid. DMBS is N,N-dimethylbenzenesulfonamide.

DEPBS er N ,N-dietyi-4-fenoksybenzensulfonamid. TMDPSer 2,4,4'-trimetyl-difenylsulfon. DEPBS is N,N-diethyl-4-phenoxybenzenesulfonamide. TMDPS is 2,4,4'-trimethyl-diphenyl sulfone.

DÉBS er N,N-dietyl-benzensulfonamid. DÉBS is N,N-diethylbenzenesulfonamide.

DPBS er N ,N-difeny1-benzensulfonamid. DPBS is N,N-diphenyl-benzenesulfonamide.

POT er fenoksatiin.POT is fenoxatin.

TAT er tiantren.TAT is tiantrene.

POTDer fenoksatiin-lo,10-dioksyd.POTDer phenoxatiin-lo,10-dioxide.

TADer tioxanten-10,10-dioksyd.TADs thioxanthene-10,10-dioxide.

MPT er N-metylfenotiazin.MPT is N-methylphenothiazine.

MPTDer lO-metylfenotiazin-5,5-dioksyd. MPTDer 10-methylphenothiazine-5,5-dioxide.

MPS er metyl-fenyl-sulfon.MPS is methyl-phenyl-sulfone.

BPS er t-butyl-fenyl-sulfon.BPS is t-butyl-phenyl-sulfone.

EKSEMPLENE 26 TIL 49 EXAMPLES 26 TO 49

Titantrikloridproduktene fra eksemplene 1 til 25 og sammenligningseksemplene ble anvendt til å polymerisere propylen. The titanium trichloride products of Examples 1 to 25 and the Comparative Examples were used to polymerize propylene.

Propylenet som ble anvendt for polymerisasjonen, var renset ved at gassformig propylen var ført gjennom en kolonne The propylene used for the polymerization was purified by passing gaseous propylene through a column

(7,6 cm i diameter, 91 cm lang) inneholdende 1,6 mm korn av (7.6 cm in diameter, 91 cm long) containing 1.6 mm grain of

Alcoa Fl aluminiumoksyd ved 50-60°C, og derefter gjennom en til-svarende kolonne inneholdende BTS-katalysator (kobber (II)-oksyd redusert til findelt metallisk kobber på en magnesiumoksyd-bærer) ved 40-50°C, kondensere utløpsgassen og føre det flytende propylen gjennom fire kolonner (alle 7,6 cm i diameter; to 91 cm lange, to 183 cm lange) ved 25°C, hver inneholdende 1,6 mm pellets av UnionCarbide 3A molekylsikt. Alcoa Fl alumina at 50-60°C, and then through a corresponding column containing BTS catalyst (copper (II) oxide reduced to finely divided metallic copper on a magnesium oxide carrier) at 40-50°C, condense the off-gas and pass the liquid propylene through four columns (all 7.6 cm diameter; two 91 cm long, two 183 cm long) at 25°C, each containing 1.6 mm pellets of UnionCarbide 3A molecular sieve.

Denne behandling reduserte monomerens vanninnhold fraThis treatment reduced the water content of the monomer from

5 til 10 dpm, efter volum, til <1 dpm,. efter volum, og oksygeninnholdet fra 1 til 2 dpm, efter volum, til ^0,5 dpm, efter volum. Mengden av inerte forbindelser, (nitrogen, etan osv.) var uendret ved0,3 %, og mengden av umettede hydrokarboner (allen, metyl-acetylen osv.) var uendret ved <C1 dpm. 5 to 10 dpm, depending on volume, to <1 dpm,. by volume, and the oxygen content from 1 to 2 dpm, by volume, to ^0.5 dpm, by volume. The amount of inert compounds (nitrogen, ethane, etc.) was unchanged at 0.3%, and the amount of unsaturated hydrocarbons (allene, methyl-acetylene, etc.) was unchanged at <C1 dpm.

En polymerisasjonskolbe utstyrt med effektiv rører ogA polymerization flask equipped with an efficient stirrer and

en vannkappe ble tørret omhyggelig, og 1 liter av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel med et kokeområde på ca. 170-180°C ble innført. Fortynningsmidlet ble evakuert ved 60°C, spylt med nitrogen og evakuert, og denne behandling reduserte effektivt vann- og oksygeninnholdet i fortynningsmidlet til under lo dpm, efter vekt. Fortynningsmidlet ble derefter mettet med renset propylen til et trykk på én atmosfære. Åtte millimol trietyl-aluminium ble innført, fulgt av 4 millimol heksametylfosforsyretriamid. Efter en halv time ble 2 millimol TiCl-^, erholdt som beskrevet i de foregående eksempler, innført. Trykket i reak-sjonskaret ble holdt ved 1 atmosfære ved tilførsel av propylen fra en byrette. Efter en periode på 2,5 timer fra innføringen av Ticl-^z ble forsøket avsluttet med 10 ml isopropanol, og en prøve av væsken på toppen ble ekstrahert for å bestemme konsentrasjonen av oppløselig polymer oppløst i polymerisasjonsfortyn-ningsmidlet. Det faste stoff ble filtrert og vasket tre ganger med petroleter og tørret i en vakuumovn ved 120°C i 1 time. Utbyttet av fast pluss beregnet oppløselig polymer stemte overens, eksperimentelle feil tatt i betraktning, med propylentapet fra byretten. a water jacket was carefully dried, and 1 liter of an inert hydrocarbon diluent with a boiling range of approx. 170-180°C was introduced. The diluent was evacuated at 60°C, purged with nitrogen and evacuated, and this treatment effectively reduced the water and oxygen content of the diluent to below 10 dpm, by weight. The diluent was then saturated with purified propylene to a pressure of one atmosphere. Eight millimoles of triethylaluminum were introduced, followed by 4 millimoles of hexamethylphosphoric acid triamide. After half an hour, 2 millimoles of TiCl-^, obtained as described in the previous examples, were introduced. The pressure in the reaction vessel was maintained at 1 atmosphere by supplying propylene from a burette. After a period of 2.5 hours from the introduction of Ticl-2z, the experiment was terminated with 10 ml of isopropanol, and a sample of the liquid on top was extracted to determine the concentration of soluble polymer dissolved in the polymerization diluent. The solid was filtered and washed three times with petroleum ether and dried in a vacuum oven at 120°C for 1 hour. The yield of solid plus calculated soluble polymer agreed, allowing for experimental errors, with the propylene loss from the borough.

Resultatene er angitt i tabell 2, hvor sammenligningseksemplene er betegnet med bokstaver. The results are shown in table 2, where the comparison examples are denoted by letters.

Fotnote til tabell 2 Footnote to table 2

b) Tallet eller bokstaven henviser til eksemplet eller sammen-ligningseksemplet som beskriver malningen av TiCl3-kompo-nenten. c) Basert bare på fast polymer i forhold tilTi.Cl3-innholdet i katalysatoren. d) % basert på total polymer (fast + oppløselig) som ble dannet. b) The number or letter refers to the example or comparison example that describes the grinding of the TiCl3 component. c) Based only on solid polymer in relation to the Ti.Cl3 content in the catalyst. d) % based on total polymer (solid + soluble) formed.

EKSEMPLENE 50 TIL 74EXAMPLES 50 TO 74

Polymerisasjoner ble utført i en periode på 3 timer under anvendelse av fremgangsmåten generelt beskrevet i eksemplene 26 til 49. Det anvendte propylen inneholdt 0,12 molarprosent hydrogen i forhold til propylenet.Katalysatorsystemet var 10 millimol dietylaluminiumklorid, 0,75 millimol heksametyl-fosforsyretriamid og 2 millimol av et titantriklorid-materiale. Resultatene er angitt i tabell 3. ' Polymerizations were carried out over a period of 3 hours using the procedure generally described in Examples 26 to 49. The propylene used contained 0.12 molar percent hydrogen relative to the propylene. millimoles of a titanium trichloride material. The results are shown in Table 3. '

Fotnote til tabell 3 Footnote to table 3

b) , c) og d) - Se tabell 2.b), c) and d) - See table 2.

EKSEMPLER 75 TIL 77EXAMPLES 75 TO 77

Malningen beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt, og en prøve The painting described in Example 1 was repeated, and a sample

av det malte produkt ble vasket med toluen.of the ground product was washed with toluene.

Vaskingen ble foretatt ved å la en oppslemming, inneholdende ca. 100 mMol av titankloridet, avsette seg. Væsken på toppen ble fjernet under anvendelse av en injeksjonssprøyte. Det faste stoff ble suspendert påny ved romtemperatur i 100 ml toluen, som var tørret med natrium og spylt med nitrogen.Blandingen ble The washing was carried out by leaving a slurry, containing approx. 100 mmol of the titanium chloride, settle out. The liquid on top was removed using a syringe. The solid was resuspended at room temperature in 100 ml of toluene, which had been dried with sodium and flushed with nitrogen.

omrørt i 15 minutter, fikk avsette seg, og væsken på toppen ble fjernet med injeksjonssprøyte. Denne fremgangsmåte med toluen ble gjentatt ytterligere to ganger, og det faste stoff bleSus-pendert påny i 200 ml toluen. stirred for 15 minutes, allowed to settle, and the liquid on top was removed by syringe. This procedure with toluene was repeated two more times, and the solid was resuspended in 200 ml of toluene.

De vaskede og uvaskede titantriklorid-materialer ble anvendt for å polymerisere propylen under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksemplene 50 til 74. Et produkt erholdt ved vasking, på den ovenfor beskrevne måte,av'produktet erholdt ifølge eksempel 20 (nemlig malning i nærvær av Ticl^og fenoksatiin) ble også anvendt for å polymerisere propylen. Resultatene er gjengitt i eksempel 4. The washed and unwashed titanium trichloride materials were used to polymerize propylene using the process of Examples 50 to 74. A product obtained by washing, in the manner described above, the product obtained according to Example 20 (namely grinding in the presence of Ticl and phenoxathiine) were also used to polymerize propylene. The results are reproduced in example 4.

Fotnote til tabell 4 Footnote to table 4

c) og d) - Se tabell 2c) and d) - See table 2

e) TiCl^-^S er det uvaskede produkt erholdt ved å gjenta eksempel 1. e) TiCl^-^S is the unwashed product obtained by repeating example 1.

Ticl3~76 er produktet oppnådd ved å vaske Ticl3~75 med toluen. Ticl3~76 is the product obtained by washing Ticl3~75 with toluene.

TiCl2_77 er produktet oppnådd ved å vaske det malte produkt fra eksempel 20 med toluen. TiCl2_77 is the product obtained by washing the ground product from example 20 with toluene.

EKSEMPLER 7 8 til 80EXAMPLES 7 8 to 80

Fremgangsmåten ifølge eksempler 50 til 74 ble gjentatt , bortsett fra at heksametylfosforsyretriamid ble utelatt fra katalysatoren, som inneholdt 1 millimol tri(n-butyl)amin, og polymerisasjonstiden var 4 timer. Resultatene er gjengitt i tabell 5. The procedure of Examples 50 to 74 was repeated, except that hexamethylphosphoric acid triamide was omitted from the catalyst, which contained 1 millimole of tri(n-butyl)amine, and the polymerization time was 4 hours. The results are reproduced in table 5.

Fotnote til tabell 5: Footnote to table 5:

a) , c) og d) - Se tabell 2.a), c) and d) - See table 2.

e) - Se tabell 4.e) - See table 4.

f) XI dette forsøk ble alle katalysatorkomponentene blandet sammen i toluen og rystet i 1 time før de ble innført i f) In this experiment, all the catalyst components were mixed together in toluene and shaken for 1 hour before being introduced into

polymerisasjonskaret.the polymerization vessel.

EKSEMPEL 81EXAMPLE 81

En. prøve av Ticl3-76 (som definert i fotnotene til tabell 4) ble anvendt for å frembringe polymerisasjon av flytende propylen. One. sample Ticl3-76 (as defined in the footnotes to Table 4) was used to produce polymerization of liquid propylene.

Polymerisasjonen ble utført i en autoklav av rustfritt stål med en total kapasitet på 8 liter, som var utstyrt med en vannsir-kulasjonskappe og en vertikal rører av anker-typen. Autoklaven ble oppvarmet til 70°C , evakuert, og vakuumet ble frigjort med propylen (renset som i eksempler 17 til 32). Autoklaven ble der-etter evakuert igjen, og prosessen ble gjentatt fem ganger, og autoklaven ble endelig bragt til et trykk på 0,136 ato med propylengass ved 25°C. En heptanoppløsning inneholdende 50 gram-milli mol dietylaluminiumklorid ble satt til autoklaven, fulgt av 2 gram-millimol av det vaskede titantriklorid-materiale,TiCl^-^. 5 liter flytende propylen ble satt til autoklaven umiddelbart efter tilsetningen av titantrikloride.t , og røreren ble drevet med en hastighet på 150 omdreininger pr. minutt.Propylentilsetningen ble ut-ført ved å la 5,5 liter flytende propylen strømme inn fra en byrette ved 50°C til autoklaven. Hydrogen (250 gram-millimol) ble tilsatt, og autoklav-innholdets•temperatur ble hevet til 65°C i løpet av 10 minutter.Hydrogenet var kommersielt tilgjengelig hydrogen (99,99 % rent) som var ytterligere renset ved å føre det gjennom en kolonne (ca. 20 cm i diameter og 120 cm lang) inneholdende et molekylsikt-materiale (UnionCarbide 3A) ved 20°G. Hydrogenet ble lagret i sikt-kolonnen og tappet efter som det var nødvendig.Polymerisasjonen fikk skje ved en temperatur på 65°C og et trykk" på 30 ato. Mer hydrogen (48 gram-millimol i hvert tilfelle} ble tilsatt hvert 30. minutt, og 7 slike hydrogentilsetninger ble foretatt. Efter polymerisasjon i 4 timer ble autoklaven' utluftet over en periode på 10 minutter for å fjerne upolymerisert propylen, og man fikk et fritt-flytende, lyserødt pulver. The polymerization was carried out in a stainless steel autoclave with a total capacity of 8 liters, which was equipped with a water circulation jacket and a vertical stirrer of the anchor type. The autoclave was heated to 70°C, evacuated, and the vacuum released with propylene (cleaned as in Examples 17 to 32). The autoclave was then evacuated again, and the process was repeated five times, and the autoclave was finally brought to a pressure of 0.136 ato with propylene gas at 25°C. A heptane solution containing 50 gram-millimoles of diethylaluminum chloride was added to the autoclave, followed by 2 gram-millimoles of the washed titanium trichloride material, TiCl 2 -^ . 5 liters of liquid propylene were added to the autoclave immediately after the addition of titanium trichloride, and the stirrer was operated at a speed of 150 revolutions per minute. minute. The propylene addition was carried out by allowing 5.5 liters of liquid propylene to flow in from a burette at 50°C into the autoclave. Hydrogen (250 gram-millimoles) was added and the temperature of the autoclave contents was raised to 65°C over 10 minutes. The hydrogen was commercially available hydrogen (99.99% pure) which was further purified by passing it through a column (about 20 cm in diameter and 120 cm long) containing a molecular sieve material (UnionCarbide 3A) at 20°G. The hydrogen was stored in the sieve column and tapped off as needed. The polymerization was allowed to proceed at a temperature of 65°C and a pressure of 30 ato. More hydrogen (48 gram-millimoles in each case} was added every 30 minutes , and 7 such hydrogen additions were made. After polymerization for 4 hours, the autoclave was vented over a period of 10 minutes to remove unpolymerized propylene, and a free-flowing pale pink powder was obtained.

Et polymerutbytte på 565 gram pr. millimol titan som nomi-nelt var tilstede i katalysatoren, ble oppnådd.Polymeren hadde en smelteindeks på 6 (målt ved ASTM Test MethodD1238-70, Condition N, dvs. ved 190°C og 10 kg). A polymer yield of 565 grams per millimoles of titanium nominally present in the catalyst was obtained. The polymer had a melt index of 6 (measured by ASTM Test Method D1238-70, Condition N, ie at 190°C and 10 kg).

Bøyemodulen for polymeren var 1,34 GN/m 2.Bøyemodulen ble målt under anvendelse av et apparat med utkraget bjelke som beskrevet i Polymer Age, mars 1970, side 57 og 58.Deformeringen The flexural modulus of the polymer was 1.34 GN/m 2 . The flexural modulus was measured using a cantilever beam apparatus as described in Polymer Age, March 1970, pages 57 and 58. The deformation

av en prøvestrimmel ved 1 % hudpåvirkning efter 60sekunder ved 23°C og 50 % relativ fuktighet ble målt.<p>røvestrimmelen hadde dimensjoner på omtrentlig 150 x 19 x 1,6 mm og ble fremstilt s.om følger: 23 g av polymeren ble blandet med 0,1 vekt% av et anti-oksydasjonsmiddel ("Topanol"CA), og blandingen ble innført i enBrabender mykneranordning ved 190°C , 30 omdreininger pr. minutt of a test strip at 1% skin exposure after 60 seconds at 23°C and 50% relative humidity was measured. The test strip had dimensions of approximately 150 x 19 x 1.6 mm and was produced as follows: 23 g of the polymer was mixed with 0.1% by weight of an anti-oxidant ("Topanol" CA), and the mixture was introduced into a Brabender softener at 190°C, 30 revolutions per minute

og under en belastning på 10 kg for å omdanne den til et krepp. Kreppet ble anbragt i et dragbrett, mellom aluminiumfolie, og pres-set ved hjelp av en elektrisk Tangye presse ved en temperatur på 250°C. Presseprøven ble foroppvarmet i en periode på 6 minutter under akkurat tilstrekkelig trykk til å få polymeren til å strøm-me over dragbrettet, dvs. en tilført kraft på ca. 1 tonn. Efter foroppvarmningsperioden ble den tilførte kraft hevet til 15 tonn i trinn på 5 tonn, avgassing (dvs. frigjøring av trykk) fant sted and under a load of 10 kg to transform it into a crab. The crepe was placed in a draft tray, between aluminum foil, and pressed using an electric Tangye press at a temperature of 250°C. The press sample was preheated for a period of 6 minutes under just sufficient pressure to cause the polymer to flow over the draw board, i.e. an applied force of approx. 1 ton. After the pre-heating period, the applied power was raised to 15 tonnes in 5 tonne increments, degassing (i.e. release of pressure) took place

i trinn på 5 tonn. Éfter 2 minutter ved 15 tonn ble pressen av-kjølt ved hjelp av luft og vann i 10 minutter inntil romtemperatur ble nådd. Den oppnådde plate ble derefter 'skåret i strimler med dimensjoner 150 x 19 x 1,6 mm.Strimler in duplo av hver polymer ble anbragt i en herdeovn ved 130°C, og efter 2 timer ved denne temperatur ble varmen skrudd av, og ovnen ble avkjølt til omgivelsestemperatur med en hastighet på 15°c pr. time. in steps of 5 tonnes. After 2 minutes at 15 tonnes, the press was cooled using air and water for 10 minutes until room temperature was reached. The plate obtained was then cut into strips with dimensions 150 x 19 x 1.6 mm. Strips in duplicate of each polymer were placed in a curing oven at 130°C, and after 2 hours at this temperature the heat was turned off, and the oven was cooled to ambient temperature at a rate of 15°c per hour.

Bøyemodulen er avhengig av smelteindeksen for polymeren og øker med 0,18 GN/m ved en økning av smelteindeksen med en faktor The flexural modulus is dependent on the melt index of the polymer and increases by 0.18 GN/m when the melt index is increased by a factor

på 10, f.eks. fra smelteindeks 3 til smelteindeks 30. Ved å benyt-te dette forhold beregnes det at ved smelteindeks 20 vil bøyemodu-len for polymeren være 1,43GN/m^. of 10, e.g. from melt index 3 to melt index 30. By using this ratio, it is calculated that at melt index 20 the flexural modulus of the polymer will be 1.43GN/m^.

EKSEMPLER 82 TIL 84EXAMPLES 82 TO 84

i'Fremgangsmåten ifølge eksemplene 78 til 80 ble gjentatt ved 70°C under anvendelse av de malte produkter fra eksempel 1/20 The procedure according to examples 78 to 80 was repeated at 70°C using the milled products from example 1/20

og 23 og en polymerisasjonstid på 4 timer. Resultatene er gjengitt i tabell 6. and 23 and a polymerization time of 4 hours. The results are reproduced in table 6.

Fotnoter til tabell 6 Footnotes to Table 6

(a) , (c) og (d) - Se tabell 2.(a) , (c) and (d) - See Table 2.

EKSEMPEL 85EXAMPLE 85

Maleprosessen ifølge eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 6,54 gram difenylsulfon (17,6 molarprosent i forhold til Ticl3som derefter ble tilsatt) og 33,6 gram titantriklorid av Stauffer-AA kvalitet. Oksygengass ble endelig satt til møllen istedenfor titantetraklorid. Den anvendte oksygenmengde var 120 ml ved romtemperatur og -trykk (svarende til 2,94 molarprosent i forhold til titantrikloridet). Oksygengassen ble tilsatt fra en injeksjonssprøyte med et stempel tettet med flytende paraffin. The grinding process according to Example 1 was repeated using 6.54 grams of diphenylsulfone (17.6 molar percent in relation to TiCl3 which was then added) and 33.6 grams of titanium trichloride of Stauffer-AA quality. Oxygen gas was finally added to the mill instead of titanium tetrachloride. The amount of oxygen used was 120 ml at room temperature and pressure (corresponding to 2.94 molar percent in relation to the titanium trichloride). The oxygen gas was added from an injection syringe with a plunger sealed with liquid paraffin.

Det malte titantriklorid-produkt b]e anvendt til å polymerisere propylen under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksemplene 50 til 74.Polypropylen ble oppnådd i et utbytte på 26,0 g/mmol titantriklorid, og mengden av fortynningsmiddel-oppløselig polymer var 0,94 vekt%. The ground titanium trichloride product was used to polymerize propylene using the process of Examples 50 to 74. Polypropylene was obtained in a yield of 26.0 g/mmol titanium trichloride, and the amount of diluent-soluble polymer was 0.94 wt. %.

EKSEMPLER 86 TIL 88EXAMPLES 86 TO 88

■ . — - • Maleprosessén ifølge eksempel 1, ble gjentatt, bortsett fra at titantetrakloridet ble erstattet med forskjellige mengder karbontetraklorid, malning ble foretatt i 24 timer og den endelige maling i nærvær av inert fortynningsmiddel ble utført i bare to minutter. ■ . — - • The grinding process of Example 1 was repeated, except that the titanium tetrachloride was replaced by different amounts of carbon tetrachloride, grinding was carried out for 24 hours and the final grinding in the presence of inert diluent was carried out for only two minutes.

De malte produkter ble anvendt til å polymerisere propylen under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksemplene 26 til 49. The milled products were used to polymerize propylene using the process of Examples 26 to 49.

De oppnådde resultater er angitt i tabell 7.The results obtained are shown in table 7.

Fotnoter til tabell 7 Footnotes to Table 7

(c) og (d) er som angitt i fotnotene til tabell 2.(c) and (d) are as indicated in the footnotes to Table 2.

EKSEMPEL 89EXAMPLE 89

To malninger ble utført- under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel.1. Mengdene av Stauffer-AA anvendt ved malningene var henholdsvis 32,7 og 39,9. Mengden av difenylsulfon var 20 % molar mengde i forhold til Ticl3, og mengden av titantetraklorid var 10% molar mengde i forhold tilTicl^. Begge malninger ble utført i 24 timer, det inerte fortynningsmiddel ble tilsatt, og malning i nærvær av fortynningsmidlet ble utført i 2 minutter. Two grindings were carried out - using the method described in example 1. The amounts of Stauffer-AA used in the paints were 32.7 and 39.9 respectively. The amount of diphenylsulfone was 20% molar amount relative to TiCl 3 , and the amount of titanium tetrachloride was 10% molar amount relative to TiCl 3 . Both grindings were carried out for 24 hours, the inert diluent was added, and grinding in the presence of the diluent was carried out for 2 minutes.

Suspensjonene av titantriklorid-materiale erholdt fra deThe suspensions of titanium trichloride material obtained from the

to malninger ble kombinert. Analyse av materialet viste et titan/ aluminium-atomforhold på 3,55 : 1. two paintings were combined. Analysis of the material showed a titanium/aluminium atomic ratio of 3.55:1.

EKSEMPEL 90EXAMPLE 90

En prøvemengde av de samlede suspensjoner fra eksempel 89 inneholdende ca. 200 mmol TiCl-^ble overført til et argon-rense-kar med en glass-sinter-bunn og forsynt med en rører. Karet ble nedsenket i et oljebad ved romtemperatur. Væsken ble frafiltrert, og det faste materiale ble suspendert påny i natriumtørret, avgasset toluen. Oljebadet ble oppvarmet til 100°C. Efter 30 minutter ved 100°C ble toluenet. frafiltrert. A sample amount of the combined suspensions from example 89 containing approx. 200 mmol of TiCl-^ was transferred to an argon purge vessel with a glass-sinter bottom and provided with a stirrer. The vessel was immersed in an oil bath at room temperature. The liquid was filtered off, and the solid was resuspended in sodium-dried, degassed toluene. The oil bath was heated to 100°C. After 30 minutes at 100°C, the toluene. filtered out.

Det faste materiale ble derefter behandlet med toluen to ganger til på den ovenfor beskrevne måte. Oljebadet ble derefter avkjølt til romtemperatur, og det faste stoff ble behandlet to ganger med 100 ml porsjoner av tørr, avgasset heptan slik som beskrevet for behandlingen med toluen. Det faste stoff ble derefter suspendert i 500 ml heptan. Analyse av det vaskede produkt viste et titan/aluminium-atomforhold på 5,28 : 1. The solid was then treated with toluene twice more in the manner described above. The oil bath was then cooled to room temperature and the solid was treated twice with 100 ml portions of dry, degassed heptane as described for the treatment with toluene. The solid was then suspended in 500 ml of heptane. Analysis of the washed product showed a titanium/aluminum atomic ratio of 5.28:1.

EKSEMPLER 91 og 92 EXAMPLES 91 and 92

Polymerisasjonsprosessen ifølge eksempler 82 til 84 ble gjentatt under anvendelse av titantriklorid-produktene ifølge eksempler 89 og 90. De oppnådde resultater er angitt i tabell 8. The polymerization process of Examples 82 to 84 was repeated using the titanium trichloride products of Examples 89 and 90. The results obtained are set forth in Table 8.

Fotnoter til tabell 8 Footnotes to table 8

(g) TiCl3-89 er det kombinerte produkt av eksempel 89,og Ticl3~90 er det vaskede materiale fra eksempel 90. (g) TiCl3-89 is the combined product of Example 89, and TiCl3-90 is the washed material from Example 90.

(h) smelteindeksen ble målt ved ASTMTest Method D 1238-70,(h) the melt index was measured by ASTMTest Method D 1238-70,

ved 190°C og 10 kg.at 190°C and 10 kg.

EKSEMPEL 9 3EXAMPLE 9 3

Propylen ble polymerisert i gassfasen under anvendelsePropylene was polymerized in the gas phase during use

av titantriklorid-produktet fra eksempel 90.of the titanium trichloride product from Example 90.

Inn i en autoklav på 8 liter av rustfritt stål utstyrtInto an 8 liter stainless steel autoclave equipped

med en vann-kjølekappe og forsynt med en anker-formet rører, ble innført 800 gram polypropylenpulver med smelteindeks 20 og med en bøyemodul på ca. 1,4 GN/m2. Autoklaven ble oppvarmet til 70°C, evakuert og propylengass ble tilført for å gi et trykk på 1,36 with a water-cooling jacket and provided with an anchor-shaped stirrer, 800 grams of polypropylene powder with a melting index of 20 and with a bending modulus of approx. 1.4 GN/m2. The autoclave was heated to 70°C, evacuated and propylene gas was added to give a pressure of 1.36

ato. Autoklaven ble evakuert, og propylengass ble tilført i totalt seks ganger over en periode på 20 minutter. ato. The autoclave was evacuated and propylene gas was added a total of six times over a period of 20 minutes.

Overskudd av propylentrykk ble frigjort, røreren ble jstar-tet, og 24 millimol dietylaluminiumklorid som en 1,0 M oppløsning i heptan ble tilsatt. Efter tre minutter ble 1 millimol tributylamin som en 0,5 M oppløsning i heptan tilsatt. Efter ytterlige- Excess propylene pressure was released, the stirrer was started, and 24 millimoles of diethylaluminum chloride as a 1.0 M solution in heptane was added. After three minutes, 1 millimol of tributylamine as a 0.5 M solution in heptane was added. After further-

re 7 minutter ble 2 millimol av titantriklorid-produktet fra eksempel 90 tilsatt som en 0,384 M suspensjon i heptan. 10 minutter efter tilsetningen av titantrikloridet, ble autoklaven satt under trykk, trinnvis, til 27,2 ato med propylen. Ved trykk på 6,8, 13,6, 20,4 og 27,2 ato ble 20 millimol porsjoner av hydrogen tilsatt. Trykket ble holdt ved 27,2 ato ved tilsetning av propylen, og temperaturen ble holdt ved 70°C. 10 millimol hydrogen ble tilsatt efter tilsetning av hver 200 ml propylen, idet propylenet ble tilsatt ved destillasjon av flytende propylen. 4 timer efter at trykket på 27,2 ato var nådd, ble autoklaven utluftet, og polymerproduktet ble fjernet. Over 7 minutes, 2 millimoles of the titanium trichloride product from Example 90 were added as a 0.384 M suspension in heptane. 10 minutes after the addition of the titanium trichloride, the autoclave was pressurized, step by step, to 27.2 ato with propylene. At pressures of 6.8, 13.6, 20.4 and 27.2 ato, 20 millimole portions of hydrogen were added. The pressure was maintained at 27.2 ato by the addition of propylene, and the temperature was maintained at 70°C. 10 millimoles of hydrogen were added after the addition of every 200 ml of propylene, the propylene being added by distillation of liquid propylene. 4 hours after the pressure of 27.2 ato was reached, the autoclave was vented and the polymer product was removed.

Det samlede produkt (innbefattet de 800. g polypropylen som opprinnelig var tilstede) hadde en smelteindeks på 18,7, en bøye-modul på o 1,39 GN/m 2 og et måo lt titaninnhold på o 55 dpm efter vekt. Ved å ta i betraktning titaninnholdet i de opprinnelige 800 gram polypropylen, ble det beregnet at polypropylen dannet under poly-merisas jonen inneholdt 62 dpm, efter vekt, av titanrester fra katalysatoren. The overall product (including the 800 g of polypropylene originally present) had a melt index of 18.7, a flexural modulus of o 1.39 GN/m 2 and a measured titanium content of o 55 dpm by weight. Taking into account the titanium content of the original 800 grams of polypropylene, it was calculated that the polypropylene formed during the polymerization contained 62 ppm, by weight, of titanium residues from the catalyst.

EKSEMPEL 94.EXAMPLE 94.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at 31,6 gramStauffer-AA ble anvendt (og 20molarprosent difenyl sulfon og 10 molarprosent titantetraklorid), og vann med en temperatur på 5°C ble sprøytet på møllen. Under malningen steg temperaturen fra 5°C. Malning ble avsluttet efter 24 timer da temperaturen hadde nådd 15°C.Maletrinnet i nærvær av inert hydrokarbon-fortynningsmiddel ble utført i en tid på bare 2 minutter. The procedure of Example 1 was repeated, except that 31.6 grams of Stauffer-AA were used (and 20 molar percent diphenyl sulfone and 10 molar percent titanium tetrachloride), and water at a temperature of 5°C was sprayed onto the mill. During the painting, the temperature rose from 5°C. Grinding was finished after 24 hours when the temperature had reached 15°C. The grinding step in the presence of inert hydrocarbon diluent was carried out in a time of only 2 minutes.

EKSEMPEL 95EXAMPLE 95

En prøvemengdeav det malte produkt fra eksempel 94 ble vasket med varm toluen under anvendelse åv fremgangsmåten fra eksempel 90. Efter avkjøling til romtemperatur ble det faste stoff behandlet med og endelig suspendert i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel med et kokeområde fra ca. 170 til 180°C, istedenfor heptanet anvendt i eksempel 90. A sample amount of the ground product from Example 94 was washed with hot toluene using the method from Example 90. After cooling to room temperature, the solid was treated with and finally suspended in an inert hydrocarbon diluent with a boiling range of approx. 170 to 180°C, instead of the heptane used in Example 90.

EKSEMPEL 96EXAMPLE 96

En ytterligere prøvemengde av det malte produkt fra,eksempel 94 ble oppvarmet til en temperatur på 120°C og holdt ved denne temperatur under forsiktig omrøring i 2 timer under en atmosfære av argon. Systemet fikk. derefter avkjøles til omgivelsestemperatur, og hele blandingen ble derefter overført til et lagrings-kar. A further sample of the ground product from Example 94 was heated to a temperature of 120°C and held at this temperature with gentle stirring for 2 hours under an atmosphere of argon. The system got then cooled to ambient temperature, and the entire mixture was then transferred to a storage vessel.

EKSEMPEL 97EXAMPLE 97

En ytterligere prøvemengde av det malte produkt fra eksempel 94 ble vasket som beskrevet i eksempel 90, med den unntagelse at det ble anvendt en temperatur på 120°C istedenfor 100°C, og på alle trinn, både ved 120°C og ved den påfølgende behandling ved omgivelsestemperatur, var det anvendte flytende medium et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel med et kokeområde på ca. 170 til 180°C. A further sample of the milled product from Example 94 was washed as described in Example 90, with the exception that a temperature of 120°C was used instead of 100°C, and at all stages, both at 120°C and at the subsequent treatment at ambient temperature, the liquid medium used was an inert hydrocarbon diluent with a boiling range of approx. 170 to 180°C.

EKSEMPEL 98EXAMPLE 98

Et kompleks av titantetraklorid og difenylsulfon ble A complex of titanium tetrachloride and diphenylsulfone was

fremstilt på følgende måte.produced in the following manner.

Inn i en nitrogenholdig 1 liter kolbe utstyrt med et ter-mometer og rører, ble innført 250 ml natrium-tørret toluen og 87,2 g (0,4 mol) difenylsulfon . Kolben ble evakuert til vakuum (0,2 mm Hg) og satt under trykk igjen med nitrogen til atmosfæ-risk trykk. Denne fremgangsmåte med evakuering og ny trykkopp-bygning ble gjentatt ytterligere fire ganger. Into a nitrogen-containing 1 liter flask equipped with a thermometer and stirrer, 250 ml of sodium-dried toluene and 87.2 g (0.4 mol) of diphenylsulfone were introduced. The flask was evacuated to vacuum (0.2 mm Hg) and repressurized with nitrogen to atmospheric pressure. This procedure with evacuation and new pressure build-up was repeated a further four times.

Kolben ble derefter oppvarmet til 60°C, og difenylsulfonet ble oppløst for ågi en klar, farveløs oppløsning. 100 ml (0,92 mol) titantetraklorid ble tilsatt fra en dryppetrakt over en periode på 2 minutter. Temperaturen av kolbens innhold steg til 80°C, og et gult, krystallinsk, fast stoff ble utfelt fra en rødaktig oppløsning.Blandingen ble under omrøring avkjølt til 10°C og derefter filtrert. Det faste stoff ble vasket seks ganger.med nat-riumtørret heptan (100 ml hver gang) og derefter tørret under vakuum (0,2 mm Hg) ved omgivelsestemperatur. Det ble oppnådd et frittstrømmende, gult, fast stoff som ved analyse viste seg å være Ph2S022TiCl4.(pH = fenyl). ' The flask was then heated to 60°C and the diphenyl sulfone was dissolved to give a clear, colorless solution. 100 mL (0.92 mol) of titanium tetrachloride was added from a dropping funnel over a period of 2 minutes. The temperature of the contents of the flask rose to 80°C, and a yellow crystalline solid precipitated from a reddish solution. The mixture was cooled to 10°C with stirring and then filtered. The solid was washed six times with sodium-dried heptane (100 mL each time) and then dried under vacuum (0.2 mm Hg) at ambient temperature. A free-flowing yellow solid was obtained which, on analysis, proved to be Ph2S022TiCl4 (pH = phenyl). '

Inn i en kulémølle utstyrt med kuler av rustfritt stål som beskrevet i eksempel 1, ble innført efter tur 27,2 g Stauffer-AA, 4,09 g titantetraklorid-difenylsulfonkomplekset og 4,48 g difenylsulfon. Maleprosessen ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortgett fra at malningen ble foretatt i 24 timer, og vann ved en temperatur på 20 til 26°C ble sprøytet på møllen. Efter tilsetning av det inerte hydrokarbon-fortynningsmiddel ble malning fortsatt i nærvær av fortynningsmidlet i bare 2 minutter. Into a ball mill equipped with stainless steel balls as described in example 1, 27.2 g of Stauffer-AA, 4.09 g of the titanium tetrachloride-diphenyl sulfone complex and 4.48 g of diphenyl sulfone were introduced in turn. The grinding process according to example 1 was repeated, except that the grinding was carried out for 24 hours, and water at a temperature of 20 to 26°C was sprayed onto the mill. After addition of the inert hydrocarbon diluent, milling was continued in the presence of the diluent for only 2 minutes.

EKSEMPLER 99 TIL 103 ' EXAMPLES 99 TO 103 '

Polymerisasjonsprosessen i henhold til eksemplene 82 til 84 ble gjentatt under anvendelse av de malte produkter fra eksemplene 94 til 98. De oppnådde resultater er gjengitt i tabell 9. The polymerization process according to Examples 82 to 84 was repeated using the milled products from Examples 94 to 98. The results obtained are reproduced in Table 9.

Fotnoter til tabell 9. Footnotes to Table 9.

(i) Tallet viser til det eksempel som beskriver malning av Ticl^-komponenten. (i) The number refers to the example describing grinding of the Ticl^ component.

EKSEMPLER 104 TIL 115EXAMPLES 104 TO 115

Difenyisulfon ble innført i en kulémølle utrustet med kuler av rustfritt stål som beskrevet i. eksempel 1. Møllen ble derefter evakuert til 0,2 mm Hg og renset med nitrogen. Inn i møllen ble innført 20 gram titantriklorid, møllen ble anbragt på valser, og titantetraklorid (når dette ble anvendt) ble tilsatt fra en injeksjonssprøyte over en periode på 1 minutt. Det anvendte titantriklorid var enten produktet oppnådd ved reduksjon av titantetraklorid med hydrogengass (Stauffer-TiCl^-H) eller/ved reduksjon av titantetraklorid med titanmetall (Toho Titanium Diphenysulfone was introduced into a ball mill equipped with stainless steel balls as described in Example 1. The mill was then evacuated to 0.2 mm Hg and purged with nitrogen. Into the mill was introduced 20 grams of titanium trichloride, the mill was placed on rollers, and titanium tetrachloride (when used) was added from an injection syringe over a period of 1 minute. The titanium trichloride used was either the product obtained by reducing titanium tetrachloride with hydrogen gas (Stauffer-TiCl^-H) or/by reducing titanium tetrachloride with titanium metal (Toho Titanium

.TiCl3-T)..TiCl3-T).

Møllen ble derefter rotert med 120 omdreininger pr. minuttThe mill was then rotated at 120 rpm. minute

i 64 timer mens vann med en temperatur på 20°C ble sprøytet over møllen. Ved slutten av denne periode ble 100 ml av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel med et kokeområde ca. 170 til 180°C, tilsatt, og møllen ble rotert i ytterligere 15 minutter. Møllens Innhold ble fjernet under nitrogen og fortynnet med en ytterligere mengde av det samme hydrokarbon-fortynningsmiddel til ca. 0,3 M titantriklorid pr. liter suspensjon. Konsentrasjonen av trever-dig titan i suspensjonen ble bestemt ved titrering med cerium(IV)-sulfat i svovelsyre. for 64 hours while water with a temperature of 20°C was sprayed over the mill. At the end of this period, 100 ml of an inert hydrocarbon diluent with a boiling range of approx. 170 to 180°C, added and the mill rotated for an additional 15 minutes. The mill contents were removed under nitrogen and diluted with a further amount of the same hydrocarbon diluent to approx. 0.3 M titanium trichloride per liter of suspension. The concentration of trivalent titanium in the suspension was determined by titration with cerium(IV) sulphate in sulfuric acid.

Ytterligere detaljer fra maleprosessene er angitt i tabell 10 sammen med sammenligningseksempler hvor difenylsulfonet ble utelatt. Further details from the grinding processes are set out in Table 10 together with comparative examples where the diphenylsulfone was omitted.

Fotnoter til tabell 10 Footnotes to table 10

DPS er som angitt i fotnote (a) til tabell 1.DPS is as stated in footnote (a) to table 1.

(j) H er Stauffer TiCl3-H(j) H is Stauffer TiCl3-H

T er Toho Titanium TiCl^-T.T is Toho Titanium TiCl^-T.

EKSEMPLER 116 TIL 127 EXAMPLES 116 TO 127

Polymerisasjonsprosessen ifølge eksempler 26 til 49 ble gjentatt under anvendelse av produktene fra eksemplene 104 til 115. De oppnådde resultater, sammen med de som ble oppnådd ved anvendelse av sammenligningsproduktene K til N, er angitt i tabell 11. The polymerization process of Examples 26 to 49 was repeated using the products of Examples 104 to 115. The results obtained, together with those obtained using the comparative products K to N, are set forth in Table 11.

Fotnoter til tabell 11 Footnotes to table 11

(k) Tallet eller bokstaven viser til eksemplet eller det sammen-lignende eksempel som beskriver malning avTiCl^-komponenten. (k) The number or letter refers to the example or comparative example describing grinding of the TiCl^ component.

EKSEMPLER 128 TIL 139 EXAMPLES 128 TO 139

Polymerisasjonsprosessen fra eksempler 82 til 84 ble gjentatt under anvendelse av produktene fra eksemplene 104 til 115, med unntagelse av at 2 mmol tri(n-butyl)amin anvendes. De oppnådde resultater, sammen med de som ble oppnådd under anvendelse av sammenligningsproduktene K til N, er angitt i tabell 12. The polymerization process from Examples 82 to 84 was repeated using the products from Examples 104 to 115, with the exception that 2 mmol of tri(n-butyl)amine was used. The results obtained, together with those obtained using the comparative products K to N, are set forth in Table 12.

Fotnoter til tabell 12 Footnotes to table 12

(c) og (d) er som angitt i fotnotene til tabell 2. (c) and (d) are as indicated in the footnotes to Table 2.

(k) er som angitt i fotnotene til tabell 11.(k) is as indicated in the footnotes to Table 11.

JJ

Claims

1. Fremgangsmåte for behandling av en overgangsmetallforbindelse , ved hvilken en fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system males sammen med minst én svovelholdig organisk forbindelse. karakterisert ved at det anvendes en svovelholdig organisk forbindelse valgt fra sulfonforbindelser med formelen sulfonamid-forbindelser med formelen 1. Process for treating a transition metal compound, in which a solid compound of a transition metal from groups IVA to VIA in the periodic table is ground together with at least one sulfur-containing organic compound. characterized in that a sulphur-containing organic compound is used selected from sulphon compounds with the formula sulphonamide compounds with the formula

sulfidforbindelser med formelen sulfide compounds with the formula

hvor X eller hver X uavhengig av hverandre er et halogenatom, en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- ellér aryltiogruppe, eller en gruppe -NRR', eller to grupper X kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring; Y eller hverY .er uavhengig av hverandre et halogenatom, en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy, alkyltio- eller.aryltiogruppe eller en gruppe -N RR', eller to grupper Y kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring; eller en gruppe X og en gruppe Y kan erstattes med en binding mellom de to fenylgrupper som er bundet til -S O^ -gruppen idet bindingen, er enten direkte eller gjennom en gruppe -0-, -CH2 -, -NR-, -S- eller -C0-; Z eller hver Z er uavhengig av hverandre et halogenatom, en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe eller en gruppe -NRR', eller to grupper Z kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring; D eller hver D er uavhengig av hverandre et halogenatom, en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe eller en gruppe -NRR'; T er -S-, -0-, -NR'- eller -CO-;. R er et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe; R' er en hydrokarbylgruppe; R" er en hydrokarbylgruppe eller gruppen where X or each X independently is a halogen atom, an alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio or arylthio group, or a group -NRR', or two groups X can together form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring; Y or each Y is independently a halogen atom, an alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio or arylthio group or a group -N RR', or two groups Y can together form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring; or a group X and a group Y can be replaced by a bond between the two phenyl groups which are bound to the -S O^ -group, the bond being either direct or through a group -O-, -CH2 -, -NR-, -S - or -C0-; Z or each Z is independently a halogen atom, an alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio or arylthio group or a group -NRR', or two groups Z can together form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring; D or each D is independently a halogen atom, an alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio or arylthio group or a group -NRR'; T is -S-, -O-, -NR'- or -CO-;. R is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group; R' is a hydrocarbyl group; R" is a hydrocarbyl group or group

i n, m, p og q er hver uavhengig av hverandre et helt tall fra 0 til 5; og x er et positivt helt tall.in n, m, p and q are each independently an integer from 0 to 5; and x is a positive integer.

2. ■ Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som svovelholdig organisk forbindelse anvendes et sulfon som er difenylsulfon; 4-(fenyltio)-difenylsulfon; 4-(fenoksy)difenylsulfon; 2,4'-(difenoksy)difenylsulfon; 4,4'-(difenoksy)difenylsulfon; 4,4'-diklordifenylsulfon; 4,4'-(dimetyl)-difenylsulfon; 2,4,4'-(trimetyl)difenylsulfon; 6-fenylsulfonyl-tetralin; dibenzotiofen-5,5-dioksyd; fenoksatiin-lQ,10-dioksyd; tioxanten-10,10-dioksyd eller 10-metylfenotiazin-5,5-dioksyd.2. ■ Method as stated in claim 1, characterized in that a sulfone which is diphenylsulfone is used as a sulfur-containing organic compound; 4-(phenylthio)-diphenylsulfone; 4-(phenoxy)diphenylsulfone; 2,4'-(diphenoxy)diphenylsulfone; 4,4'-(diphenoxy)diphenylsulfone; 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone; 4,4'-(dimethyl)-diphenyl sulfone; 2,4,4'-(trimethyl)diphenyl sulfone; 6-phenylsulfonyl-tetralin; dibenzothiophene-5,5-dioxide; phenoxathiine-1Q,10-dioxide; thioxanthene-10,10-dioxide or 10-methylphenothiazine-5,5-dioxide.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som svovelholdig organisk forbindelse anvendes et sulfonamid som er N,N-dimetyl-benzensulfonamid; N ,N-dietyl-benzensulfonamid;N ,N -difenyl-benzensulfonamid; N-metyl-N-feny1-4-brombenzénsulfonamid; N-metyl-N-feny1-4-klorbenzensul-fonamid; N,N-dietyl-4-fenoksybenzensulfonamid eller N,N-dibenzen-sulf onyl-N ,N ' -dimetyl-1 , 2-diaminoetan..3. Method as stated in claim 1, characterized in that a sulphonamide which is N,N-dimethylbenzenesulphonamide is used as a sulphurous organic compound; N,N-diethyl-benzenesulfonamide; N,N-diphenyl-benzenesulfonamide; N-methyl-N-phenyl-4-bromobenzenesulfonamide; N-methyl-N-phenyl-4-chlorobenzenesulfonamide; N,N-diethyl-4-phenoxybenzenesulfonamide or N,N-dibenzenesulfonyl-N,N'-dimethyl-1,2-diaminoethane..

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som svovelholdig organisk forbindelse anvendes et sulfid som erfénoksatiin, tiantren eller N-metylfenotiazin.4. Method as stated in claim 1, characterized in that a sulphide such as erfenoxatiin, thianthrene or N-methylphenothiazine is used as a sulphur-containing organic compound.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at malningen utføres under anvendelse av et molart overskudd av den faste forbindelse av et overgangsmetall i forhold til organo-svovelforbindelsen, idet det fortrinnsvis anvendes fra 5 til 100 molarprosent, i forhold til den faste forbindelse av et overgangsmetall, av organo-svovelf orbindelsen .5. Method as stated in one of the claims 1 to 4, characterized in that the grinding is carried out using a molar excess of the solid compound of a transition metal in relation to the organosulfur compound, preferably using from 5 to 100 molar percent, in relation to the solid compound of a transition metal, of the organo-sulfur bond.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at malningen foretas i nærvær av en Lewis syre-forbindelse, f.eks. aluminiumklorid eller titantetraklorid, som er forskjellig fra den faste forbindelse av et overgangsmetall.6. Method as stated in one of claims 1 to 5, characterized in that the grinding is carried out in the presence of a Lewis acid compound, e.g. aluminum chloride or titanium tetrachloride, which is different from the solid compound of a transition metal.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at det anvendes en mengde av Lewis syre-forbindelse i området fra 1 til 50 %, fortrinnsvis fra 5 til 40 % molar'mengde i forhold til mengden av fast overgangsmetallf orbindelse.:.7. Method as stated in claim 6, characterized in that an amount of Lewis acid compound is used in the range from 1 to 50%, preferably from 5 to 40% molar amount in relation to the amount of solid transition metal compound.:.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at malningen utføres i nærvær av et oksydasjonsmiddel såsom oksygengass, klorgass , karbontetraklorid , heksaklorcyklopentadien, tinn (IV)klorid, fosforpentaklorid eller jod.8. Method as stated in one of claims 1 to 5, characterized in that the grinding is carried out in the presence of an oxidizing agent such as oxygen gas, chlorine gas, carbon tetrachloride, hexachlorocyclopentadiene, tin (IV) chloride, phosphorus pentachloride or iodine.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet anvendes, i en mengde fra 0,2 til 50 %, fortrinnsvis fra 1 til 30 % molar mengde i forhold til mengden av fast overgangsmetallforbindelse.9. Method as stated in claim 8, characterized in that the oxidizing agent is used, in an amount from 0.2 to 50%, preferably from 1 to 30% molar amount in relation to the amount of solid transition metal compound.

10. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 eller 5 til 9, karakterisert ved at det som organo-svovelforbindelse anvendes 4,4'-(dimetyl)-difenylsulfon; difenylsulfon; N,N-dietyl-4-fenoksybenzensulfonamid; N,N-difeny1-benzensulfonamid; fenoksatiin, fenoksatiin-10,10-dioksyd eller tioxanten-10,10-dioksyd.10. Method as stated in one of claims 1 or 5 to 9, characterized in that 4,4'-(dimethyl)-diphenylsulfone is used as organosulfur compound; diphenyl sulfone; N,N-diethyl-4-phenoxybenzenesulfonamide; N,N-diphenyl-benzenesulfonamide; phenoxathiine, phenoxathiine-10,10-dioxide or thioxanthene-10,10-dioxide.

11. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 10, karakterisert ved at malningen utføres under anvendelse av en kulémølle, og hovedandelen av malningen foretas i fravær av tilsatte oppløsningsmidler eller suspenderingsmidler.11. Method as stated in one of claims 1 to 10, characterized in that the grinding is carried out using a ball mill, and the main part of the grinding is carried out in the absence of added solvents or suspending agents.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at det som slutt-trinn settes en inert, organisk væske til blandingen som males, og malning fortsettes i en periode på ikke mer enn 30 minutter.12. Method as stated in claim 11, characterized in that as a final step, an inert, organic liquid is added to the mixture being ground, and grinding is continued for a period of no more than 30 minutes.

13. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 12, karakterisert ved at efter malningen oppvarmes det malte materiale til en temperatur i området fra 60 til 200°C.13. Method as set forth in one of claims 1 to 12, characterized in that after painting, the painted material is heated to a temperature in the range from 60 to 200°C.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at det malte materiale vaskes med en inert, organisk væske ved en temperatur i området fra 60 til 200°C.14. Method as stated in claim 13, characterized in that the ground material is washed with an inert, organic liquid at a temperature in the range from 60 to 200°C.

15. Olefinpolymerisasjonskatalysator, karakterisert ved at den inneholder15. Olefin polymerization catalyst, characterized in that it contains

1) en overgangsmetallforbindelse; og1) a transition metal compound; and

2) minst én metallorganisk forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe II A i det periodiske system eller et kompleks av en metallorganisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system og en organo-aluminiumforbindelse, karakterisert ved at overgangsmetallforbindeléen er oppnådd ved fremgangsmåten ifølge ett av kravene 1 til 14,2) at least one organometallic compound of aluminum or of a non-transition metal from group II A in the periodic table or a complex of an organometallic compound of a non-transition metal from group IA or IIA in the periodic table and an organo-aluminum compound, characterized in that the transition metal compound is obtained by the method according to one of claims 1 to 14,

16. Katalysator som angitt i krav 15, karakterisert • ved at den omfatter en ytterligere komponent :3) som er minst én organo-Lewis base-forbindelse, fortrinnsvis et sekundært eller tertiært amin, et diamin eller en forbindelse som inneholder både fosfor- og nitrogenatomer.16. Catalyst as stated in claim 15, characterized • in that it comprises a further component :3) which is at least one organo-Lewis base compound, preferably a secondary or tertiary amine, a diamine or a compound containing both phosphorus and nitrogen atoms.

17. Katalysator som angitt i krav 15 eller 16, karakterisert ved at den inneholder en ytterligere bestanddel 4) som er et substituert eller usubstituert polyen.17. Catalyst as stated in claim 15 or 16, characterized in that it contains a further component 4) which is a substituted or unsubstituted polyene.

18. Katalysator som angitt i et av kravene 15 til 17, karakterisert ved at for hver molekyldel av den faste overgangsmetallforbindelse som er tilstede som bestanddel (1) (A) , er det tilstede minst 0,05, fortrinnsvis 1,0, molekyldeler av bestanddel 2).18. Catalyst as stated in one of claims 15 to 17, characterized in that for each molecular part of the solid transition metal compound that is present as component (1) (A), at least 0.05, preferably 1.0, molecular parts of component 2).

19. Katalysator som angitt i krav 18, karakterisert ved at det er tilstede opptil 50.og fortrinnsvis ikke mer enn 25 molekyldeler av bestanddel 2).19. Catalyst as stated in claim 18, characterized in that up to 50 and preferably no more than 25 molecular parts of component 2) are present.

20. Katalysator som angitt i et av kravene 16 til 19, karakterisert ved at for hver molekyldel av den faste overgangsmetallforbindelse som er tilstede som bestanddel (1)(A), er det tilstede fra 0,01 til 10, fortrinnsvis fra 0,05 til 5,0, molekyldeler av bestanddel 3), og mengden av bestanddel 3) er mindre enn mengden av bestanddel 2).20. Catalyst as stated in one of claims 16 to 19, characterized in that for each molecular part of the solid transition metal compound present as component (1)(A), there is present from 0.01 to 10, preferably from 0.05 to 5.0, molecular parts of component 3), and the amount of component 3) is less than the amount of component 2).

21. Katalysator som angitt i et av kravene 17 til 20, karakterisert ved at for hver molekyldel av bestanddel 2). er det tilstede fra 0,01 til 1,0, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,5, molekyldeler av bestanddel 4).21. Catalyst as stated in one of claims 17 to 20, characterized in that for each molecular part of component 2). is present from 0.01 to 1.0, preferably from 0.05 to 0.5, molecular parts of component 4).

22. Katalysator som angitt i et av kravene 16, 17, 20 og 21, karakterisert ved at bestanddel 3) er heksametylfosforsyretriamid; 2-dimetylamino-l,3-dimety1-1,3,2-diaza-f osf olidin-2-oksyd , N,N,N',N',N" -pentametyl-N" -/3 -dimetylaminoetyl^ fosforsyretriamid; tetrametyletylendiamin eller tributylamin.22. Catalyst as specified in one of claims 16, 17, 20 and 21, characterized in that component 3) is hexamethylphosphoric acid triamide; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diaza-phospholidin-2-oxide, N,N,N',N',N"-pentamethyl-N"-/3-dimethylaminoethyl^ phosphoric acid triamide ; tetramethylethylenediamine or tributylamine.

23. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en olefinmonomer, ved hvilken en olefinmonomer bringes i kontakt med en polymerisasjonskatalysator, k'a r a"k teri-sert ved at det som polymerisasjonskatalysator anvendes en som er beskrevet i et av kravene 15 til 22.23. Process for producing a polymer or copolymer of an olefin monomer, in which an olefin monomer is brought into contact with a polymerization catalyst, characterized in that the polymerization catalyst is one that is described in one of claims 15 to 22.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, karakterisert ved at monomerene og eventuelle fortynningsmidler 'er av kommersiell renhet og underkastes ytterligere rensning. r-24. Method as stated in claim 23, characterized in that the monomers and any diluents are of commercial purity and are subjected to further purification. r-

25. Fremgangsmåte som angitt i krav 23 eller 24, karakterisert ved at propylen polymeriseres for å gi en polymer med en bøyemodul på minst 1,00 GN/m 2, og polymerisasjonen fortsettes inntil polymeren inneholder ikke mer enn 100 deler pr. million efter vekt, av transisjonsmetall avledet fra katalysatorrester i polymeren.25. Method as stated in claim 23 or 24, characterized in that propylene is polymerized to give a polymer with a flexural modulus of at least 1.00 GN/m 2 , and the polymerization is continued until the polymer contains no more than 100 parts per million by weight, of transition metal derived from catalyst residues in the polymer.