NO744372L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO744372L NO744372L NO744372A NO744372A NO744372L NO 744372 L NO744372 L NO 744372L NO 744372 A NO744372 A NO 744372A NO 744372 A NO744372 A NO 744372A NO 744372 L NO744372 L NO 744372L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- component
- catalyst
- catalyst according
- compound
- group
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 82
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 55
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 42
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 39
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 25
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 24
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 16
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 16
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound C1C=CC=CC=C1 CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 9
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N Schradan Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)OP(=O)(N(C)C)N(C)C SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N cyclooctatetraene Chemical compound C1=C\C=C/C=C\C=C1 KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 13
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-2,4,6-trienylium Chemical class C1=CC=C[CH+]=C[CH]1 OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDUIUFJBNGTBMD-DLMDZQPMSA-N [8]annulene Chemical compound C/1=C/C=C\C=C/C=C\1 KDUIUFJBNGTBMD-DLMDZQPMSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005365 aminothiol group Chemical class 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- ICPMUWPXCAVOOQ-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,3,5-triene Chemical compound C1CC=CC=CC=C1 ICPMUWPXCAVOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDUIUFJBNGTBMD-UHFFFAOYSA-N cyclooctatetraene Chemical compound C1=CC=CC=CC=C1 KDUIUFJBNGTBMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MDYOLVRUBBJPFM-UHFFFAOYSA-N tropolone Chemical compound OC1=CC=CC=CC1=O MDYOLVRUBBJPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 2
- YPTUACJIJAJXGU-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylcycloocta-1,3,5,7-tetraene Chemical compound CC1=C(C)C=CC=CC=C1 YPTUACJIJAJXGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYHWQHYSUMPIHU-UHFFFAOYSA-N 1-methoxycyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound COC1=CC=CC=CC1 VYHWQHYSUMPIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMRIOEQPJDFOPT-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound CC1=CC=CC=CC1 QMRIOEQPJDFOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISUWHFAMPMYJOM-UHFFFAOYSA-N 10,11lambda4,12-trithiaheptacyclo[19.3.1.03,8.09,24.011,23.013,22.014,19]pentacosa-1,3,5,7,9(24),11(23),13(22),14,16,18,20-undecaen-25-one Chemical compound O=C1C2=CC3=CC=CC=C3C3=C2C2=S(S3)SC3=C4C=CC=CC4=CC1=C23 ISUWHFAMPMYJOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethyloctane Chemical compound CCCCCC(C)(C)C(C)(C)C UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100010166 Mus musculus Dok3 gene Proteins 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- GVXQKKNXXVBVNI-UHFFFAOYSA-N alumane N,N-diethylethanamine Chemical compound [H][Al]([H])[H].CCN(CC)CC GVXQKKNXXVBVNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- QQVQUYQELXYMTG-UHFFFAOYSA-N ethoxyphosphane Chemical compound CCOP QQVQUYQELXYMTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 108010009303 tyrosyl 1,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinolinecarbonyl-phenylalanine Proteins 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse angår polymerisering av ole-finmonoméré og katalysatorer til bruk ved sådan polymeridering.
I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en olefinpolymerisasjonskatalysator omfattende
1) en fast TiCl,-holdig komponent méd en spesifikk overflate på
minst 50 m /g?
b) ' minst én organo-metallisk forbindelse av aluminium eller et ikké-ovérgangsmetall av gruppe IA eller IIA; og
c) } minst én Léwis-base-forbindelse.
Fortrinnsvis innbefatter katalysatoren også et substituert eller ^substituert polyen, for eksempel cykliske polyener så som cyklohejstatrien, cyklooktatrien eller cyklooktatetren.
Den faste TiClg-holdige komponent, som i det følgende for enkelthets skyld vil bli betegnet "TiCl,", har en høy spesifikk overflate, og denne er fortrinnsvis minst 75 m /g og kan hensiktsmessig være minst 100 m /g» særlig gode resultater oppnås hår den spesifikke overflate er 150-200 m<2>/g. Uttrykket "spesifikk overflate" betyr i det foreliggende overflatearealet av lg fast TiCl3, hvor overflatearealet måles som angitt i BS 4359/1. TiCl,-partiklene kan ha en høy porøsitet, for eksempel ca. 0,10 cm /g eller høyere. Uttrykket "porøsitet" betyr i det foreliggende porevolumet av porer med diameter mindre enn 300Å målt ved hjelp av nitrogen-adsorpsjon som beskrevet i "Advances in catalysis", (1957), bind IX, sider 143-154. Partikkeldiameteren kan være fra 5 til lOO^um. Typisk er partiklene dannet av mikropartikler med en diameter på 0,05-1/um. Mikropartiklene har et stort porevolum som bidrar til partiklenes totalporøsitet, mens mellomrommet mellom mikropartiklene bidrar bare relativt lite til partiklenes totalporøsitet. TiCl,-partiklenes tetthet er typisk minst 0,6 g/cm q og er vanligvis innen området 0>8-l,3 g/cm<3>
Ticl3-komponenten i katalysatoren fremstilles bekvemt ved reduksjon av Ticl^ med en organoaluminium-forbindelse,fraskilieIse av dét reduserte faste stoff fra reaksjonsmediet, behandlingfcav det reduserte faste stoff med et kompleksdahnende middel, fraskillelse av eventuelt overskudd av kompleksdannende middel, hvoretter det behandlede faste stoff bringes i kontakt med Ticl^ og den resulterende Ticl^kbmponent isoleres.
De forskjellige trinn ved fremstillingen av dette TiCl3utføres fortrinnsvis i nærvær av et passende inert hydrokarbon-løsningsmiddel, hensiktsmessig et alifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon så som heksan, dekan eller dodekan.
Organoaluminiumforbindelsen som anvendes er hensiktsmessig ét aluminiumalkyl med formelen AIR' X", , hvor
R<*>er en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer%
X" er et halogenatom; og
x.er et tall mellom 0 og 3.
Det foretrekkes at x er fra 1,5 opp til 2,5, spesielt 1,5-2,0. Reaksjonen mellom TiCl^og organoaluminiumforbindelsen utføres fortrinnsvis ved at Ticl^ blandes med organoaluminiumforbindelsen ved en forholdsvis lav temperatur under ca. 20°c, meget hensiktsmessig ved 0°C.Blandetiden 5cil avhenge av reaksjonsbe-tingeIsene og reaktantene som anvendes; imidlertid kan en tid på 30 minutter til 16 timer, fortrinnsvis 2-10 timer anvendes. Når organoaluminiumforbindelsen er et dialkylaluminiumhalogenid, eller et materiale som inneholder et dialkylaluminiumhalogenid, foretrekker man å bruke fra 0,6 opp til 1,5 mol, for eksempel 1,0 mol, av dialkylaluminiumhalogenidet pr. mol titantetraklorid. Når tilsetningen av organoaluminiumforbindelsen er endt, kan reaksjonsblandingen inneholdendé det dannede TiCl^oppvarmes en tid, typisk opp til 4 timer, for eksempel en time, ved en temperatur innen området 20-120°C>fortrinnsvis 20-80°C.
Det kompleksdannende middel er et stoff som er istand til å danne komplekser med en eller flere av komponentene i det reduserte faste stoff. Typiske kompleksdannende midler er organiske forbindelser som inneholder et eller fle» atomer eller gsmpper som har et eller flere frie elektronpar som kan koordineres med en av bestanddelene i det reduserte faste stoff. Slike forbindelser inneholder hensiktsmessig et ikke-metallisk element fra gruppe V eller VI i elementenes periodiske system, for eksempel etere, tioetere, tioler, fosfiner og aminer. Spesielt foretrekker man å bruke som kompleksdannende midler etere, tioetere og tioler med formlene
hvor R"<p>g R"' som kan være like eller forskjellige, er hydrokar-byl-grupper med 1-15 karbonatomer. Bet ble funnet at etere, spesielt etere i hvilke hver hydrbkarbylgruppe er en alkylgruppe inneholdende 4-10 karbonatomer, fortrinnsvis 4-6 karbonatomer, så som di-n-butyleter eller di-iso-amyleter, gir spesielt fordelaktige former av TiClj. Mengden av kompleksdannende middel som anvendes,
vil avhenge av den spesielle forbindelse som brukes, men i alminne-lighet anvendes for hvert mol TiCl^som foreligger i det reduserte faste sfeoff, minst 0,4 mol og fortrinnsvis 0,8 mol, for eksempel 1,0 mol, av det kompleksdannende middel. Det er mulig å bruke større andeler av det kompleksdanndende middel, men det oppnås ikke dermed noen betydelig forbedring i katalysatorens egenskaper når dét anvendes andeler utover 3 mol kompleksdannende middel pr. mol Ticl^.
Det behandlede faste stoff blir til slutt bragt i-kontakt med Ticl^, hvilket skjer ved en temperatur på opp til 100°C, spesielt 40-80°C.Behandlingen med Ticl4 kan utføres i rent TiCl^eller i én oppløsning av Ticl^. i et hydrokarbon, idet konsentrasjonen av
TiCl^ fortrinnsvis er 20-40 volum%.
Mengden av TiCl4som anvendes, bør være minst 0,1 mol og©r fortrinnsvis minst 1,0 mol pr. mol TiCl^i dét behandlede faste stoff. Reaksjoneneniellom det behandlede faste stoff og TiCl4, er avhengig av temperaturen og av mengden og konsentrasjonen av TiCl^, men ar vanligvis mellom 30 minutter og 4 timer, fortrinnsvis 1-3 timer.
En forétrukken form av TiCl^fremstilles véd at man blan-der TiCl4 og en organoaluminiumforbindelse med formelen
«ed en temperatur som ikke overstiger 20°e, oppvarmer reaksjonsblandingen til en temperatur på 20-80°C, fraskiller det reduserte faste stoff fra reaksjonsblandingen, behandler det reduserte faste stoff med en eter med formelen . fraskiller eventuelt overskudd av eter, bringer det behandlede, faste stoff i kontakt med Ticl4og isolerer det resulterende Ticl3>idet alle trinn utføres i nærvær av et inert hydrokarbon-løsnings-middel; hvor
R' er en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer;
X" er et halogenatom;
R*V og RV kan være like eller foearkjellige og er alkyl-gruppér inneholdende 4-6 karbonatomer;
x1er fra 1,5 til 2,0.
Det vil forstås at det TiCl^som fremstilles i henhold til den ovenstående fremgangsmåte, ikke er rent titantriklorid,
men også inneholder andre stoffer k<q>mpleksbundet med titantriklori-det, hvilke andre stoffer innbefatter aluminiumhalogenider og hydro-karbyl-aluminiumhalogenider og restmengder ay det kompleksdannende middel.
Den organometalliske forbindelse som er komponent b) i katalysatoren, kan være etGrignard-reagens som er hovedsakelig eter-fritt, eller Mg(CgHg)Alternativt kan organometallforbindelsen være et kompleks av en organoaluminiumforbindelse og en organometallisk forbindelse av et metall av gruppe IA eller IIA, som for eksempel Mg(AlEt4)«) eller et litiumaluminiumtetraalkyl. Fortrinnsvis anvendes en organoaluminiumforbindelse så som et aluminiumhydrokar-bylsulfat eller et aluminiumhydrpkarbyloksyhydrokarbyl eller særlig en organoaluminiumforbindelse med formelen
hvor R er en hydrokarbylgruppe og X er en hydrokarbylgruppe eller et hydrogen- eller halogen-atom. Om ønsket kan man anvende en blanding av organoaluminiumforbindelser, så som en blanding av et aluminiumtrihydrokarbyl og et dihydrokarbyl-aluminiumhalogenid, for eksempel en blanding av trietylaluminium og dietylaluminiumklorid. Komponent b) i katalysatoren er meget hensiktsmessig efy halogenfri forbindelse, spesielt en aluminiumtrihydrokarbyl-forbindelse så som et aluminiumtrialkyl, eksempelvis aluminiumtrietyl.
Den Lewis-base som utgjør komponent c) i katalysatoren, kan være hvilken som helst Lewis-base som virker til å forandre Ziegler-katalysator-systemetsobktivitet og/eller stereospesifisitétt En lang -rekke slike^Lew^:sj=bjis^r_Jia^y som virkning^og disse innbefatter aminer, særlig de cykliske aminer
så som pyridin, kinolin, isokinolin og alkylsubstituerte derivater; diaminer så som N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin? alkanolaminer
så som N,N-dimetyl-N-etanolamin; amider; urinstoff og tio-urinstoff 7 og de substituerte derivater derav så som NjN^N<1>,N'-tetrametylurin-!stoff; organbfosforforbindelser innbefattende fosfiter, fosfater, I fosfiner og fosfinoksyder, så som trifehylfosfinoksyd, bis(dimetyl-/, amino-)etoksyfosfinoksyd og heksametylfosforsyretriamid; etere; estere så som metylmetakrylat; ketoner; alkoholer; déSvovelholdige analoge etere, estere, ketoner og alkoholér og organosiliciumfor-bindelser, så som silaner og silokéaner. Det vil forstås at virkningen av, og de optimale betingelser ved anvendelsen av, en Lewis-base vil avhenge av de spesielle Lewis-base som velges. Katalysator-
systemer innbefattende Lewis-base-forbindelser eller komplekser innbefattende Lewis-base-forbindelser er blant annet beskrevet i de britiske patenter nr. 803 198; 809 717; 880 998; 896 509; 920 118; 921 954; 933 236; 940 125; 966 025; 964 074; 971 248; 1 013 363;
1 122 010; 1 150 845 og 1 208 815; hollandsk patentsøknad nr. 70
15555 og DT-OS nr. 2 130 314. Av Lewis-basene som kan anvendes i katalysatorsystemet i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er aminene, særlig diaminer så som N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin, og de cykliske aminer så som pyridin, kinolin og isokinolin anvend-bare, og organofosfor-forbindelsene, særlig organofosfinoksyd-derivater så som heksamétylfosforsyretriamid, foretrekkes spesielt.
Andre Lewis-baser som meget bekvemt kan anvendes, er fos-for forbinde Ise r valgt blant stoffer med formlene
hvor hver T uavhengig betyr halogen, en hydrokarbylgruppe, en -NT" ' 2* eller -OT" ' - eller en heterocyklisk gruppe; T' er T eller en (E-Z-G)-gruppe; T" er T' eller begge T"-gruppene som er bundet til samme P-atom, sammen danner en gruppe T,w er en hydrokarbylgruppe; X' er -0-, -NT'""-, -E(CH2)mE- eller
T"" er hydrogen eller T,"' ,
L er et toverdig hydrokarbylradikal som kan være like eller forskjellige;
hver E betyr -0-, -S- eller NT"'- og kan være like eller forskjellige;
G betyr -OTm,-ST"', -N<T>'"2, -PT"'2 eller et heterocyklisk
ringsystera hvor heteroatomet er 0, S, N eller P;
Q er et oksygen- eller svovel-atom;
Z er et toverdig hydrokarbylradikal slik at E og G eller E og E er skilt fra hverandre ved ikke mer enn 3 karbonatomer;
hver a uavhengig er 0 eller 1;
m er et positivt helt tall, og
n er 1, 2 eller 3.
I fosforforbindeIsene av type (el), (c2) og (c3) er gruppene T og T" som er bundet til et gitt fosforatom, hensiktsmessig like. I forbindelsen (c3) er det spesielt hensiktsmessig hvis alle grupper T" er like. Gruppene T, T<*>og T" kan være alkylamino-grupper -NT2", elåer aåkoksygrupper -OT"', hvor T"' er en aåkylgruppa så som metyl eller etyl. Alternativt kan gruppene T, T' og T" være heterocykliske grupper så som pyridyl, pyrrolyl, pyrrolidyl eller piperidyl og kan være bundet til fosforatomet via et karbon- eller nitrogenatom. Hvis T' eller T" er en gruppe (E-Z-G), kan denne være en gruppe som er avledet fra eksempelvis en hydroksyetér, et N,N-substituert alkanolamin, et N,W,N<*->substituert diamin eller
en N,N-subsfrituert aminotiol-gru-ppe. Gruppen G kan være avledet fra en heterocyklisk forbindelse så som pyridin, kinolin, isokinolin etc. Hvis begge gruppene T" som ér bundet til det samme fosforatom,
sammen danner en gruppe
kan denne være den toverdige rest fra en glykol, en N-substituert aminoalkohol, et N,N'-substituert diamin eller en N-substituert aminotiol. I forbindelser (cl) og (c2) foretrekkes at a erllog at gruppen Q er oksygen. I forbindelser (c3) er verdien av a hensiktsmessig, mén ikke nødvendigvis den samme, det vil si at begge er enten 0 eller fortrinnsvis 1, og videre foretrekkes at begge gruppene Q er de samme og er oksygen.
I forbindelse (c2) foretrekkes at minst én av gruppene E er -NT'"-. Hvis a er null, dvs. når fosforet er treverdig, foretrekkes at gruppen T' er (E-Z-G).
I forbindelse (c3) kan gruppen x' være avledet fra et mon<p>amin eller et acyklisk eller cyklisk diamin.
Hvis gruppen X' er av typen
er gruppen T"1 fortrinnsvis en hydrokarbylgruppe, så som metyl, og m er fortrinnsvis 2 eller 3. Hvis gruppen X' er av typen foretrekkes at.de to gruppene L er like og er alkylengrupper av typen spesielt etylengrupper nårX' er avledet fra piperazin. Tilfredsstillende polymeriseringssystemer er blitt oppnådd, når det som fosforforbindelse (c3) ble anvendt materialer i hvilke gruppen X' er
eller særlig -0-.
Når hver a er null, foretrekkes at enten X' i forbindelsen (c3) er avledet fra et acyklisk eller cyklisk diamin, eller at minst én T" er en gruppe (E-Z-G).
Fosforforbindelser av typen (cl), (c2) og (c3) som kan brukes som den tredje komponent i katalysatoren, innbefatter forbindelser med formlene
Man foretrakker å bruke forbindelser med formlene I XIX, for eksempel I, V og XIII. / Alternativt kan Lewis-base-forbindelsen være etybrgano-fosfinoksyd-dérivat hvor minst én av gruppene som er bundet til
fosforatomét, er en heterocyklisk gruppa som inneholder mer enn
tre, fortrinnsvis fem eller seks, atomer i ringen, og som er bundet til fosforatpmet via enten et rihgkarbonatom eller et ring-hetero-atom, idét katalysatorer som inneholder slike fosforfbrbindelser /^ r/ j ér beskrévet i søkerens britiske patentsøknad nr^J^8^/T3. En S annen Lewis-base-forbiffidelse som kan anvendes, er et fosfinoksyd jfø/ ft.. hvor fosforatomet befinner seg i et endocyklisk ringsystem, som
også innbefatter tre andre heteroatbmer, idet katalysatorer som inneholder slike fosforforbindelser, er beskrevet i søkerens bri- f tiske patentsøknad nr. 7988/73. H
Katalysatorer ifølge oppfinnelsen viser høy polymerise-ringsaktivitet og stereospesifisitet-4 I tillegg til de tre komponentene a) , b) og c) innehoj^lej^kaj^ også et i substituert eller usubstituert polyen, hvis nærvær gir en ytterli-gére forbedring 1 katalysatorsystemets polymeriseringsegenskaper. Polyenet kan være et acyklisk polyen.;så som 3-jmetylheptatrien-(1,4,6) éller et cykllsk polyen, så som cyklookéatrien, cyklooktatetraen eller spesielt cykloheptatrlen>eller det^kan være et derivat av slike polyener. Slike derivater kan være substituert med alkyl- eller alkoksygrupper som i metylcykloheptatrien, ,'dimetyl-cyklooktatétraen og metoksycykloheptatrien, eller de kan være tro-pylium-saltér, tropylium-komplekser, forbindelser av ;typen
tropolon og dettes derivater av typen eller fcropiner med formelen
hvor
M<*.>er hydrogen, halogen eller en hydrokarbylgruppe, spesielt en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer, en arylgruppe, en aral-kyl- eller alkaryl-gruppe hvor alkylgruppen har 1-20 karbonatomer, eller en kondensert benzenring som har 2 karbonatomer felles med cykloheptatrien-ringen;
M" er en ehverdig gruppe inneholdende minst ett av ele-* mentene N, S eller 0;
M"! er en hydrokarbylgruppe med 1-20 karbonatomer, halogen ellerM";
M^<V>er det samme som M' og/eller M"?
RV^ er en hydrokarbylgruppe med 1-20 karbonatomer, som kan være substituert med en alkoksy- eller en hydrokarbylamino-gruppe;
c og d er hele tall hvor c + d^7 og vanligvis 2 ellér . mindre, spesielt 1;
e og f er hele tall hvor e + f ^6? og
g er et helt tall hvor g^6.
Tropyliumsalter og tropyliumkomplékser ér salter av cyklo heptatrien og kan fremstilles som beskrevet i Dokl. akad. Nauk,.
USSR, 113, side 339 (1957). Det vil forstås at det finnes mange
derivater av den beskrevne type, innbefattende for eksempel metoksy-etyltropyleter
Andelene av de forskjellige katalysatorkomponenter kan varieres innen vide grenser avhengig av både de materialer som anvendes og de absolutte konsentrasjoner av komponentene. For hver
molekyl-andel av det TiCl^som er komponent a) i katalysatoren, kan det imidlertid vanligvis foreligge fra 0,1 opp til 20 molekyl-andeler av komponent b) og fra 0,01 opp til 10 mol-andeler av komponent c) ,. idet mengden av komponent c) regnet i - mol ikke er større enn mengden av komponefat b) regnet i mol. Spesielt foretrukket er , 0,5-15, aller helst 1,0-8, mol-andeler av komponent b) og 0,05-5,0, helst, 0,2-2,0,, mol-andeler av komponent c) .
Hvis, katalysatoren også innbefatter et polyen, bør mol-andelen av polyenet pluss Léwis-basen fortrinnsvis tilsammen være mindre enn mol-andelen av kompoeant b) (den organometalliske forbindelse) som -foreligger i katalysatoren. For hver mol-andel fesr komponent b) anvendes hensiktsmessig en mol-andel av polyenet innen området 0,01-1,0, spesielt 0,05-0,5, for eksempel 0,2.
En foretrukken katalysator ifølge oppfinnelsen omfatter
a) en mol-andel av en fast, Ticl^-holdig komponent fremstilt ved blanding av Ticl^ og en organoaluminiumforbindelse med formalen
ved en temperatur ikke over 20°c, oppvarming av reaksjorisblandingen til en temperatur på 20-80°c, fraskillelse av det reduserte faste stoff fra reaksjonsmediet, behandling av det reduserte faste stoff med en eter med formelen
fraskillelse av eventuelt overskudd av eter, hvoretter det faste stoff bringes i kontakt med TiCl^og den resulterende TiCl3-komponent
isoleres, idet alle trinn utføres i nærvær av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel; b) 0,1-20 mol-andeler av en trihydrokarbylålumi-niumferbindelse; c) 0,1-10 mol-andeler av eh Lewis-base-forbindelsé, som er et diamin, et cyklisk amin eller en organofosforforbindelse innbefattende forbindelser av typen (cl), (c2) og (c3) og d), Q,01-1,0 mol-andel pr. mol av komponent b) av et substituert eller usubstituert polyen som ér cyklooktatrien, cyklooktatetren eller cykloheptatrien eller alkylreller alkoksyl-derivater derav; hvor den
totale mengde i mol av komponentene c) og d) ikke overstiger mengden i mol av komponent b), og hvor
R' er en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer»
X" er fet halogenatom; R IV pg R V kar. være like eller forskjellige og er alkylgruppe r inneholdende 4-6 karbonatomer; og
Xxer fra 1,5 til 2,0.
Katalysatorene iÆØlge oppfinnelsen er særlig godt egnet til bruk ved polymerisering og kopolymerisering av mono-a-olefiner. I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen blir således minst ett mono-a-olefine eller en blanding av minst ett mono-a-olefin og etylen bragt i kontakt med en polymeriBeringskata-lysafcor omfattende a) en fast TiCl,-holdig bestanddel med.spesifikk overflate på minst 50 m /g» b) minst én organoaluminiumforbindelse med formelen AlR^X; c) minst én Lewis-base-forbindelse; og eventuelt
d) et substituert eller usubstituert cyklisk polyen; hvor
R er en hydrokarbylgruppe; og
X er en hydrokarbylgruppe, hydrogen eller halogen. Hvilken som helst mono-a-olefin-monomer som kan polymeri-, seres under anvendelse av. en Ziegler-katalysator, kan polymeriseres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Monomerer som kan polymeriseres ved den foreliggende fremgangsmåte, innbefatter således buten-1bg 4-metylpenten-l<p>g spesielt propylen. Olefinene kan ko-polymeriseres innbyrdes eller med etylen, og en slik kopolymerisering utføres bekvemt under anvendelse av en trinnvis polymeriserings-prosess, for eksempel som beskrevet i de britiske patenter nr. 97b 478; 970 479 og 1 014 944.
Det ble funnet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan brukes for polymerisering av propylen, hvorved man får et høyt utbytte av polymer i forhold til den katalysåtormengde som anvendes, og også en relativt lav andel av den uønskede oppløselige polymer.
Som nevnt kan katalysatorene ifølge oppfinnelsen anvendes ved fremstilling av en stor mengde polymer ved bruk av en liten
mengde katalysator. Det er kjent at katalysatorer av Ziegler-typen påvirkes av forurensninger, og slike katalysatorers aktivi-tet og stereospesifisitet kan påvirkes på en ugunstig måte ved nærvær av små mengder forurensninger, spesielt oksygen og polare forbindelser så som vann og alkohol, i monomeren og/eller det for-tynn ingsmidde1 som anvendes. Ved polymerisering av olefinmonomerer under anvendelse avZiegler-katalysatorer er det kjent å bruke rene monomerer og fortynningsmidler. Når man bruker katalysatorer i
henhold til oppfinnelsen, kan imidlertid disse anvendes i relativt mindre mengder enn de konvensjonelle katalysatorer avZiegler-typen og er derfor mer utsatt når det gjelder virkningen av forurensninger i systemet. Til bruk sammen med katalysatoren ifølge oppfinnelsen foretrekkes derfor monomerer og eventuelle fortynningsmidler som er blitt underkastet en bedre rensning enn det som nor-malt er tilfelle.
Hvilken som helst passende rensebehandling kan benyttes, og behandlingen kan utføres i mer enn ett trinn om det ønskes. Den spesielle rensebehandling som anvendes vil avhenge av utgangsmate-rialenes renhet.
Tilfredsstillende rensning kan i de fleste tilfeller oppnås ved at man fører monomeren (og fortynningsmiddelet hvis sådant
brukes) gjennom et sjikt av ét materiale som absorberer forurens-ningene i monomeren eller fortynningsmiddelet, for eksempel som beskrevet i britisk patent nr* 1 111 493 og nr. 1 226 659.
Véd bruk av katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan polymeriseringen utføres i nærvær air eiler fravær av et inert fortynningsmiddel, så som et egnet renset paraffin-hydrokarbon. Hvis man ikke anvender fortynningsmidde1, kan polymeriseringen utføres i væskefase under anvendelse av et overskudd av væskeformig monomer
som suspensjonsmedium for katalysator og polymerprodukt. Hvis monomeren anvendes i gassformig tilstand, kan polymeriseringen ut-føres ved anvendelse av hvilken som helst teknikk som er egnet til utførelse av en gass/faststoff-reaksjon, forreksempel et virvel-sjikt-reaktorsystem.
Polymeriseringen kan utføres chargevis eller kontinuerlig.
Katalysatorbestanddelene kan tilføres til polymeriseringskaret separat, men det kan være å foretrekke, spesielt hvis polymeriseringen utføres kontinuerlig, å blande alle katalysatorbestanddelene før de tilføres til polymeriseringsreaktoren. Alternativt blir bare en større eller mindre del av katalysatoren tilsatt ved poly-meriseringens begynnelse. Således kan en del av katalysatoren tilsettes for oppstarting av polymeriseringen, og ytterligere mengder av en eller flere katalysatorbestanddeler tilsettes senere, eventuelt med mellomrom i flere poassjoner under, polymeriseringen. Hensiktsmessig blir minst 25% av hver katalysatorkomponent tilsatt for oppstarting av polymeriéeringen og resten av katalysatorkomponentene senere under polymeriseringen. Da tilmåting av en oppslemning av TiCl3kan være uhensiktsmessig,, kan det være å< forétrekké? at i hele ticlg-mengden tilsettes, sammen méd en del av hver av de øvrige kar-ta lysatorkomponenter,- for oppstarting av polymeriseringen, hvoretter resten av de Øvrige katalysatorkomponentene tilsettes under polymeriseringen. ' Ved eventuell blanding av katalysatorbestanddelene er det ønskelig at TiCl^-komponenten ikke får komme i kontakt med Levis-base-forbindélsen som er komponent c) i fravær, av den organometalliske forbindelse som er komponent b) i katalysatoren.
Polymeriseringen kan utføres i nærvær av et kjedeoverfø-ringsmiddél, for eksempel hydrogen eller et sinkdialkyl, hvorved man kan* regulere molekylvekten av det produkt som dannes. Ved anvendelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen, spesielt katalysatorer i hvilke Lewis-basen er en fosfoorforbindelse og som også innbefatter et cyklisk polyen, har det vært mulig å poly-* merisere propylen under oppnåelse av et høyt utbytte, i forhold til dén anvefidte mengde katalysator, av en polymer med en høy bøyelig-hetsmodul, som i noen tilfelle kan være like høy som for kommersielle tilgjengelige propylenpolymerer som ble erholdt i et lavere utbytte og hvor det' var nødvendig med et katalysatorf jerningstririh.
Som etyytterligere trekk ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en propyléhpolymer hvor innholdet av titan og halogen i den polymer som fi&é utvunnet fra restkatalysatoren i polymeren, henholdsvis er høyst 60 ppm (deler pr. million på vektbasis) og høyst 250 ppm på yektsbasis, og polymerens bøyelighets-modul er minst* 1 GN/m 2, hvilken polymer er dét direkte produkt ved polymeriseringen.
Polymerens, bøyelighetsmodul er den modul som måles ved det apparat som er beskrevet i Polymer Age, mars 1970, s. 57 og 58 ved 1% overflatepåkjenning etter 60 sekunder ved 23°C bg 50% relativ fuktighet under anvendelse av en prøvestrimmel som beskrevet i eksemplene 1-15.Halogeninnholdet i polymeren vil helt eller over-veiende være bundet klor, og klorinnholdet er fortrinnsvis mindre enn 200 ppm, helst mindre enn 150 ppm, typisk 100-200 ppm.
Titåninnholdet er fortrinnsvis mindre enn 55 ppm og ligger typisk innénfor området 20-55 ppm.
Polymerens titan- og klorinnhold kan bestemmes ved hvilken som helst egnet analyseteknikk, særlig hensiktsmessig ved røntgen-fluorescens spektrometri.
Polymeren ifølge oppfinnelsen, spesielt propylenhomopoly-merer, har vanligvis, når den utprøves i form av prøvestrimler, en bøyelighetsmodul over 1,10 GN/m 2 , vanligvis minst 1,15 GN/m 2. Foretrukne polymerer har en bøyelighetsmodul på minst 1,20 GN/m<2>og spesielt foretrukne polymerer har en modul på minst 1&30 GN/m 2 ■og helst minst 1,40 GN/m 2 , for eksempel så høyt som 1,45 GN/m 2 Propylen-homopoiymérer ifølge oppfinnelsen har således en bø<y>eli<g>hetsmodul innen omfådet 1,00-1>50 GN/m<2>eller høyere.
Propyiéhpoiymerer ifølge oppfinnelsen er det direkte polymer i se rings produkt og erholdes uten at polymeren underkastes noen som helst behandling for fjerning av katalysatorrester eller uønskede polymere materialer, så som ataktiske polymerer, polymerer med lav krystallinitet eller krystallinske polymerer med lav molekylvekt, fra polymeriseringspfoduktet.. Polymerene ifølge oppfinnelsen kan erholdes uten noen ekstraksjonsprosess, men bøyelighetsmodulen kan økes ved ekstraksjon med et passende løsningsmiddel. Det er mulig å bruke ét høytkokendé alifatisk hydrokarbon, for eksempel heptan, for denne ekstraksjon, men det ble funnet at ekstraksjon med lavtkbkende løsningsmidlet som bare ekstraherer en liten andel,
typisk mellom 2 og 4 vekt% av polymeren, kan gi en betydelig økning i polymerens modul. Ved ekstr&ksjon av 3*7 vekt% av polymeren ved hjelp av dietyleter økte således bøyelighetsmoduleh fra 1,22 GN/■ Ma til 1,44GN/m<2>.
Polymeren ifølge oppfinnelsen har en høy molekylvekt, hvilket indikeres ved smelteflyteindeksen målt i henhold til ASTM Test Method D 1238-70, under anvendelse av betingelse N (det vil si en temperatur på 190°C og en vekt på 10 kg). Polymeren ifølge oppfinnelsen har en smelteflyteindeks på mindre enn 200. Foretrukne polymerer har en smelteflyteindeks på mindre enn 100, spesielt mindre enh 50, for eksempel mellom 5 og 50.
<p>ropylenpolymerer ifølge oppfinaelsen er i form av pulver, og dette har typisk partikler som sfefcrt sett alle faller innenfor størrelsesområdet 400-1200^um, og hovedparten av partiklene, dvs. minst 50%, og i noen tilfeller 90% e,ller mer på vektbasis er innen
området 500-85Cyura. Pulveret kan brukes direkte, eller det kan ekstruderes til en streng som kuttes til granuler. Polymeren, hva tiv&denten den er i form av pulver eller granuler, kan brukes på
, kjent måte for fremstilling av injéksjonsstøpte gjenstander eller ekstruderte gjenstander eller andre produkter.
Forskjellige trakk ved den foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives ved hjelp av illustrerende eksempler. I alle disse; eksempler var overflaten av den titantriklorid-holdige komponent minst 50 m /g.
<1>EKSEMPLER 1- 15
Fremstilling av TiClj- holdiq komponent
1) Reaksjon' mellom TiCl^og organoaluminiumforbindelse
770 ml av et hydrokarbon-fortynnirigsraiddel bestående av C12-isomere (hovedsakelig pentametylheptan) og 385 ml TiCl^ble under en atmosfære av nitrogen tilført en 5 liters reaksjonsbehoIder og omrørt ved 250 omdreininger pr. minutt. Oppløsningen av TiCl4 i fortynningsmiddelet ble kjølt til 0°C. I løpet av 8 timer ble en 25 vekt%'s oppløsning av aluminiumetyl-seskviklorid (som inneholdt like store molare mengder av etylaluminiumdiklorid og dietylaluminiummonoklorid) i det samme fortynningsmidde1 tilført reaktoren under omrøring, idet temperaturen ble holdt ved 0°C. Tilstrekkelige mengder av denne seskviklorid-løsningen ble tilsatt til at man fikk 0,9 mol dietylaluminiummonoklorid pr. mol TiCl^. Etter tilsetningen av aluminiumetyl-seskviklorid-løsningen ble reaksjonsmediet, som besto av en suspensjon av fine partikler ved 0°C, omrørt i 2 timer. Det faste reaksjpnsprodukt, et brun-farget materiale, ble fraskilt fra den væskeformige fase ved fil-trering.
i<.>.
2) Behandling av det faste reaksjonsprodukt med et kompleksdannende middel
En del aV det faste produkt som erholdtes i det første trinn, og som inneholdt 1,68 mol Ticlg, ble omrørt ved 35°C i en time sammen med en oppløsning av 336 ml diisoamyleter i 2230 ml
heksan.
bet resulterende faste materiale ble skilt fra den væske-formigé fase uten vafcking.
3) Reaksjon mellom det faste atoff erholdt i trinn 2) og TiCl^
Det faste stoff fra trinn 2) ble suspendert i en oppløs-ning åv 662 ml heksan og 442 ml TiCl4 og omrørt i 2 timer ved 65°C.
Den væskeformige fase ble så frabkilt, og det resulterende faste
produkt, det "faste katalysatorkompleks1', ble vasket fire.ganger
med en liter heksan ved 25°c og deretter en gang med en liter heksan ved 65°c. Det faste katalysatorkompleks ble skilt fra hek- , sanet og tørret med fent tørt nitrogen.
4) Egenskapene til det faste katalysatorkompleks
Den spesifikke overflate av det på den beskrevne måte fremstilte materiale ble funnet å være 109 m /g. Det faste katalysatorkompleks ble så brukt for polymerisering av propylen som beskrevet i detalj nedenfor.
PolvmeriaeM^^ S^^ réi^ lerP*opylén . » '
Polymeriseringen ble utført under anvendelse av propylen som var renset ved at gassformig propylen først ble ledet gjennom en kolonne (diameter ca. 7,6 cm, lengde ca. 0,9 im)t inneholdende 1,5 mm granuler av Alcoa Fl-alumina ved 50-60°C og deretter gjennom
en lignende kolonne inneholdende BTS-katalysator (oksyd av treverdig kobber redusert til findelt metallisk kobber på et magnesium-oksyd-underlag) ved 40-50°C, idet den utstrømmende gass ble kondensert og det væskeformige propylen ledet gjennom fire kolonner (alle med diameter på ca. 7,6 cm; to med en lengde på ca. 0,9 m, to med
en lengde på ca. 1,8 m) ved 25°c, hvor hver kolonne inneholdt 1,5 mm pellets av Union Carbide 3A molekylsikt-materiale.
Denne behandling reduserte monomerens vanninnhold fra 5-10 ppm på volumbasis til mindre enn 1 ppm på vplumbasis og oksy-geninnholdet fra 1-2 ppm til mindre enn 0,5 ppm på vplumbasis.
Innholdet av inerte forbindelser (nitrogen, etan ete.) var ufor-a andret ved 0,3%, og innholdet av umettedé hydrokarboner (aåien, metylacetylen, etc.) var uendret ved mindre enn 1 ppm.
Polymeriseringen ble utført i en autoklav av rustfritt stål ved totalkapasitet på 8 liter pg som var foirsynt med et verti-kalt ankerrøreverk. Autéklaven ble oppvarmet til 70°c og evakuert,
hvoretter den ble fyllt med propylen. Dette ble gjentatt 5 ganger. En oppløsning av aluminiumtrietyl (8 gimilMmol) i n-heptan (6,5 ml)
ble blandet med en Lewis-base og et cyklisk pplyen (når.dette ble
anvendt). Når Lewis-basen var pktametylpyrofosforamidd ble også
benzen (0,84 nil) tilsatt slik at Lewis-ba sen ble oppløst. Denne blanding ble innsprøytet i den ovenfor beskrevne autoklav inneholdende propylengass ved 35°c og 0,136 ato. En suspensjon av 1 g raillimol av det ovenfor fremstilte titantriklorid i 1,8 ml inert høytkokonde hydrokarbon ble innsprøytet i autoklaven, og deretter ble det i løpet av 5-10 sekunder tilsatt 5 liter væskeformig propylen, hvorunder røreren roterte med en hastighet på 150 omdreininger pr. minutt. Denne propylentilsetning ble utført ved at 5,5 liter væskeformig propylen ble overført til autoklaven fra en byrette ved 50°C. Hydrogen (200 g millimol) ble tilsatt, og autoklavens innhold ble oppvarmet til 65°C i løpet av 10 minutter. Hydrogenet var kommersielt tilgjengelig hydrogen (99,99% renhet) som var ytterligere renset ved at det bie ført gjennom en kolonne (diameter ca. 20 cm og lengde ca. 1,2 m) inneholdende et molekyl-siktmateriale (Union Carbide 3A) ved 20°C. Hydrogenet ble lagret i kolonnen og uttatt etter behov. Polymeriseringen ble fortsatt véd en temperatur på 65°C og et trykk på 29,5 ato. Mer hydrogen (20 g millimol i hvert tilfelle) ble tilsatt etter 10, 25, 45, 80
og 120 minutt, regnet fra den første tilsetning av hydrogen. Etter 2,5 timers polymerisering (i noen tilfelle ble polymeriseringen av-brutt etter 3/4 timerog bare de to første tilsetninger av hydrogen ble utført) ble autoklavens innhold sluppet ut i løpet av 10 minutter, hvorved upolymerisert propylen ble fjernet og et frittstrøm-mende grått pulver erholdtes. Polymerisasjonsbetingelsene er angitt i tabell 1. I alle eksempler inneholdt katalysatoren 1 g millimol TiClg og 8 g millimol aluminiumtrietyå.
Anmerkninger til Tabell 1
a) HMPT er heksametylfosfersyretriamid
PDEPT er N,N,N' ,N* ^"-pentametyl-N"-B-dimetylamino-etylfosforsyretriamid (formel I)
OMPA erbktametylpyrofosforamid (formel XIII) DDDPO er 2-dimetylamino-l,3-dimetyl-l,3,2-diazo-fosfolidin-2-oksyd (formel V)
Pic. er /-pikolin
TTPO er trifenylfosfinoksyd
TOT PO er
b)CHT er 1,3,5-cykloheptatrien
COT er cyklooktatetraen
c) Beregnet på den erholdte mengde polymer og anvént mengde TiCl3.
Egenskapene til de erholdte polymerer ble så bestemt. Bøye-lighetsmodulén ble målt ved hjelp av et apparat med frittbærende bjelke som beskrevet i Polymer Age, mars 1970 sider 57 og 58. De-formasjonen av en prøvestrimmel ved 1% overflatepåkjenning etter 60 sekunder ved 23°C og 50% relativ fuktighet ble målt. PrØve-strimmelen, som hadde dimensjoner på cai 150 x 19 x 1,6 mm, ble fremstilt ved blanding av 23 g polymer som var tørret i 3 timer ved 90-ioo°C i en strøm av varm nitrogengass, og 0,1 vekt% av én anti-oksydant ("Topanol"CA), idet blandingen ble tilsatt en Brabender knamaskin, ved 190°c, 30 omdreininger pr. minutt og under en be-lastning på 10 kg, hvorved man fikk et kreppmateriale. Dette ble plassert innenfor en mal eller ramme, mellom alum&niumfolier, og presset ved hjelp av en elektrisk Tangye-presse ved en temperatur på 250°c. Det pressede materiale ble forvarmet i 6 minutter under et trykk eom var tilstrekkelig til å bringe polymeren til å flyte innenfor malen, nemlig ved en tilført kraft på ca. 1 tonn. Etter forvarmingen ble den anvendte kraft trinnvis øket til 15 tonn med 5 tonn i hvert trinn og med avgassing (trykkutslipp) etter hvert trinn. Etter 2 minutter ved 15 tonn ble pressmaterialet kjølt med luft og vann i 10 minutter eller inntil romtemperatur var nådd.
Platen ble så skåret opp i strimler med dimensjonene
150 x 19 x 1,6 mm. To strimler av hver polymer ble plassert i en varmebehandlingsovn ved 130 c, og etter 2 timer ved denne temperatur ble ovnen slått av og kjølt til romtemperatur under et tem-peraturfall på 15°C pr. time.
Smelteflyteindeksen ble målt etter ASTM Test Method
D 1238-70, condition N (190°C og 10 kgm). Den andel av polymeren
som var oppløselig i kokende heptan, blé bestemt ved Soxhlet-ek-st raks jon i 16 timer under anvendelse av ca. 150 ral heptan og 5 g polymer. Polymerenes titaninnhold ble beregnet ut fra. utbyttet av polymer i forhold til katalysatormengden, og Ti- og Cl-innholdene ble bestemt eksperimentelt ved røntgen-fluorescens-spektrometri. Røntgenstrålingen fikk man fra en kromanode. intensitetsforholdet mellom TiKa"* og Cl^-linjene ble sammenlignet med dem man fikk med prøver som også var blitt analysert kjemisk. Analysenøyaktigheten er ± 1 ppm for titan og ± 5 ppm for klor.
De erholdte resultater er gjengitt i Tabell 2.
Det vil ses at i alle de tilfeller"hvor katalysatoren også innbefattet cyklohekptatrien (eksemplene 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 og 14), hadde den erholdte polymer en bøyelighetsmodul større enn 1,00 GN/m 2 , og i de fleste tilfeller var bøyelighétsmodulen 1,15GN/m<2>eller større.
EKSEMPLER 16 OG 17
Den generelle fremgangsmåte ifølge eksempler 1-15 ble gjentatt under anvendelse av en annen og forskjellig TiClg-komponent.
Denne Ticl^-komponent ble fremstilt som beskrevet i eksemplene 1-14, men med de følgende modifikasjoner: Til en oppløsning av 600 ml Ticl^i 2400 ml heksan ved 1<G>Cble det i løpet av 4 timer tilsatt 1800 ml av en oppløsning av di-etylaluminiummohoklorid i heksan, hvilken oppløsning inneholdt 692 ml dietylaluminiummonoklorid.Blandingen ble omrørt og hoffldt ved 1°C unddr tilsetningen. Etter endt tilsetning ble reaksjonsmediet omrørt i 15 minutter, hvoretter temperaturen ble hevet til 65°C i løpet av en titoe og holdt ved 65°C i en time under omrøring. Deretter var fremgangsmåten som beskrevet med unntagelse av at mengden av fast stoff som ble anvendt, var tilstrekkelig til å gi 3,05 mol TiCl3, og dette ble behandlet med en oppløsning av 4400 ml heksan og 690 ml diisoamyleter>og det faste produkt ble suspendert i en oppløsning av 1300 ml heksan og 442 ml TiCl.. Katalysatorkomplekset hadde en spesifikk overflate på 149,6var2/g, og porøsiteten (porer med diameter mindre enn 300 Å) ble funnet å være 0,16 cm 3/g. Den midlere porediameter var 40-45 Å. Polymeriseringsbetingelsene og polymerenes egenskaper er angitt i Tabell 3. Det anvendte, polyen var i begge tilfelle 1,3,5-
, cykloheptatrien. Tp prøver av de erholdte polymerer ble underkastet en ekstraksjonsbehandling (Soxhlet-ekstraksjon)>med kokende dietyleter (ca. 200 ml eter pr. 15 g polymer) i 16 timer, og prøvestykkene ble fremstilt av polymerene fra de samlede ekstrakter. Under anvendelse av polymeren i Eksempel 16 ble ialt 3,7 vekt% polymer ekstrahert, og bøyelighétsmodulen økte til 1,44 GN/m . Ved bruk av polymeren i Eksempel 17 ble ialt 2,1 vekt% polymer ekstrahert, og 1 '2
bøyelighétsmodulen var i dette tilfelle 1,46 GN/m .
Polymerenes partikkelatørrelse
Polymerene i eksemplene 1, 9 og 17 ble analysert med hen-syn til partikkelstørrelse ved siktning. De erholdte resultater er angitt i Tabell 4.
EKSEMPLER 18 -- 23
En poiymeriserihgskolbe forsynt med én effektiv-rører og en vanhkappe ble grundig tørret, hvoretter 1 liter av et inert, hydrbkarbpn-fortynningsmiddel med et kokeområde på ca.; 170-175°C ble tilført: Fortynningsmiddelet ble satt under undertrykk ved 60°C, renset med nitrogen og igjen satt under undertrykk, hvilken behandling effektivt reduserte vann- og oksygen-inntioldet i fortynningsmiddelet til under 10 ppm på vektbasis.Fortynningsmiddelet ble deretter mettet med propylen til et trykk på 1 atmosfære. Det propylen som ble anvendt, var renset som beskrevet i; eksemplene 1-15. Fire millimol trietylaluminium ble tilført, fulgt av Lewis-basen som skulle utprøves. Etter en halv time ble dét tilsatt 2 millimol TiClg. Trykket i reaks jonsbeholderen ble holdt ved 1, atmosfære ved tilførsel av propylen fra en byrette. Etter 2,5.timer regnet fra tilførselen av Ticlv ble forsøket avsluttet, med 10 ml isopropanol, og en prøve av væskesjiktet på toppen ble ekstrahert for bestemmelse av konsentrasjonen av oppløselig polymer. Det faste stoff ble frafiltrert og vasket tre ganger med patroieter og tørret i en yakuumovn ved 120°C i en time. Utbyttet av fast stoff pluss beregnet oppløselig polymer tilsvarte innenfor eksperimentell nøy-aktighet det propylen som var tapt fra byretten.
De erholdte resultater er gjengitt i Tabell 5.
Sammenligningseksempler, som er betegnet med bokstaver, ble utført på lignende måte, idet Lewis-basen ble utelatt.
a) Se Tabell 1
i) I alle eksemplene og saromenligningseksemplene, unntatt de som er merket med en (<+>), var titantriklori-det som beskrevet i eksemplene 16 og 17.
I de eksempler som er merket med + var titantri-kloridet fremstilt som beskrevet i eksemplene 1-15 med de følgende unntagelser: Det første trinn ble utført i mindre målestokk under anvend&lse av en oppløsning av 640 ml heksan og 150 ml TiCl^i en toliters kolbe under omrøring ved ca. 150 omdreininger pr. minutt og tilsetning av en opp-løsning bestående av 320 ml heksan og 175 ml dietylaluminiummonoklorid, hvor tilsetningen skjedde i lø-pet av 8 timer.
Etter at det faste reaksjonsprodukt fra det første trinn var fraskilt, ble det vasket fem ganger med 500 ml tørr heksan, idet det faste stoff hver gang ble resuspendert. Deretter ble adsorbert heksan fjernet fra produktet ved spyling med nitrogen.
Behandlingen med kompleksdannende middel ble ut-ført under anvendelse av 1720 ml heksan og 256 ml
r diisoamyleter. Det resulterende faste stoff ble skilt fra væskefasen, vasket 5 ganger med 500 ml heksan ved 25°C og tørret med nitrogen. Behandlingen med TiCl^ble utført under anvendelse av 850 ml av en 40 volum%'s oppløsning av TiCl^ i heksan. Det således fremstilte materialessppesi-fikke overflate var 159 m<2>/g.
j) Basert på fast polymer.
k) % basert på hele mengden av polymer som ble dannet
(fast stoff + oppløselig)
EKSEMPLER 24- 27
Polymeriseringer som i eksempelene 18-23, men under anvendelse av 10 millimol dietylaluminiumklorid istedenfor trietylaluminium med 5 millimol TiClg. Det tilførte propylen inneholdt
ca. 0,15 volum% hydrogen for å modifisere molekylvekten. De erholdte resultater er gjengitt i Tabell 6. Det anvendte TiCl3var somrcbeskrevet i eksemplene 16 og 17.
Det ble funnet at hvis de mengder av Lewis-base som ble anvendt, var større enn de som ble anvendt i eksemplene, fikk man en nedsettelse i utbyttet av polymer og en økning i andelen av opp-løselig polymer.
EKSEMPLER 28 - 32
Fremgangsmåten i eksemplene l-rl5 ble gjentatt under anvendelse av den samme form for titantriklorid med ufentagelse av at mengdene og fremgangsmåten ved tilsetningen ay aluminiumtrietyl, cykloheptatrien og heksametylfosforsyretriamid ble variert. I alle forsøkene ble det fremstilt en oppløsning av aluminiumtrietyl, 1,3,5-cykloheptatrien og heksametylfosforsyretriamid i n-heptan i
molforholdet 5:1:1, idet konsentrasjonen av aluminiumtrietyl var 0,88 mol/liter oppløsning.
I eksemplene 28 og 31 ble hele oppløsningen inneholdende aluminiumtrietyl og de øvrige komponenter tilsatt ved polymerisasjonens begynnelse. I eksemplene 29 og 32 ble bare én del av aluminiumtrietyl-mengden og de øvrige komponenter tilsatt ved polymerisasjonens begynnelse, mens ytterligere tilsetninger ble gjort 30 minutter, 1 time, 1,5 time og 2 timer ett«r polymer i sas jonens begynnelse. I eksempel 30 ble bare en del av aluminiumtrietyl-mengden og de øvrige bestanddeler tilsatt ved polymerisasjonens begynnelse, méns ytterligere tilsetninger ble gjort 1,5 time og 3 timer etter polymerisasjonens begynnelse. I eksemplene 29, 30 og 32 var den oppløsning som ble tilsatt under polymerisasjonen, fortynnet ved tilsetning av en tilstrekkelig mengde n-heptan til å gi en aluminiumtrietyl-konsentrasjon på 0,117 mol/l oppløsning. ■Detaljene vedrørende polymeriseringsprosessen er gjengitt i Tabell 7, og noen av polypropylen-produktets egenskaper er angitt i Tabell 8.
c) Som i Tabell 1
1) Mengder angitt når det gjelder aluminiumtrietyl-mengder, mengder av 1,3,5-cykloheptatrien og heksametylfosforsyretriamid begge 0,2 av aluminiumtri-ety1-mengden.
EKSEMPLER 33- 36
Fremgangsmåten i eksemplene 1-15 ble gjentatt med de føl-gende endringert Katalysatorsystemet besto av 1 gram-mmol av den i eksemplene 16 og 17 angitte TiCl3-komponent, 12 gram-mmol dietylaluminiumklorid og heksametylfosforsyretriamid i mengder som angitt i Tabell 9. 5,1 liter væskeformig propylen ble overført fra en byrette ved 42GC, og videre ble 250 gram-mmol hydrogen tilsatt. Ytterligere ti tilsetninger av hydrogen (20 gram-mmol hver gang) ble foretatt 7, 15, 22, 30, 40, 55, 75, 95, 115 og 135 minutter etter polymerisasjonens begynnelse. Andre detaljer vedrørende polymeriseringsbetingelsene og de erholdte resultater er gitt i Tabell 9.
EKSEMPLER 38- 45
Polymerisering ble utført i en 8 liters stålautoklav forsynt med ét ankerrøreverk/skraper. 400 g tørt polypropylen ble tilsatt under omrøring ved 70°c. Rørerens hastighet var 150 omdreininger pr. minutt. Autoklaven ble evakuert, og etter en halv time ble propylen tilsatt, hvoretter autoklaven igjen ble evakuert. Dette ble gjentatt ytterligere fem ganger i løpet av 1,5 time, og autoklaven inneholdt da en atmosfære av propylen. Røreverket ble stanset, og en oppløsning av aluminiumtrietyl, Lewis-base og 1,3,5-cykloheptatrien i heptan ble tilført autoklaven ved hjelp av eh sprøyte. Autoklavens innhold ble omrørt i 10 minutter, røreren ble stanset, og 2 millimol av titantriklorid-materialet ble tilsatt. Røreren ble startet igjen, og propylengass ble tilført på toppen av autoklaven fra en oppvarmet lagertank inneholdende flytende propylen. Et trykk på 27,3 ato ble tilveiebragt i løpet av ca. 30 minutter. Temperaturen ble hele tiden holdt ved 70°C. En jevn tilførsel av hydrogen ble foretatt mens autoklaven således ble satt under økende trykk. Polymerisasjpnen fant sted ved 27,3 ato og 70°C, og hydrogen ble tilsatt under hele polymeriseringsprosessen. Etter den ønskede polymeriseringstid ble tilførselen av propylen stanset og gassoverskuddet i autoklaven sluppet ut. Gassen i autoklaven ble spylt ut med nitrogen og polymeren hellet ut. Den erholdte polymer varet frittflytende, gråaktig pulver. Polyraeriseringsbetingelsene er angitt i Tabell 10 og de erholdte produkters egenskaper i Tabell 11.
b) Sé Tabell 1
m) I - det TiCl^-holdige materiale ble-fremstilt etter
fremgangsmåten i eksemplene 16 og 17 med unntagelse av at TiCl^-oppløsningen ble omsatt med 3722 ml av en oppløsning av dietylaluminiummonoklorid i heksan.
Oppløsningen inneholdt 692 ml dietylaluminiumklorid.
Det med TiCl^ behandlede materiale ble vasket 5 ganger med heksan, men ble ikke tørret.
II - det Ticlg- holdige materiale erholdtes ved gjentagelse av den i eksempel 23 beskrevne fremgangs-^måte. Den spesifikke overflate ble funnet å være 225,3 m<2>/g, og porøsiteten ble funnet å være 0,22 cm /g (porer mindre enn 300 Å diameter).
ill - det Ticl^-holdige materiale erholdtes ved gjentagelse av den i eksemplene 16 og 17 beskrevne fremgangsmåte.
n) Lewis-basen var heksametylfosforsyretriamid i alle eksempler unntatt détnsom er merket med<+>hvor Lewis-basen var tetrametyletyiendiamin.
p) a - 30 millimol hydrogen ble tilført under oppbygg-ingen av trykket, og under polymerisasjonen ble 25
millimol hydrogen tilsatt for hver 250 ml flytende propylen som i dampform ble tilført autoklaven fra lagertanken.
B - 60 millimol hydrogen ble tilført under oppbygg-ingen av trykket, og under polymeriseringsprosessen ble det tilført.10 millimol hydrogen for hver 200 ml flytende propylen som i dampform ble tilført autoklaven fra lagertanken. I de andre eksemplene ble hydrogen tilført systemet i slike mengder at den angitte hydrogenkonsentrasjon ble opprettholdt, g) Polymer A hadde de følgende egenskaper:
Titaninnhold 28 ppm (på vektbasis)
MF I 23 Bøyelighetsmodul 1,39GN/m<2>
Gjenværende oppløselig
polymer 4,0% (på vektbasis)
Polymer B hadde de følgende egenskaper:
Titaninnhold 75 ppm (på vektbasis)
MFI 26
Bøyelighetsmodul 1,36GN/m<2>
Gjenværende opp-løselig polymer 3,9% (på vektbasis) e) f! Se Tabell 2 ,
h)
r) "Total" er den målte størrelse for det totale produkt,
det vil si produktet innbefattet bærer-polymeren. "Netto" er en beregnet verdi som er avledet fra de kjente egenskaper til bærer-polymeren og den målte verdi for totalproduktet og representerer verdien for den polymer som dannes ved polymeriseringen.
s) Andelen av gjenværende oppløselig polymer ble bestemt ved tilsetning av 1 g av den faste polymer til 50 ml av det inerte hydrokarbon^fortynningsmiddel som ble an-? vendt i Ticl4-reduksjonstrinnet for den katalysator som ble anvendt i eksempelen 1-15, oppvarming til 185°C
under omrøring inntil polymeren var fullstendig oppløst (dette tok ca. 10 minutter). Oppløsningen ble kjølt til 60°C og holdt ved denne temperatur i 18 timer under ø omrøring. Den utfe1te polymer ble f raf Utrert ved 60°C,
og.andelen av polymer som ble tilbake uoppløst i fortynningsmiddelet, ble bestemt ved ihndamping av oppløs-ningen til tørrhet.
EKSEMPLER 46 - 48
Polymerisering av propylen ble. utført i en virvelsjikts-reaktor méd et volum på 0,13 m 3. Reaktoren var nedentil forsynt
med en gassfordelingsplate.
kg av bærerpolymer B (som definert i Tabell 10) i hvert forsøk ble, oppvarmet til 40-50°c i et evakuert,kammer (ved ca. 5 mm trykk) i 1,5 time, idet kammeret fra tid til annen ble spylt med vajrm propylendamp, hvorved flyktige forurensninger ble fjernet fra polymeren.
Bærerpolymeren ble så ført inn i reaktoifén gjennom hvilken propylen ble sirkulert ved 80°c og et trykk på ca. 13,6 ato. Tryk-két ble hévét til 27,3 ato, og hydrogen,ble,tilført i mengder som angitt i toahe|llrl2.
En oppløsning i heptan av aluminiumtrietyl t 1,3,5-cykloheptatrien og heksametylfosforsyretriamid i mol-forholdet 5:1:1 ble tilført te»ktoren i en mengde som angitt i tabell 12. En oppslemning inneholdende 8 millimol TiCl3 (type III som definert i Tabell 10) ble tilført for oppstarting av polymerisasjonen, som ble utført
i løpet av 4 timer ved 80°c.
Det anvendte propylen ble renset som beskrevet i eksemplene 1-15. Propylenet ble kjølt i en varmeveksler og ført gjennom gassfordelingsplaten, hvorved polymerpartiklene ble fluidisert.
Fra reaktoren ble propylenet ført til en cyklon, hvor fine polymerpartikler ble fjernet og deretter returnert til reaktoren, og propylenet ble så resirkulert på den beskrevne måte, idet friskt propylen ble tilsatt til det resirkulerende propylen. Propylen-dampen ble ført gjennom reaktoren i tilstrekkelige mengder til å fluidisere sjiktet av polymerpartikler.
Etter fire timer ble polymeren tatt ut av reaktoren gjennom en mellomliggende trykkbeholder og ført til en separasjonsbe-holder under lavt trykk, og som ble omrørt og spylt med nitrogen for
fderning av ureagert propylen. De erholdte resultater er vist i Tabell 12.
EKSEMPLER 49 - 50 . Polymeriseringsprosessen ifølge eksemplene 1-15 ble gjentatt, idet man som TiCl3-holdige komponenter anvendte TiCl^av type II og III (som definert i Tabell 10). De øvrige katalysatorbestanddeler var aluminiumtrietyl (8 millimol), tetrametyletylendiamin (0,8 millimol) og 1,3,5-cykloheptatrien (0,8 millimol). De erholdte resultater er gjengitt i Tabell 13.
EKSEMPEL 51
Fremgangsmåten i eksempelen 37-45 ble gjentatt, idet man som katalysator anvendte 2 millimol av en titantriklorid-komponent, 16 millimol aluminiumtrietyl, 1,6 millimol 1,3,5-cykloheptatrien og 1,6 millimol 2-dimetylamino-l,3-dimetyl-l,3,2-diazofosfolidin-2-oksyd. TJLtantriklorid-forbindelsen ble fremstilt, under anvendelse av den i eksemplene 16 og 17 beskrevne fremgangsmåte med unntagelse av at produktet ikke ble tørret.
Den hsererpolymer som ble anvendt, hadde et titaninnhold på 27 ppm (på vektbasis), en smelteflyteindeks på 29*og en bøyelig-hetsmodul på 1,40 GN/m 2. 84 millimol hydrogen ble tilsatt under trykkøkningen i reaktoren, og under polymeriseringen ble hydrogen tilsatt med mellomrom i mengder på 10 millimol hydrogen for hver 200 ml flytende propylen som ble fordampet fra lagertanken.
Polymeriseringen ble utført i løpet av 5 timer, og dét erholdte produkt hadde de følgende egenskapen
Claims (38)
1. Olefinpolymeriaeringskatalysator, karakterisert ved at den ^omfatter £r a) en fast TiCl,-holdig komponent med en spesifikk overflate på minst 50 m 2/g;
b) ) minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller et ikke-overgangsmetall fra gruppe I eller IIA; og
c) minst en Lewis-base-forbindelsé.
2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent a) har en spesifikk overflate på minst 75 m /g,
2 -2
fortrinnsvis minst 100 m /g og spesielt 150-200 m /g.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at komponent a) har en porøsitet på minst 0,10 cm 3/g.
4. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at komponent a) er produktet erholdt ved reduksjon av TiCl4 med en organoaluminiumforbindelse, fraskillelse av det reduserte faste stoff fra reaksjonsmediet, behandling av idet reduserte faste stoff med et kompleksdannende middel, fraskillelse av eventuelt overskudd av kompleksdannende middel, behandling av det således erholdte faste stoff med Ticl^ og isolering av den resulterende faste TiCl^-fioldige komponent.
5. Katalysator ifølge krav 6, karakterisert ved at fremstillingen av komponent a) skjer i et ineft hydrokarbon-fortynningsmiddel i alle trinn.
6. Katalysator ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at TiC l4. reduseres med en forbindelse méd formelen AIR' X'' hvor
x 3-x
R' er en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer;
X" er et halogenatom; og
x er et sådant tall at 0<x^ 3 hvor x fortrinnsvis er 1,5-2,5.
7. Katalysator ifølge hvilket som helst av kraven 4-6, karakterisert ved at råduksjonen av TiCl4 med organoaluminiumforbindelsen utføres ved at TiCl4 og organoaluminiumforbindelsen blandes ved en temperatur under 20°C, og når tilsetningen av organoaluminiumforbindelsen er ferdig, blir reaksjonsblandingen inneholdende det dannede TiClg oppvarmet til en temperatur innen området 20-80°C.
8. Katalysator ifølge hvilken som helst av kravene 4-7, karakterisert ved at det kompleksdannende middel er en organisk forbindelse som inneholder et eller flere atomer eller grupper med et eller flere elektronpar som kan koordineres med en av bestanddelene i det reduserte faste stoff, og som fortrinnsvis er en organoforbindelse som innbefatter et ikke-metallisk element fra gruppe V eller VI i det periodiske system.
9. Katalysator ifølge krav 8, karakterisert ved at det kompleksdannende middel er en eter med formelen
hvor R" og R'" , som kan være like éller forskjellige, er hydrokar-bylgrupper med 1-15 karbonatomer.
10. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 4-9, karakterisert ved at det behandlede faste stoff behandles med TiC l4 ved en en temperatur mellom 40°C og 80°C. _ J
11. Katalysator ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at komponent c) er en organo- ^ f aluminiumforbindelse, fortrinnsvis med formelen AlR^X, hvor R er en hydrokarbylgruppe, og hvor x er en hydrokarbylgruppe eller et halogen- eller hydrogenatom.
12. Katalysator ifølge krav 11, karakterisert ved at organoaluminiumforbindelsen er aluminiumtrietyl eller dietylaluminiumklorid eller en blanding derav.
13. Katalysator ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at komponent c) er et amin, et diamin, et alkanolamin, et amid; urea eller et derivat av urea,
en organofosforSorbindelse, en eter, en ester, et keton, en alkohol, en svovelholdig forbindelse analog etere, estere, ketoner og alko holer eller en organosiliciumforbindelse, fortrinnsvis et cyklisk amin, ét diamin eller en organofosforforbindelse.
14. Katalysator ifølge krav 13, karakterisert ved at or <g> anofosforforbindelsen er et organofosf inoksyd.
15. Katalysator ifølge krav 13, karakterisert ved at organofosforforbindelsen er valgt fra materialer med formelen
hvor
hver T uavhengig av hverandre er halogen, en hydrokarbylgruppe; en gruppe -NT"*2 eller -OT'", eller en heterocyklisk gruppe;
T <*> er T eller en gruppe (E-Z-G) ;
T" er T' eller begge T"-gruppene som er bundet til samme P-atom, sammen danner en gruppe
T"' er en hydrokarbylgruppe;
X' er -0-, -NT'"-, -E (CH2)mE- eller
T" " er hydrogen ellerT "'
L er toverdige hydrokarbylradikaler som kan være like eller forskjellige;
E er -0-, -S- eller -NT'" - og kan være like eller forskjellige; G er -OT"' ,- ST'" , -NT'"2, -PT'"2 eller et heterocyklisk ringsystem hvor heteroatornet er 0, S, N eller P;
Q er et oksygen- eller svovelatom;
Z er et toverdig hydrokarbylradikal som er slik at E og G eller E og E er skilt fra hverandre ved høyst 3 karbonatomer;
hver a på uavhengig måte er 0 eller 1;
m er et positivt helt tall; og
n er 1, 2 eller 3.
16. Katalysator ifølge krav 15, karakterisert ved at gruppene Ty T* og TM er alkylamino-grupper -NT^" eller al-koksygruppe -OT"' , hvor T"' er en metyl- eller etylgruppe.
17. Katalysator Ifølge krav 15 eller 16, karakterisert ved at minst én av gruppene E i gruppen
er -NT" <*> -.
18. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 15-17,
karakterisert ved at hver Q ér et oksygenatom og hvér a har verdien 1.
19. Katalysator ifølge krav 13, karakte ril see r t ved at komponent c) er N, N, N', N ',-tetramety let y lendiamin; py r id in; kinolin? isokinolin; f-pikolinj trifenylfosfinokcyd; heksametyl-fosforsyretriatmid; N,N,N' ,N' ,N,,-pentametyl-N"-S-dimetylaminor-étylfosforsyre-triamid; 2-dimetylamino-l,3-dimetyl-l,3,2-diazo-fosfolidin-2-oksyd eller oktametylpyrofosforamid.
20. Katalysator ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det for hver mol-andel av Ticl^ som er tilstede i den faste Ticl^ -holdige komponent som er kompoent a), foreligger 0,1-20 mol-andeler av komponent b) og 0,01-lo mol-andeler av komponent c), hvor mengden av komponent c) ikke er større enn mengden av komponent b).
21. Katalysator ifølge krav 20, karakterisert ved at mengden av komponent b) er innen området 0,5-15, fortrinnsvis 1,0-8,0, mol-andeler, og mengden av komponent c) er innen området 0,05-5,0, fortrinnsvis 0,2-2,0, mol-andeler.
22. Katalysator ifølge hvilket som helst av de foregående l^ h/ fø^ krav, karakterisert ved at katalysatoren også innbe-y^ fatter et substituert eller usubstituert polyen, særlig cyklookta-LU. "
, trien, cyklooktatetraen, cykloheptatrien eller et derivat derav,
23. Katalysator ifølge krav 22, karakterisert / ved at mol-andelene av polyenet pluss komponent c) er mindre enn antallet av mol-andeler av komponent b), og at det for hver mol-andel av komponent b) er tilstede 0,01-1,0, fortrinnsvis 0,05-0,5,( mol-andeler av polyenet.
24. Fremgangsmåte til fremstilling av en olefinpolymer, karakterisert ved at minst et mono-**-ole f in eller en blanding av minst et mono-a-olefin og etylen bringes i kontakt med en
olefinpolymeriseringskatalysator som angitt i hvilket som helst av de foregående krav.
25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at mono-cf-olefinet er propylen.
26. Fremgangsmåte ifølge krav 24.eller 25, karakter i—J/ sert ved at, de monomerer og eventuelle fortynningsmdiler som an- / / vendes, er handelsvarer som er ytterligere renset. f
27. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 24-26, karakterisert ved at monomeren bringes i kontakt méd
katalysatoren i fravære av_et^ inert fprtynningsmiddel.
28. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 24-27, karakterisert ved at TiCl3-komponenten ved blandingen av katalysatorkomponentene ikke tillates å komme i kontakt med Lewis-base-forbindelsen (komponent c) i fravær av den organometalliske forbindelse (komponent b).
29. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 24-28, karakterisert ved at det anvendes et kjedeoverførings^ -middel.
30. Propylénpolymer som er det direkte polymeriseringsprodukt, i karakterisert ved at titan- og halogen-innhpldet i polymeren som erholdes fra restkatalysatoren, henholdsvis ikke over-/ >
stiger 60 og 250 vektdeler pr. million, og at polymerens bøyeliga hetsmodul er minst 1 GN/m .
31. Propylénpolymer ifølge krav 30, karakterisert ved at halogeninnholdet er mindre enn 200 vektdeler pr. million og
titaninnholdet er mindre enn 55 vektdeler pr. million.
32. Propylénpolymer ifølge krav 30 eller 31, karakterisert ved at bøyelighétsmodulen er større enn 1,10 GN/m 2 og fortrinnsvis minst 1,15 GN/m 2.
33. Propylénpolymer ifølge krav 32, karakterisert ved at bøyel&ghetsmodulener minst 1,20 GN/m <2> .
34. <p> ropylénpolymer ifølge krav 33, karakterisert ved at bøyelighétsmodulen er minst 1,30 GN/m 2.
35. Propylénpolymer ifølge krav 34, karakterisert ved at bøyelighétsmodulen er minst 1,40 GN/m 2.
36. Propyåénpolymér ifølge hvilket som helst av kravene 30-35, karakterisert ved at polymerens molekylyekt er slik at polymeren har en smelteflyteindeks mindre enn 200, fortrinnsvis mindre enn 50.
37. Propylénpolymer ifølge hvilket som helst av kravene 30-36, karakterisert ved at polymeren er i form av et pulver hvor hovedsakelig alle partikler faller innenfor stør-!-relsesområdet 400-1200^um.
38. Propylénpolymer ifølge krav 37, karakterisert ved at minst 50 vekt% og fortrinnsvis minst 90 vekt% av partiklene er innen størreIsesområdet 500-850^ um.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB56168/73A GB1486194A (en) | 1973-12-04 | 1973-12-04 | Olefine polymer olefine polymerisation process and catalyst |
GB1374174 | 1974-03-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO744372L true NO744372L (no) | 1975-06-23 |
Family
ID=26249968
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO744372A NO744372L (no) | 1973-12-04 | 1974-12-04 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4136243A (no) |
JP (1) | JPS5093888A (no) |
AT (1) | AT339039B (no) |
AU (1) | AU2513677A (no) |
BR (1) | BR7410146A (no) |
CA (1) | CA1054131A (no) |
DE (1) | DE2457278A1 (no) |
ES (1) | ES432605A1 (no) |
FR (1) | FR2253030B1 (no) |
IE (1) | IE40215B1 (no) |
NL (1) | NL7415791A (no) |
NO (1) | NO744372L (no) |
SE (1) | SE7415197L (no) |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50108384A (no) * | 1974-02-01 | 1975-08-26 | ||
JPS5144190A (ja) * | 1974-10-15 | 1976-04-15 | Tokuyama Soda Kk | Ryushijohoripuropiren mataha puropiren * echirenkyojugotaino seizohoho |
US4111834A (en) * | 1975-05-28 | 1978-09-05 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for preparing a transition metal compound and it's use as a component in an olefin polymerization catalyst |
JPS537786A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene polymer or copolymer |
JPS5490094A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-17 | Toyo Sutoufuaa Kemikaru Yuugen | Titanium trichloride catalyst component and monoo or copolymerization of alphaaolefin |
US4258161A (en) * | 1978-02-14 | 1981-03-24 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing propylene |
US4222893A (en) * | 1978-04-03 | 1980-09-16 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for forming high performance titanium trichloride olefin polymerization catalyst components |
JPS598362B2 (ja) * | 1978-06-23 | 1984-02-24 | 有限会社東洋ストウフア−・ケミカル | α−オレフイン重合用触媒 |
US4543400A (en) * | 1978-09-26 | 1985-09-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
US4211670A (en) * | 1979-01-25 | 1980-07-08 | Hercules Incorporated | Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization |
US4395358A (en) * | 1979-02-12 | 1983-07-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst complex and process for the production thereof |
US4262104A (en) * | 1979-02-12 | 1981-04-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst complex and process for the production thereof |
DE3064564D1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-09-22 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
DE3066951D1 (en) * | 1979-06-20 | 1984-04-19 | Sumitomo Chemical Co | Method for production of highly crystalline olefin polymers |
JPS591723B2 (ja) * | 1980-01-17 | 1984-01-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
JPS5928573B2 (ja) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
JPS5759902A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefinic polymer |
GB2114581B (en) * | 1981-12-17 | 1985-08-14 | Chisso Corp | Ziegler catalyst for producing polypropylene |
JPS58219207A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Chisso Corp | 高剛性高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 |
US4525467A (en) * | 1984-01-16 | 1985-06-25 | Exxon Research & Engineering Co. | High efficiency polymerization catalyst component for use in the polymerization of propylene and higher alpha-olefins |
IT1173452B (it) * | 1984-03-20 | 1987-06-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
GB8521431D0 (en) * | 1985-08-28 | 1985-10-02 | Shell Int Research | Spherical magnesium alkoxide particles |
US4914069A (en) * | 1987-05-04 | 1990-04-03 | Shell Oil Company | Preparation of olefin polymerization catalyst component |
US4948770A (en) * | 1987-06-29 | 1990-08-14 | Shell Oil Company | Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition |
US5780379A (en) * | 1987-09-25 | 1998-07-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization |
FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
US4818799A (en) * | 1987-11-13 | 1989-04-04 | Shell Oil Company | Process for the in-reactor stabilization of polyolefins |
US5206315A (en) * | 1989-04-10 | 1993-04-27 | Phillips Petroleum Company | Process for polymerizing 1-olefins and catalyst therefor |
US5270410A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
US5270276A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
US4971936A (en) * | 1989-07-10 | 1990-11-20 | Shell Oil Company | Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene |
US5118767A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene |
US5118649A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
US5089573A (en) * | 1990-02-26 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
US5164352A (en) * | 1990-05-11 | 1992-11-17 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
US5118768A (en) * | 1990-05-11 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
CA2072476C (en) * | 1991-06-27 | 2002-09-03 | Yoshio Tajima | Catalysts components for polymerization of olefins |
US5414063A (en) * | 1993-03-30 | 1995-05-09 | Huntsman Polypropylene Corporation | Process for the production of polypropylene |
US7078362B2 (en) * | 2004-12-09 | 2006-07-18 | Equistar Chemicals, Lp | Carbene donor-modified Ziegler-Natta catalysts |
US7871952B1 (en) | 2009-10-02 | 2011-01-18 | Equistar Chemicals, Lp | 2-hydroxypyridine N-oxide-modified ziegler-natta catalyst system |
US20110082270A1 (en) | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Sandor Nagy | Pyridazine-modified ziegler-natta catalyst system |
US20110082268A1 (en) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Sandor Nagy | Indazole-modified ziegler-natta catalyst system |
US8017708B2 (en) | 2009-10-02 | 2011-09-13 | Equistar Chemicals, Lp | Nitroso-modified Ziegler-Natta catalyst system |
CN115461380A (zh) | 2020-04-30 | 2022-12-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用氮杂环化合物制备的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2971950A (en) * | 1957-08-05 | 1961-02-14 | Montedison Spa | Production of isotactic poly (alpha-olefins) having regulated molecular weight |
DE1445225B2 (de) * | 1960-09-24 | 1971-11-18 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur polymerisation von monoalpha olefinen mit drei oder mehr kohlenstoffatomen |
BE637453A (no) | 1963-09-19 | |||
US3219648A (en) * | 1964-01-08 | 1965-11-23 | Gulf Oil Corp | Polyolefin catalysts and processes |
NL6618340A (no) * | 1966-01-04 | 1967-07-05 | ||
US3549608A (en) * | 1966-12-05 | 1970-12-22 | Eastman Kodak Co | Stereosymmetric polypropylene |
US3600463A (en) * | 1967-12-18 | 1971-08-17 | Eastman Kodak Co | Process for producing substantially ash-free polyolefin polymers |
US3635930A (en) * | 1969-03-27 | 1972-01-18 | Phillips Petroleum Co | Carbon disulfide with trialkyl phosphine as adjuvant for polymerization catalyst and polymerization process |
DE2054950A1 (de) * | 1970-11-07 | 1972-05-10 | Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt | Mischkatalysator Our Polymerisation von alpha-Olefinen |
CH543546A (fr) | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
US3984350A (en) * | 1974-05-09 | 1976-10-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst component comprising brown titanium trichloride |
-
1974
- 1974-11-20 IE IE2394/74A patent/IE40215B1/xx unknown
- 1974-12-04 NO NO744372A patent/NO744372L/no unknown
- 1974-12-04 US US05/529,585 patent/US4136243A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-12-04 FR FR7439622A patent/FR2253030B1/fr not_active Expired
- 1974-12-04 CA CA215,256A patent/CA1054131A/en not_active Expired
- 1974-12-04 AT AT971074A patent/AT339039B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-12-04 SE SE7415197A patent/SE7415197L/xx unknown
- 1974-12-04 NL NL7415791A patent/NL7415791A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-12-04 DE DE19742457278 patent/DE2457278A1/de not_active Withdrawn
- 1974-12-04 JP JP49139345A patent/JPS5093888A/ja active Pending
- 1974-12-04 ES ES432605A patent/ES432605A1/es not_active Expired
- 1974-12-04 BR BR10146/74A patent/BR7410146A/pt unknown
-
1977
- 1977-05-13 AU AU25136/77A patent/AU2513677A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4136243A (en) | 1979-01-23 |
BR7410146A (pt) | 1976-06-08 |
ATA971074A (de) | 1977-01-15 |
AU2513677A (en) | 1977-07-21 |
CA1054131A (en) | 1979-05-08 |
FR2253030B1 (no) | 1977-03-25 |
IE40215L (en) | 1975-06-04 |
AT339039B (de) | 1977-09-26 |
DE2457278A1 (de) | 1975-06-05 |
AU7591674A (en) | 1976-06-03 |
IE40215B1 (en) | 1979-04-11 |
NL7415791A (nl) | 1975-06-06 |
JPS5093888A (no) | 1975-07-26 |
ES432605A1 (es) | 1977-02-16 |
FR2253030A1 (no) | 1975-06-27 |
SE7415197L (no) | 1975-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO744372L (no) | ||
FI58928C (fi) | Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer | |
DE69328955T2 (de) | Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
DE60005185T2 (de) | Übergangsmetallkomplexe und olefin-polymerisationsverfahren | |
EP0211624A1 (en) | Polymerisation of olefins using a Ziegler-Natta catalyst and two organometallic compounds | |
SU424360A3 (ru) | Способ получения полиолефинов | |
DE2757725A1 (de) | Verfahren zur herstellung von verbesserten aethylenpolymeren | |
DE3786198T2 (de) | Erhöhung der Katalysatorproduktivität in der Olefinpolymerisation. | |
US4060593A (en) | Preparation of titanium trichloride | |
GB2167762A (en) | Process for preparing polyolefins | |
US4258161A (en) | Process for polymerizing propylene | |
DE3855519T2 (de) | Olefinpolymere und Verfahren zu deren Herstellung | |
JPH0277408A (ja) | α―オレフインの重合用固体触媒、その製造方法及びこの固体を含む触媒系の存在下のα―オレフインの重合法 | |
CA1075221A (en) | Transition metal compound | |
US4312783A (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
US4111834A (en) | Process for preparing a transition metal compound and it's use as a component in an olefin polymerization catalyst | |
US3990994A (en) | Polymerization catalyst | |
US4182816A (en) | Olefine polymerization process | |
NO156564B (no) | Kompleks-salter og fremgangsmaate til fremstilling derav. | |
GB2046766A (en) | Titanium trichloride catalyst component | |
NO750225L (no) | ||
US4108796A (en) | Treatment of transition metal compound | |
DE2243633A1 (de) | Verfahren zur polymerisation olefinischer kohlenwasserstoffe und katalysator hierfuer | |
WO2004005359A1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
EP0000998B1 (en) | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system |