DE60005185T2

DE60005185T2 - Übergangsmetallkomplexe und olefin-polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE60005185T2
Application number: DE60005185T
Authority: DE
Inventors: D. David DEVORE; S. Shaoguang FENG; A. Kevin FRAZIER; T. Jasson PATTON
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2020-03-18
Also published as: AU4014300A; WO2000069923A1; EP1187856B1; JP2002544288A; EP1187856A1; DE60005185D1; CA2372224A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf Olefinpolymerisationskatalysatoren, die besonders zur Verwendung in einem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation von α-Olefinen (wie hierin verwendet umfasst der Begriff α-Olefine Ethylen) und Mischungen von α-Olefinen geeignet ist. Zusätzlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes Olefinpolymerisationsverfahren, das zur Herstellung von Polymeren aus prochiralen Olefinen mit einem hohen Grad an Isotaktizität und niedrigem Gehalt an Polymerkettendefekten geeignet ist. Solche Polymere besitzen einen entsprechend hohen Kristallschmelzpunkt.
Hintergrund
Metallkomplexe, die mehrzähnige Chelatliganden enthalten, sind in der Technik wohl bekannt. Beispiele umfassen Komplexe auf der Basis von Acetylacetonat (AcAc), Tetramethylethylendiamin und anderen mehrzähnigen Chelatliganden. Während solche Komplexe mit Übergangsmetallen in der Technik wohl bekannt sind, sind solche Metallkomplexe selten als Katalysatorkomponenten für Additionspolymerisationen, insbesondere Olefinpolymerisationen, nützlich. Beispiele für zuvor bekannte Arbeiten auf diesem Gebiet sind in WO-A-98030612, Chem.Commun., 1998, 849, JACS, 1998, 120, 4049 und an anderer Stelle zu finden.
WO-A-98030612 offenbart die Herstellung von Polypropylen durch Inberührungbringen von Propylen mit bestimmten Eisenkomplexen von 2,6-Pyridincarboxaldehydbis(iminen) oder 2,6-Diacylpyridinbis(iminen). Die Komplexe sind:

(a) solche der Formel A:
worin: jedes X ein Anion ist; n gleich 1, 2 oder 3 ist, so dass die Gesamtzahl von negativen Ladungen auf diesem Anion oder diesen Anionen dem Oxidationszustand des Fe-Atoms entspricht; R¹, R², R³ , R⁴ und R⁵ jeweilss unabhängig voneinander Wasserstoff , Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe sind und R⁶ und R⁷ gleich Aryl oder substituiertes Aryl sind; in Gegenwart von: (i) einer ersten Verbindung W, die eine neutrale Lewis-Säure ist, die fähig ist, X^– und eine Alkylgruppe oder eine Hydridgruppe von M zu abstrahieren, um WX^–, WR²⁰ (worin R²⁰ gleich Alkyl ist) oder WH zu bilden, und die auch fähig ist, eine Alkylgruppe oder ein Hydrid auf Fe zu übertragen, unter der Voraussetzung, dass WX^– ein schwach koordinierendes Anion ist; oder (ii) einer Kombination aus einer zweiten Verbindung, die fähig ist, eine Alkyl- oder Hydridgruppe auf M zu übertragen, und einer dritten Verbindung, die eine neutrale Lewis-Säure ist, die fähig ist, X, eine Hydrid- oder eine Alkylgruppe von Fe zu abstrahieren, um ein schwach koordinierendes Anion zu bilden;
(b) Fe(II)- oder Fe(III)-Komplexe eines dreizähnigen Liganden der Formel B
worin R¹ bis R⁷ wie oben definiert sind und unter der Voraussetzung, dass das Fe(II)- oder Fe(III)-Atom auch daran gebunden eine leere Koordinationsstelle oder einen Liganden, der durch Propylen verdrängt werden kann, und einen Liganden, der an Propylen addieren kann, aufweist;
(c) solche der Formeln C bis E,

worin: R¹ bis R⁷ wie oben definiert sind, T¹ gleich Hydrid oder Alkyl oder irgendein anderer anionischer Ligand ist, in welchen Propylen eingefügt werden kann; Y ein neutraler Ligand ist, der fähig ist, durch Propylen oder eine vakante Koordinationsstelle verdrängt zu werden; Q ein relativ nichtkoordinierendes Anion ist; P eine divalente Polyolefingruppe ist und T² eine Endgruppe ist.

WO-A-9912981 offenbart die (Co)polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der einen stickstoffhaltigen Übergangsmetallkomplex und einen Aktivator, ausgewählt aus Organoaluminium- und Hydrocarbylborverbindungen, enthält. Die Metallkomplexe haben die Formel F
worin:
M[T] gleich Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] oder Mn[IV] ist;
X ein Atom oder eine Gruppe ist, die kovalent oder ionisch an M gebunden ist;
T die Oxidationsstufe des Übergangsmetalls M ist;
B die Valenz des Atoms oder der Gruppe X ist;
R¹, R², R³, R⁴ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertem Heterohydrocarbyl, und so dass (1):
wenn M gleich Fe, Co oder Ru ist, R⁵ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertem Heterohydrocarbyl, und wenn irgendwelche zwei oder mehr aus R¹ und R⁷ Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, diese zwei oder mehr miteinander verknüpft sein können, um einen oder mehrere cyclische Substituenten zu bilden, oder so dass (2):
wenn M gleich Fe, Co, Mn oder Ru ist, dann R⁵ durch die Gruppe "F" und R⁷ durch die Gruppe "Q" wie folgt dargestellt worin R¹⁹ bis R²⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertem Heterohydrocarbyl; wenn irgendwelche zwei oder mehr aus R¹ bis R⁴, R⁶ und R¹⁹ bis R²⁸ Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertes Heterohydrocarbyl sind, diese zwei oder mehr miteinander verknüpft sein können, um einen oder mehrere cyclische Substituenten zu bilden; unter der Voraussetzung, dass mindestens eines aus R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Hetero hydrocarbyl oder substituiertes Heterohydrocarbyl ist, wenn keines der Ringsysteme P und Q Teil eines polyaromatischen kondensierten Ringsystems bildet, oder so dass (3)
wenn M gleich Fe, Co, Mn oder Ru ist, dann R⁵ eine Gruppe mit der Formel -NR²⁹R³⁰ ist und R⁷ eine Gruppe mit der Formel -NR³¹R³² ist, wori n R²⁹ bis R³² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertem Heterohydrocarbyl; wenn irgendwelche zwei oder mehr aus R¹ bis R⁴, R⁶ und R²⁹ bis R³² Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertes Heterohydrocarbyl sind, diese zwei oder mehr miteinander verknüpft sein können, um einen oder mehrere cyclische Substituenten zu bilden.
Trotz der Vorteile in der gegenwärtigen Technik bleibt ein Bedarf nach Metallkomplexen mit verbesserten katalytischen Eigenschaften. Es wäre vorteilhaft, fähig zu sein, Polyolefine mit verbesserten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Es wäre auch besonders vorteilhaft, fähig zu sein, kristalline Polyolefine, insbesondere kristallines isotaktisches Polypropylen oder Poly(2-buten), unter Verwendung von Polymerisationskatalysatorzusammensetzungen, die Polymere mit hoher Kristallinität und wenig Kettendefekten ergeben, herzustellen. Solche Polymere besitzen extrem hohe Festigkeitseigenschaften, insbesondere bei hohen Gebrauchstemperaturen.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Katalysatorzusammensetzungen bereitgestellt, enthaltend:

(A) Metallkomplexe, die einen mehrzähnigen Chelatliganden enthalten, wobei diese Metallkomplexe der Formel (I) entsprechen:
worin M ein Metall aus einer der Gruppen 3 bis 13 des Periodensystems der Elemente, der Lanthaniden oder Actiniden ist; T gleich Stickstoff oder Phosphor ist; T' gleich Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor ist, R^B unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Gruppe mit 1 bis 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilylsubstituiertes Hydrocarbyl ist; R^B' eine divalente Ligandengruppe mit 1 bis 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist und sich von Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertem Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertem Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertem Hydrocarbyl und hydrocarbylsilylsubstituiertem Hydrocarbyl ableitet; j gleich 0 ist, wenn T' gleich Sauerstoff oder Schwefel ist, und j gleich 1 ist, wenn T' gleich Stickstoff oder Phosphor ist; R^C unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilylsubstituiertes Hydrocarbyl ist, oder zwei R^C-Gruppen miteinander verbunden sind und eine divalente Ligandengruppe bilden; X eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ist (ausgenommen Liganden, die cyclische n-gebundene Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen sind) oder zwei X-Gruppen zusammen eine divalente Ligandengruppe bilden; X' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein Lewis-Base-Ligand mit bis zu 20 Atomen ist; x eine Zahl von 0 bis 5 ist und x' gleich null, 1 oder 2 ist und
(B) eine Cokatalysatorkomponente, die einen aktivierenden Cokatalysator enthält, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1 : 10.000 bis 100 : 1 reicht.

Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bereitgestellt, das Inberührungbringen eines oder mehrerer C₂-C₂₀-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einer der zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzungen umfasst. Ein bevorzugtes Verfahren dieser Erfindung ist ein Hochtemperaturlösungspolymerisationsverfahren für die Polymerisation von prochiralen Olefinen, das Inberührungbringen eines oder mehrerer C₃-C₂₀-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einer der zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzungen bei einer Temperatur von 30°C bis 250°C, bevorzugter von 50°C bis 220°C, am meisten bevorzugt von 70°C bis 200°C umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen mit einer Isotaktizität, wie mittels ¹³C-NMR-Triaden gemessen, von größer als 75 %, vorzugsweise größer als 85 %, bevorzugter größer als 95 % bereitgestellt, das Inberührungbringen von Propylen bei einer Temperatur von 50°C bis 220°C, vorzugsweise von 70°C bis 200°C unter Polymerisationsbedingungen mit der vorstehenden Katalysatorzusammensetzung umfasst.
Vorzugsweise ist das Metall M ein Metall der Gruppe 3 oder 5 bis 8 des Periodensystems der Elemente.
Bevorzugte Polyolefin- und Polypropylenprodukte der Verfahrensaspekte der vorliegenden Erfindung haben einen hohen Grad von Kristallinität und relativ wenige Polymerkettendefekte.
Die Metallkomplexe der Formel (I) können aus einem entsprechenden mehrzähnigen Chelatliganden entsprechend der Formel (II)
hergestellt werden, worin der Ligand in Form einer freien Base, die fähig ist, deprotoniert zu werden, eines Gruppe-1- oder Gruppe-2-Metallsalzes oder eines Gruppe-2-Metallhalogenidsalzes vorliegt.
Die vorliegenden Katalysatoren und Verfahren können bei der Lösungsoder Massepolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation von Ethylen/Propylen (EP-Polymere), Ethylen/Octen (EO-Polymere), Ethylen/Styrol (ES-Polymere), Propylenhomopolymeren, Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder C₄-C₁₀-α-Olefinen und Ethylen/Propylen/Dien (EPDM-Copolymere), worin das Dien Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien oder ein ähnliches nichtkonjugiertes Dien ist, verwendet werden. Wie zuvor festgestellt, sind die Katalysatoren besonders günstig zur Verwendung bei der Polymerisation von Propylen, um isotaktisches Propylen hoher Isotaktizität zu ergeben.
Die Katalysatoren dieser Erfindung können auch auf einem Trägermaterial unterstützt sein und in Olefinpolymerisationsverfahren verwendet werden. Der Katalysator kann auch mit einem oder mehreren Olefinmonomeren in situ in einem Polymerisationsreaktor oder in einem separaten Verfahren mit dazwischen liegender Gewinnung des vorpolymerisierten Katalysators vor dem Hauptpolymerisationsverfahren vorpolymerisiert werden. Sehr günstig ist, dass die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stark isotaktische Polymere von prochiralen α-Olefinen, insbesondere Propylen, mit Taktizität (wie durch wiederholte mm-Diaden in dem ¹³C-NMR-Spektrum gemessen) von größer als 95 %, vorzugsweise größer als 96 % erzeugen. Weiterhin erlangt der vorliegende erfundene Polymerisationsprozess in einzigartiger Weise solche stark isotaktischen Polymere bei Polymerisationstemperaturen von größer als 70°C, vorzugsweise größer als 90°C und das Polymer hat sehr geringe Kettendefekte, vorzugsweise weniger als 0,1 Molprozent, bevorzugter weniger als 0,01 Molprozent. Solche Polymere sind hochkristallin und haben in Folge der einheitlichen Natur der Polymerketten hohe Kristallschmelzpunkte.
Detaillierte Beschreibung
Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin sollen sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press, Inc., 1989, beziehen. Ebenso soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben sind. Der Begriff "enthaltend", wenn er hierin in Bezug auf eine Zusammensetzung oder Mischung verwendet wird, beabsichtigt nicht, das zusätzliche Vorhandensein irgendeiner anderen Verbindung oder Komponente auszuschließen.
Olefine, wie hierin verwendet, sind aliphatische C₂-C₂₀- oder aromatische Verbindungen, die vinylische Ungesättigtheit enthalten, ebenso wie cyc lische Verbindungen, wie etwa Cyclobuten, Cyclopenten und Norbornen, einschließlich Norbornen, das an den 5- und 6-Positionen mit C₁-C₂₀-Hydrocarbylgruppen substituiert ist. Auch umfasst sind Mischungen solcher Olefine ebenso wie Mischungen solcher Olefine mit C₄-C₂₀-Diolefinverbindungen. Beispiele der letzteren Verbindungen umfassen Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien und Norbornadien. Die Katalysatoren und Verfahren hierin sind besonders angepasst zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylen/1-Buten-, Ethylen/1-Hexen-, Ethylen/Styrol-, Ethylen/Propylen-, Ethylen/1-Penten-, Ethylen/4-Methyl-1-penten- und Ethylen/1-Octen-Copolymeren ebenso wie Terpolymeren von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, wie etwa z. B. EPDM-Terpolymeren.
Bevorzugte X-Gruppen sind Halogenid-, Hydrocarbyl (einschließlich Alkyl, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-), Hydrocarbyloxid-, Hydrocarbylsulfid-, N,N-Dihydrocarbylamid-, Hydrocarbylenamid-, Hydrocarbylcarboxylat-, Acetylacetonat-, Cyano-, Dithiocarbamat- und Dithiocarboxylatgruppen, wobei dieses X 1 bis 20 Atome, die nicht Wasserstoff sind, aufweist.
Bevorzugte X'-Gruppen sind Kohlenmonoxid; Phosphine, insbesondere Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Bis(1,2-dimethylphosphino)ethan; P(ORⁱ)₃, worin Rⁱ gleich Hydrocarbyl, Silyl oder eine Kombination daraus ist; Ether, insbesondere Tetrahydrofuran; Amine, insbesondere Pyridin, Bipyridin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Triethylamin; Olefine und konjugierte Diene mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen. Komplexe, die die letzteren X'-Gruppen enthalten, umfassen solche, worin das Metall in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt.
Bevorzugte Koordinationskomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung sind Komplexe entsprechend der Formel (I), worin
M ein Metall der Gruppen 4 bis 8, vorzugsweise Titan, Vanadium, Eisen oder Chrom ist;
T gleich Stickstoff ist;
X gleich Chlorid oder C₁-C₁₀-Hydrocarbyl ist und
x' gleich null ist.
Bevorzugter ist R^B unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Aryl oder alkylsubstituiertes Aryl und R^C. ist Wasserstoff.
Die Bildung der mehrzähnigen Chelatliganden und letztendlich der Metallkomplexe selbst setzt übliche organische und organometallische Synthesevorgänge ein. Die Reaktionen werden in einem geeigneten nicht störenden Lösungsmittel bei einer Temperatur von –100°C bis 300°C, vorzugsweise von –78°C bis 100°C, am meisten bevorzugt von 0°C bis 50°C durchgeführt.
Geeignete Reaktionsmedien für die Bildung der mehrzähnigen Chelatliganden und Komplexe umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether, insbesondere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; aromatische und hydrocarbylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol; C₁-C₄-Dialkylether, C₁-C₄-Dialkyletherderivate von (Poly)alkylenglykolen und Tetrahydrofuran. Mischungen der Vorstehenden sind auch geeignet.
Die Komplexe werden durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator katalytisch aktiv gemacht. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, Mischungen aus solchen Alumoxanen mit einer oder mehreren C₁-C₂₀hydrocarbylsubstituierten Gruppe-13-Metall-Lewis-Säure-Verbindungen und Mischungen aus solchen Alumoxanen oder Alumoxan/Lewis-Säure-Mischungen mit einem oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Ethern. Bevorzugte Lewis-Säuren umfassen insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)bor-Verbindungen und halogenierte (einschließlich perhaloginierter) Derivate derselben mit 1 bis 15 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, spezieller perfluorierte Tri(aryl)bor-Verbindungen und am speziellsten Tris(o-nonafluorbiphenyl)boran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(o-nonafluorbiphenyl)-aluminium, Tris(pentafluorphenyl)aluminium und Mischungen derselben. Bevorzugte Ether umfassen Diethylether und Diisopropylether.
Geeignete polymerisierbare Monomer umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nichtkonjugierte Diene und Polyene. Bevorzugte Monomere umfassen Olefine, z. B. α-Olefine mit 2 bis 20.000, vorzugsweise 2 bis 20, bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kombination aus zwei oder mehr solcher α-Olefine. Besonders geeignete α-Olefine umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder Kombinationen derselben, ebenso wie langkettige vinylterminierte oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, die während der Polymerisation gebildet werden, und C₁₀-C₃₀-α-Olefine, die speziell zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um relativ langkettige Verzweigungen in den resultierenden Polymeren zu erzeugen. Vorzugsweise sind die α-Olefine Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propen mit einem oder mehreren solcher anderen α-Olefine. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylchlorid, Vinylcyclobuten, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,7-Octadien. Mischungen der oben erwähnten Monomere können auch eingesetzt werden.
Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen durchgeführt werden, die im Stand der Technik für Lösungsphasen-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- und Hochdruckpolymerisationsreaktionen des Ziegler-Nattaoder Kaminsky-Sinn-Typs wohl bekannt sind. Beispiele für solche wohl bekannten Polymerisationsverfahren sind in US-A-5,084,534, US-A-5,405,922, US-A-4,588,790, US-A-5,032,652, US-A-4,543,399, US-A-4,564,647, US-A-4,522,987 und an anderer Stelle dargestellt. Bevorzugte Polymerisationsdrücke reichen von Atmosphärendruck bis 3.000 Atmosphären (1 bis 3.000 bar). Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts können in Kombination mit den vorliegenden Cokatalysatoren verwendet werden. Beispiele für solche Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts umfassen Wasserstoff, Silane oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel. Die Katalysatorzusammensetzung kann als sie selbst (homogen) oder auf einem Trägermaterial unterstützt verwendet werden. Geeignete Trägermaterialien umfassen Metallhalogenide, Metalloxide, Metallnitride, Metalloidoxide, Metalloidcarbide, Tone und polymere Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Träger umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicate, Tone, Borosilicate, Bornitride, Borcarbide, gemischte Oxide von Magnesium und Aluminium und/oder Silicium, einschließlich expandierter Tonmaterialien, und die vorstehenden Materialien, die verbleibende Hydroxylgruppen davon aufweisen, die mit Trialkylaluminium-Verbindungen umgesetzt wurden.
Die Katalysatorzusammensetzung kann ferner eine Elektronendonorverbindung enthalten, die entweder mit dem Metallkomplex, dem Träger oder der Kombination des Metallkomplexes und Trägers wechselwirken kann, um verbesserte (größere Menge) isospezifische Polymerbildung zu ergeben. Geeignete Elektronendonoren umfassen sowohl innere als auch äußere Donoren. Spezielle Beispiele umfassen Alkylester oder Alkyldiester von aromatischen Säuren, insbesondere C₁-C₄-Alkylbenzoate, am speziellsten Ethylbenzoat, oder C₁-C₄-Dialkylphthalate, am speziellsten Dibutylphthalat, und Alkylsiloxane, insbesondere Phenyltriethyloxysilan. Elektronendonoren waren zuvor in der Technik zur verbesserten isoselektiven Polymerbildung bekannt und wurden in K. Soga, et al., Prog. Polym. Sci. 22, 1503-1546, (1997) und an anderer Stelle diskutiert.
Der Fachmann wird erkennen, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit irgendeiner Komponente, die nicht speziell offenbart wurde, durchgeführt werden kann. Die folgenden Beispiele werden als weitere Illustrierung der Erfindung bereitgestellt und sollen nicht als beschränkend ausgelegt werden. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt. Wo angegeben, bezieht sich der Begriff "Raumtemperatur" auf eine Temperatur von 20°C bis 25°C, der Begriff "über Nacht" auf eine Zeit von 12 bis 18 h und der Begriff "gemischte Alkane" auf eine Mischung von Propylenoligomeren, die von Exxon Chemicals Inc. unter der Handelsbezeichnung Isopar^TM E vertrieben wird.
300 MHz) und ¹³C- (75 MHz) Spektren wurden auf einem Varian XL-300-Spektrometer aufgezeichnet. ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren sind auf Peaks von Restlösemittel bezogen und sind in ppm relativ zu Tetramethylsilan angegeben. Alle J-Werte sind in Hz angegeben. Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Toluol und Hexan wurden nachfolgend der Durchführung durch doppelte Säulen, die mit aktiviertem Aluminiumoxid und Katalysator (Q-5^TM, erhältlich von Englehardt Chemicals Inc.) gefüllt waren, verwendet. Alle Reagenzien wurden gekauft oder gemäß veröffentlichter Techniken hergestellt. Alle Synthesen wurden unter trockenen Stickstoff- oder Argonatmosphären unter Verwendung einer Kombination von Handschuhbox und Hochvakuumtechniken bei Raumtemperatur durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiele 1 bis 7
1. Herstellung von [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin]MnCl₂
2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin (0,400 g, 1,33 mmol) und MnCl₂ (0,167 g, 1,33 mmol) wurden miteinander vermischt und in THF (75 ml) über Nacht gerührt, während welcher Zeit sich eine gelbe Lösung bildete. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von CH₂Cl₂ extrahiert und filtriert. Einengung der Lösung und Abkühlung auf –10°C über Nacht resultierte in der Isolierung eines gelben mikrokristallinen Feststoffs (0,301 g, 53,1 % Ausbeute).
2. Herstellung von [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin]CrCl₂
[2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin] (0,400 g, 1,33 mmol) und CrCl₂ (0,163 g, 1,33 mmol) wurden miteinander vermischt und in THF (75 ml) über Nacht gerührt, während welcher Zeit sich eine tief purpurfarbene Lösung bildete. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von CH₂Cl₂ extrahiert und filtriert. Entfernung des CH₂Cl₂ im Vakuum resultierte in der Isolierung eines purpurfarbenen mikrokristallinen Feststoffs (0,539 g, 95,8 % Ausbeute).
3. Herstellung von [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin]FeCl₂
[2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin] (0,523 g, 1,74 mmol) und FeCl₂ (0,200 g, 1,58 mmol) wurden in 30 ml trockenem THF gelöst und die Mischung wurde dann 15 h gerührt, bis kein nachweisbares FeCl₂ mehr vorhanden war. Das Lösungsmittel wurde auf ca. 10 ml eingeengt. Der resultierende blaue kristalline Feststoff wurde dann filtriert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um das gewünschte Produkt (0,630 g, 91,7 % Ausbeute) zu ergeben.
4. Herstellung von [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin]FeCl₃
[2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin] (0,204 g, 0,68 mmol) und FeCl₃ (0,100 g, 0,62 mmol) und FeCl₃ (0,100 g, 0,62 mmol) wurden in 30 ml THF gelöst. Die Aufschlämmung wurde 20 h gerührt und resultierte in der Bildung eines gelben Feststoffs. Das Produkt wurde mittels Filtration isoliert, mit Et₂O gewaschen und im Vakuum getrocknet (0,240 g, 83,4 % Ausbeute).
5. Herstellung von [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin]VCl₃
[2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin] (0,266 g, 0,88 mmol) und VCl₃ (3THF) (0,300 g, 0,80 mmol) wurden in 40 ml THF gelöst. Die Aufschlämmung wurde 20 h gerührt und resultierte in der Bildung eines purpurfarbenen Feststoffs. Das Produkt wurde mittels Filtration isoliert, mit Et₂O gewaschen und im Vakuum getrocknet (0,335 g, 91,0 % Ausbeute).
6. Herstellung von [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin]TiCl₃
[2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin] (0,268 g, 0,89 mmol) und TiCl₃ (3THF) (0,300 g, 0,81 mmol) wurden in 40 ml THF gelöst. Die Aufschlämmung wurde 20 h gerührt und resultierte in der Bildung eines blauen Feststoffs. Das Produkt wurde mittels Filtration isoliert, mit Et₂O gewaschen und im Vakuum getrocknet (0,320 g, 86,7 % Ausbeute).
7. Herstellung von [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin]ScCl₃
[2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl)pyridin] (0,329 g, 0,109 mmol) und ScCl₃ (0,15 g, 0,99 mmol) wurden in 30 ml THF gelöst. Die Aufschlämmung wurde 20 h gerührt und resultierte in der Bildung eines weißen Feststoffs. Das Produkt wurde mittels Filtration isoliert, mit Et₂O gewaschen und im Vakuum getrocknet (0,395 g, 88,0 X Ausbeute).
Beispiel 8 Herstellung von [2,6-Bis-(2-benzimidazolyl)pyridin]FeCl₂
2,6-Bis-(2-benzimidazolyl)pyridin (0,540 g, 1,74 mmol) und FeCl₂ (0,200 g, 1,58 mmol) wurden in 30 ml THF gelöst. Die Aufschlämmung wurde 20 h gerührt und resultierte in der Bildung von blauen Feststoffen. Das mikrokristalline Produkt wurde mittels Filtration isoliert, mit THF gewaschen und im Vakuum getrocknet (0,61 g, 88 %Ausbeute).
Polymerisationen
Ein gerührter 1-l-Parr-Reaktor wurde in den Polymerisationen verwendet. Alle Einspeisungen wurden vor Einführung in den Reaktor durch Säulen aus Aluminiumoxid und einem Dekontaminierungsmittel (Q-5^TM Katalysator, erhältlich von Englehardt Chemicals Inc.) geführt. Katalysator und Cokatalysatoren werden in einer Handschuhbox, die eine Atmosphäre aus Argon oder Stickstoff enthält, gehandhabt. Der Reaktor wird mit etwa 240 g Lösungsmittel aus gemischten Alkanen (Isopar E^TM, erhältlich von Exxon Chemicals Inc.) und 300 g Propylen befüllt und auf die Reaktionstemperatur von 70°C erhitzt. Methylalumoxan wird mit dem Metallkomplex in Toluollösung in einem Molverhältnis von 1.000 : 1 vereinigt und man lässt vor Verwendung 15 min bei 25°C stehen. Die Katalysatorzusammensetzung wird in ein Katalysatorzugabegefäß überführt und in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisationsbedingungen werden 15 min beibehalten. Die resultierende Lösung wird aus dem Reaktor entnommen und 10 ml einer Toluollösung, die etwa 67 mg eines Antioxidationsmittels auf Basis eines gehinderten Phenols (Irganox^TM 1010 von Ciba Geigy Corporation) und 133 g eines Phosphorstabilisators (Irgafos^TM 168 von Ciba Geigy Corporation) enthält, werden dann zugegeben.
Polymere werden gewonnen, indem die gewonnene Reaktionsmischung in einem Vakuumofen, der auf 140°C eingestellt ist, etwa 20 h getrocknet wird. Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1

Claims

Katalysatorzusammensetzung zur Olefinpolymerisation, enthaltend: (A) einen Metallkomplelx, der einen mehrzähnigen Chelatliganden enthält, wobei dieser Metallkomplex der Formel
entspricht, worin M ein Metall aus einer der Gruppen 3 bis 13 des Periodensystems der Elemente, der Lanthaniden oder Actiniden ist; T gleich Stickstoff oder Phosphor ist; T' gleich Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor ist; R^B unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Gruppe mit 1 bis 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilylsubstituiertes Hydrocarbyl ist; R^B' eine divalente Ligandengruppe mit 1 bis 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist und sich von Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertem Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertem Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertem Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilylsubstituiertem Hydrocarbyl ableitet; j gleich 0 ist, wenn T' gleich Sauerstoff oder Schwefel ist, und j gleich 1 ist, wenn T' gleich Stickstoff oder Phosphor R^C unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilylsubstituiertes Hydrocarbyl ist, oder zwei R^C-Gruppen miteinander verbunden sind und eine divalente Ligandengruppe bilden; X eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen (ausgenommen Liganden, die cyclische, n-gebundene Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen sind) ist oder zwei X-Gruppen zusammen eine divalente Ligandengruppe bilden; X' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein Lewis-Base-Ligand mit bis zu 20 Atomen ist; x eine Zahl von 0 bis 5 ist und x' gleich null, 1 oder 2 ist, und (B) einen aktivierenden Cokatalysator, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1:10.000 bis 100:1 reicht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin M ein Metall der Gruppe 4-8 ist; T gleich Stickstoff ist; X gleich Chlorid oder C₁-₁₀-Hydrocarbyl ist und x' gleich null ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, worin R^C gleich Wasserstoff ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Metallkomplex [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazlin-2-yl)pyridin]MnCl₂, [2,6-Bis-(4Sisopropyl-2-oxazlin-2-yl)pyridin]CrCl₂, [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazlin-2-yl)pyridin]FeCl₂, [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazlin-2-yl)pyridin]FeCl₃, [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazlin-2-yl)pyridin]VCl₃, [2,6-Bis-(4S-isopropyl-2-oxazlin-2-yl)pyridin]TiCl₃, [2,6-Bis-(4Sisopropyl-2-oxazlin-2-yl)pyridin]ScCl₃ oder [2,6-Bis-(2-benzimidazolyl)pyridin]FeCl₂ ist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, worin der aktivierende Cokatalysator ein polymeres oder oligomeres Alumoxan, eine Mischung aus einem polymeren oder oligomeren Alumoxan mit einer oder mehreren C_1–20-hydrocarbylsubstituierten Gruppe-l3-Metall Lewis-Säure-Verbindungen, eine Mischung aus einem aliphatischen oder aromatischen Ether und einem polymeren oder oligomeren Alumoxan oder eine Mischung aus einem aliphatischen oder aromatischen Ether, einem polymeren oder oligomeren Alumoxan und einer oder mehreren C₁ _–20-hydrocarbylsubstituierten Gruppe-l3-Metall Lewis-Säure-Verbindungen ist.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, umfassend Inberührungbringen eines oder mehrerer C_2– ₂₀-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen, umfassend Inberührungbringen von Propylen unter Polymerisations- Bedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5.