NO339855B1 - Fremgangsmåte for å fjerne, ved oksydasjon, merkaptaner inneholdt i hydrokarboner - Google Patents
Fremgangsmåte for å fjerne, ved oksydasjon, merkaptaner inneholdt i hydrokarboner Download PDFInfo
- Publication number
- NO339855B1 NO339855B1 NO20074319A NO20074319A NO339855B1 NO 339855 B1 NO339855 B1 NO 339855B1 NO 20074319 A NO20074319 A NO 20074319A NO 20074319 A NO20074319 A NO 20074319A NO 339855 B1 NO339855 B1 NO 339855B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- heteropolyacid
- stated
- range
- mercaptans
- trivalent iron
- Prior art date
Links
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N thallium(1+) Chemical compound [Tl+] ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- MJVAVZPDRWSRRC-UHFFFAOYSA-N Menadione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C)=CC(=O)C2=C1 MJVAVZPDRWSRRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- -1 disulfides mercaptans Chemical class 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 235000012711 vitamin K3 Nutrition 0.000 description 1
- 239000011652 vitamin K3 Substances 0.000 description 1
- 229940041603 vitamin k 3 Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
- C10L3/101—Removal of contaminants
- C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fjerning, ved oksydasjon, av merkaptaner inneholdt i hydrokarboner.
Mer spesifikt vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for oksydasjon av merkaptaner inneholdt i hydrokarbonfraksjoner eller i naturgass eller assosiert gass (som kommer fra et oljefelt).
Enda mer spesifikt vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fjerning av merkaptaner inneholdt i naturgass eller assosiert gass (i det etterfølgende er begge definert som naturgass).
Merkaptaner er organiske forbindelser inneholdende svovel, som ofte er tilstede i naturgass, i assosiert gass og i flytende hydrokarbonfraksjoner slik som brennstoffer, kerosin/parafin, dieseloje/drivstoff, etc. Merkaptaner erkarakterisert vedtilstedeværelsen av svovel som en -SH gruppe og beskrevet ved den generelle formelen R-SH hvori R kan være enten en alifatisk gruppe eller en aromatisk gruppe. Merkaptaner må fjernes eller omdannes til andre forbindelser siden de har en ubehagelig lukt, er toksiske og kan forårsake betydelige problemer med hensyn til korrosjon.
Der er hovedsakelig to typer prosesser for eliminering av merkaptaner: prosesser hvori merkaptanene omdannes til de tilsvarende disulfider (ekstraksjons- og søtnings-(merkaptanfjernings-)prosesser og prosesser hvori merkaptanene elimineres ved irreversible reaksjoner med generelt uorganiske forbindelser (scrubbing-(væskeutskil-lings-)metoder).
De første typer prosesser anvendes for eliminering av betydelige mengder av merkaptaner fra hydrokarboner fra 200 kg pr. døgn av ekvivalent svovel opp til 30 tonn og mer. Scrubbing-metoder anvendes på den annen side til å eliminere, fra gass- eller væskestrømmer, merkaptaner, hvis tilstede, i mengder lavere enn 200 kg av ekvivalent svovel.
Ekstraksjons- og søtningsprosesser er viktigere fra synspunktet med økonomisk virkning, og er derfor dem hvori det er av større interesse å forbedre egenskapene til systemet.
Ekstraksjonsprosessene, hvori de lettere merkaptaner ekstraheres fra en gasstrøm og separeres ved omdanning av disse til disulfider, og søtningsprosesser, hvor merkaptene oksyderes til disulfider (som er igjen i den søtede (merkaptan-fjernede) væsken), utføres i sterkt alkaliske midler. For en effektiv kjøring av prosessen anvendes faktisk kaustisk soda i konsentrasjoner i området fra 10 til 14% og en forvasking med soda bevirkes også for fjerning av hydrogensulfid og andre syreforbindelser som eventuelt er tilstede i fluidet som skal behandles.
Det vesentligste kritiske aspekt av denne typen prosess består derfor i det faktum at ved slutten av behandlingen for fjerningen av merkaptaner er store mengder kaustisk soda tilstede, forurenset av svovlede forbindelser, hvis avhending representerer et problem fra både et økonomisk og økologisk synspunkt.
Det ville følgelig være ekstremt nyttig å være i stand til å hjelpe en prosess som ikke krever en forvasking med sterkt alkaliske oppløsninger, ved anvendelse av en syreoppløsning som enkelt kan resirkuleres ved slutten av hver katalytisk syklus.
US 6294699 beskriver oksydasjon av merkaptaner til organiske disulfider. WO 2004014832 beskriver en redoksprosess særlig for fremstilling av menadion ag anvendelse av polyoksometallater.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fjerning, ved oksydasjon, av merkaptaner inneholdt i hydrokarboner,
karakterisert vedat den omfatter:
a) å bringe et hydrokarbon, eller en blanding av hydrokarboner, som inneholder ett eller flere merkaptaner med den generelle formel R-SH, hvori R representerer et C1-C50alifatisk eller C6-C30aromatisk hydrokarbon, i kontakt med et system som omfatter trivalent jern, en heteropolysyre med redoksegenskaper, som sådan eller delvis saltdannet med et alkalimetall eller med ammonium, og eventuelt vann, idet heteropolysyren er valgt fra slike med generell formel (I):
hvori n er et helt tall i området fra 3 til 6 og er lik 3+y, X er et element valgt fra P, Si, As, B, Ge, y er et helt tall i området fra 1 til 3 og M består av Mo eller W; b) å oksydere merkaptanene til de tilsvarende (di)sulfider ved den oksyderende effekt av det trivalente jern som reduseres til bivalent jern; c) å separere den valgfrie vandige fase fra den organiske fase; d) å reoksydere det bivalente jern til trivalent jern med en gasstrøm inneholdende oksygen; e) å resirkulere systemet som omfatter trivalent jern, heteropolysyre og eventuelt vann til oksydasjonstrinnet (a).
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for oksydering til sulfider og disulfider av merkaptaner inneholdt i hydrokarboner,
karakterisert vedat den omfatter:
ai) å anbringe et hydrokarbon, eller en blanding av hydrokarboner, som inneholder ett eller flere merkaptaner med den generelle formel R-SH, hvori R representerer et Ci-C50alifatisk eller C6-C3oaromatisk hydrokarbon, i kontakt med et system som omfatter en heteropolysyre med redoksegenskaper, som sådan eller delvis saltdannet med et alkalimetall eller med ammonium, og eventuelt vann, idet heteropolysyren er valgt fra slike med generell formel (II):
hvori n er et helt tall i området fra 2 til 7, Me er valgt fra Fe, Co, Mn, Cu, mens M består av Mo eller W;
bi) å oksydere merkaptanene til de tilsvarende (di)sulfider ved den oksyderende effekt av elementet Me som reduseres;
Ci) å separere den valgfrie vandige fase fra den organiske fase;
di) å reoksydere elementet Me med en gasstrøm som inneholder oksygen; og
ei) å resirkulere systemet som omfatter den reoksyderte heteropolysyre og eventuelt vann til oksydasjonstrinn (ai).
Ytterligere utførelsesformer av fremgangsmåtene i henhold til oppfinnelsen fremgår av de uselvstendige patentkrav.
Søkerne har nå funnet, og dette utgjør et formål for den foreliggende oppfinnelse, bedre definert i de vedføyde krav, at det er mulig å fordelaktig utføre oksydasjonsreaksjonen av merkaptaner, til de tilsvarende disulfider, i et syremiljø, med en oppløsning av trivalent jern og i nærvær av en beskjeden mengde av en heteropolysyre som har redoksegenskaper. På denne måten er jern i stand til å effektivt oksydere merkaptanet til sulfid og kan enkelt reoksyderes ved hjelp av oksygenet i luft, på grunn av tilstedeværelsen av heteropolysyren.
Den vandige jernoppløsningen og heteropolysyren kan hensikts-messig resirkuleres og anvendes for forskjellige etterfølgende reaksj ons/regenereringssykluser.
Systemet beskrevet ovenfor kan oppløses i en vandig oppløsning og anvendes foretrukket for fjerningen av merkaptaner fra gasstrømmer slik som f.eks. naturgass eller lignende, eller bæres på passende bærere, slik som f.eks. aktiverte karboner, og anvendes for fjerningen av merkaptaner fra flytende hydrokarbonfraksjoner.
Utførelse av reaksjonen med sur pH, i nærvær av heteropolysyre, har mange fordeler og mer spesifikt: a) en forvasking av strømmen som skal behandles er ikke påkrevet, idet det således unngås forbruk av kjemikalier (NaOH) på grunn av reaksjonen av syreforbindelser som er tilstede med soda, slik som hydrogensulfid, karbondioksyd (ikke i gasstrømmer) eller naftensyrer i tilfellet med flytende fraksjoner; b) siden reaksjonen ikke utføres i et alkalisk miljø, forbruker den ikke kaustiske produkter (ved karbonisering); c) der er ikke problemet med avhending av alkaliske oppløsninger forurenset av svovelbaserte produkter, som har
sterke implikasjoner fra både en miljømessig og økonomisk synspunkt.
Heteropolysyrene som er aktive med hensyn til å fremme oksydasjonen av redusert jern er hovedsakelig heteropolysyrer med redoksegenskaper slik som f.eks. dem beskrevet ved generell formel (I):
hvori n er et helt tall i området fra 3 til 6 og er lik 3+y, X er et element valgt fra P, Si, As, B, Ge, y er et helt tall i området fra 1 til 3 og M består av Mo eller W.
Tilstedeværelsen av heteropolysyren i oppløsning tillater en enkel, fullstendig og hurtig re-oksydasjon av den reduserte oppløsningen av jernsalter, som i fraværet av heteropolysyren kun delvis re-oksyderes ved hjelp av luften eller oksygen og med ekstremt sakte kinetikk.
I en spesiell anvendelse, anvendes heteropolysyren i fast form.
Mulige eksempler på faste former som er uoppløselige i vann er:
1) delvis eller fullstendig saltdannelse med metaller hvis salter er uoppløselige slik som f.eks. cesium, kalium, eller med ammonium fremstilt i samsvar med metoden beskrevet i litteraturen av A. Corma et al. i J. av Catal., 1996, vol. 164, 422-432; sølv, fremstilt i samsvar med metoden beskrevet i litteraturen av J.B. Moffat et al. i CAt. Lett., 1998, vol. 55, 183-188; tallium (I), fremstilt i samsvar med metoden beskrevet i litteraturen av J.B. Moffat et al. i J. of Catal., 1998, vol. 177, 335-342; 2) bæring og immobilisering på silikat i samsvar med litteraturen, f.eks. Y. Izumi et al., Appl. Catal. A, 1999, vol. 181, 277-282; 3) bæring og immobilisering på mesoporøse molekylsiler, slik som HMS og MCM-41, i samsvar med det som er beskrevet i litteraturen, f.eks. av W. Chu et al. i Cat. Lett., 1996, vol. 42, 201-208; 4) bæring og immobilisering på aktivert karbon i samsvar med det som er beskrevet i litteraturen, f.eks. av M.E. Chimienti et al. i Appl. Catal. A, 2001, vol. 208, 7-19.
I den faste og uoppløselig-i-vann form, kan heteropolysyren anvendes i en slurryreaktor, hvor faststoffet dispergeres i prosessvæsken, eller i en reaktor med stasjonært sjikt. I begge anvendelsene er katalysatoren passende dannet f.eks. til mikrokuler, for slurryreaktoren, eller til pelleter, for reaktoren med stasjonært sjikt, i samsvar med kjente teknologier.
I tilfellet med anvendelse i den faste, uoppløselig-i-vann form, forblir heteropolysyren innesluttet i oksydasjons-reaktoren alene.
Det har overraskende blitt funnet at oksydasjonsreaksjonen av merkaptaner til disulfider i nærvær av heteropolysyrer fordelaktig kan utføres uten oppløsningen av trivalent jern, når heteropolysyrene i seg selv i stedet for hetero-elementet X inneholder et metall som er i stand til å utøve redoksegenskaper slik som f.eks. en generisk heteropolysyre med formel (II):
hvori n er et helt tall i området fra 2 til 7, Me kan være Fe, Co, Mn, Cu, mens M består av Mo eller W.
I dette tilfellet er det metallet Me, i senteret av heteropolysyre-strukturen, som oksyderer merkaptanet til disulfid og reduseres til en lavere oksydasjonstilstand enn den initiale. Metallet Me reoksyderes deretter til den initiale oksydasjonstilstanden ved å enkelt boble luft inn i reaksjonsoppløsningen, etter filtrering av det dannede svovel.
Enkelte illustrerende og ikke-begrensende eksempler er tilveiebragt for en bedre forståelse av den foreliggende oppfinnelse og for dens utførelse.
Eksempel 1: Syntese av syren H4FVM011O40
1,22 g natriummetavanadat (lik 0,01 mol) oppløses i 100 ml destillert vann og 3,58 g Na2HP0.12H20 (lik 0,01 mol) og til sist 26,61 g Na2Mo4.2H20 (lik 0,11 mol) tilsettes deretter. 20 g salpetersyre ved 60% tilsettes til sist til denne oppløsningen idet det oppnås kondensasjon av heteropolysyren som åpenbares ved dannelsen av en mørkerød fåring. Oppløsningen bringes til et lite volum inntil den begynner krystallisering, og svovelsyre 2N og etyleter tilsettes deretter i et likt volum ved anvendelse av Drechsel-metoden (se Handbook of preparative inorganic chemistry av G. Brauer Academic press-New York 1965), idet heteropolysyren ekstraheres som et kompleks med etyleter.
Ved fordampning av eteren oppnås heteropolysyren H4PVM011O40i form av orange krystaller. Røntgenspektrummet for denne forbindelsen tilsvarer perfekt det spesifisert i litteraturen
(0. Akba et al. Synth. React. Inorg. Met-org. Chem., 27(9), 1399-1415 (1997)).
Eksempel 2: Syntese av syren H5PV2M010O40
7,32 g natriummetavanadat (lik 0,06 mol) oppløses i 100 ml destillert vann og 3,58 g Na2HP0.12H20 (lik 0,01 mol) og til sist 24,19 g Na2Mo4.2H20 (lik 0,1 mol) tilsettes deretter. 20 g salpetersyre ved 60% tilsettes til sist til denne oppløsningen idet det oppnås kondensering av heteropolysyren som åpenbares ved dannelsen av en mørkerød farging. Oppløsningen bringes til et lite volum inntil den begynner krystallisering, og svovelsyre 2N og etyleter tilsettes deretter i et lite volum ved anvendelse av Drechsel-metoden (se Handbook of preparative inorganic chemistry av G. Brauer Academic press-New York 1965), idet heteropolysyren ekstraheres som et kompleks med etyleteren.
Ved fordampning av eteren oppnås heteropolysyren H5PV2Moio04oi form av orange krystaller. Røntgenspektrummet for denne forbindelsen tilsvarer perfekt det spesifisert i litteraturen (0. Akba et al. Synth. React. Inorg. Met-org. Chem., 27(9), 1399-1415 (1997)).
Eksempel 3: Syntese av syren H6PV3M09O40
14,64 g natriummetavanadat (lik 0,12 mol) oppløses i 200 ml destillert vann og 7,16 g Na2HP0.12H20 (lik 0,02 mol) og til sist 21,76 g Na2Mo04.2H20 (lik 0,09 mol) tilsettes deretter. 40 g salpetersyre ved 60% tilsettes til sist til denne oppløsningen idet det oppnås kondensasjon av heteropolysyren som åpenbares ved dannelsen av en mørkerød farge. Oppløsningen bringes til et volum inntil den begynner krystallisering, og svovelsyre 2N og etyleter tilsettes til et likt volum ved anvendelse av Drechsel-metoden (se Handbook of preparative inorganic chemistry av G. Brauer Academic press-New York 1965), idet heteropolysyren ekstraheres som et kompleks med etyleter.
Ved fordampning av eteren oppnås heteropolysyren H6PV3MO9O40i form av mørkerøde krystaller. Røntgenspektrummet for denne forbindelsen tilsvarer perfekt det spesifiserte i litteraturen (0. Akba et al. Synth. React. Inorg. Met-org. Chem., 27(9), 1399-1415 (1997)).
Eksempel 4: Syntese av syren H6FV3W9O40
14,64 g natriummetavanadat (lik 0,12 mol) oppløses i 200 ml destillert vann og 7,16 g Na2HP0.12H20 (lik 0,02 mol) og til sist 29,70 g Na2W04.2H20 (lik 0,09 mol) tilsettes deretter. 40 g saltpetersyre ved 60% tilsettes til sist til denne oppløsningen idet det oppnås kondensasjon av heteropolysyren som åpenbares ved dannelsen av en mørkerød farge. Oppløsningen bringes til et lite volum inntil den begynner krystallisering, og svovelsyre 2N og etyleter tilsettes deretter i et likt volum ved anvendelse av Drechsel-metoden (se Handbook of preparative inorganic chemistry av G. Brauer Academic press-New York 1965), idet heteropolysyren ekstraheres som et kompleks med etyleter.
Ved fordampning av eteren oppnås heteropolysyren H6PV3W904oi form av mørkerøde krystaller. Røntgenspektrummet for denne forbindelsen tilsvarer perfekt det spesifisert i litteraturen (0. Akba et al. Synth. React. Inorg. Met-org. Chem., 27(9), 1399-1415 (1997)).
Eksempel 5:Syntese av den heteropolysyre-baserte katalysator båret på aktivert karbon
En prøve av aktivert karbon lik 20 g vaskes først med HC1
0,1 N, deretter med NaOH 0,1 N og til siste med destillert vann inntil nøytralitet av vannet. Prøven av aktivert karbon suspenderes deretter i en oppløsning av saltpetersyre ved 10 vekt% og kokes deretter under tilbakeløp i 3 timer for å eliminere de oksyderbare species som var tilstede på overflaten av karbonet. Prøven vaskes deretter med destillert vann inntil nøytralitet og tørkes ved 150°C i 12 timer. 10 g av den således oppnådde prøven av aktivert karbon behandles med 100 ml absolutt etylalkohol hvori 10 g Fe (NO3) 3• 9H20 og 10 g H6PV3W904oer oppløst. Suspensjonen omrøres i 3 timer ved romtemperatur, filtreres på et porøst glasseptum og vaskes med vannfri etylalkohol. Den således oppnådde katalysator tørkes ved 150°C i 12 timer.
Eksempel 6:Oksydasjon av t-butylmerkaptan med en oppløsning
av trivalent jern og H6PV3W9O40
Testene ble utført ved å oppløse 5,42 g Fe (N03) 3. 9H20 (0,0134 mol) og 5,42 g H6PV3W904o(0, 00195 mol) i 500 ml destillert vann, med et molart forhold Fe/HPA lik 6,9/1. 1,21 g t-butylmerkaptan (0,0134 mol) tilsettes til denne orangefargede transparente oppløsningen, idet det således simuleres strømningen av en gasstrøm inneholdende merkaptaner i den vandige oppløsningen av heteropolysyre og ferrisalt. Dette merkaptanet velges siden det er særlig vanskelig å oksydere til det tilsvarende disulfid. Reaktoren lukkes og bringes til en temperatur på 40°C.
Blandingen omrøres i 6 timer, avkjøles ved 10°C, for å unngå et mulig tap av merkaptan (kokepunkt på 62°C), og 50 ml toluen tilsettes deretter. Blandingen helles i en skilletrakt og den organiske fasen ekstraheres, som analyseres ved hjelp av gasskromatografi.
En omdanning av t-butylmerkaptan på 80% oppnås, med en selektivitet på henholdsvis 53% med hensyn til diterbutyl-disulfid og 47% med hensyn til diterbutylsulfid.
Eksempel 7:Oksydasjon av t-butylmerkaptan med en oppløsning
av trivalent jern og H6FV3M09O40
Testene ble utført ved å oppløse 5,42 g FE(NO3) 3. 9H20
(0,0134 mol) og 5,42 g H6PV3Mo904o(0, 0032 mol) i 500 ml destillert vann, med et molart forhold Fe/HPA lik 4,2/1.
1,21 g t-butylmerkaptan (0,0134 mol) tilsettes til denne orangefargede transparente oppløsningen, idet det således simuleres strømningen av en gasstrøm inneholdende merkaptaner
i den vandige oppløsningen av heteropolysyre og ferrisalt. Dette merkaptanet velges siden det er særlig vanskelig å oksydere til det tilsvarende disulfid. Reaktoren lukkes og bringes til en temperatur på 40°C.
Blandingen omrøres i 6 timer, avkjøles til 10°C, for å unngå et mulig tap av merkaptan (kokepunkt på 62°C), og 50 ml toluen tilsettes deretter. Blandingen helles i en skilletrakt og den organiske fasen ekstraheres, som analyseres ved hjelp av gasskromatografi.
En omdanning av t-butylmerkaptan på 70% oppnås, med en selektivitet på henholdsvis 58% med hensyn til diterbutyl-disulfid og 42% med hensyn til diterbutylsulfid.
Eksempel 8:Oksydasjon av t-butylmerkaptan med en oppløsning
av trivalent jern og H6PV3M09O40
Testene ble utført ved å oppløse 10,84 g FE(N03) 3. 9H20 (0, 0268 mol) og 9,5 g H6PV3Mo904o(0, 00383 mol) i 500 ml destillert vann, med et molart forhold Fe/HPA lik 7/1.
1,21 g t-butylmerkaptan (0,0134 mol) tilsettes til denne orangefargede transparente oppløsningen, idet det således simuleres strømningen av en gasstrøm inneholdende merkaptaner i den vandige oppløsningen av heteropolysyre og ferrisalt. Dette merkaptanet velges siden det er særlig vanskelig å oksydere til det tilsvarende disulfid. Reaktoren lukkes og bringes til en temperatur på 40°C.
Blandingen omrøres i 6 timer, avkjøles til 10°C, for å unngå et mulig tap av merkaptan (kokepunkt på 62°C), og 50 ml toluen tilsettes deretter. Blandingen helles i en skilletrakt og den organiske fasen ekstraheres, som analyseres ved hjelp av gasskromatografi.
En omdanning av t-butylmerkaptan på 8 6% oppnås, med en selektivitet på henholdsvis 45% med hensyn til diterbutyl-disulfid og 55% med hensyn til diterbutylsulfid.
Eksempel 9:Regenerering av den reduserte jernoppløsning
inneholdende heteropolysyre
Den reduserte jernoppløsning, som kommer fra den tidligere reaksjonen (eksempel 8) reoksyderes ved å behandle den med en luftstrøm ved 80°C, i 2 timer. Innholdet av trivalent jern titreres, i samsvar med en av metodene beskrevet i litteraturen (f.eks. i samsvar med det som er beskrevet av A. Hulanicki i Talanta, vol. 18, 239-245, 1971) og den fullstendige reoksydasjon av oppløsningen måles. En analog oppløsning fremstilt uten heteropolysyren fører ikke til fullstendig reoksydasjon, selv ikke etter 48 timer med behandling ved 80°C i en luftstrøm. Ikke bare, men den reduserte oppløsningen som ikke inneholder heteropolysyren ved forlenget oppvarming spaltes med en betydelig utvikling av nitrogenholdige damper og dannelsen av et presipitat av j ernhydroksyd.
Eksempel 10:Oksydasjon av t-butylmerkaptan med en oppløsning av trivalent jern og H6PV3MO9O40regenerert i
samsvar med det foregående eksempel
1,21 g t-butylmerkaptan (0,0134 mol) tilsettes til oppløsningen av jern og heteropolysyre regenerert i samsvar med det som er beskrevet i det foregående eksempel 9, idet det således simuleres strømningen av en gasstrøm. Reaktoren lukkes og bringes til en temperatur på 40°C.
Blandingen omrøres i 6 timer, avkjøles til 10°C, for å unngå et mulig tap av merkaptan (kokepunkt 62°C), og 50 ml toluen tilsettes deretter. Blandingen helles i en skilletrakt og den organiske fasen ekstraheres, som analyseres ved hjelp av gasskromatografi.
En omdanning av t-butylmerkaptan på 87% oppnås, med en selektivitet på henholdsvis 47% med hensyn til diterbutyl-disulfid og 53% med hensyn til diterbutylsulfid.
Claims (14)
1. Fremgangsmåte for fjerning, ved oksydasjon, av merkaptaner inneholdt i hydrokarboner,karakterisert vedat den omfatter: a) å bringe et hydrokarbon, eller en blanding av hydrokarboner, som inneholder ett eller flere merkaptaner med den generelle formel R-SH, hvori R representerer et C1-C50alifatisk eller C6-C30aromatisk hydrokarbon, i kontakt med et system som omfatter trivalent jern, en heteropolysyre med redoksegenskaper, som sådan eller delvis saltdannet med et alkalimetall eller med ammonium, og eventuelt vann, idet heteropolysyren er valgt fra slike med generell formel (I): HnX Vy M(12-y) O40(I)
hvori n er et helt tall i området fra 3 til 6 og er lik 3+y, X er et element valgt fra P, Si, As, B, Ge, y er et helt tall i området fra 1 til 3 og M består av Mo eller W; b) å oksydere merkaptanene til de tilsvarende (di)sulfider ved den oksyderende effekt av det trivalente jern som reduseres til bivalent jern; c) å separere den valgfrie vandige fase fra den organiske fase; d) å reoksydere det bivalente jern til trivalent jern med en gasstrøm inneholdende oksygen; e) å resirkulere systemet som omfatter trivalent jern, heteropolysyre og eventuelt vann til oksydasjonstrinnet (a).
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori heteropolysyren anvendes i en fast form, uoppløselig i vann, valgt fra: - delvis eller fullstendig saltdannelse med metaller, hvis salter er uoppløselige, valgt fra cesium, kalium, sølv og tallium(I) eller med ammonium; - bæring og immobilisering på silika; - bæring og immobilisering på mesoporøse molekylsiler; - bæring og immobilisering på aktivert karbon.
3. Fremgangsmåte for oksydering til sulfider og disulfider av merkaptaner inneholdt i hydrokarboner,karakterisert vedat den omfatter: ai) å anbringe et hydrokarbon, eller en blanding av hydrokarboner, som inneholder ett eller flere merkaptaner med den generelle formel R-SH, hvori R representerer et C1-C50alifatisk eller C6-C30aromatisk hydrokarbon, i kontakt med et system som omfatter en heteropolysyre med redoksegenskaper, som sådan eller delvis saltdannet med et alkalimetall eller med ammonium, og eventuelt vann, idet heteropolysyren er valgt fra slike med generell formel (II): HnMe M12O40(ID hvori n er et helt tall i området fra 2 til 7, Me er valgt fra Fe, Co, Mn, Cu, mens M består av Mo eller W; bi) å oksydere merkaptanene til de tilsvarende (di)sulfider ved den oksyderende effekt av elementet Me som reduseres;Ci) å separere den valgfrie vandige fase fra den organiske fase; di) å reoksydere elementet Me med en gasstrøm som inneholder oksygen; og ei) å resirkulere systemet som omfatter den reoksyderte heteropolysyre og eventuelt vann til oksydasjonstrinn (ai).
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori det trivalente jern er tilstede som et salt av en uorganisk syre.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, hvori syren er salpetersyre.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 4 eller 5, hvori det trivalente jern er tilstede i oppløsningen i konsentrasjoner i området fra 0,01 til 10 mol/l.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori heteropolysyre-forbindelsen (I) er tilstede i konsentrasjoner i området fra 0, 01 til 0,3 mol/l.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, hvori det molare forhold av heteropolysyre-forbindelsen (I)/trivalent jern er i området fra 1/1 til 1/30.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, hvori heteropolysyre-forbindelsen (II) er tilstede i konsentrasjoner i området fra 0, 01 til 0,3 mol/l.
10. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori oksydasjonsreaksjonen foregår i nærvær av vann med en pH i området fra 0 til 6.
11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori hydrokarbonet er naturgass.
12. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvor merkaptanene er tilstede i hydrokarbonet matet ved en konsentrasjon i området fra 100 ppm til 5 vekt%.
13. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori reoksydasjontrinnet foregår ved en temperatur i området fra 20 til 100°C og ved atmosfærisk trykk eller ved et trykk i området fra atmosfærisk trykk til 15 atm.
14. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvor gasstrømmen som inneholder oksygen består av luft, luft anriket med hensyn til oksygen, oksygen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000322A ITMI20050322A1 (it) | 2005-03-03 | 2005-03-03 | Procedimento per la rimozione tramite ossidazione di mercaptani contenuti in idrocarburi |
| PCT/EP2006/001443 WO2006094612A1 (en) | 2005-03-03 | 2006-02-15 | Process for the removal by oxidation, of mercaptans contained in hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20074319L NO20074319L (no) | 2007-11-29 |
| NO339855B1 true NO339855B1 (no) | 2017-02-06 |
Family
ID=35033661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20074319A NO339855B1 (no) | 2005-03-03 | 2007-08-23 | Fremgangsmåte for å fjerne, ved oksydasjon, merkaptaner inneholdt i hydrokarboner |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7906683B2 (no) |
| EP (1) | EP1856231B1 (no) |
| CN (1) | CN101111589B (no) |
| AT (1) | ATE480611T1 (no) |
| AU (1) | AU2006222351B2 (no) |
| BR (1) | BRPI0606792B1 (no) |
| CA (1) | CA2599385C (no) |
| DE (1) | DE602006016743D1 (no) |
| EG (1) | EG24732A (no) |
| IT (1) | ITMI20050322A1 (no) |
| NO (1) | NO339855B1 (no) |
| PL (1) | PL1856231T3 (no) |
| RU (1) | RU2406750C2 (no) |
| TN (1) | TNSN07324A1 (no) |
| WO (1) | WO2006094612A1 (no) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20040175A1 (it) * | 2004-02-05 | 2004-05-05 | Eni Spa | Procedimento per la rimozione di idrogeno solforato tramite la sua ossidazione in presenza di eteropoliacidi |
| ITMI20051647A1 (it) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Enitecnologie Spa | Procedimento per la rimnozione in continuo di idrogeno solforato da correnti gassose |
| EA012808B1 (ru) | 2009-05-25 | 2009-12-30 | Ввса Инвестментс Групп Инк. | Способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов |
| GB2500031B (en) * | 2012-03-07 | 2015-04-01 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
| ES2692798T3 (es) * | 2013-12-11 | 2018-12-05 | Basf Se | Oxidación de 2-mercaptoetanol |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294699B1 (en) * | 1999-08-30 | 2001-09-25 | Richmond, Hitchcock, Fish & Dollar | Oxidation of mercaptans to organic disulfides |
| WO2004014832A2 (en) * | 2002-08-02 | 2004-02-19 | Vanetta S.P.A. | Redox process particularly for the production of menadione and use of polyoxometalates |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1058215A (en) * | 1911-11-11 | 1913-04-08 | Harold B Anderson | Starting mechanism for internal-combustion engines. |
| US4308169A (en) * | 1978-12-26 | 1981-12-29 | Uop Inc. | Method of reactivating a catalytic composite of a carrier material and a mercaptan oxidation catalyst |
| US4490246A (en) * | 1983-11-18 | 1984-12-25 | Uop Inc. | Process for sweetening petroleum fractions |
| CA2100294C (en) * | 1992-07-27 | 2003-08-19 | David Frederick Bowman | Process of removing hydrogen sulphide from a gas mixture |
| GB9422391D0 (en) * | 1994-11-05 | 1995-01-04 | Solvay Interox Ltd | Oxidation of organosulphur compounds |
| FR2843050B1 (fr) * | 2002-08-01 | 2005-04-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de metaux du groupe vi et du groupe viii presents au moins en partie sous la forme d'heteropolyanions dans le precurseur oxyde |
| ITMI20040175A1 (it) | 2004-02-05 | 2004-05-05 | Eni Spa | Procedimento per la rimozione di idrogeno solforato tramite la sua ossidazione in presenza di eteropoliacidi |
| ITMI20051647A1 (it) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Enitecnologie Spa | Procedimento per la rimnozione in continuo di idrogeno solforato da correnti gassose |
-
2005
- 2005-03-03 IT IT000322A patent/ITMI20050322A1/it unknown
-
2006
- 2006-02-15 EP EP06723054A patent/EP1856231B1/en not_active Not-in-force
- 2006-02-15 AT AT06723054T patent/ATE480611T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-02-15 CA CA2599385A patent/CA2599385C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-02-15 AU AU2006222351A patent/AU2006222351B2/en not_active Ceased
- 2006-02-15 DE DE602006016743T patent/DE602006016743D1/de active Active
- 2006-02-15 CN CN2006800036454A patent/CN101111589B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-02-15 RU RU2007131534/04A patent/RU2406750C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-02-15 PL PL06723054T patent/PL1856231T3/pl unknown
- 2006-02-15 BR BRPI0606792A patent/BRPI0606792B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-02-15 WO PCT/EP2006/001443 patent/WO2006094612A1/en active Application Filing
- 2006-02-15 US US11/816,755 patent/US7906683B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-08-23 NO NO20074319A patent/NO339855B1/no not_active IP Right Cessation
- 2007-08-24 TN TNP2007000324A patent/TNSN07324A1/en unknown
- 2007-08-28 EG EGNA2007000917 patent/EG24732A/xx active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294699B1 (en) * | 1999-08-30 | 2001-09-25 | Richmond, Hitchcock, Fish & Dollar | Oxidation of mercaptans to organic disulfides |
| WO2004014832A2 (en) * | 2002-08-02 | 2004-02-19 | Vanetta S.P.A. | Redox process particularly for the production of menadione and use of polyoxometalates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2006222351B2 (en) | 2010-07-29 |
| DE602006016743D1 (de) | 2010-10-21 |
| EP1856231A1 (en) | 2007-11-21 |
| US20080207951A1 (en) | 2008-08-28 |
| ATE480611T1 (de) | 2010-09-15 |
| EG24732A (en) | 2010-06-27 |
| WO2006094612A1 (en) | 2006-09-14 |
| RU2007131534A (ru) | 2009-04-10 |
| BRPI0606792B1 (pt) | 2016-03-29 |
| CA2599385C (en) | 2013-07-02 |
| ITMI20050322A1 (it) | 2006-09-04 |
| AU2006222351A1 (en) | 2006-09-14 |
| CN101111589B (zh) | 2013-12-04 |
| CA2599385A1 (en) | 2006-09-14 |
| TNSN07324A1 (en) | 2008-12-31 |
| RU2406750C2 (ru) | 2010-12-20 |
| EP1856231B1 (en) | 2010-09-08 |
| NO20074319L (no) | 2007-11-29 |
| CN101111589A (zh) | 2008-01-23 |
| BRPI0606792A2 (pt) | 2009-12-01 |
| PL1856231T3 (pl) | 2011-03-31 |
| US7906683B2 (en) | 2011-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3029201A (en) | Water treatment | |
| CA2620241C (en) | Process for the removal in continuous of hydrogen sulfide from gaseous streams | |
| WO2007103440A3 (en) | Catalytic process for deep oxidative desulfurization of liquid transportation fuels | |
| NO339855B1 (no) | Fremgangsmåte for å fjerne, ved oksydasjon, merkaptaner inneholdt i hydrokarboner | |
| EP3140035B1 (en) | Removal of sulfides in spent caustic stream over active solid phase catalysts | |
| CN101205478A (zh) | 一种用于溶剂油脱硫脱臭的吸附剂及其制备方法 | |
| RU2269567C1 (ru) | Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами | |
| EP0002880B1 (en) | Regeneration of an absorbent liquid | |
| CN101343554A (zh) | 一种轻质油品的生产方法 | |
| RU2087520C1 (ru) | Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов | |
| RU2533140C2 (ru) | Способ получения серы каталитическим окислением сероводорода | |
| WO2020041284A1 (en) | Method for oxidation of sulfur-containing compounds | |
| US20150224489A1 (en) | Use of heavy dark oil components as catalyst in oxidative purification of hydrocarbon compositions from hydrogen sulphide and light mercaptans, catalyst based of heavy dark oil components from hydrogen sulphide and light mercaptans | |
| RU2812557C1 (ru) | Способ получения углеродного сорбента для очистки нафты от серосодержащих соединений | |
| CN101063043B (zh) | 一种轻馏分油的氧化脱臭方法 | |
| Li et al. | Review on advances in adsorption material for mercaptan removal from gasoline oil | |
| NO160565B (no) | Fremgangsm te for separering av svovelforbindelser s. | |
| Kabyl | Extraction methods of removing the organic sulfur compounds from petroleum | |
| CN110938460A (zh) | 一种柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法 | |
| Della Pina et al. | Selective dehydrosulfurization of 3-mercaptopropionic acid to acrylic acid on silicalite catalyst | |
| EA019364B1 (ru) | Способ очистки углеводородного сырья от сернистых соединений | |
| EA200900595A2 (ru) | Способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |