CN101111589A - 通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法 - Google Patents

通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101111589A
CN101111589A CNA2006800036454A CN200680003645A CN101111589A CN 101111589 A CN101111589 A CN 101111589A CN A2006800036454 A CNA2006800036454 A CN A2006800036454A CN 200680003645 A CN200680003645 A CN 200680003645A CN 101111589 A CN101111589 A CN 101111589A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heteropolyacid
mercaptan
hydrocarbon
oxidation
air
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800036454A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101111589B (zh
Inventor
A·德安杰利斯
P·波莱塞尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eni SpA
Original Assignee
Eni SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eni SpA filed Critical Eni SpA
Publication of CN101111589A publication Critical patent/CN101111589A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101111589B publication Critical patent/CN101111589B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

通过氧化还原体系将包含在烃流中的硫醇R－SH氧化成相应的(二)硫化物，所述氧化还原体系包括三价铁和杂多酸，其还能用空气使还原的铁完全再氧化。

Description

通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法
本发明涉及一种通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法。
更具体地说，本发明涉及一种氧化包含在烃馏分或包含在天然气或伴生气(来自油田)中的硫醇的方法。
更具体地说，本发明涉及一种除去包含在天然气或伴生气(以下都定义为天然气)中的硫醇的方法。
硫醇是含硫的有机化合物，其通常存在于天然气、伴生气和液体烃馏分如燃料、煤油、柴油等中。硫醇的特征在于存在作为-SH基的硫并由通式R-SH表示，其中R可以是脂族基团或芳族基团。必须将硫醇除去或转化成其它化合物，因为它们具有令人厌恶的气味，有毒并且可导致相当大的腐蚀问题。
除去硫醇的方法基本上有两种：将硫醇转化成相应二硫化物的方法(萃取和脱硫法)，和通过与通常无机化合物的不可逆反应除去硫醇的方法(洗涤法)。
第一种方法用于从烃中除去相当大量的硫醇，从一天200千克当量的硫直到30吨和更多。另一方面，如果数量上存在低于200千克当量的硫，则使用洗涤法从气体或液体流中除去硫醇。
从经济影响观点看，萃取和脱硫法更重要，因此它在改善体系特性方面更加引人注意。
萃取法和脱硫法在强碱装置中进行，在萃取法中，将较轻的硫醇从气流萃取并通过将它们转化成二硫化物分离，在脱硫法中，将硫醇氧化成二硫化物(其保留在脱硫液体中)。为了有效实行该方法，实际上以10至14％的浓度使用苛性钠，和使用苏打预洗涤也能有效除去可能存在于要处理流体中的硫化氢及其它酸性化合物。
因此，这类方法主要的关键方面在于：在除去硫醇的处理结束时存在大量苛性钠的事实，所述苛性钠被含硫化合物污染，从经济和生态观点看其处理上存在着问题。
因此，使用可在每个催化性循环结束时容易再循环的酸性溶液，对于能够利用不需要使用强碱溶液预洗涤的方法非常有用。
如今申请人发现，在酸性环境中使用三价铁溶液并在具有适量氧化还原性能的杂多酸的存在下，可有利地将硫醇氧化成相应的二硫化物，该发现构成了本发明的目的，并较好地定义在所附权利要求中。这样，由于存在杂多酸，铁能够有效地将硫醇氧化成硫化物，并可容易地通过空气中的氧气再氧化。
该铁的水溶液和杂多酸可方便地再循环并用于随后不同的反应/再生循环。
如上所述的体系可溶于水溶液并优选应用于从气流例如天然气等除去硫醇，或可负载在适合的载体例如活性炭上并用于从液体烃馏分除去硫醇。
在杂多酸存在下使用酸性pH进行该反应具有许多优点，更具体地说：
a)不需要对要处理的物流预洗涤，因此避免了由存在的酸性化合物如硫化氢、二氧化碳(在气流中)或液体馏分情况下的环烷酸与苏打反应导致的化学品(NaOH)消耗；
b)因为该反应不在碱性环境中进行，它不消耗苛性产品(通过碳酸化)；
c)没有处理被硫基产品污染的碱性溶液的问题，从环境和经济观点看，其具有很好的意义。
能有效促进还原的铁氧化的杂多酸主要是具有氧化还原性能的杂多酸，例如，由通式(I)描述的那些：
HnXVyM(12-y)O40(I)
其中n是3至6的整数并等于3+y，X是选自P、Si、As、B、Ge的元素，y是1至3的整数，和M由Mo或W组成。
存在于溶液中的杂多酸能够容易、完全和快速地再氧化还原的铁盐溶液，所述铁盐在不存在杂多酸时仅仅通过空气或氧气部分再氧化，并且具有非常缓慢的动力学。
在一个特定应用中，使用固体形式的杂多酸。
不溶于水的固体形式的可能实例为：
(1)与金属例如铯，钾部分或完全成盐(所述金属的盐是不溶的)，或与铵部分或完全成盐(根据文献A.Corma et al.J.of Catal.，1996，vol.164，422-432中描述的方法制备)；与银部分或完全成盐(根据文献J.B.Moffat et al.Cat.Lett.，1998，vol.55，183-188中描述的方法制备)；与铊(I)部分或完全成盐(根据文献J.B.Moffat et al.J.of Catal.，1998，vol.177，335-342中描述的方法制备)；
(2)根据文献例如Y.Izumi et al.，Appl.Catal.A，1999，vol.181，277-282负载并固定在硅石上；
(3)根据文献例如W.Chu et al.，Cat.Lett.，1996，vol.42，201-208的描述，负载并固定在中孔分子筛如HMS和MCM-41上；
(4)根据文献例如M.E.Chimienti et al.，Appl.Catal.A，2001，vol.208，7-19的描述，负载并固定在活性炭上。
在固体和不溶于水的形式中，杂多酸可用于浆液反应器中，其中固体分散在处理液体中，或用于固定床反应器中。根据已知技术，在两种应用中，例如对于浆液反应器催化剂适合地形成微球，或对于固定床反应器催化剂适合地形成粒料。
在以固体、不溶于水的形式使用的情况下，杂多酸保持单独封闭在氧化反应器中。
令人惊讶地发现，当杂多酸本身是包含能够产生氧化还原性能的金属而不是杂元素X例如式(II)的一类杂多酸时，在存在杂多酸的情况下不必使用三价铁溶液即可将硫醇有利地氧化成二硫化物：
    HnMeM12O40(II)
其中n是2至7的整数，Me可以是Fe、Co、Mn、Cu，而M由Mo或W组成。
在这种情况下，在杂多酸结构中心的金属Me将硫醇氧化成二硫化物，并被还原至比初始氧化态低的氧化态。在过滤产生的硫之后，金属Me可通过简单地向反应溶液中鼓泡空气而被再氧化至初始氧化态。
提供了一些说明性和非限制性的实施例，为了更好地理解本发明和它的实施方案。
实施例1：合成酸H4PVMo11O40
将1.22克偏钒酸钠(等于0.01摩尔)溶于100毫升蒸馏水中，接着添加3.58克Na2HPO.12H2O(等于0.01摩尔)和最后添加26.61克Na2MoO4·2H2O(等于0.11摩尔)。最后向该溶液中添加20克60％的硝酸，获得了缩合的杂多酸，这由形成暗红颜色表明。减少溶液体积直到它开始结晶，然后使用Drechsel方法(参见Handbook ofpreparative inorganic chemistry，G.Brauer，Academic press-NewYork 1965)以等体积添加2N硫酸和***，萃取杂多酸为***络合物。
将醚蒸发，获得了橙色晶体形式的杂多酸H4PVMo11O40。该化合物的X射线谱与文献(O.Akba et al.Synth.React.Inorg.Met-org.Chem.，27(9)，1399-1415(1997))中说明的完全一致。
实施例2：合成酸H5PV2Mo10O40
将7.32克偏钒酸钠(等于0.06摩尔)溶于100毫升蒸馏水中，接着添加3.58克Na2HPO·12H2O(等于0.01摩尔)和最后添加24.19克Na2MoO4.2H2O(等于0.1摩尔)。最后向该溶液中添加20克60％的硝酸，获得了缩合的杂多酸，这由形成暗红颜色表明。减少溶液体积直到它开始结晶，然后使用Drechsel方法(参见Handbook of preparativeinorganic chemistry，G.Brauer Academic press-New York 1965)以等体积添加2N硫酸和***，萃取杂多酸为***络合物。
将醚蒸发，获得了橙色晶体形式的杂多酸H5PV2Mo10O40。该化合物的X射线谱与文献(O.Akba et al.Synth.React.Inorg.Met-org.Chem.，27(9)，1399-1415(1997))中说明的完全一致。
实施例3：合成酸H6PV3Mo9O40
将14.64克偏钒酸钠(等于0.12摩尔)溶于200毫升蒸馏水中，接着添加7.16克Na2HPO.12H2O(等于0.02摩尔)和最后添加21.76克Na2MoO4.2H2O(等于0.09摩尔)。最后向该溶液中添加40克60％的硝酸，获得了缩合的杂多酸，这由形成暗红颜色表明。减少溶液体积直到它开始结晶，然后使用Drechsel方法(参见Handbook ofpreparative inorganic chemistry，G.Brauer，Academic press-NewYork 1965)以等体积添加2N硫酸和***，萃取杂多酸为***络合物。
将醚蒸发，获得了暗红晶体形式的杂多酸H6PV3Mo9O40。该化合物的X射线谱与文献(O.Akba et al.Synth.React.Inorg.Met-org.Chem.，27(9)，1399-1415(1997))中说明的完全一致。
实施例4：合成酸H6PV3W9O40
将14.64克偏钒酸钠(等于0.12摩尔)溶于200毫升蒸馏水中，接着添加7.16克Na2HPO.12H2O(等于0.02摩尔)和最后添加29.70克Na2WO4·2H2O(等于0.09摩尔)。最后向该溶液中添加40克60％的硝酸，获得了缩合的杂多酸，这由形成暗红颜色表明。减少溶液体积直到它开始结晶，然后使用Drechsel方法(参见Handbook of preparativeinorganic chemistry，G.Brauer，Academic press-New York 1965)以等体积添加2N硫酸和***，萃取杂多酸为***络合物。
将醚蒸发，获得了暗红晶体形式的杂多酸H6PV3W9O40。该化合物的X射线谱与文献(O.Akba et al.Synth.React.Inorg.Met-org.Chem.，27(9)，1399-1415(1997))中说明的完全一致。
实施例5：合成负载在活性炭上的杂多酸基催化剂
首先使用0.1N HCl清洗20克活性炭样品，然后使用0.1N NaOH和最后使用蒸馏水清洗直到水为中性。然后以10％的重量将活性炭样品悬浮在硝酸溶液中，然后回流三小时以便除去存在碳表面上的可氧化物质。然后用蒸馏水清洗样品直到中性，并在150℃下干燥12小时。
使用100毫升溶有10克Fe(NO3)3·9H2O和10克H6PV3W9O40的无水乙醇处理由此获得的10克活性炭样品。在室温下搅拌悬浮液3小时，在多孔玻璃隔膜上过滤并用无水乙醇清洗。在150℃下干燥12小时，由此获得催化剂。
实施例6：使用三价铁和H6PV3W9O40的溶液氧化叔-丁基硫醇
通过将5.42克Fe(NO3)3·9H2O(0.0134摩尔)和5.42克H6PV3W9O40(0.00195摩尔)溶解在500毫升蒸馏水中，使Fe/HPA的摩尔比等于6.9/1，进行测试。向该橙色澄清溶液中添加1.21克叔-丁基硫醇(0.0134摩尔)，由此模拟在杂多酸和铁盐水溶液中的包含硫醇气流的流动。选择该硫醇是因为它特别难氧化成相应的二硫化物。关闭反应器并使温度达到40℃。
搅拌混合物六小时，冷却至10℃，以避免可能的硫醇(沸点62℃)损失，然后添加50毫升甲苯。将混合物注入分液漏斗并萃取有机相，将其通过气相色谱法分析。
叔-丁基硫醇的转化率为80％，二叔丁基二硫化物的选择性为53％和二叔丁基硫化物的选择性为47％。
实施例7：使用三价铁和H6PV3Mo9O40的溶液氧化叔-丁基硫醇
通过将5.42克Fe(NO3)3·9H2O(0.0134摩尔)和5.42克H6PV3Mo9O40(0.0032摩尔)溶解在500毫升蒸馏水中，使Fe/HPA的摩尔比等于4.2/1，进行测试。向该橙色澄清溶液中添加1.21克叔-丁基硫醇(0.0134摩尔)，由此模拟在杂多酸和铁盐水溶液中的包含硫醇气流的流动。选择该硫醇是因为它特别难氧化成相应的二硫化物。关闭反应器并使温度达到40℃。
搅拌混合物六小时，冷却至10℃，以避免可能的硫醇(沸点62℃)损失，然后添加50毫升甲苯。将混合物注入分液漏斗并萃取有机相，将其通过气相色谱法分析。
叔-丁基硫醇的转化率为70％，二叔丁基二硫化物的选择性为58％和二叔丁基硫化物的选择性为42％。
实施例8：使用三价铁和H6PV3Mo9O40的溶液氧化叔-丁基硫醇
通过将10.84克Fe(NO3)3·9H2O(0.0268摩尔)和9.5克H6PV3Mo9O40(0.00383摩尔)溶解在500毫升蒸馏水中，使Fe/HPA的摩尔比等于7/1，进行测试。向该橙色澄清溶液中添加1.21克叔-丁基硫醇(0.0134摩尔)，由此模拟在杂多酸和铁盐水溶液中的包含硫醇气流的流动。选择该硫醇是因为它特别难氧化成相应的二硫化物。关闭反应器并使温度达到40℃。
搅拌混合物六小时，冷却至10℃，以避免可能的硫醇(沸点62℃)损失，然后添加50毫升甲苯。将混合物注入分液漏斗并萃取有机相，将其通过气相色谱法分析。
叔-丁基硫醇的转化率为88％，二叔丁基二硫化物的选择性为45％和二叔丁基硫化物的选择性为55％。
实施例9：包含杂多酸的还原的铁溶液的再生
通过在80℃下使用空气流处理两小时，将前述反应(实施例8)的还原的铁溶液再氧化。根据文献(例如根据A.Hulanicki，Talanta，Vol.18，239-245，1971的描述)中描述的方法之一滴定测量三价铁的含量，并测量溶液的完全再氧化。未使用杂多酸制备的类似溶液不能导致完全再氧化，即使在80℃下在气流中处理48小后以后也不能。不仅如此，而且一将不含杂多酸的还原溶液长期加热，其就会分解，产生相当多的亚硝蒸气和形成氢氧化铁沉淀。
实施例10：使用根据前述实施例再生的三价铁和H6PV3Mo9O40溶液氧化叔-丁基硫醇
向根据前述实施例9描述的再生的铁和杂多酸的溶液中添加1.21克叔-丁基硫醇(0.0134摩尔)，由此模拟气流的流动。关闭反应器并使温度达到40℃。
搅拌混合物六小时，冷却至10℃，以避免可能的硫醇(沸点62℃)损失，然后添加50毫升甲苯。将混合物注入分液漏斗并萃取有机相，将其通过气相色谱法分析。
叔-丁基硫醇的转化率为87％，二叔丁基二硫化物的选择性为47％和二叔丁基硫化物的选择性为53％。

Claims (14)

1.通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法，所述方法包括：
a)使包含一种或多种硫醇的烃或烃的混合物与包括三价铁、杂多酸和任选水的体系接触，所述硫醇具有通式R-SH，其中R表示C1-C50脂族或C6-C30芳族烃，所述杂多酸具有氧化还原性能，本身或者部分与碱金属或与铵成盐，该杂多酸选自通式(I)的那些：
HnXVyM(12-y)O40    (I)
其中n是3至6的整数并等于3+y，X是选自P、Si、As、B、Ge的元素，y是1至3的整数和M由Mo或W组成；
b)通过三价铁的氧化作用将硫醇氧化成相应的(二)硫化物，所述三价铁被还原成二价铁；
c)从有机相分离任选的水相；
d)使用包含氧气的气流将二价铁再氧化成三价铁；
e)将包括三价铁、杂多酸和任选水的体系再循环到氧化步骤(a)。
2.根据权利要求1的方法，其中杂多酸以固体形式使用，不溶于水，选自：
-与金属或铵部分或完全成盐，所述金属的盐是不溶的，所述金属选自铯、钾、银和铊(I)；
-负载并固定在硅石上；
-负载并固定在中孔分子筛上；
-负载并固定在活性炭上。
3.将包含在烃中的硫醇氧化成硫化物和二硫化物的方法，所述方法包括：
a1)使包含一种或多种硫醇的烃或烃的混合物与包括杂多酸和任选水的体系接触，所述硫醇具有通式R-SH，其中R表示C1-C50脂族或C6-C30芳族烃，所述杂多酸具有氧化还原性能，本身或者部分与碱金属或与铵成盐，该杂多酸选自通式(II)的那些：
HnMeM12O40    (II)
其中n是2至7的整数，Me选自Fe、Co、Mn、Cu，而M由Mo或W组成；
b1)通过元素Me的氧化作用将硫醇氧化成相应的(二)硫化物，所述Me被还原；
c1)从有机相分离任选的水相；
d1)使用包含氧气的气流再氧化元素Me；和
e1)将包括再氧化的杂多酸和任选水的体系再循环到氧化步骤a1)。
4.根据权利要求1的方法，其中三价铁作为无机酸盐存在。
5.根据权利要求4的方法，其中酸是硝酸。
6.根据权利要求1、2、4或5的方法，其中三价铁以0.01至10摩尔/升的浓度存在于溶液中。
7.根据权利要求1的方法，其中杂多酸化合物(I)以0.01至0.3摩尔/升的浓度存在。
8.根据权利要求6或7的方法，其中杂多酸化合物(I)/三价铁的摩尔比为1/1至1/30。
9.根据权利要求3的方法，其中杂多酸化合物(II)以0.01至0.3摩尔/升的浓度存在。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中氧化反应在有pH为0至6的水的存在下发生。
11.根据前述任一项权利要求的方法，其中烃是天然气。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其中硫醇以100ppm至5重量％的浓度存在于烃中。
13.根据前述任一项权利要求的方法，其中再氧化步骤在20至100℃的温度和大气压或大气压至15atm的压力下发生。
14.根据前述任一项权利要求的方法，其中包含氧气的气流由空气、富含氧气的空气、氧气组成。
CN2006800036454A 2005-03-03 2006-02-15 通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法 Expired - Fee Related CN101111589B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2005A000322 2005-03-03
IT000322A ITMI20050322A1 (it) 2005-03-03 2005-03-03 Procedimento per la rimozione tramite ossidazione di mercaptani contenuti in idrocarburi
PCT/EP2006/001443 WO2006094612A1 (en) 2005-03-03 2006-02-15 Process for the removal by oxidation, of mercaptans contained in hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101111589A true CN101111589A (zh) 2008-01-23
CN101111589B CN101111589B (zh) 2013-12-04

Family

ID=35033661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800036454A Expired - Fee Related CN101111589B (zh) 2005-03-03 2006-02-15 通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7906683B2 (zh)
EP (1) EP1856231B1 (zh)
CN (1) CN101111589B (zh)
AT (1) ATE480611T1 (zh)
AU (1) AU2006222351B2 (zh)
BR (1) BRPI0606792B1 (zh)
CA (1) CA2599385C (zh)
DE (1) DE602006016743D1 (zh)
EG (1) EG24732A (zh)
IT (1) ITMI20050322A1 (zh)
NO (1) NO339855B1 (zh)
PL (1) PL1856231T3 (zh)
RU (1) RU2406750C2 (zh)
TN (1) TNSN07324A1 (zh)
WO (1) WO2006094612A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105814017A (zh) * 2013-12-11 2016-07-27 巴斯夫欧洲公司 2-巯基乙醇的氧化

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20040175A1 (it) * 2004-02-05 2004-05-05 Eni Spa Procedimento per la rimozione di idrogeno solforato tramite la sua ossidazione in presenza di eteropoliacidi
ITMI20051647A1 (it) * 2005-09-07 2007-03-08 Enitecnologie Spa Procedimento per la rimnozione in continuo di idrogeno solforato da correnti gassose
EA012808B1 (ru) 2009-05-25 2009-12-30 Ввса Инвестментс Групп Инк. Способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов
GB2500031B (en) * 2012-03-07 2015-04-01 Acal Energy Ltd Fuel cells

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1058215A (en) * 1911-11-11 1913-04-08 Harold B Anderson Starting mechanism for internal-combustion engines.
US4308169A (en) * 1978-12-26 1981-12-29 Uop Inc. Method of reactivating a catalytic composite of a carrier material and a mercaptan oxidation catalyst
US4490246A (en) * 1983-11-18 1984-12-25 Uop Inc. Process for sweetening petroleum fractions
CA2100294C (en) * 1992-07-27 2003-08-19 David Frederick Bowman Process of removing hydrogen sulphide from a gas mixture
GB9422391D0 (en) * 1994-11-05 1995-01-04 Solvay Interox Ltd Oxidation of organosulphur compounds
US6294699B1 (en) * 1999-08-30 2001-09-25 Richmond, Hitchcock, Fish & Dollar Oxidation of mercaptans to organic disulfides
FR2843050B1 (fr) * 2002-08-01 2005-04-15 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de metaux du groupe vi et du groupe viii presents au moins en partie sous la forme d'heteropolyanions dans le precurseur oxyde
AU2003260344A1 (en) 2002-08-02 2004-02-25 Vanetta S.P.A. Redox process particularly for the production of menadione and use of polyoxometalates
ITMI20040175A1 (it) 2004-02-05 2004-05-05 Eni Spa Procedimento per la rimozione di idrogeno solforato tramite la sua ossidazione in presenza di eteropoliacidi
ITMI20051647A1 (it) * 2005-09-07 2007-03-08 Enitecnologie Spa Procedimento per la rimnozione in continuo di idrogeno solforato da correnti gassose

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105814017A (zh) * 2013-12-11 2016-07-27 巴斯夫欧洲公司 2-巯基乙醇的氧化

Also Published As

Publication number Publication date
NO339855B1 (no) 2017-02-06
AU2006222351B2 (en) 2010-07-29
DE602006016743D1 (de) 2010-10-21
EP1856231A1 (en) 2007-11-21
US20080207951A1 (en) 2008-08-28
ATE480611T1 (de) 2010-09-15
EG24732A (en) 2010-06-27
WO2006094612A1 (en) 2006-09-14
RU2007131534A (ru) 2009-04-10
BRPI0606792B1 (pt) 2016-03-29
CA2599385C (en) 2013-07-02
ITMI20050322A1 (it) 2006-09-04
AU2006222351A1 (en) 2006-09-14
CN101111589B (zh) 2013-12-04
CA2599385A1 (en) 2006-09-14
TNSN07324A1 (en) 2008-12-31
RU2406750C2 (ru) 2010-12-20
EP1856231B1 (en) 2010-09-08
NO20074319L (no) 2007-11-29
BRPI0606792A2 (pt) 2009-12-01
PL1856231T3 (pl) 2011-03-31
US7906683B2 (en) 2011-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2240820C (en) Regenerative method and composition for removing sulfides from gas streams
De Angelis Natural gas removal of hydrogen sulphide and mercaptans
CN101111589B (zh) 通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法
US7608231B2 (en) Process for the continuous removal of hydrogen sulfide from gaseous streams
US7597872B2 (en) Process for treating a gas containing hydrogen sulphide and sulphur dioxide
Li et al. A neutral and coordination regeneration method of Ca-poisoned V2O5-WO3/TiO2 SCR catalyst
Carbajo et al. Optimization of H2O2 use during the photocatalytic degradation of ethidium bromide with TiO2 and iron-doped TiO2 catalysts
KR101040966B1 (ko) 고산도 원유 중의 산성분 제거를 위한 촉매 및 그 제법
JP6396582B2 (ja) 活性固相触媒上での廃苛性物流における硫化物の除去
US20240075426A1 (en) Heterogeneous desulfurization catalyst
CN103240092A (zh) 一种用于渣油加工废水脱臭回用的常温空气湿式氧化催化剂
CN101568600B (zh) 四磺基铁酞菁和相关方法
CN112642397B (zh) 复合材料及其制备方法和应用
CN112642396B (zh) 改性活性炭与复合材料及其制备方法和应用
Sun et al. A micellar polyoxoperoxometalate [C16H33N (CH3) 3] 7 [PW10Ti2O38 (O2) 2]: a highly efficient and stable catalyst for air oxidation of thiocyanate under room conditions
EP2865649B1 (en) Process for the disposal of intractable non-biodegradable waste material flows from oil refineries
RU2179475C2 (ru) Способ очистки природного газа от сероводорода
신혜정 A Study on metal removal in crude oil using low-molecular-mass organic acids
WO1984004700A1 (en) Method for purifying gas from sulphurous compounds

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131204

Termination date: 20210215