NO333352B1

NO333352B1 - Ny (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer, antigroende beleggsammensetning, antigroende belegg dannet fra antigroende beleggsammensetning, antigroende fremgangsmate som anvender antigroende beleggsammensetning og skrog eller undervannsstruktur dekket med antigroende belegg

Info

Publication number: NO333352B1
Application number: NO20015198A
Authority: NO
Inventors: Naoya Nakamura; Makoto Tsuboi; Hidetaka Arimura; Satoshi Hiyoshi
Original assignee: Chugoku Marine Paints
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2013-05-13
Also published as: CN1361219A; TWI241314B; KR20020032366A; ATE240362T1; KR100467300B1; EP1201700A1; EP1201700B1; DK1201700T3; US20020156224A1; US6828030B2; CN1182214C; NO20015198D0; SG97209A1; NO20015198L; PT1201700E; HK1043693A1; DE60100271T2; DE60100271D1; ES2201017T3

Abstract

En (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer omfattende silylester-kopolymer-blokkenheter (A) og blokkenheter (B), silylester-kopolymer-blokkenhetene (A) omfatter (a) komponentenheter avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester, og (b) polymeriserbare umettede monomerenheter andre enn komponentenhetene (a), blokkenhetene (B) avledet fra en merkaptoforbindelse representert ved den følgende formel (1) eller (2), og ytterligere en antigromaling omfattende (poly)oksyalkylenblokksilylesterkopolymeren. hvori R1 representerer en hydrokarbongruppe eller eter- bindingsinneholdende hydrokarbongruppe med en valens på 1 eller høyere og som har 1 til 30 ikarbonatomer; R2 represen- terer en bivalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbon- atomer eller en gruppe med formelen -CH(R3)- hvori R3 representerer en gruppe med formelen R4-0-R5, R4 representerer en bivalent hydrokaarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer, og R5 representerer en monovalent hydro- karbongruppe med 1 til 30 karbonatomer; X representerer: n er et heltall fra 1 til 5; m er et heltall fra 1 til 100; i er et heltall fra 1 til 5; k er et heltall fra O til 100; a er et heltall på O eller 1; j er et heltall fra 1 til 50; og i' er valensen til R1. Den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å danne en antigroende beleggfilm som utviser mindre nedbrytingstendens, utmerket adhesjonskraft for å sikre mindre avskallingstendens og ønskelig kontrollert hydrolysehastighet for å være utmerket i antigroende yteevne (antigroaktivitet), antigroegenskaper, spesielt, antigroegenskaper i svært begroende omgivelser og langvarige antigroegenskaper.

Description

TEKNISK FELT

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny (poly)oksyalkylenblokksilylesterkopoly-mer. Mer spesielt vedrører den foreliggende oppfinnelse en (poly)oksyalkylenblokk-silylester-kopolymer som, når den anvendes som et vehikkel for beleggsammensetning eller maling, gjør det mulig å danne et belegg med utmerket gjennomsik-tighet og som har utmerket skittfjernende yteevne, dvs. evne til å lett fjerne skitt fra en beleggoverflate.

BAKGRUNN

Skipsbunner, undervannsstrukturer, fiskegarn og lignende har sannsynlighet for å få sitt utseende og funksjon skadet ved adhesjonen til overflate og spredning av forskjellige akvatiske organismer inklusive skalldyr slik som østers, hardskallede muslinger og rur, planter slik som laver (sjøgress) og bakterier som forårsakes når de eksponeres for vann eller sjøvann i en forlenget tidsperiode.

Spesielt, når en slik akvatisk organisme adherer til et skips bunn og formerer seg, kan det skje at overflategrovheten til skipets bunn økes for derved å senke skipets hastighet og øke drivstoffforbruktet til skipet. Fjerning av den akvatiske organisme fra skipsbunnen tar tusenvis av arbeidstimer, slik at mange arbeidere og mye tid trengs for dette arbeid. Når bakterier adherer til, for eksempel, en undervannsstruktur og formerer seg, og videre slim (gjørmet materie) adherer dertil å forårsa-ker nedbryting eller når en stor klebrig organisme adherer til overflaten av en undervannsstruktur av, for eksempel, stål og sprer seg for derved å skade belegget for korrosjonsforhindring forordnet på undervannsstrukturen, er det også en fare for at dette innbyr til skader slik som svekkelse av styrken og funksjonen til undervannsstrukturen og følgelig markert forkorting av dens liv.

For å unngå skadene over har, for eksempel, en antigromaling inneholdende en kopolymer av tributyltinn-metakrylat og metyl-metakrylat eller lignende og kopperoksid (Cu20) blitt påført på skipsbunner, etc. Denne kopolymer i antigromalingen hydrolyseres i sjøvannet for derved å frigi organotinnforbindelser slik som bistribu-tyltinnoksid (tributyltinneter med formelen Bu3Sn-0-SnBu3 hvori Bu er en butyl-gruppe) og tributyltinnhalider (Bu3SnX hvori X er et halogenatom), slik at en anti-groeffekt utøves. Dessuten har kopolymerhydrolysatet per se vannløselighet og løses således i sjøvannet, som et resultat etterlates ingen rest av hydrolysat på overflaten av skipsbunnbelegget, og deretter eksponeres den nye maling-filmoverflate hvor kopolymeren ikke er hydrolysert for å opprettholde antigroeffek-ten i lang tid. Antigromalingen som har en slik utførelse kalles "hydrolyserbar, selv-polerende maling".

Imidlertid er organotinnforbindelsene over så sterkt toksiske at engstelse overveies med hensyn på marin forurensning, forekomst av anormale fisker og anormale skalldyr og ugunstige effekter på økosystem gjennom matkjeden. Derfor er utvik-lingen av en tinnfri antigromaling med utmerkede antigroegenskaper ønsket som et substitutt istedenfor dette.

For eksempel kan antigromalinger basert på silylestere som beskrevet i japanske patenter utlagt med publikasjonsnr. 4(1992)-264170 (referanse (1)), 4(1992)-264169 (referanse (2)) og 4(1992)-264168 (referanse (3)) nevnes som den tinnfrie antigromaling over. Disse antigromalinger har imidlertid problemer ved at ikke bare er deres antigroevne dårlig, men også nedbryting av malingfilm og avskalling er sannsynlig å forekomme som påpekt i japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 6(1994)-157941 (referanse (4)) og 6(1994)-157940 (referanse (5)).

Videre beskriver japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 2(1990)-196869 (referanse (6)) en antigromaling omfattende en blokkert syre-funksjonell kopolymer (A) som erholdes ved kopolymerisering av trimetylsilyl-metakrylat, etyl-metakrylat og metoksyetyl-akrylat i nærvær av en azo-initiator og som inneholder karboksyl-grupper blokkert med trimetylsilylgrupper og en polykationisk forbindelse (B). Imidlertid har belegg oppnådd fra antigromalingen en ulempe ved at motstanden mot nedbryting av denne ikke er fullstendig tilfredstillende.

Publisert japansk oversettelse av PCT-patentsøknader fra andre land, nr. 60(1985)-500452 (referanse (7)) og japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 63(1988)-215780 beskriver et resin for antigromaling som oppnås ved kopolymerisering av en vinylmonomer som har en organosilylgruppe, slik som en trialkylsilylester av (met)akrylsyre, med en annen vinylmonomer og som har en antallmidlere molekylvekt på 3000 til 40.000. Det er videre beskrevet at resinet kan blandes med et organisk vannbindemiddel slik som trimetylortoformat, et antigromiddel slik som kopperoksid og et pigment slik som rødt jernoksid. Som beskrevet i ovennevnte japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 6(1994)-157940 (referanse (5)), har imidlertid dette resin for antigromaling ulemper ved at det er sannsynlig at det ge-laterer under lagringen av denne og at beleggfilem dannet fra antigromalingen har dårlig nedbrytnings- og avskallingsmotstand.

Japansk patentpublikasjon nr. 5(1993)-32433 som tilsvarer den over publiserte japanske oversettelse av PCT-Patentsøknader fra andre land, nr. 60(1985)-500452 (referanse (7)) bringer for dagen en antigromaling omfattende en gift (a) og et polymerbindingsmiddel (b) med en repeterende enhet med formelen (-CH2-CX(COOR)-(B)- hvori X er H eller CH3, R er SiR'3 eller Si(OR')3 hvor R' er en alkylgruppe, etc. og B er en etylenisk umettet monomer-rest), hvilket polymerbinde-middel har en spesifisert hydrolysehastighet. Videre er det beskrevet at antigromalingen kan inneholde et løsningsmiddel, en vannsensitiv pigmentkomponent, et inert pigment, et fyllstoff og et retarderingsmiddel. Beleggfilmen oppnådd fra antigromalingen beskrevet i publikasjonen har imidlertid en ulempe ved at dens nedbrytingsmotstand er dårlig.

Japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 7(1995)-18216 (referanse (8)) bringer for dagen en beleggsammensetning omfattende som hovedkomponenter en polymer (A) fra en organosilisium-inneholdende monomer A som i sitt molekyl har en triorganosilisiumestergruppe representert ved formelen -COO-SiR1R2R3 (hvori hver av R<1>, R<2> og R3 er, for eksempel, en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer) og kopper eller en kopperforbindelse (B), hvilken beleggsammensetning inneholder som en vesentlig komponent andre enn komponentene (A) og (B) en silisium-forbindelse med en alkoksygruppe (C) represented ved formelen: R<4->[Si(R<5>)(R<6>)-0]n-R<7>

hvori hver av R<4>, R<5> og R<6> representerer, for eksempel, et hydrogenatom, eller en alkoksygruppe eller cykloalkoksygruppe med 1 til 18 karbonatomer; R<7> representerer, for eksempel, en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer; og n er et heltall fra 1 til 3. I publikasjonen er det beskrevet at en kopolymer AB oppnådd ved å kopo-lymerisere den ovennevnte organosilisium-inneholdende monomer A og en vinylmonomer kopolymeriserbar dermed B kan bli inneholdt i beleggsammensetningen. Som monomeren B er det nevnt (met)akrylestere slik som metyl-(met)akrylat, etyl-(met)akrylat og dimetylaminoetyl-(met)akrylat.

Beleggfilmen oppnådd fra beleggsammensetningen beskrevet i publikasjonen har imidlertid en ulempe ved at den har dårlig nedbrytningsmotstand og antigroegenskaper, spesielt, antigroegenskaper i svært begroende omgivelser. Uttrykket "i svært begroende omgivelser" anvendt her betyr slike situasjoner hvor et skip eller en undervannsstruktur tillates å stå stille i et næringsrikt sjøområde slik som en innlandssjø eller annet lignende sjøområde, eller, med hensyn på et skip, service og fortøyning gjenntas hyppig eller navigasjon gjennomføres ved en hastighet så lav som ca 10 knop eller mindre.

Japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 7(1995)-102193 (referanse (9)) bringer for dagen en beleggsammensetning omfattende som vesentlige komponenter et antigromiddel og en kopolymer erholdt fra en monomerblanding inneholdende monomer A representert ved formelen X-SiR^R<3> (hvori R<1>, R2 og R3 alle representerer en gruppe valgt blant alkyl- og arylgrupper og kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, og X representerer en akryloyloksy-, en metakryloyloksy-, en maleinoyloksy- eller en fumaroyloksygruppe), og monomer B representert ved formelen Y-(CH2CH20)n-R<4> (hvori R<4> representerer en alkyl- eller en arylgruppe, Y representerer en akryloyloksy- eller en metakryloyloksygruppe, og n er et heltall fra 1 til 25). Som antigromidlet er det nevnt uorganiske forbindelser slik som kopperoksid, kopperpulver og andre kopperforbindelser, sinksulfat og sinkoksid, og ytterligere nevnt organometalliske forbindelser slik som oksinkopper og andre or-ga nokopperforbindelser, organonikkelforbindelser, og sinkpyrition og andre organosinkforbindelser. Imidlertid er det ingen antydning om en polymer som har en (poly)oksyalkylenblokkstruktur og som inneholder en organosilylestergruppe i publikasjonen, og videre har malingen beskrevet i publikasjonen et problem ved at den er underlegen i antigroegenskaper, spesielt, antigroegenskaper i svært begroende omgivelser.

Japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 8(1996)-199095 (referanse (10)) bringer for dagen en beleggsammensetning omfattende som vesentlige komponenter et antigromiddel og en kopolymer oppnådd fra en monomerblanding inneholdende monomeren A over representert ved formelen X-SiR<1>R<2>R<3> beskrevet i japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 7(1995)-102193 og monomer B representert ved formelen Y-(CH(R<4>))-(OR<5>) (hvori R4 representerer en alkylgruppe; R<5> representerer en alkyl- eller en cykloalkylgruppe; og Y representerer en akryloyloksy-, en metakryloyloksy-, en maleinoyloksy- eller en fumaroyloksygruppe), eventuelt sammen med en vinylmonomer C, kopolymeriserbar med monomerene A og B. Som vinyl-monomeren C er det nevnt, for eksempel, akrylestere, metakrylestere, styren og vinylacetat. Enn videre, som antigromidlet, er det nevnt uorganiske forbindelser slik som kopperoksid, kopperpulver og andre kopperforbindelser, sinksulfat og sinkoksid, og videre nevnt organometalliske forbindelser slik som oksinkopper og andre organokopperforbindelser, organonikkelforbindelser, og sinkpyrition og andre organosinkforbindelser.

Japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 8(1996)-269388 (referanse (11)) bringer for dagen en beleggsammensetning omfattende, som vesentlige komponenter, bis(2-pyridintiol-l-oksid)koppersalt (kopperpyrition) og en kopolymer oppnådd fra en monomerblanding inneholdende monomer A representert ved formelen X-SiR^R3 (hvori R<1>, R2 og R3 alle representerer en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer og som kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, og X representerer en akryloyloksy-, en metakryloyloksy-, en maleinoyloksy-, en fumaroyloksy- eller en itakonoyloksygruppe), og monomer B representert ved formelen Y-(CH2CH20)n-R<4> (hvori R<4> representerer en alkyl- eller arylgruppe; Y representerer en akryloyloksy, metakryloyloksy-, maleinoyloksy-, fumaroyloksy- eller itaconoy-loksygruppe; og n er et heltall fra 1 til 25). For eksempel er dimetyl-t-butylsilyl-akrylat nevnt som monomeren A. Som antigromidlet er det nevnt uorganiske forbindelser slik som kopperoksid, kopperpulver og andre kopperforbindelser, sinksulfat og sinkoksid, og videre nevnt organometalliske forbindelser slik som oksinkopper og andre organokopperforbindelser, organonikkelforbindelser, og sinkpyrition og andre organosinkforbindelser. Videre er, for eksempel, harpiks og harpiksderivater nevnt som en utvaskinghastighetsregulator som kan tilsettes til beleggsammensetningen.

Japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 8(1996)-269389 (referanse (12)) bringer for dagen en beleggsammensetning omfattende et antigromiddel og en kopolymer kopolymerisert fra en monomerblanding inneholdende en umettet monomer A med en triorganosilylgruppe og en monomer B representert ved enhver av de følgende formler.

Monomeren B kan være:

monomer med en tertiær aminogruppe, representert ved formelen CH2=CR<4>COOR<5->NR6R7 (hvori R<4> representerer H eller CH3; R<5> representerer en alkylengruppe; og R<6 >og R<7> representerer alkylgrupper og kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre),

monomer inneholdende et kvaternært ammoniumsalt, representert ved formelen CH2=CR<8>COOR<9->NR<10>R<n>R<12>(Y) (hvori R<8> representerer H eller CH3; R<9> representerer en alkylengruppe; R<10> til R<12> represent alkylgrupper og kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre; og Y representerer et halogenatom),

monomer inneholdende en nitrogenholdig heterocykel, representert ved formelen CH2=CH-Z (hvori Z representerer en gruppe omfattende en nitrogenholdig heterocykel),

monomer som i sitt molekyl har en alkoksygruppe eller en aryloksyalkylenglykol-gruppe, representert ved formelen CH2=CR<13>COO(R<14>0)m(R<15>0)n(R<16>0)0-R<17> (hvori R<13> representerer H eller CH3; R<14> representerer en etylengruppe; R<15> representerer en alkylengruppe med 3 karbonatomer; R<16> representerer en alkylengruppe med 4 karbonatomer; R<17> representerer en alkylgruppe eller arylgruppe; og hver av m, n og o er et heltall på 0 eller høyere, forutsatt at n og o ikke samtidig er 0), (met)akrylamid representert ved formelen CH2=CR<18>CONR<19>R<20> (hvori R<18> representerer H eller CH3; og R19 og R<20> representerer alkylgrupper og kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre),

(met)akrylamid med en nitrogenholdig cyklisk hydrokarbongruppe, representert ved formelen CH2=CR<21>CON()Q (hvori R<21> representerer H eller CH3; og N()Q er en nitrogen-inneholdende nitrogengruppe hvori, for eksempel, 0, N eller S kan være inneholdt i Q),

(met)akrylester inneholdende en furanring, representert ved formelen CH2=CR<23>COOCH2-T (hvori R<23> representerer H eller CH3; og T representerer en furanring eller en tetra hyd rofu ran ring) eller

CH2=CH-CN.

Videre, som en valgfri komponent kopolymeriserbar med monomerene A og B over, er det nevnt forskjellige kopolymeriserbar monomerer slik som akrylsyre, etyl-akrylat, 2-hydroksyetyl-(met)akrylat og 2-hydroksypropyl-(met)akrylat.

I eksempeldelen er det nevnt, for eksempel, en kopolymer av tri-n-butylsilyl-akrylat (TBSA), dietylaminoetyl-metakrylat (DEAEMA) og metyl-metakrylat (MMA) og en kopolymer av tri-n-butylsilyl-akrylat (TBSA), N,N-dimetylakrylamid (DMAA) og metyl-metakrylat (MMA). Det er imidlertid ingen antydning om en kopolymer med en (poly)oksyalkylenblokkstruktur og som inneholder en organosilylestergruppe i publikasjonen.

Enda videre, som en komponent som kan tilsettes til beleggsammensetningen, er det nevnt de samme antigromidler som beskrevet i det ovennevnte japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 8(1996)-269388.

Japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 8(1996)-269390 (referanse (13)) bringer for dagen en beleggsammensetning omfattende: en polymer fra monomer A representert ved formelen X-SiR^R<3> (hvori R<1>, R<2> og R<3> alle representerer grupper valgt blant alkyl- og arylgrupper og kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, og X representerer en akryloyloksy-, en metakryloyloksy-, en maleinoyloksy-, en fumaroyloksy- eller en itakonoyloksygruppe),

en polymer fra monomer B representert ved formelen Y-(CH2CH20)n-R4 (hvori R<4 >representerer en alkyl- eller arylgruppe; Y representerer en akryloyloksy-, en metakryloyloksy-, en maleinoyloksy-, en fumaroyloksy- eller en itakonoyloksygruppe; og n er et heltall fra 1 til 25), og

et antigromiddel. Som antigromidlet er det nevnt de samme antigromidler som beskrevet over i det japanske patent utlagt med publikasjonsnr. 8(1996)-269388. Videre, som en komponent som kan tilsettes til beleggsammensetningen, er det nevnt, for eksempel, resiner slik som harpiks og antisettingsmidler.

Japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 8(1996)-277372 (referanse (14)) bringer for dagen en beleggsammensetning omfattende et trifenylborpyridinkompleks og en kopolymer fra en monomerblanding inneholdende monomeren A representert ved formelen X-SiR<1>R<2>R<3> beskrevet over i japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 8(1996)-269388 (referanse (11)) og monomeren B representert ved formelen Y-(CH2CH20)n-R4 beskrevet i den samme referanse, og ytterligere omfattende en resinkomponent og en marin organisme adhesjonsinhibitor som bare består av henholdsvis en ikke-metallisk polymer og en ikke-metallisk organisk inhibitor. Videre er, for eksempel, harpiks og harpiksderivater nevnt som en utvaskinghastighetsregulator hvilken kan tilsettes til beleggsammensetningen.

Japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 10(1998)-30071 (referanse (15)) bringer for dagen en beleggsammensetning omfattende minst en harpiksforbindelse (A) bestående av harpiks, et harpiksderivat eller et harpiksmetallsalt, en polymer med en organosilylestergruppe (B) bestående av en polymer fra minst en monomer M representert ved formelen X-SiR<1>R2R3 (hvori R<1>, R2 og R<3> alle representerer grupper valgt blant alkyl- og arylgrupper og kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, og X representerer en akryloyloksy, en metakryloyloksy-, en maleinoyloksy-, en fumaroyloksy-, en itakonoyloksy- eller citrakonoyloksygruppe), og/eller en polymer fra det over minst en monomer M og minst en annen polymeriserbar monomer, og et antigromiddel (C). Videre, som en annen monomer hvilken virker som en valgfri komponent kopolymeriserbar med monomeren M over, er det nevnt, for eksempel, akrylsyre, metyl-a kry lat, 2-hydroksyetyl-(met)akrylat og 2-hydroksypropyl-(met)akrylat. Imidlertid er det ingen antydning om en kopolymer med en (poly)oksyalkylenblokkstruktur og som inneholder en organosilylestergruppe i publikasjonen.

Som antigromidlet er det nevnt de samme antigromidler som beskrevet over i japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 8(1996)-269388. Videre, som en komponent hvilken kan tilsettes til beleggsammensetningen, er det nevnt, for eksempel, pigmenter, klorert parafin og antisettingsmidler.

I referansene (9) til (15) er det imidlertid ingen forslag om en kopolymer med en (poly)oksyalkylenblokkstruktur og som inneholder en organosilylestergruppe. Videre, med anvendelsen av beleggsammensetninger beskrevet i disse referanser, har den oppnådde beleggfilm enten dårlig nedbrytingsmotstand, eller er utilfredstillende sett fra synspunktet om en balanse av nedbrytingsmotstand, avskallingsmotstand (beleggadhesjonskraft), antigroyteevne eller antigroegenskaper, spesielt, antigroegenskaper i svært begroende omgivelser, langsiktig antigroegenskaper og selv-poleringsegenskaper.

Videre er, for eksempel, 2-hydroksyetylakrylat og 2-hydroksypropylakrylat nevnt som en kopolymeriserbar valgfri komponent i japansk patentpublikasjon nr. 5(1993)-82865 (referanse (16)). Enda videre er silyl-(met)akrylat-kopolymerer beskrevet i japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 9(1997)-48947 (referanse (17)), japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 9(1997)-48948 (referanse (18)), japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 9(1997)-48949 (referanse (19)), japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 9(1997)-48950 (referanse (20)), japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 9(1997)-48951 (referanse (21)), japansk patentpublikasjon nr. 5(1993)-32433 (referanse (22)), U.S.P. nr. 4,593,055 (referanse (23)), japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 2(1990)-1968669 (referanse (24)) og WO 91/14743 (referanse (25)). I referansene (16) til (25) er det imidlertid ingen antydning om en kopolymer med en (poly)oksyalkylenblokkstruktur og som inneholder en organosilylestergruppe. Videre, med anvendelsen av antigromalinger basert på kopolymerer beskrevet i disse referanser (16) til (25), har den oppnådde beleggfilm enten dårlig nedbrytingsmotstand, eller har rom for ytterligere forbedring sett fra synspunktet om en balanse av nedbrytingsmotstand, avskallingsmotstand (beleggfilm adhesjonskraft), antigroyteevne eller antigroegenskaper, spesielt, antigroegenskaper i svært begroende omgivelser, langsiktige antigroegenskaper og selv-poleringsegenskaper.

Japansk patent utlagt med publikasjonsnr. 63(1988)-215780 (referanse (26)) beskriver kopolymerer dannet ved å anvende, for eksempel, metyl-metakrylat, n-butyl-metakrylat og akrylamid som kopolymerisasjonskomponenter, og beskriver videre antigromalinger inneholdende kopolymerene over og kopperoksid. Disse antigromalinger har de samme ulemper som dem i antigromalingene i referansene over.

WO 96/03465 (referanse (27)) beskriver stjerne-type polymerer oppnådd ved å anvende tri- til oktafunksjonelle merkaptoforbindelser. Det er beskrevet at disse polymerer har en så lav viskositet for å muliggjøre fremstilling av en maling med høyt tørrstoffinnhold, og at tendensen derav i retning av viskositetøkning eller geldannelse under lagring er lav. Dessuten er anvendelsen av en umettet karboksylsyresilylester som en monomer beskrevet i WO 96/03465. Det er imidlertid ingen antydning om en kopolymer med en organosilylestergruppe, hvilke kopolymer har en slik blokkstruktur som, et (poly)oksyalkylen, har hydrofilisitet og kan forbedre den antigroende yteevne til antigromaling, og minst en AB-type eller ABA-type blokk-kopolymer, er ikke beskrevet i referansen i det heletatt.

OPPFINNELSENS MÅL

Den foreliggende oppfinnelse har blitt gjort med utsikten til å løse problemene over i tidligere kjent teknikk. Det er et mål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en kopolymer for antigromaling som gjør det mulig å danne en slik antigroende beleggfilm som utviser mindre nedbrytingstendens, utmerket adhesjonskraft for å sikre mindre avskallingstendens og ønskelig kontrollert hydrolysehastighet for å være ekstremt utmerket i antigroegenskaper i svært begroende omgivelser og langsiktige antigroegenskaper som antigroyteevne (antigroaktivitet). Det er et annet mål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en antigroende beleggsammensetning som kan danne en antigroende beleggfilm som utviser mindre nedbrytingstendens, utmerket adhesjonskraft for å sikre mindre avskallingstendens og ønskelig kontrollert hydrolysehastighet for å være ekstremt utmerket i antigroegenskaper i svært begroende omgivelser og langsiktige antigroegenskaper.

Det er ytterligere mål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en antigroende beleggfilm dannet fra den ovennevnte antigroende beleggsammensetning, å tilveiebringe en antigroende fremgangsmåte bevirket ved anvendelsen av den ovennevnte antigroende beleggsammensetning, og tilveiebringe et skrog eller undervannsstruktur dekket med den ovennevnte antigroende beleggfilm.

Sammenfatningsvis er oppfinnelsen slik som gjort rede for i vedføyde kravsett.

REDEGJØRELSE FOR OPPFINNELSEN

(Poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren av den foreliggende oppfinnelse omfatter silylesterkopolymer-blokkenheter (A) og blokkenheter (B), silylester-kopolymer-blokkenheter (A) omfattende:

(a) komponentenheter avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester, og (b) polymeriserbare umettede monomerenheter andre enn komponentenhetene (a), blokkenhetene (B) avledet fra en merkaptoforbindelse representert ved formelen: hvori R<1> representerer en hydrokarbongruppe eller eterbindingsinneholdende hydrokarbongruppe med en valens på 1 eller høyere og med 1 til 30 karbonatomer; R2 representerer en bivalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer eller en gruppe med formelen -CH(R<3>)- hvori R3 representerer en gruppe med formelen R<4->O-R<5>, R4 representerer en bivalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer, og R<5> representerer en monovalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer; X representerer:

n er et heltall fra 1 til 5; m er et heltall fra 1 til 100; I er et heltall fra 1 til 5; k er et heltall fra 0 til 100; a er et heltall på 0 eller 1; j er et heltall fra 1 til 50; og i er valensen til R<1>.

Komponentenhetene avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester (a) inneholder fortrinnsvis komponentenheter (a-1) avledet fra et silyl-(met)akrylat med formelen:

hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og Ra, Rb og R<c> kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre og hver representerer en lineær alkylgruppe, en forgrenet alkylgruppe, en cykloalkylgruppe, en substituert eller usubstituert fenylgruppe eller en trimetylsilyloksygruppe.

I formelen (I), er det foretrukket at minst en av Ra, Rb og R<c> representerer en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe.

I tillegg omfatter komponentenhetene avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester (a) fortrinnsvis:

silyl(met)akrylat-komponentenheter (a-2) med formelen:

hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R<11> og R<12 >representerer uavhengig en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en substituert eller usubstituert fenylgruppe, eller en trimetylsilyloksygruppe; og R<13> representerer en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer hvilke kan ha en ringstruktur eller forgrening, en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, eller en trimetylsilyloksygruppe, og

silyl-(met)akrylat-komponentenheter (a-3) med formelen:

hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R14 og R15 representerer uavhengig en forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe med 3 til 10

karbonatomer; og R<16> representerer en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, eller en trimetylsilyloksygruppe.

Det er foretrukket at de polymeriserbare umettede monomerenheter (b) andre enn komponentenhetene (a) omfatter komponentenheter (b-1) avledet fra en akryl umettet monomer inneholdende en polar gruppe.

Fortrinnsvis har komponentenhetene (b-1) avledet fra en akryl umettet monomer inneholdende en polar gruppe komponentenheter avledet fra en akryl umettet monomer inneholdende minst en polar gruppe valgt fra gruppen bestående av en hydroksylgruppe, en hydroksyalkylgruppe, en alkoksylgruppe, en polyoksyalkylengruppe, en alkylpolyoksyalkylengruppe, en aminogruppe, en N-substituert aminogruppe, en amidogruppe, en N-substituert amidogruppe, en epoksygruppe, en oksolangruppe, en oksetangruppe, en oksirangruppe, en tetrahydrofurfurylgruppe og en morfolinogruppe.

Anvendelsen av den ovennevnte (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer i henhold til den foreliggende oppfinnelse som et vehikkel i antigromaling gjør det mulig å tilveiebringe en antigroende beleggsammensetning som muliggjør dannelsen av en slik antigroende beleggfilm som forevise mindre nedbrytingstendens, utmerket adhesjonskraft for å sikre mindre avskallingstendens og ønskelig kontrollert hydrolysehastighet for å være særdeles utmerket i antigroegenskaper i svært begroende omgivelser og langsiktige antigroegenskaper, hvilken antigroende beleggfilm videre er utmerket i en balanse av disse egenskaper.

Den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse omfatter en (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer, (poly)oksyalkylenblokk-silylester-kopolymeren omfattende silylester-kopolymer-blokkenheter (A-I) og blokkenheter (A-2),

silylester-kopolymer-blokkenhetene (A-I) omfattende:

(a) komponentenheter avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester, og (b) polymeriserbare umettede monomerenheter andre enn komponentenhetene (a), blokkenhetene (A-2) avledet fra en merkaptoforbindelse er representert ved formelen: hvori R<1> representerer en hydrokarbongruppe eller eterbindingsinneholdende hydrokarbongruppe med en valens på 1 eller høyere og med 1 til 30 karbonatomer; R2 representerer en bivalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer eller en gruppe med formelen -CH(R<3>)- hvori R<3> representerer en gruppe med formelen R<4->O-R<5>, R4 representerer en bivalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer, og R<5> representerer en monovalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer; X representerer:

I formelen (I) er det foretrukket at minst en av Ra, Rb og R<c> representerer en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe.

silyl-(met)akrylat-komponentenheter (a-2) med formelen:

hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R11 og R12 representerer uavhengig en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en substituert eller usubstituert fenylgruppe, eller en trimetylsilyloksygruppe; og R<13> representerer en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer som kan ha en ringstruktur eller forgrening, en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, eller en trimetylsilyloksygruppe, og

silyl-(met)akrylat-komponentenheter (a-3) med formelen:

karbonatomer; og R<16> representerer en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer eller en trimetylsilyloksygruppe.

Fortrinnsvis, omfatter de polymeriserbare umettede monomerenheter (b) andre enn komponentenhetene (a) komponentenheter (b-1) avledet fra en akryl umettet monomer inneholdende en polar gruppe.

Det er foretrukket at komponentenhetene (b-1) avledet fra en akryl umettet monomer inneholdende en polar gruppe har minst en polar gruppe valgt fra gruppen bestående av en hydroksylgruppe, en hydroksyalkylgruppe, en alkoksylgruppe, en polyoksyalkylengruppe, en alkylpolyoksyalkylengruppe, en aminogruppe, en N-substituert aminogruppe, en amidogruppe, en N-substituert amidogruppe, en epoksygruppe, en oksolangruppe, en oksetangruppe, en oksirangruppe, en tetrahydrofurfurylgruppe og en morfolinogruppe.

Den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse omfatter fortrinnsvis ytterligere et antigromiddel (B).

I tillegg omfatter ytterligere den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis sinkoksid (C).

Enn videre er det foretrukket at den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse ytterligere omfatter et uorganisk tørkemiddel (D).

Det er også foretrukket at den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse ytterligere omfatter en utvaskingsakselererende komponent (E).

Den antigroende beleggfilm av den foreliggende oppfinnelse dannes fra den ovennevnte antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse.

Det marine fartøy, undervannsstrukturen, fiskeutstyret eller fiskegarnet i henhold til den foreliggende oppfinnelse har en overflate dekket med den ovennevnte antigroende beleggfilm dannet fra den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en antigroende beleggsammensetning som, på grunn av inneholdet av spesifisert (poly)oksyalkylen-blokksilylester-kopolymer, gjør det mulig å danne en slik antigroende beleggfilm som utviser mindre nedbrytingstendens, utmerket adhesjonskraft for å sikre mindre avskallingstendens og ønskelig kontrollert hydrolysehastighet for å være utmerket i antigroende yteevne (antigroende aktivitet), antigroegenskaper, spesielt antigroegenskaper i svært begroende omgivelser og langsiktige antigroegenskaper, hvilken antigroende beleggfilm ytterligere er utmerket i en balanse av disse egenskaper.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Fig. 1 er et GPC-kromatogram av silylester-kopolymer BP-1.

Fig. 2 er et IR-spektraldiagram av silylester-kopolymer BP-1.

Fig. 3 er et GPC-kromatogram av silylester-kopolymer BP-2.

Fig. 4 er et IR-spektraldiagram av silylester-kopolymer BP-2.

Fig. 5 er et GPC-kromatogram av silylester-kopolymer BP-3.

Fig. 6 er et IR-spektraldiagram av silylester-kopolymer BP-3.

Fig. 7 er et GPC-kromatogram av silylester-kopolymer BP-4.

Fig. 8 er et IR-spektraldiagram av silylester-kopolymer BP-4.

Fig. 9 er et GPC-kromatogram av silylester-kopolymer BP-5.

Fig. 10 er et IR-spektraldiagram av silylester-kopolymer BP-5.

Fig. 11 er et GPC-kromatogram av silylester-kopolymer BP-6.

Fig. 12 er et IR-spektraldiagram av silylester-kopolymer BP-6.

Fig. 13 er et GPC-kromatogram av silylester-kopolymer BP-7.

Fig. 14 er et IR-spektraldiagram av silylester-kopolymer BP-7.

Fig. 15 er et GPC-kromatogram av silylester-kopolymer BP-8.

Fig. 16 er et IR-spektraldiagram av silylester-kopolymer BP-8.

Fig. 17 er et GPC-kromatogram av silylester-kopolymer BP-9.

Fig. 18 er et IR-spektraldiagram av silylester-kopolymer BP-9.

Fig. 19 er et GPC-kromatogram av silylester-kopolymer BP-10.

Fig. 20 er et IR-spektraldiagram av silylester-kopolymer BP-10.

Fig. 21 er et GPC-kromatogram av silylester-kopolymer BP-11.

Fig. 22 er et IR-spektraldiagram av silylester-kopolymer BP-11.

Fig. 23 er et GPC-kromatogram av silylester-kopolymer BP-12.

Fig. 24 er et IR-spektraldiagram av silylester-kopolymer BP-12.

Fig. 25 er et GPC-kromatogram av silylester-kopolymer BP-13.

Fig. 26 er et IR-spektraldiagram av silylester-kopolymer BP-13.

BESTE METODE FOR Å UTFØRE OPPFINNELSEN

(Poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren og den antigroende beleggsammensetning i henhold til den foreliggende oppfinnelse vil bli beskrevet i detalj under.

( Polv) oksvalkvlenblokksilvlester- kopolvmer

(Poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren av den foreliggende oppfinnelse er en blokk-kopolymer omfattende silylester-kopolymer-blokkenheter (A) og blokkenheter (B),

silylester-kopolymer-blokkenheter (A) omfatter:

(a) komponentenheter avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester, og (b) polymeriserbare umettede monomerenheter andre enn komponentenhetene (a),

blokkenhetene (B) avledet fra en spesifisert merkaptoforbindelse.

Med hensyn på (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren, betyr terminologien "(poly)oksyalkylen" at et oksyalkylen eller et polyoksyalkylen er inneholdt i silyl-este r- ko po ly m ere n.

Silvlester- kopolvmer- blokkenhet ( A)

Først vil komponentenhetene (a) og (b) som utgjør silylester-kopolymer-blokkenhetene (A) bli beskrevet.

Komponentenhet avledet fra polymeriserbar umettet karboksvlsvresilvlester ( a)

Som den polymeriserbare umettede karboksylsyresilylester, kan det nevnes, for eksempel, silylestere av umettede monokarboksylsyrer slik som akrylsyre og me-takrylsyre, a,f3-umettede dikarboksylsyrer slik som itakonsyre, maleinsyre, fumar-syre og dibasisk metylmaleinsyre, og umettede monokarboksylsyrer som har struk-turen til en halvester av a,p-umettet dikarboksylsyre.

Blant komponentenhetene avledet fra en slik polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester, er komponentenheter (a-1) avledet fra silyl-(met)akrylat foretrukne.

Disse komponentenheter (a-1) avledet fra silyl-(met)akrylat er, for eksempel, representert ved formelen:

hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og Ra, Rb og R<c> kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre og hver representerer en lineær alkylgruppe, en forgrenet alkylgruppe, en cykloalkylgruppe, en substituert eller usubstituert fenylgruppe eller en trimetylsilyloksygruppe. Den ovennevnte lineære alkylgruppe har fortrinnsvis 1 til 18 karbonatomer, mer foretrukket 1 til 6 karbonatomer. Hver av den forgrenede alkylgruppe og cykloalkylgruppe har fortrinnsvis 3 til 10 karbonatomer, mer foretrukket 3 til 8 karbonatomer. Som substituenten som kan erstatte et hydrogenatom i fenylgruppen, kan det nevnes, for eksempel, et alkyl, en aryl og et halogen. Den substituerte eller usubstituerte fenylgruppe har 6 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis 6 til 12 karbonatomer.

Silyl-(met)akrylatet (a-1) fra hvilket de ovennevnte silyl-(met)akrylat-komponentenheter kan avledes kan representeres ved formelen:

hvori R, lik R i formelen (I) over, representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og Ra, Rb og R<c>, lik Ra, Rb og R<c> i formelen (I) over, kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre og hver representerer en lineær alkylgruppe, en forgrenet alkylgruppe, en cykloalkylgruppe, en substituert eller usubstituert fenylgruppe eller en trimetylsilyloksygruppe.

For eksempel kan silyl-(met)akrylatet (a-1) over være:

silyl-(met)akrylat hvori Ra, R og R<c> er identiske med hverandre, slik som trimetylsilyl-(met)akrylat, trietylsilyl-(met)akrylat, tripropylsilyl-(met)akrylat, triiso-propylsilyl-(met)akrylat, tributylsilyl-(met)akrylat, tri-sek-butylsilyl(met)akrylat eller triisobutylsilyl-(met)akrylat, eller

silyl-(met)akrylat hvori Ra, R og R<c> er delvis eller fullstendig forskjellige fra hver-

andre, slik som di-sek-butyl-metylsilyl-(met)akrylat, sek-butyl-dimetylsilyl-(met)akrylat, dimetylpropylsilyl-(met)akrylat, monometyldipropylsilyl-(met)akrylat eller metyletylpropylsilyl-(met)akrylat.

Anvendelsen av kopolymeren inneholdende disse silyl-(met)akrylat-komponentenheter (a-1) som et vehikkel for antigromaling gjør det mulig å danne en antigroende beleggfilm som har utmerkede ikke bare selv-polerende egenskaper (konsumerbarhet), men også langsiktig antigroende yteevne. Hvori "selv-polering" av kopolymer betyr at kopolymerhydrolysatet per se har vannløslighet og oppløses i sjøvann, en ny kopolymer som enda ikke har blitt hydrolysert eksponeres.

I den foreliggende oppfinnelse, er det foretrukket at minst en av Ra, R og R<c> i komponentenhetene (a-1) avledet fra silyl-(met)akrylat representert ved formelen (I) over representerer en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe. Anvendelsen av komponenten som har en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe som et vehikkel for antigromaling gjør det mulig å danne en antigroende beleggfilm som har utmerket nedbrytingsmotstand og avskallingsmotstand.

silyl-(met)akrylat-komponentenheter (a-2) med formelen:

hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R<11> og R<12 >representerer uavhengig en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en substituert eller usubstituert fenylgruppe, eller en trimetylsilyloksygruppe; og R<13> representerer en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer som kan ha en ringstruktur eller en forgrening, en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, eller en trimetylsilyloksygruppe, og

silyl-(met)akrylat-komponentenheter (a-3) med formelen:

hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R14 og R15 representerer uavhengig en forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer; og R<16> representerer en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, en sub-

stituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, eller en trimetylsilyloksygruppe.

Disse komponentenheter vil nå bli beskrevet.

SilvHmettekrvlat- komponentenhet ( a- 2)

Silyl-(met)akrylat-komponentenheten (a-2) er representert ved formelen:

hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe, og hver av R<11> og R<12 >representerer uavhengig en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, og mer foretrukket 1 til 6 karbonatomer, en substituert eller usubstituert fenylgruppe, eller en trimetylsilyloksygruppe. Som den lineære alkylgruppe, kan det nevnes, for eksempel, metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl og n-dekylgrupper.

Som substituenten som kan erstatte et hydrogenatom på fenylgruppen, kan det nevnes, for eksempel, et alkyl, en aryl og et halogen.

R<13> representerer en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 12 karbonatomer, og mer foretrukket 1 til 9 karbonatomer, som kan ha en ringstruktur eller en forgrening, en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 6 til 8 karbonatomer, eller en trimetylsilyloksygruppe med formelen (CH3)3SiO-.

Alkylgruppen som utgjør R<13> kan være en hvilken som helst av de over eksemplifi-serte lineære alkylgrupper, og kan ytterligere være: forgrenet alkylgruppe slik som isopropyl, isobutyl, sek-butyl, tert-butyl eller neopentyl,

alicyklisk alkylgruppe med en alicyklisk struktur (feks. cykloheksanring eller nor-bornanring), slik som cykloheksyl eller etylidennorbornyl,

eller lignende.

Av disse representerer R<1>1, R12 og R<13>, selv om de kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, fortrinnsvis hver metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-heksyl eller trimetylsilyloksy, og mer foretrukket representerer hver metyl, n-propyl, n-butyl eller n-heksyl.

Silyl-(met)akrylatet (a-2) fra hvilket silyl-(met)akrylat-komponentenhetene (a-2) over kan være avledet kan være representert ved formelen:

hvori R er det samme som R i formelen (II) over, og R<1>1, R12 og R<13> er de samme som R<11>, R<12> og R13 i formelen (Il)over.

For eksempel, kan silyl-(met)akrylatet (a-2) være enhver av: alifatiske silyl-(met)akrylater hvori R<1>1, R12 og R<13> er identiske med hverandre, slik som:

trimetylsilyl-(met)akrylat,

trietylsilyl-(met)akrylat,

tri-n-propylsilyl-(met)akrylat,

tri-n-butylsilyl-(met)akrylat,

tri-n-pentylsilyl-(met)akrylat,

tri-n-heksylsilyl-(met)akrylat,

tri-n-heptylsilyl-(met)akrylat,

tri-n-oktylsilyl-(met)akrylat,

tri-n-nonylsilyl-(met)akrylat og

tri-n-dekylsilyl-(met)akrylat,

aromatiske eller siloksansilyl-(met)akrylater hvori R<1>1, R12 og R<13> er identiske med hverandre, slik som: trifenylsilyl-(met)akrylat, og

tris(trimetylsilyloksy)silyl-(met)akrylat, og

alifatiske silyl-(met)akrylater hvori R<1>1, R12 og R<13> er delvis eller fullstendig forskjellige fra hverandre, slik som:

dimetyl-n-propylsilyl-(met)akrylat,

isopropyldimetylsilyl-(met)akrylat,

di-n-butyl-isobutylsilyl-(met)akrylat,

n-heksyl-dimetylsilyl-(met)akrylat,

sek-butyl-dimetylsilyl-(met)akrylat,

monometyldi-n-propylsilyl-(met)akrylat,

metyletyl-n-propylsilyl-(met)akrylat,

etylidennorbomyl-dimetylsilyl-(met)akrylat, og

trimetylsilyloksy-dimetylsilyl-(met)akrylat

(CH2=C(CH3)COOSi(CH3)2(OSi(CH3)3) og

CH2=CHCOOSi(CH3)2(OSi(CH3)3)).

Disse silyl-(met)akrylater (a-2) kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Silyl-( met) akrylat- komponentenhet ( a- 3)

Silyl-(met)akrylat-komponentenhetene (a-3) er representert ved formelen:

hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe, og hver av R14 og R15 uavhengig representerer en forgrenet alkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 3 til 8 karbonatomer, eller en cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 3 til 9 karbonatomer.

Den forgrenede alkylgruppe, lik den i formelen (II) over, kan være, for eksempel, enhver av isopropyl, isobutyl, sek-butyl, tert-butyl og neopentyl.

Cykloalkylgruppen kan være, for eksempel, cykloheksyl eller etylidennorbornyl.

R<16> representerer en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, og mer foretrukket 1 til 6 karbonatomer; en forgrenet alkyl-eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 3 til 9 karbonatomer; en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 6 til 8 karbonatomer; eller en trimetylsilyloksygruppe.

Som den lineære alkylgruppe, forgrenede alkyl- eller cykloalkylgruppe og fenylgruppe representert ved R<16>, kan det nevnes, for eksempel, de samme spesifikke grupper som listet over.

Av disse, når R<1>4, R15 og R<16>, selvom de kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, er identiske med hverandre, er det foretrukket at isopropyl, sek-butyl eller isobutyl er representert derved. Det er spesielt foretrukket at isopropyl eller sek-butyl er representert derved.

Når R<14>, R<15> og R16 er delvis eller helt forskjellige fra hverandre, er det foretrukket at R<14> og R<15>, selvom de kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, representerer isopropyl, isobutyl, sek-butyl eller tert-butyl. Det er foretrukket at R<16 >representerer en gruppe valgt blant metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl og trimetylsilyloksy.

Silyl-(met)akrylatet (a-3) fra hvilket silyl-(met)akrylat-komponentenhetene (a-3) over kan være avledet kan være representert ved formelen:

hvori R, R<1>4, R15 og R<16> er de samme som R, R<14>, R15 og R<16> i formelen (III) over.

Silyl-(met)akrylatet (a-3) kan være, for eksempel, enhver av:

silyl-(met)akrylater hvori R14, R<15> og R<16> er identiske med hverandre, slik som:

triisopropylsilyl-(met)akrylat,

triisobutylsilyl-(met)akrylat, og

tri-sek-butylsilyl-(met)akrylat, og

silyl-(met)akrylater hvori R14, R<15> og R<16> er delvis eller helt forskjellige fra hverandre, slik som: diisopropyl-cykloheksylsilyl-(met)akrylat,

diisopropyl-fenylsilyl-(met)akrylat,

diisopropyl-trimetylsiloksysilyl-(met)akrylat,

di-sek-butyl-metylsilyl-(met)akrylat,

di-sek-butyl-etylsilyl-(met)akrylat, di-sek-butyl-trimetylsilyloksysilyl-(met)akrylat, og

isopropyl-sek-butyl-metylsilyl-(met)akrylat.

I den foreliggende oppfinnelse, kan disse silyl-(met)akrylater (a-3) anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Blant silyl-(met)akrylat-komponentenhetene over, er den følgende kombinasjon spesielt foretrukket fra synspunktet med letthet i syntesen av silylester-kopolymer-blokkenheter (A-1) og fra synspunktet av den filmdannende egenskap, lagringsstabilitet og enkel kontroll av konsumerbarhet av en antigroende beleggsammensetning omfattende blokk-kopolymeren inneholdende silylester-kopolymerblok-kenheter (A-1).

Foretrukket anvendelse gjøres av en kombinasjon av en komponentenhet avledet fra minst ett silyl-(met)akrylat (a-2) valgt blant:

trimetylsilyl-(met)akrylat,

trietylsilyl-(met)akrylat,

tri-n-propylsilyl-(met)akrylat,

tri-n-butylsilyl-(met)akrylat,

n-heksyl-dimetylsilyl-(met)akrylat,

n-oktyl-dimetylsilyl-(met)akrylat,

isopropyl-dimetylsilyl-(met)akrylat,

etylidennorbornyl-dimetylsilyl-(met)akrylat,

trimetylsilyloksy-dimetylsilyl-(met)akrylat,

bis(trimetylsilyloksy)-metylsilyl-(met)akrylat, og

tris(trimetylsilyloksy)silyl-(met)akrylat,

med en komponentenhet avledet fra minst ett silyl-(met)akrylat (a-3) valgt blant:

triisopropylsilyl-(met)akrylat,

triisobutylsilyl-(met)akrylat,

tri-sek-butylsilyl-(met)akrylat,

di-sek-butyl-metylsilyl-(met)akrylat,

diisopropyl-trimetylsilyloksysilyl-(met)akrylat, og

di-sek-butyl-trimetylsilyloksysilyl-(met)akrylat.

Foretrukket er dog anvendelsen av en kombinasjon av en komponentenhet avledet fra tri-n-butylsilyl-(met)akrylat som et silyl-(met)akrylat (a-2) med en komponentenhet avledet fra triisopropylsilyl-(met)akrylat som et silyl-(met)akrylat (a-3).

Umettet monomerkomponentenhet ( b)

Den umettede monomerkomponentenhet (b) anvendes for å utgjøre silyl-(met)akrylat-kopolymer-blokkenheten i kooperasjon med komponentenheten (a) over avledet fra polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester og er en komponentenhet som er forskjellige fra komponentenheten (a) avledet fra polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester.

Den umettede monomer fra hvilken denne umettede monomerkomponentenhet (b) kan avledes kan være, for eksempel, enhver av: hydrofobe (met)akrylater slik som metyl-(met)akrylat, etyl-(met)akrylat, n-butyl-(met)akrylat, iso-butyl-(met)akrylat eller tert-butyl-(met)akrylat, 2-etylheksyl-(met)akrylat og cykloheksyl-(met)akrylat;

hydrofile (met)akrylater slik som 2-hydroksyetyl-(met)akrylat, 2-hydroksypropyl-(met)akrylat, 2-hydroksybutyl-(met)akrylat, 4-hydroksybutyl-(met)akrylat, 2-metoksyetyl-(met)akrylat, metylpolyoksyetylen-(met)akrylat og metylpolyoksy-propylen-(met)akrylat;

styrener slik som styren, vinyltoluen og a-metylstyren;

vinylestere slik som vinylacetat, vinylbenzoat, vinylpropionat og vinylbutyrat; og krotonsyreestere, itakonater, fu rna rat og maleater.

Av disse er (met)akrylater, styrener og vinylestere foretrukne fra sysnpunktet at en antigroende beleggfilm med passende styrke kan oppnås.

Spesielt, når hydrofile (met)akrylater anvendes, kan komsumerbarheten til beleggfilmen økes. For dette formål kan det også gjøres anvendelse av en hydrofil komo-nomer slik som et akrylamidderivat.

Enn videre er, i den foreliggende oppfinnelse, komponentenheter (b-1) avledet fra en akryl umettet monomer med en polar gruppe egnet for anvendelse som de umettede monomerkomponentenheter (b).

Som den polare gruppe i komponentenhetene (b-1), kan det fortrinnsvis anvendes minst en gruppe valgt fra gruppen bestående av hydroksyl, hydroksyalkyl, alkoksyl, polyoksyalkylen, alkylpolyoksyalkylen, amino, N-substituert amino, amido, N-substituert amido, epoksy, oksiran, oksolan, oksetan, tetrahydrofurfuryl og morfoli-nogrupper.

Komponentenhetene (b-1) over avledet fra en akryl umettet monomer som har en polar gruppe er representert ved, for eksempel, formelen:

hvori R<5> representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og W representerer en polar gruppe.

Den polare gruppe W er representert ved formelen ZR6 hvori Z representerer et oksygenatom eller -NR<7>.

Når Z er et oksygenatom, representerer R6 en substituert eller usubstituert hydroksyalkyl- eller hydroksycykloalkylgruppe, eller en polyalkylenglykolgruppe med formelen: (hvori R<8> representerer en alkylengruppe; n er et heltall fra 2 til 50; x er et heltall fra 1 til 100; og Ry representerer en alkylgruppe), eller en epoksy- eller oksetangruppe med formelene:

(hvori R<9> representerer en alkylengruppe med 1 til 10 karbonatomer som har eller ikke har en eterbinding; og R<10>er kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre og hver representerer H eller en alkylgruppe med 1 til 5 karbonatomer, forutsatt at R<10>er bundet til nærliggende karbonatomer kan være bundet til hverandre for derved å danne en ringstruktur).

I formelen (IV) over har hydroksyalkylgruppen fortrinnsvis 1 til 18 karbonatomer, mer foretrukket 2 til 9 karbonatomer. Hydroksycykloalkylgruppen har fortrinnsvis 3 til 10 karbonatomer, mer foretrukket 3 til 8 karbonatomer. Alkylengruppen R<8> har 1 til 8 karbonatomer, fortrinnsvis 2 til 4 karbonatomer. Substituenten på hydroksyalkylgruppen eller hydroksycykloalkylgruppen kan fortrinnsvis være et halogenatom slik som et kloratom, en fenylgruppe eller en hydroksylgruppe.

Når Z er -NR<7>, representerer R7 en alkylgruppe som har karbonatomer som nevnt over, som kan være substituert med enhver av et halogen, en hydroksylgruppe, en aminogruppe, en substituert aminogruppe, en acylgruppe og en alkoksylgruppe. R<6 >representerer et hydrogenatom.

Kopolymeren inneholdende de over umettede monomerkomponentenheter som har en polar gruppe (b-1), når anvendt som et vehikkel for antigromaling, realiserer utmerket antigroyteevne spesielt i svært begroende sjøområder.

Den umettet monomer (b-1) fra hvilken de umettede monomerkomponentenheter som har en polar gruppe (b-1) kan avledes kan være representert ved formelen:

hvori R<5> og W er de samme som dem definert i formelen (IV), nemlig, W er ZR<6>.

Den umettet monomer (IV-a), når Z representerer et oksygenatom og R<6> representerer en substituert eller usubstituert hydroksyalkyl- eller hydroksycykloalkylgruppe, eller polyalkylenglykolgruppe i formelen (IV-a), kan være, for eksempel, enhver av 2-hydroksyetyl-akrylat, 2-hydroksyetyl-metakrylat, 2-hydroksypropylakrylat, 2-hydroksypropyl-metakrylat, 3-klor-2-hydroksypropyl-metakrylat, 3-fenoksy-2-hydroksypropyl-akrylat, 4-hydroksybutyl-akrylat, 2-hydroksybutyl-akrylat, 2-hydroksybutyl-metakrylat, 6-hydroksyheksyl-akrylat, 1,4-cykloheksandimetanol-monoakrylat,

polyetylenglykol-monometakrylat (n=2),

polyetylenglykol-monometakrylat (n=4),

polyetylenglykol-monometakrylat (n=5),

polyetylenglykol-monometakrylat (n=8),

polyetylenglykol-monometakrylat (n=10),

polyetylenglykol-monometakrylat (n=15),

polypropylenglykol-monometakrylat (n=5), polypropylenglykol-monometakrylat (n=9), polypropylenglykol-monometakrylat (n=12), 2-metoksyetyl-akrylat, 3-butoksypropyl-metakrylat og metoksypolyetylenglykol-monometakrylat (n=35).

Nar Z er et oksygenatom, kan den umettede monomer (IV-a) som har en epoksygruppe eller en oksetangruppe være, for eksempel, enhver av:

(3,4-epoksycykloheksylmetyl-metakrylat), og

(3,4-epoksycykloheksylmetyl-akrylat).

Den umettede monomer, når Z representerer -NR7 i formelen (IV-a), kan være, for eksempel, enhver av N-metylolakrylamid, N-metoksymetylakrylamid, N-etoksy-metylakrylamid, N,N-dimetylaminopropylakrylamid, N,N-dimetylaminopropylmetakrylamid og diacetonakrylamid.

De umettede monomerer over kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Disse umettede monomerer (b) kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Fra synspunktet av forhindring av beleggfilmnedbryting og fra synspunktet av avskallingsmotstanden, styrke og konsumerbarhet av beleggfilm, er det foretrukket at silylester-kopolymer-blokkenhetene (A) inneholde komponentenhetene (a) avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester i en mengde på 10 til 95 vekt%, spesielt 20 til 85 vekt%, og inneholde de umettede monomerkomponentenheter (b) andre enn komponentenhetene (a) i en mengde fra 5 til 90 vekt%, spesielt 15 til 80 vekt% (forutsatt at komponentenheter (a) + komponentenheter (b) =

100 vekt%). Når silyl-(met)akrylat-komponentenhetene (a-2) og (a-3) er inneholdt som komponentenhetene (a) avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester, er det foretrukket at silyl-(met)akrylat-komponentenhetene (a-2) er inneholdt i en mengde fra 0,1 til 60 vekt%, spesielt 0,5 til 40 vekt%, mens silyl-(met)akrylat-komponentenhetene (a-3) er inneholdt i en mengde fra 10 til 70 vekt%, spesielt 30 til 65 vekt% (forutsatt at mengden av komponentenheter (a-2) + (a-3) faller innenfor området over av mengde med komponentenheter (a)).

Blokkenhet avledet fra merkaptoforbindelse ( B)

Blokkenhetene (B) er avledet fra en merkaptoforbindelse representert ved formelen:

hvori R<1> representerer en hydrokarbongruppe eller eterbindingsinneholdende hydrokarbongruppe med en valens på 1 eller høyere og som har 1 til 30 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 20 karbonatomer. Gruppen R<1> kan være en alifatisk hydrokarbongruppe, en alicyklisk hydrokarbongruppe eller en aromatisk alifatisk hydrokarbongruppe usubstituert eller substituert med en alkylgruppe. Når valensen til R<1> er 2 eller høyere, kan bare ett karbonatom som en bestanddel av R<1> være bundet med en pluralitet av oksygenatombindingsgrupper (-0-), eller en pluralitet av karbonatomer som bestanddeler av hydrokarbongruppen kan være bundet henholdsvis med oksygenatombindingsgrupper. For eksempel kan R<1> være representert ved formelen: R<2> representerer en bivalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 20 karbonatomer, eller en gruppe med formelen -CH(R<3>)- hvori R<3 >representerer en gruppe med formelen R<4->0-R<5> hvor R4 representerer en bivalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 10 karbonatomer, mens R<5> representerer en monovalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 20 karbonatomer.

n er et heltall fra 1 til 5, fortrinnsvis 1 til 4.

m er et heltall fra 1 til 100, fortrinnsvis 1 til 60.

I er et heltall fra 1 til 5; k er et heltall fra 0 til 100; a er et heltall på 0 eller 1; j er et heltall fra 1 til 50; og i er valensen til R<1>.

Når to eller flere forskjellige typer alkylenoksidkjeder (OCnH2n) eksisterer i mer-ka ptoforbindelsen, kan alkylenoksidkjeder av den samme type danne en blokk, eller de to eller flere forskjellige typer av alkylenoksidkjeder (OCnH2n)m kan være arrang-ert vilkårlig, i merkaptoforbindelsen.

Denne merkaptoforbindelse kan være, for eksempel, enhver av:

Blant merkaptoforbindelsene over, benyttes de med formelene (M-l) til (M-12) i eksempler beskrevet senere.

Det er foretrukket at den antallmidlere molekylvekt av disse merkaptoforbindelser er i området fra 100 til 10.000, spesielt 150 til 8000, og enda mer spesielt 150 til 5000.

Når blokkenhetene avledet fra disse merkaptoforbindelser er inneholdt, kan det oppnås en blokk-kopolymer med fordelaktige egenskaper slik at en utmerket overflate fornybarhet forevises i tilfellet av anvendelsen av blokk-kopolymeren som et vehikkel for antigromaling. Uttrykket "utmerket overflate fornybarhet" betyr at i overflatefornyelsen, selv om den gjennomgår forbruk av den selv-polerende antigroende malingbeleggfilm, er tykkelsen av et porøst lag (kjent som " skjelettlag ") som er det ytterste overflatelag bygget opp av spor av utvasking av antigromiddel liten, slik at en svært aktiv beleggoverflate konstant eksponeres.

(Poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren frembrakt ved å anvende merkaptoforbindelsen over er karakterisert ved en lav molekylvekt sammenlignet med de i vanlige silylester-kopolymerer for derved å forårsake at viskositeten av dens løs-ning er lav.

Derfor gjør den antigroende beleggsammensetning omfattende (po-ly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer i henhold til den foreliggende oppfinnelse det mulig å minimere anvendelsen av løsningsmiddel og har derved fordelaktige egenskaper slik at bearbeid ba rheten ved beleggingsanvendelsen er utmerket.

I (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren A for anvendelse i den foreliggende oppfinnelse, kan hver av komponentenhetene (A) og/eller (B) over være nær-værende i en enkelt type eller i kombinasjon av minst to typer.

I (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren av den foreliggende oppfinnelse, er det foretrukket at, forutsatt at summen av komponentenheter (A) og (B) er 100 vekt%, mengden av silylester-kopolymer-blokkenheter (A) generelt er i området fra 40 til 99,9 vekt%, spesielt 50 til 99,5 vekt%, og enda mer spesielt 70 til 99 vekt%, mens mengden av blokkenheter (B) dannet av merkaptoforbindelsen generelt er i området fra 0,1 til 60 vekt%, spesielt 0,5 til 50 vekt%, og enda mer spesielt 1 til 30 vekt%.

Nar mengden av merkaptoforbindelse-blokkenheter (B) er i områdene over, tenderer beleggfilmen til å fremvise utmerkede antigroegenskaper og fornybarhet, og tenderer også til å være utmerket i hardhet, holdbarhet og andre egenskaper.

Når merkaptoforbindelsen, fra hvilken komponentenhetene (B) for oppbyggingen av (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren kan avledes er en forbindelse som har en "SH" (forbindelse med formelen (1) eller (2) over hvori i er 1), er det forut-sett at i kopolymeren vil en komponentenhet (B) eksistere i en endedel av kopolymeren for å forsegle en ende av komponentenheten (A) (nemlig, A-B-type, se den følgende formel).

Videre, for eksempel, når merkaptoforbindelsen, fra hvilken komponentenhetene (B) kan avledes er en forbindelse med en "SH" ved hver av begge ender derav (forbindelse med formelen (1) eller (2) over hvori i er 2), er det formodet at i kopolymeren vil en ende av komponentenhet (A) være bundet med komponentenhet (B), hvis andre ende ytterligere ville være bundet med en ende av andre komponentenhet (A) (nemlig, A-B-A-type, se den følgende formel).

I tillegg til disse blokk-kopolymerer, vil det være en blokk-kopolymer hvori kjede-endedelene av tre eller flere komponentenheter (A) er bundet med tre eller flere S-elementer av komponentenhet (B), kjent som stjernetype arrangement (se den følgende formel).

I den foreliggende oppfinnelse er A-B-A-typen og stjernetypen foretrukne som (po-ly)oksyalkylenblokk-silylester-kopolymeren.

Med hensyn på disse blokk-kopolymerer, sett fra beleggbarhet av en sammenset-ning inneholdende kopolymeren og antisigingsegenskaper føreviset når fortynning fremkalles med et løsningsmiddel, er det foretrukket at viskositeten av, for eksempel en løsning med 50% konsentrasjon ved 25°C, selvom det varierer avhengig av anvendelsen av benyttet kopolymer og ikke er betingelsesløst bestemt, generelt er i området fra 5 til 200.000 (200-tusen) eps, spesielt 10 til 50.000 (50-tusen) eps.

Med hensyn på disse blokk-kopolymerer, er det foretrukket at den vektsmidlere molekylvekt derav er i området fra 500 til 200-tusen, spesielt 1000 til 100-tusen og enda mer spesielt 1500 til 80-tusen.

Disse (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymerer A kan fremstilles ved å utføre en blokk-kopolymerisasjon av silylester-kopolymer-komponenten over og merkaptoforbindelsen over.

Fremgangsmåten ved fremstilling av (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymerer vil bli beskrevet under.

Fremgangsmåte ved fremstilling av ( polv) oksvalkvlen- blokksilvlester- kopolvmer

I fremstillingen av (poly)oksyalkylenblokk-silylester-kopolymer, utføres en blokk-kopolymerisasjon selv om det medfører merkaptoforbindelsen (B) til å være tilstede i polymerisasjonbetingelser av silylester-kopolymerkomponent (A).

Spesielt, gjøres det bruk av den over polymeriserbare umettede karboksylsyresilylester (a) og den umettede monomer (b) andre enn den polymeriserbare umettede karboksylsyresilylester som er bestanddeler av silylester-kopolymer-komponenten

(A). Basert på mengden av silylester-kopolymer-komponent (A), anvendes den po-

lymeriserbare umettede karboksylsyresilylester (a) i en mengde fra 10 til 95 vekt%, fortrinnsvis 20 til 85 vekt%, og den umettede monomer (b) anvendes i en mengde fra 5 til 90 vekt%, fortrinnsvis 15 til 80 vekt% (forutsatt at (a) + (b) = 100 vekt%). Merkaptoforbindelsen (B) anvendes i en mengde fra 0,1 til 60 vekt%, fortrinnsvis 0,5 til 50 vekt%, basert på mengden av (poly)oksyalkylenblokk-silylester-kopolymer. En blokkpolymerisasjon derav utføres ved hjelp av forskjellige vanlige teknikker, slik som løsningspolymerisasjon, bulkpolymerisasjon, emulsjons-polymerisasjon og suspensjonspolymerisasjon, i nærvær av en radikalpolymerisa-sjoninitiator.

Blokkpolymeren oppnådd ved hjelp av slike polymerisasjonsteknikker omfatter generelt vilkårlig-kopolymeriserte silylester-kopolymer-komponent (A)-kjeder og (po-ly)oksyalkylenblokk-kjeder.

Konvensjonelle azoforbindelser og peroksider kan i stor grad anvendes som radi-kalpolymerisasjonsinitiatoren. Eksempler på azoforbindelsene inkluderer 2,2'-azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis(2-metylbutyronitril) og 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril).

Eksempler på peroksidene inkluderer benzoylperoksid, tert-butylperoksyacetat, tert-butylperoksyoktat, kumenhydroperoksid, tert-butylperoksid, tert-butylperoksy-benzoat, tert-butylperoksyisopropylkarbonat, tert-butylhydroperoksid og persulfater (kalium- og ammoniumsalter).

Videre kan anvendelse gjøres av en initiator med formelen:

hvori hver av x og n er et heltall på 1 eller større.

Anvendelsen av disse initiatorer muliggjør økning av hydrofllisiteten til (po-ly)oksyalkylenblokk-silylester-kopolymer og muliggjør forbedring av antigroyteevnen og konsumerbarheten til antigro beleggsammensetning. Med hensyn på initiatoren med formelen over, kan den i realiteten anvendes i tilfeller hvor merkaptoforbindelsen over ikke anvendes, for eksempel, i polymerisasjonen av en umettet karboksylsyresilylester tiltenkt for fremstilling av en silylesterkopolymer.

Nar polymeren over anvendes i en antigromaling, er løsningspolymerisasjonen hvor polymerisasjon utføres i et organisk løsningsmiddel eller bulkpolymerisasjonen, foretrukket blant de forskjellige polymerisasjonsteknikker over. Det organiske løs-ningsmiddel anvendt i løsningspolymerisasjonsteknikken, selvom det ikke er spesielt begrenset så lenge det er inert og ikke reagerer med noen av monomerene for kopolymerisasjon og så lenge det kan løse monomerene, kan være for eksempel et hvilket som helst av: aromatiske hydrokarboner slik som xylen og toluen;

alifatiske hydrokarboner slik som heksan og heptan;

estere slik som etylacetat og butylacetat;

alkoholer slik som isopropylalkohol og butylalkohol;

etere slik som dioksan og dietyleter; og

ketoner slik som metyletylketon og metylisobutylketon. Disse løsningsmidler kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Katalysatoren for kopolymerisasjon anvendes i en mengde på, for eksempel, 0,01 til 20 vektdeler, fortrinnsvis 0,1 til 10 vektdeler, per 100 vektdeler av summen av komponenter som utgjør (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren. Denne ka-talysator kan tilettes en gang, eller kan deles og tilsettes to eller flere ganger. De-ling av katalysatoren og gjennomføring av tilsetting to eller flere ganger er foretrukket fra synspunktet av regulering av molekylvekt, reaksjonsvirkningsgrad og konverteringsratio.

Løsningsmidlet anvendes i en en mengde på, for eksempel, 0 til 1000 vektdeler, fortrinnsvis 10 til 500 vektdeler, per 100 vektdeler av summen av monomerer for kopolymerisasjon.

Det er foretrukket at den vektsmidlere molekylvekt av den således fremstilte silylester-kopolymer A er i omfrådet fra 500 til 200-tusen, spesielt 1000 til 100-tusen, og enda mer spesielt 1500 til 80-tusen.

I blokkpolymerisasjonen over, mot en (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer, blir et terminalt radikal i vekst-trinnet til silylester-kopolymer (A) utsatt for en kje-deoverføring til S-atomet i merkaptoforbindelse (B) for å danne tioeterbinding -S-, for eksempel, i henhold til formelen. Det vil si, (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer har en struktur der minst ett karbonatom i hovedkjeden til silylester-kopolymer-blokkenheten (A) binder med blokkenhet (B) avledet fra merkaptoforbindelse gjennom -S-(tioeter)binding:

hvori forkortelsene har de samme betydninger som definert i det foregående. Således kan (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren av den foreliggende oppfinnelse erholdes.

Den således erholdte (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer kan være av A-B-typen (monofunksjonell), A-B-A-typen (bifunksjonell type) eller stjerne-type (tri-funksjonell eller høyere funksjonalitet) i overensstemmelse med funksjonaliteten til merkaptogruppe i merkaptoforbindelse (B).

I den foreliggende oppfinnelse, selvom, i utførelsen av reaksjonen over, passende valg kan gjøres med hensyn på tilsettingssekvensen av hver komponent og nærvæ-ret av løsningsmiddel, er det foretrukket at reaksjonen utføres i et løsningsmiddel, med andre komponenter samtidig fylt i, eller passende delt og fylt i rekkefølge. Po-lymerisasjonsreaksjonen kan utføres ved, for eksempel, 30 til 200°C, fortrinnsvis 40 til 180°C, og mer foretrukket 50 til 150°C, i ca 30 min til 24 timer, for derved å oppnå (poly)oksyalkylenblokk-silylester-kopolymer av den foreliggende oppfinnelse.

(Poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren oppnådd ved fremgangsmåten over har generalt blokkstrukturen med A-B-typen, A-B-A-typen eller stjernetypen.

Identifikasjon med hensyn til reaksjonen over kan bevirkes ved måling ved å anvende, for eksempel, GPC, IR-spektroskopi eller NMR-spektroskopi.

Den beskrevne (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer av den foreliggende oppfinnelse kan anvendes som enten et vehikkel for antigroende beleggsammensetning, en langsomt frigitt medisin, eller en agrikulturell polymer. Den er spesielt nyttig som et vehikkel for antigromaling.

Antigroende beleggsammensetning

Den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse omfatter,

som en beleggdannende komponent, (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren A hvilken omfatter silylester-kopolymer-blokkenheter (A-1) og blokkenheter (A-2), silylester-kopolymer-blokkenhetene (A-1) omfattende (a) komponentenheter avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester, og (b) polymeriserbare umettede monomerenheter andre enn komponentenhetene (a), blokkenhetene (A-2) avledet fra en spesifisert merkaptoforbindelse.

Anvendelsen av den antigroende beleggsammensetning inneholdende (po-ly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren bevirker dannelsen av en antigroende beleggfilm som utviser mindre nedbrytingstendens, utmerket adhesjonskraft for å sikre mindre avskallingstendens og ønskelig kontrollert hydrolysehastighet for å være ekstremt utmerket i antigroegenskaper i svært begroende omgivelser og langsiktig opprettholdte antigroegenskaper.

Den antigroende beleggsammensetning (P) av den foreliggende oppfinnelse omfatter (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren A over som en uunnværlig komponent. Den antigroende beleggsammensetning kan ytterligere inneholde komponenter andre enn (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren (A), for eksempel, et antigromiddel (B), sinkoksid (sinkhvitt) (C), et uorganisk tørkemiddel (D), et antisigings/antisettingsmiddel, et utvaskingsakselererende middel slik som harpiks, en mykner slik som klorert parafin, forskjellige pigmenter slik som et fargepigment og et konsistenspigment (body pigment), forskjellige resiner slik som et akrylresin og en polyalkylvinyleter (vinyleter(ko)polymer), og forskjellige additiver slik som et antiskummiddel, et antiflømningsmiddel og et utjevningsmiddel.

Komponenter og forskjellige additiver andre enn (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren A vil bli beskrevet under.

Antigromiddel ( B)

Selv om vanlige antigromidler, som kan være uorganiske eller organiske, kan anvendes vidt som antigromidlet (B), er det i den foreliggende oppfinnelse foretrukket å anvende kopper og/eller en kopperforbindelse (B-1), et metallpyrition (B-2) og andre organiske antigromidler.

Kopperet og/eller kopperforbindelsen (B-1) (eksklusive pyritioner, det samme gjel-der i det følgende) som tilsettes til den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet. De hvis molekylvekt generelt er i området 63,5 til 2000, fortrinnsvis 63,5 til 1000, anvendes som kopperet og/eller kopperforbindelsen.

Både organiske og uorganisk kopperforbindelser kan anvendes som kopperforbindelsen (B-1). Eksempler på de uorganiske kopperforbindelser inkluderer kobberok-sid, koppertiocyanat (koppertiocyanat eller kopper-rhodanat), basisk koppersulfat, kopperklorid og kopperoksid.

Eksempler på de organiske kopperforbindelser inkluderer basisk kopperacetat, oksinkopper, koppernonylfenolsulfonat, kopperbis(etylendiamin)-bis(dodekylbenzensulfonat), koppernaftenat, kopperrodinat og kopper-bis(pentaklorfenolat). Uorganisk kopperoksid og koppertiocyanat (kopper-rhodanat) anvendes fortrinnsvis.

Disse kopperforbindelser, i stedet for kopper eller sammen med kopper, kan anvendes individuelt eller i kombinasjon (kopperforbindelser (B-1) inkluderer ikke kopperpyrition).

I de antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse, er det foretrukket at disse kopper og/eller kopperforbindelser, totalt, generelt inneholdes i en mengde fra 1 til 70 vekt%, spesielt 3 til 65 vekt%. Per 100 vektdeler (poly)oksyalkylen-blokksilylester-kopolymer A inneholdt i den antigroende beleggsammensetning, er det foretrukket at disse kopper og/eller kopperforbindelser (B-1), totalt, generelt inneholdes i en mengde fra 3 til 1400 vektdeler, spesielt 10 til 1300 vektdeler.

Nar mengden av kopper og/eller kopperforbindelse inneholdt i den antigroende beleggsammensetning er innenfor områdene over, kan en antigroende beleggfilm som har utmerkede antigroegenskaper dannes.

I den foreliggende oppfinnelse kan det gjøres anvendelse av et organisk antigromiddel sammen med kopperet og/eller kopperforbindelsen (B-1) eller istedenfor kopperet og/eller kopperforbindelsen (B-1). Som det organiske antigromiddel, kan det anvendes, for eksempel, metallpyritioner (B-2). Eksempler på metallpyritionene inkluderer natrium-, magnesium-, kalsium-, barium-, aluminum-, kopper-, sink-, jern- og blypyritioner. Av disse metallpyritioner, er kopperpyrition og sinkpyrition foretrukket. Kopperpyrition er spesielt foretrukket.

I den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse, er det foretrukket at disse pyritionforbindelser (B-2), totalt, generelt inneholdes i en mengde fra 0,1 til 50 vekt%, spesielt 0,5 til 30 vekt%. Per 100 vektdeler (po-ly)oksyalkylenblokk-silylester-kopolymer A inneholdt i den antigroende beleggsammensetning, er det foretrukket at disse pyritionforbindelser (B-2), totalt, generelt inneholdes i en mengde fra 0,3 til 300 vektdeler, spesielt 2 til 200 vektdeler.

I den foreliggende oppfinnelse kan de følgende andre antigromidler inneholdes sammen med pyritionforbindelsene (B-2) eller istedenfor pyritionforbindelsene (B-2). Konvensjonelle forskjellige antigromidler kan anvendes som det andre antigromidler.

Eksempler på de andre antigromidler inkluderer tetrametyltiuramdisulfid, karba-matforbindelser (f.eks. sinkdimetylditiokarbamat og mangan-2-etylenbisditio-karbamat), 2,4,5,6-tetraklorisoftalonitril, N,N-dimetyldiklorfenylurea, 2-metyltio-4-tert-butylamino-6-cyklopropylamino-s-triazin, 4,5-diklor-2-n-oktyl-4-isotiazolin-3-on, 2,4,6-triklorfenylmaleimid, pyridin-trifenylboran og amin-trifenylboran.

I den foreliggende oppfinnelse kan disse antigromidler anvendes individuelt eller i kombinasjon, sammen med pyritionforbindelser (metallpyritioner) slik som sinkpyrition (i formelen (IV), R<1> til R4 = H, M = Zn og n = 2) og kopperpyrition (i formelen (IV), R<1> til R4 = H, M = Cu og n = 2). For eksempel kan kopperpyrition og/eller sinkpyrition anvendes i kombinasjon med 4,5-diklor-2-n-oktyl-4-isotiazolin-3-on.

Det totale innhold av forskjellige antigromidler, slik som kopper og/eller kopperforbindelser (B-1) og pyritionforbindelser (B-2), i den antigroende beleggsammensetning, skjønt det avhenger av typene med beleggfilmdannende kopolymer og antigromiddel anvendt i fremstillingen av antigroende beleggsammensetning og typen av, for eksempel, marint fartøy som skal belegges med den antigroende beleggsammensetning (med hensyn på marint fartøy, dens sjørute, hastighet, driftshastighet, størrelse og beliggenhet av skipsbunnen) og kan ikke bestemmes betingelsesløst, er fortrinnsvis i området fra 10 til 1400 vektdeler, mer foretrukket 20 til 1300 vektdeler, per 100 vektdeler av (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren A over.

For eksempel, når sinkpyrition anvendes i kombinasjon med kopperoksid (Cu20) som antigromidlet i den antigroende beleggsammensetning, kan sinkpyritionet inneholdes i en mengde fra 2 til 200 vektdeler per 100 vektdeler (po-ly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer A mens kopperoksidet generelt kan inneholdes i en mengde fra ca 10 til 1300 vektdeler per 100 vektdeler (poly)oksy-alkylenblokksilylester-kopolymer A i den antigroende beleggsammensetning. Selv hvis sinkpyritionet og kopperoksidet inneholdes, har den antigroende beleggsammensetning på grunn av inneholdet av den spesifikke kopolymer med blokken-heten avledet fra merkaptoforbindelsen utmerket lagringsstabilitet og rammes ikke av viskositetsøkning eller geldannelse under lagring, i motsetning til de tidligere nevnte antigromalinger i tidligere teknikk.

Enn videre, for eksempel, når kopperpyrition anvendes i kombinasjon med kopperoksid (Cu20) som antigromidlet i den antigroende beleggsammensetning, kan kop-perpyritionet inneholdes i en mengde fra 2 til 200 vektdeler per 100 vektdeler (po-ly)oksyalkylenblokk-silylesterkopolymer (A) mens kopperoksidet generelt kan inneholdes i en mengde fra ca 10 til 1300 vektdeler per 100 vektdeler (poly)oksy-alkylenblokksilylester-kopolymer A i den antigroende beleggsammensetning.

Sinkoksid ( sinkhvitt) ( C )

Sinkoksid (sinkhvitt) (C) kan inneholdes i den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse. I anvendelsen av den antigroende beleggsammensetning hvori sinkoksid er inneholdt, er den oppnådde beleggfilmstyrke forbedret, og slipbarheten til beleggfilmen kan effektivt kontrolleres.

Fra synspunktet av regulering av konsumerbarhet og regulering av beleggfilmhard-het, er det generelt foretrukket at sinkoksid inneholdes i den antigroende beleggsammensetning i en mengde fra 0,5 til 35 vekt%, spesielt 1 til 25 vekt%.

Uorganisk tørkemiddel ( D)

Den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse kan være lastet med et uorganisk eller organisk tørkemiddel, fortrinnsvis et uorganisk tørke-middel (uorganisk tørkemiddel (D)). Den antigroende beleggsammensetning lastet med et tørkemiddel fremviser en forbedret lagringsstabilitet.

Tørkemidlet kan være, for eksempel, enhver av vannfri gips (CaS04), syntetiske zeolitt adsorbenter (handelsnavn: Molecular Sieve), ortoestere slik som metylorto-format og metylortoacetat, ortoborestere, silikater og isocyanater (handelsnavn name: Additive TI). Spesielt anvendes fortrinnsvis vannfri gips og molsiv som det uorganiske tørkemiddel (D). Slike uorganiske tørkemidler kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Det er generelt foretrukket at det ovennevnte tørkemiddel, spesielt det uorganiske tørkemiddel, tilsettes i en mengde fra 0,02 til 100 vektdeler, spesielt 0,2 til 50 vektdeler, per 100 vektdeler (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer A.

Videre er det generelt foretrukket at slike uorganiske tørkemidler, totalt, inneholdes i en mengde fra 0,01 til 10 vekt%, spesielt 0,1 til 5 vekt%, basert på den antigroende beleggsammensetning. Når de uorganiske tørkemidler inneholdes i den antigroende beleggsammensetning i den overnevnte mengde, tenderer lagringsstabiliteten derav til å øke.

Utvaskingsakselererende komponent ( E)

Den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse kan inneholde en utvaskingsakselererende komponent (E). Den utvaskingsakselererende komponent (E) kan være, for eksempel, en hvilken som helst av harpikser, harpiksderivater, organiske karboksylsyrer og metallsalter av organiske karboksylsyrer.

Eksempler på harpiksene inkluderer gummiharpiks, treharpiks og talloljeharpiks. All disse kan anvendes i den foreliggende oppfinnelse. Eksempler på harpiksderivatene inkluderer disproporsjonert harpiks, disproporsjonert harpiks med lavt smeltepunkt, hydrogenert harpiks, polymerisert harpiks, maleinharpiks, aldehydmodifisert harpiks, polyoksyalkylenestere av harpiks, redusert harpiks (harpiksalkohol), metallsalter av harpiks (f.eks. kopper-, sink-, magnesium- og kaliumsalter av harpiks) og harpiksamin. Disse harpikser og derivater derav kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Som de organiske karboksylsyrer kan det nevnes, for eksempel, naturlige og syntetiske fettsyrer med ca 5 til 30 karbonatomer. Eksempler på de organiske karboksylsyrer inkluderer pivalinsyre, laurinsyre, stearinsyre, oleinsyre, isononansyre, versa-tinsyre, tallolje-fettsyre, isostearinsyre, naftensyre, 2-etylheksansyre, kokosfett-fettsyre og soyafettsyre. Eksempler på metallsaltene av organiske karboksylsyrer inkluderer kopper-, sink-, magnesium- og kalsiumsalter av syrene over.

Blant disse utvaskingsakselererende komponenter, er harpikser og harpiksderivater foretrukket. Disse utvaskingsakselererende komponenter kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Det er foretrukket at disse utvaskingsakselererende komponenter inneholdes i en mengde fra 0,1 til 30 vektdeler, spesielt 0,1 til 20 vektdeler, og enda mer spesielt 0,5 to 15 vektdeler, per 100 vektdeler antigroende beleggsammensetning. Innholdet av utvaskingsakselererende komponenter er foretrukket å falle innenfor disse områder fra synspunktet av beleggfilmstyrke, antigroyteevne og vannmotstand.

Per 100 vektdeler (poly)oksyalkylenblokk-silylester-kopolymer A inneholdt i den antigroende beleggsammensetning, er det generelt foretrukket at de utvaskingsakselererende komponenter, totalt, inneholdes i en mengde fra 0,3 til 600 vektdeler, spesielt 2 til 300 vektdeler.

Når innholdet av utvaskingsakselererende komponenter i den antigroende beleggsammensetning er innenfor disse områder, tenderer antigroyteevnen og beleggfilm konsumerbarhet til å bli forbedre.

Vinyleter( ko) polymer ( F)

Vinyleter(ko)polymeren, når den er tilsatt til den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse, bidrar til å forbedre nedbrytingsmotstanden, avskallingsmotstanden og utvaskingshastighetsstabiliteten i oppnådd beleggfilm og ytterligere funksjoner som en beleggfilmdannende komponent. Vinyleter(ko)polymeren kan være, for eksempel, enhver av polyvinylmetyleter, polyvinyletyleter, polyvinylisopropyleter og polyvinylisobutyleter.

Det er generelt foretrukket at vinyleter(ko)polymer (F) totalt inneholdes i en mengde fra 0,1 til 10 vektdeler, spesielt 0,2 til 5 vektdeler, per 100 vektdeler antigroende beleggsammensetning. Per 100 vektdeler silylesterkopolymer A inneholdt i den antigroende beleggsammensetning, er det generelt foretrukket at vinyleter(ko)polymeren inneholdes i en mengde fra 0,3 til 60 vektdeler, spesielt 0,6 til 40 vektdeler.

Videre kan forskjellige polymerer som har en hydrofil gruppe anvendes istedenfor vinyleter(ko)polymeren eller sammen med vinyleter(ko)polymeren. Polymerene som har en hydrofil gruppe kan være, for eksempel, forskjellige (alkok-sy)polyalkylenglykolmono(met)akrylat(ko)polymers slik som (metoksy)polyetylenglykol-mono(met)akrylat(ko)polymer. Den samme effekt som utøves av vinyleter(ko)polymeren kan realiseres ved anvendelsen av disse polymerer.

Mykner( G )

Som mykneren kan det anvendes myknere vanlig anvendt i malinger, slik som or-tofosforsyreestere, klorert parafin, ftalsyreestere og adipinsyreestere. Disse myknere kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Når disse myknere anvendes, tilsettes de til den antigroende beleggsammensetning i en mengde fra, for eksempel, 0,1 til 10 vekt%.

Disse myknere bidrar til økning av nedbrytingsmotstanden i beleggfilm (også refe-rert til som "antigroende beleggfilm" heri) dannet fra den resulterende antigroende beleggsammensetning. Blant myknerene over er klorert parafin og ortofosfor-syreestere slik som tricresylfosfat (TCP) foretrukne.

Den klorerte parafin kan være lineær eller forgrenet, og kan være flytende eller fast (pulveraktig) ved romtemperatur. Som den klorerte parafin, kan det nevnes, for eksempel, "Toyoparax 150" og "Toyoparax A-70" produsert av Tosoh Corporation. I den foreliggende oppfinnelse kan to eller flere klorerte parafiner som er forskjellige fra hverandre i klorinnhold og antall karbonatomer anvendes i passende kombinasjon. Når to eller flere klorerte parafiner anvendes i kombinasjon, refererer antallet karbonatomer og kloreringsforhold av klorert parafin til gjennomsnittet av det respektive antall karbonatomer eller kloreringsforhold av klorerte parafiner inneholdt i den antigroende beleggsammensetning.

Når den klorerte parafin over anvendes som mykneren (G), er det generelt foretrukket at den klorerte parafin inneholdes i en mengde fra 0,05 til 20 vektdeler, spesielt 0,1 til 15 vektdeler, per 100 vektdeler antigroende beleggsammensetning. Per 100 vektdeler silylester-kopolymer A inneholdt i den antigroende beleggsammensetning, er det foretrukket at den klorerte parafin inneholdes i en mengde fra 1 til 50 vektdeler, spesielt 2 til 40 vektdeler. Når mengden av klorert parafin er innenfor disse områder, økes effekten av å undertrykke beleggfilmnedbryting, beleggfilmstyrke og beskadigelse (støt) motstand.

Når en ortofosforester anvendes som mykneren (G), er det generelt foretrukket at ortofosfo reste ren inneholdes i en mengde fra 0,05 til 20 vektdeler, spesielt 0,1 til 15 vektdeler, per 100 vektdeler antigroende beleggsammensetning.

Per 100 vektdeler silylester-kopolymer A inneholdt i den antigroende beleggsammensetning, er det foretrukket at ortofosforesteren inneholdes i en mengde fra 1 til 50 vektdeler, spesielt 2 til 40 vektdeler.

Når ortofosforesteren inneholdes som mykneren (G), kan et belegg som nesten ikke sprekker og skaller av dannes, og konsumerbarheten til beleggfilm kan forbed-res.

Tørkemiddel ( HO

Denne antigroende beleggsammensetning kan lastes med et uorganisk eller organisk tørkemiddel. Den antigroende beleggsammensetning lastet med et tørkemiddel fremviser en økt lagringsstabilitet.

Tørkemidlet kan være, for eksempel, enhver av vannfri gips (CaS04), syntetiske zeolitt-adsorbenter (varenavn: Molecular Sieve), ortoestere slik som metyl-ortoformat og metyl-ortoacetat, orthoborestere, silikater og isocyanater (varenavn: Additive TI). Spesielt anvendes fortrinnsvis vannfri gips og molsiv som det uorganiske tørkemiddel (H). Slike tørkemidler kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Det er generelt foretrukket at tørkemidlet over tilsettes i en mengde fra 0,02 til 100 vektdeler, spesielt 0,2 til 50 vektdeler, per 100 vektdeler (po-ly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer A.

Videre er det generelt foretrukket at slike tørkemidler, totalt, inneholdes i en mengde fra 0,01 til 20 vekt%, spesielt 0,1 til 8 vekt%, basert på den antigroende beleggsammensetning. Når tørkemidlene inneholdes i den antigroende beleggsammensetning i mengden over, tenderer lagringsstabiliteten derav til å øke.

Annen komponent

Den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse kan lastes med de følgende komponenter, andre enn komponentene over, for eksempel, et antisigings-/antisettingsmiddel, forskjellige pigmenter slik som et fargepigment og et konsistenspigment, forskjellige resiner slik som akrylresiner (eksklusive vinyleter(ko)polymeren over) og forskjellige additiver slik som et antiskummiddel, et an-tistrømningsmiddel og et utjevningsmiddel.

Antisigins- Zantisettingsmiddel

Den antigroende beleggsammensetning kan lastes med konvensjonelle antisigings-/antisettingsmidler i skjønnsmessig mengder. Eksempler på passende antisigins-/antisettingsmidler inkluderer salter slik som Al-, Ca- og Zn-stearater, lecitinater og alkylsulfonater, polyetylenvoks, hydrogenen lakseroljevoks, polyamidvoks, blan-dinger av disse vokser, syntetisk partikulær silika og polyetylenoksidvoks. Av disse er hydrogenert lakseroljevoks, polyamidvoks, syntetisk partikulær silika og polyetylenoksidvoks foretrukne. Videre kan det gjøres bruk av antisigins-/antisettingsmidler kommersielt tilgjengelige med varenavnene, for eksempel, "Disparlon A-603-20X" og "Disparlon 4200-20", som produseres av Kusumoto Chemicals, Ltd.

Pigment og løsningsmiddel

Forskjellige konvensjonelle organiske og uorganiske pigmenter (f.eks., titanhvitt, rødt jernoksid, organiske røde pigmenter og talk) kan anvendes som pigmentet i den antigroende beleggsammensetning. I tillegg kan forskjellige fargestoffer slik som farger inkorporeres i den antigroende beleggsammensetning. Nedbrytingsmotstanden til beleggfilm kan økes ved anvendelsen av pigmenter med nål-,

Forskjellige løsningsmidler tradisjonelt anvendt i antigromalinger, slik som alifatiske, aromatiske (feks. xylen og toluen), keton, ester og eter løsningsmidler, kan inkorporeres i den antigroende beleggsammensetning. Det anvendte løsningsmiddel i fremstillingen av silylesterkopolymer kan inneholdes i løsningsmidlet.

Forskjellige resiner

Eksempler på passende resiner inkluderer et akrylresin, et klorert polyolefinresin, et klorert gummiresin, et petroleums resin, et vinylkloridresin, et vinylacetatresin, et polystyrenresin, et butyralresin og et ionomerresin.

Fremstillimg av antigroende beleggsammensetning

Den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved passende å benytte vanlige teknikker. For eksempel kan den antigroende beleggsammensetning oppnås ved å underkaste (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren A og, per 100 vektdeler (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer

(A), 3 til 1400 vektdeler kopper og/eller en kopperforbindelse (B), 0,07 til 1200 vektdeler av et organisk antigromiddel (C), 2 til 700 vektdeler sinkoksid (D), 0 til

600 vektdeler av en utvaskingsakselererende komponent (E), 0,3 til 200 vektdeler av en vinyleter(ko)polymer (F), 1 til 50 vektdeler av en mykner (G), 0,03 til 200 vektdeler av et tørkemiddel (f.eks. vannfri gips og molsiv) (H) og passende mengder av et antisigings-/antisettingsmiddel, et pigment, et løsningsmiddel, etc. for tilstting utført en gang eller i vilkårlig sekvens og for røring, blanding, dispersjon, etc.

Den således oppnådde antigroende beleggsammensetning er av én pakningstypen og har utmerket lagringsstabilitet. Videre tilfredstiller den antigroende beleggsammensetning forskjellige krav til yteevne slik som antigroende belegg adhesjonskraft, holdbarhet og antigroegenskaper.

For eksempel kan skrog og marine strukturer dekket med en antigroende beleggfilm med utmerket nedbrytningsmotstand og antigroegenskaper oppnås ved å på-føre den antigroende beleggsammensetning over på overflaten av forskjellig for-mede gjenstander (underlag), slik som en undervanns/flytende struktur, nemlig, en marin struktur (feks. rørsystemmunning av en kjernekraftstatjon), en slamdiffu-sjonsforebyggende film for anvendelse i forskjellige havbyggingsarbeider for en kystvei, en undervannstunnel, havnefasiliteter, en kanal / kanal, etc, et marint fartøy og fiskeutstyr (f.eks. et tau og et fiskegarn), en gang eller en flere ganger i henhold til den vanlige prosedyre, og tørking av den påførte antigroende beleggsammensetning. Disse antigroende beleggsammensetninger kan påføres direkte på overflaten av skrog og marine strukturer, eller påfæres på overflaten av skrog og marine strukturer forbelagt med et underbeleggende material slik som en rust-beskytter eller en grunning. Enn videre kan den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse påføres som et toppstrøk for reparasjon av overflaten på skrog og marine strukturer tidligere belagt med den konvensjonelle antigromaling eller den antigroende beleggsammensetning av den foreliggende oppfinnelse. Selv om tykkelsen av antigrobelegget således dannet på overflaten av skrog og marine strukturer ikke er spesielt begrenset, strekker det seg, for eksempel, fra ca. 30 til 150 pm for hver påføring.

EFFEKT AV OPPFINNELSEN

(Poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymeren av den foreliggende oppfinnelse, når den anvendes i en antigromaling, har utmerkede selv-poleringsegenskaper (konsumerbarhet) og langvarig antigroende yteevne, spesielt langvarig antigroende yteevne i svært begroende havområder, og også utmerket i belegg nedbrytingsmotstand og avskallingsmotstand. Dessuten muliggjør (poly)oksyalkylenblokk-silylester-kopolymeren, på grunn av inneholdet av blokkenheter avledet fra en merkaptoforbindelse, reduksjon av anvendelsen av løsningsmidler, og foreviser derved slike utmerkede ytelser som økt beleggvirkningsgrad (dvs. økt spraybarhet, rulleanvendelighet og malerkostanvendelighet).

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en antigroende beleggsammensetning som muliggjør dannelsen av et slikt antigroende belegg som utviser mindre nedbrytingstendens, utmerket adhesjonskraft for å sikre mindre avskallingstendens og ønskelig kontrollert hydrolysehastighet for å være utmerket i antigroegenskaper, spesielt, antigroegenskaper i svært begroende omgivelser og langsiktige antigroegenskaper, hvilken antigroende beleggfilm videre er utmerket i en balanse av disse egenskaper.

Videre, i henhold til den foreliggende oppfinnelse, tilveiebringes det en beleggfilm med de ovennevnte utmerkede egenskaper, og det tilveiebringes et skrog eller en undervannsstruktur dekket med beleggfilmen for derved å ha de ovennevnte utmerkede egenskaper.

Enda videre, i henhold til den foreliggende oppfinnelse, tilveiebringes det en antigroende fremgangsmåte hvori den ovennevnte antigroende beleggsammensetning anvendes for derved å gjøre faren for miljøforurensning ekstremt lav mulig.

EKSEMPEL

Den foreliggende oppfinnelse vil videre bli illustrert under med referanse til de føl-gende eksempler som på ingen måte begrenser rammen av oppfinnelsen. I de føl-gende eksempler og sammenligningseksempler, betyr begrepet "deler" "vektdeler".

Eksempel 1

fpolv^ oksvalkvlenblokksilvlester- kopolvmer ( BP- 1)

100 deler xylen ble fylt i et reaksjonkar utstyrt med en rører, en kjøler, et termo-meter, en dryppeanordning, et nitrogenintroduksjonsrør og en varme/kjølekappe, og oppvarmet under omrøring ved 85°C mens nitrogen blåses inn. En blanding av 40 deler triisopropylsilylakrylat, 55 deler metyl-metakrylat, 1,5 deler merkaptoforbindelse M-l definert under og 1 del 2,2'-azobisisobutyronitril som en initiator ble dryppet gjennom dryppeanordningen inn i reaksjonskaret mens temperaturen over ble holdt over en periode på 2 timer. Omrøringen ble fortsatt ved den samme temperatur i 4 timer. Ytterligere 0,4 deler 2,2'-azobisisobutyronitril ble tilsatt, og rø-ringen ble fortsatt ved den samme temperature i 4 timer. Således ble en fargeløs transparent løsning av (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer (BP-1) erholdt.

Det oppvarmede residue (residu resulterende fra tørking i en varmluftstørker ved 105°C i 3 timer) fra den erholdte løsning av (poly)oksyalkylenblokk-silylester-kopolymer (BP-1) utgjorde 50,5 vekt%. Viskositeten derav ved 25°C var 72 eps, og den vektsmidlere molekylvekt (Mw) og den antallmidlere molekylvekt (Mn), målt med GPC, av residuet var henholdsvis 5603 og 2748.

GPC-kromatogram og IR-spektraldiagram av (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer (BP-1) er gitt i henholdsvis fig. 1 og 2.

GPC- og IR-målinger ble utført under de følgende betingelser.

(Betingelser for GPC-måling)

Instrument: HLC-8120 GPC produsert av Tosoh Corporation,

Kolonne: Super H2000+H4000, 6 mm innsidediameter og 15 cm, produsert av Tosoh Corporation,

Eluent: TH F,

Gjennomstrømingshastighet: 0,500 ml/min,

Detektor: RI, og

Temperatur kolonnetermostat: 40°C.

(Betingelser for IR-måling)

Instrument: Hitachi infrarødt spektrofotometer, modell 270-30, produsert av Hitachi, Ltd., og

Målemetode: KBr-celle, beleggingsmetode.

Forbindelse M-l:

Eksempel 2 til 20 og sammenliqninqseksempel 1 og 2

Kopolvmerer ( BP- 2) til ( BP- 20) og kopolvmerer ( H- l) og ( H- 2)

Disse (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymerer (BP-2) til (BP-20) og sammen-ligningskopolymerer (H-l) og (H-2) ble fremstilt på samme måte som i fremstillingen av (poly)oksyalkylenblokk-silylester-kopolymer (BP-1), unntatt at sammen-setningen av dryppekomponentblandingen ble endret som spesifisert i tabell 1. Egenskapene til

disse kopolvmerer (løsninger) ble også målt på samme måte.

Formelene for merkaptoforbindelser M-2 til M-12 anvendt i fremstillingen av disse kopolymerer er gitt under. Resultatene er også spesifiserte i tabell 1.

Eksempler 21 til 48

Fremstilling av antigroende beleggsammensetning

Komponentene i hver av formuleringene i tabell 2 ble fylt i et malingsristeapparat pakket med glassperler som media, ristet i 2 timer, og filtrert gjennom et 100-mesh filter, for derved å oppnå de ønskede antigroende beleggsammensetninger.

Med hensyn på hver av de antigroende beleggsammensetninger, ble lagringsstabiliteten fremvist etter lagring ved romtemperatur i to måneder evaluert.

Resultatene er også gitt i tabell 2.

Evaluering av lagringsstabilitet ble gjort på basisen av en trinnvis økning av viskositet (Ku-verdi ved 25°C målt med et Stormer viskometer) utvist ved lagring ved romtemperatur i to måneder etter malingproduksjonen ved den følgende måling.

(Kriterium for evaluering)

5: viskositetsøkning er mindre enn 10,

4: viskositetsøkning er i området fra 10 til mindre enn 20,

3: viskositetsøkning er i området fra 20 til mindre enn 30,

2: viskositetsøkning er 30 eller større, og

1: det er ingen fluiditet, og måling av Ku-verdi var umulig.

Videre, med hensyn på hver av de antigroende beleggsammensetninger, ble den antigroende yteevne og konsumerbarhet evaluert på de følgende måter.

Resultatene er også gitt i tabell 2.

Evaluering av antigroende yteevne

Det ble tilveibrakt en sandblåst stålplate på 70 x 200 x 3 mm som hadde blitt bear-beidet til å ha en slik krumming at den kan monteres på siden av en roterende trommel installert i sjøvannet i Hiroshima bukten.

En epoksybasert sinkrik primer, en epoksybasert korrosjonsbeskyttende maling og et vinylbindemiddelbelegg ble suksessivt påført i denne rekkefølge på den sand-blåste stålplate slik at de respektive filmtykkelser var henholdsvis 20, 150 og 50 pm, i tørr tilstand. Deretter ble hver antigroende beleggsammensetning som skulle testes radielt påført på den belagte stålplate i radiusretningen fra senteret derav ved anvendelsen av en applikator med en klaring på 500 pm, og tørket innendørs i 7 dager. Således ble prøveplater erholdt.

Denne prøveplate ble montert på rotasjonstrommelen, og en antigrotest i svært begroende omgivelser i 12 måneder ble utført ved å rotere rotasjonstrommelen med en perifer hastighet på 5 knop og med 50% drift (vekslende drift omfattende 12 timer arbeid om natten og 12 timer stans om dagen).

Den antigroende yteevne ble evaluert ved visuell inspeksjon i henhold til de følgen-de kriterier.

(Kriterium for evaluering)

5: ingen vedhengende materie observeres på beleggoverflaten,

4: tynt slimvedheng observeres på beleggoverflaten,

3: tykt slimvedheng observeres på beleggoverflaten,

2: slimvedheng og delvis vedheng av Ectocarpales og andre planter observeres på beleggoverflaten, og

1: hele beleggoverflaten er dekket med Ectocarpales og andre planter.

Konsumerbarheten ble undersøket under de følgende betingelser.

(Evaluering av konsumerbarhet)

En epoksybasert sinkrik primer, en epoksybasert korrosjonsbeskyttende maling og et vinylbindemiddelbelegg ble påført i denne rekkefølge med et intervall på en dag på en skiveformet sandblåst stålplate på 300 mm diameter og 3 mm tykkelse slik at de respektive filmtykkelser var henholdsvis 20, 150 og 50 pm, i tørr tilstand. Den oppnådde belagte stålplate ble tørket innendørs i 7 dager. Deretter ble hver antigroende beleggsammensetning som skulle testes radielt påført på den belagte stålplate i radiusretningen fra senteret derav ved anvendelsen av en applikator med en klaring på 500 pm, og tørket innendørs i 7 dager. Således ble prøveplatene oppnådd.

Hver av prøveplatene ble festet til en motor og rotert i en termostat fylt med 25°C sjøvann med en perifer hastighet på 15 knop i 12 måneder. Graden av konsump-sjon (reduksjon av beleggfilmtykkelse) i nærheten av periferien på prøveplater ble målt.

Evalueringsresultatene er også gitt i tabell 2.

Videre ble tilstanden til hver beleggfilm ved tiden for å måle reduksjonen av beleggfilmtykkelse evaluert ved visuell inspeksjon i henhold til de følgende kriterier.

(Kriterium for evaluering)

5: ingen abnormitet er på belegget,

4: noen bittesmå sprekker observeres,

3: bittesmå sprekker observeres generelt,

2: noen klare sprekker observeres, og

1: klare sprekker observeres over det hele.

Evalueringsresultatene er også gitt i tabell 2.

Komponentterminologier brukt i tabell 2 er som følger:

(1) "Toyoparax 150"

klorert parafin produsert av Tosoh Corporation, med 14,5 karbonatomer i gjennomsnittet, et klorinnhold på 50%, en viskositet på 12 ps ved 25°C og en egenvekt på 1,25 ved 25°C;

(2) "Lutonal A-25"

polyvinyletyleter produsert av BASF AG, med en viskositet på 2,5 til 6,0 Pa-s ved 23°C og en egenvekt på 0,96 ved 20°C;

(3) "Harpiksløsning"

50% løsning av WW harpiks i xylen;

(4) "Koppernaftenatløsning"

løsning av koppernaftenat i xylen, med et kopperinnhold i løsningen på 8%;

(5) "Løslig vannfri gips D-l"

IIICaS04 hvitt pulver med 15 mm gjennomsnittlig partikkeldiameter, produsert av Noritake Co., Ltd.;

(6) "Disparlon 4200-20"

polyetylenoksidvoks (20% xylen pasta), produsert av Kusumoto Chemicals, Ltd.;

(7) "Disparlon A603-20X"

fettsyreamidvoks (20% xylen pasta), produsert av Kusumoto Chemicals, Ltd.;

(8) "Kyowanoic N"

3,5,5-trimetylheksansyre (isononansyre), produsert av Kyowa Yuka Co., Ltd.;

(9) "Versatic 10 (versatic syre)"

tertiær syntetisk fettsyre (10 karbonatomer i gjennomsnitt), produsert av Shell Chemical; og

(10) Naftensyre (syreverdi 200).

Sammenliqninqseksempler 3 og 4

Antigroende beleggsammensetninger ble fremstilt på samme måte som i eksempel 21 til 48, unntatt at formuleringene derav ble byttet som spesifisert i tabell 2. Med hensyn på de oppnådde antigroende beleggsammensetninger, ble lagringsstabiliteten og antigroende yteevne evaluert på den samme måte.

Claims

1. (Poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer omfattende silylester-kopolymer-blokkenheter (A) og blokkenheter (B), nevnte silylester-kopolymer-blokkenheter (A) omfattende: (a) komponentenheter avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester, og (b) polymeriserbare umettede monomerenheter andre enn komponentenhetene (a), blokkenhetene (B) avledet fra en merkaptoforbindelse representert ved formelen: hvori R<1> representerer en hydrokarbongruppe eller eterbindingsinneholdende hydrokarbongruppe som har en valens på 1 eller høyere og med 1 til 30 karbonatomer; R2 representerer en bivalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer eller en gruppe med formelen -CH(R<3>)- hvori R3 representerer en gruppe med formelen R<4->0-R<5>, R4 representerer en bivalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer, og R<5> representerer en monovalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer; X representerer: n er et heltall fra 1 til 5; m er et heltall fra 1 til 100; I er et heltall fra 1 til 5; k er et heltall fra 0 til 100; a er et heltall på 0 eller 1; j er et heltall fra 1 til 50; og i er valensen til R<1>.

2. (Poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer ifølge krav 1, hvori komponentenhetene avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester (a) inneholder komponentenheter (a-1) avledet fra et silyl-(met)akrylat med formelen: hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og Ra, Rb og R<c> kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre og hver representerer en lineær alkylgruppe, en forgrenet alkylgruppe, en cykloalkylgruppe, en substituert eller usubstituert fenylgruppe eller en trimetylsilyloksygruppe.

3. (Poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer ifølge krav 2, hvori minst en av Ra, Rb og R<c> med formelen (I) representerer en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe.

4. (Poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvori komponentenhetene avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester (a) omfatter: silyl-(met)akrylat-komponentenheter (a-2) med formelen: hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R11 og R12 uavhengig representerer en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en substituert eller usubstituert fenylgruppe, eller en trimetylsilyloksygruppe; og R<13 >representerer en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer som kan ha en ringstruktur eller forgrening, en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, eller en trimetylsilyloksygruppe, og silyl-(met)akrylat-komponentenheter (a-3) med formelen: hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R14 og R15 representerer uavhengig en forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer; og R<16> representerer en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, eller en trimetylsilyloksygruppe.

5. (Poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, hvori de polymeriserbare umettede monomerenheter (b) andre enn komponentenhetene (a) omfatter komponentenheter (b-1) avledet fra en akryl umettet monomer inneholdende en polar gruppe.

6. (Poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer ifølge krav 5, hvori komponentenhetene (b-1) avledet fra en akryl umettet monomer inneholdende en polar gruppe har komponentenheter avledet fra en akryl umettet monomer inneholdende minst en polar gruppe valgt fra gruppen bestående av en hydroksylgruppe, en hydroksyalkylgruppe, en alkoksylgruppe, en polyoksyalkylengruppe, en alkylpolyoksyalkylengruppe, en aminogruppe, en N-substituert aminogruppe, en amidogruppe, en N-substituert amidogruppe, en epoksygruppe, en oksilangruppe, en oksolangruppe, en oksetangruppe, en tetrahydrofurfurylgruppe og en morfolinogruppe.

7. Antigroende beleggsammensetning omfattende en (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer, hvilken (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer omfatter silylester-kopolymer-blokkenheter (A) og blokkenheter (B), nevnte silylester-kopolymer-blokkenheter (A) omfattende: (a) komponentenheter avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester, og (b) polymeriserbare umettede monomerenheter andre enn komponentenhetene (a), blokkenhetene (B) avledet fra en merkaptoforbindelse representert ved formelen: hvori R<1> representerer en hydrokarbongruppe eller eterbindingsinneholdende hydrokarbongruppe med en valens på 1 eller høyere og med 1 til 30 karbonatomer; R<2> representerer en bivalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer eller en gruppe med formelen -CH(R<3>)- hvori R3 representerer en gruppe med formelen R<4->O-R<5>, R<4> representerer en bivalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer, og R<5> representerer en monovalent hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer; X representerer: n er et heltall fra 1 til 5; m er et heltall fra 1 til 100; I er et heltall fra 1 til 5; k er et heltall fra 0 til 100; a er et heltall på 0 eller 1; j er et heltall fra 1 til 50; og i er valensen til R<1>.

8. Antigroende beleggsammensetning ifølge krav 7, hvori komponentenhetene avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester (a) inneholder komponentenheter (a-1) avledet fra et silyl-(met)akrylat med formelen: hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og Ra, R og R<c> kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre og hver representerer en lineær alkylgruppe, en forgrenet alkylgruppe, en cykloalkylgruppe, en substituert eller usubstituert fenylgruppe eller en trimetylsilyloksygruppe.

9. Antigroende beleggsammensetning ifølge krav 8, hvori minst en av Ra, R og R<c> i formelen (I) representerer en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe.

10. Antigroende beleggsammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 9, hvori komponentenhetene avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester (a) omfatter: silyl-(met)akrylat-komponentenheter (a-2) med formelen: hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R11 og R12 representerer uavhengig en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en substituert eller usubstituert fenylgruppe, eller en trimetylsilyloksygruppe; og R<13 >representerer en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer som kan ha en ringstruktur eller forgrening, en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, eller en trimetylsilyloksygruppe, og silyl-(met)akrylat- komponentenheter (a-3) med formelen: hvori R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R14 og R15 representerer uavhengig en forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer; og R<16> representerer en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, eller en trimetylsilyloksygruppe.

11. Antigroende beleggsammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 10, hvori de polymeriserbare umettede monomerenheter (b) andre enn komponentenhetene (a) omfatter komponentenheter (b-1) avledet fra en akryl umettet monomer inneholdende en polar gruppe.

12. Antigroende beleggsammensetning ifølge krav 11, hvori komponentenhetene (b-1) avledet fra en akryl umettet monomer inneholdende en polar gruppe er komponentenheter avledet fra en akryl umettet monomer inneholdende minst en polar gruppe valgt fra gruppen bestående av en hydroksylgruppe, en hydroksyalkylgruppe, en alkoksylgruppe, en polyoksyalkylengruppe, en alkylpolyoksyalkylengruppe, en aminogruppe, en N-substituert aminogruppe, en amidogruppe, en N-substituert amidogruppe, en epoksygruppe, en oksilangruppe, en oksolangruppe, en oksetangruppe, en tetrahydrofurfurylgruppe og en morfolinogruppe.

13. Antigroende beleggsammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 12, som ytterligere omfatter et antigromiddel (B).

14. Antigroende beleggsammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 13, som ytterligere omfatter sinkoksid (C).

15. Antigroende beleggsammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 14, som ytterligere omfatter et uorganisk tørkemiddel (D).

16. Antigroende beleggsammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 15, som ytterligere omfatter en utvaskingsakselererende komponent (E).

17. Et substrat som har en antigroende beleggfilm dannet fra den antigroende beleggsammensetningen ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 16 på en overflate av substratet.

18. Anvendelse av antigroende beleggsammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 16 for et marint fartøy, en undervannsstruktur, fiskeutstyr eller fiskegarn, ved å danne den antigroende beleggfilmen på overflaten dertil.