KR100484290B1

KR100484290B1 - 도료조성물

Info

Publication number: KR100484290B1
Application number: KR1019960076638A
Authority: KR
Inventors: 이문용; 김종문
Original assignee: 고려화학 주식회사
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 2006-01-12
Also published as: KR19980057364A

Abstract

본 발명은 자동차용 도료조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바인더 성분, 희석제 및 첨가제로 이루어진 도료조성물에 있어서 바인더 성분으로 분자내 적어도 2개 이상의 수산기를 함유하는 에틸렌성 불포화단량체, 분자내 적어도 1개 이상의 봉쇄화된 이소시아네이트기를 함유하는 에틸렌성 불포화단량체, 분자내 적어도 1개 이상의 실릴기를 함유하는 에틸렌성 불포화단량체 및 통상의 에틸렌성 불포화단량체를 공중합하여 얻어진 화합물을 사용하므로써 외관이 미려하며, 내산성 및 내마모성이 우수한 자동차용 도료조성물에 관한 것이다.

Description

도료 조성물

최근 들어 자동차 상도 도장은 색감만을 내기 위한 칼라도장 또는 마감형태인 솔리드 칼라도장에서 투명도료를 덧도장하는 형식의 칼라-투명 도장이 널리 선5 품?있다(미국특허 제 4,220,679 호, 제 4,403,003 호 및 제 4,147,569 호).

칼라-투명 도장이 선호되는 이유 중의 하나는 광택, 영상의 선명성(Distinctness of image) 등 외관 면에서 매우 뛰어나기 때문이다.

일반적으로 칼라도장은 전착도장 및 중도도장을 한 표면 위에 0.1 ∼ 2 ㎖ 두께로 도장되어 지며, 고품위의 미려한 외관을 나타내는 도막을 형성시키기 위해 투명도장시 칼라도막이 녹아 들어가는 소위 스트라이킹 인(Striking in) 현상을 최소로 하여 주는 것이 매우 중요하다. 통상 상온 방치 또는 짧은 시간동안의 가열을 통해 물 또는 용제를 제거하여 주는 공정을 거치게 되며, 적절한 건조조건은 칼라도료 조성물에 따라 다르지만, 칼라도료와 투명도료의 섞임 현상을 최소로 하는 동시에 칼라도막과 투명도막 상호간의 층간부착을 증대하기 위해서 상온 내지 80 ℃에서 1∼5분 건조시킨 후 곧바로 투명도료를 덧도장하는 소위 wet on wet 도장방식이 보편화되어 있다.

wet on wet 도장방식에 의한 도장작업시 고품격의 외관을 갖는 도막을 얻기 위해서는 용제의 건조속도 조절, 바인더간의 상용성 조절도 매우 중요하지만 칼라도료 및 투명도료의 유동성을 적절히 조절하는 것이 특히 중요하다.

칼라도료 및 투명도료의 유동성을 조절하여 외관을 향상시키는 방법으로 일본특허공개 평01-168388호에서는 셀룰로오즈아세테이트부틸레이트와 같은 셀룰로오즈계 유동성 조절제를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 셀룰로오즈계 유동성 조절제는 빠른 건조성 및 양호한 평활성(Levelling) 부여로 어느 정도 외관향상은 가능하나, 지나친 점도상승을 유발하여 도료 조성물의 고형분 함량이 매우 낮아지는 문제점이 있으며, 종종 도막에 티가 발생되는 단점이 있다.

또 다른 예로 미국특허 제 4,055,607 호, 제 4,290,932 호, 제 4,540,740 호 및 제 4,639,394 호 등에는 에멀젼법 또는 비수계 분산법을 통해 가교된 미세입자체를 형성시켜 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법은 높은 고형분 함량의 도료조성물을 제공할 뿐만 아니라, 흐름방지성 효과도 비교적 충분하다.

그러나, 에멀젼법의 경우 계내의 물을 유기용제로 치환해야하는 번거로움을 수반하는 동시에 상변화로 인하여 저장성이 불안정하고, 유화제에 의한 물성 저하를 야기하는 단점이 있다.

그리고, 비수계 분산법 역시 별도의 분산수지를 제조하여야 하므로 공정이 복잡하고 사용 용제가 제한적일 뿐만 아니라 상용성이 부족하여 실용상에 제한이 있었다.

한편, 자동차용 도료는 상기와 같은 도장 사양과 도료 유동특성에 대한 개선점 외에 자동세척기의 급속한 보급으로 인한 내흠집성 개량 및 산성비, 대기오염의 심화에 따른 내산성이 강한 도막의 개발 등이 요구되어지고 있다.

자동세척기에 의한 흠집발생 현상은 손세척의 경우에 비하여 여러 요인에 의하여 매우 다른 양상으로 나타난다. 그 요인으로는 가해지는 힘의 크기, 속도, 방향 및 접촉물질의 형상, 경도, 마찰계수의 차이점 등에 기인하는 것으로서 이로 인하여 개량이 더욱 어렵다. 아울러 날로 심해져가고 있는 산성비, 대기오염 등의 문제는 도막의 손상을 가중시킴으로써 내산성이 우수한 도막의 개발이 절실히 요구되고 있다.

아크릴릭 폴리올-멜라민을 사용하는 종래의 경화도막은 외관이 우수하며, 가격 면에서 매우 유리한 장점이 있어 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 같은 화합물은 산성비에 해리되기 쉬운 에테르 부위를 다량 함유함으로써 도막의 내산성이 매우 취약하여 개량이 요구되고 있다.

또 다른 도료 조성물로서 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리우레탄폴리올 및 아크릴릭폴리올 등의 폴리올류에 이소시아네이트를 경화제로 한 2액형 도료조성물이 공업적으로 널리 사용되어져 왔다.

2액형 도료조성물은 우수한 광택, 영상선명성 및 내산성을 제공할 수는 있으나, 이소시아네이트를 경화제로 함유하므로 취급이 어렵고, 수분에 민감하며, 안전예방에 신중해야하는 등 문제점을 수반하였다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 수단으로 이소시아네이트기를 봉쇄화제로 봉쇄시켜 1액형의 도료조성물을 제조하는 방법이 개발되었다. 그러나, 봉쇄화된 이소시아네이트는 용해도 및 상용성을 저하시키고 도막 층간 부착성 및 도막외관이 나빠지는 단점을 초래한다. 또한, 경화 후 미해리된 이소시아네이트가 잔존하므로써 경도 및 내흠집성 등이 2액형 도료 조성물에 비하여 떨어지는 단점이 있으며, 특히 내산성 부족으로 산성비에 의한 도막의 손상도 심하다.

도막의 내산성을 개량하기 위하여 미국특허 제 4,499,151 호에는 아크릴릭폴리올 제조시 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란과 같은 반응성 실란 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합물을 바인더로 함유하는 도료조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 반응성 실란 변성 아크릴릭폴리올류를 사용하는 도료조성물은 실록산 결합 부위의 높은 결합에너지로 인하여 내산성이 매우 우수한 경화도막의 제공은 가능하나, 유동 특성 부족에 의한 도막흐름 방지성 불량으로 광택, 맑기감, 영상선명성 등 외관이 크게 떨어진다. 또한, 도막에 충분한 내산성을 부여하기 위해서는 과량의 실록산 결합부위를 필요로 함으로써 도막이 내부응력이 크게 잔존하며 장기 폭로시 도막에 균열이 발생되는 확률이 매우 높아질 뿐만 아니라 저장안정성이 크게 떨어지는 문제가 있다

본 발명은 상기와 같은 자동차용 도료조성물의 문제점을 해결하기 위하여 분자내 2개 이상의 수산기를 함유하는 에틸렌성 불포화단량체, 봉쇄화된 이소시아네이트기를 함유하는 에틸렌성 불포화단량체 및 실릴기를 함유하는 에틸렌성 불포화단량체를 공중합한 것을 바인더 성분으로 함유함으로써 탁월한 점탄성 발휘로 알루미늄 안료 배합성 및 흐름방지성이 우수하고, 가열 해리시켜 자체경화가 가능하며, 치밀한 형태의 우레탄 가교구조체를 형성함은 물론 실록산 결합부위를 동시에 함유함으로써 내산성, 내마모성, 내흠집성이 매우 탁월한 자동차용 도료조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 바인더 성분, 희석제 및 첨가제로 이루어진 도료 조성물에 있어서, 상기 바인더 성분은 분자내 적어도 2개 이상의 수산기를 함유하는 에틸렌성 불포화단량체, 분자내 적어도 1개 이상의 봉쇄화된 이소시아네이트기를 함유하는 에틸렌성 불포화단량체, 분자내 적어도 1개 이상의 실릴기를 함유하는 에틸렌성 불포화단량체 및 통상의 에틸렌성 불포화단량체를 공중합하여 얻어진 것임을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 객?

본 발명은 봉쇄화된 이소시아네이트기를 함유하여 내산성, 내마모성 및 내흠집성이 탁월한 도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 바인더 성분은 4가지의 에틸렌성 불포화단량체를 공중합하여 얻는다.

먼저 분자내 2개 이상의 수산기를 함유하는 에틸렌성 불포화단량체(A)는 보다 많은 이소시아네이트와 반응하여 조밀한 가교체를 형성할 수 있으므로서 도막 신뢰도를 매우 높여주는 역할을 하는 이외에 탁월한 점탄성 부여로 외관이 매우 아름다운 도막을 형성할 수 있도록 하여 준다.

이와 같은 화합물의 구체적인 예로는 3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 2-하이드록시에틸 에테르, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 2-하이드록시에틸 에테르, 3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 2-하이드록시프로필 에테르, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 2-하이드록시프로필 에테르, 3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 3-하이드록시프로필 에테르, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 3-하이드록시프로필 에테르, 3-(N,N-디하이드록시에틸아미노)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 4-하이드록시부틸 에테르와 같은 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화단량체와 다가 알콜류와의 반응생성물; 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 솔비톨모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노메타크릴레이트 또는 슈가메타크릴레이트와 같은 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화단량체와 다가 알콜류와의 축합생성물; 2,3-디하이드록시프로필 메타크로일옥시에틸 카바메이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸 메타크로일옥시에틸 카바메이트 또는 2,2,2-트리메틸올에틸메타크로일옥시에틸 카바메이트와 같은 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화단량체와 다가 알콜류와의 부가반응생성물; 카르복실기 함유 연쇄이동제로 유도된 수산기 함유 공중합체에 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화단량체를 반응시켜 수득된 다량체(Macromer); 셀룰로오즈 메타크릴레이트, 셀룰로오즈 아크릴레이트, 부티르산 부분치환된 셀룰로오즈 메타크릴레이트 또는 아세트산과 부티르산으로 부분치환된 셀룰로오즈 메타크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화단량체가 부분치환된 셀룰로오즈 등을 들 수가 있다.

두 번째의 에틸렌성 불포화단량체는 분자내 적어도 봉쇄화된 이소시아네이트기를 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화단량체로서, 도료를 1액형으로 하여 자체 경화할 수 있도록 하기 위하여 첨가된다.

상기 화합물(B)는 분자내 이소시아네이트기를 함유하는 에틸렌성 불포화단량체를 봉쇄화제로 반응시켜 얻으며, 이때 반응온도는 특별히 한정지을 필요는 없지만 바람직하게는 상온 내지 150 ℃이다. 적외선 분광기 또는 습식분석을 통하여 계내의 유리 이소시아네이트가 검출되지 않는 시점까지 반응시켜 수득하며 필요에 따라 희석용제 및 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

여기서, 화합물(B)를 제조하기 위한 분자내 이소시아네이트기를 함유하는 에틸렌성 불포화단량체의 구체적인 예로는 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트; 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트; 3-이소프로필-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크로일이소시아네이트, 2가 또는 다가이소시아네이트 화합물과 활성 수소함유 에틸렌성 불포화단량체와의 부가생성물 등을 들 수가 있다. 그리고, 봉쇄화제로는 페놀, 크레졸, o-이소프로필페놀, 티몰, p-t-부틸페놀 또는 p-니트로페놀과 같은 페놀류; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔부, 벤질알콜 또는 사이클로헥산올과 같은 알콜류; 디메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 에틸아세토아세테이트와 같은 활성 메틸렌류; 부틸메르캅탄, 티오페놀 또는 도데실메르캅탄과 같은 메르캅탄류; 숙신산이미드, 말레인산이미드와 같은 이미드류; 디페닐아민, 페닐나프틸아민 또는 아릴린과 같은 아민류; 2-에틸이미다졸과 같은 이미다졸류; 요소, 티오요소 또는 에틸렌요소와 같은 요소류; 에틸렌이민과 같은 이민류; 아릴메틸메타크릴로일옥시헥사믹에시드 에스테르와 같은 헥사믹에시드 에스테르류; 아세톤옥심, 2-부탄온옥심, 사이클로헥산온옥심과 같은 옥심류; 3,5-디메틸피라졸과 같은 피라졸류; ε-카프로락탐과 같은 락탐류 등을 들 수 있다.

도료조성물의 바인더 성분을 구성하는 세 번째의 에틸렌성 불포화단량체로는 분자내 적어도 1개 이상의 실릴기를 함유하는 에틸렌성 불포화단량체(C)를 첨가하는 바, 이는 도료조성물의 내산성을 향상시키기 위한 것이다.

상기 화합물(C)는 분자내 적어도 1개 이상의 실릴기를 함유하는 비닐 또는 메타아크릴 단량체를 포함한다.

이의 구체적인 예로는 1-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 1-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 1-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 1-메타크릴로일옥시에틸디메톡시실란, 1-메타크릴로일옥시트리이소프로필옥시실란, 1-메타크릴로일옥시프로필디프로필옥시실란, 1-메타크릴로일옥시트리부톡시실란, 1-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 1-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 1-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 1-아크릴로일옥시에틸디메톡시실란, 1-아크릴로일옥시트리이소프로필옥시실란, 1-아크릴로일옥시프로필디프로필옥시실란, 1-아크릴로일옥시트리부톡시실란, 3-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-2-하이드록시프로필 트리메톡시실릴프로필 에테르, 3-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-2-하이드록시프로필 메틸디메톡시실릴프로필 에테르, 3-(2-아크릴로일옥시에톡시)-2-하이드록시프로필 트리메톡시실릴프로필 에테르, 3-(2-아크릴로일옥시에톡시)-2-하이드록시프로필 메틸디메톡시실릴프로필 에테르, 1-(3-트리메톡시실릴일옥시에틸)우레아, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)우레아, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)-3-(2-아크릴로일옥시에틸)우레아, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-3-(2-아크릴로일옥시에틸)우레아, 3-트리에톡시실릴프로필-2-(아크릴로일옥시에틸)카바메이트, 3-트리에톡시실릴프로필-2-메타크릴로일옥시에틸-카바메이트, 3-트리메톡시실릴프로필-2-(아크릴로일옥시에틸)카바메이트 또는 3-트리에톡시실릴프로필-2-(아크릴로일옥시에틸)카바메이트 등 중에서 선택된 실릴기를 함유하는 (메타)아크릴 단량체가 있다. 또한, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등과 같은 실릴기를 함유하는 비닐 단량체도 사용될 수 있다.

네 번째로 통상의 에틸렌성 불포화단량체(D)로는 바인더의 유연성, 내구성, 경도, 유리전이온도 및 도막 형성능 등의 물성을 개량할 목적으로 사용되어지며, 구체적인 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 스티렌, 비닐아세테이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 또는 4-하이드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료조성물은 상기한 바와 같은 단량체 (A) : (B) : (C) : (D)를 14∼46 중량% : 24∼51 중량% : 12∼18 중량% : 17∼32 중량%의 비율로 공중합하여 얻어진 공중합물을 바인더 성분으로서 함유한다. 공중합 방법은 통상의 중합방법이며, 바람직하기로는 희석용제 하에서 제조되어지는 용액중합방법에 의하여 공중합하여 얻어진 자체경화형 에틸렌성 불포화공중합체를 본 발명 도료조성물의 바인더 성분으로서 함유한다.

공중합시 수평균분자량은 1,000∼100,000 범위가 되도록 조절하여주는 것이 바람직하데, 특히 반응온도는 겔화를 방지하기 위하여 봉쇄화제가 해리되는 온도이하로 조절하여 주는 것이 필수적이며, 가급적 저온개시제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다.

이때, 전체 바인더 성분중 (A)단량체에 함유된 수산기 1개에 대한 (B)단량체에 함유된 봉쇄화된 이소시아네이트기의 비율은 0.7∼1.3개의 비율인 것이 바람직한데, 만일 그 비가 0.7개 미만이면 수산기가 잔존하여 내수성이 떨어지고 도막외관이 거칠어지는 단점이 있으며, 1.3개를 초과하는 경우 도료점도가 높고 도막이 딱딱하여 깨지기 쉬우며 가격이 높아지는 단점이 있다.

그리고, 제조된 전체 바인더 성분에 수산기 당량이 20∼200이 되도록 단량체(A)의 함량을 조절하여 주어야 하는데, 수산기 당량이 20 미만이면 가교도가 낮아져 도막의 내산성, 내구성 및 내흠집성이 떨어지는 단점이 있으며, 200을 초과하는 경우 점도가 높아 유동성이 떨어지며 도막내부 응력이 심하여 내균열성이 나빠지는 단점이 있다.

또한, (C)단량체의 중합체내 함량은 실리콘 원자함량 기준으로 0.5∼5 중량%가 되도록 조절하여 주는 것이 바람직하며, 0.5 중량% 미만이면 내산성이 떨어지며 5 중량%를 초과하는 경우 가격이 높아지고 저장안정성이 떨어진다.

본 발명의 도료조성물은 상기와 같이 (A), (B), (C) 및 (D)단량체의 공중합체인 바인더성분에 보조수지와 희석용제 및 도료에 사용되어지는 기타의 성분들을 더하여 1액형으로 하여 자체 경화할 수 있다. 필요에 따라 안료를 첨가할 수도 있다.

보조수지로는 아미노수지, 폴리에스테르수지, 실리콘변성폴리에스테르수지, 실리콘수지 또는 비닐수지를 사용할 수 있고, 희석용제로는 자일렌, 톨루엔, 부틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 한솔, 부탄올, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 용매를 들 수 있다.

또한, 도료에 사용되어지는 기타 성분들로서는 트리메틸-O-아세테이트, 트리메틸-O-부틸레이트, 옥사졸린류 또는 모노이소시아네이트류와 같은 제습제; 유기금속염류, 3급아민류 또는 아민염류와 같은 반응촉매; 중점제(Thickner); 유동성 조절제(Rheology Modifier); 습윤제(Wetting agent); 핀홀제거제(Popping agent); 도막평활성 부여제(Levelling agent)와 같은 공지의 첨가제들을 들 수가 있다.

또한, 본 발명에 의한 도료조성물은 솔리드 도료(Solid coat), 칼라도료(Base-coat), 투명도료(Clear coat), 보수도료(Refinish coat)용 도료조성물로 적용가능하며, 도막의 외관, 광택 등을 향상시키기 위하여 칼라도장을 한 다음 젖은 상태에서 본 발명의 도료조성을 덧 도장한 후 가열 경화시키는 2 coat 1 bake 방식을 적용하는 것도 가능하다. 이때, 가열 경화조건은 120∼180 ℃에서 15∼60분 정도가 적당하며, 가열온도가 지나치게 낮으면 경화시간이 지나치게 길어지며 미경화물이 발생되는 문제가 있다. 가열온도가 지나치게 높으면 에너지 소비가 크고 황변 도막이 발생되는 등의 문제점이 발생하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 : 단량체 (A)의 제조

교반기, 냉각기와 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 부틸아세테이트 50 중량부, 글리세린 혼합액 95 중량부를 넣고 이소시아네이토에틸메타크릴레이트 160 중량부를 1시간에 걸쳐 적가한 다음, 60 ℃로 승온하여 유지시켰다. 습식분석을 통하여 유리이소시아네이트가 미검출되는 시점까지 반응시킨 다음 상온으로 식혀 부틸아세테이트를 사용 고형분 함량이 80 중량%가 되도록 희석하여 단량체(A-1)를 제조하였다.

제조예 2 : 단량체 (A)의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 부틸아세테이트 50 중량부, 펜타에리쓰리톨 135 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 140 중량부, 하이드로퀴논 5중량부, 메탄설폰산 2 중량부를 넣고 165 ℃로 3시간에 걸쳐 단계적으로 승온시켰다. 생성되는 축합수를 연속적으로 제거하면서 산가가 2.5인 상태에서 반응을 종결하였다. 부틸아세테이트로 고형분 함량이80 중량%가 되도록 조절하여 단량체(A-2)를 제조하였다.

제조예 3 : 단량체 (A)의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 부틸아세테이트 50 중량부, 2,2-디메틸올 프로피온산 135 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 140 중량부, 트리페닐포스핀 혼합액 2 중량부를 넣고 용제 환류상태로 유지시켰다. 산가를 측정하여 카르복실기가 소멸된 것을 확인한 후 반응을 종결하였다. 부틸아세테이트로 고형분 함량이 80 중량%가 되도록 조절하여 단량체(A-3)를 제조하였다.

제조예 4 : 단량체 (A)의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 부틸아세테이트 50 중량부, 디에탄올아민 105 중량부, 3-이소프로필-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 200 중량부를 1시간에 걸쳐 적가한 다음 60 ℃로 승온하여 유지시켰다. 디부틸틴디아세테이트 2 중량부, 부틸아세테이트 혼합액 20 중량부를 10분에 걸쳐 적가한 다음, 유리이소시아네이트가 검출되지 않는 시점까지 반응시켰다. 상온으로 식혀 부틸아세테이트로 고형분 함량이 80 중량%가 되도록 조절하여 단량체 (A-4)를 제조하였다.

제조예 5 : 단량체 (A)의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 톨루엔 50 중량부, 자일렌 200 중량부, 3-메르캅토프로피온산 10 중량부를 넣고 가열, 교반 하에서 용제 환류 상태로 유지시킨 다음, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 300 중량부, 스티렌 270 중량부, 메틸메타크릴레이트 55 중량부, N-부틸메타크릴레이트 250 중량부, 부팅아크릴레이트 100 중량부 및 1,1'-아조비스(1-사일클로헥산카보니트릴) 70 중량부의 혼합액을 2시간에 걸쳐 균일하게 적가한 후 2시간 유지시켰다. 트리페닐포스핀 20 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 15 중량부를 넣고 산가를 측정하여 카르복실기가 검출되지 않는 시점까지 반응시켰다. 상온으로 냉각한 다음 자일렌을 사용하여 고형분 함량이 80 중량%가 되도록 조절하여 가드너 점도가 V인 단량체(A-5)를 제조하였다.

제조예 6 : 단량체 (B)의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 155 중량부를 넣고 부틸아세테이트 50 중량부, 3,5-디메틸피라졸 95 중량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적가한 다음 60 ℃로 승온하여 유지시켰다. 유리이소시아네이트기를 측정하여 미검출 시점까지 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 부틸아세테이트로 고형분 함량이 80 중량%가 되도록 조절하여 단량체(B-1)을 제조하였다.

제조예 7 : 단량체 (B)의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 부틸아세테이트 100 중량부와 이소포론디이소시아네이트 220 중량부의 혼합액을 넣고 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 130 중량부를 1시간에 걸쳐 적가한 다음 60 ℃로 승온시켜 유지반응시켰다. 유리이소시아네이트 함량이 8.5 중량%인 시점에서 부틸아세테이트 100 중량부와 디에틸말로네이트 135 중량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적가한 다음, 디부틸틴디라우레이트 3 중량부를 넣고 유지반응시켜 유리이소시아네이트가 미검출되는 시점에서 반응을 종결하였다. 상온으로 냉각한 후 부틸아세테이트로 고형분 함량이 80 중량%가 되도록 조절하여 단량체 (B-2)를 제조하였다.

제조예 8 : 단량체 (B)의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 부틸아세테이트 50 중량부와 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 125 중량부의 혼합액에 4-하이드록시부틸메타크릴레이트 160 중량부를 1시간에 걸쳐 적가한 다음 70 ℃로 승온하여 유지시켰다. 유리이소시아네이트 함량이 22 중량%인 시점에서 2-부탄온옥심 180 중량부, 부틸아세테이트 50 중량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적가한 다음 유리이소시아네이트가 검출되지 않는 시점에서 상온으로 냉각한 후 부틸아세테이트로 고형분 함량이 80 중량% 되도록 조절하여 단량체 (B-3)를 제조하였다.

제조예 9 : 단량체 (B)의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 부틸아세테이트 30 중량부와 3-이소프로필-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 200 중량부의 혼합액을 넣고 디메틸말로네이트 65 중량부와 부틸아세테이트 30 중량부의 혼합액을 30분에 걸쳐 적가한 다음, 75 ℃로 승온하여 유지반응시켰다. 유리이소시아네이트 함량이 5.5 중량%인 시점에서 2-부탄온옥심 45 중량부를 1시간에 걸쳐 적가한 후 유리이소시아네이트가 검출되지 않는 시점에서 반응을 종결하였다. 상온으로 냉각한 후 부틸아세테이트로 고형분 함량이 80 중량% 되도록 조절하여 단량체 (B-4)를 제조하였다.

제조예 10 : 단량체 (B)의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 건조된 부틸아세테이트 70 중량부와 이소포론디이소시아네이트 445 중량부를 넣고 상기 제조예에서 제조된 단량체 (A-1) 320 중량부를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 디메틸피라졸 190 중량부, 건조된 부틸아세테이트 45 중량부를 넣고 2시간에 걸쳐 60 ℃로 승온한 다음 유리이소시아네이트가 검출되지 않는 시점에서 반응을 종결하였다. 상온으로 냉각한 후 부틸아세테이트로 고형분 함량이 80 중량%가 되도록 조절하여 단량체(B-5)를 얻었다.

제조예 11 : 단량체 (C)의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 130 중량부와 건조된 부틸아세테이트 60 중량부의 혼합액를 넣고 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 205 중량부를 2시간에 걸쳐 적가한 다음 70 ℃로 승온시켰다. 유지반응시켜 유리이소시아네이트가 검출되지 않는 시점에서 반응을 종결하였다. 상온으로 냉각한 후 부틸아세테이트로 고형분 함량이 80 중량%가 되도록 조절하여 단량체 (C-1)을 제조하였다.

제조예 12 : 단량체 (C)의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 3-아미노프로필트리메톡시실란 180 중량부, 건조된 부틸아세테이트 60 중량부의 혼합액을 넣고 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 155 중량부를 2시간에 걸쳐 적가한 다음 70 ℃로 승온시켰다. 유지반응시켜 유리이소시아네이트가 검출되지 않는 시점에서 반응을 종결하였다. 상온으로 냉각한 후 부틸아세테이트로 고형분 함량이 80 중량%가 되도록 조절하여 단량체 (C-2)를 제조하였다.

제조예 13 : 단량체 (C)의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트 145 중량부, 건조된 부틸아세테이트 100 중량부의 혼합액을 넣고 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 410 중량부를 2시간에 걸쳐 적가한 다음 70 ℃로 승온시켰다. 유지반응시켜 유리이소시아네이트가 검출되지 않는 시점에서 반응을 종결하였다. 상온으로 냉각한 후 부틸아세테이트로 고형분 함량이 80 중량%가 되도록 조절하여 단량체 (C-3)를 제조하였다.

실시예 1∼10 : 바인더 성분의제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 톨루엔 50 중량부, 메틸이소부틸케톤 50 중량부, 자일렌 200 중량부를 넣고 70 ℃로 승온하였다. 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 70 중량부를 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량의 혼합액을 3시간에 걸쳐 균일하게 적가한 후 2시간 유지시켜 준 다음 상온으로 식혔다. 자일렌을 사용 고형분 함량이 65 중량% 되도록 조절하여 바인더 1∼10을 얻었다.

[표 1]

비교예 1 : 바인더의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 부틸아세테이트 100 중량부, 메틸이소부틸케톤 100 중량부, 자일렌 200 중량부를 넣고 용제 환류 상태로 가열교반시켰다. 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 250 중량부, 부틸아크릴레이트 300 중량부, 메틸메타크릴레이트 100 중량부, 스티렌 100 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 50 중량부, 이소부틸아크릴레이트 200 중량부 및 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴) 70 중량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 적가한 후 2시간 유지반응시킨 다음 상온으로 식혔다. 2-부타논옥심으로 봉쇄화된 이소포론트리머를 부틸아세테이트에 녹여 고형분 함량 80 중량%로 한 용액 745 중량부를 혼합하였다.

자일렌을 사용 고형분 함량이 65 중량%가 되도록 조절하여 바인더 성분을 제조하였다.

비교예 2 : 바인더의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 부틸아세테이트 60 중량부, 메틸이소부틸케톤 60 중량부, 자일렌 120 중량부를 넣고 70 ℃로 승온하였다. 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 200 중량부, 상기 제조예 6에서 제조된 단량체 (B-1) 540 중량부, 부틸아크릴레이트 300 중량부, 메틸메타크릴레이트 70 중량부, 스티렌 50 중량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 70 중량부의 혼합액을 넣고 3 시간에 걸쳐 균일하게 적가한 후 2시간 유지반응시켰다. 상온으로 식힌 다음 자일렌을 사용 고형분 함량이 65 중량%가 되도록 조절하여 바인더 성분을 얻었다.

비교예 3 : 바인더의 제조

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 부틸아세테이트 50 중량부, 메틸이소부틸케톤 150 중량부, 자일렌 300 중량부를 넣고 70 ℃로 승온하였다. 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 200 중량부, 상기 제조예 6에서 제조된 단량체(B-1) 540 중량부, 부틸아크릴레이트 300 중량부, 메틸메타크릴레이트 70 중량부, 스티렌 50 중량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 70 중량부의 혼합액을 3 시간에 걸쳐 균일하게 적가한 후 2 시간 유지반응시켰다. 상온으로 식힌 다음 셀룰로오즈 아세테이트 부틸레이트(CAB 381-0.1, 미국 이스트만 사 제품)를 부틸아세테이트에 녹여 고형분 함량이 30 중량%로 한 용액 1,000 중량부를 혼합하여 바인더 성분을 얻었다.

실시예 11 : 도료조성물의 제조

실시예 1에서 제조된 바인더 성분 1,000 중량부, 경화촉매로서 도데실벤젠술폰산 디에탄올 아민염 50 중량부, 도막평활성 부여제로서 폴리부틸아크릴레이트 10 중량부, 자외선흡수제로서 티누빈 389(스위스 시바가이기사 제품) 20 중량부, 광안정제로서 티누빈 123(스위스 시바가이기사 제품) 10 중량부를 넣고 고속혼련기(High speed dissolver)를 사용하여 2,000 rpm으로 30분간 교반하여 분산시킨 후 자일렌을 사용 포드컵 No.4로 60초가 되도록 점도를 조절하고 300 메쉬 여과망으로 걸러 원하는 도료조성물을 얻었다.

실시예 12∼20 : 도료조성물의 제조

상기 실시예 11과 동일한 방법으로 도료 조성물을 제조하되, 다만 바인더 성분으로서 상기 실시예 2∼10에서 제조된 것을 사용하였다.

비교예 4∼5 : 도료조성물의 제조

상기 실시예 11과 동일한 방법으로 도료 조성물을 제조하되, 다만 바인더 성분으로서 상기 비교예 1∼2에서 제조한 것을 사용하였다.

비교예 6 : 도료조성물의 제조

상기 비교예 3에서 제조된 바인더 성분 1,250 중량부, 경화촉매로서 도데실벤젠술폰산 디에탄올아민염 50 중량부, 도막평활성 부여제로서 폴리부틸아크릴레이트 10 중량부, 자외선흡수제로서 티누빈 389(스위스 시바가이기사 제품) 20 중량부, 광안정제로서 티누빈123(스위스 시바가이기사 제품) 10 중량부를 넣고 고속혼련기를 사용하여 200 rpm으로 30분간 교반하여 분산시킨 다음 자일렌을 사용하여 포드컵 No. 4로 30초가 되도록 점도를 조절하고, 300 메쉬 여과망으로 걸러도료 조성물을 제조하였다.

실험예

전착 및 중도도장이 마감된 가로x세로= 200 mmx200 mm 크기의 아연강판에 20㎛ 두께로 벨형 자동도장기를 사용하여 칼라도장을 한 후 상대습도 70%x상온에서 5분간 방치시켰다. 상기 실시예 11∼20 및 비교예 4∼6에 따라 제조된 도료 조성물을 2회에 걸쳐 40 ㎛ 두께로 곧 바로 후속 도장한 후 10분간 방치한 후 145 ℃로 조절된 오븐 내에서 25분간 경화시켜 도막 물성 시험용 시편을 제작하였으며, 그 물성 시험 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[표 2]

각 물성에 대한 시험방법은 다음과 같다.

· 외관 : 육안으로 판정하여 ○(우수), △(양호), x(미흡), xx(불량)으로 표시함.

· 재도장성 : 상기 도막물성 시험용 시편을 150 ℃에서 1시간 추가 방치한 후 칼라도료 및 투명도료를 동일 방법으로 재도장한 후 145 ℃에서 25분간 경화시킨 시편을 ASTM D3359 에 기재된 CROSS CUT TAPE ADHESION시험법으로 평가한 후 다음 방법에 의해 기재함.

○ : 100/100, △ : 95/100 이상, x : 90/100 이상, xx : 90/100 미만

· 내마모성 : ASTM D4060에 기재된 방법으로 TABER ABRASER기를 사용하는 시험법에 준해 평가하고 표시함.

· 연필경도 : ASTM D3363 시험법에 준해 평가 표시함.

· 내산성 : 도막위에 10% 황산용액을 스포이드로 1방울 떨어뜨린 후 70 ℃ 오븐 내에 방치한 다음 도막손상 정도를 육안 판정하였음.

○: 손상부위 없슴, △: 자국만 남음, x: 파인자국 발생, xx: 파인자국

상기 표 2의 결과로부터 종래 도료조성물의 경우 외관 및 내산성을 동시에 만족시키기 어렵고, 특히 비교예 6의 도료조성물은 점도가 매우 높아 유기용제 배출량이 상대적으로 많음을 알 수 있다.

이와 같은 결과로부터 본 발명에 의한 도료조성물의 경우 탁월한 유동성 조절 효과로 흐름방지성이 우수한 도료조성물을 제공할 수 있어 외관이 미려한 도막을 형성할 수 있으며 또한, 바인더 성분내에 봉쇄화된 이소시아네이트기를 함유하므로써 자체 경화가 가능하고, 경화 후 조밀한 우레탄 가교구조체를 형성함은 물론 실록산 결합부위를 동시에 함유하므로써 내산성, 내마모성이 매우 우수한 도막을 제공할 수 있다.

Claims

바인더 성분, 희석제 및 첨가제로 이루어진 도료조성물에 있어서,

상기 바인더 성분은 다음의 단량체 (A) : (B) : (C) : (D)가 14∼46 중량% : 24∼51 중량% : 12∼18 중량% : 17∼32 중량%의 비율로 공중합하여 얻어진 공중합물인 것임을 특징으로 하는 도료조성물 :

단량체 (A): 에폭시기 함유 (메타)아크릴 단량체와 다가 알콜류의 반응생성물; 카르복실기 함유 (메타)아크릴 단량체와 다가 알콜류의 축합생성물; 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴 단량체와 다가 알콜류의 부가반응 생성물; 카르복실기 함유 연쇄이동제로 유도된 수산기 함유 공중합체에 에폭시기 함유 (메타)아크릴 단량체를 반응시켜 수득된 다량체(Macromer); 및 아세트산 또는 부티르산으로 부분치환된, 또는 비치환된 셀룰로오즈 (메타)아크릴레이트 중에서 선택된 분자내 적어도 2개 이상의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴 단량체,

단량체 (B): 분자내 이소시아네이트기를 함유하는 (메타)아크릴 단량체와 봉쇄화제를 반응시켜 제조된, 분자내 적어도 1개 이상의 봉쇄화된 이소시아네이트기를 함유하는 (메타)아크릴 단량체,

단량체 (C): 분자내 적어도 1개 이상의 실릴기를 함유하는 비닐 또는 (메타)아크릴 단량체,

단량체 (D): 스티렌, 비닐아세테이트 및 알킬 (메타)아크릴 중에서 선택된 1종의 단량체.
제 1 항에 있어서, 상기 분자내 적어도 2개 이상의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴 단량체 (A)는

3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 2-하이드록시에틸 에테르, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 2-하이드록시에틸 에테르, 3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 2-하이드록시프로필에테르, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 2-하이드록시프로필 에테르, 3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 3-하이드록시프로필 에테르, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 3-하이드록시프로필에테르, 3-(N,N-디하이드록시에틸아미노)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필 4-하이드록시부틸 에테르로 구성된 에폭시기 함유 (메타)아크릴 단량체와 다가 알콜류의 반응생성물; 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 솔비톨모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노메타크릴레이트, 및 슈가메타크릴레이트로 구성된 카르복실기 함유 (메타)아크릴 단량체와 다가 알콜류의 축합생성물; 2,3-디하이드록시프로필 메타크로일옥시에틸 카바메이트, 2,2-비스(-하이드록시메틸)부틸 메타크로일옥시에틸 카바메이트, 및 2,2,2-트리메틸올에틸메타크로일옥시에틸 카바메이트로 구성된 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴 단량체와 다가 알콜류의 부가반응 생성물; 카르복실기 함유 연쇄이동제로 유도된 수산기 함유 공중합체에 에폭시기 함유 (메타)아크릴 단량체를 반응시켜 수득된 다량체(Macromer); 및 셀룰로오즈 메타크릴레이트, 셀룰로오즈 아크릴레이트, 부티르산 부분치환된 셀룰로오즈 메타크릴레이트, 및 아세트산과 부티르산으로 부분치환된 셀룰로오즈 메타크릴레이트를 포함하는 셀룰로오즈 (메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 단량체 (B)에서의 분자내 이소시아네이트기를 함유하는 (메타)아크릴 단량체는

2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트; 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트; 및 3-이소프로필-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크로일이소시아네이트, 및 2가 또는 다가이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 이소시아네이트 화합물과 활성 수소함유 (메타)아크릴 단량체와의 부가생성물 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 단량체 (B)에서의 봉쇄화제는

페놀, 크레졸, o-이소프로필페놀, 티몰, p-t-부틸페놀, p-니트로페놀, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔부, 벤질알콜, 사이클로헥산올, 디메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 에틸아세토아세테이트, 부틸메르캅탄, 티오페놀, 도데실메르캅탄, 숙신산이미드, 말레인산이미드, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 아릴린, 2-에틸이미다졸, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 에틸렌이민, 아릴메틸메타크릴로일옥시헥사믹에시드 에스테르, 아세톤옥심, 2-부탄온옥심, 사이클로헥산온옥심, 3,5-디메틸파라졸 및 ε-카프로락탐 중에서 선택된 1 종 이상의 것임을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 단량체 (C)에서의 분자내 적어도 1개 이상의 실릴기를 함유하는 비닐 또는 (메타)아크릴 단량체는

1-매타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 1-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 1-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 1-메타크릴로일옥시에틸디메톡시실란, 1-메타크릴로일옥시트리이소프로필옥시실란, 1-메타크릴로일옥시프로필디프로필옥시실란, 1-메타크릴로일옥시트리부톡시실란, 1-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 1-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 1-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 1-아크릴로일옥시에틸디메톡시실란, 1-아크릴로일옥시트리이소프로필옥시실란, 1-아크릴로일옥시프로필디프로필옥시실란, 1-아크릴로일옥시트리부톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(2-메타크릴로일옥시 에톡시)-2-하이드록시프로필 트리메톡시실릴프로필 에테르, 3-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-2-하이드록시프로필 메틸디메톡시실릴프로필 에테르, 3-(2-아크릴로일옥시에톡시)-2-하이드록시프로필 트리메톡시실릴프로필 에테르, 3-(2-아크릴로일옥시에톡시)-2-하이드록시프로필 메틸디메톡시실릴프로필 에테르, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)우레아, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)우레아, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)-3-(2-아크릴로일옥시에틸)우레아, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-3-(2-아크릴로일옥시에틸)우레아, 3-트리에톡시실릴 프로필-2-(아크릴로일옥시에틸)카바메이트, 3-트리에톡시실릴프로필 2-메타크릴로일옥시에틸 카바메이트, 3-트리메톡시실릴프로필 2-아크릴로일옥시에틸카바메이트, 및 3-트리에톡시실릴프로필 2-아크릴로일옥시에틸 카바메이트 중에서 선택된 1 종 이상의 것임을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 단량체 (A)에 함유된 수산기에 대하여 단량체 (B)에 함유된 봉쇄화된 이소시아네이트기의 몰비가 1 : 0.7∼1.3 범위인 것임을 특징으로 하는 도료조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 바인더 성분은 분자내 수산기 당량이 20 ∼ 200인 것임을 특징으로 하는 도료조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 바인더 성분은 실리콘 원자 함유량이 0.5 ∼ 5.0 중량%인 것임을 특징으로 하는 도료조성물.
상기 청구항 1의 도료 조성물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 보수도료.