NO329568B1 - Fremgangsmåte ved fremstilling av papir - Google Patents

Fremgangsmåte ved fremstilling av papir Download PDF

Info

Publication number
NO329568B1
NO329568B1 NO20005240A NO20005240A NO329568B1 NO 329568 B1 NO329568 B1 NO 329568B1 NO 20005240 A NO20005240 A NO 20005240A NO 20005240 A NO20005240 A NO 20005240A NO 329568 B1 NO329568 B1 NO 329568B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
suspension
organic polymer
drainage
cationic organic
cationic
Prior art date
Application number
NO20005240A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20005240D0 (no
NO20005240L (no
Inventor
Rein Sikkar
Hans Hällström
Bore Klemets
Anna Asplund
Original Assignee
Akzo Nobel Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP98850067A external-priority patent/EP0953680A1/en
Application filed by Akzo Nobel Nv filed Critical Akzo Nobel Nv
Publication of NO20005240D0 publication Critical patent/NO20005240D0/no
Publication of NO20005240L publication Critical patent/NO20005240L/no
Publication of NO329568B1 publication Critical patent/NO329568B1/no

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
    • D21H23/06Controlling the addition
    • D21H23/08Controlling the addition by measuring pulp properties, e.g. zeta potential, pH
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52Amides or imides
    • C08F220/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56Acrylamide; Methacrylamide
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06Paper forming aids
    • D21H21/10Retention agents or drainage improvers
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/14Secondary fibres
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/01Waste products, e.g. sludge
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24Polysaccharides
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24Polysaccharides
    • D21H17/28Starch
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24Polysaccharides
    • D21H17/31Gums
    • D21H17/32Guar or other polygalactomannan gum
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375Poly(meth)acrylamide
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63Inorganic compounds
    • D21H17/67Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
    • D21H23/06Controlling the addition
    • D21H23/08Controlling the addition by measuring pulp properties, e.g. zeta potential, pH
    • D21H23/10Controlling the addition by measuring pulp properties, e.g. zeta potential, pH at least two kinds of compounds being added

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Denne oppfinnelse vedrører fremstilling av papir og mer spesielt en fremgangsmåte ved fremstilling av papir hvori en kationisk polymer med en aromatisk gruppe tilsettes den masse for fremstilling av papir. Fremgangsmåten gir forbedret drenering og retensjon.
Bakgrunn
I papirfremstillingsteknikken fødes en vandig suspensjon som inneholder cellulosefibre, og valgfrie fyllstoff og tilsetningstoffer, referert til som masse, inn i en inn-løpskasse som slynger ut massen på en vire. Vann dreneres fra massen gjennom formeviren slik at en våt papirbane dannes på viren, og banen avvannes videre og tørkes i tørkeseksjonen av papirmaskinen. Vannet oppnådd fra å avvanne massen, referert til som bakvann, som vanligvis inneholder fine partikler, f.eks. fine fibre, fyllstoff og tilsetningstoffer, resirkuleres vanligvis i papirfremstillingsprosessen. Drenering- og retensjonsmidler introduseres konvensjonelt i massen for å lette drenering og øke adsorpsjonen av fine partikler på cellulosefibrene slik at de holdes tilbake med fibrene på viren. Kationiske organiske polymerer som kationisk stivelse og kationisk akrylamid-baserte polymerer er vidt anvendt som drenering- og retensjonsmidler. Disse polymerer kan anvendes alene men oftere anvendes de i kombinasjon med andre polymerer og/eller med anioniske mikropartikulære materialer slik som f.eks. anioniske uorganiske partikler som kolloidalt silika, kolloida It aluminium-modifisert silika og bentonittt.
US patent nr. 4,980,025; 5,368,833; 5,603,805; 5,607,552; og 5,858,174; samt Internasjonal patentsøknad WO 97/18351 beskriver anvendelsen av kationiske og amfotære akrylamid-baserte polymerer og anioniske uorganiske partikler som mas-setilsetningstoffer i papirfremstilling. Disse tilsetningstoffer er blant de mest effekti-ve drenering- og retensjonsmidler nå i bruk. Lignende systemer er beskrevet i Europeisk patentsøknad nr. 805,234 og Internasjonal patentsøknad WO 1995/02088.
Det har derimot blitt observert at ytelsen av drenering- og retensjonsmidler som omfatter kationiske organiske polymerer forringes når anvendt i masser med høye nivåer av salt, dvs. høy konduktivitet, og løste og kolloidale substanser. Høyere doseringer av kationisk polymer er vanligvis påkrevd i slike masser men vanligvis er drenering og retensjonseffekten oppnådd fortsatt ikke fullstendig tilfreds-stillende. Disse problemer er merkbare i papirbruk der vannet er omfattende resirkulert med tilførsel av kun lave mengder av friskt vann til prosessen, som derved videre øker akkumuleringen av salter og kolloidalt materialer i bakvannet og massen som skal avvannes.
Oppfinnelsen
I henhold til foreliggende oppfinnelse er det blitt funnet at forbedret drenering og retensjon kan oppnås i masser inneholdende høye nivåer av salt (høy konduktivitet) og kolloidale materialer og/eller i prosesser for papirfremstilling med en høy grad av bakvann-lukking når anvendende et drenering- og retensjonsmiddel omfattende en kationisk organisk polymer med en aromatisk gruppe. Mer spesielt vedrø-rer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av papir fra en suspensjon inneholdende cellulosefibre, og valgfritt fyllstoff, omfattende å tilsette til suspensjonen et drenering- og retensjonsmiddel omfattende en kationisk organisk polymer, å forme og å avvanne suspensjonen på en vire, fremgangsmåten blirkarakterisert vedat den kationiske organiske polymer har en aromatisk gruppe og at suspensjonen som avvannes på viren har en konduktivitet på minst 2,0 mS/cm. Foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte som beskrevet i den for-håndskarakterisende del over for å oppnå en våt bane av papir og bakvann, fremgangsmåten blir viderekarakterisert vedat den kationiske organiske polymer har en aromatisk gruppe og fremgangsmåten omfatter videre å resirkulere bakvannet og valgfritt å introdusere friskt vann for å forme en suspensjon inneholdende cellulosefibre, og valgfritt fyllstoff, for å avvannes, mengden av friskt vann introdusert er mindre enn 30 tonn per tonn av tørt papir produsert. Oppfinnelsen vedrører derved en fremgangsmåte som definert i kravene.
Foreliggende oppfinnelse resulterer i forbedret drenering og/eller retensjon når anvendende masser med høye innhold av salt, og derved med høye konduktivitetsnivåer, og kolloidale materialer. Foreliggende oppfinnelse resulterer også i forbedret drenering og/eller retensjon når anvendt til prosesser for papirfremstilling med omfattende resirkulering av bakvann og begrenset tilførsel av friskt vann og/eller prosesser anvendende friskt vann med høyt saltinnhold, spesielt salter av di- og multi-vanlente kationer som kalsium. Herved gjør foreliggende oppfinnelse det mulig å øke hastigheten av papirmaskinen og å anvende lavere doseringer av tilsetningstoffer for å gi tilsvarende drenering og/eller retensjonseffekt, som derved fører til en forbedret prosess ved papirfremstilling og økonomiske fordeler.
Den kationiske polymer med en aromatisk gruppe i henhold til denne oppfinnelse, heri også referert til som "hovedpolymer", er i stand til å fungere som et drenering- og retensjonsmiddel (agent). Betegnelsen "drenering- og retensjonsmiddel", som anvendt heri, referer til en eller flere komponenter (hjelpemidler, agenter eller additiver) som, når tilsatt massen, gir bedre drenering og/eller retensjon enn det som oppnås når den ene eller flere komponentene ikke tilsettes. Henholdsvis gir hovedpolymeren forbedret drenering og/eller retensjon, enten når anvendt alene eller når anvendt i sammenheng med en eller flere massetilsetningsmidler i tillegg. Hovedpolymeren kan være lineær, forgrenet eller kryssbundet, f.eks. i formen av et mikropartikkulært materiale. Fortrinnsvis er hovedpolymeren vannløselig eller vanndispergerbar. Den aromatiske gruppen av hovedpolymeren kan være tilstede i polymerryggen eller, fortrinnsvis kan den være en pendant gruppe festet til eller utstrekkende fra polymerryggen eller være tilstede i en pendant gruppe som er festet eller utstrekkende fra polymerryggen (hovedkjeden). Egnede aromatiske (aryl) grupper inkluderer de omfattende en fenylgruppe, valgfritt substituert, en fenylengruppe, valgfritt substituert, og en naftylgruppe, valgfritt substituert, for eksempel grupper med de generelle formler -C6H5, -C6H4-, -C6H3-, og -C6H2-, f.eks.
i formen av fenylen (-C6H4-), xylylen (-CH2-C6H4-CH2), fenyl (-C6H5), benzyl (-CH2-C6H5), fenetyl (-CH2CH2-C6H5), og substituert fenyl (for eksempel -C6H4-Y, C6H3Y2, og -C6H2Y3) hvor en eller flere substituenter (Y) festet til fenylringen kan velges fra hydroksyl, halider, f.eks. klorid, nitro, og hydrokarbongrupper med fra 1 til 4 karbonatomer.
Hovedpolymeren kan velges fra homopolymerer og kopolymerer fremstilt fra en eller flere monomerer omfattende minst en monomer med en aromatisk gruppe, egnet en etylensk umettet monomer, og hovedpolymeren er egnet en vinyladdisjonspolymer. Betegnelsen "vinyladdisjonspolymer", som anvendt heri, refererer til en polymer fremstilt ved addisjonspolymerisering av en eller flere vinylmonomerer eller etylenske umettede monomerer som inkluderer, for eksempel, akrylamid-baserte og akrylat-baserte monomerer. Egnede hovedpolymerer inkluderer kationiske vinyladdisjonspolymerer oppnådd ved å polymerisere en kationisk monomer eller en monomerblanding omfattende en kationisk monomer representert ved den generelle formel (I):
hvori Ri er H eller CH3; R2og R3er hver, eller fortrinnsvis, en alkylgruppe med fra 1 til 3 karbonatomer, vanligvis 1 til 2 karbonatomer; Ai er O eller NH; Bi er en alkylengruppe med fra 2 til 8 karbonatomer, egnet fra 2 til 4 karbonatomer, eller en hydroksypropylengruppe; Q er en substituent inneholdende en aromatisk gruppe, egnet en fenyl eller substituert fenylgruppe, som kan festes til nitrogenet ved hjelp av en alkylengruppe vanligvis med fra 1 til 3 karbonatomer, egnet 1 til 2 karbonatomer, og fortrinnsvis er Q en benzylgruppe (-CH2-C6H5); og X" er et anionisk motion, vanligvis et halid som klorid. Eksempler på egnede monomerer representert ved den generelle formel (I) inkluderer kvatenære monomerer oppnådd ved å be-handle dialkylaminoalkyl (met)akrylater, f.eks. dimetylaminoetyl (met)akrylat, dietylaminoetyl (met)akrylat og dimetylaminohydroksypropyl (met)akrylat, og dialkylaminoalkyl (met)akrylamider, f.eks. dimetylaminoetyl (met)akrylamid, dietylaminoetyl (met)akrylamid, dimetylaminopropyl (met)akrylamid, og dietylaminopropyl (met)akrylamid, med benzylklorid. Foretrukne kationiske monomerer av den generelle formel (I) inkluderer di metyla mi noetyla kry latbenzyl klorid kvatenært salt og di metyla mi noetylmetakrylatbenzyl klorid kvatenært salt.
Hovedpolymeren kan være en homopolymer fremstilt fra en kationisk monomer med en aromatisk gruppe eller en kopolymer fremstilt fra en monomer blanding omfattende en kationisk monomer med en aromatisk gruppe og en eller flere kopolymeriserbare monomerer. Egnede kopolymeriserbare ikke-ioniske monomerer inkluderer monomerer representert ved den generelle formel (II):
hvori R4er H eller CH3; R5og R6er hver H eller en hydrokarbongruppe, fortrinnsvis alkyl, med fra 1 til 6, egnet fra 1 til 4 og vanligvis fra 1 til 2 karbonatomer; A2er O eller NH; B2er en alkylengruppe med fra 2 til 8 karbonatomer, egnet fra 2 til 4 karbonatomer, eller en hydroksypropylengruppe, eller alternativt er A og B begge ing-enting hvorved der er en enkel binding mellom C og N (0=C-NR5R6). Eksempler på egnede kopolymeriserbare monomerer av denne type inkluderer (met)akrylamid; akrylamid-baserte monomerer som N-alkyl (met)akrylamider og N,N-dialkyl (met)akrylamider, f.eks. N,n-propylakrylamid, N-isopropyl (met)akrylamid, N,n-butyl (met)akrylamid, N-isobutyl (met)akrylamid og N-t-butyl (met)akrylamid; og dialkylaminoalkyl (met)akrylamider, f.eks. dimetylamino-etyl (met)akrylamid, dietylaminoetyl (met)akrylamid, dimetylaminopropyl (met)akrylamid og dietylaminopropyl (met)akrylamid; akrylat-baserte monomerer som dialkylaminoalkyl (met)akrylater, f.eks. dimetylaminoetyl(met)akrylat, dietylaminoetyl (met)akrylat, t-butylaminoetyl (met)akrylat og dimetylaminohydroksypropyl akrylat; og vinyl-amider, f.eks. N-vinylformamid og N-vinylacetamid. Foretrukne kopolmeriserbare ikke-ioniske monomerer inkluderer akrylamid og metakrylamid, f.eks.
(met)akrylamid, og hovedpolymeren er fortrinnsvis en akrylamid-basert polymer.
Egnede kopolymeriserbare kationiske monomerer inkluderer monomerene representert ved den generelle formel (III):
hvori R7er H eller CH3; R8og R9er hver H eller fortrinnsvis en hydrokarbongruppe, egnet alkyl, med fra 1 til 3 karbonatomer, vanligvis fra 1 til 2 karbonatomer; A3er O eller NH; B2er en alkylengruppe med fra 2 til 4 karbonatomer, egnet fra 2 til 4
karbonatomer, eller en hydroksypropylengruppe, og X" er et anionisk motion, vanligvis metylsulfat eller et halid som klorid. Eksempler på egnede kationiske kopolymeriserbare monomerer inkluderer syreaddisjonssalter og kvatenære ammonium-salter av dialkylaminoalkyl (met)akrylater og dialkylaminoalkyl (met)akrylamider
nevnt over, vanligvis fremstilt anvendende syrer som HCI, H2S04, etc, eller kvate-næriserende midler som metylklorid, di metylsulfat, etc; og diallyldimetylamonium-klorid. Foretrukne kopolymeriserbare kationiske monomerer inkluderer dimetylaminoetyl (met)akrylat metylklorid kvatenært salt og diallyldimetylammoniumklorid.
Kopolymeriserbare anioniske monomerer som akrylsyre, metakrylsyre, forskjellige sulfonerte vinyladdisjonsmonomerer, etc. kan også benyttes og fortrinnsvis i mindre mengder.
Hovedpolymeren i henhold til denne oppfinnelse kan fremstilles fra en monomerblanding vanligvis omfattende fra 1 til 99 mol%, egnet fra 2 til 50 mol% og fortrinnsvis fra 5 til 20 mol% av kationisk monomer med en aromatisk gruppe, fortrinnsvis representert ved den generelle formel (I), og fra 99 til 1 mol%, egnet fra 98 til 50 mol%, og fortrinnsvis fra 95 til 80 mol% av andre kopolymeriserbare monomerer som fortrinnsvis omfatter akrylamid eller metakrylamid ((met)akrylamid), monomerblandingen omfatter egnet fra 98 til 50 mol% og fortrinnsvis fra 95 til 80 mol% av (met)akylamid, summen av prosentdelene er 100.
Hovedpolymeren kan også velges fra polymerer fremstilt ved kondensasjonsreak-sjon av en eller flere monomerer inneholdende en aromatisk gruppe. Eksempler på slike monomerer inkluderer toluendiisocyanater, bisfenol A, ftalsyre, ftalanhydrid, etc, som kan anvendes i fremstillingen av kationiske polyuretaner, kationiske poly-amidaminer, etc.
Alternativt, eller i tillegg, kan hovedpolymeren være en polymer utsatt for aromatisk modifikasjon anvendende et middel inneholdende en aromatisk gruppe. Egnede modifiserende midler av denne type inkluderer benzylklorid, benzylbromid, N-(3-kloro-2-hydroksypropyl)-N-benzyl-N,N-dimetylamoniumklorid, og N-(3-klor-2-hydroksypropyl) pyridiniumklorid. Egnede polymerer for en slik aromatisk modifikasjon inkluderer vinyladdisjonspolymerer. Dersom polymeren inneholder et tertiært nitrogen som kan bli kvatenærisert av det modifiserende middel, resulterer anvendelsen av slike midler vanligvis i at polymeren gjøres kationisk. Alternativt kan polymeren som skal utsettes for aromatisk modifikasjon være kationisk, for eksempel en kationisk vinyladdisjonspolymer.
Vanligvis er ladningstettheten av hovedpolymeren innen området av fra 0,1 til 6,0 mekv/g av tørr polymer, egnet fra 0,2 til 4,0 og fortrinnsvis fra 0,5 til 3,0. Vekt-gjennomsnittlig molekylvekt av syntetisk hovedpolymer er vanligvis minst omtrent 500 000, egnet over omtrent 1 000 000 og fortrinnsvis over omtrent 2 000 000. Den øvre grense er ikke kritisk; den kan være omtrent 50 000 000, vanligvis 30 000 000 og egnet 25 000 000.
Hovedpolymeren av denne oppfinnelse kan være i enhver aggregeringstilstand slik som for eksempel i fast form, f.eks. pulvere, i væskeform, f.eks. løsninger, emul-sjoner, dispersjoner, inkludert saltdispersjoner, etc. Eksempler på egnede hovedpolymerer for anvendelse i denne oppfinnelse inkluderer de beskrevet i US patent nr. 5,169,540; og 5,708,071; og Europeisk patentsøknad nr. 183,466; 525,751; og 805,234. Når tilsatt massen, er hovedpolymeren egnet i væskeform, f.eks. i formen av en vandig løsning eller dispersjon.
Hovedpolymeren kan tilsettes i massen for å bli avvannet i mengder som kan variere innen vide grenser avhengig av bl.a. type av masse, saltinnhold, typer av salter, fyllstoff innhold, type av fyllstoff, tilsetningspunkt, etc. Vanligvis tilsettes hovedpolymeren i en mengde som gir bedre retensjon enn det som oppnås når den ikke tilsettes. Hovedpolymeren tilsettes vanligvis i mengder på minst 0,001%, ofte minst 0,005 vekt%, basert på tørr massesubstans, mens den øvre grense er vanligvis 3% og egnet 1,5 vekt%.
I en foretrukket utførelse av denne oppfinnelse anvendes hovedpolymeren i sammenheng med et ytterligere massetilsetningstoff, som derved danner en drenering og retensjonshjelp omfattende to eller flere komponenter, vanligvis referert til som drenering- og retensjonsmiddel. Betegnelsen "drenering- og retensjonsmidler", som anvendt heri, refererer til to eller flere komponenter (hjelpemidler, agenter eller tilsetningstoffer) som, når tilsatt til massen, gir bedre drenering og/eller retensjon enn oppnådd når komponentene ikke tilsettes. Eksempler på egnede masseadditi-ver av denne type inkluderer anioniske mikropartikulære materialer, f.eks. anioniske organiske partikler og anioniske uorganiske partikler, vannløselige anioniske vinyladdisjonspolymerer, lav molekylvekt kationiske organiske polymerer, aluminiumforbindelser, og kombinasjoner derav.
I et foretrukket aspekt av denne utførelse anvendes hovedpolymeren i sammenheng med et anionisk mikropartikulært materiale, nemlig med anioniske uorganiske partikler. I et annet foretrukket aspekt av denne utførelse anvendes hovedpolymeren i sammenheng med anioniske uorganiske partikler og en lav molekylvekt kationisk organisk polymer. I enda et annet foretrukket aspekt av denne utførelse anvendes hovedpolymeren i sammenheng med anionisk uorganiske partikler og en aluminiumforbindelse.
Anioniske uorganiske partikler som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen inkluderer anioniske si I i ka-baserte partikler og leirer av smectit-typen. Det er foretrukket at de anioniske uorganiske partikler er i det kolloidale område av partikkelstørrelse. Anioniske slika-baserte partikler, dvs. partikler basert på Si02eller kiselsyre, er fortrinnsvis anvendt og slike partikler er vanligvis levert i form av vandige kolloidale dispersjoner, såkalte soler. Eksempler på egnede silika-baserte partikler inkluderer kolloidalt silika og forskjellige typer av polykiselsyre. De silikabaserte soler kan også være modifiserte og inneholde andre elementer, f.eks. aluminium og/eller bor, som kan være tilstede i den vandige fase og/eller i silika-baserte partikler. Egnede si I i ka-baserte partikler av denne type inkluderer kolloidale aluminium-modifisert silika og aluminium silikater. Blandinger av slike egnede silika-baserte partikler kan også anvendes. Drenering- og retensjonsmidler omfattende egnede anioniske silika-baserte partikler er beskrevet i US patent nr. 4,388,150; 4,927,498; 4,954,220; 4,961,825; 4,980,025; 5,127,994; 5,176,891; 5,368,833; 5,447,604; 5,470,435; 5,543,014; 5,571,494; 5,573,674; 5,584,966; 5,603,805; 5,688,482; og 5,707,493.
Anioniske silika-baserte partikler har egnet en gjennomsnittlig partikkelstørrelse under omtrent 50 nm, fortrinnsvis under omtrent 20 nm og mer fortrinnsvis i området av fra omtrent 1 til omtrent 10 nm. Som konvensjonelt i silikakjemi refererer partikkel størrelsen til den gjennomsnittlige størrelse av primærparti klene, som kan være aggregerte eller ikke-aggregerte. Det spesifikke overflateareal av silika-baserte partikler er egnet over 50 m<2>/g og fortrinnsvis over 100 m<2>/g. Vanligvis kan det spesifikke overflateareal være opp til 1700 m<2>/g og fortrinnsvis opp til 1000 m<2>/g. Det spesifikke overflateareal kan måles ved hjelp av titrering med NaOH på kjent måte, f.eks. som beskrevet av Sears i Analytical Chemistry 28(1956): 12, 1981-1983 og i US patent nr. 5,176,891. Det gitte areal representerer derved det gjennomsnittlige spesifikke overflateareal av partiklene.
I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen er de anioniske uorganiske partikler silika-baserte partikler med et spesifikt overflateareal innen området av fra 50 til 1000 m<2>/g, fortrinnsvis fra 100 til 950 m<2>/g. Soler av silika-baserte partikler av denne type omfatter også modifiserte soler som aluminium-inneholdende silika-baserte soler og bor-inneholdende silika-baserte soler. Fortrinnsvis er de silika-baserte partikler til stede i en sol med en S-verdi i området av fra 8 til 45%, fortrinnsvis fra 10 til 30%, inneholdende silika-baserte partikler med et spesifikt overflateareal i området av fra 300 til 1000 m<2>/g, egnet fra 500 til 950 m<2>/g, og fortrinnsvis fra 750 til 950 m<2>/g, hvilke soler kan modifiseres med aluminium og/eller bor som nevnt over. For eksempel kan partiklene være overflatemodifisert med aluminium til en grad av fra 2 til 25% substitusjon av silisiumatomer. S-verdien kan bli målt og kalkulert som beskrevet av Iler & Dalton i J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957. S-verdien in-dikerer graden av aggregat eller mikrogeldannelse, og en lavere S-verdi er indike-rende for en høyere aggregeringsgrad.
I enda en annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen er de silika-baserte partikler valgt fra polykiselsyre og modifisert polykiselsyre med et høyt spesifikt overflateareal, egnet over omtrent 1000 m<2>/g. Det spesifikke overflateareal kan være innen området av fra 1000 til 1700 m<2>/g og fortrinnsvis fra 1050 til 1600 m<2>/g. Solene av modifisert polykiselsyre kan inneholde andre grunnstoffer, f.eks. aluminium og/eller bor, som kan være tilstede i den vandige fase og/eller i de silika-baserte partikler. I teknikken er polykiselsyre også referert til som polymerkiselsyre, polykiselsyre-mikrogel, polysilikat og polysilikatmikrogel, som alle er omfattet at betegnelsen polykiselsyre anvendt heri. Aluminium-inneholdende forbindelser av denne type er vanligvis også referert til som polyaluminosilikat og polyaluminosilikatmikrogel, som begge er omfattet av betegnelsen kolloidal aluminium-modifisert silika og alumini-umsilikat som anvendt heri.
Leirer av smectit typen som kan anvendes i fremgangsmåten av oppfinnelsen er kjent i teknikken og inkluderer naturlig forekommende, syntetisk og kjemisk be-handlede materialer. Eksempler på egnede smectitleirer inkluderer montmorillo-nit/bentonitt, hectorit, beidelit, nontronit og saponit, fortrinnsvis bentonitt omtrent spesielt slik bentonitt som etter svelling fortrinnsvis har et overflateareal på fra 400 til 800 m<2>/g. Egnede leirer er beskrevet i US patent nr. 4,753,710; 5,071,512; og 5,607,552.
Anioniske organiske partikler som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen inkluderer svært kryssbundne anioniske vinyladdisjonspolymerer, egnede kopolymerer omfattende en anionisk monomer som akrylsyre, metakrylsyre og sulfonert eller fosfonert vinyladdisjonsmonomerer, vanligvis kopolymerisert med ikke-ioniske monomerer som (met)akrylamid, alkyl (met)a kry later, etc. Nyttige anioniske organiske partikler inkluderer også anioniske kondensasjonspolymerer, f.eks. melamin-sulfonsyre soler. Vannløselige anioniske vinyladdisjonspolymerer som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen inkluderer kopolymerer omfattende en anionisk monomer som akrylsyre, metakrylsyre og sulfonerte vinyladdisjonsmonomerer, vanligvis kopolymerisert med ikke-ioniske monomerer som akrylamid, a I kyla kry later, etc. for eksempel de beskrevet i US patent nr. 5,098,520; og 5,185,062.
Lav molekylvekt (heretter LMW) kationiske organiske polymerer som kan bli anvendt i henhold til oppfinnelsen inkluderer de vanligvis referert til og anvendt som anioniske søppelfangere (ATC). ATCer er kjent i teknikken som nøytraliserende og/eller fikserende midler for detrimentale anioniske substanser tilstede i massen, og anvendelsen derav i kombinasjon med drenering- og/eller retensjonsmidler gir ofte forbedret drenering og/eller retensjon. Den LMW kationiske organiske polymer kan avledes fra naturlige eller syntetiske kilder, og fortrinnsvis er det en LMW syntetisk polymer. Egnede organiske polymerer av denne inkluderer LMW høyt ladete kationiske polymerer slik som polyaminer, polyamidoaminer, polyetyleniminer, homo- og kopolymerer basert på diallyldimetylammoniumklorid, (met)akrylamider og (met)akrylater. I sammenheng med molekylvekten av hovedpolymeren er molekylvekten av den LMW kationiske organiske polymer fortrinnsvis lavere; den er egnet minst 2 000 og fortrinnsvis minst 10 000. Den øvre grense av molekylvekten er vanligvis omtrent 700 000, egnet omtrent 500 000 og vanligvis omtrent 200 000. Aluminiumforbindelser som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen inkluderer alun, aluminater, aluminiumklorid, aluminiumnitrat og polyaluminiumforbindelser, slik som polyaluminiumklorider, polyaluminiumsulfater, polyaluminiumforbindelser inneholdende både klorid- og sulfationer, polyaluminiumsilikat-sulfater, og blandinger derav. Polyaluminiumforbindelsene kan også inneholde andre anioner enn kloridio-ner, for eksempel anioner fra svovelsyre, fosforsyre, organiske syrer slik som sit-ronsyre og oksalsyre.
Komponenter for drenering- og retensjonmidler i henhold til oppfinnelsen kan være tilsatt massen på konvensjonell måte og i enhver rekkefølge. Når anvendende drenering- og retensjonmidler omfattende en hovedpolymer og et anionisk mikropartikulært materiale, nemlig anioniske uorganiske partikler, er det foretrukket å tilsette hovedpolymeren til massen før tilsetning av det mikropartikulære materiale, selv dersom den motsatte rekkefølge av tilsetning kan anvendes. Det er videre foretrukket å tilsette hovedpolymeren før et skjærtrinn, som kan være valgt fra pumping, blanding, rengjøring, etc, og å tilsette de anioniske partikler etter dette skjærtrin-net. Når anvendende en LMW kationisk organisk polymer eller en aluminiumforbindelse, er slike komponenter fortrinnsvis introdusert i massen før introduksjon av hovedpolymeren, valgfritt anvendt i sammenheng med et anionisk mikropartikulært materiale. Alternativt kan den LMW kationiske organiske polymer introduseres i massen hovedsakelig simultant, enten separat eller i sammenblanding, for eksempel som beskrevet i US patent nr. 5,858,174. Den LMW kationiske organiske polymer og hovedpolymeren er fortrinnsvis introdusert i massen før introduksjon av et anionisk mikropartikulært materiale.
Drenering- og retensjonmiddelet(ene) i henhold til oppfinnelsen kan tilsettes til massen for å avvannes i mengder som kan variere innen vide grenser avhengig av bl.a. type og antall komponenter, type masse, saltinnhold, typer av salt, fylIstoff-innhold, type fyllstoff, tilsetningspunkt, grad av bakvann-lukking, etc. Vanligvis tilsettes middelet(ene) i mengder som gir bedre drenering og/eller retensjon enn det som oppnås uten tilsetning av komponentene. Hovedpolymeren tilsettes vanligvis i mengder på minst 0,001%, ofte minst 0,005 vekt%, basert på tørr massesubstans, og den øvre grense er vanligvis 3% og egnet 1,5 vekt%. Lignende mengder er egnet for vannløselige anioniske vinyladdisjonspolymerer, dersom anvendt. Når anvendende et anionisk mikropartikkulært materiale i prosessen, er den totale mengde tilsatt vanligvis minst 0,001 vekt%, ofte minst 0,005 vekt%, basert på tørr substans av massen, og den øvre grense er vanligvis 1,0% og egnet 0,6 vekt%. Når anvendende anioniske silka-baserte partikler, er den totale mengde tilsatt eg net i området av fra 0,005 til 0,5 vekt%, kalkulert som Si02og basert på tørr massesubstans, fortrinnsvis innen området av fra 0,01 til 0,2 vekt%. Når anvendende en LMW kationisk organisk polymer i prosessen, kan den bli tilsatt i en mengde på minst 0,05%, basert på tørr substans av massen som skal avvannes. Egnet er mengden i området av fra 0,07 til 0,5%, fortrinnsvis i området fra 0,1 til 0,35%. Når anvendende en aluminiumforbindelse i prosessen, avhenger den totale mengde introdusert i massen som skal avvannes av typen av aluminiumforbindelse anvendt og på andre effekter ønsket fra den. Det er for eksempel velkjent i teknikken å be-nytte aluminiumforbindelser som presipitanter for harpiks-baserte limmidler. Den totale mengde tilsatt er vanligvis minst 0,05%, kalkulert som Al203, og basert på tørr massesubstans. Egnet er mengden i området av fra 0,5 til 3,0%, fortrinnsvis i området fra 0,1 til 2,0%.
Fremgangsmåten av denne oppfinnelse er fortrinnsvis anvendt i tilvirkingen av papir fra en suspensjon inneholdende cellulosefibre, og valgfritt fyllstoff, dvs. en masse som har en høy konduktivitet. Vanligvis er konduktiviteten av massen som avvannes på viren minst 2,0 mS/cm, egnet minst 3,5 mS/cm, fortrinnsvis minst 5,0 mS/cm og mest fordelaktig minst 7,5 mS/cm. Konduktivitet kan måles ved standard utstyr slik som, for eksempel et WTW LF 539 instrument levert av Christian Berner. Verdiene referert til over er egnet bestemt ved å måle konduktiviteten av cellulosesuspensjonen som fødes til eller tilstede i innløpskassen av papirmaskinen eller, alternativt, ved å måle konduktiviteten av bakvann oppnådd ved å avvanne suspensjonen. Høye konduktivitetsnivåer betyr høye innehold av salter (elektro-lytter), hvor de forskjellige salter kan være basert på mono-, di- og multivalente kationer som alkalimetaller, f.eks. Na<+>, og K<+>, jordalkalimetaller, f.eks. Ca<+>og Mg<+>, aluminiumioner, f.eks. Al<3+>, AI(OH)<2+>, og polyaluminiumioner, og mono-, di- og multivalente anioner som halider, f.eks. Cl", sulfater, f.eks. S04<2>" og HS04", karbo-nater, f.eks. C03<2>" og HC03", silikater og lavere organiske syrer. Oppfinnelsen er spesielt nyttig i tilvirkingen av papir fra masser med høye innhold av salter av di-og multivalente kationer, og vanligvis er innholdet av di- og multivalente kationer minst 200 ppm, egnet minst 300 ppm og foretrukket minst 400 ppm. Saltene kan være derivert fra massetilbredningstrinnet, dvs. fra materialene anvendt fra massen, f.eks. vann, cellulosefibre og fyllstoff, spesielt i integrerte møller hvor konsent-rert vandig fibersuspensjon fra massen normalt blandes med vann for å danne en fortynnet suspensjon for papirtilvirking i papirmøllen. Saltet kan også avledes fra forskjellige tilsetningstoffer introdusert i massen, fra det friske vann tilført til prosessen, etc. Videre er innholdet av salter vanligvis høyere i prosessen der bakvan net er utstrakt resirkulert, som kan føre til betydelig oppsamling av salter i vannet som sirkulerer i prosessen.
Foreliggende oppfinnelse omfatter videre fremgangsmåter for papirfremstilling hvor bakvann resirkuleres ekstensivt (resyklert), dvs. med en høy grad av bakvann-lukking, for eksempel hvor 0 til 30 tonn av friskt vann anvendes per tonn av tørt papir produsert, vanligvis mindre enn 20, egnet mindre enn 15, fortrinnsvis mindre enn 10 og særlig mindre enn 5 tonn friskt vann per tonn papir. Resirkulering av bakvann ble oppnådd i fremgangsmåten omfatter egnet å blande bakvannet med cellulosefibre og/eller valgfritt fyllstoff for å danne en suspensjon som skal avvannes; fortrinnsvis omfatter den å blande bakvannet med en suspensjon inneholdende cellulosefibre, og valgfritt fyllstoff, før suspensjonen går inn i formeviren for avvanning. Bakvannet kan blandes med suspensjonen før, mellom, samtidig med eller etter introduksjon av komponentene for drenering- og retensjonsmidler, dersom anvendt; og før, samtidig med eller etter introduksjonen av hovedpolymeren. Friskt vann kan introduseres i prosessen ved ethvert trinn; for eksempel kan det blandes med cellulosefibre for å danne suspensjonen, og det kan blandes med en suspensjon inneholdende cellulosefibre for å fortynne det for å danne en suspensjon som skal avvannes, før, samtidig med eller etter å blande massen med bakvannet og etter, mellom, samtidig med eller etter å introdusere komponentene for drenering-og retensjonsmidler, dersom anvendt; og før, samtidig med eller etter å introdusere hovedpolymeren.
Ytterligere additiver som er konvensjonelle i papirtilvirking kan selvfølgelig anvendes i kombinasjon med additivet(ene) i henhold til oppfinnelsen, slik som, for eksempel, tørrstyrkemidler, våtstyrkemidler, optiske lyshetsmidler, fargestoffer, limmidler som harpiks-basert limmidler og cellulose-reaktive limmidler, f.eks. keten-dimerer og ravsyreanhydrider, etc. Cellulosesuspensjonen, eller massen, kan også inneholde mineralfyllstoffer av konvensjonelle typer slik som, for eksempel kaolin, kaolinleire (China clay), titandioksid, gips, talkum og naturlige eller syntetiske kal-siumkarbonater slik som kritt, malt marmor og utfelt kalsiumkarbonat.
Fremgangsmåter av denne oppfinnelse anvendes for produksjon av papir. Betegnelsen "papir" som anvendt heri, inkluderer selvfølgelig ikke kun papir og produksjonen derav, men også andre celluloseflberholdige ark eller vev-lignende pro-dukter, slik som for eksempel kartong og papp, og produksjonen derav. Fremgangsmåten kan anvendes i produksjonen av papir fra forskjellige typer av suspen-sjoner av celluloseholdige fibre, og suspensjonene bør egnet inneholde minst 25 vekt% og fortrinnsvis minst 50 vekt% av slike fibre, basert på tørr substans. Suspensjonen kan være basert på fibre fra kjemisk masse slik som sulfat, sulfitt og organosolvmasser, mekanisk masse slik som termomekanisk masse, kjemo-termomekanisk, raffinert masse og treslipmasse, både fra hardved og bartre, og kan også være basert på resirkulerte fibre, valgfritt fra avsvertede masser, og blandinger derav.
Oppfinnelsen er videre illustrert i de følgende Eksempler. Deler og % relaterer til hhv. vektdeler og vekt%, med mindre annet er nevnt.
Eksempel 1 (Sammenligning)
Dreneringsytelse ble evaluert ved hjelp av en Dynamic Drainage Analyser (DDA), tilgjengelig fra Akribi, Sverige, som måler tiden for å drenere et fastsatt massevolum gjennom en vire når en plugg fjernes og vakuum anvendes til den siden av viren motsatt siden på hvilken massen er til stede.
Massen anvendt var basert på 70 vekt% av massen av bleket bjerk/gran sulfat (60/40) raffinert til 200°CSF og 30 vekt% av malt marmor. Massens volum var 800 ml, konsistens 0,3% og pH omtrent 8.
Konduktivitet av massen ble justert til 0,47 mS/cm ved tilsetning av natriumsulfat. Massen ble blandet i en beholder med ledeplater ved en hastighet på 1500 rpm gjennom testen, og kjemikalietilsetninger ble utført som følger: i) å tilsette kationisk polymer til massen etterfulgt av omrøring i 30 sekunder, ii) å tilsette anionisk uorganiske partikler til massen etterfulgt av omrøring i 15 sekunder, iii) å drenere massen under automatisk registrering av dreneringstiden.
Polymerene anvendt i testseriene var Pl) en kationisk kopolymer fremstilt ved polymerisering av akrylamid (90 mol%) og akryloksyetyldimetylbenzylammonium-klorid (10 mol%) og med en gjennomsnittlig molekylvekt på omtrent 6 000 000; og P2) en kationisk kopolymer fremstilt ved polymerisering av akrylamid (90 mol%) og akryloksyetyltrimetylammoniumklorid (10 mol%) og haren gjennomsnittlig molekylvekt på omtrent 6 000 000. Polymerene Pl og P2 ble løst i vann og anvendt som 0,1% vandige løsninger.
De anioniske uorganiske partikler anvendt var silika-baserte partikler av typen beskrevet i US patent nr. 5,368,833. Solen hadde en S-verdi på omtrent 25% og inneholdt silikapartikler med et spesifikt overflateareal på omtrent 900 m<2>/g som ble overflate-modifisert med aluminium til en grad av 5%. De silika-baserte partikler ble tilsatt i en mengde på 1,0 kg/tonn, kalkulert som Si02og basert på tørt massesystem.
Tabell 1 viser dreneringstiden ved forskjellige doseringer av Pl og P2, kalkulert som tørr polymer på tørt massesystem.
Eksempel 2 (Sammenligning)
Avvanning- og retensjonseffekt ble evaluert ved hjelp av DDA anvendt i Eksempel 1 i kombinasjon med et nefelometer. Første gangs retensjon ble evaluert ved å måle turbiditeten av filtratet, bakvannet, oppnådd ved å drenere massen.
Massen anvendt var basert på 56 vekt% av peroksidbleket TMP/SGW masse (80/20), 14 vekt% av bleket bjerk/gran sulfatmasse (60/40) raffinert til 200°CSF og 30 vekt% av kaolinleire (China clay). Til massen ble det tilsatt 40 g/l av en kolloidal fraksjon, blekevann fra en SC-mølle, filtrert gjennom et 5 pm filter og kon-sentrert med et UF- filter, cut off 200 000. Massevolum var 800 ml, konsistens 0,14%, og pH ble justert til 4.0 anvendende fortynnet svovelsyre. Konduktiviteten ble justert ved tilsetning av kalsiumklorid (60 ppm Ca<2+>), magnesiumsulfat (18 ppm Mg<2+>) og natriumbikarbonat (134 ppm HC03").
Polymerene og de anioniske partiklene i henhold til Eksempel 1 ble samtidig anvendt i denne testserie. To doseringer av polymer ble hhv. anvendt, 1 kg/t og 2 kg/t, kalkulert som tørr polymer på tørt massesystem. Tabell 2 viser avvanning- og retensjonseffekten ved forskjellige doseringer av silika-baserte partikler, kalkulert som Si02og basert på tørt massesystem.
Eksempel 3
I denne testserie ble avvanning- og retensjonseffekten evaluert i henhold til fremgangsmåten beskrevet i Eksempel 2.
Massen anvendt var den samme som anvendt i Eksempel 2. Massevolum var 800 ml og pH omtrent 7. Konduktiviteten ble justert ved tilsetning av kalsiumklorid, ved derved å simulere et veldig høyt elektrolyttinnhold og en høy grad av bakvann-lukking.
Polymerene og de anioniske partikler i henhold til Eksempel 1 ble likeledes anvendt i denne testserie.
Tabell 3 viser avvanning- og retensjonseffekten med forskjellige doseringer av silika-baserte partikler, kalkulert som Si02og basert på tørt massesystem.
Eksempel 4
I denne testserie ble avvanningseffekten evaluert med en "Canadian Standard Freeness Tester" som er den konvensjonelle fremgangsmåte for å karakterisere drenering i henhold til SCAN-C 21:65. Alle tilsetninger av kjemikalier ble gjort i en "Britt Dynamic Drainage Jar" med blokkert utløp ved en omrøringshastighet på 1000 rpm i 45 sekunder i henhold til fremgangsmåten i Eksempel 1, og massesys-temet ble deretter overført til Freeness-apparatet. Her ble det minste hullet i bun-nen av Freeness-testeren blokkert, og tiden det tok å filtrere 400 ml masse gjennom filteret, ble målt. Massen var tatt fra en lukket mølle som anvendte returpapir. Konsistens var 0,14%, konduktivitet 8,0 mS/cm og pH omtrent 7. Tabell 4 viser avvanningseffekten ved forskjellige doseringer av silika-baserte partikler, kalkulert som Si02og basert på tørt massesystem.
Eksempel 5
I denne testserie ble avvanningseffekten evaluert som i Eksempel 3, bortsett fra at både natriumacetat (550 ppm Na<+>) og kalsiumklorid (1300 ppm Ca<+>) ble anvendt for å justere konduktiviteten.
Polymerene og de anioniske partikler i henhold til Eksempel 1 ble likeledes anvendt i denne testserie.
Tabell 5 viser avvanningseffekten ved forskjellige doseringer av silika-baserte partikler, kalkulert som Si02og basert på tørt massesystem.
Eksempel 6
I denne testserie ble avvannings- og retensjonseffekten evaluert som i Eksempel 3, anvendende en kombinasjon av natriumacetat (550 ppm Na<+>) og kalsiumklorid (1300 ppm Ca<+>) å justere konduktiviteten.
Polymerene i henhold til Eksempel 1 ble likeledes anvendt i denne serie. Det anioniske mikropartikulære materiale anvendt var hydratisert suspensjon av pulverisert Na-
bentonitt i vann. Bentonitten hadde en overflateladning på omtrent 0,33 meq/g og en svelleevne på 41 ml (2g). Bentonittpartiklene ble tilsatt i en mengde på 8,0 kg/tonn, kalkulert som tørr bentonitt på tørt massesystem.
Tabell 6 viser avvanning- og retensjonseffekten ved forskjellige doseringer av Pl og P2, kalkulert som tørr polymer på tørt massesystem.
Eksempel 7
I denne testserie ble avvanningseffekten evaluert som i Eksempel 6, bortsett fra at natriumklorid ble anvendt for å justere konduktiviteten.
Polymerene og bentonitten i henhold til eksempel 6 ble likeledes anvendt i disse tester. Bentonittpartiklene ble tilsatt i en mengde på 8,0 kg/tonn, kalkulert som tørr bentonitt på tørt massesystem. Tabell 7 viser avvanning- og retensjonseffekten ved forskjellige doseringer av Pl og P2, kalkulert som tørr polymer på tørt massesystem.
Eksempel 8
I denne testserie ble avvanningseffekten evaluert som i Eksempel 3, bortsett fra at sinkklorid ble anvendt for å justere konduktiviteten. Polymerene og de anioniske uorganiske partiklene i henhold til Eksempel 1 ble likeledes anvendt i disse tester.
Tabell 8 viser resultatene av avvanningstestene ved forskjellige doseringer av silika-baserte partikler, kalkulert som Si02og basert på tørt massesystem.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av papir fra en suspensjon inneholdende cellulosefibre, og valgfritt fyllstoff, omfattende å tilsette til suspensjonen et drenering- og retensjonsmiddel omfattende en kationisk organisk polymer, å forme og avvanne suspensjonen på en vire, karakterisert vedat den kationiske organiske polymer har en aromatisk gruppe og at suspensjonen som avvannes på viren har en konduktivitet på minst 2,0 mS/cm.
2. Fremgangsmåte ved fremstilling av papir fra en suspensjon inneholdende cellulosefibre, og valgfritt fyllstoff, omfattende å tilsette til suspensjonen et drenering- og retensjonsmiddel omfattende en kationisk organisk polymer, å forme og avvanne suspensjonen på en vire for å oppnå en våt bane av papir og bakvann,karakterisert vedat den kationiske organiske polymer har en aromatisk gruppe og fremgangsmåten omfatter videre å resirkulere bakvannet og valgfritt å introdusere friskt vann for å forme en suspensjon inneholdende cellulosefibre, og valgfritt fyllstoff, for å avvannes, mengden av friskt vann introdusert er mindre enn 30 tonn per tonn av tørt papir produsert.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert vedat fremgangsmåten videre omfatter å avvanne suspensjonen på en vire for å oppnå en våt bane av papir og bakvann, å resirkulere bakvannet og valgfritt å introdusere friskt vann for å forme en suspensjon inneholde cellulosefibre, og valgfritt fyllstoff, for å avvannes, mengden av friskt vann introdusert er mindre enn 20 tonn per tonn av tørt papir produsert.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, 2 eller 3,karakterisert vedat suspensjonen som avvannes på viren har en konduktivitet på minst 5,0 mS/cm.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, 2, 3 eller 4,karakterisert vedat mindre enn 10 tonn av friskt vann introduseres per tonn av tørt papir produsert.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, 2, 3, 4 eller 5,karakterisert vedat den kationiske organiske polymer er en vinyladdisjonspolymer omfattende i polymerisert form en eller flere monomerer omfattende minst en monomer med en aromatisk gruppe.
7. Fremgangsmåte i henhold til ethvert foregående krav,karakterisert vedat den kationiske organiske polymer er en akrylamid-basert polymer.
8. Fremgangsmåte i henhold til ethvert foregående krav,karakterisert vedat den kationiske organiske polymer omfatter i polymerisert form en kationisk monomer med en aromatisk gruppe representert ved den generelle formel (I):
hvori Ri er H eller CH3/R2og R3er hver en alkylgruppe med fra 1 til 3 karbonatomer, Ai er O eller NH, Bi er en alkylengruppe med fra 2 til 8 karbonatomer eller en hydroksypropylengruppe, Q er benzyl, og X" er et anionisk motion.
9. Fremgangsmåte i henhold til ethvert foregående krav,karakterisert vedat den kationiske organiske polymer har en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 1 000 000.
10. Fremgangsmåte i henhold til ethvert foregående krav,karakterisert vedat den kationiske organiske polymer er fremstilt fra en monomerblanding omfattende fra 5 til 20 mol% av kationisk monomer med en aromatisk gruppe og fra 95 til 80 mol% av andre kopolymeriserbare monomerer.
11. Fremgangsmåte i henhold til ethvert foregående krav,karakterisert vedat drenering- og retensjonsmiddelet videre omfatter anioniske uorganiske partikler.
12. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert vedat de anioniske uorganiske partikler er valgt fra silika-baserte partikler eller bentonitt.
13. Fremgangsmåte i henhold til krav 11 eller 12,karakterisert vedat de anioniske uorganiske partikler er valgt fra aluminium-modiflserte silika-baserte partikler.
14. Fremgangsmåte i henhold til ethvert foregående krav,karakterisert vedat drenering- og retensjonsmiddelet videre omfatter en lav molekylvekt kationisk organisk polymer.
15. Fremgangsmåte i henhold til ethvert foregående krav,karakterisert vedat drenering- og retensjonsmiddelet videre omfatter en aluminiumforbindelse.
16. Fremgangsmåte i henhold til ethvert foregående krav,karakterisert vedat suspensjonen som avvannes på viren har et innhold av di- og multivalente kationer på minst 200 ppm.
17. Fremgangsmåte i henhold til ethvert foregående krav,karakterisert vedat suspensjonen omfatter resirkulerte fibre.
NO20005240A 1998-04-27 2000-10-18 Fremgangsmåte ved fremstilling av papir NO329568B1 (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8325398P 1998-04-27 1998-04-27
EP98850067A EP0953680A1 (en) 1998-04-27 1998-04-27 A process for the production of paper
PCT/SE1999/000677 WO1999055965A1 (en) 1998-04-27 1999-04-26 A process for the production of paper

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20005240D0 NO20005240D0 (no) 2000-10-18
NO20005240L NO20005240L (no) 2000-12-22
NO329568B1 true NO329568B1 (no) 2010-11-15

Family

ID=26152211

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20005241A NO330718B1 (no) 1998-04-27 2000-10-18 Kationisk vinyladdisjonspolymer og fremgangsmate ved fremstilling av papir
NO20005242A NO20005242L (no) 1998-04-27 2000-10-18 Fremgangsmåte ved fremstilling av papir
NO20005240A NO329568B1 (no) 1998-04-27 2000-10-18 Fremgangsmåte ved fremstilling av papir

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20005241A NO330718B1 (no) 1998-04-27 2000-10-18 Kationisk vinyladdisjonspolymer og fremgangsmate ved fremstilling av papir
NO20005242A NO20005242L (no) 1998-04-27 2000-10-18 Fremgangsmåte ved fremstilling av papir

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7442280B1 (no)
JP (1) JP2004076253A (no)
KR (3) KR100403839B1 (no)
NO (3) NO330718B1 (no)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4626374B2 (ja) * 2005-04-20 2011-02-09 栗田工業株式会社 製紙方法および製紙用添加剤
CN101375000A (zh) * 2006-01-25 2009-02-25 巴科曼实验室国际公司 利用絮凝剂和光学增亮剂的造纸方法
AU2014346569A1 (en) 2013-11-08 2016-05-05 Solenis Technologies, L.P. Surfactant based brown stock wash aid treatment for papermachine drainage and dry strength agents
WO2017214616A1 (en) 2016-06-10 2017-12-14 Ecolab Usa Inc. Low molecular weight dry powder polymer for use as paper-making dry strength agent
KR101760213B1 (ko) 2016-06-23 2017-07-21 이동춘 농업용 친환경 섬유복합 멀칭지 및 그 제조방법
WO2018046794A1 (en) * 2016-09-07 2018-03-15 Kemira Oyj Method for manufacture of paper, board or the like and use of the composition
CA3056849A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 Kemira Oyj Method for producing paper or board
CA3071402A1 (en) 2017-07-31 2019-02-07 Ecolab Usa Inc. Dry polymer application method
EP3724265A1 (en) 2017-12-13 2020-10-21 Ecolab USA Inc. Solution comprising an associative polymer and a cyclodextrin polymer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995002088A1 (en) * 1993-07-06 1995-01-19 Allied Colloids Limited Production of paper
EP0805234A2 (en) * 1996-05-01 1997-11-05 Nalco Chemical Company Improved papermaking process

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3562103A (en) * 1967-12-28 1971-02-09 Staley Mfg Co A E Process of making paper containing quaternary ammonium starch ethers containing anionic covalent phosphorus and paper made therefrom
US3884755A (en) * 1973-06-18 1975-05-20 Gaf Corp Closed cycle paper sheet production
US4115188A (en) * 1975-09-11 1978-09-19 Brien Richard C O Method for recycling paper mill waste water
SE432951B (sv) 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
SE8403062L (sv) 1984-06-07 1985-12-08 Eka Ab Forfarande vid papperstillverkning
JPS616396A (ja) 1984-06-15 1986-01-13 株式会社 協立有機工業研究所 製紙工程におけるろ水性向上方法
JPS616398A (ja) 1984-06-19 1986-01-13 株式会社 協立有機工業研究所 製紙工程における填料歩留を向上させる方法
CA1267483A (en) * 1984-11-19 1990-04-03 Hisao Takeda Process for the production of a water-soluble polymer dispersion
SE451739B (sv) 1985-04-03 1987-10-26 Eka Nobel Ab Papperstillverkningsforfarande och pappersprodukt varvid som avvattnings- och retentionsforbettrande kemikalie anvends katjonisk polyakrylamid och en speciell oorganisk kolloid
DE3541163A1 (de) 1985-11-21 1987-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von papier und karton
GB8602121D0 (en) 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
JP2537038B2 (ja) 1986-10-06 1996-09-25 日本ピー・エム・シー株式会社 紙力増強剤
US4840705A (en) * 1987-02-02 1989-06-20 Nissan Chemical Industries Ltd. Papermaking method
US5176891A (en) 1988-01-13 1993-01-05 Eka Chemicals, Inc. Polyaluminosilicate process
US4927498A (en) 1988-01-13 1990-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Retention and drainage aid for papermaking
EP0335575B2 (en) 1988-03-28 2000-08-23 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Production of paper and paper board
SE461156B (sv) 1988-05-25 1990-01-15 Eka Nobel Ab Saett foer framstaellning av papper varvid formning och avvattning aeger rum i naervaro av en aluminiumfoerening, ett katjoniskt retentionsmedel och en polymer kiselsyra
US5071512A (en) 1988-06-24 1991-12-10 Delta Chemicals, Inc. Paper making using hectorite and cationic starch
US4954220A (en) 1988-09-16 1990-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking
US5169540A (en) 1988-09-23 1992-12-08 Betz Laboratories, Inc. Stable blends of cationic water-in-oil emulsion polymers and cationic aqueous solution polymers
JPH0651755B2 (ja) * 1988-10-14 1994-07-06 ハイモ株式会社 水溶性カチオンポリマー分散液の製造方法
US5292404A (en) 1989-02-18 1994-03-08 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Process for trash removal or pitch-like resin control in the paper manufacture
SE500367C2 (sv) 1989-11-09 1994-06-13 Eka Nobel Ab Silikasoler och förfarande för framställning av papper
SE500387C2 (sv) 1989-11-09 1994-06-13 Eka Nobel Ab Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning
SE9003954L (sv) 1990-12-11 1992-06-12 Eka Nobel Ab Saett foer framstaellning av ark- eller banformiga cellulosafiberinnehaallande produkter
US5185062A (en) 1991-01-25 1993-02-09 Nalco Chemical Company Papermaking process with improved retention and drainage
US5098520A (en) 1991-01-25 1992-03-24 Nalco Chemcial Company Papermaking process with improved retention and drainage
JPH0532722A (ja) 1991-07-30 1993-02-09 Hymo Corp カチオン性水溶性重合体分散液の製造方法
US5587415A (en) * 1991-07-30 1996-12-24 Hymo Corporation Process for preparation of dispersion of water-soluble cationic polymer the dispersion produced thereby and its use
SE501214C2 (sv) 1992-08-31 1994-12-12 Eka Nobel Ab Silikasol samt förfarande för framställning av papper under användande av solen
SE501216C2 (sv) 1992-08-31 1994-12-12 Eka Nobel Ab Vattenhaltig, stabil suspension av kolloidala partiklar samt framställning och användning av densamma
CA2102143A1 (en) * 1992-11-02 1994-05-03 Carol S. Greer Polydiallyl dimethyl ammonium chloride 3-acrylamido-3-methylbutanoic acid polymers for pitch control in paper mill systems
WO1995002288A1 (en) 1993-07-07 1995-01-19 Picturetel Corporation Reduction of background noise for speech enhancement
US5466338A (en) * 1993-11-17 1995-11-14 Nalco Chemical Company Use of dispersion polymers for coated broke treatment
US5755930A (en) * 1994-02-04 1998-05-26 Allied Colloids Limited Production of filled paper and compositions for use in this
US5482693A (en) 1994-03-14 1996-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US5543014A (en) 1994-03-14 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US5584966A (en) 1994-04-18 1996-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Paper formation
EP0791103A4 (en) * 1994-08-31 1998-12-30 Hoffman Environmental Systems PROCESS FOR MANUFACTURING PAPER WITHOUT LIQUID DISCHARGE
US6071380A (en) * 1994-08-31 2000-06-06 Hoffman Environmental Systems, Inc. Method of papermaking having zero liquid discharge
US5708071A (en) 1994-12-15 1998-01-13 Hymo Corporation Aqueous dispersion of an amphoteric water-soluble polymer, a method of manufacturing the same, and a treating agent comprising the same
US5571494A (en) 1995-01-20 1996-11-05 J. M. Huber Corporation Temperature-activated polysilicic acids
JPH08269890A (ja) 1995-03-30 1996-10-15 Nippon P M C Kk 製紙用添加剤及び製紙方法
US5968316A (en) * 1995-06-07 1999-10-19 Mclauglin; John R. Method of making paper using microparticles
SE9502522D0 (sv) * 1995-07-07 1995-07-07 Eka Nobel Ab A process for the production of paper
US5595629A (en) * 1995-09-22 1997-01-21 Nalco Chemical Company Papermaking process
US5840158A (en) * 1995-09-28 1998-11-24 Nalco Chemical Company Colloidal silica/polyelectrolyte blends for pulp and paper applications
US5573674A (en) 1995-10-27 1996-11-12 General Chemical Corporation Activated silica sol
SE9504081D0 (sv) 1995-11-15 1995-11-15 Eka Nobel Ab A process for the production of paper
ATE191026T1 (de) 1995-12-25 2000-04-15 Hymo Corp Verfahren zur herstellung von papier
US5783041A (en) * 1996-04-18 1998-07-21 Callaway Corporation Method for imparting strength to paper
US5891304A (en) * 1996-07-22 1999-04-06 Nalco Chemical Company Use of hydrophilic dispersion polymers for coated broke treatment
AU3913197A (en) 1996-08-15 1998-03-06 Hercules Incorporated Amphoteric polyacrylamides as dry strength additives for paper
US6059930A (en) * 1996-09-24 2000-05-09 Nalco Chemical Company Papermaking process utilizing hydrophilic dispersion polymers of dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary and acrylamide as retention and drainage aids
US6235205B1 (en) 1996-10-03 2001-05-22 Cytec Technology Corp. Aqueous dispersions
US6702946B1 (en) 1996-10-03 2004-03-09 Cytec Technology Corp. Aqueous dispersions
ID30152A (id) * 1996-12-31 2001-11-08 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Proses pembuatan kertas
DE19715832A1 (de) * 1997-04-16 1998-10-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
EP0953680A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Akzo Nobel N.V. A process for the production of paper
US20020139502A1 (en) * 1998-04-27 2002-10-03 Hans Hallstrom Process for the production of paper
US6846384B2 (en) * 2000-08-07 2005-01-25 Akzo Nobel N.V. Process for sizing paper
ZA200508659B (en) * 2003-05-09 2007-03-28 Akzo Nobel Nv A process for the production of paper
US7955473B2 (en) * 2004-12-22 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995002088A1 (en) * 1993-07-06 1995-01-19 Allied Colloids Limited Production of paper
EP0805234A2 (en) * 1996-05-01 1997-11-05 Nalco Chemical Company Improved papermaking process

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010042810A (ko) 2001-05-25
KR100403838B1 (ko) 2003-11-01
NO20005241L (no) 2000-12-22
US7442280B1 (en) 2008-10-28
KR20010042809A (ko) 2001-05-25
NO330718B1 (no) 2011-06-20
NO20005241D0 (no) 2000-10-18
NO20005242D0 (no) 2000-10-18
NO20005242L (no) 2000-12-27
KR100403840B1 (ko) 2003-11-01
JP2004076253A (ja) 2004-03-11
NO20005240D0 (no) 2000-10-18
NO20005240L (no) 2000-12-22
KR100403839B1 (ko) 2003-11-01
KR20010042811A (ko) 2001-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2194106C2 (ru) Способ изготовления бумаги
US6270627B1 (en) Use of colloidal borosilicates in the production of paper
US10450197B2 (en) Silica sol
NO329568B1 (no) Fremgangsmåte ved fremstilling av papir
CA2509628C (en) Colloidal borosilicates and their use in the production of paper
AU765384B2 (en) Colloidal borosilicates and their use in the production of paper
MXPA00010571A (en) A process for the production of paper
MXPA00003027A (en) Colloidal borosilicates and their use in the production of paper

Legal Events

Date Code Title Description
CHAD Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften)

Owner name: AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V., NL

MM1K Lapsed by not paying the annual fees