JP2537038B2

JP2537038B2 - 紙力増強剤

Info

Publication number: JP2537038B2
Application number: JP61236266A
Authority: JP
Inventors: 正富小川; 満広村田; 真弓成嶋
Original assignee: Japan PMC Corp
Current assignee: Japan PMC Corp
Priority date: 1986-10-06
Filing date: 1986-10-06
Publication date: 1996-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JPS6392800A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、多量の電解質物質が共存する抄紙系におい
て紙力増強効果が優れる紙力増強剤に関する。〔従来の技術〕近年、紙の原料である森林資源が不足し、その代替と
して古紙の使用比率が高まっている。このような古紙を
製紙原料に用いると、各種電解質物質が抄紙用水に溶解
し、その抄紙用水が製紙プロセスのクローズド化に伴っ
て循環使用されることによりその電解質物質が次第に蓄
積され、抄紙用水に多量の電解質物質が含まれることが
ある。また、海水や多量の電解質物質を含んだ河川水、工業
用水を抄紙用水に用いなければならない場合がある。〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、このような多量の電解質物質を含んだ
水を用いて抄紙するときに、乾燥紙力を増加させる乾燥
紙力増強剤の有効成分として一般に広く用いられている
ポリアクリルアミド系ポリマーを含有する紙力増強剤を
用いた場合、十分な紙力増強効果が得られないという問
題があった。本発明の目的は、多量の電解質物質を含む水を用いた
抄紙系においても優れた紙力増強効果を発揮する紙力増
強剤を提供することにある。〔課題を解決するための手段〕本発明は、上記課題を解決するために、（ａ）下記一般式〔Ｉ〕で表される単量体0.5〜10モ
ル％、（式中、R₁はＨまたはCH₃、R₂およびR₃は各々炭素原子
数１〜２のアルキル基、ｎは２、３または４の整数、Ｘ
はアニオン性対イオンを表わす。）（ｂ） α，β−不飽和ジカルボン酸およびその塩類か
らなる群の少なくとも１つの単量体0.2〜５モル％、（ｃ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミ
ド85〜99.3モル％を含有する単量体成分から得られる水溶性共重合体を有
効成分とすることを特徴とする紙力増強剤を提供するも
のである。この際、上記（ａ）の一般式〔Ｉ〕の単量体が下記化
学式〔II〕であることが好ましい。また、上記の場合において、上記（ｂ）のα，β−不
飽和ジカルボン酸がイタコン酸であることが好ましい。次に本発明を詳細に説明する。本発明の紙力増強剤は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
を含有する単量体成分から得られる水溶性共重合体を有
効成分とするものである。上記（ａ）の上記一般式〔Ｉ〕で表される単量体はエ
ステル系のカチオン性の単量体であるが、この一般式
〔Ｉ〕に属する具体的物質としては、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート等の塩化ベンジルによる４級化
物が挙げられる。これらの内でも、上記化学式〔II〕で
表されるジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベ
ンジルによる４級化物が好ましい。上記（ｂ）の単量体としてはマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸などのα，β−不飽和ジカル
ボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩等が挙げられるが、これらの内でもイタコン
酸およびその塩類が最も優れた効果を有している。勿
論、これらは組合わせて併用してもよい。上記（ａ）、（ｂ）のほかに上記（ｃ）のアクリルア
ミドおよび／またはメタクリルアミドが共重合成分とし
て用いられるが、これら三成分以外に、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート等のカチオン性単量体を上記
（ａ）成分と併用して用いても良く、また、これらのほ
かに得ようとする水溶性共重合体の水溶性を害しない程
度の量のスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エチ
ル等の疎水性単量体を共重合成分に用いても良い。上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有する単量体成分か
ら得られる水溶性共重合体を製造するには、これら単量
体および必要に応じて上記した他の単量体を仕込んだ水
溶液にイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ア
リルスルホン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムの如
き公知慣用の連鎖移動剤を適宜使用し、単量体濃度５〜
30重量％、重合開始pH3〜６にて過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等のラジカル重合開
始剤、あるいはこれらの過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウ
ムの如き還元剤とを組合わせたレドックス系開始剤を加
えて不活性ガス存在下に35〜95℃で１〜10時間加温撹拌
することにより製造する。このようにして得られる水溶性共重合体は、15重量％
溶液において、300〜100,000cps（25℃、ブルック・フ
ィールド粘度）の粘度を有するものが良く、特に800〜3
0,000cpsのものが好ましい。 300cps未満の極度に低粘度（低分子量）の場合には、
その水溶性共重合体を有効成分とする紙力増強剤は紙力
増強効果が劣り、また、100,000cpsより大きい極度に高
粘度（高分子量）の場合には、その水溶性共重合体が過
度の凝集を起こして抄紙した紙の地合を乱すためこの水
溶性共重合体を有効成分とする紙力増強剤は紙力低下等
の悪影響をもたらす。本発明に係わる上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有す
る単量体成分から得られる水溶性共重合体を得る際のこ
の（ａ）成分の単量体の量は、0.5〜10モル％が好まし
い。これが0.5モルより少ないとその水溶性共重合体の
パルプへの定着力が不十分であり、また、10モル％より
多いとカルバモイル基を提供する（メタ）アクリルアミ
ドの共重合比率が減少するだけでなく、この（ａ）成分
のベンジル基による多量の疎水基が存在することとなる
ためその水溶性共重合体とセルロース繊維との水素結合
を阻害するので却って紙力を低下させることになる。また、上記（ｂ）成分のα，β−不飽和ジカルボン酸
及びその塩の少なくとも１種は、得られる水溶性共重合
体を有効成分とする紙力増強剤中に存在するその共重合
体等のカチオン部位あるいは抄紙薬品として多用されて
いる硫酸アルミニウム（硫酸バンド）のアルミニウムイ
オンとイオン結合を形成するアニオン部位を提供するも
のであり、その使用量は0.2〜５モル％が好ましく、0.2
モル％より少ないとこのイオン結合を形成するには不十
分であり、５モル％より多いと得られた水溶性共重合体
を用いた紙力増強剤はパルプ、特に微細繊維状のパルプ
を分散させパルプの歩留り等に悪影響を及ぼす傾向が見
られ好ましくない。α，β−不飽和ジカルボン酸の中で
もイタコン酸が最も好ましい。上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有する単量体成分か
ら得られる水溶性共重合体を有効成分とする本発明の紙
力増強剤は、パルプの水性分散液のパルプ乾燥重量に対
して、0.05〜４重量％添加して使用される。その添加場
所は、抄紙工程においてパルプが水に良く分散している
状態である所であればいずれでも良い。抄造時に公知の
サイズ剤、紙力増強剤、濾水性向上剤等を併用すること
は何ら支障ない。〔作用〕本発明に係わる水溶性共重合体はカチオン部位とアニ
オン部位の両方を持ち、そのカチオン部位が負に帯電し
ているパルプとの静電的イオン結合をすることにより、
パルプへの定着力が優れ、また、その共重合体同士がそ
のカチオン部位とアニオン部位間のイオン結合により強
く結合し、また、抄紙系に硫酸アルミニウムを用いた場
合にはパルプに定着されるアルミニウムイオンとその水
溶性共重合体のアニオン部位が結合し、さらには（メ
タ）アクリルアミド成分による構成量のカルバモイル基
のパルプのセルロース繊維との水素結合形成能力により
紙力増強効果を示すと考えられる。この際、抄紙系に多
量の電解質物質が存在すると、上記のイオン結合が妨げ
られ、このイオン結合によるその水溶性共重合体のパル
プへの定着が妨げられるが、上記（ａ）成分の疎水的な
ベンジル基がパルプのセルロース繊維の疎水部へ吸着し
易くなるため、紙力増強効果が発揮されるものと考えら
れる。この際、上記（ｂ）成分としてα，β−不飽和ジカル
ボン酸を用いると、得られる水溶性共重合体同士におけ
るカチオン部位とのイオン結合や、硫酸アルミニウムを
併用する場合にはアルミニウムイオンとのイオン結合が
一層強固になり、また、２官能性の酸であるのでその水
溶性共重合体に占める共重合比率をα，β−不飽和モノ
カルボン酸より少なくしても同じ数のアニオン部位を得
ることができ、その少ない分だけ上記した水素結合形成
能力のある（メタ）アクリルアミドの共重合比率を高め
ることができるので、α，β−不飽和モノカルボン酸を
用いるよりも紙力増強効果が優れると考えられる。この
優れる性能を害さない範囲であればアクリル酸、メタク
リル酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸を併用して
も良い。〔実施例〕以下に本発明の紙力増強剤の実施例及び応用例を示す
が、本発明はこの実施例のみに限定されるものではな
い。以下において％とあるのは特に断りのない限りすべ
て重量％である。実施例１撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付
した１四つ口フラスコに脱イオン水663.1g、50％アク
リルアミド水溶液243.2g,β−メタクロイルオキシエチ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの80％水溶
液19.16g,イタコン酸4.68g,2％次亜リン酸ナトリウム水
溶液12.95gを仕込み、次いで15％水酸化ナトリウム水溶
液にてpH4.0に調整した後、窒素ガス導入下で60℃に昇
温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液4.11gを加え重合
反応を開始した。その後75℃に３時間保温して重合反応
を完了させた。かくして得られた重合体は不揮発分15.5
％,25℃ブルック・フィールド粘度7200cps,pH4.3の透明
な水溶液であった。これを共重合体Ａとする。

【００１０】実施例２〜８表１記載の構成単量体成分の配合にて、実施例１と同
様な重合反応を行ない共重合体水溶液Ｂ〜Ｈを得た。な
お同程度の粘度を得るために連鎖移動剤の量は適宜変え
て行った。実施例で得られた共重合体の物性を表１に示した。表１および表２（後述の比較例用）における各単量体
a₁ b₁ b₂ b₃ c₁ c₂ d₁ d₂ d₃は次の通りである。 a₁・・・β−メタクリロイルオキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド（上記化学式〔II〕の化合
物） b₁・・・イタコン酸 b₂・・・マレイン酸 b₃・・・アクリル酸 c₁・・・アクリルアミド c₂・・・メタクリルアミド d₁・・・ジメチルアミノエチルメタクリレート d₂・・・上記d₁のCH₃Clによる４級化物（β−メタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド） d₃・・・ジメチルアミノプロピルアクリルアミド比較例１〜７表２記載の構成単量体成分の配合に従い、実施例１と
同様に重合反応を行ない、共重合体水溶液ａ〜ｇを得
た。比較例８（ｂ）成分の代わりにb₃のアクリル酸のみを用い、そ
の他の成分は表２記載の構成単量体成分の配合に従い、
実施例１と同様に重合反応を行ない、共重合体水溶液ｈ
を得た。上記比較例の場合も、連鎖移動剤の量は適宜変えて行
った。比較例で得られた共重合体の物性を表２に示す。応用例１多量の電解質物質を含む抄紙系において、本発明の紙
力増強剤がどのような効果を呈するかを明らかにするた
めに抄紙用水として水道水／海水＝8/2（電導度8200μ
/cm、硬度1300ppm）を使用し、カナディアン・スタン
ダード・フリーネス（以下CSFと略記する）399mlの段ボ
ール古紙の2.5％水性分散液に硫酸バンドを2.0％（対パ
ルプ乾燥重量基準，以下同様）加えた後、実施例および
比較例で得られた各々の共重合体をそれぞれ1.0％加え
た。このパルプスラリーを0.33％に希釈し、ノーブル・
アンド・ウッド製の手抄き装置にて、抄紙し（抄紙時pH
5.0）、次いでドラム・ドライヤーにて110℃,1.5分間乾
燥させ、坪量82±2g/m²の手抄き紙（Ｉ）および坪量165
±3g/m²の手抄き紙（II）を得た。得られた手抄き紙は2
0℃、相対湿度65％の条件下で24時間調湿した後、手抄
き紙（Ｉ）については「比破裂強さ」、手抄き紙（II）
については「比圧縮強さ」および「平面圧縮強さ」を測
定した。結果を表３に示す。なお各応用例における物性
の測定は下記の方法に準じて行った。なお、表中、「無
添加」は上記共重合体を添加しなかった場合である。比破裂強さ・・・・JIS Ｐ−8112 比圧縮強さ・・・・JIS Ｐ−8126 比平面圧縮強さ・・Japan Tappi紙パルプ試験方法No.29
−78「段ボール用中芯の平面圧縮強さ試験方法」におい
て、段ぐり後相対湿度65％温度20℃の恒温恒湿室にて24
時間調湿した後測定を行った。裂断長・・・・・・JIS Ｐ−8113 表３から本発明の紙力増強剤が多量に電解質物質を含
む系において優れた紙力増強効果を示すことが明らかで
ある。応用例２抄紙工程のクローズド化が進行し多量の電解質物質を
含む系における本発明の紙力増強剤がどのような効果を
呈するかを明らかにするために抄紙用水として各種の塩
（注１）を含む含塩水道水を調製してこれを使用し、CS
F 383mlの段ボール古紙を用いて応用例１と同様の方法
により紙を抄紙し、その測定を行った。結果を表４に示
す。同表より、塩が多く蓄積した抄紙系においても、本
発明の紙力増強剤が優れた紙力増強効果を示す事が明ら
かである。注１）含塩水道水水道水10中に以下の塩を含む。 Na₂SO₄ 6.8g CaCl₂ 5.0g MgCl₂ 1.7g K₂SO₄ 0.6g 電導度1900μ/cm,硬度630ppm 応用例３流送未晒クラフトパルプを用いた抄紙系における本発
明の紙力増強剤がどのような効果を呈するかを明らかに
するためにCSF 532mlの流送未晒クラフトパルプの2.5％
水性分散液（スラリーpH10.5、電導度820μ/cm）に硫
酸バンドを0.3％、実施例および比較例で得られた各々
の共重合体をそれぞれ0.4％加えた。このパルプスラリ
ーを0.33％に希釈し、ノーブル・アンド・ウッド製の手
抄き装置にて抄紙し（抄紙時pH8.0）次いでドラムドラ
イヤーにて110℃,1.5分間乾燥させ、坪量75±2g/m²の手
抄き紙（Ｉ）および坪量150±2g/m²の手抄き紙（II）を
得た。得られた手抄き紙は20℃、相対湿度65％の条件下で24
時間調湿した後、手抄き紙（Ｉ）については「裂断
長」、手抄き紙（II）については「比圧縮強さ」を測定
した。結果を表５に示す。同表によりリグニンソーダ等
を多量に含んでいる流送未晒クラフトパルプにおいても
本発明の紙力増強剤は優れた紙力増強効果を示すことが
明らかである。応用例４石膏ボード原紙における本発明の紙力増強剤がどのよ
うな効果を呈するかを明らかにするために、石膏ボード
原紙製造会社より入手したパルプ（注２）を用いてその
2.5％水性分散液にケン化ロジンサイズ剤（ディック・
ハーキュレス（株）製PFPP）を1.0％、硫酸バンドを2.5
％加え、次いで実施例および比較例で得られた各々の共
重合体をそれぞれ0.3％加えた。このパルプスラリーを0.33％に希釈し、ノーブル・ア
ンド・ウッド製の手抄き装置にて抄紙し、（抄紙時pH5.
5）次いでドラムドライヤーにて110℃,1.5分間乾燥さ
せ、坪量160±2g/m²の手抄き紙を得た。得られた手抄き
紙は20℃、相対湿度65％の条件下で24時間調湿した後
「裂断長」、「比破裂強さ」を測定した。結果を表６に
示す。同表より石膏ボード原紙においても本発明の紙力増強
剤は優れた紙力増強効果を示すことが明らかである。（注２）パルプは新聞古紙と雑誌古紙（CSF 160ml）
が混合されておりこのパルプスラリーの性状分析値は次
の通りである。 pH 6.6 電導度 770 μ/cm 全硬度 430 ppm 全酸度 25 ppm 全アルカリ度 290 ppm 硫酸イオン 510 ppm 塩素イオン 27 ppm ナトリウムイオン 64 ppm カルシウムイオン 130 ppm カリウムイオン 22 ppm 応用例５抄紙工程をクローズド化した実際の系における本発明
の紙力増強剤がどのような効果を呈するかを明らかにす
るために、クローズド化の進んだ都市近郊の板紙製造会
社より入手したパルプ（注３）を用いてその2.5％水性
分散液に硫酸バンド1.0％加え、次いで、実施例および
比較例で得られた各々の共重合体をそれぞれ0.4％加え
た。このパルプスラリーを0.33％に希釈し、ノーブル・
アンド・ウッド製の手抄き装置にて抄紙し（抄紙時pH4.
5）、次いでドラムドライヤーにて、110℃,1.5分間乾燥
させ坪量80±2g/m²の手抄き紙（Ｉ）および坪量160±2g
/m²の手抄き紙（II）を得た。得られた手抄き紙は20
℃、相対湿度65％の条件下で24時間調湿した後、手抄き
紙（Ｉ）については「比破裂強さ」、手抄き紙（II）に
ついては「比圧縮強さ」を測定した。結果を表７に示
す。同表より製紙会社で使用されている電解質物質を多量
に含んでいるパルプを用いても、本発明の紙力増強剤が
優れた紙力増強効果を示すことは明らかである。注３）パルプは段ボール古紙（CSF 416ml）であり、
このパルプスラリーの性状分析値は次の通りである。 pH 4.4 電導度 3340 μ/cm 全硬度 1250 ppm 全酸度 555 ppm 全アルカリ度０ ppm 硫酸イオン 440 ppm 塩素イオン 38 ppm ナトリウムイオン 42 ppm カルシウムイオン 68 ppm 上記表３〜７の表から本発明の実施例の紙力増強剤が
多量に電解質物質を含む系において優れた紙力増強効果
を示すことが明らかであり、（ｂ）成分の代わりにアク
リル酸を用いた場合よりも優れることが分かる。〔発明の効果〕本発明の紙力増強剤は、上記（ａ）〜（ｃ）を含有す
る単量体成分から得られる水溶性共重合体を有効成分と
しているので、多量の電解質物質が含まれている抄紙系
において優れた紙力増強効果を与えることができ、
（ｂ）成分の代わりにα，β−不飽和モノカルボン酸を
用いて同様にして得られる水溶性共重合体を有効成分と
する場合よりも優れた紙力増強効果を発揮できる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−299599（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−60095（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−6397（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−137298（ＪＰ，Ａ) 特公昭32−1353（ＪＰ，Ｂ１) 特公平１−49839（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式〔Ｉ〕で表される単量
体0.5〜10モル％、（式中、R₁はＨまたはCH₃、R₂およびR₃は各々炭素原子
数１〜２のアルキル基、ｎは２、３または４の整数、Ｘ
はアニオン性対イオンを表わす。）（ｂ） α，β−不飽和ジカルボン酸およびその塩類か
らなる群の少なくとも１つの単量体0.2〜５モル％、（ｃ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミ
ド85〜99.3モル％を含有する単量体成分から得られる水溶性共重合体を有
効成分とすることを特徴とする紙力増強剤。
【請求項２】（ａ）の一般式〔Ｉ〕で表される単量体が
下記化学式〔II〕で表されることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の紙力増強剤。
【請求項３】（ｂ）のα，β−不飽和ジカルボン酸がイ
タコン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
又は第２項に記載の紙力増強剤。