NO328749B1 - Fremgangsmate for fremstilling av en fotokatalysator inneholdende titanoksyd. - Google Patents

Fremgangsmate for fremstilling av en fotokatalysator inneholdende titanoksyd. Download PDF

Info

Publication number
NO328749B1
NO328749B1 NO20044398A NO20044398A NO328749B1 NO 328749 B1 NO328749 B1 NO 328749B1 NO 20044398 A NO20044398 A NO 20044398A NO 20044398 A NO20044398 A NO 20044398A NO 328749 B1 NO328749 B1 NO 328749B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
solution
precipitation
precipitate
titanium
titanium dioxide
Prior art date
Application number
NO20044398A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20044398L (no
Inventor
Saila Marjatta Karvinen
Ralf-Johan Lamminmaki
Original Assignee
Sachtleben Pigments Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sachtleben Pigments Oy filed Critical Sachtleben Pigments Oy
Publication of NO20044398L publication Critical patent/NO20044398L/no
Publication of NO328749B1 publication Critical patent/NO328749B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av en fotokatalysator som inneholder titandioksyd.
Titandioksyd, hvorav hovedandelen av produksjonen anvendes som et pigment, blir fremstilt ved "sulfatmetoden", hvor et ilmenittkonsentrat blir omsatt med svovelsyre ved høy temperatur, og jern blir separert fra den oppnådde løsning ved utfelling i form av ferrosulfat. Den gjenværende sure titanoksydsulfat-løsning blir konsentrert og oppvarmet til koketemperatur, hvorved titan blir utfelt i form av metatitansyre. Utfellingen blir fraseparert og omdannet til titandioksyd ved kalsinering ved en temperatur på omtrent 90
I en valgfri fremgangsmåte for fremstilling av titandioksyd, blir titansaltløsning nøytralisert ved omgivelsestemperatur ved tilsetning av alkali- eller ammoniumhydroksyd, og derved utfelles titan som ortotitansyre. Beskrivelsen i DE-patent 3.439.217 beskriver partiell nøytralisering, hvor en mindre andel av den konsentrerte titansulfat-løsmngen først blir kombinert med alkali ved 85 til 90 °C, og denne partielle løsningen blir deretter,ved en temperatur på 85 °C, satt til en titansulfat-løsning som deretter blir oppvarmet til kokepunktet, hvorved titan blir utfelt.
Utfelling av titandioksydhydrater, som er inkludert i pigmentproduksjon, under varierende betingelser, er studert i Jalava et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, s. 349 til 361.1 tillegg til utfelling ved sulfatmetoden og baseutfelling fra en titanklorid-løsning, undersøkte forfatterne utfelling ved temperaturer på 70 °C og 90 °C, med en vandig løsning fremstilt fra titanylsulfat som materiale. Resultatet ble enten metatitansyre eller ortotitansyre, som ble dannet i løsningen da de primære partiklene som opprinnelig var i løsningen, ble adhert til hverandre og dannet aggregater som deretter ble forenet til større partikler. Det ble observert at temperaturøkningen og den lave konsentrasjonen i løsningen fremmet dannelse av ortotitansyre. Utfellingen var imidlertid langsom og utbyttet var lavt, grunnet det faktum at titan i ioneform har forsinket utfelling.
I tillegg til anvendelsen som et pigment, er også titandioksyds egenskaper som fotokatalysator viden studert. Utviklingen av en fotokatalysator som fungerer i området for synlig lys, har vært et mål for kjemikere i mange år. De har tatt sikte på en Ti02-katalysator drevet av solenergi, som vil oksydere vann- eller luftforurensing. Vanligvis absorberer titandioksyd i anatase-form solstråling med bølgelengder under 390 nm, hvorved elektroneksitasjonen bidrar til dannelse av oksygen- eller hydroksyradikaler. Radikalene nedbrytes til aldehyder, NOX-gasser og organiske løsningsmidler. Fordelene med titandioksyd anvendt som en katalysator, omfatter at de er kjemisk inerte og ikke-toksiske, men omfatter den ulempe at for begge krystallformer av titandioksyd, anatase og rutile, er energiforskjellen mellom de forskjellige elektroneksitasjons-tilstander (energigapet) cirka 3 eV, hvor det korresponderende foton er i UV-området over synlig lys. Dette er årsaken til at det er gjort forsøk på å omdanne titandioksyd slik at det fungerer også ved bølgelengder over 400 nm, i området for synlig lys.
Hittil har titandioksyd for anvendelse som fotokatalysator, for det meste blitt produsert fra titantetraklorid, enten i gassfase eller fra en løsning ved utfelling med en base. Utfelling som ortotitansyre gir en stor spesifikk overflate for det ferdig kalsinerte titandioksyd, og dette er gunstig med tanke på katalytisk aktivitet. Modifikasjon av katalysatoren for å gjøre den funksjonell i området for synlig lys, har blitt forsøkt ved å bruke forskjellige tilsetningsstoffer. Katalysatorer har for eksempel blitt dopet med forskjellige metaller, så som jern, krom eller kobolt, som er impregnert i titandioksydhydrat-utfelling før kalsinering av dette. Asahi et al. SCIENCE 293 (2001), side 269 til 271, har dopet Ti02 med nitrogen ved hjelp av sprøyteteknikk og testet det resulterende produkt ved å dekomponere gassformig acetaldehyd. I beskrivelsen i EP-patent 113.634 Al er den fotokatalytiske aktivitet i synlig lys testet ved bruk av ammoniakkgass. I denne patent-beskrivelsen gir kalsinering av titanhydroksyd i luft uten ammoniakkbehandling, dårlig aktivitet i synlig lys. Muggli et al., Applied Catalysis B: Environmental 32, 2001, side 181-194, greide å øke den spesifikke overflate av titandioksyd-fotokatalysatorer og deres aktivitet under spesifikke betingelser, ved å tilsette sulfationer før kalsinering.
Beskrivelsen i EP-patent 1.174.392 beskriver fremstilling av fotokatalytisk titandioksyd med utgangspunkt i en titanoksysulfat-løsning som først har blitt inndampet til fast titanoksysulfat. Dette har deretter blitt omsatt med ammoniakk, eventuelt fulgt av kalsinering. En gass som ble antatt å være nitrogen og svoveldioksyd, ble separert fra det oppnådde titandioksyd ved høy temperatur.
Andre kjente måter å regulere den spesifikke overflate og de øvrige egenskaper til titandioksyd-fotokatalysatorer, omfatter regulering av utfellingen og kalsinerings-temperaturen og andre produksjonsbetingelser for titanhydrat. Det er også gjort forsøk på å øke fotoaktiviteten til titandioksyd ved å redusere en del av titanet til treverdig titan. Dette medfører imidlertid et problem siden treverdig titan er ustabilt og har tendens til å oksyderes til tetravalent titan.
Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for fremstilling av titandioksyd-fotokatalysatorer, som eliminerer problemene fra kjent teknikk nevnt ovenfor, og som gir en katalysator som har økt aktivitet i området for synlig lys.
Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av en fotokatalysator som inneholder titandioksyd, kjennetegnet ved at det fra en sur løsning som inneholder titanoksysulfat, ved en temperatur under kokepunktet til løsningen og ved tilsetning av krystallisasjonskjerner, blir utfelt en svovelholdig titandioksydhydrat-utfelling, hvor nevnte utfelling blir fraseparert og underkastet varmebehandling i den hensikt å oppnå et krystallint, svovelholdigt produkt med et svovelinnhold på 1 til 5%.
En egnet reaktant for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter sur titanoksysulfat-løsning som er oppnådd fra svovelsyre-oppløsning av ilmenitt, hvor minst hovedandelen av jernet er fjernet fra løsningen. Følgelig kan oppfinnelsen enkelt utføres ved å følge en industriell sulfat-prosess som er kjent per se, bortsett fra at utfellingstemperaturen er lavere enn i sulfat-prosessen; under løsningens kokepunkt. Utfellingstrinnene i fremgangsmåten gir meget høyt utbytte, og separering av utfellingen fra den flytende fasen er enkelt. Kalsinering kan utføres i luft ved en relativt lav temperatur og uten den ammoniakkbehandling som er nødvendig ved kjent teknikk. Det kalsinerte sluttprodukt er stabilt og er blitt hevdet å ha en utmerket fotokatalytisk effekt ved bølgelengder for synlig lys, i forskjellige reaksjoner. Det er fastslått at produktet har høyere aktivitet ved acetaldehyd-dekomponering og dannelse av (SCN-)2-anionradikal, enn kjente titandioksyd-fotokatalysatorer, og reaksjonene er blitt brukt i den innledende utprøvning av oppfinnelsen.
Svovelet som blir oppnådd i ovennevnte fremgangsmåte er basert på utfellingen fra sulfatløsning utført under sure betingelser. Den observerte høye katalytiske aktivitet kan skyldes utfelling av titan som ortotitansyre, i tilegg til tilstedeværelsen av svovel. Det er bekreftet at utfellingen oppløses i 43% svovelsyre ved en temperatur på 60 °C og danner en 22% Ti02-løsning. Ortotitansyre gir en stor spesifik overflate for produktet, hvilket er gunstig med tanke på fotokatalytisk aktivitet.
Siden utfelling i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blir aktivert ved hjelp av krystallisasjonskjerner som blir satt til løsningen, er det ikke nødvendig å forandre pH i løsningen i utfellingsfasen. Med andre ord fungerer fremgangsmåten uten tilsetning av base, hvilket er en vesentlig forskjell fra kjente fremgangsmåter for utfelling av titandioksyd.
Den fordelaktige utfellingstemperatur i henhold til oppfinnelsen er i området 70 til 100 °C. Tester viste at den mest aktive katalysatoren ble utfelt ved en temperatur på 80 °C. Når utfellingstemperaturen blir høyere enn dette, tyder resultatene på at den katalytiske aktivitet begynner å minke.
Krystallisasjonskjernene som blir brukt som utfellingspoding og som har en størrelse på et par nanometer, er mest foretrukket anatase. Ved anatase-poding foreligger også det ferdig kalsinerte titandioksyd i anatase-form, som er en mer aktiv katalysator enn rutile.
Kalsinering av hydratutfellingen blir utført i temperaturområdet 100 til 500 °C, mest foretrukket i temperaturområdet 200 til 500 °C. Det er observert at den katalytiske aktiviteten minker over og under dette temperaturområdet for kalsineringen.
Aktiviteten til titandioksyd-fotokatalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen, kan forsterkes av jern eller krom som foreligger i katalysatoren. Dersom utfellingsløsningen som inneholder titanoksydsulfat, blir fremstilt ved sulfat-metoden, kan treverdig jern bh igjen i løsningen og utfelles som hydroksyd sammen med titan. Krom kan settes til utfellingen som et dopemiddel, og mengden av jern kan også økes ved hjelp av doping. Resultatene viser at treverdig krom og jern har en forsterkende virkning på katalyse, spesielt i synlig lys ved bølgelengder over 420 nm, og spesielt når de er tilstede samtidig i katalysatoren.
Anvendelsen av titandioksyd ifølge oppfinnelsen som er beskrevet ovenfor eller fremstilt ved fremgangsmåten forklart ovenfor, omfatter generelt nedbrytning av organiske forbindelser eller mikroorganismer ved fotokatalysering, ved bølgelengder i området for synlig lys. I henhold til oppfinnelsen kan katalysatoren anvendes blandet i bindemidlet i en perforert katalytisk struktur og i overtrekkspreparater for forskjellige formål, så som selvrensende overflater, billakk, glass, lampe- og solbrille-overflater og antidugg-belegg.
Oppfinnelsen blir forklart mer detaljert nedenfor ved hjelp av utførelseseksempler som illustrerer fremstillingen av en fotokatalysator, og ved resultatene som oppnås med disse katalysatorene.
Eksempel 1
Et ilmenittkonsentrat og svovelsyre fikk reagere gjensidig ved høy temperatur. Deretter ble de dannede metallsulfater oppløst i fortynnet svovelsyre. Den uoppløselige resten ble fraseparert ved filtrering. Treverdig jern i løsningen ble redusert til toverdig form, og en del av jernet ble fjernet ved utkrystallisering i form av ferrosulfat, ved å avkjøle løsningen.
Målt ved 60 °C var hovedkomponentene i den således dannede løsning 18% svovelsyre, 9.5% titandioksyd og 3.6% jern (Fe<2+>).. 9800 g av denne løsningen ble under omrøring hatt i en utfellingskolbe i et vannbad ved en temperatur på 70 °C. For å aktivere utfelling ble 3% kjerner i anatase-form satt til løsningen, og titanhydrat-utfellingen ble ytterligere separert ved utfelling i 20.5 timer. Utfellingsutbyttet var da 93.8%.
Utfellingen ble frafUtrert og vasket med vann (2 dm vann/350 g Ti02). Ttitanhydrat-utfellingen ble kalsinert ved en temperatur på 300 °C i 4 timer.
Prøven hadde en spesifikk overflate på 187 m lg.
Eksempel 2
Prosedyren var den samme som i eksempel 1, men titanhydrat-utfellingen ble kalsinert ved en temperatur på 400 °C i 4 timer.
Eksempel 3
Prosedyren var den samme som i eksempel 1, men titanhydrat-utfellingen ble kalsinert ved en temperatur på 500 °C i 4 timer.
Eksempel 4
Prosedyren var den samme som i eksempel 1, men titanhydrat-utfellingen ble kalsinert ved en temperatur på 600 °C i 4 timer.
Eksempel 5
Prosedyren var den samme som i eksempel 1, men titanhydrat-utfellingen ble kalsinert ved en temperatur på 200 °C i 4 timer.
Eksempel 6
9800 g av løsningen som ble brukt i eksempel 1, ble under omrøring hatt i en utfellingskolbe i et vannbad ved en temperatur på 80 °C. For å aktivere utfelling ble 3% kjerner i anatase-form satt til løsningen, og titanhydrat-utfellingen ble fraseparert ved utfelling i 5 timer. Utfellingsutbyttet var da 93.2%.
Utfellingen ble vasket med vann (2 dm<3> vann/350 g T1O2). Titanhydrat-utfellingen ble kalsinert ved en temperatur på 300 °C i 4 timer.
Eksempel 7
Massen som ble utfelt, filtrert og vasket i eksempel 1, ble oppløst i konsentrert svovelsyre, og vann ble satt til løsningen til en svovelsyrekonsentrasjon på 31.7% målt ved 60 °C og en titandioksyd-konsentrasjon av på 239 g/dm<3>. 1225 g av denne løsningen ble under omrøring hatt i en utfellingskolbe i et vannbad ved en temperatur på 70 °C. For å aktivere utfelling ble 3% kjerner i anatase-form satt til løsningen, og titanhydrat-utfellingen ble separert ved utfelling i 20 timer. Utfellingsutbyttet var da 96.7%.
Utfellingen ble vasket med vann (2 dm3 vann/350 g Ti02). Titanhydrat-utfellingen ble kalsinert ved en temperatur på 300 °C i 4 timer.
Eksempel 8
7022 g av løsningen som ble brukt i eksempel 1, ble under omrøring hatt i en utfellingskolbe i et vannbad ved en temperatur på 90 °C. For å aktivere utfelling ble 3% kjerner i anatase-form satt til løsningen, og titanhydrat-utfellingen ble fraseparert ved utfelling i 3 timer. Utfellingsutbyttet var da 93.1%.
Utfellingen ble vasket med vann (6 dm<3> vann/350 g TiO<2>). Titanhydrat-utfellingen ble kalsinert ved en temperatur på 300 °C i 4 timer.
Eksempel 9
7015 g av løsningen som ble brukt i eksempel 1, ble under omrøring hatt i en utfellingskolbe i et vannbad ved en temperatur på 100 °C. For å aktivere utfelling ble 3% kjerner i anatase-form satt til løsningen, og titanhydrat-utfellingen ble separerert ved utfelling i 2 timer. Utfellingsutbyttet var da 94.5%.
Utfellingen ble vasket med vann (6 dm3 vann/350 g TiC«2). Titanhydrat-utfellingen ble kalsinert ved en temperatur på 300 °C i 4 timer.
Eksempel 10
Et ilmenittkonsentrat og svovelsyre fikk reagere ved høy temperatur. Deretter ble de dannede metallsulfater oppløst i fortynnet svovelsyre. Den uoppløselige resten ble fraseparert ved filtrering. En del av det treverdige jernet i løsningen ble fjernet ved utkrystallisering.
Målt ved 60 °C var hovedkomponentene i den således dannede løsning 21.3% svovelsyre, 8.6% titandioksyd og 2.5 % jern. 9495 g av denne løsningen ble under omrøring hatt i en utfellingskolbe i et vannbad ved en temperatur på 70 °C. For å aktivere utfelling ble 3% kjerner i anatase-form satt til løsningen, og titanhydrat-utfellingen ble fraseparert ved utfelling i 20.5 timer. Utfellingsutbyttet var da 93.8%.
Utfellingen ble frafiltrert og vasket med vann (2 dm •avann/212 g TiC^). Titanhydrat-utfellingen ble kalsinert ved en temperatur på 300 °C i 2 timer.
Eksempel 11
100 g titandioksydhydrat-masse oppnådd ved filtrering og vasking som i eksempel 10, ble blandet med 1.25 ml av en CrCb-løsning med en konsentrasjon på 115 g/l.
Blandingen ble kalsinert ved 300 °C i 2 timer.
Eksempel 12
100 g titandioksydhydrat-masse oppnådd ved filtrering og vasking som i eksempel 10, ble blandet med 5 ml av en VCb-løsning med en konsentrasjon på 118 g/l.
Blandingen ble kalsinert ved 300 °C i 2 timer.
Eksempel 13
100 g av titandioksydhydrat-massen oppnådd ved filtrering og vasking som i eksempel 10, ble blandet med 0.25 ml av en NbCls-løsning med en konsentrasjon på 40 g/l.
Blandingen ble kalsinert ved 300 °C i 2 timer.
Eksempel 14
100 g av titandioksydhydrat-massen oppnådd ved filtrering og vasking som i eksempel 1, ble blandet med 5 ml av en CrCb-løsning med en konsentrasjon på 115 g/l. Når krom- og jernkonsentrasjonen var analysert, ble det observert at en del av jernet som var i løsningen var oksydert og blandet med denne utfellingsmassen. En 1.0% Cr-konsentrasjon og en 0.1% Fe-konsentrasjon ble analysert.
Blandingen ble kalsinert ved 300 °C i 2 timer.
Eksempel 15
100 g av titandioksydhydrat-massen oppnådd ved filtrering og vasking som i eksempel 1, ble blandet med 11.3 ml av en Cr(S04)3-løsning med en konsentrasjon på 10.4 g/l. Ferrosulfat ble dessuten tilsatt for å få en Cr-konsentrasjon på 0.16% og en Fe-konsentrasjon på 1.5%.
Blandingen ble kalsinert ved en temperatur på 300 °C i 2 timer.
Eksempel 16
100 g av titandioksydhydrat-massen oppnådd ved filtrering og vasking i rikelig vann som i eksempel 6, ble blandet med 2.2 ml av en CrCU-løsning med en konsentrasjon på 115 g/l. Titandioksydet hadde en Cr-konsentrasjon på 0.48%.
Blandingen ble kalsinert ved 300 °C i 1.5 timer.
Eksempel 17
For å regulere pH til 6.5 ble ved omgivelsestemperatur ammoniakk satt til 200 g av titandioksydhydrat-massen oppnådd ved filtrering og vasking med rikelig vann som i eksempel 6. Etter nøytralisering ble utfellingen vasket forsiktig med vann for å fjerne ammoniakksulfat. Deretter ble 30 g av titandioksydhydrat-massen nøytralisert til pH 6.5 med 3.7 ml av en Cr2(S04)3-løsning (8.0 g Cr/l). 0.22 ml av ferrisulfat-løsningen ble satt til dette (148 g Fe/l), og blandingen ble kalsinert ved en temperatur på 200 °C i 2 timer.
Eksempel 18
90 g av titandioksydhydrat-massen oppnådd ved filtrering og vasking som i eksempel 8, ble blandet med 7.8 ml av en Cr2(S04)3-løsning med en konsentrasjon på 8.4g/l. 4.6 ml av en ferrisulfat-løsning (15.5 fg Fe/l) ble tilsatt,og blandingen ble kalsinert ved 100 °C i 6 timer.
Eksempel 19 (komparativ)
Den konsentrerte løsningen som ble brukt i eksempel 7, ble fortynnet med vann for få en svovelsyre-konsentrasjon på 20.1% og en titandioksyd-konsentrasjon på 129 g/l. 100 ml av denne titansulfat-løsningen ble fra en dryppetrakt og ved lav temperatur, satt til 100 ml av en 20% ammoniakk-løsning, hvorved titanhydrat ble utfelt. Etter tilsetningen var pH 8.7. Blandingen ble kokt i 1 time ved 70 °C.
Utfellingen ble vasket med vann og kalsinert ved en temperatur på 300 °C i 2 timer.
Eksempel 20 (komparativ)
Reaktanten var en titandioksydklorid-løsning (TiOC^) som ble fortynnet med vann til et innhold på 40 g/dm<3> av TiC«2 og 80g/dm3 av HC1. 0.594 dm<3> av denne løsningen ble under omrøring hatt i en utfellingskolbe i et vannbad ved en temperatur på 70 °C, og titanhydrat ble utfelt.
Utfellingen ble vasket med vann (2 dm "5 vann/350 g TiC«2). Titanhydrat-utfellingen ble kalsinert ved 300 °C i 3 timer.
Eksempel 21 (komparativ)
Den komparative substansen utgjorde et kommersielt produkt av anatase-type FINNTiS140. Prøven hadde en spesifikk overflate på ca 250 m<2>/g.
Eksempel 22 (komparativ)
Den komparative substansen utgjorde et kommersielt produkt av anatase-type (ca. 30% rutile) Degussa 25. Prøven hadde en spesifikk overflate på omtrent 50 m<2>/g.
Eksempel 23
En fotokatalytisk dispersjon ble fremstilt ved å blande 240 g av produktet fra eksempel 1,180 g vann, 18 g av produktet Disperbyk 190 (Byk-Chemie) og 6 g av produktet Foamaster VL (Henkel-Nopco). Vann, Byk 190 og Foamaster ble først veiet i et beger. Deretter ble produktet fra eksempel 1 under omrøring gradvist tilsatt i løpet av oppløsningstiden (5 minutter). Til slutt ble blandingen dispergert i en kulemølle 120 min.
Fotoaktivitet-målinger
1. Acetaldehyd-oksydasjon
Fotoaktiviteten til titanoksyder fra eksempel 1 til 18 i området for synlig lys, ble bestemt ved bruk av titanoksydene som fotokatalysatorer ved acetaldehyd-oksydering i en 0.5 liters reaktor. I to måleoppsett var lyskilden en 150 W xenonlampe hvor UV-lyset ble frafiltrert med 400 nm og 420 nm lysfiltre. Acetaldehyd-konsentrasjonen ble bestemt ved gass-kromatografi omfattende en FID-detektor (Hewlett Packard 5890). Hastigheten av acetaldehyd-dekomponeringen i systemet ble beregnet i 2 timer: reduksjon i toppareal/120 min. Vinkelkoeffisienten ble bestemt ved hjelp av lineær regresjon. Resultatene er vist i følgende tabell. Fotoaktiviteten til produktet i eksempel 15, ble også målt ved bruk av en vanlig fluorescerende arbeidslampe uten lysfilter, i stedet for en xenonlampe. Areal/min ble målt til 1060.
2. Dannelse av (SNC")2-anionradikal
Fotoaktiviteten til de oppnådde titandioksyder ble testet ved å katalysere dannelsen av anionisk (SNC")2-radikal med titandioksydene i en kaliumtiocyanat-løsning. 50g/l av titandioksyd ble dispergert i en 1 M KSCN-løsning med pH 1. Dannelsen og bevaringen av (SNC")2-radikal ble målt som en funksjon av tid.
Med TiC«2 fremstilt som i eksempel 8, ble (SNC")2-radikal dannet i minst opp til 100 ps (dannelse levetid ("formation life")158.9 ps), og en betydelig mengde gjenstod ved 1 ns. Resultatene viste at overføringne av gapet til SNC er betydelig mer effektiv for produktet ifølge oppfinnelsen, enn med andre produkter, og de har følgelig høyere fotokatalytisk aktivitet.
Sammenlikningen omfattet produktene fra eksempel 16 og 18, hvor svovelkonsentrasjon og spesifikke overflater og også leveverdiene for (SNC")2-radikalen som ble oppnådd i femtosekund-målinger, skilte seg fra verdiene ifølge oppfinnelsen. Med produktene fra eksempel 16 og 18, ble (SNC")2-radikalen dannet raskt og begynte deretter å forsvinne. Etter 1 ns ble radikalen nesten ikke observert.
3. Rengjøring av akvarievann
Innerfilteret for akvarievann ble fjernet fra et fungerende 40-liters akvarium som det var nødvendig å rengjøre på grunn av tydelige algeavsetninger på veggene. Filterdelene ble skyllet med ca 500 ml vann. Det ble oppnådd en grønn løsning som inneholdt alger.
En 50 ml prøve av denne løsningen ble hatt i et 70 ml beger. A-løsningen var en komparativ løsning. 10 mg T1O2 fremstilt som i eksempel 1, ble satt til B- og C-løsningen og ble omrørt. Løsning A og B ble omrørt i 30 min. Løsning C ble eksponert for en 8 W kvikksølv-utladningslampe med en intensitet på ca 1100 W/cm<2>, som var plassert i en avstand på 17 cm fra løsningen. Eksponeringsperioden var 30 min.
Rensing av akvarievannet ble observert for løsning C, men ikke for løsning A og B.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fotokatalysator som inneholder titandioksyd, karakterisert ved at det fra en sur løsning som inneholder titanoksysulfat, ved en temperatur under kokepunktet til løsningen og ved tilsetning av krystallisasjonskjerner, blir utfelt en svovelholdig titandioksydhydrat-utfelling, hvor nevnte utfelling blir fraseparert og underkastet varmebehandling i den hensikt å oppnå et krystallint, svovelholdigt produkt med et svovelinnhold på 1 til 5%.
2. Fremgangsmåte som definert i krav 1,karakterisert ved at utfellingen utføres uten tilsetning av base.
3. Fremgangsmåte som definert i krav 1 eller 2, karakterisert ved at utfellingen utføres i et temperaturområde fra 70 til 100 °C.
4. Fremgangsmåte som definert i krav 3, karakterisert ved at krystallisasjonskjernene er anatase.
5. Fremgangsmåte som definert i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at utfellingen som separereres fra løsningen, blir kalsinert i luft i temperaturområdet fra 100 til 500 °C, fortrinnsvis 200 til 500 °C.
6. Fremgangsmåte som definert i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at løsningen som inneholder titanoksysulfat, oppnås ved å la ilmenitt og svovelsyre reagere, ved å oppløse det således dannede sulfat og ved å fjerne i det minste en del av jernet fra løsningen ved reduksjon til to verdig form og utkrystallisasjon.
7. Fremgangsmåte som definert i krav 6, karakterisert ved at det treverdige jernet blir igjen i løsningen, slik at den oppnådde titandioksydhydrat-utfelling inneholder jern.
8. Fremgangsmåte som definert i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at en krom(III)-forbindelse blir satt til utfellingen før varmebehandlingen.
9. Fremgangsmåte som definert i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at en jernforbindelse blir satt til utfellingen før varmebehandlingen.
NO20044398A 2002-04-02 2004-10-18 Fremgangsmate for fremstilling av en fotokatalysator inneholdende titanoksyd. NO328749B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20020624A FI113015B (fi) 2002-04-02 2002-04-02 Titaanidioksidia sisältävä fotokatalyytti, sen valmistusmenetelmä sekä sen käyttö
PCT/FI2003/000251 WO2003082743A1 (en) 2002-04-02 2003-04-01 A photocatalyst containing titanium oxide, the production method and use of the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO20044398L NO20044398L (no) 2004-10-18
NO328749B1 true NO328749B1 (no) 2010-05-03

Family

ID=8563677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20044398A NO328749B1 (no) 2002-04-02 2004-10-18 Fremgangsmate for fremstilling av en fotokatalysator inneholdende titanoksyd.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7138357B2 (no)
EP (1) EP1492729B1 (no)
JP (1) JP4436910B2 (no)
CN (1) CN1646431A (no)
AU (1) AU2003216759A1 (no)
ES (1) ES2396302T3 (no)
FI (1) FI113015B (no)
NO (1) NO328749B1 (no)
SI (1) SI1492729T1 (no)
WO (1) WO2003082743A1 (no)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7521133B2 (en) * 2002-03-25 2009-04-21 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. Titanium oxide photocatalyst, process for producing the same and application
EP1785398A4 (en) 2004-08-26 2010-10-06 Mitsui Chemicals Inc ULTRAFINE TITANIUM OXIDE PARTICLES RUTILE
US7901660B2 (en) * 2005-12-29 2011-03-08 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Quaternary oxides and catalysts containing quaternary oxides
US7795173B2 (en) * 2006-06-01 2010-09-14 Carrier Corporation Long-lived high volumetric activity photocatalysts
EP2043761A4 (en) 2006-06-01 2011-11-30 Carrier Corp DEACTIVATING PHOTO CATALYSTS
ATE539813T1 (de) * 2006-06-01 2012-01-15 Carrier Corp Systeme zur entfernung von verunreinigungen aus fluidströmen
GB0804365D0 (en) * 2008-03-10 2008-04-16 Dublin Inst Of Technology Synthesis of nanoporous semi-conducting oxides
US20110042326A1 (en) * 2008-05-02 2011-02-24 Basf Se Photocatalytically active tio2-molded bodies
CN101984501B (zh) * 2010-09-27 2012-01-04 彩虹集团公司 一种染料敏化太阳能电池用二氧化钛复合浆料的制备方法
CN102500375B (zh) * 2011-09-28 2013-10-30 江苏科技大学 一种硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法
RU2486134C1 (ru) * 2011-10-25 2013-06-27 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Способ получения фотокаталитически активного диоксида титана
AU2013303756B2 (en) 2012-08-17 2017-08-24 Council Of Scientific & Industrial Research A process for decomposition of organic synthetic-dyes using semiconductor-oxides nanotubes via dark-catalysis
US10413888B2 (en) 2016-10-04 2019-09-17 Rh-Imaging Systems, Inc. Iron doped titanium dioxide nanocrystals and their use as photocatalysts
CN106311296A (zh) * 2016-10-19 2017-01-11 常州大学 一种磷酸铁/磷酸钇复合催化剂的制备方法
JP7238877B2 (ja) * 2020-11-10 2023-03-14 Dic株式会社 金属化合物を担持した酸化チタンの水性組成物
CN113636596A (zh) * 2021-07-01 2021-11-12 深圳市银宝山新科技股份有限公司 一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2344265A (en) * 1940-12-24 1944-03-14 Nat Lead Co Method of hydrolysis
GB1022590A (en) * 1963-10-04 1966-03-16 British Titan Products Pigment preparation
FR1548343A (no) * 1967-07-07 1968-12-06
GB1489927A (en) * 1974-08-10 1977-10-26 Tioxide Group Ltd Titanium dioxide carrier
IT1068261B (it) * 1976-10-05 1985-03-21 Sarda Off Mecc Spa Procedimento per la preparazione di titanio biossido
DE3439217A1 (de) 1984-10-26 1986-04-30 Kronos Titan-Gmbh, 5090 Leverkusen Verfahren zur faellung von titandioxidhydrat aus einer titansulfatloesung durch thermische hydrolyse
US4923682A (en) * 1989-03-30 1990-05-08 Kemira, Inc. Preparation of pure titanium dioxide with anatase crystal structure from titanium oxychloride solution
US5030439A (en) * 1989-10-17 1991-07-09 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Method for producing particulate titanium oxides
JPH06293519A (ja) * 1992-07-28 1994-10-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 酸化チタンの粒子と膜の製造方法
US5527469A (en) * 1995-06-12 1996-06-18 Lawhorne; Earl R. Method for the preparation of desulfurized titanium oxide hydrolysate of high purity
JP3976851B2 (ja) 1996-09-13 2007-09-19 古河機械金属株式会社 二酸化チタン微粒子の製造方法、ｎｏｘ浄化用光触媒粉末の製造方法、塗料の製造方法、建材の製造方法
EP0924164A3 (en) * 1997-12-18 2000-01-05 Hoya Corporation Methods for producing oxides or composites thereof
EP1060128A4 (en) 1998-02-24 2005-08-03 Rotem Amfert Negev Ltd MODIFIED TITANIUM DIOXIDE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
KR100430405B1 (ko) * 1999-04-23 2004-05-03 주식회사 나노 광촉매용 미립 이산화티타늄 분말의 제조방법
US6827922B2 (en) 2000-03-31 2004-12-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing titanium oxide
JP2002029750A (ja) 2000-07-12 2002-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd オキシ硫酸チタンおよびそれを用いる酸化チタンの製造方法
JP3949374B2 (ja) 2000-07-17 2007-07-25 住友化学株式会社 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体および光触媒体コーティング剤
US7521039B2 (en) * 2002-11-08 2009-04-21 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Photocatalytic rutile titanium dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
JP4436910B2 (ja) 2010-03-24
NO20044398L (no) 2004-10-18
US7138357B2 (en) 2006-11-21
FI20020624A0 (fi) 2002-04-02
CN1646431A (zh) 2005-07-27
SI1492729T1 (sl) 2013-04-30
AU2003216759A1 (en) 2003-10-13
ES2396302T3 (es) 2013-02-20
FI113015B (fi) 2004-02-27
FI20020624A (fi) 2003-10-03
US20050181937A1 (en) 2005-08-18
WO2003082743A1 (en) 2003-10-09
EP1492729A1 (en) 2005-01-05
EP1492729B1 (en) 2012-12-12
JP2005521551A (ja) 2005-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO328749B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av en fotokatalysator inneholdende titanoksyd.
JP2909403B2 (ja) 光触媒用酸化チタンおよびその製造方法
US5723404A (en) Process for the production of mixed oxide powders for catalysts for the removal of nitrogen oxides
US8173098B2 (en) Titanium oxide, catalyst for treating exhaust gas and method for purifying exhaust gas
US9248433B2 (en) Raw materials for vanadium-free or vanadium-reduced denox catalysts, and method for producing same
CN103079700B (zh) 氧化钨光催化剂及其制造方法
KR20010085139A (ko) 저온 균일침전법으로 큰 비표면적을 갖도록 제조된광촉매용 이산화티탄 분말 및 그 제조방법
AU2010292604B2 (en) Methods of producing titanium dioxide nanoparticles
WO2004043863A1 (en) Photocatalytic rutile titanium dioxide
EP1713726B1 (en) Titanium oxide product method for making the same and its use as a photocatalyst
Kutuzova et al. Synthesis, characterization and properties of titanium dioxide obtained by hydrolytic method
US20170320043A1 (en) Low-Alkali Catalyst Material and Process for Preparation Thereof
KR100708812B1 (ko) 아나타제형 이산화티탄 광촉매 제조방법
JP2011079713A (ja) 銅イオン修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに光触媒
JP2008150232A (ja) 光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリー及びその製造方法
JP4078479B2 (ja) 酸化チタンの製造方法
JP2004344863A (ja) 光触媒担持多孔性ゲル及びその製造法
Shahi et al. Influences of a new templating agent on the synthesis of coral-like TiO2 nanoparticles and their photocatalytic activity
JP2002047012A (ja) 酸化チタンの製造方法
RU2520100C1 (ru) Способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра
JP4296533B2 (ja) 窒素酸化物除去性能にすぐれた酸化チタン光触媒
JP2000095519A (ja) 酸化亜鉛粉末及びその合成方法
RU2551677C2 (ru) Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации
CN115957733A (zh) 光热协同催化材料的合成方法
Charry et al. Characterization by temperature programmed techniques of spent and acid treated vanadium catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees