ES2396302T3 - Método para la preparación de un fotocatalizador conteniendo dióxido de titanio - Google Patents

Método para la preparación de un fotocatalizador conteniendo dióxido de titanio Download PDF

Info

Publication number
ES2396302T3
ES2396302T3 ES03712184T ES03712184T ES2396302T3 ES 2396302 T3 ES2396302 T3 ES 2396302T3 ES 03712184 T ES03712184 T ES 03712184T ES 03712184 T ES03712184 T ES 03712184T ES 2396302 T3 ES2396302 T3 ES 2396302T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
solution
precipitate
titanium dioxide
precipitation
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03712184T
Other languages
English (en)
Inventor
Saila Karvinen
Ralf-Johan LAMMINMÄKI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kemira Pigments Oy
Venator P&A Findland Oy
Original Assignee
Kemira Pigments Oy
Sachtleben Pigments Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemira Pigments Oy, Sachtleben Pigments Oy filed Critical Kemira Pigments Oy
Application granted granted Critical
Publication of ES2396302T3 publication Critical patent/ES2396302T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Un método para la preparación de un fotocatalizador conteniendo dióxido de titanio, caracterizado porque a partirde una solución de ácido conteniendo oxisulfato de titanio a una temperatura inferior al punto de ebullición de lasolución se precipita mediante adición de núcleos de cristal un precipitado de dióxido de titanio hidratado sulfuroso,separándose dicho precipitado y sometiéndose a continuación a tratamiento térmico con el fin de obtener unproducto cristalino con un contenido de azufre de 1 a 5%.

Description

Método para la preparación de un fotocatalizador conteniendo dióxido de titanio
El invento se refiere a un método para la preparación de un fotocatalizador conteniendo dióxido de titanio.
El dióxido de titanio, del cual la mayor porción de producción se utiliza como un pigmento, se prepara con el "método de sulfato", en donde se hace reaccionar un concentrado de ilmenita con acido sulfúrico a alta temperatura, y se separa hierro de la solución obtenida mediante precipitación en forma de ferrosulfato. La solución sulfato de óxido de titanio de ácido restante se concentra y se calienta hasta su temperatura de ebullición, con la que el titanio se precipita en forma de ácido metatitánico. El precipitado se separa y transforma en dióxido de titanio mediante calcinación a una temperatura de alrededor de 900ºC.
En un método opcional para la preparación de dióxido de titanio, se neutraliza salmuera de titanio a temperatura ambiente mediante la adición de hidróxido alcalino o amónico, y luego precipita titanio como ácido ortotitánico. La patente DE 3 439 217 describe la neutralización parcial, en donde una porción menor de la solución de sulfato de titanio concentrada se combina primero con álcali entre 85 y 90ºC, y esta solución parcial se adiciona a continuación a una solución de sulfato de titanio a una temperatura de 85ºC, que se calienta luego hasta el punto de ebullición, con lo que se precipita el titanio.
La precipitación bajo varias condiciones de los dióxidos de titanio hidratados incluidos en la producción de pigmento se ha estudiado en Jalava et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, páginas 349 a 361. En adición a la precipitación en el método de sulfato y precipitación de base a partir de una solución de cloruro de titanio, los autores examinan la precipitación a temperaturas entre 70ºC y 90ºC, con una solución acuosa preparada a partir de sulfato de titanilo como el material. El resultado fue ácido metatitánico o ácido ortotitánico, que se produjeron en la solución como las partículas primarias originalmente presentes en la solución adheridas entre sí formando agregados, que luego se unen para formar partículas mayores. El aumento de temperatura y la baja concentración de la solución se observaron para fomentar la producción de ácido ortotitánico. Sin embargo, la precipitación fue lenta y de bajos rendimientos debido a que el titanio en forma iónica precipita solo con un retardo.
Además del uso como un pigmento, la aptitud del dióxido de titanio como un fotocatalizador se ha estudiado también ampliamente. El desarrollo de un fotocatalizador que actúa en el área de la luz visible ha sido un objetivo para los químicos durante muchos años. Estos han tenido en mira a un catalizador de TiO2 que opera con energía solar, que oxidaría contaminaciones de agua o aire. Usualmente el dióxido de titanio en forma de anatasa absorbe la radiación solar a longitudes de onda bajo 390 nm, con lo que la excitación de electrones contribuye a la formación de oxígeno
o radicales hidroxi. Los radicales a su vez descomponen aldehidos, gases de NOx y disolventes orgánicos. Las ventajas del dióxido de titanio cuando se utiliza como un catalizador incluye inercia química y atoxidad, implicando todavía el inconveniente de que con ambas formas cristalinas de dióxido de titanio, anatasa y rutilo, la diferencia de energía entre varios estados de excitación de electrones (banda prohibida) es de aproximadamente 3 eV, estando el fotón correspondiente en el área UV que supera la luz visible. Esto se debe a que se han realizado intentos para transformar el dióxido de titanio de modo que opere también en el área de la luz visible a longitudes de onda por encima de 400 nm.
Hasta ahora el dióxido de titanio pretendido como un fotocatalizador se ha producido principalmente a partir de tetracloruro de titanio en fase gaseosa o a partir de una solución por precipitación con una base. La precipitación como ácido ortotitánico produce una gran área específica en el dióxido de titanio calcinado final, siendo esta área favorable en términos actividad catalítica. La modificación del catalizador para volverlo funcional en el área de la luz visible se ha intentado utilizando varios aditivos. Así pues, por ejemplo, se han dopado catalizadores con varios metales, tales como hierro, cromo o cobalto, que se han impregnado en precipitado de dióxido de titanio hidratado antes de su calcinación. Asahi et al., SCIENCE 293 (2001), páginas 269 a 271, han dopado TiO2 con nitrógeno utilizando técnica de sputtering y probando el producto resultante mediante descomposición del acetaldehído gaseoso. En la patente EP 1138 634 A1, la actividad fotocatalítica de la luz visible se ha buscado con el empleo de gas amoniacal. En esta patente la calcinación de hidróxido de titanio en el aire sin tratamiento de amoniaco proporciona pobre actividad en la luz visible. Muggli et al., Applied Catalisis B: Environmental 32, 2001, páginas 181194, trataron aumentar el área específica de los fotocatalizadores de dióxido de titanio y su actividad en condiciones específicas adicionando iones de sulfato antes de la calcinación.
La patente EP 1 174 392 describe la producción de dióxido de titanio fotocatalítico a partir de solución de oxisulfato de titanio, que se ha evaporado primero como oxisulfato de titanio sólido. Esto se ha hecho reaccionar subsiguientemente con amoniaco, eventualmente seguido de calcinación. Un gas que se supuso ser nitrógeno y dióxido sulfúrico se separó del dióxido de titanio obtenido a alta temperatura.
La publicación EP 0 675 086 A2 describe un procedimiento para la producción de fotocatalizador de dióxido de titanio, en donde una solución de sulfato de titanilo se hidroliza a 85ºC para producir un precipitado, y el precipitado se lava luego y calcina entre 300 y 400ºC para el crecimiento de cristales de dióxido de titanio. Puede utilizarse una El artículo Yamazaki et al, Applied Catalisis A: General 210 (2001) páginas 97-102 describe la preparación de dióxido de titanio a partir de una solución de ácido sulfúrico por medio de técnicas de sol-gel. El producto de calcina para formar un fotocatalizador con un contenido de azufre de 1,52 a 2,74%.
Otras formas conocidas de regular el área específica y otras propiedades de los fotocatalizadores de dióxido de titanio comprende la regulación de la precipitación y de las temperaturas de calcinación y otras condiciones de producción del hidrato de titanio. Se han llevado a cabo también intentos de aumentar la fotoactividad del dióxido de titanio reduciendo parte del titanio a titanio trivalente. Sin embargo esto implica el problema de la inestabilidad del titanio trivalente, su tendencia a reoxidarse a titanio tetravalente.
La finalidad del presente invento es proporcionar un nuevo método para la preparación de fotocatalizadores de dióxido de titanio, que elimine los problemas del arte anterior antes citados al tiempo que produzca un catalizador con mayor actividad en el área de la luz visible. La producción de dióxido de titanio de conformidad con el invento se caracteriza porque a partir de una solución de ácido conteniendo oxisulfato de titanio a una temperatura bajo el punto de ebullición de la solución se precipita mediante la adición de núcleos cristalinos un precipitado de dióxido de titanio hidratado sulfuroso, separándose dicho precipitado y sometiéndose a continuación a tratamiento térmico con el fin de obtener un producto cristalino con un contenido de azufre de 1 a 5%.
Un reactivo apropiado del método del invento comprende solución de oxisulfato de titanio de ácido obtenida a partir de disolución de ácido sulfúrico de ilmenita, eliminándose de la solución por lo menos la mayor porción del hierro. El invento puede así llevarse a cabo simplemente siguiendo un proceso de sulfato industrial de por si conocido, exceptuando que la temperatura de precipitación es inferior a la utilizada en el proceso de sulfato, por debajo del punto de ebullición de la solución. La calcinación puede llevarse a cabo en el aire a una temperatura relativamente baja sin el tratamiento de amoniaco requerido en el arte anterior. El producto final calcinado es estable y se ha establecido que tiene un excelente efecto fotocatalítico a longitudes de onda de luz visibles en diferentes reacciones. La superior actividad en la descomposición de acetaldehído y la formación del radical de anión (SCN-)2 que los fotocatalizadores de dióxido de titanio previos se han determinado para el producto, habiéndose utilizado las reacciones en el ensayo preliminar del invento.
El azufre obtenido en el producto de conformidad con el invento se basa en la precipitación de la solución de sulfato llevada a cabo en condiciones ácidas. Además de la presencia de azufre, la alta actividad catalíticas observada puede relacionarse con la precipitación de titanio como el ácido ortotitánico. El precipitado se ha confirmado que disuelve en el 43% el ácido sulfúrico a una temperatura de 60ºC formando una solución de TiO2 al 22%. El acido ortotitánico produce una gran área específica en el producto, lo que es favorable en términos de actividad fotocatalítica. Sin embargo, hacemos hincapié en que estas presunciones no deben entenderse en modo alguno como una limitación del invento.
Debido a que la precipitación se activa en el método del invento por medio de núcleos de cristal adicionados como siembra a la solución no es necesario modificar el pH de la solución en la fase de precipitación. Dicho de otro modo, el método opera sin adición de base, lo que es una diferencia sustancial respecto de métodos previos de precipitación de dióxido de titanio.
La gama de temperatura de precipitación ventajosa de conformidad con el invento es de 70 a 100ºC. Pruebas mostraron que el catalizador mas activo había precipitado a una temperatura de 80ºC. Cuando la temperatura de precipitación aumenta sobre esta temperatura los resultados indican que la actividad catalítica inicia el decaimiento.
Los núcleos de cristal utilizados como siembra de precipitación, que pueden tener un tamaño de unos pocos nanómetros, son mas preferentemente anatasa. Con la siembra de anatasa el dióxido de titanio calcinado final adopta también forma de anatasa, que es un catalizador mas activo que el rutilo.
La calcinación del precipitado de hidrato se lleva a cabo en la gama de temperatura de 100 a 500ºC, mas preferentemente en la gama de temperatura de 200 a 500ºC. La actividad catalítica se ha observado que decrece por encima y por debajo de esta gama de temperatura de calcinaciones.
La actividad del fotocatalizador de dióxido de titanio preparado de conformidad con el invento puede favorecerse bajo la acción de hierro o cromo presente en el catalizador. Si la solución de precipitación que contiene sulfato de óxido de titanio se prepara con el método de sulfato, puede quedar en la solución hierro férrico de modo que precipite como hidróxido junto con titanio. Puede adicionarse cromo como un agente dopante al precipitado, y la cantidad de hierro puede aumentarse también por medio de dopaje. Los resultados muestran que cromo y hierro trivalentes tienen una acción favorecedora sobre catálisis especialmente en longitudes de onda de luz visibles por encima de 420 mn y particularmente cuando están presentes simultáneamente en el catalizador.
El fotocatalizador que contiene dióxido de titanio obtenido con el método del invento es un producto en partículas cristalino que tiene un área específica de 100 a 250 m2/g y conteniendo 1 a 5% de azufre, de preferencia 1 a 4%. El dióxido de titanio está mas preferentemente en forma de anatasa, y además de azufre, el producto puede contener cromo, ventajosamente de 0,05 a 2% y mas preferentemente de 0,1 a 1%, e hierro, de preferencia de 0,05 a 3% y mas preferentemente de 0,1 a 1,5%. El fotocatalizador puede ser preparado como en la descripción del método dado antes.
El empleo del dióxido de titanio preparado con el método expuesto antes comprende generalmente descomposición de compuestos orgánicos o microorganismos a longitudes de onda en el área de luz visible de la fotocatalización. El catalizador puede utilizarse mezclado en el ligante en una estructura catalítica de nido de abeja y en composiciones de recubrimiento para varios fines, tales como superficies de autopurificación, pinturas de coches, vidrio, superficies de lámparas y pantallas y recubrimientos anti-vaho.
El invento se expone con mayor detalle a continuación por medio de ejemplos de realización que ilustran la preparación de un fotocatalizador y mediante los resultados obtenidos con estos catalizadores.
Ejemplo 1
Se dejó reaccionar mutuamente a alta temperatura un concentrado de ilmenita y ácido sulfúrico. Después de esto se disolvieron los sulfatos de metal en ácido sulfúrico diluido. El residuo insoluble se filtró por separado. El hierro férrico de la solución se redujo en forma ferrosa y parte del hierro se eliminó mediante cristalización en forma de ferrosulfato mediante enfriamiento de la solución.
Medido a 60ºC los componentes principales de la solución así formada fueron 18% de ácido sulfúrico, 9,5% de dióxido de titanio y 3,6% de hierro (Fe2+). 9800 g de esta solución se dispuso en un matraz de precipitación en un baño de agua a una temperatura de 70ºC, en donde se agitó. Para activar la precipitación se adicionó a la solución 3% de núcleos en forma de anatasa y se separó luego el precipitado de hidrato de titanio mediante precipitación durante 20,5 horas. El rendimiento del precipitado fue del 93,8%.
El precipitado se filtró y se lavó con agua (2 dm2 de agua/350 g de TiO2). Se calcinó el precipitado de hidrato de titanio a una temperatura de 300ºC durante 4 horas.
La muestra tuvo un área específica de 187 m2/g.
Ejemplo 2
El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1, pero el precipitado de hidrato de titanio se calcinó a una temperatura de 400ºC durante 4 horas.
Ejemplo 3
El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1, pero el precipitado de hidrato de titanio se calcinó a una temperatura de 500ºC durante 4 horas.
Ejemplo 4
El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1, pero el precipitado de hidrato de titanio se calcinó a una temperatura de 600ºC durante 4 horas.
Ejemplo 5
El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1, pero el precipitado de hidrato de titanio se calcinó a una temperatura de 200ºC durante 4 horas.
Ejemplo 6
9800 g de la solución utilizada en el ejemplo 1 se dispuso en un matraz de precipitación en un baño de agua a una temperatura de 80ºC, en donde se agitó. Para activar la precipitación se adicionó a la solución 3% de núcleos de anatasa y se separó el precipitado de hidrato de titanio mediante precipitación durante 5 horas. El rendimiento de precipitación fue luego del 93,2%.
El precipitado se lavó con agua (2 dm3 de agua ( 350 g de TiO2). El precipitado de hidrato de titanio se calcinó a una temperatura de 300ºC durante 4 horas.
La masa que se había precipitado, filtrado y lavado en el ejemplo 1 se disolvió en ácido sulfúrico concentrado, y se adicionó agua a la solución a una concentración de ácido sulfúrico de 31,7% medido a 60ºC y una concentración de dióxido de titanio de 239 g/dm3. 1225 de esta solución se dispusieron en un matraz de precipitación en un baño de agua a una temperatura de 70ºC, en donde se agitó. Para activar la precipitación se adicionó a la solución 3% de núcleos en forma anatasa a la solución y se separó el precipitado de hidrato de titanio mediante precipitación durante 20 horas. El rendimiento de precipitación fue luego del 96,7%.
El precipitado se lavó con agua (2 dm3 de agua ( 350 g de TiO2). El precipitado de hidrato de titanio se calcinó a una temperatura de 300ºC durante 4 horas.
Ejemplo 8
7022 g de la solución utilizada en el ejemplo 1 se dispuso en un matraz de precipitación en un baño de agua a una temperatura de 90ºC, en donde se agitó. Para activar la precipitación se adicionó a la solución 3% de núcleos de anatasa y se separó el precipitado de hidrato de titanio mediante precipitación durante 3 horas. El rendimiento de precipitación fue luego del 93,1%.
El precipitado se lavó con agua (6 dm3 de agua ( 350 g de TiO2). El precipitado de hidrato de titanio se calcinó a una temperatura de 300ºC durante 4 horas.
Ejemplo 9
7015 g de la solución utilizada en el ejemplo 1 se dispuso en un matraz de precipitación en un baño de agua a una temperatura de 100ºC, en donde se agitó. Para activar la precipitación se adicionó a la solución 3% de núcleos de anatasa y se separó el precipitado de hidrato de titanio mediante precipitación durante 3 horas. El rendimiento de precipitación fue luego del 94,5%.
El precipitado se lavó con agua (6 dm3 de agua / 350 g de TiO2). El precipitado de hidrato de titanio se calcinó a una temperatura de 300ºC durante 4 horas.
Ejemplo 10
Se dejó reaccionar a alta temperatura un concentrado de ilmenita y ácido sulfúrico. Después se disolvieron los sulfatos de metal formados en ácido sulfúrico diluido. El residuo insoluble se filtró por separado. Parte del hierro férrico de la solución se separó mediante cristalización.
Medido a 60ºC los componentes principales de la solución así formada fueron 21,2% de ácido sulfúrico, 8,6% de dióxido de titanio y 2,5 de hierro. 9495 g de esta solución se dispuso en un matraz de precipitación en un baño de agua a una temperatura de 70ºC, en donde se agitó. Para activar la precipitación se adicionaron a la solución 3% de núcleos en forma anatasa y se separó el precipitado de hidrato de titanio mediante precipitación durante 20,5 horas. El rendimiento de precipitación fue luego del 93,8%.
El precipitado se filtró y se lavó con agua (2 dm2 de agua/212 g de TiO2). El precipitado de hidrato de titanio se calcinó a una temperatura de 300ºC durante 2 horas.
Ejemplo 11
100 g de la masa de dióxido de titanio hidratado obtenidos mediante filtración y lavado como en el ejemplo 10 se mezclaron con 1,25 ml de una solución de CrCl3 con una concentración de 115 g/l.
La mezcla se calcinó a 300ºC durante 2 horas.
Ejemplo 12
100 g de la masa de dióxido de titanio hidratado obtenidos mediante filtración y lavado como en el ejemplo 10 se mezclaron con 5 ml de una solución de VCl3 con una concentración de 118 g/l.
La mezcla se calcinó a 300ºC durante 2 horas.
Ejemplo 13
100 g de la masa de dióxido de titanio hidratado obtenidos mediante filtración y lavado como en el ejemplo 10 se mezclaron con 0,25 ml de una solución de NbCl5 con una concentración de 40 g/l.
Ejemplo 14
100 g de la masa de dióxido de titanio hidratado obtenidos mediante filtración y lavado como en el ejemplo 1 se mezclaron con 5 ml de una solución de CrCl3 con una concentración de 115 g/l. Cuando se analizaron las concentraciones de cromo y hierro, parte del hierro contenido en la solución se observó que se había oxidado y mezclado con esta masa de precipitación. Se analizó una concentración de Cr al 1,0% y una concentración de Fe al 0,1%.
La mezcla se calcinó a 300ºC durante 2 horas.
Ejemplo 15
100 g de la masa de dióxido de titanio hidratado obtenidos mediante filtración y lavado como en el ejemplo 1 se mezclaron con 11,3 ml de una solución de Cr(SO4)3 teniendo una concentración de 10,4 g/l. Se añadió además ferrosulfato de modo que se obtuviese una concentración de Cr de 0,16% y una concentración de Fe de 1,5%.
La mezcla se calcinó a 300ºC durante 2 horas.
Ejemplo 16
100 g de la masa de dióxido de titanio hidratado obtenidos mediante filtración y lavado con agua abundante como en el ejemplo 6 se mezclaron con 2,2 ml de una solución de CrCl3 con una concentración de 115 g/l. El dióxido de titanio tuvo una concentración de Cr del 0,48 %.
La mezcla se calcinó a 300ºC durante 1,5 horas.
Ejemplo 17 (fuera del alcance de la reivindicación 1)
Se adicionó amoniaco a 200 g de masa de dióxido de titanio hidratado obtenida mediante filtrado y lavado con agua abundante como en el ejemplo 6 a temperatura ambiente para regulación del pH a 6,5. Después de neutralización se lavó cuidadosamente el precipitado con agua con el fin de eliminar sulfato amónico. Luego 30 g de la masa de óxido de titanio hidratado neutralizada a pH 6,5 se mezcló con 3,7 ml de una solución de Cr2(SO4)3 (8,0 g de Cr/l). A esto se adicionó 0,22 ml de solución de ferrisulfato (148 g de Fe/l) y se calcinó la mezcla a una temperatura de 200ºC durante 2 horas.
Ejemplo 18
90 g de masa de dióxido de titanio hidratado obtenida mediante filtración y lavado como en el ejemplo 8 se mezcló con 7,8 ml de una solución de Cr2(SO4)3 con una concentración de 8,4 g/l. Se adicionaron 4,6 ml de una solución de ferrisulfato (15,5 g de Fe/l) y se calcinó la mezcla a 100ºC durante 6 horas.
Ejemplo 19 (comparativo)
La solución concentrada utilizada en el ejemplo 7 se diluyó con agua de modo a obtener una concentración de ácido sulfúrico de 20,1% y se adicionó una concentración de dióxido de titanio de 129 g/l. Se adicionaron 100 ml de esta solución de sulfato de titanio a 100 ml de una solución amónica al 20% de un embudo de goteo a baja temperatura, con lo que precipitó el hidrato de titanio. Al final de la adición el pH fue de 8,7. Se hirvió la mezcla durante 1 hora a 70ºC.
El precipitado se lavó con agua y se calcinó a temperatura de 300ºC durante 2 horas.
Ejemplo 20 (comparativo)
El reactivo fue una solución de cloruro de dióxido de titanio (TiOCl2), que se diluyó con agua hasta un contenido de 40 g/cm3 de TiO2 y 80 g/dm3 de HCl. Se dispuso 0,594 dm3 de esta solución en un matraz de precipitación en un baño de agua a una temperatura de 70ºC, en donde se agitó y precipitó hidrato de titanio.
El precipitado se lavó con agua (2 dm3 de agua/350 g de TiO2). El precipitado de hidrato de titanio se calcinó a 300ºC durante 3 horas.
Ejemplo 21 (comparativo)
La sustancia comparativa estuvo constituida por un producto comercial de tipo anatasa FINNTi S140. La muestra tuvo un área específica de alrededor de 250 m2/g.
La sustancia comparativa estuvo constituida por un producto comercial de tipo anatasa (30% aproximadamente de 5 rutilo) Degussa 25. La muestra tuvo un área específica de alrededor de 50 m2/g.
Ejemplo 23
Se preparó una dispersión fotocatalítica mezclando 240 g del producto del ejemplo 1, 180 g de agua, 18 g del producto Disperbyk 190 (Byk-Chemie) y 6 g del producto Foamaster VL (Henkel-Nopco). Se pesaron primero en un 10 cubilete el agua, Byk 190 y Foamaster. Luego se adicionó gradualmente el producto del ejemplo 1 durante la mezcla de dilución (5 minutos). Por último se dispersó la mezcla en un molino de bolas durante 20 minutos.
Mediciones de fotoactividad
15 1. Oxidación de acetaldehído
Se determinó la fotoactividad de los oxidos de titanio de los ejemplos 1 a 18 en el área de luz visible utilizando los óxidos de titanio como fotocatalizadores en oxidación de acetaldehído en un reactor de 0,5 litros. En dos juegos de medición la fuente de luz fue una lámpara xenon de 150 W, cuya luz UV se filtró con filtros de 400 mn y 420 mn. La 20 concentración de acetaldehído se determinó mediante cromatografía gaseosa comprendiendo un detector de FID (Hewlett Packard 5890). El índice de descomposición de acetaldehído en el sistema se calculó durante 2 horas: decrece en el área pico/120 min. El coeficiente angular se determinó por medio de regresión lineal. Los resultados se muestran en la tabla siguiente.
25 Tabla 2. Formación de radical anión (SNC)2
concentr. de azufre/%
concentr. de Fe ppm concentr.de Cr ppm área específica m2/g fotoactividad filtro 400 nm área/min fotoactividad filtro 420 nm área/min
Ejemplo 1
2,6 34 10 187 1530 540
Ejemplo 2
2,5 34 10 126 1800 440
Ejemplo 3
2,4 34 10 95 1340 410
Ejemplo 4
1,3 34 10 54 244
Ejemplo 5
3,0 34 10 244 1540 280
Ejemplo 6
3,2 27 17 165 2500 600
Ejemplo 7
2,9 16 2 212 1470 380
Ejemplo 8
1,7 20 18 166 2460 406
Ejemplo 9
1,8 18 16 179 940
Ejemplo 10
3,9 5100 4 103 1360 814
Ejemplo 11
4,2 5100 4500 172 1800 1600
Ejemplo 12
3,9 5100 4 215 200
Ejemplo 13
3,9 5100 4 223 400
Ejemplo 14
3,9 1000 10000 172 1840 1470
Ejemplo 15
3,8 15000 1600 170 2700 2430
Ejemplo 16
3,3 9 4800 201 1470 1340
Ejemplo 17
0,5 2300 1700 202 1840
Ejemplo 18
2,7 1160 1900 259 3300
Ejemplo 19
0 116 0 0
Ejemplo 20
0 38 290
Ejemplo 21
<0,3 250 60
Ejemplo 22
0 50 295 70
La fotoactividad de los dióxidos de titanio obtenida se probó catalizando la formación del radical aniónico (SNC-)2 con los dióxidos de titanio en una solución de tiocianato de potasio. Se dispersaron 50 g/l de dióxido de titanio en una solución de KSCN 1 M con pH 1. La formación y conservación del radical (SNC-)2 se midió como una función del tiempo.
Con TiO2 preparado como en el ejemplo 8, el radical (SNC-)2 se formó por lo menos hasta 100 ps (vida de formación 158,9 ps) y una cantidad considerable todavía permaneció a 1 ns. Los resultados mostraron que la transferencia del canal a SNC es considerablemente mas eficiente con el producto del invento que con otros productos, y por tanto estos tienen superior actividad fotocatalítica.
La comparación comprendió los productos de los ejemplos 16 y 18, cuya concentración de azufre y áreas específicas y también valores de vida del radical (SNC-)2 obtenidos en mediciones de femtosegundos difirieron de los valores del invento. Con los productos de los ejemplos 16 y 18, el radical (SNC-)2 se formó rápidamente y a continuación empezó a desaparecer. A 1 ns el radical fue difícilmente observado.
3. Limpieza de agua de acuario
Se extrajo el filtro interno de agua de acuario de un acuario operativo de 40 litros, que tenía un depósito de algas distintivo sobre las paredes y se solicitó la limpieza. Los elementos filtrantes del filtro se lavaron con alrededor de 500 ml de agua. Se obtuvo una solución verde conteniendo algas.
Una muestra de 50 ml de esta solución se recogió en un cubilote de 70 ml. La solución A fue una solución comparativa. Se adicionaron 10 mg de TiO2 preparado en el ejemplo 1 a las soluciones B y C y se agitó. Las soluciones A y B se agitaron durante 30 minutos. La solución C se expuso a una lámpara de descarga de mercurio de 8 W con una intensidad de alrededor de 1100 W/cm2 y se dispuso a una distancia de 17 cm de la solución. El periodo de exposición fue de 30 minutos.
Se observó la clarificación del agua de acuario para la solución C, pero no para las soluciones A y B.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Un método para la preparación de un fotocatalizador conteniendo dióxido de titanio, caracterizado porque a partir de una solución de ácido conteniendo oxisulfato de titanio a una temperatura inferior al punto de ebullición de la solución se precipita mediante adición de núcleos de cristal un precipitado de dióxido de titanio hidratado sulfuroso, separándose dicho precipitado y sometiéndose a continuación a tratamiento térmico con el fin de obtener un producto cristalino con un contenido de azufre de 1 a 5%.
  2. 2.
    Un método, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la precipitación se lleva a cabo sin la adición de base.
  3. 3.
    Un método, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la precipitación se lleva a cabo en una gama de temperatura comprendida entre 70 y 100ºC.
  4. 4.
    Un método, de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque los núcleos de cristal son anatasa.
  5. 5.
    Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el precipitado separado de la solución se calcina en el aire en la gama de temperatura de 100 a 500ºC, de preferencia entre 200 y 500ºC.
  6. 6.
    Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solución que contiene oxisulfato de titanio se obtiene haciendo reaccionar ilmenita y ácido sulfúrico, disolviendo el sulfato así formado y separando por lo menos parte del hierro de la solución mediante reducción a la forma ferrosa y cristalización.
  7. 7.
    Un método, de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el hierro férrico se deja en la solución de modo que el precipitado de dióxido de titanio hidratado obtenido contenga hierro.
  8. 8.
    Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se adiciona un compuesto de cromo (III) al precipitado antes del tratamiento térmico.
  9. 9.
    Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se adiciona un compuesto de hierro al precipitado antes del tratamiento térmico.
ES03712184T 2002-04-02 2003-04-01 Método para la preparación de un fotocatalizador conteniendo dióxido de titanio Expired - Lifetime ES2396302T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20020624A FI113015B (fi) 2002-04-02 2002-04-02 Titaanidioksidia sisältävä fotokatalyytti, sen valmistusmenetelmä sekä sen käyttö
FI20020624 2002-04-02
PCT/FI2003/000251 WO2003082743A1 (en) 2002-04-02 2003-04-01 A photocatalyst containing titanium oxide, the production method and use of the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2396302T3 true ES2396302T3 (es) 2013-02-20

Family

ID=8563677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03712184T Expired - Lifetime ES2396302T3 (es) 2002-04-02 2003-04-01 Método para la preparación de un fotocatalizador conteniendo dióxido de titanio

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7138357B2 (es)
EP (1) EP1492729B1 (es)
JP (1) JP4436910B2 (es)
CN (1) CN1646431A (es)
AU (1) AU2003216759A1 (es)
ES (1) ES2396302T3 (es)
FI (1) FI113015B (es)
NO (1) NO328749B1 (es)
SI (1) SI1492729T1 (es)
WO (1) WO2003082743A1 (es)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1655869A (zh) * 2002-03-25 2005-08-17 住友钛株式会社 二氧化钛基光催化剂及其制备方法和应用
EP1785398A4 (en) * 2004-08-26 2010-10-06 Mitsui Chemicals Inc ULTRAFINE TITANIUM OXIDE PARTICLES RUTILE
WO2007117332A2 (en) * 2005-12-29 2007-10-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Titanium oxide base photocatalysts
ATE539813T1 (de) * 2006-06-01 2012-01-15 Carrier Corp Systeme zur entfernung von verunreinigungen aus fluidströmen
EP2043761A4 (en) 2006-06-01 2011-11-30 Carrier Corp DEACTIVATING PHOTO CATALYSTS
EP2035493A4 (en) * 2006-06-01 2012-05-30 Carrier Corp PHOTOCATALYSTS WITH HIGH VOLUMETRIC ACTIVITY LONG LIFETIME
GB0804365D0 (en) * 2008-03-10 2008-04-16 Dublin Inst Of Technology Synthesis of nanoporous semi-conducting oxides
CN102076614A (zh) * 2008-05-02 2011-05-25 巴斯夫欧洲公司 光催化活性TiO2成型体
CN101984501B (zh) * 2010-09-27 2012-01-04 彩虹集团公司 一种染料敏化太阳能电池用二氧化钛复合浆料的制备方法
CN102500375B (zh) * 2011-09-28 2013-10-30 江苏科技大学 一种硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法
RU2486134C1 (ru) * 2011-10-25 2013-06-27 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Способ получения фотокаталитически активного диоксида титана
WO2014027364A1 (en) 2012-08-17 2014-02-20 Council Of Scientific & Industrial Research A process for decomposition of organic synthetic-dyes using semiconductor-oxides nanotubes via dark-catalysis
EP3523022A4 (en) 2016-10-04 2020-09-30 RH-Imaging Systems Inc. IRON DOPPED TITANIUM DIOXIDE NANOCRYSTALS AND THEIR USE AS PHOTOCATALYSTS
CN106311296A (zh) * 2016-10-19 2017-01-11 常州大学 一种磷酸铁/磷酸钇复合催化剂的制备方法
JP7238877B2 (ja) * 2020-11-10 2023-03-14 Dic株式会社 金属化合物を担持した酸化チタンの水性組成物
CN113636596A (zh) * 2021-07-01 2021-11-12 深圳市银宝山新科技股份有限公司 一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2344265A (en) * 1940-12-24 1944-03-14 Nat Lead Co Method of hydrolysis
GB1022590A (en) * 1963-10-04 1966-03-16 British Titan Products Pigment preparation
FR1548343A (es) * 1967-07-07 1968-12-06
GB1489927A (en) * 1974-08-10 1977-10-26 Tioxide Group Ltd Titanium dioxide carrier
IT1068261B (it) * 1976-10-05 1985-03-21 Sarda Off Mecc Spa Procedimento per la preparazione di titanio biossido
DE3439217A1 (de) 1984-10-26 1986-04-30 Kronos Titan-Gmbh, 5090 Leverkusen Verfahren zur faellung von titandioxidhydrat aus einer titansulfatloesung durch thermische hydrolyse
US4923682A (en) * 1989-03-30 1990-05-08 Kemira, Inc. Preparation of pure titanium dioxide with anatase crystal structure from titanium oxychloride solution
US5030439A (en) * 1989-10-17 1991-07-09 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Method for producing particulate titanium oxides
JPH06293519A (ja) 1992-07-28 1994-10-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 酸化チタンの粒子と膜の製造方法
US5527469A (en) * 1995-06-12 1996-06-18 Lawhorne; Earl R. Method for the preparation of desulfurized titanium oxide hydrolysate of high purity
JP3976851B2 (ja) 1996-09-13 2007-09-19 古河機械金属株式会社 二酸化チタン微粒子の製造方法、ｎｏｘ浄化用光触媒粉末の製造方法、塗料の製造方法、建材の製造方法
EP0924164A3 (en) * 1997-12-18 2000-01-05 Hoya Corporation Methods for producing oxides or composites thereof
US6956006B1 (en) * 1998-02-24 2005-10-18 Rotem Amfert Negev Ltd. Modified titanium dioxide and a method for its preparation
KR100430405B1 (ko) * 1999-04-23 2004-05-03 주식회사 나노 광촉매용 미립 이산화티타늄 분말의 제조방법
CA2342566A1 (en) 2000-03-31 2001-09-30 Hironobu Koike Process for producing titanium oxide
JP2002029750A (ja) 2000-07-12 2002-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd オキシ硫酸チタンおよびそれを用いる酸化チタンの製造方法
JP3949374B2 (ja) 2000-07-17 2007-07-25 住友化学株式会社 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体および光触媒体コーティング剤
US7521039B2 (en) * 2002-11-08 2009-04-21 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Photocatalytic rutile titanium dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003082743A1 (en) 2003-10-09
JP4436910B2 (ja) 2010-03-24
FI20020624A0 (fi) 2002-04-02
FI113015B (fi) 2004-02-27
EP1492729B1 (en) 2012-12-12
AU2003216759A1 (en) 2003-10-13
US7138357B2 (en) 2006-11-21
EP1492729A1 (en) 2005-01-05
JP2005521551A (ja) 2005-07-21
SI1492729T1 (sl) 2013-04-30
NO328749B1 (no) 2010-05-03
CN1646431A (zh) 2005-07-27
NO20044398L (no) 2004-10-18
FI20020624A (fi) 2003-10-03
US20050181937A1 (en) 2005-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2396302T3 (es) Método para la preparación de un fotocatalizador conteniendo dióxido de titanio
US6956006B1 (en) Modified titanium dioxide and a method for its preparation
US9248433B2 (en) Raw materials for vanadium-free or vanadium-reduced denox catalysts, and method for producing same
US8454932B2 (en) Titanium dioxide nanoparticles
KR20000067090A (ko) 광촉매용 미립 이산화티타늄 분말의 제조방법
US20030103889A1 (en) Silicon-containing titanium dioxide, method for preparing the same and catalytic compositions thereof
WO2004043863A1 (en) Photocatalytic rutile titanium dioxide
US20170320043A1 (en) Low-Alkali Catalyst Material and Process for Preparation Thereof
WO2011043496A2 (en) Copper ion-modified titanium oxide and process for producing the same, and photocatalyst
JP2008150232A (ja) 光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリー及びその製造方法
KR100816128B1 (ko) 광촉매용 산화티타늄 캡슐형 금속 나노입자 및 그 제조방법
JP4408349B2 (ja) 光触媒担持多孔性ゲルの製造法
JP2004161592A (ja) アナターゼ型チタニア−シリカ複合体とその製造法
JP2001302241A (ja) 酸化チタンの製造方法
KR20060128465A (ko) 이산화티탄 복합 분말 광촉매의 식물에 있어서 암모니아합성 효과와 그 이용
JP2002047012A (ja) 酸化チタンの製造方法
JP2003251195A (ja) 窒素酸化物除去性能にすぐれた酸化チタン光触媒
RU2565193C1 (ru) Способ получения наноразмерного диоксида титана
CN110366444A (zh) 一种具有光热协同效应的复合光催化材料的合成方法
KR100385903B1 (ko) 이산화티탄 분말의 제조방법
JP2000095519A (ja) 酸化亜鉛粉末及びその合成方法
KR20070088003A (ko) 알콕사이드로부터 황산법을 이용한 광촉매 제조방법
RU2348582C1 (ru) Способ получения модифицированного диоксида титана
WO2016005760A1 (en) A method of photocatalytically oxidising nitrogen oxides
KR20020072257A (ko) 요소균일침전법에 의한 아나타제 티타니아 나노분말의 제조