CN1646431A - 含二氧化钛的光催化剂及其制造方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有二氧化钛的光催化剂，其使用方法及其应用。从含氧硫酸钛的酸性溶液中在低于该溶液沸点，例如70至100℃的温度下，在使用晶核和不加入碱的条件下使含硫的二氧化钛水合沉淀物沉淀。分离、冲洗和煅烧该沉淀物。由此得到的光催化的二氧化钛的比面积为100至250m2/g，硫的浓度为0.3至5％。催化活性在乙醛(asetal dehyde)的分解和阴离子(SNC－) 2自由基的形成中得到了证实。
Description
本发明涉及制备含二氧化钛的光催化剂的方法，由这种方法制备的光催化剂及由此得到的光催化剂的用途。
其主要产量部分被用作颜料的二氧化钛是由“硫酸盐法”制备的，其中钛铁矿精矿与硫酸在高温下反应，然后从所得到的溶液中通过沉淀将铁以硫酸亚铁(ferrosulphate)的形式分离。将剩余的二氧化钛硫酸盐的酸性溶液浓缩并加热到其沸腾温度，在此温度下钛以偏钛酸的形式沉淀。在约900℃的温度下通过煅烧使该沉淀物分离并转化为二氧化钛。
在任选的制备二氧化钛的方法中，在环境温度下通过加入碱或氢氧化铵来中和钛盐水，然后钛作为原钛酸沉淀。DE专利说明书3 439 217描述了部分中和，其中一小部分浓缩的硫酸钛溶液首先在85至90℃与碱结合，然后在85℃的温度下将此部分中和的溶液加入至硫酸钛溶液中，然后将其加热至沸点，在沸点下使钛沉淀。
在Jalava等，Ind.Eng.Chem.Res.2000，39，349至361页中研究了包括在颜料生产的不同条件下二氧化钛水合物的沉淀。除了硫酸盐法中的沉淀和从氯化钛溶液中的碱沉淀外，作者研究了在70℃和90℃的温度下，对用作为原料的硫酸氧钛制备的水性溶液进行沉淀。结果是偏钛酸或原钛酸，其是在溶液中作为原先存在于溶液中彼此粘附形成聚集体的初级粒子而产生的，然后该初级粒子结合成为更大的粒子。观察到温度的增加和溶液的低浓度促进原钛酸溶液的产量。然而，由于以离子形式的钛只是延误沉淀的事实，所以沉淀缓慢且收率低。
除了用作颜料，广泛研究了二氧化钛作为光催化剂的适应性。多年以来，对于在可见光区内起作用的光催化剂的开发已成为化学家的一个目标。他们已瞄准了用利用太阳能来运行的TiO2催化剂，其可以氧化水和空气污染物。通常锐钛矿形式的二氧化钛在390nm的波长下吸收太阳辐射，由此电子激发帮助形成氧或羟基自由基。自由基反过来分解醛、NOX气体和有机溶剂。在用作催化剂时二氧化钛的优势包括化学惰性和无毒性(atoxity)，然而也存在缺点，即对于两种晶型的二氧化钛：锐钛矿和金红石，各种电子激发态之间的能量差(带隙)大致是3eV，相应的光子属于可见光外的UV区。这就是试图将二氧化钛转化以便使其同样在波长400nm以上的可见光区作用的原因所在。
迄今为止，打算作为光催化剂的二氧化钛主要是从四氯化钛在气相中或从溶液通过使用碱的沉淀来制备的。在最终的煅烧二氧化钛中，以原钛酸的沉淀物产生大的比面积，这种面积对于催化活性来说是有利的。已经尝试了通过使用不同的添加剂来使催化剂在可见光区起作用的催化剂改良。由此，例如，用不同的金属如铁、铬或钴掺杂催化剂，即在煅烧其之前将这些金属浸渍到二氧化钛水合沉淀物中。Asahi等，SCIENCE 293(2001)，269至271页，使用溅射技术用氮掺杂TiO2，并通过分解气态的乙醛来检验了所得到的产品。EP专利说明书1138 634 A1中，已探寻了通过使用氨气的可见光光催化活性。在此专利说明中，二氧化钛在没有经过氨处理的条件下在空气中煅烧导致在可见光中活性差。Muggli等，Applied Catalysis B：Environmental 32，2001，181-194页设法通过在煅烧前加入硫酸盐来增加二氧化钛光催化剂的比面积及它们在特定条件下的活性。
EP专利说明书1 174 392描述了从含氧硫酸钛溶液开始来制备光催化的二氧化钛，首先浓缩为固态的含氧硫酸钛。随后使其与氨反应，最后煅烧。从得到的高温二氧化钛中分离的气体应该是氮气和二氧化硫。
其它已知的控制二氧化钛光催化剂的比面积和其它性质的方法包括控制钛水合物的沉淀和煅烧温度及其它的生产条件。同样已经尝试了通过将部分的钛还原为三价的钛来增加二氧化钛的光活化性。然而，这涉及到三价钛的不稳定性，其倾向于重新氧化为四价钛的问题。
本发明的目的在于提供一种制备二氧化钛光催化剂的新方法，该方法消除了现有技术的上述问题，同时生产在可见光区具有提高了活性的催化剂。本发明生产二氧化钛的特征在于，从含有含氧硫酸钛的酸性溶液中，在低于该溶液沸点的温度下，通过加入晶核使含硫的二氧化钛水合沉淀物沉淀，所述的沉淀物被分离并在随后进行热处理，以获得结晶的含硫产品。
本发明方法的适宜反应物包括：从硫酸溶解钛铁矿所得到的含氧硫酸钛的酸性溶液，其中至少铁的主要部分已从该溶液中除去。因此本发明可以通过简单地按照本身已知的工业的硫酸盐法来完成，不同之处在于沉淀的温度低于该硫酸盐法中所使用的温度，低于该溶液的沸点。本方法的沉淀步骤具有非常高的收率，且从液相中对沉淀物的分离容易。煅烧可以在空气中以相对低的温度进行，不需要现有技术中所要求的氨处理。煅烧的最终产物是稳定的，且指出了在可见光波长下在不同的反应中具有优异的光催化作用。已确定了此产品在乙醛分解和(SCN-)2阴离子自由基的形成上比以前的二氧化钛光催化剂有更高的活性，所述的反应已被用于本发明的初步验证。
根据本发明，在产物中所得到的硫是基于硫酸盐溶液在酸性条件下进行的沉淀物。除了存在的硫，观察到的高活性可以涉及作为原钛酸的钛的沉淀物。已证实沉淀物在60℃的温度下溶解到43％的硫酸中，形成22％的TiO2溶液。原钛酸在产品中产生大的比面积，就光催化活性而言这是有利的。然而，申请人强调的是无论如何不打算用这些假设来作为对本发明的限制。
因为在本发明的方法中是通过向溶液中加入作为晶种的晶核来引起沉淀的，所以不需要改变沉淀相中溶液的pH。换言之，本方法在没有碱的加入下操作，这是与以前的沉淀二氧化钛的方法的基本区别。
根据本发明有利的沉淀温度为70至100℃。试验表明最有活性的催化剂是在80℃的温度下沉淀的。当沉淀温度提升到高于此温度时，结果表明催化活性开始降低。
大小可以是几纳米的用作沉淀晶种的晶核最优选为锐钛矿。使用锐钛矿来接种，最终煅烧的二氧化钛也是锐钛矿形式，它是比金红石更有活性的催化剂。
水合沉淀物的煅烧在100至500℃，最优选的温度为200至500℃。已观察到在此煅烧温度之上和以下催化活性降低。
根据本发明而制备的二氧化钛光催化剂的活性可以在催化剂中存在的铁和铬的作用下而得到提高。如果含有二氧化钛硫酸盐的沉淀溶液是通过硫酸盐法而制备的，那么在溶液中可以剩下铁离子，以便作为氢氧化物与钛一同沉淀。铬可以作为掺杂剂而加入至沉淀物，还可以通过掺杂而增加铁的量。结果表明，三价的铬和铁对催化作用有增强效果，尤其是在大于420nm的可见光波长下，特别是在它们同时存在于催化剂中时。
本发明含二氧化钛的光催化剂的特征在于，该结晶颗粒产品的比面积为100至250m2/g，产品含有0.3至5％，优选为0.5至4％，最优选为1至4％的硫。最优选二氧化钛是锐钛矿形式，且除硫以外，该产品可以有利地包含为0.05至2％，最优选为0.1至1％的铬，及优选0.05至3％，最优选为0.1至1.5％的铁。本发明的光催化剂可以按照对以上所给出方法的描述来制备。
以上描述的或通过以上解释的方法制备的本发明的二氧化钛的用途通常包括在光催化作用的可见光区波长下有机化合物或微生物的分解。根据本发明，催化剂可以与蜂窝状催化结构中的粘接剂混合使用，或用于不同目的的涂料组合物，如自净化的表面，汽车漆、玻璃、灯和遮光表面及防雾涂层。
以下通过使用例证说明光催化剂制备的实施方案实例，及通过这些催化剂所得到的结果，来更详细地解释本发明。
实施例1
使钛铁矿精矿和硫酸在高温下相互反应。之后，将形成的金属硫酸盐溶于稀硫酸中。单独过滤不溶的剩余物。将溶液的铁离子还原成为亚铁的形式，通过冷却此溶液，依靠结晶作用而将部分的铁以硫酸亚铁的形式除去。
在60℃下测量，由此形成的溶液的主要组成为18％的硫酸，9.5％的二氧化钛和3.6％的铁(Fe2+)。将9800g的该溶液置于温度70℃的水浴内搅拌着的沉淀烧瓶中。为了引起沉淀，向该溶液中加入3％锐钛矿形式的晶核，通过20.5小时的沉淀进一步分离钛水合沉淀物。此时沉淀的收率是93.8％。
过滤并用水(2dm2的水/350g的TiO2)冲洗沉淀物。在300℃的温度下煅烧该钛水合沉淀物4小时。
样品的比面积为187m2/g。
实施例2
步骤与实施例1中的相同，但是所述的钛水合沉淀物是在400℃的温度下煅烧4小时。
实施例3
步骤与实施例1中的相同，但是所述的钛水合沉淀物是在500℃的温度下煅烧4小时。
实施例4
步骤与实施例1中的相同，但是所述的钛水合沉淀物是在600℃的温度下煅烧4小时。
实施例5
步骤与实施例中的相同，但是所述的钛水合沉淀物是在200℃的温度下煅烧4小时。
实施例6
将9800g的实施例1中使用的溶液置于温度为80℃的水浴内搅拌着的沉淀烧瓶中。为了引起沉淀，向该溶液中加入3％锐钛矿形式的晶核，通过5小时的沉淀来分离该钛水合沉淀物。此时沉淀的收率是93.2％。
用水(2dm3的水/350g的TiO2)冲洗沉淀物。在300℃的温度下煅烧该钛水合沉淀物4小时。
实施例7
将已在实施例1中沉淀、过滤和冲洗的物质溶解于浓硫酸中，将水加入溶液中，使在60℃下测量的硫酸浓度为31.7％，二氧化钛的浓度为239g/dm3。将1225g的该溶液置于温度为70℃的水浴内搅拌着的沉淀烧瓶中。为了引起沉淀，向该溶液中加入3％锐钛矿形式的晶核，通过20小时的沉淀来分离该钛水合沉淀物。此时沉淀的收率是96.7％。
用水(2dm3的水/350g的TiO2)冲洗沉淀物。在300℃的温度下煅烧该钛水合沉淀物4小时。
实施例8
将7022g实施例1中使用的溶液置于温度为90℃的水浴内搅拌着的沉淀烧瓶中。为了引起沉淀，向该溶液中加入3％锐钛矿形式的晶核，通过3小时的沉淀来分离该钛水合沉淀物。此时沉淀的收率是93.1％。
用水(6dm3的水/350g的TiO2)冲洗沉淀物。在300℃的温度下煅烧该钛水合沉淀物4小时。
实施例9
将7015g实施例1中使用的溶液置于温度为100℃的水浴内搅拌着的沉淀烧瓶中。为了引起沉淀，向该溶液中加入3％锐钛矿形式的晶核，通过2小时的沉淀来分离钛水合沉淀物。此时沉淀的收率是94.5％。
用水(6dm3的水/350g的TiO2)冲洗沉淀物。在300℃的温度下煅烧该钛水合沉淀物4小时。
实施例10
使钛铁矿精矿和硫酸在高温下反应。之后，将形成的金属硫酸盐溶于稀硫酸中。单独过滤不溶的剩余物。依靠结晶作用将溶液的部分铁离子除去。
在60℃下测量，由此形成的溶液的主要组成是21.3％的硫酸，8.6％的二氧化钛和2.5％的铁。将9495g的该溶液置于温度70℃的水浴内搅拌着的沉淀烧瓶中。为了引起沉淀，向该溶液中加入3％锐钛矿形式的晶核，通过20.5小时的沉淀来分离钛水合沉淀物。此时沉淀的收率是93.8％。
过滤并用水(2dm2的水/212g的TiO2)冲洗沉淀物。在300℃的温度下煅烧该钛水合沉淀物2小时。
实施例11
将100g通过如实施例10中过滤和冲洗而得到的二氧化钛水合物质与1.25ml浓度为115g/l的CrCl3溶液混合。
在300℃下煅烧该混合物2小时。
实施例12
将100g通过如实施例10中过滤和冲洗而得到的二氧化钛水合物质与5ml浓度为118g/l的VCl3溶液混合。
在300℃下煅烧该混合物2小时。
实施例13
将100g通过如实施例10中过滤和冲洗而得到的二氧化钛水合物质与0.25ml浓度为40g/l的NbCl5溶液混合。
在300℃下煅烧该混合物2小时。
实施例14
将100g通过如实施例1中过滤和冲洗而得到的二氧化钛水合物质与5ml浓度为115g/l的CrCl3溶液混合。在分析铬和铁的浓度时，观察到部分包含于溶液中的铁被氧化，并与该沉淀物质混合。分析到了浓度为1.0％的Cr和浓度为0.1％的Fe。
在300℃下煅烧该混合物2小时。
实施例15
将100g通过如实施例1中过滤和冲洗而得到的二氧化钛水合物质与11.3ml浓度为10.4g/l的Cr(SO4)3溶液混合。另外加入硫酸亚铁，以获得浓度为0.16％的Cr和浓度为1.5％的Fe。
在300℃的温度下煅烧该混合物2小时。
实施例16
将100g通过如实施例6中过滤和用大量水冲洗而得到的二氧化钛水合物质与2.2ml浓度为115g/l的CrCl3溶液混合。此二氧化钛含有浓度为0.48％的Cr。
在300℃下煅烧该混合物1.5小时。
实施例17
在环境温度下，将氨加入到200g通过如实施例6中过滤和用大量的水冲洗而得到的二氧化钛水合物质中，来将pH调整到6.5。中和后，仔细地用水冲洗沉淀物以除去硫酸铵。然后将30g pH被中和至6.5的二氧化钛水合物质与3.7ml的Cr(SO4)3溶液(8.0g的Cr/l)混合。将0.22ml的硫酸铁溶液加入到其中(148g的Fe/l)，且在200℃的温度下煅烧该混合物2小时。
实施例18
将90g通过如实施例8中过滤和冲洗而得到的二氧化钛水合物质与7.8ml浓度为8.4g/l的Cr2(SO4)3溶液混合。将4.6ml硫酸铁溶液(15.5g的Fe/l)加入，且在100℃下煅烧该混合物6小时。
实施例19(比较)
用水稀释实施例7中使用的浓缩溶液，以获得浓度为20.1％的硫酸和浓度为129g/l的二氧化钛。在低温下从滴加漏斗将100ml的这种硫酸钛溶液加入100ml 20％氨溶液，由此沉淀钛水合物。在滴加结束后，pH是8.7。混合物在70℃下沸腾1小时。
用水冲洗沉淀物，并在300℃的温度下煅烧2小时。
实施例20(对比)
反应物是氯化二氧化钛溶液(TiOCl2)，用水将该溶液稀释至TiO2含量为40g/dm3和HCl含量为80g/dm3。将0.594dm3的该溶液置于温度为70℃的水浴内搅拌着的沉淀烧瓶中，钛水合物在那里沉淀。
用水冲洗沉淀物(2dm3的水/350g的TiO2)。在300℃下煅烧该钛水合沉淀物3小时。
实施例21(对比)
对比物质包括锐钛矿型的商品FINNTi S140。该样品的比面积为约250m2/g。
实施例21(对比)
对比物质包括锐钛矿型(大致含30％的金红石)的商品Degussa 25。该样品的比面积为约50m2/g。
实施例23
通过混合240g实施例1的产品、180g的水、18g的产品Disperbyk190(Byk-Chemie)和6g的产品Foamaster VL(Henkel-Nopco)来制备光催化的分散体。首先称重水、Byk 190和Foamaster到烧杯中。然后，在溶解器混合(5分钟)期间，将实施例1的产品逐渐加入。最后在珠磨机(beadmill)中分散混合物20分钟。
光活化性的测量
1.乙醛的氧化
实施例1至18的二氧化钛在可见光区的光活化性通过在0.5升的反应器中使用二氧化钛作为乙醛(asetal dehyde)氧化的光催化剂来确定。在两个测试组中，光源是150W的氙灯，用400nm和420nm的滤光器将其UV光过滤掉。乙醛的浓度由包括FID检测器的气相色谱(HewlettPackard 5890)来确定。***中的乙醛分解速率计算2小时的：峰面积/120分钟的降低。角系数用线性回归来确定。结果见下表。
表
| 硫浓度/％ | Fe浓度ppm | Cr浓度ppm | 比面积mm2/g | 光活化性滤光器400nm面积/分钟 | 光活化性滤光器420nm面积/分钟 | |
| 实施例1 | 2.6 | 34 | 10 | 187 | 1530 | 540 |
| 实施例2 | 2.5 | 34 | 10 | 126 | 1800 | 440 |
| 实施例3 | 2.4 | 34 | 10 | 95 | 1340 | 410 |
| 实施例4 | 1.3 | 34 | 10 | 54 | 244 | |
| 实施例5 | 3.0 | 34 | 10 | 244 | 1540 | 280 |
| 实施例6 | 3.2 | 27 | 17 | 165 | 2500 | 600 |
| 实施例7 | 2.9 | 16 | 2 | 212 | 1470 | 380 |
| 实施例8 | 1.7 | 20 | 18 | 166 | 2460 | 406 |
| 实施例9 | 1.8 | 18 | 16 | 179 | 940 | |
| 实施例10 | 3.9 | 5100 | 4 | 103 | 1360 | 814 |
| 实施例11 | 4.2 | 5100 | 4500 | 172 | 1800 | 1600 |
| 实施例12 | 3.9 | 5100 | 4 | 215 | 200 | |
| 实施例13 | 3.9 | 5100 | 4 | 223 | 400 | |
| 实施例14 | 3.9 | 1000 | 10000 | 172 | 1840 | 1470 |
| 实施例15 | 3.8 | 15000 | 1600 | 170 | 2700 | 2430 |
| 实施例16 | 3.3 | 9 | 4800 | 201 | 1470 | 1340 |
| 实施例17 | 0.5 | 2300 | 1700 | 202 | 1840 | |
| 实施例18 | 2.7 | 1160 | 1900 | 259 | 3300 | |
| 实施例19 | 0 | 116 | 0 | 0 | ||
| 实施例20 | 0 | 38 | 290 | |||
| 实施例21 | ＜0.3 | 250 | 60 | |||
| 实施例22 | 0 | 50 | 295 | 70 |
实施例15中产品的光活化性的测量同样使用没有滤光器的普通荧光工作灯代替氙灯。测量的面积/分钟是1060。
2.(SNC-)2阴离子自由基的形成
通过在硫氰酸钾溶液中用二氧化钛催化阴离子(SNC-)2自由基的形成来检验所得到的二氧化钛的光活化性。将50g/l的二氧化钛分散到1M的pH为1的KSCN溶液中。测量(SNC-)2自由基的形成和转化，以作为时间的函数。
对于实施例8中制备的TiO2，所形成的(SNC-)2自由基至少高达100ps(形成寿命158.9ps)，而在1ns时还残存相当大量的自由基。结果表明，用本发明的产品使间隙(gap)转变至SNC比用其它的产品显著有效，因此它们具有更高的催化活性。
对比包括了实施例16和18的产品，其硫的浓度和比面积以及所得到的以毫微微秒测量结果的(SNC-)2自由基寿命值与本发明的数值不同。对于实施例16和18的产品，(SNC-)2自由基快速地生成，随后开始消失。在1ns时，几乎观察不到自由基。
3.水族缸水的清洁
将水族缸水的内部过滤器从运转的40升水族缸中除掉，在水族缸壁上有明显的藻类沉积物需要清洁。用约500ml的水淋洗过滤器的过滤元件。得到了含藻类的绿色溶液A。
取出50ml的该溶液样品放入70ml的烧杯中。A溶液是对比溶液。将根据实施例1制备的10mg TiO2加入至B和C溶液中，并搅拌。将溶液A和B搅拌30分钟。使溶液C暴露在8W的亮度为约1100W/cm2的汞放电灯下，所述的汞放电灯放置在距离溶液17cm处。暴露时间为30分钟。
溶液C观察到了水族缸水的澄清，但溶液A和B未见到。
Claims (15)
1.一种制备含有二氧化钛的光催化剂的方法，其特征在于，从含有含氧硫酸钛的酸性溶液中，在低于所述溶液沸点的温度下通过加入晶核，使含硫的二氧化钛水合沉淀物沉淀，所述的沉淀物被分离并在随后进行热处理，以获得结晶的含硫产品。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀在不加入碱的条件下进行。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述沉淀在70至100℃的温度下进行。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，所述晶核是锐钛矿。
5.前述权利要求任何一项所述的方法，其特征在于，从所述的溶液中分离的所述沉淀物在空气中在100至500℃，优选在200至500℃的温度下煅烧。
6.前述权利要求任何一项所述的方法，其特征在于，所述的含有含氧硫酸钛的溶液是通过使钛铁矿与硫酸反应，通过溶解由此形成的硫酸盐和通过还原成为亚铁形式和结晶来从所述的溶液中除去至少部分的铁而得到的。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于，铁离子留在溶液中，以使得到的二氧化钛水合沉淀物包含铁。
8.前述权利要求任何一项所述的方法，其特征在于，在热处理前将铬(III)化合物加入到沉淀物中。
9.前述权利要求任何一项所述的方法，其特征在于，在热处理前将铁化合物加入到沉淀物。
10.一种含有二氧化钛的光催化剂，其特征在于，该结晶的颗粒产品的比表面积为100至250m2/g，且所述的产品含有0.3至5％，优选0.5至4％，最优选1至4％的硫。
11.权利要求10所述的光催化剂，其特征在于，所述二氧化钛的主要部分是锐钛矿形式。
12.权利要求10或11所述的光催化剂，其特征在于，所述的产品包含0.05至2％，优选0.1至1％的铬，和0.05至3％，优选0.1至1.5％的铁。
13.根据权利要求1至9任何一项的方法而制备的二氧化钛作为在可见光波长操作的光催化剂的应用。
14.根据权利要求1至9任何一项的方法而制备的二氧化钛作为在有机化合物或微生物的分解中的光催化剂的应用。
15.根据权利要求1至9任何一项的方法而制备的二氧化钛作为在涂料组合物中的光催化剂的应用。
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