RU2551677C2 - Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации - Google Patents
Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2551677C2 RU2551677C2 RU2013132640/04A RU2013132640A RU2551677C2 RU 2551677 C2 RU2551677 C2 RU 2551677C2 RU 2013132640/04 A RU2013132640/04 A RU 2013132640/04A RU 2013132640 A RU2013132640 A RU 2013132640A RU 2551677 C2 RU2551677 C2 RU 2551677C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- titanium
- titanium dioxide
- temperature
- anatase
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки и обеззараживания воздуха и воды, создания фотоэлектрических преобразователей энергии, новых композиционных и каталитических материалов. Способ получения нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации включает: 1) приготовление сернокислотного раствора с титансодержащим реагентом и окислителем; 2) нагревание сернокислотного раствора до заданной температуры; 3) отделение осажденного нанокристаллического диоксида титана от раствора любым известным методом. В качестве исходного титансодержащего реагента используют нитрид титана преимущественно в виде порошка с удельной поверхностью от 1 до 20 м2/г, а в раствор дополнительно вводят окислитель, в качестве которого используют преимущественно азотную кислоту или триоксид хрома. Технический результат нового способа: сокращение времени проведения реакции гидролиза; формирование кристаллической структуры анатаза непосредственно в результате кристаллизации из раствора при температуре, не превышающей температуру кипения при атмосферном давлении без применения дополнительной термообработки осадка. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки и обеззараживания воздуха и воды, создания фотоэлектрических преобразователей энергии, новых композиционных и каталитических материалов. Фотокатализ на диоксиде титана является перспективным методом уничтожения органических загрязнителей и патогенной микрофлоры в воздухе и воде. Диоксид титана, используемый в качестве фотокатализатора, должен обладать кристаллической структурой анатаза, высокой удельной поверхностью (желательно более 200 м2/г), малым размером кристаллитов, высокой адсорбционной способностью.
Значительная часть способов получения порошков диоксида титана основана на реакциях гидролиза солей титана в растворах, приводящих к выпадению в осадок гидратированных форм диоксида титана с последующим их выделением и высокотемпературной обработкой до получения кристаллического диоксида титана преимущественно рутильной модификации. Широко известны сульфатные способы, когда в качестве гидролизующейся соли используют титанилсульфат, выщелачиваемый серной кислотой из титансодержащего сырья (руды, титансодержащих шлаков и т.п.) (патент РФ №2317345 от 17.10.2003). Помимо титанилсульфата возможно использование для гидролиза других соединений титана(IV), например, тетрахлорида титана (патент РФ №2435733 от 20.07.2010, патент 2281913 от 14.10.2004), фтортитаната аммония (патент РФ №2392229 от 16.01.2006), тетралкоксида титана (патент РФ №2291839 от 10.11.2004).
Во всех перечисленных способах, основанных на гидролизе солей титана(IV), присутствует стадия высокотемпературной (500-1000°С) обработки выделенного осадка гидратированного оксида (гидроксида титана) для перевода его в кристаллический диоксид титана. Необходимость такой обработки усложняет аппаратное оформление процесса, кроме того, отжиг приводит к укрупнению частиц получаемого диоксида титана, снижению величины удельной поверхности материала в результате спекания, ограничивает возможности технологии получением только рутильной формы диоксида титана.
Известно, что получение кристаллической формы диоксида титана возможно непосредственно кристаллизацией из раствора, если гидролиз проводить в гидротермальных условиях. В способах по патентам №2408427 от 20.07.2009 и №2408428 от 20.07.2009 получение фотокатализатора на основе мезопористых частиц диоксида титана с высокой удельной поверхностью осуществляют гидротермальным гидролизом кислого водного раствора сульфата титанила при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 часа. Во втором случае раствор во время термообработки дополнительно облучают микроволновым излучением. Способы позволяют получать высокоактивный нанокристаллический порошок диоксида титана непосредственно из раствора, однако требуют сложного оборудования для работы под избыточным давлением.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ получения наноразмерных частиц диоксида титана, включающий гидролиз водного раствора, содержащего ионы титана Ti3+ в присутствии кислоты при нагревании. При этом водный раствор, содержащий ионы титана Ti3+, получают растворением гидрида титана или металлического титана в 37% соляной или 96% серной кислоте, разбавленной водой, соответственно 1:2 или 1:3,4 до получения соотношения Ti3+:Cl-, равного 1:6, либо
, равного 1:3. Полученный раствор, содержащий ионы трехвалентного титана, нагревают до температуры 100-150°C и выдерживают при этой температуре 15-20 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при 80°C в течение 2 часов. По данным фазового анализа продукт представляет собой диоксид титана со структурой анатаза и согласно электронно-микроскопическим исследованиям состоит из частиц в форме нанопрутков диаметром 5-15 нм и длиной до 500 нм. Как установили авторы изобретения, ионы трехвалентного титана в растворе играют роль катализатора гидролиза и обеспечивают получение диоксида титана анатазной модификации в виде нанопрутков.
К недостатком описанного способа следует отнести большую длительность процесса гидролиза (15-20 часов), необходимость нагревания раствора при этом до высокой температуры (вплоть до 150°C). Все это технически усложняет процесс и снижает его производительность.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового способа получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации, для которого характерны:
- сокращение времени проведения реакции гидролиза;
- формирование кристаллической структуры анатаза непосредственно в результате кристаллизации из раствора при температуре, не превышающей температуру кипения при атмосферном давлении без применения дополнительной высокотемпературной термообработки осадка.
Задача достигается тем, что в качестве исходного титансодержащего реагента используют нитрид титана преимущественно в виде порошка с удельной поверхностью от 1 до 20 м2/г, а в раствор дополнительно вводят окислитель, в качестве которого используют преимущественно азотную кислоту или триоксид хрома.
Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана включает:
- приготовление сернокислотного раствора с титансодержащим реагентом - нитридом титана и окислителем - азотной кислотой или триоксидом хрома;
- нагревание сернокислотного раствора до заданной температуры (не более температуры кипения при атмосферном давлении) и выдерживание при этой температуре от 0,5 до 10 часов;
- отделение осажденного нанокристаллического диоксида титана от раствора любым известным методом.
При нагревании сернокислотного раствора происходит растворение нитрида титана, сопровождающееся изменением валентного состояния Ti3+ в Ti4+ под действием окислителя. Одновременно происходит гидролиз образующейся соли титана с выпадением из раствора нанокристаллов диоксида титана. Применение окислителя в сочетании с высокой удельной поверхностью используемого порошка нитрида титана (1 до 20 м2/г) позволяет значительно ускорить растворение нитрида титана и существенно сократить общее время процесса. Применение более высокодисперсных порошков возможно, но нецелесообразно из-за их малой доступности, высокой стоимости и склонности к самовоспламенению на воздухе. Использование порошков с удельной поверхностью менее 1 м2/г приводит к замедлению их растворения и увеличению времени процесса.
Присутствие в растворе ионов Ti3+, возникающих при растворении нитрида титана, способствует получению непосредственно из раствора кристаллических частиц диоксида титана анатазной модификации без применения дополнительной термообработки осадка, обеспечивая тем самым получение порошка с малым размером кристаллитов и высокой удельной поверхностью.
По данным рентгеновской дифрактометрии получаемые по описанному способу порошки нанокристаллического диоксида титана имеют кристаллическую структуру анатаза (фиг.1 - дифрактограмма полученного нанопорошка диоксида титана анатазной модификации). На электронных микрофотографиях частиц порошка (фиг.2) видно, что он состоит из частиц размером 100-200 нм, каждая из которых, в свою очередь, представляет собой агломерат из частиц размером 5-10 нм. Для полученных порошков характерна высокая удельная поверхность - до 300 м2/г.
Для оценки фотокаталитической активности синтезированных порошков диоксида титана применялся модифицированный экспресс-метод - родаминовый тест, основанный на измерении скорости обесцвечивания нанесенного на испытуемый порошок красителя в результате фотокаталитической реакции, инициируемой ультрафиолетовым светом. Исследуемый порошок наносился на стандартное предметное стекло и окрашивался красителем родамин Б. Образцы освещались на оптическом микроскопе с ртутной лампой высокого давления и набором интерференционных фильтров с максимумом пропускания 365 нм. Световой поток составлял около 210 мВт/см2. Образцы облучались на воздухе от 5 секунд до 20 минут. Для сравнения испытаниям были подвергнуты коммерческие образцы диоксида титана известных марок Hombifine N и Degussa Р25. Результаты представлены на фиг.3, где скорость фотокаталитической деградации порошков диоксида титана Degussa Р25 (1), Hombifine N (2) и синтезированного порошка (3).
Пример 1.
Готовят раствор серной кислоты добавлением 80 мл 98%-ой серной кислоты к 1 л воды, затем в раствор добавляют 50 г порошка нитрида титана с удельной поверхностью 20 м2/г. В полученную смесь вводят окислитель в виде 70 мл 68%-ой азотной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения в течение 0,5 часа. Выделившийся осадок отделяют от раствора и высушивают при температуре 100°C. По данным рентгеновской дифрактометрии получаемый порошок диоксида титана имеет кристаллическую структуру анатаза (рис.1). Удельная поверхность порошка составляет 140 м2/г.
Пример 2.
Готовят раствор серной кислоты добавлением 80 мл 98%-ой серной кислоты к 1 л воды, затем в раствор добавляют 50 г порошка нитрида титана с удельной поверхностью 20 м2/г. В полученную смесь вводят окислитель - триоксид хрома в количестве 215 г. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения в течение 1 часа. Выделившийся осадок отделяют от раствора и высушивают при температуре 100°C. Получаемый порошок диоксида титана имеет кристаллическую структуру анатаза и удельную поверхность 250 м2/г.
Пример 3.
Готовят раствор серной кислоты добавлением 80 мл 98%-ой серной кислоты к 1 л воды, затем в раствор добавляют 50 г порошка нитрида титана с удельной поверхностью 6 м2/г. В полученную смесь вводят окислитель - триоксид хрома в количестве 215 г. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения в течение 4 часов. Выделившийся осадок отделяют от раствора и высушивают при температуре 100°C. Получаемый порошок диоксида титана имеет кристаллическую структуру анатаза и удельную поверхность 120 м2/г.
Пример 4.
Готовят раствор серной кислоты добавлением 10 мл 98%-ой серной кислоты к 1 л воды, затем в раствор добавляют 8 г порошка нитрида титана с удельной поверхностью 20 м2/г. В полученную смесь вводят окислитель - триоксид хрома в количестве 35 г. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения в течение 1,5 часа. Выделившийся осадок отделяют от раствора и высушивают при температуре 100°C. Получаемый порошок диоксида титана имеет кристаллическую структуру анатаза и удельную поверхность 200 м2/г. Полученный порошок обладает высокой фотокаталитической активностью: кривая 3 на фиг.3.
Claims (3)
1. Способ получения нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации осаждением из сернокислотного раствора с титансодержащим реагентом, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего реагента используют нитрид титана, а в сернокислотный раствор с титансодержащим реагентом дополнительно вводят окислитель.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрид титана используют преимущественно в виде порошка с удельной поверхностью от 1 до 20 м2/г.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют преимущественно азотную кислоту или триоксид хрома.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013132640/04A RU2551677C2 (ru) | 2013-07-16 | 2013-07-16 | Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013132640/04A RU2551677C2 (ru) | 2013-07-16 | 2013-07-16 | Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013132640A RU2013132640A (ru) | 2015-01-27 |
RU2551677C2 true RU2551677C2 (ru) | 2015-05-27 |
Family
ID=53280889
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013132640/04A RU2551677C2 (ru) | 2013-07-16 | 2013-07-16 | Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2551677C2 (ru) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1611910A1 (ru) * | 1989-03-10 | 1990-12-07 | Белорусский Политехнический Институт | Способ получени анатазного диоксида титана |
US5468463A (en) * | 1992-05-15 | 1995-11-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of very pure titanium dioxide |
SU1398321A1 (ru) * | 1986-05-05 | 1996-05-20 | Институт общей и неорганической химии АН УССР | Способ получения диоксида титана |
RU2102324C1 (ru) * | 1996-01-15 | 1998-01-20 | Челябинский филиал Ационерного общества открытого типа Научно-производственная фирма "Пигмент" | Способ получения диоксида титана |
US6001326A (en) * | 1998-07-16 | 1999-12-14 | Korea Atomic Energy Research Institute | Method for production of mono-dispersed and crystalline TiO2 ultrafine powders for aqueous TiOCl2 solution using homogeneous precipitation |
UA18639U (en) * | 2006-05-22 | 2006-11-15 | Kyiv Polytechnical Institute | Method of determining temperature lengthwise of contact of shaving with tool face |
RU2349549C2 (ru) * | 2007-05-04 | 2009-03-20 | Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения наноразмерных частиц диоксида титана |
-
2013
- 2013-07-16 RU RU2013132640/04A patent/RU2551677C2/ru active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1398321A1 (ru) * | 1986-05-05 | 1996-05-20 | Институт общей и неорганической химии АН УССР | Способ получения диоксида титана |
SU1611910A1 (ru) * | 1989-03-10 | 1990-12-07 | Белорусский Политехнический Институт | Способ получени анатазного диоксида титана |
US5468463A (en) * | 1992-05-15 | 1995-11-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of very pure titanium dioxide |
RU2102324C1 (ru) * | 1996-01-15 | 1998-01-20 | Челябинский филиал Ационерного общества открытого типа Научно-производственная фирма "Пигмент" | Способ получения диоксида титана |
US6001326A (en) * | 1998-07-16 | 1999-12-14 | Korea Atomic Energy Research Institute | Method for production of mono-dispersed and crystalline TiO2 ultrafine powders for aqueous TiOCl2 solution using homogeneous precipitation |
UA18639U (en) * | 2006-05-22 | 2006-11-15 | Kyiv Polytechnical Institute | Method of determining temperature lengthwise of contact of shaving with tool face |
RU2349549C2 (ru) * | 2007-05-04 | 2009-03-20 | Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения наноразмерных частиц диоксида титана |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013132640A (ru) | 2015-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Leyva-Porras et al. | Low-temperature synthesis and characterization of anatase TiO2 nanoparticles by an acid assisted sol–gel method | |
Dai et al. | Preparation of highly crystalline TiO 2 nanostructures by acid-assisted hydrothermal treatment of hexagonal-structured nanocrystalline titania/cetyltrimethyammonium bromide nanoskeleton | |
Suwarnkar et al. | Enhanced photocatalytic activity of Ag doped TiO2 nanoparticles synthesized by a microwave assisted method | |
Zhang et al. | Bi2WO6 nano‐and microstructures: shape control and associated visible‐light‐driven photocatalytic activities | |
Isley et al. | Relative brookite and anatase content in sol− Gel-Synthesized titanium dioxide nanoparticles | |
Lu et al. | Preparation and efficient visible light-induced photocatalytic activity of m-BiVO4 with different morphologies | |
Tang et al. | Template-assisted hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of novel TiO2 hollow nanostructures | |
CN103079700B (zh) | 氧化钨光催化剂及其制造方法 | |
Park et al. | Effects of calcination temperature on morphology, microstructure, and photocatalytic performance of TiO2 mesocrystals | |
Hu et al. | Nanocrystalline anatase TiO2 prepared via a facile low temperature route | |
García-Contreras et al. | Synthesis, characterization and study of the structural change of nanobelts of TiO2 (H2Ti3O7) to nanobelts with anatase, brookite and rutile phases | |
Zhou et al. | Three-dimensional sea-urchin-like hierarchical TiO2 microspheres synthesized by a one-pot hydrothermal method and their enhanced photocatalytic activity | |
Jongprateep et al. | Nanoparticulate titanium dioxide synthesized by sol–gel and solution combustion techniques | |
JP3845720B2 (ja) | ニオブ酸カリウム光触媒およびその製造方法 | |
CN101734715A (zh) | 金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法 | |
Jiao et al. | A simple one-step hydrothermal synthesis and photocatalysis of bowl-like BaTiO3 nanoparticles | |
Li et al. | A facile method for the structure control of TiO2 particles at low temperature | |
JP7145506B2 (ja) | 二酸化バナジウム粒子の製造方法 | |
Li et al. | Titanate nanowire as a precursor for facile morphology control of TiO2 catalysts with enhanced photocatalytic activity | |
Kahattha et al. | Physical properties of V-doped TiO2 nanoparticles synthesized by sonochemical-assisted process | |
KR101764016B1 (ko) | 순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법 | |
Carlucci et al. | Controllable one-pot synthesis of anatase TiO2 nanorods with the microwave-solvothermal method | |
RU2551677C2 (ru) | Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации | |
Yanchao et al. | La-doped titania nanocrystals with superior photocatalytic activity prepared by hydrothermal method | |
KR100664751B1 (ko) | 티타니아 나노튜브의 제조방법 |