NO325387B1

NO325387B1 - Silyl(met)akrylat-kopolymerer, samt anvendelse derav

Info

Publication number: NO325387B1
Application number: NO19996489A
Authority: NO
Inventors: Naoya Nakamura; Yasuto Hikiji; Makoto Tsuboi; Eiichi Yoshikawa; Hidetaka Arimura; Fumio Hamazu; Masaaki Oya; Satoshi Hiyoshi; Yukio Kozono
Original assignee: Chugoku Marine Paints
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2008-04-14
Also published as: DK1016681T3; EP1016681A3; CN1258687A; AU742725B2; DE69926716T2; AU6549899A; US6458878B1; TR199903274A2; CA2293124C; EP1016681A4; CA2293124A1; NO996489L; TW473490B; EP1016681B1; SG85690A1; DE69926716D1; CN1170860C; EP1016681A2; HK1025340A1; PL200670B1

Description

TEKNISK FAGOMRÅDE

Foreliggende oppfinnelse gjelder silyl (met)akrylat kopolymerer, prosesser for fremstilling av samme, antigroing-malingsammensetninger som inneholder silyl (met)akrylat kopolymerer, antigro-belegg dannet av antigro- malingblandingene, og skrog eller strukturer under vann dekket med filmer av belegget.

Mer spesielt gjelder oppfinnelsen silyl (met)akrylat kopolymerer som kan frembringe antigromalinger i stand til å danne filmer av antigrobelegg som knapt lider under forekomsten av sprekker, har utmerket bindingsstyrke og derved knapt lider under avskalling, kan fordelaktig kontrolleres med hensyn til hydrolysehastighet, og er utmerket med hensyn til antigro-ydelse (antigro aktivi-teter), antigro egenskaper, spesielt antigro egenskaper i et sterkt begroende miljø og langsiktige antigro-egenskaper. Oppfinnelsen gjelder også prosesser for fremstilling av slike kopolymerer, sammensetninger av antigromalinger i stand til å danne filmer av antigro- belegg med egenskapene ovenfor, filmer av antigrobelegg frembrakt av antigroblandingene, antigrometoder ved bruk av malinger av antigroblandingene, og skrog eller strukturer under vann belagt med filmer av belegget.

BAKGRUNNS TEKNOLOGI

Bunnen på skip, strukturer under vann, fiskegarn etc. har noen ganger dårlig utseende og mister sine funksjoner, når de utsettes for vann i lang tid og forskjellige akvatiske organismer, for eksempel dyr som østers, muslinger med hårdt skall og rurer, planter som rødalger, og akvatiske bakterier fester seg og formerer seg på disse.

Spesielt når slike akvatiske organismer fester seg og utvikler seg på bunnen av et skip, kan ruheten på hele skipet øke og indusere en reduksjon av skipets hastighet eller en økning av brenselsforbruket. Videre krever fjerningen av slike akvatiske organismer fra skipets bunn meget arbeid og lang arbeidstid. I tillegg, hvis bakterier fester seg og formerer seg på en struktur under vann og slim (slamlignende stoff) ytterligere fester seg til disse til å frembringe en nedbryting av bakteriene, eller hvis en organisme med betydelig størrelse fester seg og formerer seg på en struktur under vann slik som en stålstruktur, og skader det antikorrosive belegget på undervannsstrukturen, kan styrken eller funksjonen til undervannssstrukturen reduseres til derved ekstremt å forkorte levetiden til undervannsstrukturen.

For å forhindre slike problemer har bunnen på skipene hittil blitt belagt med antigromalinger med utmerkede antigro-egenskaper , for eksempel, en maling som inneholder en kopolymer av tributyltinn metakrylat og metylmetakrylat eller lignende og kuprooksid (CU2O) . Kopolymeren som denne antibegroende malingen inneholder, hydrolyserer i sjøvann til å frigjøre en organotinnforbindelse slik som bistributyl-tinnoksid (tributyltinn eter, Bu3Sn-0-SnBu3 (Bu: butylgrup-pe) eller tributyltinnhalid (Bu3SnX (X: halogenatom)) og utøver en antigro-effekt, og blir ved siden av den kopoly-meriserte kopolymeren selv, vannløselig og oppløses i sjø-vann. Det vil si at denne antigro-malingen er en "hydro-lyserbar, selvpolerende maling", slik at ingen rester av harpiksen blir igjen på den belagte overflaten på skipets bunn, og overflaten alltid kan holdes aktiv.

Slike organotinnforbindelser er imidlertid meget toksiske, og det er frykt for marin forurensning , forekomst av mis-dannet fisk eller deformerte skalldyr og en ondartet inn-flytelse på biosystemet på grunn av næringskjeden. Av denne grunn har det vært ønskelig å utvikle en tinnfri antigro-maling som kan erstatte de konvensjonelle malingene.

De tinnfri antigromalingene er, for eksempel, silylester antigromalinger beskrevet i (1) Japansk Patent offentlig tilgjengelig Publikasjon Nr. 264170/ 1992, (2) Japansk

Patent offentlig tilgjengelig Publikasjon Nr. 264169/1992 og (3) Japansk Patent offentlig tilgjengelig Publikasjon Nr. 264168/1992. Disse antigromalingene har imidlertid, problemer med dårlige antibegroende egenskaper og forekomsten av sprekker eller avskalling, som lært av (4) Japansk Patent offentlig tilgjengelig Publikasjon Nr. 157941/1994 og (5) Japansk Patent offentlig tilgjengelig Publikasjon Nr. 157940/1994.

I Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 106869/1990 læres det en antigroende maling som inneholder en kjemisk modifisert sur funksjonell kopolymer (A), som man får ved å kopolymerisere trimetylsilyl metakrylat, etyl metakrylat og metoksyetyl akrylat i nærvær av en azo poly-meriseringsinitiator og som inneholder en karboksylsyre-gruppe blokkert av en trimetylsilyl gruppe, og en forbindelse (B) av et polyvalent kation. Denne antigro- malingen har imidlertid et problem idet et belegg av antigro malingen ikke er tilfredsstillende med hensyn til motstand mot sprekker.

I (7) Nasjonal Publikasjon Nr. 500452/1985 av Internasjonal

Patentsøknad og Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 215780/1988 beskrives det en harpiks for en antigromaling som oppnås ved å kopolymerisere en vinyl monomer med en organosilylgruppe slik som en trialkylsilyl ester av (met)akrylsyre med en annen vinyl monomer og har en tallmessig midlere molekylvekt på 3000 til 40 000. Det beskrives også at et organisk vandig bindemiddel slik som trimetyl ortoformiat, et antigromiddel som kuprooksid og et pigment slik som rødt jernoksid ytterligere kan tilsettes. Denne harpiksen for en antigromaling har imidlertid, problemer med at det har lett for å bli gelatinisert når den lagres, og at et belegg dannet av antigromalingen har dårlig motstand mot sprekker og avskalling, som beskrevet i (5) Japansk Offentlig Tilgjenglig Patent Publikasjon Nr. 157940/ 1994.

I Japansk Patent Publikasjon Nr. 32433/ 1993 tilsvarende ovennevnte publikasjon (7) (Nasjonal Publikasjon Nr. 500-452/1985 av Internasjonal Patentsøknad), åpenbares det en antigromaling som består av (a) en toksisk substans og (b) et polymert bindemiddel som har en gruppe som gjentas representert av formelen (-CH2-CXCOOR)-(B)-( X er H eller CH3, R er SiR'3 eller Si(OR')3, R' er en alkylgruppe eller lignende, og B er en restgruppe til en etylenisk umettet monomer) og har en spesifikk hydrolysehastighet. Det beskrives også at et løsemiddel, en vannsensitiv pigment-komponent og en hemmende forbindelse ytterligere kan innføres. Belegget som oppnås med antigromalingen beskrevet i denne publikasjonen har imidlertid et problem med dårlig motstand mot sprekker.

I (8) Japansk Offentlig Tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 18216/ 1995 er det åpenbart en malingblanding som inneholder, som sine viktigste komponenter, (A) en polymer av en organo-silisiumholdig monomer A som har en organosili-sium triestergruppe representert av formelen (I) -COOSiR1R<2>R<3> (R<1> til R<3> er hver en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer eller lignende) i et molekyl og (B) kopper eller en kopperforbindelse og videre inneholder , som en viktig komponent utover komponentene (A) og (B) , en alkoksygruppe inneholdende en silisiumforbindelse repre-sentert av den følgende formelen (C):

hvor hver R4 til R<6> er et hydrogenatom, en alkoksygruppe med 1 til 18 karbonatomer, en sykloalkoksygruppe eller lignende, R7 er en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer eller lignende, og n er et helt tall fra 1 til 3.

I den ovennevnte publikasjonen er det også beskrevet at en kopolymer AB av monomeren A med en gruppe represen-tert av formel (I) og en vinyl monomer B som kan kopoly-meriseres med monomeren A kan inneholdes. Videre er (met)akrylat estere slik som metyl(met)akrylat, etyl(met)-akrylat og dimetylaminoetyl (met)akrylat oppgitt som eksempler på monomeren B.

Belegget oppnådd med malingblandingen beskrevet i ovennevnte publikasjon har imidlertid et problem idet belegget oppnådd med malingblandingen er dårlig når det gjelder motstand mot sprekker og antigro-egenskaper, spesielt antigroegenskapene i omgivelser med sterk tendens til groing. Begrepet "omgivelse med sterk groing" indikerer, for eksempel, et sjøområde rikt på nærings-stoffer slik som en inn-sjø eller en tilstand hvor et skip eller en struktur får stå i et slikt område eller et skip som stadig beveger seg og stopper eller går med lav hastighet, f.eks. ca 10 knop eller mindre.

I (9) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 102193/1995 er det åpenbart en malingblanding som inneholder, som sine hovedkomponenter, en kopolymer av en monomer blanding bestående av en monomer A representert av formelen X-SiP^P^R3 (R1 til R3 er hver en gruppe valgt fra en alkylgruppe og en arylgruppe og kan være den samme eller forskjellige, og X er en akryloyloksygruppe, en metakryl-oyloksygruppe, en maleinoyloksy gruppe eller en fumaroyloksygruppe) og en monomer B representert av formelen Y-(CH2CH2O) n-R4 (R4 er en alkylgruppe eller en arylgruppe, Y er en akryloyloksygruppe eller en metakryl-oyloksygruppe, og n er et helt tall på fra 1 til 25), og et antigromiddel. Videre er uorganiske forbindelser slik som kopperforbin-delser ( spesifikt kuprooksid og kopper-pulver), sinksulfat og sinkoksid, og metallholdige organiske forbindelser slik som organokopperforbindelser (spesifikt oksinkopper), organonikkel forbindelser og organosink forbindelser (spesifikt sinkpyrition) gitt som eksempler på antigromidler. I denne publikasjonen er imidlertid hverken en organosilyl estergruppe inneholdende en polymer som benytter 2-hydroksyetyl akrylat eller lignende eller en organosilyl estergruppe inneholdende en polymer som både har en rettkjedet alkyl-gruppe inneholdende en silyl(met)-akrylat enhet som bestanddel og en forgrenet alkylgruppe-inneholdende en silyl-(met)akrylatenhet som bestanddel nevnt. I tillegg er malingen beskrevet i denne publikasjonen dårlig med hensyn til antigroegenskaper i en omgivelse som er sterkt begroende.

I (10) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 199095/ 1996 er det åpenbart en malingblanding som inneholder som sine viktigste komponenter, en kopolymer av en monomer blanding som består av den samme monomer A representert av formelen (1) X-SiR/^R<3> som beskrevet i publikasjonen ovenfor Nr. 102193/ 1995, en monomer B representert av formelen (2) Y- (CHR4) ) - (OR5) (R<4> er en alkyl-gruppe, R<5> er en alkyl- eller en sykloalkylgruppe, og Y er en akryloyloksygruppe, en metakryloyloksygruppe, en maleinoyloksygruppe eller en fumaroyloksygruppe, og hvis nød-vendig , en vinyl monomer C som kan kopolymeriseres med monomerene A og B, og et antigromiddel. Videre beskrives akrylestere, metakryl-estere, styren- og vinylacetat som eksempler på vinyl-monomerene C; og uorganiske forbindelser som kopperforbin-delser (spesifikt kuprooksid og kopper-pulver), sinksulfat og sinkoksid, og metallholdige organiske forbindelser som organokopper-forbindelser (spesifikt oksin-kopper), organo-nikkel- og organosink- forbindelser (spesifikt, sinkpyri-thion) gitt som eksempler på antigromidler.

I (11) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 269388/ 1996, er det åpenbart en malingblanding som inneholder som sine viktigste komponenter , en kopolymer av en monomer blanding bestående av en monomer A representert av formelen (1) X-SiR<1>R<2>R3 (R<1> til R<3> er hver en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer som kan være de samme eller forskjellige, og X er en akryloyloksygruppe, en metakryloyloksygruppe, en maleinoyloksygruppe, en fumaroyloksygruppe eller en itakonoyloksygruppe, og n er et helt tall på fra 1 til 25, og et koppersalt av bis(2-pyridin-ethiol-l-oksid)( kopperpyrition). Videre er dimetyl-t-butylsilyl akrylat gitt som eksempel på monomeren A; og uorganiske forbindelser som kopperforbindelser (spesifikt, kuprooksid og kopperpulver), sinksulfat og sinkoksid, og metallholdige organiske forbindelser slik som organokopper-forbindelser (spesifikt oksinkopper), organonikkel- og organosink-forbindelser (spesifikt, sinkpyrition) er gitt som eksempler på antigromidler. Videre er harpiks- og harpiksderivater nevnt som justeringsmidler for oppløsnings-hastigheten som kan tilsettes til malingblandingen.

I (12) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 269389/ 1996 er det åpenbart en malingsammensetning som omfatter en kopolymer av en monomer blanding bestående av en umettet monomer A med en triorganosilyl gruppe og en monomer B representert av en hvilken som helst av de følgende formlene (2) til (9), og et antigromiddel.

Monomerene B er som følger:

en monomer som inneholder en tertiær aminogruppe represen-tert av formelen (2) CH2=CR<4>COOR<5->NR<6>R7 (R4 er H eller CH3,

R<5> er en alkylengruppe, og R6 og R<7> er hver en alkylgruppe som kan være de samme eller forskjellige),

en monomer som inneholder et kvaternært ammoniumsalt repre-sentert av formelen (3) CH2= CR^OOR^NR^R^R<12> (Y) (R<8> er H eller CH3, R<9> er en alkylengruppe, R<10> til R<12> er hver en alkylgruppe som kan være de samme eller forskjellige, og Y er et halogenatom,

en monomer representert av formelen (4) CH2= CH-Z (Z er en gruppe som omfatter en N-holdig heterosyklisk ring), og inneholder en nitrogenholdig heterosyklisk ring,

en monomer representert av formelen (5) CH2= CR13 -C00-(R<14>0)m(R<15>0)n(R<16>0)o-R<17> ( R13 er H eller CH3, R<14> er en etylengruppe, R<15> er en alkylengruppe med 3 karbonatomer, R<16> er en alkylengruppe med 4 karbonatomer, R<17> er en alkyl-gruppe eller en arylgruppe, m,n og o er hver et helt tall på null eller større, og n og o er ikke null samtidig) og med en alkoksygruppe eller en aryloksyalkylenglykol gruppe i et molekyl,

en (met)akrylamid representert av formelen (6) CH2=CR<18> - CONR19R<20> (R<18> er H eller CH3, og R19 og R<20> er hver en alkyl-gruppe som kan være de samme eller forskjellige),

en (met) akrylamid representert av formelen (7) CH2=CR<21->CONOQ (R<21> er H eller CH3, N()Q er en N-holdig gruppe, og Q kan inneholde 0, N, S eller lignende) og inneholder en nitrogenholdig syklisk hydrokarbongruppe,

en furanring som inneholder en (met)akrylsyreester repre-sentert av formelen (8) CH2= CR<23>COOCH2-T (R<23> er H eller CH3, og T er en furanring eller en tetrahydro-furanring, og en monomer representert av formelen CH2= CH-CN.

Videre er forskjellige monomerer som kan kopolymer-iseres slik som akrylsyre, etylakrylat, 2-hydroksyetyl (met)-akrylat og 2-hydroksypropyl (met)akrylat gitt som eksempler på valgfrie komponenter som kan kopolymeriseres sammen med monomerene A og B.

Skjønt det er nevnt en kopolymer som omfatter tri-n-butyl-silyl akrylat (TBSA) , dietylaminoetyl metakrylat (DEAEMA) og metyl metakrylat (MMA) og en kopolymer som omfatter tri-n-butylsilyl akrylat (TBSA), N,N-dimetyl akrylamid (DMAA) og metyl metakrylat i eksemplene, hverken en kopolymer som benytter 2-hydroksyetyl (met)akrylat, 2-hydroksypropyl (met)akrylat eller lignende, og heller ikke en kopolymer som bruker minst rettkjedete grupper som inneholder silyl

(met)akrylat og forgrenede alkylgrupper som inneholder silyl (met)akrylat er nevnt.

I tillegg er de samme antigromidlene som beskrevet i før nevnte Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publika-sjon Nr. 269388/ 1996 angitt som komponenter som kan tilsettes til malingblandingen.

I (13) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 269390/ 1996, er det åpenbart en malingsammen-setning som består av en polymer ved å bruke en monomer A repre-sentert av formelen (1) X-SiR^R<3> (R<1> til R<3> er hver en gruppe valgt fra en alkylgruppe og en arylgruppe og kan være de samme eller forskjellige, og X er en akryloyloksygruppe, en metakryloyloksygruppe, en maleinoyloksygruppe, en fumaroyloksygruppe eller en itakonoyloksygruppe), en polymer ved å bruke en monomer B representert av formelen (2) Y-(CH2CH20) n-R4 (R4 er en alkylgruppe eller en arylgruppe, Y er en akryloyloksygruppe, en metakryloyloksygruppe, en maleinoyloksygruppe, en fumaroyloksygruppe eller en itakonoyloksygruppe, og n er et helt tall fra 1 til 25), og et antigromiddel. I denne publikasjonen er de samme antigromidlene nevnt som beskrevet i før nevnte Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 269388/ 1996. Videre er en harpiks (f.eks. kolofonium) og et middel mot bunnfelling nevnt som komponenter som kan tilsettes til malingblandingen.

I (14) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publika-sjon Nr. 277372/ 1996 er det åpenbart en malingblanding som inneholder en kopolymer av en monomerblanding bestående av den samme monomeren A representert av formelen (1) X-SiR1R2R3 som beskrevet i før nevnte publikasjon (11)

(Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 269388/ 1996) og den samme monomeren B representert av formelen (2) Y-CH2CH2O) n-R4 som beskrevet i før nevnte publikasjon (11) og et trifenylbor pyridinkompleks og i hvilket harpikskomponenten består bare av en polymer som

ikke inneholder noe metall og inhibitoren for adhesjon av den akvatiske organismen er sammensatt av bare en organisk inhibitor uten noe metall. Videre er harpiks og harpiksderivater sitert som justeringsmidler for oppløsningshas-tigheten som kan tilsettes til malingblandingen.

I (15) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publika-sjon Nr. 30071/ 1998 er det åpenbart en malingblanding som omfatter (A) minst en av en harpiks og en harpiksforbindelse som omfatter et harpiksderivat eller et metallsalt av en harpiks, (B) en polymer av minst en monomer M representert av formelen (1) X-SiR^R3 (R1 til R3 er hver en gruppe valgt fra en alkylgruppe og en arylgruppe og kan være de samme eller forskjellige, og X er en akryloyloksygruppe, en metakryloyloksygruppe, en maleinoyloksygruppe, en fumaroyloksygruppe, en itakonoyloksygruppe eller en citrakonoyloksy gruppe) og/ eller en organsilyl estergruppe-inneholdende polymer som omfatter en polymer med minst en monomer M og minst en polymeriserbar monomer utover monomeren M, og (C) et antigromiddel. I denne publikasjonen er akrylsyre, metylakrylat, 2-hydroksyetyl (met)akrylat og 2-hydroksypropyl (met)akrylat angitt som andre monomerer (valgfrie komponenter), som kan kopolymeriseres med monomeren M, men noen organosilyl estergruppe-holdig polymer ved å benytte 2-hydroksyetyl (met)akrylat, 2-hydroksypropyl (met)akrylat eller lignende er ikke nevnt i det hele tatt.

I den ovennevnte publikasjonen er de samme antigro-midlene som beskrevet i tidligere nevnte Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 269388/1996, nevnt. Videre er et pigment, klorert parafin, et middel mot bunn-felling, etc. beskrevet som komponenter som kan tilsettes til malingblandingen.

I publikasjonene (9) til (15) er imidlertid hverken en organosilyl estergruppe-holdig polymer ved å benytte 2-hydroksyetyl akrylat eller lignende og heller ikke en kopolymer ved å benytte minst en rettkjedet alkylgruppeholdig silyl (met)akrylat og en forgrenet alkylgruppeholdig silyl (met)akrylat i kombinasjon nevnt. I tillegg har malingblandingene beskrevet i disse publikasjonene et problem idet de resulterende beleggene har dårlig motstand mot sprekker eller fordi de resulterende beleggene er util-strekkelige når det gjelder balansen av forskjellige egenskaper som motstand mot sprekker, motstand mot avskalling (bindingsstyrke), antigro-ydelse, antigroegenskaper, spesielt antigroegenskapene i omgivelser som er sterkt begroende, langtids antigroegenskaper og selvpolerende egenskaper .

I (16) Japansk Patent Publikasjon Nr. 82865/1993, er 2-hydroksyetyl akrylat og 2-hydroksypropyl akrylat beskrevet som kopolymeriserbare komponenter som valgfritt brukes. I (17) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 48947/1997, (18) Japansk offentlig tilgjengelig Patent publikasjon Nr.48948/1997, (19) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 48949/1997, (20) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 48950/1997, (21) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 48951/1997, (22) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 32433/1993, (23) US.Patent Nr. 4,593,055, (24) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 1968669/1990 og (25) WO 91/14743, er silyl(met)akrylat kopolymerer beskrevet. I publikasjonene (16) til (25) er imidlertid hverken en kopolymer som benytter en hydroksy-holdig monomer eller en en kopolymer som bruker minst en rettkjedet alkylgruppe-inneholdende silyl (met)akrylat og en forgrenet alkylgruppeholdig silyl (met)akrylat i kombinasjon, nevnt.

I tillegg er det plass til å forbedre antigromalingene som benytter kopolymerene beskrevet i publikasjonene (16) til (25) med hensyn til motstanden mot sprekkdannelse i de resulterende beleggene og balansen av forskjellige egenskaper som motstand mot sprekker, motstand mot avskalling (bindingsstyrke), antigro-ydelse, antigroegenskaper, spesielt antigroegenskåpene i en omgivelse med sterk begroing, langtids antigroegenskaper og selvpolerende egenskaper.

I (26) Japansk offentlig tilgjengelig Patent Publikasjon Nr. 215780/ 1988, er det beskrevet en kopolymer som benytter metyl metakrylat, n-butyl metakrylat, akrylamid eller lignende., og en antigromaling som omfatter denne kopolymeren og kuprooksid er beskrevet, men antigro- malingen har de samme problemene som de antigromalingene beskrevet i publikasjonen ovenfor.

HENSIKTEN MED OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å å løse slike problemer som er forbundet med tidligere teknikk som nevnt ovenfor, og det er et mål med oppfinnelsen å frem-bringe en silyl (met)akrylat kopolymer som kan produsere et antigro-belegg som knapt lider under forekomsten av sprekker, har utmerket bindingsstyrke og derved knapt lider under avskalling, kan fordelaktig kontrolleres med hensyn til hydrolysehastighet og er utmerket i antigro ydelse (antigro aktiviteter), antigroegenskaper, spesielt antigroegen-skapene i sterkt begroende miljøer, og langtids antigro-egenskaper .

Det er et annet mål med oppfinnelsen å frembringe en prosess for å fremstille silyl (met)akrylat kopolymeren. Det er videre et mål med oppfinnelsen å frembringe en sammensetning av en antigromaling i stand til å gi et antigro-belegg som nevnt ovenfor.

et er ytterligere et mål med oppfinnelsen å frembringe et antigrobelegg laget med den antibegroende malingblandingen, en antigrometode ved å bruke den antibegroende malingblandingen og et skrog eller en undervannsstruktur deket med belegget.

ÅPENBARING AV OPPFINNELSEN

I foreliggende oppfinnelse brukes en første silyl (met)-akrylat kopolymer (A-I) eller en andre silyl (met)-akrylat kopolymer (A-2) som en kopolymer.

Den første silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter: (a) silyl (met)akrylat konstituent enheter representert av den følgende formelen (I) i mengder på fra 20 til 80 vekt%: hvori R<1> er et hydrogenatom eller en metylgruppe, og R<2>, R<3 >og R4 kan være de samme eller forskjellige og er hver en alkylgruppe, en sykloalkylgruppe eller en fenylgruppe som kan ha en gruppe substituert, (b) akryl umettede konstituent enheter representert av den følgende formelen (II) i mengder på fra 0,01 til 40 vekt%:

hvori R5 er et hydrogenatom eller en metylgruppe, Z er et oksygenatom eller -NR<7>, når Z er et oksygenatom, er R6 en hydroksyalkyl- eller hydroksysykloalkyl-gruppe som kan ha en substituert gruppe eller en polyalkylen glykolgruppe representert av formelen -(R<8>0)nH (hvori R<8> er en alkylengruppe og n er et helt tall på fra 2 til 50), og når Z er -NR<7>, er R7 en alkylgruppe som kan substitueres med et

hvilket som helst halogen, en hydroksylgruppe, en amino-gruppe, en substituert aminogruppe, en acylgruppe og en alkoksygruppe, og R6 er et hydrogenatom, og (c) umettede monomere konstituent enheter andre enn konstituent enhetene (a) og (b) i mengder på fra 5 til 79,99 vekt%,

med det forbehold at den totale mengden av konstituent enhetene (a), (b) og (c) er 100 vekt%,

nevnte silyl (met)akrylat kopolymer (A-I) har en midlere molekylvekt på vektbasis, som målt med gelpermasjons kromatografi (GPC), på ikke mer enn 200,000.

I en foretrukket utførelse av silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) i henhold til oppfinnelsen, er de umettede monomere konstituentenhetene (c ) de som er avledet fra minst en forbindelse valgt fra (met)akrylsyre-estere, styren- og vinylestere.

Prosessen for fremstilling av en silyl (met)akrylat kopolymer (A-I) i henhold til oppfinnelsen omfatter en polymerisering av: (al) silyl (met)akrylat representert av den følgende formelen (I-a) i en mengde på fra 20 til 80 vekt%: hvori R<1> er et hydrogenatom eller en metylgruppe, og R<2>, R<3 >og R4 kan være de samme eller forskjellige og er hver en alkylgruppe, en sykloalkylgruppe eller en fenylgruppe som kan ha en substituert gruppe, (bl) en akryl umettet monomer representert av den følgende formelen (II-a) i en mengde på fra 0,01 til 40 vekt%:

hvori R5 er et hydrogenatom eller en metylgruppe, Z er et oksygenatom eller -NR<7>, når Z er et oksygenatom, er R<6> en hydroksyalkyl- eller hydroksysykloalkyl-gruppe som kan ha en substituert gruppe eller en polyalkylen glykolgruppe representert av formelen -(R<8>0)nH (hvori R<8> er en alkylengruppe og n er et helt tall på fra 2 til 50), og når Z er - NR<7>, er R<7> en alkylgruppe som kan være substituert med et hvilket som helst halogen, en hydroksylgruppe, en amino-gruppe, en substituert aminogruppe, en acylgruppe og en alkoksygruppe, og R<6> er et hydrogenatom, og (cl) en umetter monomer andre enn monomerene (al) og (bl), som kan kopolymeriseres med monomerene (al) og (bl), i en mengde på fra 5 til 79,99 vekt%, med det forbehold at den totale mengden av nevnte monomerer (al), (bl) og (cl) er 100 vekt%, i nærvær av en radikal polymerisasjonsinitiator for å få den ovenfor nevnte silyl (met)akrylat kopolymeren

(A-I).

I en foretrukket utførelse av prosessen for å fremstille en silyl (met)akrylat kopolymer (A-I) i henhold til oppfin-nelsen, er den umettede monomeren (cl) minst en forbindelse valgt fra (met)akrylsyreestere, styren- og vinylestere.

Silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) i henhold til oppfin-nelsen omfatter:

(d) silyl (met)akrylat konstituent enheter representert av den følgende formelen (III):

hvori R er et hydrogenatom eller en metylgruppe, R<11> og R<12 >er hver uavhengig en rettkjedet alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en fenylgruppe som kan ha en substituert gruppe eller en trimetylsilyloksygruppe, og R<13> er en alkylgruppe med fra 1 til 18 karbonatomer som kan ha en

syklisk struktur eller en forgrening, en fenylgruppe på 6 til 10 karbonatomer som kan ha en substituert gruppe eller en trimetylsilyloksy gruppe,

(e) silyl (met)akrylat konstituent enheter representert av den følgende formelen (IV):

hvori R er et hydrogenatom eller en metylgruppe, R<14> og R<15 >er hver uavhengige en forgrenet alkyl- eller sykloalkyl-gruppe med 3 til 10 karbonatomer, og R<16> er en rettkjedet alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en forgrenet alkyl-eller sykloalkylgruppe med fra 3 til 10 karbonatomer, en fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer som kan ha en substituert gruppe eller en trimetylsilyloksygruppe, og (f) umettede monomere konstituent enheter andre enn konstituent enhetene (d) og (e), hvor

nevnte silyl (met)akrylat kopolymer (A-2) har en vekt-midlere molekylvekt (Mw), som målt med gelpermasjons kromatografi (GPC), på ikke mer enn 200,000.

I den andre silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) i oppfinnelsen, er det foretrukket at R<11>, R12 og R<13> hver er uavhengig metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-heksyl eller trimetylsilyloksy.

I den andre silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) i oppfinnelsen, er det foretrukket at R<14>, R15 og R<16> hver er uavhengig isopropyl, sek-butyl, tert-butyl eller isobutyl.

I foreliggende oppfinnelse er de umettede monomere konsti-tuent enhetene (f) foretrukket de som er avledet fra minst en forbindelse valgt fra (met)akrylsyreestere, styren- og vinylestere av organiske karboksylsyrer.

I foreliggende oppfinnelse er silyl (met)akrylat konstituentenhetene (d), silyl (met)akrylat konstituent- enhetene (e) og de umettede monomere konstituentenhetene (f) foretrukket til stede i mengder på henholdsvis fra 0,5 til 50 vekt%, 10 til 70 vekt%, og 20 til 70 vekt%, med den betingelsen at den totale mengden av konstituentenhetene (d), (e) og (f) er 100 vekt%.

Silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) i oppfinnelsen har foretrukket en midlere molekylvekt (Mw) på vektbasis på 3000 til 100,000.

Prosessen for fremstilling av en silyl (met)akrylat kopolymer (A-2) i henhold til oppfinnelsen omfatter polymerisering av: (dl) silyl (met)akrylat representert av den følgende formelen (III-d) : hvori R er et hydrogenatom eller en metylgruppe, R<11> og R<12 >er hver uavhengig en rett-kjedet alkylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer, en fenylgruppe som kan ha en substituert gruppe eller en trimetylsilyloksygruppe, og R<13> er en alkylgruppe med fra 1 til 18 karbonatomer som kan ha en syklisk struktur eller en forgrening, en fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer som kan ha en substituert gruppe eller en trimetylsilyloksy gruppe, (el) silyl (met)akrylat representert av den følgende formelen (IV-d) :

hvori R er et hydrogenatom eller en metylgruppe, R<14> og R<15 >er hver uavhengige en forgrenet alkyl-eller sykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, og R<16> er en rettkjedet alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en forgrenet alkyl-eller sykloalkyl-gruppe med 3 til 10 karbonatomer, en fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer som kan ha en substituert gruppe eller en trimetylsilyloksygruppe, og

(fl) en umettet monomer andre enn monomerene (dl) og (el), som kan kopolymeriseres med monomerene (dl) og (el),

i nærvær av en radikal polymerisasjons-initiator for å få den ovennevnte silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2).

I prosessen for å fremstille en silyl (met)akrylat kopolymer (A-2) i henhold til oppfinnelsen, er det foretrukket at R<14>, R<15> og R1<6> er hver uavhengig isopropyl, sekbutyl, tert-butyl eller isobutyl.

I foreliggende oppfinnelse er den umettede monomeren (fl) foretrukket minst en forbindelse valgt fra (met)akryl-syreestere, styren- og vinylestere av organiske karboksylsyrer.

I foreliggende oppfinnelse brukes silyl (met) akrylatet (dl), silyl (met)akrylatet (el) og den umettede monomeren (fl) fortrinnsvis i mengder på henholdsvis fra 0,5 til 50 vekt%, 10 til 70 vekt%, og 20 til 70 vekt%, med det forbehold at den totale mengden av komponentene (dl), (el) og (fl) er 100 vekt%.

I enhver utførelse av prosessen i henhold til oppfinnelsen har den resulterende silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) foretrukket en midlere molekylvekt på vektbasis på fra 3000 til 100,000.

Sammensetningen av antigromalingen i henhold til oppfin-nelsen omfatter den første silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) eller den andre silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2), og/eller omfatter ytterligere forskjellige tilsetningsstoff.

Mer spesifikt, i antigromalingen (P) i henhold til oppfinnelsen, er den første silyl (met)akrylat kopolymeren (A-1) medtatt som en filmdannende komponent.

I antigromaleblandingen i henhold til oppfinnelsen er i det minste den første silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I), et antigromiddel (B) hvis representative stoff er kopper og/ eller en kopperforbindelse, og en vinyleter (ko)polymer (E) og/eller en utløsnings akselererende komponent (F) innbefattet .

I antigro maleblandingen (R ) ifølge oppfinnelsen er den andre silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) innbefattet som en filmdannende og utløsningskontrollerende komponent.

Det vil si at antigromaleblandingen (P) i oppfinnelsen omfatter silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) .

Antigromaleblandingene (P) i oppfinnelsen omfatter fore-trukket silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) og et antigromiddel (B).

Antigromaleblandingen (P) i oppfinnelsen omfatter foretrukket silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I), et antigromiddel

(B) og sinkoksid (C).

(B), sinkoksid (C) og et uorganisk avvanningsmiddel (D).

I enhver utførelse av antigroblandingen (P) i oppfinnelsen

er antigromidlet foretrukket kopper og/eller en kopperforbindelse (B-l) .

I en hvilken som helst utførelse av antigroblandingen (P) i oppfinnelsen er antigromidlet foretrukket en pyri-thion-forbindelse (B-2).

I enhver utførelse av antigromalingen (P) ifølge oppfin-nelsen, omfatter antigromidlet foretrukket kopper og/eller en kopperforbindelse (B-l) og en pyritionforbindelse (B-2).

I en hvilken som helst utførelse av antigromalingen (P) i oppfinnelsen er de umettede monomere konstituent enhetene de som er avledet av minst en forbindelse valgt fra (met)-akrylsyreestere, styren- og vinylestere.

Den andre antigrosammensetningen i oppfinnelsen (Q) omfatter silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I), et antigromiddel

(B), og en vinyleter (ko)polymer (E) som inneholder konstituent enheter avledet fra en vinyleter representert av

formelen (V) H2C=CH0-R (hvori R er en hydrokarbongruppe) og/eller en utløsnings akselererende komponent (F).

Mer spesifikt omfatter antigromalingen (Q) ifølge oppfin-nelsen foretrukket silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I), et antigromiddel (B) og vinyleter (ko)polymeren (E).

Antigromalingen (Q) i oppfinnelsen omfatter foretrukket silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I), et antigromiddel (B) og en komponent (F) som akselerer utløsningen.

Sammensetningen av antigromalingen (Q) ifølge oppfinnelsen omfatter foretrukket silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I), et antigromiddel (B), vinyleter (ko)polymeren (E) og en komponent (F) som akselererer utløsningen.

I antigromalingen (Q) ifølge oppfinnelsen er antigromidlet

(B) foretrukket kopper og/eller en kopperforbindelse.

I antigromalingen (Q) ifølge oppfinnelsen er den ut-løsningsakselererende komponenten foretrukket minst en substans valgt fra harpiks, harpiksderivater, naftensyre og metallsalter av denne.

I enhver utførelse av antigromalingen (Q) ifølge oppfin-nelsen er de umettede monomere konstituent enhetene (c ) foretrukket de som er avledet fra i det minste en forbindelse valgt blant (met)akrylsyreestere, styren- og vinylestere.

Den tredje antigrosammensetningen (R) ifølge oppfinnelsen omfatter silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) .

Antigro sammensetningen (R) ifølge oppfinnelsen omfatter foretrukket silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) og et antigromiddel (B).

Antigro-maleblandingen (R) ifølge oppfinnelsen omfatter foretrukket silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2), et antigromiddel og sinkoksid (C ).

Antigro-malingen (R) ifølge oppfinnelsen omfatter fore-trukket silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2), et antigromiddel (B), og et uorganisk avvanningsmiddel (D).

Antigromalingen (R) i oppfinnelsen omfatter foretrukket silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2), et antigromiddel (B), sinkoksid (C) og et uorganisk avvanningsmiddel (D).

Antigromalingen (R) i oppfinnelsen omfatter foretrukket videre en vinyleter (ko)polymer (E) som inneholder konstituent enheter avledet fra en vinyleter representert av formelen (V) H2C=CH0-R (hvor R er en hydrokarbon gruppe).

I antigromalingen (R) ifølge oppfinnelsen brukes enten kopper og/eller en kopperforbindelse (spesielt kopper og/eller en uorganisk kopperforbindelse (B-3) eller et organisk antigromiddel (B-4), eller begge deler fortrinnsvis som antigromidlet (B).

I sammensetningen av antigromalingen (R) ifølge oppfin-nelsen er det organiske antigromidlet (B-4) foretrukket minst et organisk antigromiddel valgt fra gruppen som består av metall pyritioner, pyridin-trifenyl-boran, amin-trifenylboran, N,N-dimetyldiklorofenylurea, 2,4,6-triklorofenylmaleimid, 2-metylthio-4-tert-butyl-amino-6-syklopro-pyl- amino-s-triazin, 4,5-dikloro-2-n-oktyl-4-isothiazolin-3-on og 2,4,5,6-tetrakloroisoftalo-nitril.

I antigromalingen ifølge oppfinnelsen er det organiske antigromidlet (B-4) foretrukket 4,5-dikloro-2-n-oktyl-4-isothiazolin-3-on.

I antigromalingen ifølge oppfinnelsen er det organiske antigromidlet (B-4) foretrukket en kombinasjon av metall pyrition og minst et organisk antigromiddel valgt fra gruppen som består av N,N-dimetyldiklorofenylurea, 2,4,6-trikloro fenylmaleimid, 2-metylthio-4-tert-butylamino-6-syklopropylamino-s-triazin, 4,5-dikloro-2-n-oktyl-4-iso-tiazolin-3-on og 2,4,5,6-tetrakloroisoftalonitril.

I antigromalingen (R) ifølge oppfinnelsen er det organiske antigromidlet (B-4) foretrukket en kombinasjon av kopper pyrition og /eller sink pyrition og 4,5-dikloro-2-n-oktyl-4-isothiazolin-3-on.

I antigromalingen (R) ifølge oppfinnelsen er den kompo-nenten (F) som akselerer utløsningen, foretrukket minst en substans valgt fra harpiks, harpiksderivater, naftensyre og metallsalter av denne.

I den antibegroende malingsammensetningen (R) ifølge oppfinnelsen er de umettede monomere konstituent enhetene (f) foretrukket de som er avledet fra minst en forbindelse valgt fra (met)akrylsyre estere, styren- og vinylestere av organiske karboksylsyrer.

Det antibegroende belegget i henhold til oppfinnelsen er dannet av den antibegroende malingblandingen beskrevet ovenfor.

Metoden for å antigrobehandle et skrog eller en undervannsstruktur i henhold til oppfinnelsen benytter den antibegroende malingsammensetningen som er beskrevet ovenfor.

Skroget eller undervannsstrukturen i henhold til oppfinnelsen er et skrog eller en struktur under vann hvis overflate er dekket med et belegg dannet av den antibegroende malingblandingen beskrevet ovenfor.

I henhold til foreliggende oppfinnelse, er det frem-brakt en silyl (met)akrylat kopolymer som kan produsere en antigroende maling i stand til å danne et antigro-belegg som nesten ikke lider under forekomsten av sprekker, har utmerket bindingsstyrke og derved knapt lider under avskalling, kan gunstig kontrolleres når det gjelder hydrolysehastighet, er utmerket når det gjelder antigro- ydelse (antigroende aktiviteter), antigroegenskaper, spesielt antigroegenskaper i et miljø som gir sterk groing, og langtids antigroegenskaper, og er vel balansert mellom disse egenskapene. En prosess for fremstilling av silyl (met)-akrylat kopolymeren er også frembrakt. Videre er det frem-brakt en antigroende malingsammensetning i stand til å danne et slikt antigro belegg som er nevnt ovenfor.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Fig.l er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-1.

Fig.2 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-2.

Fig.3 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-3.

Fig.4 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-6.

Fig.5 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-9.

Fig.6 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-10.

Fig.7 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-11.

Fig.8 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-12.

Fig.9 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-13.

Fig.10 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-14.

Fig.11 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-15.

Fig.12 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-16.

Fig.13 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-17.

Fig.14 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-18.

Fig.15 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-19.

Fig.16 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-20.

Fig.17 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-21.

Fig.18 er et GPC kromatogram av en kopolymer Al-22.

Fig.19 er et GPC kormtaogram av en kopolymer Al-23.

Fig.20 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-1. Fig.21 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-2. Fig.22 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-3. Fig.23 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-6. Fig.24 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-9. Fig.25 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-10 . Fig.26 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-11. Fig.27 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-12 . Fig.28 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-13. Fig.29 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-14 . Fig.30 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-15. Fig.31 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-16. Fig.32 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-17 . Fig.33 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-18 . Fig.34 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-19. Fig.35 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-20 . Fig.36 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-21. Fig.37 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-22 . Fig.38 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren Al-23.

Fig.39 er et GPC kromatogram av en kopolymer A2-1.

Fig.4 0 er et GPC kromatogram av en kopolymer A2-2.

Fig.41 er et GPC kromatogram av en kopolymer A2-3.

Fig.42 er et diagram av et IT spektrum av kopolymeren A2-1. Fig.43 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren A2-2. Fig.44 er et diagram av et IR spektrum av kopolymeren A2-3.

BESTE MÅTE FOR Å UTFØRE OPPFINNELSEN

Den første silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I), den andre silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2), prosessene for fremstilling av kopolymerene, og de antigroende maling-sammensetningene (P), (Q) og (R) er beskrevet i mer detalj heretter .

Først av alt beskrives silyl (met)akrylat kopolymerene (A-1) og (A-2) og prosessene for fremstilling av kopoly-merene mer i detalj.

Første silyl ( met) akrylat kopolymer ( A- I)

Den første silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) ifølge oppfinnelsen omfatter silyl (met)akrylat konstituent enheter (a) representert av formelen (I), akryl umettede monomere konstituent enheter (b) representert av formelen (II) og umettede monomere konstituent enheter (c) utover konsti-tuent enhetene (a) og (b).

Konstituent enhetene (a), (b) og (c) for å danne silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) er beskrevet under i denne rekkefølgen.

Silyl ( met) akrylat konstituent enhet ( a)

Silyl (met)akrylat konstituent enheten (a) er representert av den følgende formelen (I).

I formelen (I) er R<1> et hydrogenatom eller en metylgruppe, og R<2>, R3 og R<4> kan være de samme eller forskjellige og er hver en alkylgruppe, en sykloalkylgruppe eller en fenylgruppe som kan ha en substituert gruppe. Antall karbonatomer i alkylgruppen kan foretrukket være i området fra 1 til 18, mer foretrukket fra 1 til 6, og antall karbonatomer i sykloalkylgruppen er foretrukket i området fra 3 til 10 , mer foretrukket fra 3 til 8. Eksempler på substi-tuentgrupper som kan substitueres for hydrogenatomer i fenylgruppen innbefatter alkyl, aryl og halogen.

Silyl (met)akrylatet fra hvilket silyl (met)akrylat konstituent enheten er avledet, er representert av den følgende formelen (I-a).

I formelen (I-a) er R<1> den samme som R<1> i formelen (I) og er et hydrogenatom eller en metylgruppe, R<2>, R3 og R<4> er de samme som R<2>, R<3> og R<4> i formelen (I), og de kan være de samme eller forskjellige og er hver den samme alkylgruppen, den samme sykloalkylgruppen eller fenylgruppen som kan ha en substituert gruppe som beskrevet ovenfor.

Eksempler på silyl (met)akrylater (I-a) omfatter:

Silyl (met)akrylater hvori R<2>, R3 og R<4> er de samme som de andre, slik som trimetylsilyl (met)akrylat, trietylsilyl (met)akrylat, tripropylsilyl (met)akrylat, triisopropylsilyl (met)akrylat, tributylsilyl (met)akrylat, tri-sek-butylsilyl (met)akrylat og triisobutylsilyl (met)akrylat; og

silyl (met)akrylater hvori R<2>, R<3> og R<4> er delvis eller fullstendig forskjellige fra hverandre, slik som sek-butylmetylsilyl (met)akrylat, dimetylpropylsilyl (met)-akrylat, monometyldipropylsilyl (met)akrylat og metyl-etylpropylsilyl (met)akrylat.

I foreliggende oppfinnelse kan slike silyl (met)akrylater brukes enkeltvis eller i kombinasjoner på to eller flere typer. Av slike silyl (met)akrylater er de foretrukket hvor R<2>, R<3> og R<4> er hver uavhengig en alkylgruppe med ca 1 til 18 karbonatomer, slik som metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, sek-butyl, tert-butyl eller isobutyl, og mer foretrukket de hvor minst en av alkylgruppene indikert av R<2>, R3 og R<4> har 3 eller flere karbonatomer.Også foretrukket er de hvor det totale antallet av karbonatomer i R<2>, R<3> og R<4> er i området fra ca 5 til 21. Av slike (met)akrylater er triisopropylsilyl (met)akrylat, triisobutylsilyl (met)akrylat, disek-butylmetylsilyl (met)akrylat, sek-butyldimetylsilyl (met)-akrylat og tri-sek-butylsilyl (met)akrylat de som mest foretrukket brukes i betraktning av lettheten av syntesen og de filmdannende egenskapene, lagringsstabiliteten og polering- rensing kontrollerbarheten av en antigromaling-sammensetning ved bruk av silyl (met)akrylat kopolymeren.

Akryl umettet monomer konstituent enhet ( b)

Den akryl umettede monomere konstituent enheten (b) (iblant helt enkelt henvist til som "en umettet monomer konstituent enhet (b)") er representert av følgende formel.

I formel (II) er R5 et hydrogenatom eller en metyl-gruppe og Z er et oksygenatom eller -NR7. Når Z er et oksygenatom er R<6> en hydroksyalkyl- eller hydroksysyklo-alkyl-gruppe som kan ha en substituert gruppe eller en polyalkylen glykolgruppe representert av den følgende formelen:

hvori R<8> er en alkylengruppe og n er et helt tall på fra 2 til 50.

Antall karbonatomer i hydroksyalkylgruppen i formel (II) er foretrukket i området fra 1 til 18, mer foretrukket fra 2 til 9, antall karbonatomer i hydroksysykloalkyl- gruppen er foretrukket i området fra 3 til 10, mer fore-trukket fra 3 til 8, og antall karbonatomer i polyalkylen glykolgruppen er foretrukket i området fra 1 til 8, mer foretrukket fra 2 til 4.

Når Z er -NR7 , er R<7> en alkylgruppe som har de samme kar-bonatomene som beskrevet ovenfor, som kan være substituert med et hvilket som helst av et halogen, en hydroksylgruppe, en aminogruppe, en substituert amino-gruppe, en acylgruppe og en alkoksygruppe, og R6 er et hydrogenatom.

Den umettede monomeren, fra hvilken den umettede monomere konstituent enheten (b) er avledet, er representert av den følgende formelen (II-a).

I formelen (II-a) er R5 den samme som R<5> i formelen (II) og er et hydrogenatom eller en metylgruppe, og Z er den samme som Z i formelen (II) og er et oksygenatom eller -NR<7>.

Når Z er et oksygenatom er R6 en hydroksyalkyl- eller hydroksysykloalkyl- gruppe som kan ha en substituert gruppe eller en polyalkylen glykolgruppe representert av den følgende formelen:

hvor R<8> er en alkylengruppe, og n er et helt tall på fra 2 til 50.

Antall karbonatomer i hydroksyalkyl-gruppen i formelen (II-a) er foretrukket i området fra 1 til 18, mer fore-trukket fra 2 til 9, antall karbonatomer i hydroksysyklo-alkylgruppen er foretrukket i området fra 3 til 10, mer fore-trukket fra 3 til 8, og antall karbonatomer i poly-alkylen glykolgruppen er foretrukket i området fra 1 til 8, mer foretrukket 2 til 4.

Når Z er -NR7 er R<7> en alkylgruppe som kan være substituert med hvilken som helst av et halogen, en hydrok-sylgruppe, en aminogruppe, en substituert aminogruppe, en acylgruppe og en alkoksygruppe, og R6 er et hydrogenatom.

Eksempler på de umettede monomerene (II-a) represen-tert av formelen (II-a) hvori Z er et oksygenatom, omfatter 2-hydroksyetyl akrylat, 2-hydroksyetyl metakrylat, 2-hydroksypropyl akrylat, 2-hydroksypropyl metakrylat, 3-kloro-2-hydroksypropyl metakrylat, 3-fenoksy-2-hydroksypropyl akrylat, 4-hydroksybutyl metakrylat, 6-hydroksyheksyl akrylat, 1,4-hydroksyheksandimetanol monoakrylat, polyetylenglykol monometakrylat (n=2), polyetylenglykol monometakrylat (n=4), polyetylen-glykol monometakrylat (n=5), polety-lenglykol monometakrylat (n=8), polyetylenglykol monometakrylat (n=10), polyetylenglykol monometakrylat (n=15), polypropylenglykol monometakrylat (n=5), polypropylenglykol monometakrylat (n=9) og polypropylenglykol monometakrylat (n=12).

Eksempler på de umettede monomerene (II-a) represen-tert av formelen (II-a) hvor Z er -NR7 omfatter N-metylol akrylamid, N-metoksymetyl akrylamid, N-etoksymetyl akrylamid, N,N-dimetylaminopropyl akrylamid, N,N-dimetylaminopropyl metakrylamid og diaceton akrylamid.

Disse umettede monomerene (II-a) kan brukes enkeltvis eller i kombinasjoner av to eller flere typer.

Av de umettede monomerene (II-a) foretrekkes monomerer som inneholder hydroksylgrupper, og 2-hydroksypropyl akrylat og 2-hydroksybutyl metakrylat brukes fortrinnsvis, fordi man kan oppnå et antigrobelegg som har passende utløsnings-egenskaper.

Umettet monomer konstituent enhet ( c)

Den umettede monomere konstituent enheten (c) utgjør silyl (met)akrylat kopolymeren sammen med konstituent enhetene (a) og (b), og er forskjellig fra enhver av konstituent enhetene (a) og (b).

Eksempler på de umettede monomerene (cl) fra hvilke den umettede konstituent enheten (c ) kan avledes, innbefatter (met)akrylsyre estere, slik som metyl (met)-akrylat, etyl (met)akrylat og oktyl (met)akrylat; styrener slik som styren, vinyltoluen og a-metylstyren; vinylestere, slik som vinylacetat, vinylbenzoat, vinylpropionat og vinylbutyrat; krotonestere; itakonestere; fumarestere; og maleinsyreestere. Av disse foretrekker man å bruke (met)-akrylsyreestere, styren og vinylestere fordi man kan få et antigro-belegg med en riktig styrke i belegget.

Disse umettede monomerene kan brukes enkeltvis eller i kombinasjon av to eller flere typer.

I silyl (met)akrylat kopolymeren ifølge oppfinnelsen er det ønskelig at silyl (met)akrylat konstituent enhetene (a) finnes i mengder på fra 20 til 80 vekt%, den akryl umettede monomere konstituent enheten (b) inneholdes ønskelig i mengder på fra 0,01 til 40 vekt%, og monomer konstituent enheten (c) inneholdes ønskelig i mengder på fra 5 til 79,99 vekt%, foretrukket fra 10 til 60 vekt%, med det forbehold at den totale mengden av konstituent enhetene (a), (b) og (c) er 100 vekt%, fra synspunktet om styrke og graden av forbruk av belegget.

Den vekt-midlere molekylvekten av silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I), som målt med gelpermeasjons kromatografi (GPC), er ønsket å ikke være større enn 200,000, fore-trukket 5000 til 100,000, fra synspunktet om letthet i fremstilling av en antigromaling som inneholder silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I), malings-bearbeidbarhet av den resulterende antigro-malingen, forbrukshastigheten av en antigrobeleggende film, og sprekkmotstanden til belegget .

Fremstilling av silyl ( met) akrylat kopolymeren ( A- I)

Silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) kan oppnås ved tilfeldig polymerisering av 20 til 80 vekt% av silyl (met)-akrylat (al) representert av formelen (I-a), 0,01 til 40 vekt% av den umettede monomeren (bl) representert av formelen (II-a) og 5 til 79,99 vekt% av en annen umettet monomer (cl) som kan kopolymeriseres med monomerene (I-a) og (II-a), og den totale mengden av nevnte komponenter (al), (bl) og (cl) er 100 vekt%, ved forskjellige prosesser som polymerisering i løsning, bulk polymerisasjon, emulsjons-polymerisasjon og suepensjons- polymerisasjon i nærvær av en radikal polymerisasjons-initiator.

Som den radikale polymerisasjonsinitiatoren kan hittil kjente azoforbindelser og peroksider brukes i utstrakt grad. Eksempler på azoforbindelser omfatter 2,2'-azobisiso-butyronitril, 2,2'-azobis(2-metylbutyronitril) og 2, 2'-azobis(2,4-dimetylvalerionitril). Eksempler på peroksider omfatter benzoyl peroksid, tert-butyl peroksybenzoat, tert-butyl peroksyoktat,cymen hydroperoksid, tert-butyl peroksid, tert-butyl peroksybenzoat, tert-butyl peroksyisopropyl karbonat, tert-butyl hydroperoksid og persulfater (kalium-salt, ammoniumsalt).

Når den resulterende polymeren brukes til antigro-maling, er det foretrukket blant de ovenfor nevnte polymerisa-sjonsprosessene å utføre polymerisasjonen som oppløsnings-og bulk polymerisasjon i et organisk løsemiddel. Eksempler på de organiske løsemidlene benyttet ved oppløsnings-polymerisasjonen omfatter: aromatiske hydrokarboner som xylen og toluen;

alifatiske hydrokarboner, som heksan og heptan;

estere , som etylacetat og butylacetat;

ketoner, som metyletylketon og metyl isobutyl keton.

Disse løsemidlene kan brukes enkeltvis eller som en kombinasjon av to eller flere typer.

Andre silyl ( met) akrylat kopolymer ( A- 2)

Den andre silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) ifølge oppfinnelsen omfatter silyl (met)akrylat konstituent enhetene (d) representert av formelen (III), silyl (met)akrylat konstituent enhetene (e) representert av formelen (IV) og umettede monomere konstituent enheter (f) andre enn konsti-tuent enhetene (d) og (e).

Konstituent enhetene (d), (e) og (f) for å sammensette silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) er beskrevet under i denne rekkefølgen.

Silyl ( met) akrylat konstituent enhet ( d)

Silyl (met)akrylat konstituent enheten (d) er representert av den følgende formelen (III).

I formelen (III) er R et hydrogenatom eller en metylgruppe, og R11 og R1<2> er hver uavhengig en rettkjedet alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, foretrukket 1 til 8 karbonatomer, mer foretrukket 1 til 6 karbonatomer, en fenylgruppe som kan ha en substituert gruppe eller en trimetylsilyloksygruppe. Eksempler på de rettkjedete alkylgruppene omfatter metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl og n-decyl.

Eksempler på substituerte grupper som substitueres for hydrogenatomene i fenylgruppen omfatter alkyl, aryl og halogen .

R<13> er en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, foretrukket 1 til 12 karbonatomer, mer foretrukket 1 til 9 karbonatomer, som kan ha en syklisk struktur eller en forgrening, en fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, foretrukket 6 til 8 karbonatomer som kan ha en substituert gruppe, eller en trimetylsilyloksygruppe representert av (CH3)3SiO- .

Eksempler på alkylgruppene innbefatter:

de rettkjedete alkylgruppene vist ved eksempler ovenfor; forgrenede alkylgrupper, slik som isopropyl, isobutyl, sek-butyl, tert-butyl, og neopentyl; og alisykliske alkylgrupper med alisyklisk struktur (sykloheksan ring, nor-bornan ring), slik som sykloheksyl og etyliden-norbornyl.

Skjønt R<1>1, R12 og R<13> kan være like eller forskjellige, foretrekkes for dem alle metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-heksyl, og trimetylsilyloksy, og spesielt foretrukket er metyl, n-propyl, n-butyl og n-heksyl.

Silyl (met)akrylatet (dl) fra hvilket silyl (met)-akrylat konstituent enheten (d) avledes, er representert av den følgende formelen (III-d).

I formelen (III-d) er R den samme som R i formelen (III) og er et hydrogenatom eller en metylgruppe, R<11> og R<12> er de samme som R<11> og R12 i formelen (III) og er hver uavhengig en rettkjedet alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en fenylgruppe som kan ha en substituert gruppe eller en trimetylsilyloksygruppe, og R<13> er den samme som R<13> i formelen (III) og er en syklisk struktur eller en forgrening, en fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer som kan ha en substituert gruppe eller en trimetylsilyloksygruppe.

Eksempler på silyl (met)akrylater (III-d) omfatter: alifatiske silyl (met) akrylater hvori R11, R12 og R13 er de samme som de andre, slik som trimetylsilyl (met)akrylat, trietylsilyl (met)akrylat, tri-n-propylsilyl (met)akrylat, tri-n-butylsilyl (met)akrylat, tri-n-pentylsilyl (met)-akrylat, tri-n-heksylsilyl (met)akrylat, tri-n-heptylsilyl (met)akrylat, tri-n-oktylsilyl (met)akrylat, tri-n-nonyl-silyl (met)akrylat og tri-n-decylsilyl (met)akrylat; aromatiske eller siloksantype silyl (met)akrylater hvori R11, R1<2> og R<13> er de samme som de andre, slik som trifenyl-silyl (met)akrylat og tris(trimetylsilyloksy)silyl (met)-akrylat; og

alifatiske silyl (met) akrylater hvori R<11>, R12 og R13 er delvis eller helt forskjellige fra hverandre, slik som dimetyl-n-propylsilyl (met)akrylat, isopropyldimetylsilyl (met)akrylat, di-n-butyl isobutylsilyl (met)akrylat, di-n-butyl-isobutylsilyl (met)akrylat, n-heksyldimetylsilyl (met)akrylat, sek-butyldimetylsilyl (met)akrylat, mono-metyl-di-n-propylsilyl (met)akrylat, metyletyl-n-propylsilyl (met)akrylat, etylidennorbornyldimetylsilyl (met)-akrylat, trimetylsilyloksydimetylsilyl (met)akrylat, (CH2=C (CH3) COOSi (CH3) 2 (OSi (CH3) 3) , og CH2=CHCOOSi (CH3) 2 (OSi-(CH3) 3) ) .

I foreliggende oppfinnelse kan slike silyl (met)akry-later (III-d) brukes enkeltvis eller i kombinasjoner av to eller flere typer.

Silyl ( met) akrylat konstituent enhet ( e)

Silyl (met)akrylat konstituent enheten (e) er repre-sentert av den følgende formelen (IV).

I formelen (IV) er R et hydrogenatom eller en metylgruppe, og R<14> og R<15> er hver uavhengig en forgrenet alkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, foretrukket 3 til 8 karbonatomer, eller en sykloalkylgruppe på 3 til 10 karbonatomer, fore-trukket 3 til 9 karbonatomer.

Eksempler på de forgrenede alkylgruppene omfatter de samme som i formelen (III), slik som isopropyl, isobutyl, sek-butyl, tert-butyl, og neopentyl.

Eksempler på sykloalkylgruppene omfatter sykloheksyl og etylidennorbornyl.

R<16> er en rettkjedet alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, foretrukket 1 til 8 karbonatomer, mer foretrukket 1 til 6 karbonatomer, en forgrenet alkyl eller sykloalkyl-gruppe med 3 til 10 karbonatomer, foretrukket 3 til 9 karbonatomer, en fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, fore-trukket 6 til 8 karbonatomer, som kan ha en substituert gruppe eller en trimetylsilyloksygruppe.

Eksempler på rettkjedete alkylgrupper, forgrenete alkyl-eller sykloalkylgrupper og fenylgruppene i R<16> omfatter de samme gruppene som er beskrevet ovenfor.

R<14>, R<15> og R<16> kan være like eller forskjellige. Når de er like, er de foretrukket isopropyl, sek-butyl eller isobutyl, spesielt foretrukket isopropyl eller sek-butyl.

Når R<14>, R<15> eller R<1>6 er delvis eller helt forskj el-lige er R<1>4 og R1<5> hver foretrukket isopropyl, isobutyl, sek-butyl eller tert-butyl skjønt de kan være like eller forskjellige, og R<16> er foretrukket metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl eller trimetylsilyloksy.

Silyl (met)akrylatet (el) fra hvilket silyl (met)akrylat konstituent enheten (e) er avledet, er representert av den følgende formelen (IV-d).

I formelen (IV-d) er R den samme som R i formel (IV) og er et hydrogenatom eller en metylgruppe, R14 og R<15> er de samme som R<1>4 og R1<5> i formelen (IV) og er hver uavhengig en forgrenet alkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, og R<16> er den samme som R<16> i formelen (IV) og er en rettkjedet alkyl-gruppe med 1 til 10 karbonatomer, en forgrenet alkyl- eller sykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, en fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer som kan ha en substituert gruppe eller en trimetylsilyloksygruppe.

Eksempler på silyl (met)akrylatene (IV-d) innbefatter: Silyl (met) akrylater hvori R<14>, R15 og R1<6> er de samme som de andre, slik som triisopropylsilyl (met)akrylat, triisobutylsilyl (met)akrylat og tri-sek-butylsilyl (met)akrylat; og

Silyl (met) akrylater hvor R<14>, R15 og R1<6> er delvis eller helt forskjellige fra hverandre, slik som diisopropylsy-kloheksylsilyl (met)akrylat, diisopropylfenylsilyl (met)-akrylat, diisopropyltrimetylsiloksysilyl (met)akrylat, di-sek-butylmetylsilyl (met)akrylat, di-sek-butyletylsilyl (met)akrylat, di-sek-butyltrimetylsilyloksysilyl (met)-akrylat og isopropyl-sek-butylmetylsilyl (met)akrylat.

I foreliggende oppfinnelse kan slike silyl (met)akrylater brukes enkeltvis eller i kombinasjoner av to eller flere typer.

Når letthet i syntesen av silyl (met)akrylat kopolymeren og filmdannende egenskaper, lagerstabilitet og polerings-rensing kontrollerbarhet av en antigroende malingsammen-setning ved å bruke silyl (met)akrylat kopolymeren tas i betraktning, er det av slike silyl (met)akrylater fore-trukket å bruke en kombinasjon av minst en forbindelse valgt fra trimetylsilyl (met)akrylat, trietylsilyl (met)-akrylat, tri-n-propylsilyl (met)akrylat, tri-n-butylsilyl (met)akrylat, n-heksyldimetylsilyl (met)akrylat, n-oktyl-dimetylsilyl (met)akrylat, isopropyldimetylsilyl (met)-akrylat, etylidennorbornyl-dimetylsilyl (met)akrylat, trimetylsilyloksydimetylsilyl (met)akrylat, bis(trimetylsilyloksy ) metylsilyl (met)akrylat og tris(trimetylsilyloksy) silyl (met)akrylat som silyl (met)akrylatet (III-d) og i det minste en forbindelse valgt fra triisopropylsilyl (met)akrylat, triisobutylsilyl (met)akrylat, tri-sek-butyl-silyl (met)akrylat, di-sek-butylmetylsilyl (met)akrylat, di-isopropyltrimetyl-silyloksysilyl (met)akrylat og di-sek-butyltrimetylsilyl-oksysilyl (met)akrylat som silyl (met)-akrylatet (IV-d). Det er mer foretrukket å bruke en kombinasjon av tri-n-butyl-silyl (met)akrylat som silyl (met)-akrylatet (III-d) og triisopropylsilyl (met)akrylat som silyl (met)akrylatet (IV-d).

Umettet monomer konstituent enhet ( f)

Den umettede monomere konstituent enheten (f) danner silyl (met)akrylat kopolymeren i oppfinnelsen sammen med konstituent enhetene (d) og (e), og er forskjellig fra begge konstituent enhetene (d) og (e).Eksempler på umettede monomerer (fl) fra hvilke den umettede konstituent enheten (f) kan avledes omfatter: hydrofobe (met)akrylsyre estere, slik som metyl (met)-akrylat, etyl (met)akrylat, n-, iso-, eller tert- butyl (met)-akrylat, 2-etylheksyl (met)akrylat og sykloheksyl (met)-akrylat;

hydrofile (met)akrylsyre estere, slik som 2-hydroksy-etyl (met)akrylat, 2-hydroksypropyl (met)akrylat, 2-hydroksybutyl (met)akrylat, 4-hydroksybutyl (met)akrylat, 2-metoksyetyl (met)akrylat, metylpolyoksypropylen (met)-akrylat;

styrener, slik som styren, vinyltoluen og a-metylstyren; vinylestere, slik som vinylacetat, vinylbenzoat, vinylpropionat og vinylbutyrat; og

organiske karboksylsyreestere, slik som itakonester og maleinsyreester.

Av disse er (met)akrylsyreestrene, styren- og vinylestrene av organiske karboksylsyrer foretrukket fordi man med et belegg av antigromalingen kan få korrekt styrke i belegget.

Når de hydrofile (met)akrylsyreestrene brukes, kan graden av forbruk av belegget økes. For dette formålet er komono-merer med en hydrofil natur, slik som akrylamid derivater også brukbare.

Disse umettede monomerene (fl) brukes enkeltvis eller i kombinasjoner av to eller flere typer.

I silyl (met)akrylat kopolymeren ifølge oppfinnelsen, er det ønskelig at silyl (met)akrylat konstituent enhetene (d) inneholdes i mengder på fra 0,5 til 50 vekt%, foretrukket fra 0,5 til 25 vekt%, silyl (met)akrylat konstituent enhetene (e) er det ønskelig er til stede i mengder på fra 10 til 70 vekt%, foretrukket fra 30 til 65 vekt%, og de umettede monomere konstituent enhetene (f) i mengder fra 20 til 70 vekt%, foretrukket fra 30 til 60 vekt%, med det forbehold at den totale mengden av konsti-tuent enhetene (d), (e) og (f) er 100 vekt%, fra synspunktet med å forebygge sprekkforekomster, avskallings-motstand, styrke og graden av forbruk av belegget.

Den vekt-midlere molekylvekten til silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) som målt ved gelpermeasjons kromatografi

(GPC) , er ønsket ikke å være mer enn 200,000, foretrukket fra 3000 til 100,000, spesielt foretrukket fra 5000 til 50,000 fra synspunktet om letthet i fremstilling av en antigromaling som inneholder silyl (met)akrylat kopolymeren, målbarhet av den resulterende antigro-malingen, forbrukshastigheten av et antigro-belegg og sprekkmotstanden til malingbelegget.

Fremstilling av silyl ( met) akrylat kopolymeren ( A- 2)

Silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) kan oppnås ved slump-messig polymerisering av 0,5 til 50 vekt% av silyl (met)-akrylatet (dl) representert av formelen (III-d), 10 til 70 vekt% av silyl (met)akrylatet (el) representert av formelen (IV-d) og 20 til 70 vekt% av en annen umettet monomer (fl) som kan kopolymeriseres sammen med monomerene (dl) og (el), og den totale mengden av nevnte komponenter (dl), (el) og (fl) er 100 vekt%, ved forskjellige prosesser slik som polymerisering i løsning, bulk polymerisasjon, emulsjons-polymerisasjon og suspensjonspolymerisasjon i nærvær av en radikal polymerisasjons-initiator.

Som radikal polymerisasjons-initiator kan hittil kjente azoforbindelser og peroksider brukes i utstrakt grad. Eksempler på azoforbindelsene omfatter 2,2'-azobisiso-butyronitril, 2,2'-azobis(2-metylbutyronitril) og 2,2'-azobis(2,4-dimetylvalerionitril). Eksempler på peroksidene omfatter benzoyl peroksid, ter-butyl peroksyacetat, tert-butyl peroksyoktat, cumen hydroperoksid, tert-butyl peroksid, tert-butyl peroksybenzoat, tert-butyl peroksyisoproyl karbonat, tert-butyl hydroperoksid og persulfater (kalium-salt, ammoniumsalt).

Når den resulterende polymeren brukes til antigro-maling er det blant de ovenfor nevnte forskjellige polymerisasjons-prosessene foretrukket å utføre polymerisasjonen som en løsningspolymerisasjon eller bulk polymerisasjon i et orgaisk løsemiddel.

Eksempler på de organiske løsemidlene som brukes ved løsningspolymerisasjonen omfatter: aromatiske hydrokarboner, slik som xylen og toluen; alifatiske hydrokarboner som heksan og heptan;

estere slik som etylacetat og butylacetat;

alkoholer slik som isopropylalkohol og butylalkohol;

etere, slik som dioksan og dietyleter; og

ketoner, slik som metyletyl keton og metyl isobutyl keton.

Disse løsemidlene brukes enkeltvis eller i kombinasjoner på to eller flere typer.

Bruk av den første og den andre silyl ( met) akrylat kopolymeren ( A- I) og ( A- 2).

Den første silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) og den andre silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) ifølge oppfin-nelsen oppnådd som angitt ovenfor brukes begge med fordel som en filmdannende komponent og en komponent som kontrol-lerer utløsningen av en maling, spesielt en antigromaling.

Sammensetningen av antigromalingen ved bruk av den første silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) og den andre silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) beskrives under.

Sammensetning av antigro- maling

Sammensetningen av antigro-malingen ifølge oppfin-nelsen inneholder silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) eller (A-2) og inneholder ytterligere forskjellige tilsetningsstoff.

I den antigroende malingen (P) ifølge oppfinnelsen, inneholdes den første silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) som en filmdannende komponent.

I den antigroende malingen (Q) ifølge oppfinnelsen inneholder malingen i det minste den første silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I), et antigromiddel (B) hvis representanter er kopper og/eller en kopperforbindelse, og en vinyleter (ko)polymer (E) og/eller en utløsnings-akselererende komponent (F) .

I antigroblandingen (R)inneholder blandingen den andre silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) som en filmdannende og utløsnings-kontrollerende komponent.

I henhold til sammensetningen av antigromalingen som inneholder silyl (met)akrylat kopolymerene (A-I) og (A-2), kan det oppnås et antigro-belegg som knapt lider under forekomsten av sprekker, har utmerket bindingsstyrke og derved knapt lider under avskalling, kan med fordel kontrolleres når det gjelder hydrolysehastighet, og er utmerket når det gjelder antigro-ydelse, antigro-egenskaper, spesielt antigro-egenskapene i et sterkt begroende miljø, og langtids antigro-egenskaper.

Første sammensetning av antigro malingen ( P)

Den første antigromalingen (P) ifølge oppfinnelsen inneholder silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) ( iblant henvist til som en "(met)akrylsilylester kopolymer (A-I)")som sin viktigste komponent, og kan videre inneholde , i tillegg til silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I), forskjellige tilsetningsstoff, f.eks. et antigromiddel (B) slik som kopper og/eller en kopperforbindelse (B-l)eller en pyrition forbindelse (B-2), sinkoksid (sinkhvitt) (C), et uorganisk avvanningsmiddel (D), et middel mot siging og bunnfelling, en utløsningsakselererende komponent slik som harpiks, en mykgjører som klorert parafin, et pigment som et farget pigment eller et ekstenderpigment, en resin slik som akrylresin eller polyalkyl vinyleter (vinyleter (ko)polymer) , et antiskummiddel, en inhibitor mot fargeseparasjon og et utjevningsmiddel.

Andre sammensetning av antigromaling ( Q)

Den andre sammensetningen av antigromalingen (Q) ifølge oppfinnelsen inneholder, som sine viktigste komponenter, silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I), et antigro-middel (B), og en vinyleter (ko)polymer (E) og/eller en ut-løsningsakselererende komponent (F), og kan videre inneholde, i tillegg til komponentene (A-I), (B), og (E) og/eller (F), forskjellige tilsetningsstoff, f.eks. sinkoksid (sinkhvitt), et uorganisk avanningsmiddel, et middel mot siging og bunnfelling, en mykgjører slik som klorert parafin, et pigment som et fargepigment eller et ekstenderpigment, en harpiks annen enn vinyleter (ko)polymeren (E), slik som akrylresin, et antiskum middel, en inhibitor mot fargeseparasjon og et utjevningsmiddel.

Tredje sammensetning av antigromalingen ( R )

Den tredje sammensetningen av antigromalingen (R ) ifølge oppfinnelsen inneholder silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) (tidvis henvist til som en "met)akryl silylester kopolymer (A-2)") som sin viktigste komponent, og kan videre inneholde i tillegg til silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2), forskjellige tilsetningsstoff, f.eks. et antigromiddel (B) slik som kopper og/eller en uorganisk kopperforbindelse (B-3), sinkoksid (sinkhvitt)(C), et avvanningsmiddel (D), et middel mot siging og bunnfelling, en utløsningsak-selererende komponent (F) slik som harpiks, en mykgjører som klorert parafin, et pigment som et fargende pigment eller et ekstenderpigment, en resin som akrylresin eller polyalkyl vinyleter (vinyleter (ko)polymer (E)), et antiskummiddel, en inhibitor mot fargeseparasjon og et ut-j evningsmiddel.

Dernest beskrives de viktigste komponentene andre enn silyl (met)akrylat kopolymerene (A-I) og (A-2) og forskjellige tilsetningsstoff.

Antigromiddel ( B)

Antigromidlet (B) kan være både av uorganisk og organisk type.

Skjønt forskjellige antigromidler hittil kjent kan bli brukt i oppfinnelsen i utstrakt grad, når antigromidlet (B) innføres i den første sammensetningen av malingen (P), er kopper og/eller en kopperforbindelse (B-l) eller en pyrition forbindelse (B-2) foretrukket;

når antigromidlet (B) innføres i den andre antigro malingblandingen (Q), er kopper og/eller en kopperforbindelse (B-1) foretrukket; og

når antigromidlet (B) innføres i den tredje antigro malingblandingen (R ) er kopper og/eller en kopperforbindelse (B-1) (spesielt kopper og/eller en uorganisk kopperforbindelse (B-3)) eller et uorganisk antigromiddel (B-4) som metall-pyrition foretrukket.

Kopper og/eller kopperforbindelsen (B-l) (bortsett fra pyrition, det samme skal gjelde heretter) som skal tilføres til antigromalingen ifølge oppfinnelsen beskrives under. Kopper og/eller kopperforbindelsen brukt her har en mol.vekt på vanligvis 63,5 til 2000, foretrukket 63,5 til 1000.

Kopperforbindelsen (B-l) kan være både av en organisk og en uorganisk type. Eksempler på uorganiske forbindelser (B-3) innbefatter kuprooksid, kopper thiocyanat (kuprotiocyanat, kopper rhodanid), basisk koppersulfat, kopperklorid og kopperoksid. Eksempler på organiske kopper-forbindelser omfatter basisk kopperacetat, oksinkopper, kopper nonyl-fenolsulfonat, kopper bis(etylendiamin)-bis(dodecylbenzen-sulfonat), kopper naftenat, kopper rosinat og kopper bis-(penta-klorofenolat).

Av disse er de uorganiske kopperforbindelsene, spesielt kuprooksid og kopper thiocyanat (kopper rhodanid) foretrukket brukt.

Slike kopperforbindelser kan brukes enkeltvis eller i en kombinasjon av to eller flere typer, med eller uten kopper.

Det er ønskelig at antigromalingene (P), (Q) og (R) inneholder kopper og/eller kopperforbindelsen i den totale mengden på vanligvis 1 til 70 vekt%, foretrukket 3 til 65 vekt%. Videre, basert på 100 vekdeler av silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) eller (A-2) som finnes i antigro malingblandingen, er det ønskelig at kopperet og/eller kopperforbindelsen finnes i en total mengde på vanligvis fra 3 til 1400 vektdeler, foretrukket fra 10 til 1300 vektdeler.

Når kopperet og/eller kopperforbindelsen finnes i antigroblandingene (P), (Q) eller (R ) i den mengden som er nevnt ovenfor, har sammensetningen av malingen en tendens til å ha utmerkede antigro egenskaper.

I foreliggende oppfinnelse brukes et organisk antigromiddel (B-4) foretrukket sammen med kopper og/eller kopperforbindelsen (B-l) (spesielt kopper og/eller den uorganiske kopperforbindelsen (B-3) i antigromalingen (R) eller i steden for kopper og/eller kopperforbindelsen. Det organiske antigromidlet er, for eksempel, en pyritionforbindelse (B-2) representert av den følgende formelen (VI)

(dvs. metall pyrition).

hvori R<21> til R<24> er hver uavhengig hydrogen, en alkyl-gruppe, en alkoksygruppe, en halogenert alkylgruppe, M er et metall slik som Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe eller Al, og n er valensen av metallet.

Det er ønskelig at pyritionforbindelsen (B-2) finnes i antigromaleblandingen (P), (Q) eller (R ) i den (totale ) mengden på vanligvis 0,1 til 15 vekt%, foretrukket 0,5 til 10 vekt%. Videre basert på 100 vekdeler av silyl (met)-akrylat kopolymerene (A-I) eller (A-2) som finnes i antigroblandingen (P), (Q) eller (R ), er det ønskelig at pyri-tionf orbindelsen finnes i den (totale) mengden på vanligvis 0,3 til 300 vektdeler, foretrukket 2 til 200 vektdeler.

I foreliggende oppfinnelse kan de følgende antigro-midlene finnes sammen med pyritionforbindelsen (B-2) eller i stedet for pyritionforbindelsen. Som de andre antigro-midlene kan de hittil kjente brukes i utstrakt grad, og eksempler på disse omfatter tetrametylthiuram disulfid, karbamattype forbindelser slik som sink dimetyldithio- karbamat og man-gan 2-etylenbis-dithiokarbamat, 2,4,5,6-tetrakloroisoftalonitril, N,N'-dimetyldiklorofenylurea, 2-metylthio-4-tert-butylamino-6-syklopropylamino-s-triazin, 4,5-dikloro-2-n-oktyl-4-isothiazolin-3-on, 2,4,6-triklorofenylmaleimid, pyridin-trifenylboran og amin-trifenylboran.

I foreliggende oppfinnelse kan slike antigromidler brukes enkeltvis eller i kombinasjoner med to eller flere typer, sammen med pyritionforbindelsen (metall pyrition) slik som sinkpyrition (tilsvarende en forbindelse i henhold til den ovennevnte formelen (VI) hvori R<21> til R<24> hver er H, M er Zn, og N er 2) eller kopperpyrition (tilsvarende en forbindelse ifølge formelen (VI) ovenfor hvori R<21> til R<24> hver er H, M er Cu, og N er 2). For eksempel, kan kopper pyrition og/eller sinkpyrition brukes kombinert med 4,5-di-kloro-2-n-oktyl-4-isothiazolin-3-on.

Mengdene med antigromidler slik som kopper og/eller kopperforbindelsen (B-l) og pyrition-forbindelsen (B-2) som finnes i antigromaleblandingen (P), (Q) eller (R ) beror på de typene antigromidler og den filmdannende kopolymeren som brukes til fremstillingen av antigro-malingen og de typer skrog (f.eks. for åpent hav eller kystfarvann, for forskjellige sjøområder, om de er laget av tre eller stål) som skal belegges med antigromalingen og kan ikke bestemmes diskriminerende. Imidlertid, er det ønskelig at den totale mengden av disse vanligvis er i området 10 til 1400 vektdeler , foretrukket 20 til 1300 vektdeler, basert på 100 vektdeler av silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) eller (A-2) .

Hvis den totale mengden av antigromidlene er mindre enn 10 vektdeler , har antigromalingen iblant dårlige antigro-egenskaper. Selv om den totale mengden av dette overskrider 1400 vektdeler, kan det ikke forventes bedre antigro-egenskaper enn et visst nivå, og dessuten kan motstanden mot sprekker bli dårligere.

Når sinkpyrition og cuprooksid (CU2O) brukes sammen som antigromidler i antigromaleblandingen (P) kan sink-pyrition finnes i en mengde på fra 2 til 200 vektdeler basert på 100 vektdeler av silyl (met)akrylat kopolymeren, og kopper-oksidet kan finnes i en mengde på vanligvis fra 10 til 1300 vektdeler basert på 100 vektdeler av silyl (met)-akrylat kopolymeren . Selv om sinkpyrition og kuprooksid finnes sammen som beskrevet ovenfor, har antigro-malingen utmerket lagringsstabilitet og blir hverken tykkere eller gelatini-seres under lagring, i motsetning til de tidligere nevnte konvensjonelle antigromalingene.

Når kopper pyrition og kuprooksid (CU2O) brukes sammen som antigromidler i antigrosammensetingen (Q) eller (R ), kan kopper pyrition finnes i en mengde på fra 2 til 200 vektdeler basert på 100 vektdeler av silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) eller (A-2), og kuprooksid kan finnes i en mengde på fra ca 10 til 1300 vektdeler basert på 100 vektdeler av silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) eller (A-2).

Sinkoksid ( sinkhvitt) ( C)

I antigrosammensetningen (P), (Q) eller (R ) ifølge oppfin-nelsen kan det finnes sinkoksid (sinkhvitt) (C ). Ved å bruke en antigroblanding som inneholder sinkoksid, kan styrken på det resulterende filmbelegget styrkes og polerings- renseegenskapene til dette kan effektivt kontrolleres .

Det er ønkelig at sinkoksidet finnes i antigromalingen i en mengde på vanligvis fra 0,5 til 35 vekt%, foretrukket fra 1 til 25 vekt%, fra synspunktet om en justering av graden av forbruk og hårdheten av den filmen som er pålagt.

Avvanningsmiddel

I antigrosammensetningen (P), (Q) eller (R ) kan det finnes et avvanningsmiddel av uorganisk eller organisk type, fore-trukket et avvanningsmiddel av uorganisk type (uorganisk avvanningsmiddel (D)). Ved å innføre et avvan-ningsmiddel i antigroblandingen kan lagrings-stabiliteten sterkt forbedres .

Eksempler på avvanningsmidler omfatter vannfri gips (CaSCM), syntetiske zeolitt-type adsorbenter (f.eks., handelsnavn:Molekylsiler), ortoestere slik som ortoformiat og metyl ortoacetat, orto borsyreestere, silikater og isocyanater (f.eks., handelsnavn: Additive Tl). Spesielt foretrekkes det å bruke vannfri gips eller Molekylsiler som det uorganiske avvanningsmidlet (D). Slike uorganiske avvanningsmidler kan brukes enkeltvis eller to eller flere typer sammen.

Avvanningsmidlet, spesielt et uorganisk avvannings-middel, tilsettes ønskelig i en mengde på vanligvis fra 0,02 til 100 vektdeler, foretrukket fra 0,2 til 50 vektdeler, basert på 100 vektdeler av silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) eller (A-2).

De uorganiske avvanningsmidlene er ønskelig til stede i antigrosammensetningen (P), (Q) eller (R ) i den (totale) mengden på vanligvis fra 0,01 til 10 vekt%, foretrukket fra 0,1 til 5 vekt%. Hvis det uorganiske avvanningssmidlet finnes i antigromalingen i denne mengden, har lagringsstabiliteten av malingblandingen en tendens til å bli forbedret.

Vinyleter ( ko) polymer ( E)

Vinyleter (ko)polymeren (E) til bruk i oppfinnelsen er en (ko)polymer som inneholder konstituent enheter avledet fra en vinyleter representert av den følgende formelen (V):

hvori R er en hydrokarbongruppe

Vinyleteren (V) har en vinyleter binding (H2C=CH-0-). Hydrokarbongruppen i formelen (V) er, for eksempel, en alifatisk eller aromatisk hydrokarbongruppe som vanligvis har fra 1 til 25 karbonatomer, og hydrokarbongruppen kan være rettkjedet eller forgrenet eller kan ha en alisyklisk struktur slik som en sykloheksylring. Karbonatomet C<1> for konstitueringen av hydrokarbongruppen (med 2 karbonatomer eller mer) kan danne, sammen med karbonatomet C<2> som finnes i alkylgruppen og tilstøtende til karbonatomet C<1>, en eter-binding (C<1->0-C<2>) gjennom et oksygenatom. Hydrogenatomene for å konstituere hydrokarbongruppen kan erstattes med andre funksjonelle grupper (f.eks. -OH, -NH2) .

Mer spesifikt, er R i formelen (V) en monovalent hydrokarbongruppe, og eksempler på de monovalente hydrokar-bongruppene omfatter en alkylgruppe og en fenylgruppe som kan ha en substituert gruppe. Vinyleter (ko)polymeren (E) er ønskelig en homopolymer av en vinyleter representert av formelen (V) eller en vinyleter kopolymer som har som sin viktigste komponent vinyleteren (V) i en mengde på ikke mindre enn 50 vekt% (begge polymerer blir tidvis referert til som "vinyleter (ko)polymer"). Eksempler på vinyleter (ko)polymerene omfatter polyvinylmetyleter, polyvinyl-etyleter, polyvinyl-isopropyleter og polyvinylisobutyleter.

I antigroblandingen finnes vinyleter (ko)polymeren(e) ønskelig i en (total) mengde på vanligvis fra 0,1 til 10 vekt%, foretrukket fra 0,2 til 5 vekt%. Videre, basert på 100 vektdeler av silyl (met)akrylat kopolymeren som finnes i antigromalingen, er vinyleter (ko)polymeren(e) ønskelig til stede i en (total) mengde på vanligvis fra 0,3 til 60 vektdeler, foretrukket fra 0,6 til 40 vektdeler.

Når vinyleter (ko)polymeren finnes i antigromalingen i den mengden som er nevnt ovenfor, har antigroegenskapene, sprekkmotstanden, avskallingsmotstanden og stabiliteten av oppløsningshastigheten til den resulterende belagte filmen en tendens til å bli utmerket.

Utløsningsakselererende komponent ( F)

Den utløsningsakselererende komponenten (F) til bruk i oppfinnelsen har funksjonen å akselerere selv-poleringen av den belagte filmen i sjøvann. Eksempler på komponenter som akselererer utløsning omfatter harpiks (f.eks. handelsnavn: Rosin WW), derivater av disse, monokarboksylsyrer og salter av disse.

Eksempler på harpikser omfatter gum harpiks, treharpiks, harpiks fra tallolje, og enhver av dem er brukbare i oppfinnelsen. Eksempler på harpiksderivater omfatter disproporsjonert harpiks, lavt-smeltende, disproporsjonert harpiks, polymerisert harpiks, maleinsyre-modifisert harpiks, aldehyd-modifisert harpiks, polyoksyalkylen estere av harpiks, redusert harpiks (harpiks alkohol), metall-salter av harpiks og harpiksderivater (f.eks. koppersalter, sink-og magnesiumsalter av harpiks og harpiksderivater), og har-piksamin. Disse harpiksene og harpiksderivatene kan brukes enkeltvis eller to eller flere typer sammen.

Eksempler på monokarboksylsyrer omfatter fettsyrer med ca 5 til 30 karbonatomer, syntetiske fettsyrer og naften-syre. Eksempler på salter av monokarboksylsyrer omfatter Cu salt, Zn salt, Mg salt og Ca salt av monokarboksylsyrer. Av disse utløsnings-akselererende komponentene foretrekkes harpiks, harpiksderivater og metallsalter av naftensyre. Slike ut-løsnings-akselererende komponenter kan brukes enkeltvis eller to eller flere typer sammen. I antigro-blandingen er det ønskelig at den utløsnings-akselererende komponenten(e) finnes i en (total) mengde på fra 0,1 til 30 vekt%, fore-trukket fra 0,1 til 20 vekt%, mer foretrukket fra 0,5 til 15 vekt% , basert på fast stoff. Forholdet av den ut-løsnings-akselererende komponenten(e) er ønsket å ligge i dette området fra synspunktet om antigro-ydelse og vann-resistens hos den belagte filmen.

Videre er det, basert på 100 vektdeler av silyl (met)akrylat kopolymeren i antigromalingen, ønskelig at den ut-løsnings-akselererende komponenten(e) finnes i en (total) mengde på vanligvis fra 0,3 til 600 vektdeler, foretrukket fra 2 til 300 vektdeler.

Når mengden av den utløsnings-akselererende kompo-nenten som finnes i antigromalingen, ligger i ovennevnte område tenderer antigroegenskapene og graden av forbruk av den resulterende belagte filmen å bli utmerkede.

Middel mot siging og sedimentering

Som middel mot siging og sedimentering kan et hvilket som helst kjent middel mot siging og sedimentering tilsettes i en passende mengde. Eksempler på anti-sigings-og anti-sedi-menteringsmidler omfatter salter, slik som stearater, leci-tinsalter og alkylsulfonater av Al, Ca og Zn, polyety-lenvoks, amidvoks, hydrogenert lakseroljevoks, polyamidvoks, blandinger av disse vokstypene, syntetisk silika i pulverform, og polyetylenoksid voks. Av disse foretrekkes hydrogenert lakseroljevoks, polyamidvoks, syntetisk silika i pulverform og polyetylenoksid voks. Midler mot siging og sedimentering er, for eksempel, de som går under handels-navnene "Disparon A-603-20X" og "Disparon 4200 -20" tilgjengelig fra Kusumoto Kasei K.K.

Pigment, Løsemiddel

Som pigment kan ethvert av de forskjellige kjente organiske og uorganiske pigmentene benyttes, og eksempler på disse omfatter titanhvitt, rødt jernoksid, organiske røde pig-menter og talk. Forskjellige fargende komponenter slik som fargestoff kan være til stede.

Ved å bruke et pigment i nåleform, flat eller skjellet form kan sprekkmotstanden til filmbelegget sterkt forbedres.

Som løsemiddel kan ethvert av forskjellige løsemidler som generelt tilsettes til antigromalinger, slik som de som er av alifatisk type, aromatisk type f.eks. xylen, toluen, ketontype, estertype og etertype, benyttes.

Fremstilling av en sammensetning for en antigromaling Fremstilling av antigromaling ( P)

Antigromalingen (P) i henhold til oppfinnelsen kan frem-stilles ved på hensiktsmessig måte å bruke kjente prosesser. For eksempel, til silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) tilsettes 3 til 1400 vektdeler av en kopper og/eller en kopperforbindelse, 0 til 300 vektdeler av en pyritionforbindelse (totalt antigromiddel (B): 25 til 1200 vektdeler, 0,3 til 200 vektdeler av en vinyleter (ko)poly-mer

(E), 0,5 til 500 vektdeler av en utløsningsakselere-rende komponent (F), 2 til 700 vektdeler sinkoksid brukes

valgfritt, 0,03 til 200 vektdeler av et avvanningsmiddel

(f.eks. vanfri gips, molekylsiler), og en passende mengde andre tilsetningsstoff som midler mot siging og sedimentering, et pigment og et løsemiddel, og hver mengde er basert på 100 vektdeler av kopolymeren (A-I), tilsettes samtidig eller i en tilfeldig orden, fulgt av omrøring, blanding og dispergering. I denne prosessen er det mulig å bruke en hvilken som helst av komponentene (E) og (F).

Fremstilling av antigromaling ( R)

Antigromalingen (R) i henhold til oppfinnelsen kan frem-stilles ved på hensiktsmessig måte å benytte kjente prosesser. For eksempel, til silyl (met)akrylat kopolymeren (A-2) tilsettes det 3 til 1400 vektdeler kopper og/eller en kopperforbindelse ( spesielt kopper og/eller en uorganisk kopperforbindelse (B-3)), 0 til 300 vektdeler av et organisk antigromiddel (B-4) slik som en pyritionforbindelse (totale antigromidler (B): 25 til 1200 vektdeler), 0,3 til 200 vektdeler sinkhvitt (sinkoksid)(C) som brukes valgfritt, 0,03 til 200 vektdeler av et avvanningsmiddel (D)

(f.eks. vannfri gips, molekylsiler), og passende mengder av andre tilsetningsstoff slik som et middel mot siging og sedimentering, et pigment og et løsemiddel, og hver mengde er basert på 100 vektdeler av kopolymeren (A-2), samtidig eller i en tilfeldig orden, fulgt av omrøring, blanding og dispergering.

Antigrobelegg dannet av antigromalingen ( P), ( Q) eller ( R) ved å bruke antigrometoden med antigromalingen, og skrog eller undervannsstruktur belagt med en film av malingen

Antigro malingsammensetningene (P), (Q) og (R) er en-pakke typer, har utmerket lagringsstabilitet, og tilfredsstiller forskjellige krav til egenskapene hos antigromalinger, slik som bindingsstyrke, holdbarhet og antigro-egenskaper.

Ved å applisere antigromalingen på overflatene av forskjellige formede gjenstander, f.eks. strukturer under vann

(dvs. marine strukturer) slik som vannforsyning, utløps-åpninger til kjernekraftverk, kystveier, undersjøiske tun-neler, havnefasiliteter, slamdiffusjons-hindrende filmer for forskjellige bygningsprosjekt på sjøen, slik som ka-naler og vannveier, skrog og fiskeutstyr som rep og fiskegarn, en eller flere ganger på konvensjonell måte, kan det oppnås skrog og strukturer under vann etc. belagt med antigrobelegg som har utmerkede antigro-egenskaper og motstand mot sprekkdannelse. Antigromalingene kan appliseres direkte på overflatene av skrog, undervanns-strukturer, etc. eller kan appliseres på overflater av slike som tidligere har vært behandlet med et material under slik som et rusthin-drende middel eller en primer. Overflatene til skrog, strukturer under vann, etc. som har vært belagt med konvensjonell antigromaling eller antigro-malingen (P), (Q) og (R) kan videre belegges med antigro-malingene (P), (Q) eller (R ) ifølge oppfinnelsen for formålet med repara-sjon.Det er ingen spesifikk begrensning på tykkelsen av det antigroende belegget som dannes på overflaten av et skrog, en undervannssstruktur eller lignende, og tykkelsen av dette er, for eksempel, i området fra 30 til 150 nm pr. belegning.

EFFEKT AV OPPFINNELSEN

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det frem-brakt en silyl (met)akrylat kopolymer (A-I) eller (A-2) som kan produsere en antigromaling i stand til å danne et antibegroende belegg som knapt lider under forekomsten av sprekker, har utmerket bindingsstyrke og derved knapt lider under avskalling, kan fordelaktig kontrolleres med hensyn til hydrolysehastighet, er utmerket med hensyn til antigro-ydelse (antigro aktiviteter), antigroende egenskaper, spesielt antigroende egenskaper i et miljø med sterk begroing, og langtids antigro-egenskaper og har en god balanse av disse egenskapene. En prosess for fremstilling av kopolymeren (A-I) eller (A-2) er også frembrakt.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det videre frem-brakt en antibegroende sammensetning av en maling (P), (Q) eller (R) som er i stand til å danne et antigroende belegg som knapt lider under forekomsten av sprekker, har utmerket bindingsstyrke og derved knapt lider under avskalling, kan fordelaktig kontrolleres med hensyn til hydrolysehastighet, er utmerket når det gjelder antigro-ydelse (antigroende aktiviteter), antigroende egenskaper, spesielt antigroegenskapene i et miljø med sterk begroing, og langtids antigroegenskaper og er godt balansert mellom disse egenskapene.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det videre frem-brakt et belegg av en film som har de ovenfor nevnte utmerkede egenskapene og et skrog eller en struktur under vann som er dekket med belegget og har de ovenfor nevnte utmerkede egenskapene.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det dessuten frembrakt en antibegroende metode ved å bruke den ovenfor nevnte antibegroende malingsammensetningen med ekstremt liten fare for forurensning av omgivelsene.

EKSEMPEL

Foreliggende oppfinnelse er videre beskrevet med referanse til følgende eksempler, men det skal fortolkes slik at oppfinnelsen ikke på noen måte er begrenset til disse eksemplene. I de følgende eksemplene og sammenlignende eksempler betyr begrepet "deler"- deler på vektbasis.

Polymer fremstilling Eksempel

Fremstilling av silyl ( met) akrylat kopolymer ( A- I)

En reaktor utstyrt med et røreverk, en kondensator, et termometer, en dråpeanordning, et innmatingsrør for nitrogen og en varme/ kjølekappe ble fylt med 100 deler xylen, og xylenet ble omrørt under oppvarming ved en temperatur på 85 °C i en strøm av nitrogen. Mens man holdt den samme temperaturen, ble en blanding av 50 deler triisopropylsilyl akrylat, 45 deler metyl metakrylat, 5 deler 2-hydroksypropyl akrylat og 1 del 2,2'-azobisiso-butyronitril (poly-merisas j onsinitiator) tilsatt dråpevis til reaktoren over en periode på 2 timer ved hjelp av dråpeanordningen. Etter-at reaksjonsblandingen var omrørt i 4 timer ved samme temperatur, ble 0,4 deler 2,2'-azobisiso-butyronitril tilsatt, og blandingene ytterligere omrørt i 4 timer ved samme temperatur til å gi en fargeløs, trans-parent oppløsning av en silyl (met)akrylat kopolymer (Al-1).

Den således oppnådde løsningen av kopolymeren (Al-1) hadde en rest etter oppvarming (etter tørking i 3 timer i en beholder med en konstant temperatur på 105 °C) på 50,9%, en viskositet ved 25 °C på 353 eps, en midlere mol.vekt på antallbasis (Mn), som målt med GPC, på 5,132, og en vekt-midlere mol.vekt (Mw) som målt med GPC, på 19,344. Et GPC-kromatogram av kopolymeren (Al-1) er vist i Fig.l, og et diagram av et IR spektrum av denne er vist i Fig.20.

Betingelsene for måling av GPC og IR er som følger.

Betingelser for GPC målinger

Apparatur: HLC-8120GPC, fremstilt av Tosoh K.K.

Kolonne: Super H2000 + H4000, 6mm I.D., 15 cm,

Fremstilt av Tosoh K.K.

Utløsningsmiddel:THF

Strømningshastighet: 0,500 ml/min

Detektor: RI

Temperaturen i kolonnens konstant-temperatur bad: 40 °C

Betingelser for IR- måling

Apparatur: 270-30 Model Hitachi Infrared

Spektrometer, fremstilt av Hitachi, Ltd.

Målemetode: KBr celle, belegningsmetode

Eksempler for å fremstille kopolymerene ( Al- 2) til ( Al- 23) og sammenlignende Eksempler for å fremstille kopolymerene ( Hl) til ( H5) til sammenligning

Kopolymerene (Al-2) til (Al-23) og kopolymerene (Hl) til (H5) til sammenligning ble oppnådd på samme måte som ved fremstillingen av kopolymeren (Al-1) bortsett fra at ingrediensene som skulle tilsettes dråpevis, ble forandret som vist i Tabellene 1 til 5. Verdiene på egenskapene til kopolymerene (løsningene) ble målt på samme måte som beskrevet ovenfor.

Resultatene er fremlagt i Tabellene 1 til 5.

Eksempel for å fremstille kopolymer ( A2- 1)

En fargeløs, transparent løsning av en silyl (met)akrylat kopolymer (A2-1) ble oppnådd på samme måte som ved fremstillingen av kopolymeren (Al-1), bortsett fra at 5 deler tri-n-butylsilyl metakrylat ble brukt i stedet for 5 deler 2-hydroksypropyl akrylat.

Den således oppnådde løsningen av kopolymeren (A2-1) hadde en rest etter oppvarming (etter tørking i 3 timer i en beholder med en konstant temperatur på 105 °C ) på 50,7 %, en viskositet ved 25 °C på 264 eps, en antall-midlere mol.vekt (Mn), som målt med GPC, på 5223 og en vektmidlere mol. Vekt (Mw) som målt med GPC, på 19196. Et GPC kromatogram av kopolymeren (A2-1) er vist i Fig.39, og et diagram av et IR spektrum av denne er vist i Fig.42.

Betingelsene for måling med GPC og IR er de samme som de for kopolymeren (Al-1).

Eksempler for å fremstille kopolymerer ( A2- 2) til ( A2- 11) og sammenlignende Eksempler for å fremstille kopolymerene ( Hl) til ( H5) til sammenligning

Kopolymerene (A2-2) til (A2-11) ble oppnådd på samme måte som ved fremstillingen av kopolymeren (A2-1),bortsett fra at ingrediensene som skulle tilsettes dråpevis, ble forandret som vist i Tabellene 6 og 7. Verdiene for egenskapene for de kopolymere (løsningene) ble målt på samme måte som beskrevet ovenfor.

Kopolymerene (Hl) til (H5) til sammenligning er identiske med kopolymerene (Hl) til (H5) for sammen-ligningen vist i Tabell 5.

Resultatene av verdiene for egenskapene til kopolymerene (A2-1) til (A2-11) er fremvist i Tabellene 6 og 7. GPC kromatogrammene til kopolymeren (A2-2) og kopolymeren (A2-3) er vist i Fig.40 og Fig.41, henholdsvis, og diagrammene av IR-spektrene av disse er henholdsvis vist i Fig.43 og

Fig.44.

Eksempler Pl til P29, Eksempler Ql til Q52, Sammenlignende Eksempler PQ1 til PQ5, Eksempler RI til R23, og Sammenlignende Eksempler RI til R5 for å fremstille Antigro Malinger Eksempler for å fremstille sammensetninger for antigro malinger

For å fremstille sammensetninger for antigro malinger med formuleringene vist i Tabellene 8 til 11 (Eksempler Pl til P29), Tabellene 12 til 18 (Eksempler Ql til Q52, Sammenlignende Eksempler PQ1 til PQ5) og Tabellene 19 til 21 (Eksempler RI til R23, Sammenlignende Eksempler RI til R5), ble ingrediensene alle rystet sammen i en maling-blander som inneholdt glasskuler og deretter filtrert gjennom et 100-mesh filter. Således ble de ønskede antigro- maling sammensetningene oppnådd.

Sammensetningene for antigromalingene ble lagret i 2 måneder ved ordinær temperatur for å vurdere lagringsstabiliteten. Resultatene er fremlagt i Tabellene 8 til 21.

Ved vurderingen av lagringsstabiliteten ble en viskositet

(Ku-verdi målt ved 25 °C med et Stormers viskosimeter )

målt for hver sammensetning av antigro-malingene umiddel-bart etter fremstilling og etter lagring ved ordinær temperatur i 2 måneder, og lagringsstabiliteten ble vurdert ved økningen i viskositet.

Vurderings kriterier

5: En økning i viskositet er mindre enn 10.

4. En økning i viskositet er mindre enn 20.

3. En økning i viskositet er mindre enn 30.

2. En økning i viskositet er ikke mindre enn 30.

1. En Ku-verdi er ikke målbar på grunn av manglende strømning.

Antigroegenskaper og graden av forbruk av belegget dannet fra hver sammensetning av antigromalingene ble vurdert på den måten som er beskrevet under.

Resultatene er fremlagt i Tabellene 8 til 21, i hvilke eksemplene og de sammenlignende eksemplene for å fremstille sammensetninger for antigromalinger i korthet er referert til som "Eks" og "Komp.Eks.".

Vurdering av antigroegenskaper

En sandblåst stålplate på 70 x 200 x 3mm ble bøyet så den passet til sidene på en roterende trommel plassert i sjøvann i Hiroshima Bay.

Den sandblåste stålplaten ble dekket med en epoksytype sinkrik primer, videre med en epoksytype antikorrosiv maling neste dag, og videre med en vinyltype bindemiddel-belegg to døgn senere for å danne belagte filmer lagt oven-på hverandre i denne orden og med tørre filmtykkelser på henholdsvis 20 , 15 og 50 nm. Deretter ble antigro-malingen på prøve applisert i en slik mengde at filmtykkelsen etter tørking ville være 200 nm for å få en prøveplate. Prøve-platen ble tilpasset til en roterende trommel, og en prøve ble utført med en periferihastighet på 5 knop under 50% arbeidsbetingelser (alternering av 12 timers arbeid om natten og 12 timers hvile om dagen ) i 12 måneder i et sterkt begroende miljø, for å vurdere antigroegen-skapene.

Ved vurderingen av antigroegenskapene, ble overflaten på den belagte filmen visuelt observert og antigroegen-skapene ble vurdert basert på de følgende kriteriene.

Vurderingskriterier

5: Noe stoff som fester seg til overflaten på belegget er ikke observert.

4: Tynt slim (biofilm) som fester seg til overflaten på belegget er observert.

3: Tykt slim som fester seg til overflaten av belegget er observert.

2: Slim festet til overflaten av belegget og planter slik som ektokarpaler som delvis fester seg til overflaten av denne, er observert.

1: Hele overflaten av belegget er dekket av planter slik som ektokarpaler.

Graden av forbruk ble vurdert under de følgende betingelsene .

Vurdering av graden av forbruk

En skiveformet sandblåst stålplate med en diameter på 300 mm og en tykkelse på 3 mm ble belagt med en epoksy-type sinkrik primer, videre med en epoksy-type antikorrosiv maling neste dag, og ytterligere et strøk med et vinyl-type bindemiddel to dager senere, i slike mengder at tykkelsen på beleggene lagt over hverandre i denne rekkefølgen henholdsvis ville bli 20, 15 og 50 nm, fulgt av tørking innen-dørs i 7 døgn. Deretter ble antigro-sammensetningen til prøving applisert radielt fra skivesenteret ved å bruke en applikator med en åpning på"500 nm for å få en prøveplate.

Prøveplatene ble tilpasset til en motor og plassert i et bad med konstant temperatur og som inneholdt sjøvann av 25 °C. Motoren ble rotert med en periferihastighet på 15 knop i 1 måned i Eksemplene Pl til P29, Eksemplene Ql til Q52 og Sammenlignende Eksempler PQ1 til PQ5 (Tabeller 8 til 18) og med en periferihastighet på 15 knop i 2 måneder i Eksemplene RI til R 23 og Sammenlignende Eksempler RI til R5 (Tabeller 19 til 21), for å vurdere graden av forbruk (reduksjon i filmtykkelsen) nær periferien.

Resultatene av vurderingen er fremlagt i Tabellene 8 til 21.

Videre ble tilstanden til den belagte filmen visuelt observert ved målingen av reduksjonen i filmtykkelse og vurdert basert på de følgende kriteriene.

Vurderingskriterier

5: Belegget fremviser ingenting uvanlig.

4: Fine sprekker observeres på en del av overflaten på belegget.

3: Fine sprekker observeres på hele overflaten på belegget. 2: Tydelige sprekker observeres på en del av overflaten på belegget.

1: Tydelige sprekker observeres på hele overflaten av belegget.

Resultatet av vurderingen er fremlagt i Tabellene 8 til 21.

Ingrediensene vist i Tabellene er som følger:

(1) Toyoparax 150

tilgjengelig fra Tosoh K.K., klorert parafin, midlere karbontall: 14,5, innhold av klor: 50 %,

viskositet: 12 poise / 25 °C, spesifikk vekt: 1,2 5 / 2 5 °C.

(2) Rutonal A-25

tilgjengelig fra BASF Co., polyvinyl etyleter, viskositet: 2,5 til 6,0 Pa-s/ 23 °C, spesifikk

vekt: 0,96 /20 °C

(3) Harpiks løsning 50% xylenløsning av WW harpiks

(4) Koppernaftenat løsning

Xylenløsning av koppernaftenat, kopperinnhold i

løsning: 8 %

(5) Løselig vannfri gips D-l

Tilgjengelig fra Noritake Co., Ltd, III CaS04,

hvitt pulver, midlere partikkelstørrelse: 15 nm (6) Disparon 4200-20

Tilgjengelig fra Kusumoto Kasei K.K.,

polyetylenoksid voks, 20% xylen pasta

(7) Disparon A603-20X

Tilgjengelig fra Kusumoto Kasei K.K.,fettsyreamid voks, 20% xylen pasta

Claims

Det som kreves er: 1. En silyl (met)akrylat kopolymer (A-I), karakterisert ved at den omfatter: (a) silyl (met)akrylat konstituentenheter representert av følgende formel (I) i mengder på fra 20 til 80 vekt%: hvori R<1> er et hydrogenatom eller en metylgruppe, og R<2>, R<3 >og R4 kan være like eller forskjellige og er hver en alkyl-gruppe, en sykloalkylgruppe eller en fenylgruppe, (b) akryl umettede monomere konstituentenheter represen-tert av den følgende formelen (II) i mengder på fra 0,01 til 40 vekt%: hvori R5 er et hydrogenatom eller en metylgruppe, Z er et oksygenatom eller -NR<7>, når Z er et oksygenatom, R6 er en hydroksyalkyl- eller en hydroksysykloalkylgruppe eller en polyalkylen glykolgruppe representert av formelen -(R<8>0)nH hvori R<8> er en alkylengruppe og n er et helt tall fra 2 til 50, og når Z er -NR<7>, er R7 en usubstituert alkylgruppe eller en alkylgruppe substituert med et halogenatom, en hydroksylgruppe, en aminogruppe, en acylgruppe eller en alkoksygruppe, og R6 er et hydrogenatom, og (c) umettede monomere konstituentenheter andre enn konstituentenhetene (a) og (b) i mengder på fra 5 til 79,99 vekt%, med det forbehold at den totale mengde av konstituentenhetene (a), (b) og (c) er 100 vekt%, og silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) har en vekt-midlere mol.vekt som målt med gelpermasjons kromatografi (GPC) ikke er på mer enn 200,000.
2. Fremgangsmåte ved fremstilling av en silyl (met)akrylat kopolymer (A-I),karakterisert ved at den omfatter polymerisering av: (al) silyl (met)akrylat representert av den følgende formelen (I-a) i en mengde på fra 20 til 80 vekt% : hvori R<1> er et hydrogenatom eller en metylgruppe, og R<2>, R<3 >og R4 kan være like eller forskjellige og er en alkylgruppe, en sykloalkylgruppe eller en fenylgruppe, (bl) en akryl umettet monomer representert av den følgende formelen (II-a) i en mengde på fra 0,01 til 40 vekt%:

hvori R5 er et hydrogenatom eller en metylgruppe, Z er et oksygenatom eller -NR<7>, når Z er et oksygenatom, R<6> er en hydroksyalkyl- eller hydroksysykloalkylgruppe eller en po-lyalkylenglykol gruppe representert av formelen -(R<8>0)nH hvori R<8> er en alkylengruppe og n er et helt tall fra 2 til 50, og når Z er -NR<7>, er R<7> en usubstituert alkylgruppe eller en alkylgruppe substitert med et halogen atom, en hydroksylgruppe, en aminogruppe, en acylgruppe eller en alkoksygruppe, og R<6> er et hydrogenatom, og (cl) en umettet monomer andre enn monomerene (al) og (bl),

som kan kopolymeriseres med monomerene (al) og (bl), i en mengde på fra 5 til 79,99 vekt%,

med det forbehold at den totale mengden av monomerene (al), (bl) og (cl) er 100 vekt%,

i nærvær av en radikal polymerisasjons- initiator for å gi silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) ifølge krav 1.
3. Silyl(met)akrylat-kopolymer (A-I) ifølge krav 1, karakterisert ved at konstituentenhetene (a) med formel (I), når enhver av gruppene R<2>' R3 og R4 er en fenylgruppe, fenylgruppen kan være usubstituert eller substituert med alkyl, aryl eller halogen.
4. Silyl(met)akrylat-koplymer (A-I) ifølge krav 1, karakterisert ved at de akrylumettede mono-merkonstituentenheter (b) representert med formel (II), når R6 er hydroksyalkgruppen, kan denne gruppe være usubstituert eller substituert med kloratom eller en fenoksy-gruppe.
5. Silyl(met)akrylat-kopolymer (A-I) ifølge krav 1, karakterisert ved at konstituentenhetene (b) med formel (II) aminogruppen er usubstituert eller metyl substituert .
6. Fremgangsmåte ved fremstilling av en silyl(met)akrylat-kopolymer (A-I) ifølge krav 2,

karakterisert ved at silyl(met)akrylatet er representert med formel (I-a), når enhver av gruppene R<2>, R3 og R4 er en fenylgruppe, kan fenylgruppen være usubstituert eller substituert med alkyl, aryl eller halogenatom.
7. Fremgangsmåte ved fremstilling av en silyl(met)akry-latkopolymer (A-I) ifølge krav 2,

karakterisert ved at den akryl-umettede monomer (bl) har formel (II-a) i hydroksylalkylgruppen R<6>, usubstituert eller substituert med kloratom eller en fen-oksygruppe.
8. Fremgangsmåte ved fremstilling av en silyl(met)akry-latkopolymer (A-I) ifølge krav 2,

karakterisert ved at den akrylumettede monomer har formel (II-a) hvori aminogruppen er usubstitu-ert eller metylsubstituert.
9. En sammensetning av en antigromaling,

karakterisert ved at den omfatter silyl (met) akrylat kopolymeren (A-I) som krevet i krav 1.
10. En sammensetning av en antigromaling,

karakterisert ved at den omfatter silyl (met) akrylat kopolymeren (A-I) som krevet i krav 1 og et antigromiddel (B).
11 En sammensetning av en antigromaling,

karakterisert ved at den omfatter silyl (met) akrylat kopolymeren (A-I) som krevet i krav 1,

et antigromiddel (B) og sinkoksid (C).
12. En sammensetning av en antigromaling,

karakterisert ved at den omfatter silyl (met)akrylat kopolymeren (A-I) som krevet i krav 1, et antigromiddel (B) og et uorganisk avvanningsmiddel(D).
13. En sammensetning av en antigromaling,

karakterisert ved at den omfatter silyl (met) akrylat kopolymeren (A-I) som krevet i krav 1, et antigromiddel (B), sinkoksid (C) og et uorganisk avvan-ningsmiddel (D) .
14. En sammensetning av en antigromaling, karakterisert ved at den omfatter silyl (met) akrylat kopolymeren (A-I) som krevet i krav 1, et antigromiddel (B) og en kopolymer (E) som inneholder konstituentenheter avledet fra vinyleter representert av den følgende formelen (V):

hvori R er en hydrokarbongruppe.
15. En sammensetning av en antigromaling, karakterisert ved at den omfatter silyl (met) akrylat kopolymeren (A-I) som krevet i krav 1, et antigromiddel (B) og en utløsningsakselererende komponent (F) .
16. En sammensetning av en antigromaling, karakterisert ved at den omfatter silyl (met) akrylat kopolymeren (A-I) som krevet i krav 1, et antigromiddel (B), vinyleter kopolymeren (E) som krevet i krav 14 og en utløsningsakselererende komponent (F).