KR102075435B1 - 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 그 방오기재의 제조방법 - Google Patents

방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 그 방오기재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 장기 방오성 및 장기 물성뿐 아니라 장기간에 걸쳐 우수한 부착성을 발휘하는 방오도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 방오도료 조성물은 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i)으로부터 유도되는 구조단위(1), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)로부터 유도되는 구조단위(2), 및 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(단, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트를 제외한다.)(iii)로부터 유도되는 구조단위(3)으로 이루어지는 가수분해성 공중합체(A), 평균 입자경이 4.5~50 ㎛인 아산화동(B), 및 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 그 방오기재의 제조방법{Antifouling coating composition, antifouling coating film, antifouling base, and method of manufacturing antifouling base}
본 발명은 방오도료 조성물 및 그 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 예를 들면 에폭시 수지계 도막 상에 양호한 부착성을 갖는 방오도막을 형성 가능한 방오도료 조성물, 그 방오도료 조성물로 형성된 방오도막, 방오기재 및 그 방오기재의 제조방법에 관한 것이다.
선박, 수중 구조물 등 수중에 장기간 노출되는 기재의 표면에는 굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김 등의 식물류 및 박테리아 등 각종 수생생물이 부착되기 쉽다. 이들 수생생물이 기재 표면에서 번식하면 다양한 문제가 발생한다. 예를 들면 기재가 선박인 경우에는, 선박의 흘수선부터 선저에 걸쳐서 표면조도가 증가하여, 그 결과 선박의 속도 저하 및 연비의 증가를 초래하게 된다. 또한 기재가 화력발전소나 원자력발전소 등의 해수의 급배수관인 경우, 해수(냉각수)의 급배수관이 폐색되거나 유속이 저하되어 순환 시스템에 지장을 초래하는 경우도 있다.
이러한 문제에 대해 각종 기재에 있어서 수생생물의 부착을 방지하기 위해, 기재에 도포되는 방오도료(방오도료 조성물)의 연구개발이 진행되고 있다.
이들 선박, 수중 구조물의 기재는 대부분이 강재 등의 금속 소재로, 해수에 의한 부식 방지를 위해 에폭시 수지계 방식도료가 도포되어 있다. 또한 그 위에 수생생물 부착을 방지하기 위해 방오도료가 도포되어 있는데, 에폭시 수지계 방식도막 상에는 방오도료는 부착되기 어려워, 먼저 비닐 수지계 바인더를 도포하고 그 위에 방오도료가 도포되어 있다.
일반적으로 방오도료 조성물로서는, 수지 성분(바인더 성분)으로서 가수분해성 수지를 포함하는 도료 조성물이 알려져 있다. 그 대표적인 예로서 트리오르가노실릴기를 함유하거나, 아연 등의 금속을 함유하는 가수분해성 수지를 포함하는 도료 조성물과 아산화동을 조합한 방오도료 조성물이 개발되어 있으며, 그 도료 조성물은 선박의 선저부 등에 수생생물의 부착을 방지하기 위해 도장된다. 아래 특허문헌 1~7에는 이들 가수분해성 수지와 아산화동을 조합한 방오도료 조성물이나 에폭시 수지계 방식도막 상으로의 덧칠 및 저VOC화에 관한 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1에는 선박 외판 전체에 프라이머로서 동일 비타르계 에폭시 수지 중방식도료를 도포하고, 이 프라이머 도막 상에 선저부(가), 또는 선저부(가) 및 수선부(나)에는 추가로 비유기주석계 가수분해성 방오도료를 도포하는 선박 도장방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 중합성 불포화 카르복실산트리오르가노실릴을 중합시켜서 이루어지는, 수 평균 분자량이 1,000~20,000인 중합체와 로진 아연염 또는 로진 유도체의 아연염을 함유하고, 하위 청구항에 아산화동의 평균 입경에 관한 기재가 있는 방오도료 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 메타크릴산트리오르가노실릴에스테르 단량체(a)와 메타크릴산메톡시알킬에스테르 단량체(b)로부터 얻어지는 공중합체이며, 또한 (a)＋(b)의 함유량이 80 중량% 이상인 가수분해성 수지와 로진 구리염을 포함하는 방오도료 조성물이 개시되어 있다. 또한 실시예에는 평균 입경이 6 ㎛ 이상인 아산화동과의 조합에 따른 각종 데이터의 기재가 있다.
특허문헌 4에는 중합성 불포화 카르복실산 아연염계 또는 구리염계 공중합체 및 평균 입자경이 6~50 ㎛인 구리 및/또는 무기 구리 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 5는 트리이소프로필실릴아크릴레이트와 트리이소프로필실릴메타크릴레이트의 공중합체에 관한 것으로, 실시예에는 에폭시 바인더 도막 상의 부착성에 관한 기재가 있다.
특허문헌 6에는 실릴에스테르 공중합체를 포함하는 가수분해성 수지와 구리 및/또는 무기 구리 화합물과 산화아연을 함유하는 방오도료 조성물에 관한 것으로, 무기 구리 화합물로서 입자경이 6 ㎛ 이상인 아산화동이 개시되어 있다.
특허문헌 7은 VOC가 400 g/L 미만인 실릴에스테르 코폴리머를 포함하는 방오도료에 관한 것으로, 실릴에스테르 코폴리머의 분자량을 규정하고, 저점도화에 의해 저VOC화된 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 평11-333374호 일본국 특허공개 제2011-26357호 일본국 특허공개 제2010-144106호 일본국 특허공개 제2000-234072호 국제공개 제2013/073580호 국제공개 제2009/031509호 일본국 특허공표 제2009-513736호
특허문헌 1에서는 선박 외판의 수선부 및 선저부에 비타르계 에폭시 수지 중방식도료를 도장한 프라이머층 상에 비주석계 가수분해형 방오도료를 10일 간격으로 도장한 후, 상온에서의 180일 침지 후의 부착성을 조사하고 있다. 그러나, 이중에서 방오도료의 조성은 트리부틸실릴아크릴레이트 수지에 아크릴스티렌계 수지와 가소제인 염소화파라핀을 병용하여 부착성을 확보하고 있기 때문에, 도막 소모성을 억제하여 장기 침지에서의 오손이 우려된다. 또한 사용된 아산화동의 입자경에 관한 규정도 없고, 특정 입자경의 아산화동에 의한 부착성 발현의 기술적 사상은 없다.
특허문헌 2에서는 메타크릴산트리이소프로필실릴과 (메타)아크릴산 2-메톡시에틸의 공중합체와 로진 아연염의 조성으로, 또한 실시예에서 아산화동의 평균 입경이 6 ㎛ 내지 19 ㎛인 조합에 있어서 각종 시험이 행해지고 있는데, 시험판을 제작할 때도 해수 침지 후의 부착성을 확보하기 위해 1액형 비닐계 A/C 상에 도장되어 있다.
특허문헌 3의 실시예에는 아산화동의 평균 입경 6 ㎛ 내지 19 ㎛를 함유하는 방오도료 조성물이 개시되어 있다. 단, 도장계는 모두 비닐계 방식도료의 도막 상에 방오도료가 도장되어 있으며, 또한 부착성 시험은 행해지고 있지 않다.
전술한 특허문헌 2 및 3에 있어서는 로진 금속염을 필수 성분으로 하고 있어 도막이 단단하고, 도막 내부의 응집력이 높기 때문에, 반응경화형 에폭시 수지계 방식도막 상에서의 부착성은 불충분하다고 생각된다.
특허문헌 4에는 정치방오성 및 소모성의 기재가 있는데, 실릴 폴리머에 관한 기술은 아니며, 로진도 사용되고 있지 않아, 장기간의 방오성에서 오손의 우려가 있다. 또한 모두 염화비닐판에 도장되어 있으며, 에폭시 도장 시스템으로의 적용이나 그의 부착성에 관한 데이터는 없다.
특허문헌 5에서는 트리이소프로필실릴아크릴레이트와 트리이소프로필실릴메타크릴레이트의 공중합체에 작은 입경의 아산화동(평균 입경 3 ㎛)을 조합하여, 에폭시 방식도막 상에 옥내에서 1일 건조시킨 후, 방오도료를 도장하여 인공해수 50℃에서 5개월 촉진시킨 후의 부착성 데이터의 기재가 있다. 이 경우, 입경이 4 ㎛ 미만인 아산화동을 사용하고 있기 때문에, 에폭시 방식도막을 옥외에서 수일간 폭로시킨 후 도장하면 박리될 가능성이 높아, 도장 공정에 있어서 도장 간격을 짧게 해야만 한다.
특허문헌 6에는 에폭시 도막을 1일 건조 후 입자경이 6 ㎛ 이상인 아산화동과 염소화파라핀이나 테르펜계의 가소제를 함유하는 방오도료를 도포하여 정치방오성 시험을 실시한 기재가 있다. 본 시험에서는 로진이나 모노카르복실산과의 조합이 아닌, 가소제를 병용하여 에폭시 도막과의 부착성을 향상시키고 있다. 또한 에폭시 도료와 당해 방오도료의 도장 간격이 1일로 단기여서, 실제 조선 공정에서의 적용은 곤란하여 실용적이지 못하다. 또한, 특허문헌 6에서는 정치방오성만의 시험으로 나이프 커트 등의 부착성 확인도 행해지고 있지 않다.
특허문헌 7은 VOC가 400 g/L 미만인 실릴에스테르 코폴리머를 포함하는 방오도료에 관한 것으로, 실릴에스테르 코폴리머의 분자량을 규정하고, 저점도화에 의한 저VOC화를 목적으로 하고 있다.
트리이소프로필실릴아크릴레이트와 메톡시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트를 조합한 조성이 개시되어 있는데 아산화동의 종류나 그 방오도료 조성물의 에폭시 도막 상의 부착성의 기재는 없다.
이와 같이 종래 강철제의 기재를 해수의 부식으로부터 보호하기 위해 도장된 에폭시 방식도막 상에 가수분해형 방오도료를 시공하는 경우에는, 부착성을 확보하기 위해 추가로 1액형의 비닐계 바인더 코팅한 후에 가수분해형 방오도료를 도장하는 사양이 일반적이었다.
그러나, 이 1액형 비닐계 바인더 코팅은 구성하고 있는 비닐 수지의 분자량이 높아 대량의 유기 용제에 용해하지 않으면 도료화가 곤란하여, 많은 VOC를 발생시켜 대기오염의 원인이 되고 있다. 또한 에폭시 도막 상에 비닐 수지계 바인더 코팅을 시공함으로써 1공정이 증가한다는 단점도 발생하고 있다.
한편, 종래부터 비닐 수지계 바인더 코팅하지 않고도 에폭시 방식도막과 그 위에 도장되는 가수분해형 방오도료의 도장 간격이 짧은(예를 들면 1일) 경우는, 어느 정도의 부착성이 확보되고 있었다. 그러나, 신조선에 있어서는 공정상, 에폭시 방식도료와 방오도료의 도장 간격은 실질적으로는 수일의 기간이 필요하여, 도장 가능한 간격의 장기화가 요망되고 있다. 또한 최근 들어 선박의 보수를 행할 때 다음 보수까지의 기간이 장기화되고 있어, 보다 장기간에 걸쳐 양호한 부착성이 유지되는 것도 요구되고 있다.
즉 본 발명은 양호한 방오성능의 유지뿐 아니라, 도료의 저VOC화가 가능하며, 에폭시 수지계 도막 상에 장기간에 걸쳐 안정하게 부착성을 발휘할 수 있는 방오도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 상기 도료 조성물을 사용하여 형성되는 장기 방오성 및 장기 내수성, 장기 부착성이 우수한 방오도막이 도장된 방오기재, 및 장기 방오성 및 장기 내수성, 장기 부착성이 우수한 방오기재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
이러한 상황을 감안하여 발명자들은 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물을 포함하는 가수분해형 방오도료에 있어서, 어느 특정 실릴 수지 조성과 특정 입자경의 아산화동이 도료의 저VOC화가 가능하며, 또한 에폭시 수지계의 방식도막 상으로 우수한 부착성을 갖는 것을 발견하였다.
즉, 특정 입자경의 아산화동과 특정 실릴메타크릴계 수지를 조합함으로써, 양호한 방오성능의 유지뿐 아니라 도료의 저VOC화가 가능하며, 에폭시 수지계 도막 상에 장기간에 걸쳐 안정하게 부착성을 발휘할 수 있는 방오도료 조성물을 발견하였다.
이상으로부터, 본 발명은 아래에 관한 것이다.
［1］
트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i)으로부터 유도되는 구조단위(1), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)로부터 유도되는 구조단위(2), 및 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(단, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트를 제외한다.)(iii)로부터 유도되는 구조단위(3)으로 이루어지는 가수분해성 공중합체(A), 평균 입자경이 4.5~50 ㎛인 아산화동(B), 및 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C)를 함유하는 방오도료 조성물.
［2］
상기 가수분해성 공중합체(A)의 함유량(WA)와 상기 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C)의 함유량(WC)의 비(WA/WC)가 질량 기준으로 99.9/0.1~30/70인 것을 특징으로 하는［1］에 기재된 방오도료 조성물.
［3］
추가로 아산화동(B) 이외의 무기 구리 화합물(D), 유기 방오제(E), 착색안료(F), 체질안료(G), 안료 분산제(H), 가소제(I), 새깅 방지제(J), 침강 방지제(K), 탈수제(L) 및 용제(M)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는［1］또는［2］에 기재된 방오도료 조성물.
［4］
휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량이 400 g/L 미만인 것을 특징으로 하는［1］내지［3］중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물.
［5］
［1］내지［4］중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 방오도막.
［6］
기재와［5］에 기재된 방오도막이 적층되어 이루어지는 방오기재.
［7］
해수 또는 담수와 접촉하는 것을 특징으로 하는［6］에 기재된 방오기재.
［8］
상기 기재가 수중 구조물, 선박 및 어구로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는［6］또는［7］에 기재된 방오기재.
［9］
기재 표면에［1］내지［4］중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 방오도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방오기재의 제조방법.
［10］
트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i)으로부터 유도되는 구조단위(1), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)로부터 유도되는 구조단위(2), 및 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(단, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트를 제외한다.)(iii)로부터 유도되는 구조단위(3)으로 이루어지는 가수분해성 공중합체(A), 평균 입자경이 4.5~50 ㎛인 아산화동(B), 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C), 및 임의로 다른 성분을 혼합하는 방오도료 조성물의 제조방법.
본 발명의 방오도료 조성물은 예를 들면 에폭시 수지계 도막 상에 도장한 경우에, 장기 방오성 및 장기 내수성뿐 아니라 장기간에 걸쳐 우수한 부착성을 발휘한다. 또한, 도장 간격 제한을 연장(완화)할 수 있다. 또한 중도(intermediate coat)의 비닐계 바인더 코팅을 필요로 하지 않기 때문에, 도장의 공정 단축화를 도모할 수 있다. 게다가, 본 발명의 방오도료 조성물은 저점도화를 꾀할 수 있어, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량을 저감시키는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 방오기재의 제조방법에 의하면, 우수한 장기 부착성을 가짐으로써 장기간에 걸쳐 방오성 및 내수성을 발휘하는 방오기재를 제조할 수 있다.
도 1은 아산화동(A)의 입자경(㎛), 상대 입자량(%) 및 입도분포와의 관계를 나타내고 있다.
도 2는 아산화동(B)의 입자경(㎛), 상대 입자량(%) 및 입도분포와의 관계를 나타내고 있다.
도 3은 아산화동(C)의 입자경(㎛), 상대 입자량(%) 및 입도분포와의 관계를 나타내고 있다.
도 4는 아산화동(D)의 입자경(㎛), 상대 입자량(%) 및 입도분포와의 관계를 나타내고 있다.
도 5는 아산화동(E)의 입자경(㎛), 상대 입자량(%) 및 입도분포와의 관계를 나타내고 있다.
아래에 본 발명의 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
＜방오도료 조성물＞
본 발명의 방오도료 조성물(방오도료)은 특정 가수분해성 공중합체(A), 평균 입자경이 4.5~50 ㎛인 아산화동(B), 및 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C)를 함유하고 있는데, 본 발명의 방오도료는 목적에 따라 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
＜가수분해성 공중합체(A)＞
이 가수분해성 공중합체(A)는 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i)으로부터 유도되는 구조단위(1), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)로부터 유도되는 구조단위(2), 및 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(단, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트를 제외한다.)(iii)로부터 유도되는 구조단위(3)을 갖는 가수분해성 공중합체(A)이다.
가수분해성 공중합체(A)는 구조단위(1)을 포함하기 때문에, 가수분해성 공중합체(A)를 포함하는 가수분해형 방오도료 조성물을 방오도막으로 하여 해수나 담수에 접촉시켰을 때도 안정성이 우수하다. 또한, 구조단위(1) 및 (2)를 갖는 가수분해성 공중합체(A)를 포함하는 방오도료 조성물은 에폭시 수지계 도막 상에 도장한 경우에, 우수한 장기 방오성 및 장기 부착성을 발휘한다. 또한 이 방오도료 조성물로부터 얻어지는 방오도막은 에폭시 수지계 도막이 형성된 후부터 그 방오도막을 도장할 때까지의 도장 간격이 짧은 경우는 물론, 긴 경우에도 에폭시 수지계 도막에 대해 강고하게 부착할 수 있다. 도장 간격이 길면 에폭시 수지계 도막은 경화가 진행되어 경도가 상승되어 간다. 그러나, 구조단위(1) 및 (2)를 조합한 가수분해성 공중합체(A)로부터 얻어지는 방오도막은 바람직한 경도를 갖기 때문에, 경화가 진행되어 경도가 상승한 에폭시 수지계 도막에 대해서도 강고하게 부착할 수 있는 것으로 생각된다. 이와 같이 특정 구조단위를 갖는 가수분해성 공중합체(A)를 사용하면 비닐 수지계 바인더 코팅할 필요가 없어진다.
이 가수분해성 공중합체는 아래 조건 1~2를 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 1：상기 구조단위(1)의 비율이 도막 가수분해성(소모성) 및 정치방오성 등의 향상 관점에서 30~70 질량%이고, 40~65 질량%인 것이 바람직하다.
조건 2：상기 구조단위(2)의 비율이 도막 가수분해성(소모성) 및 정치방오성 등의 향상 관점에서 5~40 질량%이고, 10~30 질량%인 것이 바람직하다.
이 가수분해성 공중합체(A)는 도장 작업성, 장기 보존 안정성, 도막 내수성(기계적 특성), 도막 가수분해성(소모성), 정치방오성, 도막 외관 등의 향상 관점에서, 본 발명의 방오도료 조성물 중에 통상 5~50 질량%, 바람직하게는 7~30 질량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 방오도료 조성물의 고형분(가열잔분, 불휘발분) 100 질량% 중에 통상 5~50 질량%, 바람직하게는 7~30 질량% 정도의 양으로 포함되는 것이 도장 작업성, 장기 보존 안정성, 도막 내수성(기계적 특성), 도막 가수분해성(소모성), 정치방오성, 도막 외관 등의 각종 방오도료 성능을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서, 방오도료 조성물 중에 포함되는 고형분(가열잔분)이란, 방오도료 조성물 1.5 g을 항온조 내에서 125℃의 조건하에서 1시간 유지하고 휘발분을 제거하여 얻어진 것이다.
중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(iii)는 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i) 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)를 제외한 모노머를 의미하고, 중합성 이중결합(예를 들면 비닐기나 (메타)아크릴로일기)을 가지며, 상기 모노머(i)(즉 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i)), 또는 모노머(ii)(즉 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii))와 공중합한다.
중합성 모노머(iii)는 중합성 이중결합을 갖는 에스테르류, 또는 중합성 이중결합을 갖는 카르복실산류인 것이 바람직하다. 중합성 모노머(iii)가 이러한 화합물이면, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i)이나 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)와의 상용성이 양호하고, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i)이나 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)와의 반응성이 같은 정도이기 때문에, 각 모노머에 유래하는 구조단위가 균등하게(랜덤으로) 삽입되어, 용제에 대해서도 상용성이 양호한 실릴메타크릴계 공중합체(A)를 조제할 수 있다. 즉 각 모노머 간의 중합반응성이 매우 상이하여 각 모노머의 공중합이 어려운 경우에는, 얻어지는 중합체는 단독 중합체 또는 성분단위가 불균일한 공중합체라는 등의 문제가 발생하는데, 중합성 모노머(iii)가 상기와 같은 화합물이면, 이러한 문제를 저감시켜 안정적으로 가수분해성 공중합체(A)를 조제할 수 있다.
중합성 모노머(iii)로서 사용되는 상기 에스테르류 및 카르복실산류로서는, 상기 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)를 제외한, (메타)아크릴산에스테르류, 중합성 이중결합을 갖는 모노카르복실산류, 디카르복실산류 또는 이들의 하프에스테르(모노에스테르)나 디에스테르, 비닐에스테르류, 금속 에스테르기 함유 (메타)아크릴레이트, 오르가노실록산기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한 에스테르류 및 카르복실산류 이외의 중합성 모노머(iii)로서는 스티렌류를 들 수 있다.
상기 중합성 모노머(iii)의 구체적인 예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산라우릴에스테르, (메타)아크릴산트리데실에스테르, (메타)아크릴산스테아릴에스테르, (메타)아크릴산알릴에스테르, (메타)아크릴산시클로헥실에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, (메타)아크릴산이소보르닐에스테르, (메타)아크릴산에톡시에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산히드록시에틸에스테르, (메타)아크릴산히드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산히드록시부틸에스테르 등의 (메타)아크릴산에스테르류；
(메타)아크릴산 등의 모노카르복실산류；
이타콘산, 말레산, 숙신산 등의 디카르복실산류 또는 이들의 하프에스테르(모노에스테르)나 디에스테르；
스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류；
초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류；
등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상이 사용된다.
또한, 가수분해성 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000~100,000인 것이 바람직하고, 10,000~60,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있는 가수분해성 공중합체(A)를 포함하는 방오도료 조성물은 도막을 형성한 경우, 도막의 가수분해성이 양호하며 정치방오성을 한층 향상시킬 수 있는 동시에, 보다 우수한 장기 기계적 특성(물에 장기적으로 침지된 경우에 있어서 기재, 하도 도막(undercoating film) 등에 대한 본 발명 방오도막의 부착성 및 크랙 등의 외관 특성 등)을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 구한 값이다. 분자량 측정의 GPC 조건은 아래와 같다.
(GPC 조건)
펌프：「HLC-8120GPC」(토소(주) 제조)
칼럼：「SuperH2000＋H4000」(토소(주) 제조, 6 ㎜(안지름), 각 15 ㎝(길이))
용리액：테트라히드로푸란(THF)
기타 조건
유속 ：0.500 ㎖/min.
검출기 ：RI
칼럼 항온조 온도 ：40℃
표준물질 ：폴리스티렌
샘플 조제법 ：가수분해성 공중합체(A)를 포함하는 용액에 소량의 염화칼슘을 첨가하여 탈수한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 한다.
가수분해성 공중합체(A)에 있어서 구조단위(1)과, 구조단위(1), (2) 및 (3)의 합계 질량((1)＋(2)＋(3))의 함유 질량비((1)/[(1)＋(2)＋(3)])(함유 질량비(I))는, 예를 들면 30/100~70/100이고, 바람직하게는 40/100~65/100이며, 보다 바람직하게는 45/100~65/100이다.
함유 질량비(I)의 값이 상기 범위에 있으면, 양호한 도막 가수분해성(소모성), 정치방오성, 도막 내수성(기계적 특성)을 갖는 방오도료 조성물을 얻을 수 있다.
구조단위(2)와, 구조단위(1), (2) 및 (3)의 합계 질량((1)＋(2)＋(3))의 질량비((2)/[(1)＋(2)＋(3)])(함유 질량비(II))는, 예를 들면 5/100~40/100이고, 바람직하게는 7/100~35/100, 특히 바람직하게는 10/100~30/100이다.
함유 질량비(II)의 값이 이러한 범위에 있으면, 방오도료 조성물로 형성된 방오도막은 물, 특히 해수에 침지한 경우에 충분한 도막 소모성(갱신성)을 발휘할 수 있기 때문에 양호한 정치방오성 등의 장기 방오성을 나타내고, 장기간에 걸쳐 크랙의 발생을 적게 할 수 있어 우수한 부착성을 얻을 수 있다.
구조단위(3)과, 구조단위(1), (2) 및 (3)의 합계 질량((1)＋(2)＋(3))의 질량비((3)/[(1)＋(2)＋(3)])(함유 질량비(III))는, 예를 들면 3/100~65/100이고, 바람직하게는 5/100~50/100이며, 특히 바람직하게는 7/100~40/100이다.
가수분해성 공중합체(A)는 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii) 및 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(iii)를 공지의 중합방법으로 공중합시켜서 조제된다. 중합방법으로서는, 용액 중합, 괴상 중합, 세미배치 중합, 현탁 중합, 배위 중합, 리빙 중합 또는 유화 중합에 있어서의 라디칼 또는 이온 중합 등을 들 수 있다.
그중에서도 가수분해성 공중합체(A)의 생산성 및 제조 작업성을 향상시키고, 낮은 점도를 갖는 공중합체(A)를 조제할 수 있는 것을 고려하면, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 초산 n-부틸 등의 범용되고 있는 유기 용제를 사용하여 상기 (1)~(3)을 용액 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 상기 공중합체(A)의 점도가 낮은 경우, 방오도료 조성물의 점도를 저하시키기 위해 첨가되는 용제의 양을 저감시킬 수 있기 때문에, VOC 함유량을 저감시킬 수 있다. 또한, 방오도료 조성물의 점도를 저감시킬 수 있는 것에 기인하여 도료 조성물의 도장 작업성, 방오도막의 외관성(레벨링성) 등도 향상시킬 수 있다.
또한, 라디칼 중합촉매로서는 공지의 것을 폭넓게 사용할 수 있고, 예를 들면 일본국 특허공개 제2001-151830호 공보［0099］란 등에 기재되어 있는 바와 같은 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 등의 아조 화합물이나, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트 등의 과산화물을 들 수 있다.
또한 중합반응에 제공되는 모노머인 상기 (1)~(3)의 첨가량(질량)의 비율은 각각 조제되는 공중합체에 포함되는 구조단위(1)~(3)의 각 함유량(질량)의 비율과 일치하는 경향이 있다. 따라서, 상기 조건 1~2는 중합반응에 제공되는 모노머의 첨가량(질량) 및 첨가 질량비에 기초하여, 함유 질량비(I) 및 함유 질량비(II)를 목적하는 값으로 조정할 수 있다.
＜아산화동(B)＞
본 발명의 방오도료 조성물이 함유하는 아산화동(B)의 평균 입자경은 4.5~50 ㎛이다. 아산화동(B)는 입자경 분포의 범위가 0.1~100 ㎛이고, 바람직하게는 평균 입자경이 4.5~30 ㎛이며, 입자경 분포의 범위가 0.15~70 ㎛인 것이 사용된다. 단, 아산화동(B)는 입자경의 분포가 상기 범위로부터 벗어나는 입자를 극소량(예를 들면 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하) 포함하고, 입자경의 분포가 상기 범위에 있는 입자를 나머지 양(예를 들면 99.5 질량% 이상, 바람직하게는 99.9 질량% 이상)으로 포함하고 있어도 된다. 이 범위의 입자경인 경우, 도막 내부의 응집력이 지나치게 높아지지 않고, 또한 도료 점도의 상승도 방지할 수 있기 때문에, 당해 가수분해성 공중합체(A)와 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C)를 포함하는 방오도료 조성물에 있어서, 하도(下塗)의 에폭시 수지계 방식도막과의 부착성이 양호하며, 또한 함유하는 VOC량을 저감시키는 것이 가능하다. 또한 아산화동(B)의 함유량은 방오도막의 장기 방오성과 부착성의 향상이라는 관점에서, 가수분해성 공중합체(A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 10~800 질량부, 더욱 바람직하게는 100~750 질량부이다.
또한, 이들 아산화동(B)는 글리세린, 스테아르산, 라우르산, 수크로오스, 레시틴, 광물유 등에 의해 표면처리되어 있는 것이 저장 시의 장기 안정성 측면에서 바람직하다.
아산화동(B)의 평균 입자경은 구체적으로는 실시예에 기재된 [아산화동의 평균 입자경 측정방법]으로 측정할 수 있다. 또한, 간이적으로 주사형 전자현미경에 있어서 1,000배로 도막을 관찰했을 때, 4.5~50 ㎛의 입자경을 갖는 아산화동의 존재 유무로 확인하는 것도 가능하다.
＜로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C)＞
본 발명의 방오도료 조성물은 그 조성물로 형성된 방오도막으로부터 그 방오제의 용출을 촉진하고, 특히 정치방오성을 향상시킨다는 관점에서, 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물을 함유하는 것을 필수로 한다. 여기서 로진류로서는 검로진, 우드로진, 톨유로진 등의 로진, 수소첨가 로진, 불균화 로진 등의 로진 유도체 등을 들 수 있고, 모노카르복실산 화합물로서는 지방족 또는 지환식의 모노카르복실산, 이들의 모노카르복실산 유도체 또는 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 나프텐산, 버사트산, 스테아르산, 살리실산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 방오도료 조성물에 있어서, 가수분해성 공중합체(A)의 함유 질량(WA)와 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물의 함유 질량(WC)의 함유 질량비(WA/WC)는 바람직하게는 99.9/0.1~30/70, 보다 바람직하게는 97/3~35/65, 더욱 바람직하게는 95/5~40/60이다.
본 발명의 방오도료 조성물은 이와 같이 특정 구조단위를 갖는 가수분해성 공중합체(A), 특정 평균 입자경을 갖는 아산화동(B), 및 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C)를 조합한 것을 특징으로 한다. 이로써, 예를 들면 에폭시 수지계 도막 상에 본 발명의 방오도료 조성물을 도장하면 장기간에 걸쳐 우수한 방오성 및 부착성을 발휘할 수 있다. 또한, 도장 간격 제한을 연장(완화)할 수 있다. 또한 중도의 비닐계 바인더 코팅을 필요로 하지 않기 때문에, 도장의 공정 단축화를 도모할 수 있다. 게다가, 본 발명의 방오도료 조성물은 저점도화를 도모할 수 있어 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량을 저감시키는 것이 가능하다. 또한, 에어리스 도장 작업성도 우수하다.
본 발명의 방오도료 조성물은 무기 구리 화합물(D), 유기 방오제(E), 착색안료(F), 체질안료(G), 안료 분산제(H), 가소제(I), 새깅 방지제(J), 침강 방지제(K), 탈수제(L) 및 용제(M)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 아래에 이들 성분(D) 내지 (M)에 대해서 상세하게 설명한다.
＜무기 구리 화합물(D)＞
본 발명의 방오도료 조성물은 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 방오성을 더욱 향상시키기 위해, 평균 입자경이 4.5~50 ㎛인 아산화동(B) 외에, 무기 구리 화합물(D)를 추가로 함유해도 된다. 무기 구리 화합물(D)로서는, 예를 들면 티오시안산구리, 큐프로니켈 등을 들 수 있다. 무기 구리 화합물(D)는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 무기 구리 화합물(D)의 함유량은 방오도막의 장기 방오성 향상이라는 관점에서는, 가수분해성 공중합체(A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0~800 질량부, 더욱 바람직하게는 0~600 질량부이다. 또한 아산화동(B) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0~300 질량부, 더욱 바람직하게는 0~250 질량부이다.
본 발명의 방오도료 조성물을 아산화동의 일부로서 평균 입자경이 4.5 ㎛ 미만인 아산화동을 사용하여 조제하는 경우는, 평균 입자경이 4.5 ㎛ 이상인 아산화동을 아산화동 전체(100 질량%) 중 30 질량%를 초과해서 사용하면, 하도의 에폭시 수지계 방식도막과의 부착성이 양호한 점에서 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 4.5 ㎛ 미만인 아산화동은 글리세린이나 스테아르산, 라우르산, 수크로오스, 레시틴, 광물유 등에 의해 표면처리되어 있는 것이 저장 시 장기 안정성 측면에서 바람직하다.
＜유기 방오제(E)＞
본 발명의 방오도료 조성물은 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 방오성을 더욱 향상시키기 위해, 특히 식물성 해양생물에 대한 방오효과를 향상시키기 위해 유기 방오제(E)를 추가로 함유할 수 있다. 유기 방오제(E)는 방오도막에 방오성을 부여하는 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
유기 방오제(E)로서는, 예를 들면 구리 및 징크 피리티온 등의 금속 피리티온류, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 피리딘트리페닐보란, 4-이소프로필피리딘디페닐메틸보란, N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-1,3,5-트리아진, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설피드, N',N'-디메틸-N-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드, 징크디메틸디티오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 유기 방오제(E)를 메데토미딘 이외의 유기 방오제로부터 선택해도 된다. 유기 방오제(E)는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 유기 방오제(E)의 함유량은 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 장기 방오성, 도막 내수성 유지(기계적 특성 유지)의 향상이라는 관점에서는, 가수분해성 공중합체(A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1~500 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~300 질량부이다. 또한, 유기 방오제(E)의 함유량은 방오도료 조성물(용제를 포함함) 100 질량%에 대해 통상 0.1~30 질량%, 바람직하게는 0.1~20 질량% 정도이다.
＜착색안료(F)＞
본 발명의 방오도료 조성물은 방오도료 조성물로 형성되는 방오도막의 색조를 조절하거나 임의의 색조를 부여하기 위해 착색안료(F)를 포함하고 있어도 된다.
착색안료(F)로서는 공지의 유기계 또는 무기계의 각종 착색안료를 들 수 있다. 유기계의 착색안료로서는 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등을 들 수 있다. 또한, 무기계의 착색안료로서는 벵갈라, 바라이트 분말, 티탄백, 황색산화철 등을 들 수 있다. 착색안료(F)는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 착색안료(F)와 함께 또는 착색안료(F) 대신에 염료 등의 착색안료(F)를 제외한 착색제가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 착색안료(F)의 함유량은 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 착색성, 은폐성, 폭로 변색성, 방오성, 도막 내수성(기계적 특성)의 향상이라는 관점에서는, 가수분해성 공중합체(A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01~100 질량부, 보다 바람직하게는 0.01~50 질량부이다.
또한, 착색안료(F)의 함유량은 방오도료 조성물(용제를 포함함) 100 질량%에 대해 통상 0.1~30 질량%, 바람직하게는 0.1~20 질량% 정도이다.
＜체질안료(G)＞
체질안료(G)는 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 내크랙성 등의 도막 물성을 향상시킬 수 있다.
체질안료(G)로서는, 예를 들면 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 칼륨장석, 산화아연, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나화이트, 화이트카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨, 칼륨장석, 산화아연이 바람직하다. 또한, 탄산칼슘 및 화이트카본은 각각 후술하는 침강 방지제(K)나 광택 제거제로서도 사용된다. 체질안료(G)는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 체질안료(G)의 함유량은 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 도막 내수성(기계적 특성), 방오성, 도막 가수분해성(소모성)의 향상이라는 관점에서는, 가수분해성 공중합체(A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1~500 질량부, 보다 바람직하게는 10~300 질량부이다.
또한, 체질안료(G)의 함유량은 방오도료 조성물(용제를 포함함) 100 질량%에 대해 통상 0.1~50 질량%, 바람직하게는 0.1~40 질량% 정도이다.
＜안료 분산제(H)＞
안료 분산제(H)로서는 공지의 유기계 또는 무기계의 각종 안료 분산제를 들 수 있다. 안료 분산제로서는 지방족 아민 또는 유기산류(예를 들면 「듀오민 TDO」(LION(주) 제조), 「Disperbyk101」(BYK(주) 제조))를 들 수 있다. 안료 분산제(H)는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 안료 분산제(H)의 함유량은 방오도료 조성물의 도료 점도를 저감시키는 효과나 방오도막의 색분리 방지효과의 향상이라는 관점에서는, 가수분해성 공중합체(A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01~100 질량부, 보다 바람직하게는 0.01~50 질량부이다.
또한, 안료 분산제(H)의 함유량은 방오도료 조성물(용제를 포함함) 100 질량%에 대해 통상 0.1~10 질량%, 바람직하게는 0.1~5 질량% 정도이다.
＜가소제(I)＞
본 발명의 방오도료 조성물은 얻어지는 방오도막의 내크랙성을 향상시키기 위해 가소제(I)를 포함하는 것이 바람직하다. 가소제(I)로서는 염화파라핀(염소화파라핀), 석유 수지류, 케톤 수지, TCP(트리크레실포스페이트), 폴리비닐에틸에테르, 디알킬프탈레이트 등을 들 수 있다. 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 도막 내수성(기계적 특성), 도막 가수분해성(소모성)의 향상이라는 관점에서는, 가소제(I)는 이들 중에서도 염화파라핀(염소화파라핀), 석유 수지류 또는 케톤 수지인 것이 바람직하다. 또한, 가소제(I)는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용되어도 된다.
염화파라핀은 직쇄상 또는 분지상 중 어느 분자구조를 가져도 되며, 실온(예：23℃) 조건하에서 액상이어도 되고 고체상(예를 들면 분말상)이어도 된다.
또한, 염화파라핀은 1분자 중 통상 8~30개, 바람직하게는 10~26개의 평균 탄소수를 가지고 있다. 이러한 염화파라핀을 포함하는 방오도료 조성물은 크랙(깨짐)이나 박리 등이 적은 방오도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 평균 탄소수가 8 미만이면 방오도막에 있어서 크랙의 발생을 억제하는 효과가 부족한 경우가 있는 한편, 상기 평균 탄소수가 30을 초과하면 방오도막의 가수분해성(갱신성, 자기 연마성)이 작아져, 결과적으로 방오성이 떨어지게 되는 경우가 있다.
또한, 염화파라핀에 있어서 점도(단위 포이즈, 측정온도 25℃)는 통상 1 이상, 바람직하게는 1.2 이상이고, 비중(25℃)은 통상 1.05~1.80, 바람직하게는 1.10~1.70이다.
염화파라핀의 염소화율(염소 함유량)은 염화파라핀을 100 질량%로 한 경우 통상 35~70 질량%이고, 바람직하게는 35~65 질량%이다. 이러한 염소화율을 갖는 염화파라핀을 포함하는 방오도료 조성물은 크랙(깨짐), 박리 등이 적은 도막을 형성할 수 있다. 이러한 염화파라핀의 구체적인 예로서는 「토요파락스 150」이나 「토요파락스 A-70」(모두 토소(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한 석유 수지류로서는 C5계, C9계, 스티렌계 또는 디클로로펜타디엔계의 석유 수지류 및 이들의 수소첨가물 등을 들 수 있다. 석유 수지류의 구체적인 예로서는 「퀸톤 1500」이나 「퀸톤 1700」(모두 닛폰 제온(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 가소제(I)의 함유량은 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 도막 가수분해성(소모성), 방오성 및 도막 내수성(기계적 특성)의 향상이라는 관점에서는, 가수분해성 공중합체(A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1~300 질량부, 보다 바람직하게는 0.1~200 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~150 질량부이다.
또한 가소제(I)의 함유량은 방오도료 조성물(용제를 포함함) 100 질량%에 대해서 통상 0.1~30 질량%, 바람직하게는 0.1~20 질량% 정도이다.
＜새깅 방지제(J)＞
본 발명의 방오도료 조성물은 방오도료 조성물을 사용하여 기재를 도장할 때에 그 도료 조성물에 의한 새깅의 발생을 저감시킬 수 있다는 관점에서, 새깅 방지제(J)(흐름 방지제라고도 함)를 포함하고 있어도 된다.
새깅 방지제(J)로서는 아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스나 이들의 혼합물, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다. 새깅 방지제(J)는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
그중에서도 새깅 방지제(J)는 아마이드 왁스 또는 합성 미분 실리카인 것이 바람직하다. 새깅 방지제(J)로서 아마이드 왁스 또는 합성 미분 실리카를 사용하면 방오도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것이나, 방오도막을 형성한 후 그 방오도막 상에 동종 도료 조성물(방오도료 조성물) 또는 이종 도료 조성물로 이루어지는 도막(상도 도막)을 형성한 경우, 그 방오도막과 상도 도막(overcoating film) 사이의 밀착성(층간 밀착성, 덧칠성)의 저하를 방지하는 것이 가능해진다.
또한, 새깅 방지제(J)의 시판품으로서는 「디스파론 A630-20X」(쿠스모토 케미컬즈(주) 제조)나 「ASAT-250F」(이토 오일 케미컬즈(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 새깅 방지제(J)의 함유량은 가수분해성 공중합체(A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1~100 질량부, 보다 바람직하게는 0.1~50 질량부이다. 또한, 새깅 방지제(J)의 함유량은 방오도료 조성물(용제를 포함함) 100 질량%에 대해 통상 0.1~20 질량%, 바람직하게는 0.1~10 질량% 정도이다. 새깅 방지제(J)의 함유량을 이러한 범위로 설정하면, 방오도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것이나, 방오도막을 형성한 후 그 방오도막 상에 동종 도료 조성물(방오도료 조성물) 또는 이종 도료 조성물로 이루어지는 도막(상도 도막)을 형성한 경우, 그 방오도막과 상도 도막 사이의 밀착성(층간 밀착성, 덧칠성)의 저하를 방지하는 것이 가능해진다.
＜침강 방지제(K)＞
본 발명의 방오도료 조성물은 저장 중의 도료 조성물에 있어서 침전물의 발생을 방지할 수 있고, 교반성도 향상시킬 수 있다는 관점에서 침강 방지제(K)를 포함하고 있어도 된다.
침강 방지제(K)로서는 Al, Ca 또는 Zn의 스테아레이트, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있다. 침강 방지제(K)는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
그중에서도 침강 방지제(K)는 산화폴리에틸렌계 왁스인 것이 바람직하다. 또한 산화폴리에틸렌계 왁스의 시판품으로서는 「디스파론 4200-20」(쿠스모토 케미컬즈(주) 제조)을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 침강 방지제(K)의 함유량은 가수분해성 공중합체(A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1~100 질량부, 보다 바람직하게는 0.1~50 질량부이다. 또한, 침강 방지제(K)의 함유량은 방오도료 조성물(용제를 포함함) 100 질량%에 대해 통상 0.1~20 질량%, 바람직하게는 0.1~10 질량% 정도이다. 침강 방지제(K)의 함유량을 이러한 범위로 설정하면, 방오도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것이나, 방오도막을 형성한 후 그 방오도막 상에 동종 도료 조성물(방오도료 조성물) 또는 이종 도료 조성물로 이루어지는 도막(상도 도막)을 형성한 경우, 그 방오도막과 상도 도막 사이의 밀착성(층간 밀착성, 덧칠성)의 저하를 방지하는 것이 가능해진다.
＜탈수제(L)＞
본 발명의 방오도료 조성물은 저장 안정성이 양호한 가수분해성 공중합체(A)를 사용함으로써 우수한 저장 안정성을 갖지만, 필요에 따라 탈수제(L)을 첨가함으로써 더욱 우수한 장기 저장 안정성을 얻는 것이 가능해진다. 탈수제(L)로서는 무기계 탈수제로서 합성 제올라이트, 무수 석고 및 반수 석고로 이루어진 군으로부터, 유기계 탈수제로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 알콕시실란류, 또는 그의 축합물인 폴리알콕시실란류, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토포름산 알킬에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 탈수제가 바람직하다. 이들 탈수제(L)은 가수분해성 공중합체(A) 100 질량부에 대해 0.1~50 질량부로 포함되는 것이 바람직하다.
＜용제(M)＞
본 발명의 방오도료 조성물은 가수분해성 공중합체(A) 등의 분산성을 향상시키거나 그 조성물의 점도를 조정하기 위해, 필요에 따라 물 또는 유기 용제 등의 용제(M)을 포함하고 있어도 된다. 또한 본 발명의 방오도료 조성물은 용제(M)으로서 가수분해성 공중합체(A)를 조제할 때에 사용한 용제를 포함하고 있어도 되고, 가수분해성 공중합체(A)와 필요에 따라 기타 성분을 혼합할 때에 별도로 첨가된 용제를 포함하고 있어도 된다.
유기 용제로서는 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족계 유기 용제；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 지방족(탄소수 1~10, 바람직하게는 2~5 정도)의 1가 알코올류；초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제；등을 들 수 있다. 용제(M)은 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 용제(M)의 함유량은 가수분해성 공중합체(A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 100~500 질량부, 보다 바람직하게는 150~350 질량부이다. 본 발명의 방오도료 조성물 중 용제(M)의 함유량은 방오도료 조성물 100 질량%로 한 경우, 통상 20~80 질량%, 바람직하게는 30~70 질량%인 경우가 많으나, VOC 함유량이 400 g/L 미만이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
＜방오도료 조성물의 제조방법＞
본 발명의 방오도료 조성물은 공지의 방법을 적당히 이용하여 제조되어도 된다. 예를 들면 가수분해성 공중합체(A)와 평균 입자경이 4.5~50 ㎛인 아산화동(B), 추가로 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C), 필요에 따라 (D)~(M) 성분을 한번에 또는 임의의 순서로 교반용기에 첨가하고, 공지의 교반·혼합 수단으로 각 성분을 혼합하여 용제 중에 분산 또는 용해시키면 된다. 평균 입자경이 4.5~50 ㎛인 아산화동(B)로서는 평균 입자경이 4.5~50 ㎛인 아산화동을 준비하여 이를 다른 성분과 혼합해도 되고, 또는 평균 입자경이 4.5 ㎛ 이상인 아산화동을 준비하고, 이와는 별도로 평균 입자경이 4.5 ㎛ 미만인 아산화동을 준비하여, 이들을 아산화동 전체로서의 평균 입자경이 4.5~50 ㎛가 되는 비율로 다른 성분과 혼합해도 된다.
또한, 상기와 같이 용제 중에 가수분해성 공중합체(A) 등을 분산 또는 용해한 후에, 아마이드 왁스(예를 들면 디스파론 A630-20X 등)를 첨가하고 분산하여(예를 들면 10~20분간 정도), 방오도료 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 얻어진 방오도료 조성물을 기재에 도포했을 때에 새깅의 발생을 저감시킬 수 있기 때문이다.
또한, 전술한 바와 같이 가수분해성 공중합체(A)의 조제 시부터 용제(M)을 사용해도 된다.
교반·혼합 수단으로서는 하이스피드 디스퍼, 샌드 그라인드 밀, 바스켓 밀, 볼 밀, 쓰리롤, 로스 믹서, 플래니터리 믹서, 만능 시나가와 교반기 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 방오도료 조성물은 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량이 통상 400 g/L 미만이다.
＜방오도막 및 방오기재＞
본 발명의 방오도막은 전술한 방오도료 조성물로 형성된다. 즉, 본 발명의 방오도막은 본 발명의 방오도료 조성물의 고형분으로 이루어진다. 본 발명의 방오도막은 본 발명의 방오도료 조성물로 형성되고, 예를 들면 방오도료 조성물이 용제(M)을 포함하는 경우라면, 기재 상에 도포된 본 발명의 방오도료 조성물을, 예를 들면 자연건조 또는 히터 등의 건조 수단을 사용하여 경화시켜서(즉, 상기 용제(M)을 제거하여) 형성할 수 있다.
본 발명의 방오기재는 기재와 상기 방오도막이 적층되어 이루어진다.
여기서, 상기 방오기재로서는 특별히 한정되지 않으나, 적합하게는 해수 또는 담수에 접촉하는 기재로, 구체적으로는 각종 발전소(화력, 원자력)의 급배수구나, 연안도로, 해저터널, 항만설비 또는 운하·수로 등의 각종 해양·하천 토목공사에 있어서 사용되는 오니 확산 방지막 등의 수중 구조물, 선박(특히 선박의 흘수부로부터 선저부분), 어업자재(로프, 어망 등의 어구, 부표(float) 또는 부이(buoy) 등)를 들 수 있다.
이들 방오기재에 사용하는 기재의 재질은 특히 선박의 경우는 강철, 알루미늄, 목재, FRP 등을 들 수 있고, 부표, 부이 등의 경우는 합성 수지제의 것을 들 수 있으며, 수중에 있어 방오성 등이 요구되는 기재인 한 그 재질은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 방오기재는 에폭시 수지계 방식도막(에폭시 수지 함유 도막)(P)를 기재 표면에 형성한 후, 상기 방오도료 조성물로 도장하여 방오도막(방오도료 조성물의 경화막인 방오도막)(Q)를 형성하는 태양인 것이 바람직하다. 이러한 방오기재는 장기 방오성 및 장기 물성뿐 아니라 장기간에 걸쳐 우수한 부착성을 발휘한다. 또한, 제조 시에는 도장 간격 제한을 연장(완화)할 수 있다. 또한 중도의 비닐계 바인더 코팅을 필요로 하지 않기 때문에 도장의 공정 단축화를 도모할 수 있다.
이와 같이, 방오기재는 기재/에폭시 수지계 도막(P)/방오도막(Q)의 구성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 기재/에폭시 수지계 방식도막(P1)/방오도막(Q), 기재/에폭시 수지계 방식도막(P1)/에폭시 수지계 바인더 도막(P2)/방오도막(Q), 또는 기재/에폭시 수지계 바인더 도막(P2)/방오도막(Q)의 구성을 가지고 있어도 된다. 또한, 에폭시 수지계 방식도막(P1), 에폭시 수지계 바인더 도막(P2), 방오도막(Q)는 각각 복수 적층되어 있어도 된다. 또한, 기재는 프라이머 처리되어 있어도 된다. 에폭시 수지계 도막(P)는 기재에 바람직하게는 직접 적층된다. 또한, 방오도막(Q)는 에폭시 수지계 도막(P)에 바람직하게는 직접 적층된다.
여기서 에폭시 수지계 도막(P)에 대해서 설명한다.
＜에폭시 수지계 도막(P)＞
에폭시 수지계 도막(P)는 에폭시 수지계 도료 조성물(p)로부터 얻어진다.
에폭시 수지계 도료 조성물(p)는 (p-1)비스페놀형 에폭시 수지 및 (p-3)아민계 경화제를 포함하는 것이 바람직하고, 추가로 (p-2)비닐계 공중합체를 포함하고 있어도 된다.
＜비스페놀형 에폭시 수지(p-1)＞
비스페놀형 에폭시 수지로서는 에폭시 당량이 바람직하게는 160~500, 더욱 바람직하게는 180~500인 것이 사용된다. 이러한 에폭시 수지는 통상 액상~고형이다. 본 발명의 도료 조성물에 배합되는 비스페놀형 에폭시 수지의 에폭시 당량은 도료 조성물의 부착력 및 도장 시의 작업성 양면에서, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 에폭시 수지 중에서도 비스페놀형인 것이 포함되어 있기 때문에, 도장하여 형성된 막은 강인하고 또한 유연성이 있어 밀착력이 우수하다.
이러한 비스페놀형 에폭시 수지로서는 구체적으로는, 예를 들면 비스페놀 A타입, 비스페놀 F타입의 에폭시 수지를 비롯하여, 다이머산 변성, 폴리설파이드 변성의 에폭시 수지, 이들 비스페놀형 에폭시 수지의 수소첨가물 등을 들 수 있다.
비스페놀 A타입의 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 폴리프로필렌옥시드 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 프로필렌옥시드 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 비스페놀 F타입의 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 F 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 F형 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
이들 중에서는 비스페놀 A타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
비스페놀 A타입의 에폭시 수지의 시판품으로서는 상온에서 액상인 것의 경우는, 「jER 828(상품명)」(미츠비시 케미컬(주) 제조, 에폭시 당량 184~194, 점도 12,000~15,000 cPs/25℃), 「에포토토 YDF-170(상품명)」(토토 화성(주) 제조, 에폭시 당량 160~180, 점도 2,000~5,000 cPs), 「플렙 60(상품명)」(토오레 티오콜(주) 제조, 에폭시 당량 약 280, 점도 약 17,000 cPs/25℃) 등을 들 수 있고, 상온에서 반고체형상인 것의 경우는, 「jER 834-90X(상품명)」(미츠비시 케미컬(주) 제조, 에폭시 당량 230~270), 「에포토토 YD134(상품명)」(토토 화성(주) 제조, 에폭시 당량 230~270) 등을 들 수 있으며, 상온에서 고체형상인 것의 경우는, 「jER 1001-75X(상품명)」(미츠비시 케미컬(주) 제조, 에폭시 당량 450~500) 등을 들 수 있다.
이들 비스페놀형 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 비스페놀형 에폭시 수지(p-1)과 함께 상기 이외의 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 예를 들면 비스페놀 타입 이외의 에폭시 수지를 본 발명의 목적에 반하지 않는 정도의 소량, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지(p-1) 100 질량부에 대해 60 질량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.
이러한 비-비스페놀 타입의 에폭시 수지로서는 환상 지방족계, 비환상 지방족계, 에폭시화 유계 등의 에폭시 수지를 들 수 있다.
＜비닐계 공중합체(p-2)＞
비닐계 공중합체(p-2)로서는, 예를 들면 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-프로피온산비닐 공중합체, 염화비닐-비닐알킬에테르 공중합체 외에, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-디에틸말레에이트 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-무수말레산 공중합체, 염화비닐-(메타)아크릴산알킬 공중합체(알킬기：탄소수 1~5 정도), 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스테아르산비닐 공중합체, 염화비닐-말레산(또는 말레산에스테르) 공중합체, 염화비닐-지방족 비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
더 나아가서는, 염화비닐계 공중합체에 있어서 염화비닐 이외의 「다른 모노머」를 그래프트 변성시켜서 이루어지는 폴리염화비닐의 그래프트 변성물, 또는 폴리염화비닐 이외의 「다른 폴리머」에 염화비닐 모노머를 그래프트시킨 공중합체를 들 수 있다.
상기 「다른 모노머」로서는, 상기 염화비닐계 공중합체 형성용 모노머인 (메타)아크릴산알킬에스테르(알킬기：탄소수 1~5 정도), 스티렌, 아크릴로니트릴, 디에틸말레에이트, 올레핀류(예：에틸렌, 프로필렌), 무수말레산, 염화비닐리덴, 스테아르산, 말레산, 말레산에스테르, 지방족 비닐 등을 들 수 있다.
이들 비닐계 공중합체(p-2) 중에서는, 염화비닐-비닐알킬에테르 공중합체나 에틸렌-초산비닐 공중합체가, 특히 비스페놀형 에폭시 수지(p-1)과의 친화성이 우수하고, 상도성, 방식성이 우수하기 때문에 바람직하다.
특히 염화비닐-비닐알킬에테르 공중합체로서는, 염화비닐과 알킬기의 탄소수가 1~10, 바람직하게는 2~5의 비닐알킬에테르의 공중합체로서, 예를 들면 염화비닐-비닐이소부틸에테르 공중합체, 염화비닐-비닐이소프로필에테르 공중합체, 염화비닐-비닐에틸에테르 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.
이러한 비닐계 공중합체(p-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 10,000~100,000, 바람직하게는 20,000~50,000, 특히 바람직하게는 22,000~40,000인 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 에폭시 수지와의 친화성이 향상되는 경향이 있다.
염화비닐-비닐알킬에테르 공중합체 중에서 염화비닐-비닐이소부틸에테르 공중합체로서는, BASF사 제조의 「라로플렉스 LR8829(상품명)」, 「라로플렉스 MP25(상품명)」, 「라로플렉스 MP35(상품명)」, 「라로플렉스 MP45(상품명)」 등을 들 수 있다.
이들 비닐계 공중합체는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 비닐계 공중합체(p-2)는 비스페놀형 에폭시 수지(p-1) 100 질량부에 대해 통상 5~40 질량부, 바람직하게는 7~30 질량부의 양으로 사용된다. 이러한 양으로 비닐계 공중합체(p-2)가 도료 조성물 중에 포함되어 있으면, 비스페놀형 에폭시 수지(p-1)과의 친화성이 양호하고, 방식성, 상도성 모두 양호해지는 경향이 있다. 또한, 비닐계 공중합체(p-2)의 배합비율은 도막의 방식 성능 및 상도 도료의 상도성 양면에서 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 비닐계 공중합체(p-2)와 함께 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 비닐계 공중합체(p-2) 이외의 「다른 열가소성 수지」를 함유하고 있어도 된다. 이와 같이 에폭시 수지계 도료 조성물 중에 다른 열가소성 수지가 함유되는 경우에는, 이 다른 열가소성 수지는 비스페놀형 에폭시 수지(p-1) 100 질량부에 대해 비닐계 공중합체(p-2)를 포함하는 열가소성 수지 성분의 합계량이 통상 5~40 질량부, 바람직하게는 7~30 질량부, 특히 바람직하게는 10~30 질량부가 되는 양으로 함유되어 있어도 된다.
상기 비닐계 공중합체(p-2)를 포함하는 열가소성 수지는 이 에폭시 수지계 도료 조성물(p)의 경화 시에 내부응력의 완화제로서 작용하여, 베이스나 하도층과, 그 에폭시 도료를 도포 경화하여 이루어지는 에폭시층의 부착성을 향상시키고, 또한 이 열가소성 수지는 용제 가용성으로 상도 도료 중의 용제에 의해 용해되기 때문에, 상도 도료에 대한 이 에폭시층의 부착성 향상이나, 그 에폭시 도료의 도장 간격 제한을 연장(완화)할 수 있어, 그 에폭시층 상에 도포 가능한 각종 상도 도료의 적응종 확대에 기여한다.
비닐계 공중합체(p-2) 이외의 열가소성 수지로서는 구체적으로는, 예를 들면 염화고무, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화폴리올레핀；(메타)아크릴산메틸계 공중합체, (메타)아크릴산프로필계 공중합체, (메타)아크릴산부틸계 공중합체, (메타)아크릴산시클로헥실계 공중합체 등의 아크릴계 수지；스티렌계 수지；방향족계 석유 수지；지방족계 석유 수지；요소알데히드 축합계 수지；케톤계 수지；쿠마론인덴 수지；펜타디엔계 중합물 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
＜아민계 경화제(p-3)＞
아민계 경화제(p-3)로서는 통상 지방족계, 지환족계, 방향족계, 복소환계 등의 아민계 경화제가 사용된다. 이러한 아민계 경화제(p-3)가 배합된 에폭시 수지계 도료 조성물(p)는 상온에서 경화시킬 수 있기 때문에, 선박 외판의 도장 등 통상 상온 환경하에서 시공되는 용도에 바람직하다.
지방족계 아민으로서는 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테트라키스(2-아미노에틸아미노메틸)메탄, 1,3-비스(2'-아미노에틸아미노)프로판, 트리에틸렌-비스(트리메틸렌)헥사민, 비스(3-아미노에틸)아민, 비스(시아노에틸)디에틸렌트리아민, 비스헥사메틸렌트리아민［H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2］등을 들 수 있다.
지환족계 아민으로서는 4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 4,4'-이소프로필리덴비스시클로헥실아민, 노르보르난디아민(NBDA/2,5- 및 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄), 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민(IPDA/3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민), 멘센디아민 등을 들 수 있다.
방향족계 아민으로서는 비스(아미노알킬)벤젠, 비스(아미노알킬)나프탈렌, 벤젠 고리에 결합한 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 방향족 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민(MXDA), p-크실릴렌디아민, 페닐렌디아민, 나프틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디에틸페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-디아미노비페닐, 2,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 비스(아미노메틸)나프탈렌, 비스(아미노에틸)나프탈렌, 2,4,6-트리스(3-아미노메틸페닐메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
복소환계 아민으로서는 N-메틸피페라진, 모르폴린, 1,4-비스-(3-아미노프로필)-피페라진, 피페라진-1,4-디아자시클로헵탄, 1-(2'-아미노에틸피페라진), 1-[2'-(2"-아미노에틸아미노)에틸]피페라진, 1,11-디아자시클로에이코산, 1,15-디아자시클로옥타코산 등을 들 수 있다.
또한 이들 아민의 폴리아미드 및 그의 변성물, 에폭시 화합물을 부가시킨 에폭시 어덕트체, 만니히 변성체, 카르복실산 변성물 등의 아민 변성물을 사용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도 방식성, 부착성 면에서 폴리아미드 및 그의 변성물이 바람직하다.
이러한 아민계 경화제(p-3)의 아민가는 통상 50~1,000, 바람직하게는 80~500인 것이 바람직하다. 경화제의 아민가가 이러한 범위에 있으면, 건조성과 밀착력의 균형이 향상되는 경향이 있다. 또한 이들 경화제는 통상 액상~고체이다.
이러한 폴리아미드로서는 구체적으로는, 예를 들면 「락카마이드 N-153(상품명)」(DIC(주) 제조, 아민가 80~120), 「락카마이드 TD-966(상품명)」(DIC(주) 제조, 아민가 150~190), 「선마이드 315(상품명)」(산와 화학공업(주) 제조, 아민가 280~340) 등을 들 수 있다.
폴리아미드의 변성물로서는 구체적으로는, 예를 들면 폴리아미드에 에폭시 화합물을 부가하여 이루어지는 에폭시 어덕트체의 「PA-23(상품명)」(오타케 메이신 화학(주) 제조, 아민가 80~150), 변성 폴리아미드의 만니히 변성체인 「아데카 하드너 EH-350(상품명)」((주) ADEKA 제조, 아민가 320~380) 등을 들 수 있다.
이들 폴리아미드 및 그의 변성물 중에서는 에폭시 화합물의 부가물이 바람직하게 사용된다.
또한, 그 밖의 아민의 변성물로서는 구체적으로는 변성 지환식 폴리아민인 「안카민 2074(상품명)」(에어 프로덕츠 재팬(주) 제조, 아민가 325~355), 변성 페날카민인 「카돌라이트 541LV(상품명)」(Cardolite Corp.사 제조, 아민가 260~350), 「카돌라이트 CM-5055(상품명)」(Cardolite Corp.사 제조, 아민가 150~250) 등, 변성 방향족 폴리아민인 「아데카 하드너 EH101(상품명)」((주) ADEKA사 제조, 아민가 400~500) 등 다종의 화합물을 예시할 수 있다.
또한, 상기 아민 화합물을 케톤으로 변성한 케티민 타입의 경화제도 사용할 수 있다.
구체적으로는 케티민 타입의 변성 지환식 폴리아민인 「안카민 MCA(상품명)」(에어 프로덕츠 재팬(주)사 제조, 아민가 250~350) 등을 들 수 있다.
이들 아민계 경화제(p-3)는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서는 아민계 경화제(p-3)는 에폭시 수지계 도료 조성물(p) 중 비스페놀형 에폭시 수지(p-1)에 대해 에폭시 성분과 아민 성분의 당량비(에폭시 성분：아민 성분)가 통상 1：0.25~1：0.9, 바람직하게는 1：0.3~1：0.8이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 양으로 아민계 경화제(p-3)를 사용하면, 건조성, 방식성, 상도 성능이 우수한 도막이 얻어지는 경향이 있다. 바꿔말하면, 본 발명에서는 이들 아민계 경화제(p-3)는 에폭시 수지계 도료 조성물(p) 중 비스페놀형 에폭시 수지(p-1) 100 질량부에 대해 통상 10~80 질량부, 바람직하게는 20~70 질량부의 양으로 사용된다.
본 발명에서는 아민계 경화제(p-3) 이외에 「다른 에폭시 수지용 경화제」가 그 목적에 반하지 않는 범위에서 포함되어도 있어도 된다.
「다른 에폭시 수지용 경화제」로서는 상기 에폭시 수지를 반응, 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 상기 아민계 경화제(p-3) 이외의 카르복실산계, 산무수물계, 실라놀계의 경화제 등을 들 수 있다.
(기타 첨가제)
에폭시 수지계 도료 조성물(p) 중에는 이 밖에 각종 가소제, 체질안료, 착색안료, 방청(녹방지)안료, 용제, 경화 촉진제, 커플링제, 새깅 방지제, 침강 방지제 등이 배합되어 있어도 된다.
성분(p-1), (p-2) 및 (p-3)를 포함하는 에폭시 수지계 도료 조성물(p)(에폭시 수지 도료)의 경우는, 에폭시 수지(p-1) 및 비닐계 공중합체(p-2)를 함유하여 이루어지는 주제와, 아민계 경화제(p-3)를 함유하여 이루어지는 경화제의 2액형으로서, 또는 에폭시 수지(p-1)을 함유하여 이루어지는 주제와, 비닐계 공중합체(p-2) 및 아민계 경화제(p-3)를 함유하여 이루어지는 경화제의 2액형으로서 사용된다. 본 발명에서는 2액형이 바람직하다.
또한, 성분(p-1) 및 (p-3)를 포함하는 조성물은 구체적으로는 에폭시 수지계 방식도료 조성물(p1)으로서 적합하게 사용되고, 성분(p-1), (p-2) 및 (p-3)를 포함하는 조성물은 에폭시 수지계 방식도료 조성물(p1) 및 에폭시 수지계 바인더 도료 조성물(p2)로서 적합하게 사용된다. 에폭시 수지계 방식도료 조성물(p1) 및 에폭시 수지계 바인더 도료 조성물(p2)는 전술한 기타 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 에폭시 수지계 방식도료 조성물(p1)으로부터 얻어지는 도막을 에폭시 수지계 방식도막(P1), 에폭시 수지계 바인더 도료 조성물(p2)로부터 얻어지는 도막을 에폭시 수지계 바인더 도막(P2)라 한다.
방오기재의 제조방법은 기재 표면에 상기 방오도료 조성물을 경화시켜서 방오도막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는 본 발명의 방오기재는 본 발명의 방오도료 조성물을 기재(목적물, 피도장물)에, 예를 들면 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 브러시, 롤러 등의 도장 수단을 사용하여 도포하거나 또는 함침시켜서 기재에 도포 또는 함침시킨 도료 조성물을, 예를 들면 자연건조(실온 정도의 온도) 또는 히터 등의 건조 수단을 사용하여 건조·경화시켜서 기재 상에 방오도막을 형성하여 이루어진다.
기재 표면에 프라이머를 하도한 후의 프라이머처리 기재 표면 상 또는 직접 기재 상에 에폭시 수지계 도료를 도포하고 경화시켜서 에폭시 수지계 도막을 형성한 후, 1회 또는 복수 회 본 발명의 방오도료 조성물(방오도료)을 도포하고, 도포시킨 방오도료 조성물을 경화시켜서 방오도막을 형성하는 것이 바람직하다.
기재 표면에 에폭시 수지계 도막(P) 및 방오도막(Q)를 형성하면, 갈파래, 따개비, 파래, 갯지네(Serpula), 굴, 큰다발이끼벌레 등의 수생생물의 부착을 장기간에 걸쳐 방지하는 특성(방오성, 특히 정치방오성)이 우수하며, 특히 방오도막에 방오성분(예, 구리 또는 무기 구리 화합물(B, D 성분), 유기 방오제(E 성분))이 포함되는 경우, 장기간에 걸쳐 방오성분을 서방시킬 수 있다.
또한 특히 기재가 강철제의 선박(특히 그의 선저), 수중 구조물 등인 경우에는 통상 기재 표면에 방청(녹방지)을 위해 에폭시 수지계 등의 하도 방식도료를 도포하고, 경화시킨 표면 상 또는 직접 강철면 상에 방오도료 조성물을 복수 회 도포(두꺼운 칠：건조 막 두께 100~1,000 ㎛ 정도, 또는 100~600 ㎛ 정도)하여 얻어지는 방오기재는 우수한 도막 부착성, 방오성과 함께 적당한 가요성 및 우수한 내크랙성을 균형있게 발휘한다.
또한, 본 발명의 방오도막 또는 종래의 방오도막이 형성된 기재 표면에 보수를 목적으로 본 발명의 방오도막을 추가로 형성해도 된다.
또한, 1회의 도장으로 형성되는 방오도막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 기재가 선박이나 수중 구조물인 경우, 예를 들면 30~250 ㎛/회 정도이다.
이와 같이, 본 발명의 방오도막을 갖는 선박이나 수중 구조물은 장기간에 걸쳐 수생생물의 부착을 방지할 수 있는 것에 기인하여, 장기간에 걸쳐 우수한 부착성을 가져 선박이나 수중 구조물의 기능을 장기간 유지할 수 있다.
［실시예］
아래에 실시예에 기초하여 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한 「실시예」 항목에 있어서 「%」란, 특별히 언급이 없는 한 질량%를 나타낸다.
［제조예 1］
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응용기에 크실렌 53 질량부를 넣고, 질소 분위기하에서 크실렌을 교반기로 교반하면서, 상압하에 반응용기 내의 크실렌의 온도가 85℃가 될 때까지 가열하였다. 반응용기 내의 크실렌의 온도를 85℃로 유지하면서, TIPSMA(트리이소프로필실릴메타크릴레이트) 60 질량부, MEMA(2-메톡시에틸메타크릴레이트) 20 질량부 및 MMA(메틸메타크릴레이트) 10 질량부, BA(부틸아크릴레이트) 10 질량부 및 AMBN(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 1 질량부로 이루어지는 모노머 혼합물을, 적하 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 반응용기 내에 첨가하였다.
이어서 추가로 반응용기 내에 t-부틸퍼옥시옥토에이트 0.5 질량부를 첨가하여, 상압하에 반응용기 내의 액온을 85℃로 유지하면서 2시간 교반기로 계속해서 교반한 후, 반응용기 내의 액온을 85℃에서 110℃로 올려 1시간 가열한 후, 반응용기 내에 크실렌 14 질량부를 첨가하여 반응용기 내의 액온을 저하시키고, 액온이 40℃가 된 시점에서 교반을 멈춰, 가수분해성 공중합체를 포함하는 중합체 용액(a1)을 조제하였다. 하기 「특성 평가」에 기재된 시험조건에 준거하여, 중합체 용액(a1)의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
［제조예 2~5］
제조예 1에 있어서 사용된 모노머 혼합물 대신에, 표 1에 나타내어지는 조성을 갖는 모노머 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 가수분해성 공중합체를 포함하는 중합체 용액(a2), (a3), (b1), (b2)를 조제하고, 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018056105246-pct00001
［제조예 6］검로진 구리염의 제조
온도계, 환류냉각기 및 교반기를 구비한 1,000 ㎖의 플라스크에, 중국 검로진(WW 로진, 산가 172)의 크실렌 용액(고형분 50%) 400 g, 아산화동 200 g 및 메탄올 100 g에 유리 비드(직경 2.5~3.5 ㎜)를 첨가하고, 70~80℃에서 8시간 교반한 후, 50℃에서 2일간 보온하였다. 이어서 얻어진 혼합 용액을 실온(25℃)까지 냉각하여 여과한 후, 감압 농축을 행함으로써 메탄올을 증류 제거하였다. 그리고, 얻어진 농축액에 크실렌을 첨가함으로써, 검로진 구리염의 크실렌 용액(짙은 청색 투명 용액, 고형분 약 50%)을 얻었다. 얻어진 검로진 구리염의 크실렌 용액의 가열잔분은 50.8%였다. 이 검로진 구리염을 아래 비교예 3에 사용하였다.
［제조예 7］검로진 아연염의 제조
온도계, 환류냉각기, 교반기 및 적하장치를 구비한 1,000 ㎖의 플라스크에, 중국 검로진(WW 로진, 산가 172)을 300 g, 산화아연을 50 g, 크실렌 150 g을 첨가하고, 질소 기류하 70~80℃에서 4시간 교반을 행하여, 용액이 투명해진 것을 확인하였다. 그 후 물을 제거하기 위해 크실렌과 공비 탈수한 후 50℃에서 2일간 보온하였다. 이어서 얻어진 혼합 용액을 실온(25℃)까지 냉각하여 여과한 후 크실렌을 첨가함으로써, 검로진 아연염의 크실렌 용액(황색 투명 용액, 고형분 약 50%)을 얻었다. 얻어진 검로진 아연염의 크실렌 용액의 가열잔분은 50.5%였다.
이 검로진 아연염을 아래 비교예 4에 사용하였다.
［실시예 1］
본 발명의 방오도료 조성물은 공지의 일반적인 방오도료와 동일한 장치, 수단 등을 사용하여 조제할 수 있다. 예를 들면 사전에 가수분해성 공중합체(A)를 조제한 후, 이 수지(반응액)와 아산화동(B) 및 (C) 내지 (M) 성분, 추가로 비교예 3，4에는 상기 로진 구리염 및 아연염을 한번에 또는 순차적으로 용제에 첨가하여 교반, 혼합하도록 하여 제조하면 된다.
구체적으로 실시예 1에서는 플라스틱 용기(용량：500 ㎖)에 크실렌 10.2 질량부, 공중합체 용액(a1)을 21.8 질량부, 성분(C) 로진 4.4 질량부를 첨가하여, 각 성분이 균일하게 분산 또는 용해될 때까지 페인트 셰이커를 사용해서 혼합하였다. 그 후, 추가로 플라스틱 용기에 성분(B) 아산화동 Purple Copp를 50 질량부, 기타 첨가제(탈크 FC-1 1.8 질량부, 산화아연(아연화 3호) 3.8 질량부, 벵갈라 No.404 3 질량부, 티탄백 R-5N 2 질량부, 구리 피리티온 1 질량부, 디스파론 4200-20 0.5 질량부, 에틸실리케이트 28 0.5 질량부)를 첨가하고, 1시간 페인트 셰이커를 사용해서 교반하여 이들 성분을 분산시켰다.
분산 후, 추가로 디스파론 A630-20X 1.0 질량부를 첨가하여 20분간 페인트 셰이커를 사용해서 교반한 후, 혼합물을 여과망(메시 직경：80 메시)으로 여과하여 잔사를 제거하고 여액(도료 조성물 A1)을 얻었다.
［실시예 2~12 및 비교예 1~5, 참고예 6］
실시예 1에서 사용된 용제, 중합체 용액, B, C 성분 및 기타 첨가제를 표 2~3에 나타내어지는 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 도료 조성물을 조제하였다.
표 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~12, 비교예 1~5, 참고예 6에 대해서 상기 방법으로 도료 조성물을 조제하고, 얻어진 도료 조성물을 사용하여 아래 「특성 평가」에 기재된 시험조건에 준거하여 얻어진 결과를 표 4-1~4-9, 5-1~5-6에 나타낸다.
또한, 표 4-1~4-9, 5-1~5-6으로 나타내어지는 도료 조성물 A1~A12 및 도료 조성물 B1~B6는 각각 실시예 1~12 및 비교예 1~5, 참고예 6에서 얻어진 도료 조성물을 가리킨다.
또한, 각종 원재료의 제조원 등에 대해서는 표 6에 나타낸다.
Figure 112018056105246-pct00002
Figure 112018056105246-pct00003
Figure 112018056105246-pct00004
Figure 112018056105246-pct00005
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Figure 112018056105246-pct00008
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Figure 112018056105246-pct00012
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Figure 112018056105246-pct00018
Figure 112018056105246-pct00019
[아산화동의 평균 입자경 측정방법]
상기 각 아산화동(A)~(E)의 평균 입자경은 SALD-2200((주)시마즈 제작소 제조)을 사용하여 레이저 회절 산란법으로 측정하였다.
분석방법은 아래와 같다.
(1) SALD-2200의 시료 분산기에 HMPNa(헥사메타인산나트륨) 0.2 wt% 용액과 중성세제를 몇 방울 첨가하여 초음파를 작동시키고, 펌프 스피드의 눈금은 7로 하여 순환시켰다.
(2) 유발에 아산화동을 약 100 ㎎ 취하고, 중성세제를 몇 방울 첨가하여, 안료의 2차 응집을 풀기 위해 가볍게 분산시켰다.
(3) 유발에서 분산한 시료에 거품이 생기지 않도록 물을 첨가하여 시료 분산기로 흘려넣었다.
(4) 분산기 내에서 10분간 순환·분산 후, 입도분포의 측정을 행하였다.
(5) 입도분포 계산 시의 굴절률은 「2.70-0.20i」를 사용하고, 입도분포 중의 메디안 직경을 평균 입자경으로 하였다.
상기 아산화동(A)~(E)의 입자경(㎛), 상대 입자량(%) 및 입도분포와의 관계를 각각 도 1~도 5에 나타낸다.
＜특성 평가＞
(1) 가수분해성 공중합체 용액 중 가열잔분의 함유율
(공)중합체 용액 1.5 g(X1(g))을 항온조 내에서 1기압, 108℃의 조건하에서 3시간 유지하고 휘발분을 제거하여 가열잔분(불휘발분)을 얻었다. 이어서 남은 가열잔분(불휘발분)의 양(X2(g))을 측정하여, 아래 식에 기초하여 가수분해성 공중합체 용액에 포함되는 가열잔분의 함유율(%)을 산출하였다.
Figure 112018056105246-pct00020
(2) 가수분해성 공중합체의 평균 분자량
가수분해성 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 아래 조건에 있어서의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용해서 측정하였다.
(GPC 조건)
장치 ：「HLC-8120GPC」(토소(주) 제조)
칼럼 ：「SuperH2000＋H4000」(토소(주) 제조, 6 ㎜(안지름), 각 15 ㎝(길이))
용리액 ：테트라히드로푸란(THF)
유속 ：0.500 ㎖/min
검출기 ：RI
칼럼 항온조 온도 ：40℃
표준물질 ：폴리스티렌
샘플 조제법 ：각 제조예에서 조제된 가수분해성 공중합체 용액에 소량의 염화칼슘을 첨가하여 탈수한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 하였다.
(3) 가수분해성 공중합체 용액의 점도
E형 점도계［토키 산교(주) 제조］를 사용하여 액온 25℃의 가수분해성 공중합체 용액의 점도(단위：mPa·s)를 측정하였다.
(4) 방오도료 조성물의 도료 점도
상기와 같이 조제된 1일 후의 각 도료 조성물의 23℃에 있어서의 점도(초기 점도(dPa·s))를 B형 점도계(제조원：(주)도쿄 게이키, 제품명：B형 점도계, 모델：BM, 검출기 회전속도 60 rpm)를 사용해서 측정하였다.
(5) 에어리스 도장 작업성
상기와 같이 조제된 1일 후의 각 도료 조성물을 에어리스 도장으로 그 작업성(무화성)을 확인하고, 작업성이 양호한 경우는 평가 「A」, 불량한 경우는 「B」로 하였다.
(6) 도막 촉진 열화시험(부착성 평가)
샌드블라스트판(150 ㎜×70 ㎜×1.6 ㎜) 상에 에폭시 도료 1~7(표 7 기재, 사용된 원재료의 상세는 표 8에 기재)을 건조 막 두께로 150 ㎛가 되도록 도포하여 경화도막(150 ㎛)을 형성시킨 후, 바로 옥외에서 남향으로 지상에서 45°의 각도로(즉 시험판을 도막 표면이 지표면에 대해 45° 기울고, 또한 남쪽을 향하도록 설치하여) 폭로하였다.
이어서 전술한 조건에서 각각 1, 3, 5, 7일간 옥외 폭로된 시험판 상에(에폭시 도료로 형성된 경화도막 표면에), 상기 방오도료 조성물을 어플리케이터를 사용하여 건조 막 두께로 100 ㎛가 되도록 도포하고, 23℃, 7일간 건조시켜서 방오도막을 형성하여 방오도막 부착 시험판을 제작하였다.
Figure 112018056105246-pct00021
Figure 112018056105246-pct00022
얻어진 방오도막 부착 시험판을 40℃ 인공해수에 침지하고, 침지 후로부터 1개월 간격으로 아래 평가기준에 기초하여 부착성을 조사하였다.
［부착성 평가］
NT 커터를 사용하여 방오도막 부착 시험판의 방오도막면에 4 ㎜ 간격으로 종횡으로 각 4개의 컷라인을 넣어 9개의 모눈을 만들어, 그 모눈이 만들어진 도막 표면에 셀로테이프(등록상표)를 압착시킨 후 재빠르게 박리하고 모눈을 관찰하였다. 이어서 9개의 모눈의 면적을 100%로 한 경우에 있어서, 박리 조작 후의 모눈에 있어서 에폭시 도막과 방오도막의 층간에서 박리되어 있는 도막의 면적(박리면적)의 비율(%)을 산출하여, 아래 평가기준에 기초하여 부착성을 평가하였다.
［부착성의 평가기준］
0：도막의 층간 박리면적이 5% 미만이다.
1：도막의 층간 박리면적이 5~25% 미만이다.
2：도막의 층간 박리면적이 25~50% 미만이다.
3：도막의 층간 박리면적이 50% 이상이다.
(7) 정치방오성 시험
샌드블라스트판(300 ㎜×100 ㎜×3.2 ㎜) 상에 어플리케이터를 사용하여 에폭시계 도료(에폭시 AC 도료, 상품명「반노 500」, 주고꾸 도료(주) 제조)를 건조 막 두께로 150 ㎛가 되도록 도포하고 경화시켜서 경화도막(150 ㎛)을 형성시키고, 이어서 그 경화도막 상에 어플리케이터를 사용하여 에폭시 도료 1(표 7 기재)을 건조 막 두께로 100 ㎛가 되도록 도포하고 경화시켜서 경화도막(100 ㎛)을 형성하여 시험판을 제작하였다.
이어서 시험판 상에(에폭시 도료로 형성된 경화도막 표면에), 상기 각 방오도료 조성물을 어플리케이터를 사용하여 건조 막 두께로 150 ㎛가 되도록 도포하여 23℃, 1일간 건조시켜서 방오도막(150 ㎛)을 형성하고, 추가로 그 방오도막 표면에 상기 도료 조성물을 건조 막 두께로 150 ㎛가 되도록 도포하고, 23℃, 7일간 건조시켜서 방오도막을 형성하여 방오도막 부착 시험판을 제작하였다.
얻어진 방오도막 부착 시험판을 히로시마현 쿠라하시섬에 정치 침지하고, 침지 후로부터 1개월 간격으로 시험판의 방오도막 전체 면적을 100%로 한 경우에 있어서 수생생물이 부착되어 있는 방오도막 면적(부착면적)의 비율(%)을 측정하여, 아래 평가기준에 기초하여 정치방오성을 평가하였다.
［평가기준］
0：부착면적이 0%이다.
0.5：부착면적이 0 초과 10% 미만이다.
1：부착면적이 10~20% 미만이다.
2：부착면적이 20~30% 미만이다.
3：부착면적이 30~40% 미만이다.
4：부착면적이 40~50% 미만이다.
5：부착면적이 50~100%이다.
본 발명의 방오도료 조성물은 각종 발전소(화력, 원자력)의 급배수구나, 연안도로, 해저터널, 항만설비 또는 운하·수로 등의 각종 해양·하천 토목공사에 있어서 사용되는 오니 확산 방지막 등의 수중 구조물, 선박(특히 선박의 흘수부로부터 선저부분), 어업자재(로프, 부표 또는 부이 등) 등에 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i)으로부터 유도되는 구조단위(1), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)로부터 유도되는 구조단위(2), 및 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(단, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트를 제외한다.)(iii)로부터 유도되는 구조단위(3)으로 이루어지는 가수분해성 공중합체(A), 평균 입자경이 4.5~50 ㎛인 아산화동(B), 및 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C)를 함유하며,
    상기 로진류는 검로진, 우드로진, 톨유로진, 수소첨가 로진 및 불균화 로진으로부터 선택되고, 상기 모노카르복실산 화합물은 지방족 또는 지환식의 모노카르복실산이며,
    상기 가수분해성 공중합체(A)의 함유량(WA)와 상기 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C)의 함유량(WC)의 비(WA/WC)가 질량 기준으로 97/3~30/70인
    방오도료 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    추가로 아산화동(B) 이외의 무기 구리 화합물(D), 유기 방오제(E), 착색안료(F), 체질안료(G), 안료 분산제(H), 가소제(I), 새깅 방지제(J), 침강 방지제(K), 탈수제(L) 및 용제(M)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량이 400 g/L 미만인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 방오도막.
  6. 기재와 제5항에 기재된 방오도막이 적층되어 이루어지는 방오기재.
  7. 제6항에 있어서,
    해수 또는 담수와 접촉하는 것을 특징으로 하는 방오기재.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 기재가 수중 구조물, 선박 및 어구로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방오기재.
  9. 기재 표면에 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 방오도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방오기재의 제조방법.
  10. 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i)으로부터 유도되는 구조단위(1), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)로부터 유도되는 구조단위(2), 및 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(단, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트를 제외한다.)(iii)로부터 유도되는 구조단위(3)으로 이루어지는 가수분해성 공중합체(A), 평균 입자경이 4.5~50 ㎛인 아산화동(B), 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C), 및 임의로 다른 성분을 혼합하며,
    상기 로진류는 검로진, 우드로진, 톨유로진, 수소첨가 로진 및 불균화 로진으로부터 선택되고, 상기 모노카르복실산 화합물은 지방족 또는 지환식의 모노카르복실산이며,
    상기 가수분해성 공중합체(A)의 함유량(WA)와 상기 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C)의 함유량(WC)의 비(WA/WC)가 질량 기준으로 97/3~30/70인
    방오도료 조성물의 제조방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109952351B (zh) * 2016-11-17 2021-07-30 日东化成株式会社 防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物
KR102613892B1 (ko) * 2017-01-25 2023-12-13 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오도료 조성물용 공중합체, 방오도료 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물 및 상기 도막을 형성하는 방오처리 방법
WO2020022431A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに補修方法
KR102394273B1 (ko) * 2019-04-05 2022-05-06 주식회사 케이씨씨 프라이머 조성물
JP2021155728A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009001619A1 (ja) 2007-06-22 2008-12-31 Nitto Kasei Co., Ltd. 防汚塗料組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
WO2009031509A1 (ja) 2007-09-07 2009-03-12 Chugoku Marine Paints, Ltd. 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法
JP2010084099A (ja) 2008-10-02 2010-04-15 Nkm Coatings Co Ltd 共重合体組成物、防汚塗料組成物、施工方法及び構造物
JP2011026357A (ja) 2007-11-21 2011-02-10 Nitto Kasei Co Ltd 防汚塗料組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
WO2014175140A1 (ja) * 2013-04-24 2014-10-30 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗料組成物用共重合体及びその製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4271280B2 (ja) 1998-05-28 2009-06-03 中国塗料株式会社 船舶外部の塗装方法および塗装船舶
JP5031133B2 (ja) 1998-12-17 2012-09-19 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法
PL200670B1 (pl) * 1998-12-28 2009-01-30 Chugoku Marine Paints Kopolimer sililo(met)akrylanowy, sposób jego wytwarzania, przeciwporostowa kompozycja do malowania zawierająca kopolimer sililo(met)akrylanowy oraz jej zastosowanie
JP4633224B2 (ja) * 2000-04-03 2011-02-16 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法
DK1641862T3 (da) * 2003-07-07 2007-02-26 Akzo Nobel Coatings Int Bv Silylesterpolymersammensætninger
JP2005082725A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Nitto Kasei Co Ltd 防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物が塗布された海中物品類、および該防汚塗料組成物を使用する防汚方法
PT1921119E (pt) * 2005-09-01 2010-11-08 Chugoku Marine Paints Composição de revestimento à prova de manchas, película de revestimento à prova de manchas, substrato possuindo uma película de revestimento, substrato à prova de manchas, método para formação de uma película de revestimento na superfície do substrat
JP4521589B2 (ja) * 2008-12-19 2010-08-11 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
US9540521B2 (en) 2011-11-14 2017-01-10 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling coating composition, antifouling coating film and antifouling substrate, and method for producing antifouling substrate
JP6755176B2 (ja) * 2014-04-10 2020-09-16 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びそれを塗装してなる塗装物品
KR101999036B1 (ko) 2014-11-18 2019-07-10 주고꾸 도료 가부시키가이샤 2액형 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법
EP3299427B1 (en) * 2015-05-22 2020-06-17 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling coating material composition, antifouling coating film, antifouling base, method for producing antifouling base, and method for storing antifouling coating material composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009001619A1 (ja) 2007-06-22 2008-12-31 Nitto Kasei Co., Ltd. 防汚塗料組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
WO2009031509A1 (ja) 2007-09-07 2009-03-12 Chugoku Marine Paints, Ltd. 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法
JP2011026357A (ja) 2007-11-21 2011-02-10 Nitto Kasei Co Ltd 防汚塗料組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
JP2010084099A (ja) 2008-10-02 2010-04-15 Nkm Coatings Co Ltd 共重合体組成物、防汚塗料組成物、施工方法及び構造物
WO2014175140A1 (ja) * 2013-04-24 2014-10-30 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗料組成物用共重合体及びその製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物

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