DE69926716T2

DE69926716T2 - Copolymere von Silyl(meth)acrylate, Verfahren zu deren Herstellung, fäulnisverhindernde Anstrichzusammensetzungen enthaltend diese Copolymere, fäulnisverhindernde Beschichtungsfilme aus fäulnisverhindernden Anstrichzusammensetzungen, Verfahren zu deren Benutzung, und beschichtete Schiffsrümpfe oder Unterwasserstrukturen

Info

Publication number: DE69926716T2
Application number: DE69926716T
Authority: DE
Inventors: Makoto Ohtake-shi Tsuboi; Eiichi Ohtake-shi Yoshikawa; Hidetaka Ohtake-shi Arimura; Fumio Ohtake-shi Hamazu; Naoya Ohtake-shi Nakamura; Yasuto Ohtake-shi Hikiji; Masaaki Ohtake-shi Oya; Satoshi Ohtake-shi Hiyoshi; Yukio Ohtake-shi Kozono
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2019-12-25
Also published as: PL337417A1; NO996489L; CA2293124C; NO996489D0; CN1170860C; AU6549899A; EP1016681A4; TR199903274A2; EP1016681A3; DE69926716D1; EP1016681A2; EP1016681B1; TR199903274A3; MY125654A; NO325387B1; DK1016681T3; PL200670B1; US6458878B1; SG85690A1; CN1258687A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Silyl(meth)acrylat-Copolymere, Verfahren zur Herstellung derselben, Antifäulnisanstrichzubereitungen, welche die Silyl(meth)acrylat-Copolymere enthalten, Antifäulnisbeschichtungsfilme, die aus den Antifäulnisanstrichzubereitungen gebildet sind, Antifäulnisverfahren, welche die Antifäulnisanstrichzubereitungen anwenden, und Schiffsrümpfe oder Unterwasserstrukturen, die mit den Beschichtungsfilmen beschichtet sind.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung Silyl(meth)acrylat-Copolymere, welche Antifäulnisanstriche erzeugen können, die zur Bildung von Antifäulnisbeschichtungsfilmen in der Lage sind, welche kaum unter dem Auftreten von Rissen leiden, ausgezeichnete Haftfestigkeit besitzen und dadurch kaum an einem Ablösen leiden, in günstiger Weise bezüglich der Hydrolyserate reguliert werden können und ausgezeichnet bezüglich der Antifäulnisleistung (Antifäulnisaktivitäten), Antifäulniseigenschaften, insbesondere Antifäulniseigenschaften in einer Umgebung mit starkem Faulen und lang anhaltenden Antifäulniseigenschaften sind. Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Herstellung von solchen Copolymeren, Antifäulnisanstrichzubereitungen, die zur Bildung von Antifäulnisbeschichtungsfilmen mit den obigen Eigenschaften in der Lage sind, Antifäulnisbeschichtungsfilmen, die aus den Antifäulnisanstrichzubereitungen gebildet werden, Antifäulnisverfahren, die die Antifäulnisanstrichzubereitungen anwenden, und Schiffsrümpfe oder Unterwasserstrukturen, die mit den Beschichtungsfilmen beschichtet sind.
STAND DER TECHNIK
Schiffsunterteile, Unterwasserstrukturen, Fischnetze etc. besitzen manchmal ein schlechtes Erscheinungsbild und verlieren ihre Funktionen, wenn Sie Wasser für einen langen Zeitraum und verschiedenen Wasserorganismen, zum Beispiel Tieren wie Austern, hartschaligen Mu scheln und Entenmuscheln, Pflanzen wie Seetang bzw. Laver, ausgesetzt sind, und aquatische Bakterien haften und pflanzen sich darauf fort.
Insbesondere wenn solche Wasserorganismen auf einem Schiffsunterteil haften und sich daran fortpflanzen, kann die Oberflächenrauigkeit des ganzen Schiffes sich erhöhen, wodurch eine Abnahme der Geschwindigkeit des Schiffes oder eine Steigerung des Treibstoffverbrauches induziert werden. Außerdem erfordert die Entfernung von solchen Wasserorganismen vom Boden des Schiffes viel Arbeit und einen langen Arbeitszeitraum. Wenn doch darüber hinaus Bakterien auf einer Unterwasserstruktur anhaften und sich darauf fortpflanzen und Schleim (schlammartige Substanz) ferner daran anhaftet und eine Zersetzung der Bakterien hervorruft, oder wenn Organismen mit umfangreicher Größe auf einer Unterwasserstruktur haften und sich daran fortpflanzen, wie eine Stahlstruktur, wodurch gegen Korrosion wirkende Beschichtungsfilme der Unterwasserstruktur beschädigt werden, kann die Festigkeit oder die Funktion der Unterwasserstruktur vermindert werden, wodurch die Lebensdauer der Unterwasserstruktur extrem verkürzt wird.
Um solche Probleme zu verhindern, wurden Schiffsunterteile mit Antifäulnisanstrichen mit ausgezeichneten Antifäulniseigenschaften beschichtet, zum Beispiel mit einem Anstrich, der ein Copolymer aus Tributylzinnmethacrylat und Methylmethacrylat oder dergleichen und Kupfer(I)-oxid (Cu₂O) enthält. Das in diesem Antifäulnisanstrich enthaltene Copolymer wird im Meerwasser hydrolysiert, wodurch eine Organozinnverbindung wie Bistributylzinnoxid (Tributylzinnether, Bu₃Sn-O-SnBu₃ (Bu: Butylgruppe)) oder Tributylzinnhalogenid (Bu₃SnX (X: Halogenatom)) freigesetzt wird und eine Antifäulniswirkung hervorruft, und außerdem wird das hydrolysierte Copolymer selbst wasserlöslich und wird im Meerwasser gelöst. Das heißt, dieser Antifäulnisanstrich ist ein "hydrolysierbarer selbstpolierender Anstrich", sodass kein Harzrückstand auf der beschichteten Oberfläche des Schiffsunterteils verbleibt, und die Oberfläche kann immer aktiv gehalten werden.
Solche Organozinnverbindungen sind jedoch in starkem Maße toxisch, und es bestehen Befürchtungen einer marinen Verunreinigung, des Auftretens von missgebildeten Fischen oder missgebildeten Schalentieren und schädlicher Einflüsse auf das Biosystem aufgrund der Nahrungskette. Aus diesem Grund war die Entwicklung von zinnfreien Antifäulnisanstrichen, die die herkömmlichen Anstriche ersetzen können, erwünscht.
Zinnfreie Antifäulnisanstriche sind zum Beispiel Silylester-Antifäulnisanstriche, die in (1) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 264170/1992, (2) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 264169/1992 und (3) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 264168/1992 beschrieben sind. Diese Antifäulnisanstriche weisen jedoch Probleme schlechter Antifäulniseigenschaften und des Auftretens von Rissen oder einer Ablösung auf, wie durch (4) die offen gelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 157941/1994 und (5) die offen gelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 157940/1994 gelehrt.
In (6) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 196869/1990 wird ein Antifäulnisanstrich, der ein chemisch modifiziertes säurefunktionelles Copolymer (A), welches durch Copolymerisieren von Trimethylsilylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Methoxyethylacrylat in Gegenwart eines Azo-Polymerisationsinitiators erhalten wird und eine durch eine Trimethylsilylgruppe geblockte Carbonsäuregruppe enthält, und eine Verbindung (B) eines mehrwertigen Kations enthält, gelehrt. Dieser Antifäulnisanstrich besitzt jedoch das Problem, dass ein Beschichtungsfilm, welcher aus dem Antifäulnisanstrich erhalten wird, bezüglich der Rissbeständigkeit nicht befriedigend ist.
In (7) der nationalen Veröffentlichung Nr. 500452/1985 der internationalen Patentanmeldung und der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 215780/1988 ist ein Harz für einen Antifäulnisanstrich, welches erhalten wird durch Copolymerisieren eines Vinylmonomeren mit einer Organosilylgruppe wie ein Trialkylsilylester von (Meth)acrylsäure mit einem anderen Vinylmonomer und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3 000 bis 40 000 besitzt, beschrieben. Es ist ebenfalls beschrieben, dass ein organisches Wasserbindemittel wie Trimethylorthoformiat, ein Antifäulnismittel wie Kupfer(I)-oxid und ein Pigment wie rotes Eisenoxid ferner hinzugesetzt werden können. Dieses Harz für einen Antifäulnisanstrich weist jedoch insofern Probleme auf, als dass das Harz leicht gelatinisiert wird, wenn es gelagert wird, und ein aus dem Antifäulnisanstrich gebildeter Beschichtungsfilm eine schlechte Rissbeständigkeit und Ablösebeständigkeit besitzt, wie es in (5) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 157940/1994 beschrieben ist.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32433/1993, die der oben erwähnten Veröffentlichung (7) (nationale Veröffentlichung Nr. 500452/1985 der internationalen Patentanmeldung) entspricht, ist ein Antifäulnisanstrich, der (a) eine toxische Substanz und (b) ein Polymerbindemittel, welches eine wiederkehrende Einheit der Formel (-CH₂-CXCOOR)-(B)- (X ist H oder CH₃, R ist SiR'₃ oder Si(OR')₃, R' ist eine Alkylgruppe oder dergleichen, und B ist eine Restgruppe eines ethylenisch ungesättigten Monomeren) aufweist und eine spezifische Hydrolyserate besitzt, umfasst, beschrieben. Es ist ebenfalls beschrieben, dass ein Lösungsmittel, eine wasserempfindliche Pigmentkomponente, ein inertes Pigment, ein Füllstoff und ein Verzögerungsmittel weiterhin eingeführt werden können. Der Beschichtungsfilm, welcher aus dem in dieser Veröffentlichung beschriebenen Antifäulnisanstrich erhalten werden kann, besitzt jedoch das Problem einer schlechten Rissbeständigkeit.
In (8) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 18216/1995 wird eine Anstrichzusammensetzung beschrieben, welche als ihre Hauptkomponenten (A) ein Polymer eines organosiliciumhaltigen Monomeren A mit einer Organosiliciumtriestergruppe der Formel (I) -COO-SiR¹R²R³ (R¹ bis R³ sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder dergleichen) in einem Molekül und (B) Kupfer oder eine Kupferverbindung enthält und ferner als eine wesentliche Komponente, die anders als die Komponenten (A) und (B) ist, eine Alkoxygruppen enthaltende Siliciumverbindung der folgenden Formel (C) enthält:
worin R⁴ bis R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe oder dergleichen sind, R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder dergleichen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
In der obigen Veröffentlichung wird ebenfalls beschrieben, dass ein Copolymer AB des Monomeren A mit einer Gruppe der Formel (I) und einem Vinylmonomer (B), das mit dem Monomer A copolymerisierbar ist, enthalten sein kann. Ferner sind (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat als Beispiele für das Monomer B angegeben.
Der Beschichtungsfilm, der aus der in der obigen Veröffentlichung beschriebenen Anstrichzubereitung erhalten wurde, weist jedoch insofern ein Problem auf, als dass ein aus der Anstrichzubereitung erhaltener Beschichtungsfilm schlecht bezüglich der Rissbeständigkeit und den Antifäulniseigenschaften ist, insbesondere bezüglich der Antifäulniseigenschaften in einer Umgebung mit hoher Fäulnis. Der Ausdruck "umgeben mit hoher Fäulnis" gibt zum Beispiel einen Gewässerbereich an, der reich an Nährstoffen ist, wie Binnengewässer oder einen Zustand, bei dem ein Schiff oder eine Struktur in einem solchen Gewässerbereich steht oder ein Schiff häufig ein Laufen und Stoppen wiederholt oder bei einer geringen Geschwindigkeit läuft, z. B. etwa 10 Knoten oder weniger.
In (9) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 102193/1995 wird eine Anstrichzubereitung beschrieben, die als ihre wesentlichen Komponenten ein Copolymer einer Monomermischung, bestehend aus einem Monomer A, das durch die Formel X-SiR¹R²R³ (R¹ bis R³ sind jeweils eine Gruppe, die aus einer Alkylgruppe und einer Arylgruppe gewählt ist und gleich oder unterschiedlich sein können und X ist eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Malenoyloxygruppe oder eine Fumaroyloxygruppe) repräsentiert wird, und einem Monomer B, angegeben durch die Formel Y-(CH₂CH₂O)_n-R⁴ (R⁴ ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, Y ist eine Acryloyloxygruppe oder eine Methacryloyloxygruppe, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 25) und ein Antifäulnismittel enthält. Ferner werden anorganische Verbindungen, wie Kupferverbindungen (speziell Kupfer(I)-oxid und Kupferpulver), Zinksulfat und Zinkoxid und metallhaltige organische Verbindungen wie Organokupferverbindungen (speziell Oxinkupfer), Organonickelverbindungen und Organozinkverbindungen (speziell Zinkpyrithion), als Beispiele für die Antifäulnismittel angegeben. In dieser Veröffentlichung ist jedoch weder ein Organosilylestergruppen enthaltendes Polymer, das 2-Hydroxyethylacrylat oder dergleichen verwendet, noch ein Organosilylestergruppen enthaltendes Polymer, das sowohl eine geradkettige Alkylgruppe enthaltende Silyl(meth)acrylat-Aufbaueinheit als auch eine verzweigte Alkylgruppen enthaltende Silyl(meth)acrylat-Aufbaueinheit aufweist, erwähnt. Darüber hinaus ist der in dieser Veröffentlichung beschriebene Anstrich schlecht bezüglich der Antifäulniseigenschaften oder der Antifäulniseigenschaften in einer Umgebung mit starker Fäulnis.
In (10) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 199095/1996 wird eine Anstrichzusammensetzung beschrieben, die als ihre wesentlichen Komponenten ein Copolymer einer Monomermischung enthält, die aus dem gleichen Monomer (A), das durch die Formel (1) X-SiR¹R²R³, wie in der obigen Veröffentlichung Nr. 102193/1995 beschrieben, repräsentiert wird, einem Monomer (B) der Formel (2) Y-(CH(R⁴))-(OR⁵) (R⁴ ist eine Alkylgruppe, R⁵ ist eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe und Y ist eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Maleinoyloxygruppe oder eine Fumaroyloxygruppe), und sofern erforderlich aus einem Vinylmonomer C, das mit den Monomeren A und B copolymerisierbar ist, und einem Antifäulnismittel besteht. Ferner werden Acrylester, Methacrylester, Styrol und Vinylacetat als Beispiele der Vinylmonomere C beschrieben; und anorganische Verbindungen wie Kupferverbindungen (speziell Kupfer(I)-oxid und Kupferpulver), Zinksulfat und Zinkoxid und metallhaltige organische Verbindungen wie Organokupferverbindungen (speziell Oxinkupfer), Organonickelverbindungen und Organozinkverbindungen (speziell Zinkpyrithion) werden als Beispiele der Antifäulnismittel angeführt.
In (11) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 269388/1996 wird eine Anstrichzubereitung beschrieben, die als ihre wesentlichen Komponenten ein Copolymer einer Monomermischung, die aus einem Monomer A, das angegeben wird durch die Formel (1) X-SiR¹R²R³ (R¹ bis R³ sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und können gleich oder verschieden sein, und X ist eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Malenoyloxygruppe, eine Fumaroyloxygruppe oder eine Itaconoyloxygruppe), und einem Monomer B der Formel (2) Y-(CH₂CH₂O)_n-R⁴ (R⁴ ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, Y ist eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Maleinoyloxygruppe, eine Fumaroyloxygruppe oder eine Itaconoyloxygruppe, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 25), besteht, und ein Kupfersalz von Bis(2-pyridinthiol-1-oxid) (Kupferpyrithion) enthält. Ferner ist Dimethyl-t-butylsilylacrylat als ein Beispiel des Monomers A angeführt; und anorganische Verbindungen wie Kupferverbindungen (speziell Kupfer(I)-oxid und Kupferpulver), Zinksulfat und Zinkoxid, und metallhaltige organische Verbindungen wie Organokupferverbindungen (speziell Oxinkupfer), Organonickelverbindungen und Organozinkverbindungen (speziell Zinkpyrithion) sind als Beispiele der Antifäulnismittel angeführt. Ferner sind Kolophonium und Kolophoniumderivate als Einstellungsmittel der Auflösungsrate angeführt, welche der Anstrichzubereitung hinzugesetzt werden können.
In (12) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 269389/1996 wird eine Anstrichzubereitung beschrieben, die ein Copolymer einer Monomermischung, bestehend aus einem ungesättigten Monomer A mit einer Triorganosilylgruppe und einem Monomer B, das von mindestens einer der folgenden Formeln (2) bis (9) repräsentiert wird, und ein Antifäulnismittel umfasst.
Die Monomere B sind wie folgt:
ein eine tertiäre Aminogruppe enthaltendes Monomer der Formel (2) CH₂=CR⁴COOR⁵NR⁶R⁷ (R⁴ ist H oder CH₃, R⁵ ist eine Alkylengruppe und R⁶ und R⁷ sind jeweils eine Alkylgruppe und können gleich oder unterschiedlich sein),
ein ein quaternäres Ammoniumsalz enthaltendes Monomer der Formel (3) CH₂=CR⁸COOR⁹NR¹⁰R¹¹R¹²(Y) (R⁸ ist H oder CH₃, R⁹ ist eine Alkylengruppe, R¹⁰ bis R¹² sind jeweils eine Alkylgruppe und können gleich oder verschieden sein und Y ist ein Halogenatom),
ein Monomer der Formel (4) CH₂=CH-Z (Z ist eine Gruppe, die einen N-haltigen heterocyclischen Ring umfasst) und einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthält,
ein Monomer der Formel (5) CH₂=CR¹³COO(R¹⁴O)_m(R¹⁵O)_n(R¹⁶O)_o-R¹⁷ (R¹³ ist H oder CH₃, R¹⁴ ist eine Ethylengruppe, R¹⁵ ist eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen, R¹⁶ ist eine Alkylengruppe mit 4 Kohlenstoffatomen, R¹⁷ ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, m, n und o sind jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr, und n und o sind nicht gleichzeitig 0), und mit einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxyalkylenglykolgruppe in einem Molekül,
ein (Meth)acrylamid der Formel (6) CH₂=CR¹⁸CONR¹⁹R²⁰ (R¹⁸ ist H oder CH₃, und R¹⁹ und R²⁰ sind jeweils eine Alkylgruppe und können gleich oder unterschiedlich sein),
ein (Meth)acrylamid der Formel (7) CH₂=CR²¹CON()Q (R²¹ ist H oder CH₃, N()Q ist eine N-haltige Gruppe und Q kann O, N, S oder dergleichen enthalten), und mit einer stickstoffhaltigen cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe,
einen einen Furanring enthaltenden (Meth)acrylester der Formel (8) CH₂=CR²³COOCH₂-T (R²³ ist H oder CH₃ und T ist ein Furanring oder ein Tetrahydrofuranring),
und
ein Monomer der Formel (9) CH₂=CH-CN.
Ferner sind verschiedene copolymerisierbare Monomere wie Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat als Beispiele der optionalen Komponenten, die mit den Monomeren A und B copolymerisierbar sind, angeführt.
Obgleich ein Copolymer, umfassend Tri-n-butylsilylacrylat (TBSA), Diethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA) und Methylmethacrylat (MMA), und ein Copolymer, umfassend Tri-n-butylsilylacrylat (TBSA), N,N-Dimethylacrylamid (DMAA) und Methylmethacrylat (MMA), in den Beispielen gezeigt sind, wird weder ein Copolymer, welches 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder dergleichen anwendet, noch ein Co polymer, welches mindestens Silyl(meth)acrylat mit geradkettiger Gruppe und Silyl(meth)acrylat mit verzweigtkettiger Alkylgruppe verwendet, erwähnt.
Darüber hinaus sind die gleichen Antifäulnismittel, wie in der vorstehend erwähnten offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 269388/1996 beschrieben, als Komponenten angeführt, welche der Anstrichzubereitung hinzugesetzt werden können.
In (13) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 269390/1996 wird eine Anstrichzubereitung beschrieben, die ein Polymer, das ein Monomer A der Formel (1) X-SiR¹R²R³ (R¹ bis R³ sind jeweils eine Gruppe, gewählt aus einer Alkylgruppe und einer Arylgruppe, und welche gleich oder unterschiedlich sein können, und X ist eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Malenoyloxygruppe, eine Fumaroyloxygruppe oder eine Itaconoyloxygruppe) verwendet, ein Polymer, das ein Monomer B der Formel (2) Y-(CH₂CH₂O)_n-R⁴ (R⁴ ist eine Alkylgruppe oder Arylgruppe, Y ist eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Maleinoyloxygruppe, eine Fumaroyloxygruppe oder eine Itaconoyloxygruppe, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 25) anwendet, und ein Antifäulnismittel umfasst. In dieser Veröffentlichung sind die gleichen Antifäulnismittel, wie in der vorstehenden offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 269388/1996 beschrieben, erwähnt. Ferner sind ein Harz (z. B. Kolophonium) und ein gegen Absetzen wirkendes Mittel als Komponenten erwähnt, welche der Anstrichzubereitung hinzugesetzt werden können.
In (14) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 277372/1996 wird eine Anstrichzubereitung offenbart, welche ein Copolymer einer Monomermischung, bestehend aus dem gleichen Monomer A der Formel (1) X-SiR¹R²R³, wie in der vorstehenden Veröffentlichung (11) (offen gelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 269388/1996) beschrieben, und dem gleichen Monomer B der Formel (2) Y-(CH₂CH₂O)_n-R⁴, wie in der vorstehenden Veröffentlichung (11) beschrieben, und einen Triphenylbor-Pyridin-Komplex enthält, und worin die Harzkomponente aus nur einem Polymer, das kein Metall enthält, besteht, und der Inhibitor der Anhaftung von Wasserorganismen nur aus einem organischen Inhibitor, der kein Metall enthält, besteht. Ferner sind Kolophonium und Kolophoniumderivate als Einstellungsmittel der Auflösungsrate angeführt, welche der Anstrichzubereitung hinzugesetzt werden können.
In (15) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30071/1998 wird eine Anstrichzubereitung offenbart, umfassend (A) mindestens eines aus Kolophonium und einer Ko lophoniumverbindung, umfassend ein Kolophoniumderivat oder ein metallisches Kolophoniumsalz, (B) ein Polymer aus mindestens einem Monomer M der Formel (1) X-SiR¹R²R³ (R¹ bis R³ sind jeweils eine Gruppe, die aus einer Alkylgruppe und einer Arylgruppe gewählt ist und gleich oder unterschiedlich sein kann, und X ist eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Malenoyloxygruppe, eine Fumaroyloxygruppe, eine Itaconoyloxygruppe oder eine Citraconoyloxygruppe) und/oder eine Organosilylestergruppe enthaltendes Polymer, umfassend ein Polymer aus mindestens einem Monomer M und mindestens einem polymerisierbaren Monomer, das ein anderes als das Monomer M ist, und (C) ein Antifäulnismittel. In dieser Veröffentlichung sind Acrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat als andere Monomere (optionale Komponenten) angeführt, die mit dem Monomer M copolymerisierbar sind, jedoch ist irgendein eine Organosilylestergruppe enthaltendes Polymer, das 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder dergleichen verwendet, überhaupt nicht erwähnt.
In der obigen Veröffentlichung sind die gleichen Antifäulnismittel, wie sie in der vorstehend genannten offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 269388/1996 beschrieben sind, erwähnt. Ferner sind ein Pigment, chloriertes Paraffin, ein gegen Absetzen wirkendes Mittel etc. als Komponenten beschrieben, welche der Anstrichzubereitung hinzugesetzt werden können.
In den Veröffentlichungen (9) bis (15) wird jedoch weder ein eine Organosilylestergruppe enthaltendes Polymer, das 2-Hydroxyethylacrylat oder dergleichen verwendet, noch ein Copolymer, welches mindestens ein eine geradkettige Alkylgruppe enthaltendes Silyl(meth)acrylat und ein eine verzweigte Alkylgruppe enthaltendes Silyl(meth)acrylat in Kombination verwendet, erwähnt. Darüber hinaus weisen die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Anstrichzubereitungen insofern ein Problem auf, als dass die resultierenden Beschichtungsfilme eine schlechte Rissbeständigkeit besitzen oder die resultierenden Beschichtungsfilme unzureichend bezüglich der Ausgewogenheit von verschiedenen Eigenschaften wie Rissbeständigkeit, Ablösebeständigkeit (Haftfestigkeit), Antifäulnisvermögen, Antifäulniseigenschaften, besonderen Antifäulniseigenschaften in einer Umgebung mit starker Fäulnis, langzeitigen Antifäulniseigenschaften und Selbstpoliereigenschaften sind.
In (16) der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 82865/1993 werden 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat als wahlweise eingesetzte copolymerisierbare Komponenten beschrieben. In (17) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48947/1997, (18) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48948/1997, (19) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48949/1997, (20) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48950/1997, (21) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48951/1997, (22) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32433/1993, (23) US-Patent Nr. 4 593 055, (24) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1968669/1990 und (25) WO 91/14743 sind Silyl(meth)acrylat-Copolymere beschrieben. In den Veröffentlichungen (16) bis (25) wird jedoch weder ein Copolymer, welches ein hydroxyhaltiges Monomer anwendet, noch ein Copolymer, welches mindestens ein eine geradkettige Alkylkette enthaltendes Silyl(meth)acrylat und ein eine verzweigte Alkylgruppe enthaltendes Silyl(meth)acrylat in Kombination anwendet, erwähnt. Darüber hinaus besitzt der Antifäulnisanstrich, der die in den Veröffentlichungen (16) bis (25) beschriebenen Copolymere verwendet, Raum zur Verbesserung bezüglich der Rissbeständigkeit der resultierenden Beschichtungsfilme und der Ausgewogenheit von verschiedenen Eigenschaften wie Rissbeständigkeit, Ablösebeständigkeit (Haftfestigkeit), Antifäulnisvermögen, Antifäulniseigenschaften, insbesondere Antifäulniseigenschaften in einer Umgebung mit starkem Faulen, langzeitige Antifäulniseigenschaften und Selbstpoliereigenschaften.
In (26) der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 215780/1988 wird ein Copolymer, das Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylamid oder dergleichen verwendet, beschrieben, und ein Antifäulnisanstrich, der dieses Copolymer und Kupfer(I)-oxid umfasst, wird beschrieben, jedoch besitzt der Antifäulnisanstrich die gleichen Probleme, wie jene Antifäulnisanstriche, die in den obigen Veröffentlichungen beschrieben sind.
ZIEL DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde erfunden, um solche Probleme zu lösen, die mit dem Stand der Technik, wie oben erwähnt, assoziiert sind, und es ist ein Ziel der Erfindung, ein Silyl(meth)acrylat-Copolymer bereitzustellen, welches einen Antifäulnisanstrich produzieren kann, der in der Lage ist, einen Antifäulnisbeschichtungsfilm zu bilden, welcher kaum an dem Auftreten von Rissen leidet, ausgezeichnete Haftfestigkeit besitzt und dadurch kaum an einem Ablösen leidet, in günstiger Weise bezüglich der Hydrolyserate reguliert werden kann und ausgezeichnet bezüglich dem Antifäulnisvermögen (Antifäulnisaktivitäten), Antifäulniseigenschaften, insbesondere Antifäulniseigenschaften in stark faulender Umgebung und langzeitigen Antifäulniseigenschaften ist.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des Silyl(meth)acrylat-Copolymeren bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Antifäulnisanstrichzubereitung bereitzustellen, welche in der Lage ist, einen solchen Antifäulnisbeschichtungsfilm, wie oben erwähnt, zu bilden.
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Antifäulnisbeschichtungsfilm, welcher aus der Antifäulnisanstrichzubereitung gebildet wird, ein Antifäulnisverfahren, welches die Antifäulnisanstrichzubereitung verwendet, und einen Schiffsrumpf oder eine Unterwasserstruktur, die mit dem Beschichtungsfilm beschichtet ist, bereitzustellen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung wird ein erstes Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) oder ein zweites Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-2) als ein Copolymer verwendet.
Das erste Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) gemäß der Erfindung umfasst Folgendes:

(a) Silyl(meth)acrylat-(Aufbau)Einheiten der Formel (I) in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%:
worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, und R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, Aryl oder Halogen, stehen;
(b) ungesättigte Acrylmonomer-Einheiten der Formel (II) in Mengen von 0,01 bis 40 Gew.-%:
worin R⁵ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und Z für -OR⁶ oder -NHR⁷ steht, worin R⁶ für eine Hydroxyalkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Chlor oder einer Phenoxygruppe, gegebenenfalls substituierte Hydroxycycloalkyl- oder eine Polyalkylenglykolgruppe der Formel -(R⁸O)_nH steht (worin R⁸ für eine Alkylengruppe steht und n für eine ganze Zahl von 2 bis 50 steht), und R⁷ für C_1-18-Alkyl steht, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen, gewählt aus Halogen, Hydroxyl, Amino, Amino substituiert mit Methyl, organischem Säurerest und Alkoxy; und
(c) ungesättigte Monomer-Einheiten, die von den Einheiten (a) und (b) verschieden sind, in Mengen von 5 bis 79,99 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Einheiten (a), (b) und (c) 100 Gew.-% beträgt, wobei das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), von nicht mehr als 200 000 aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Silyl(meth)acrylat-Copolymeren (A-1) der Erfindung, sind die ungesättigten Monomer-Aufbaueinheiten (c) jene, die sich von mindestens einer Verbindung ableiten, die aus (Meth)acrylester, Styrol und Vinylester gewählt wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines Silyl(meth)acrylat-Copolymers (A-1) gemäß der Erfindung umfasst das Polymerisieren von:

(a1) Silyl(meth)acrylat der Formel (I-a) in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%:
worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, Aryl oder Halogen, stehen;
(b1) einem ungesättigten Acrylmonomer der Formel (II-a) in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-%:
worin R⁵ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und Z für -OR⁶ oder -NHR⁷ steht, worin R⁶ für eine Hydroxyalkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, Aryl oder Halogen, oder gegebenenfalls eine substituierte Hydroxycycloalkyl- oder eine Polyalkylenglykolgruppe der Formel -(R⁸O)_nH steht (worin R⁸ für eine Alkylengruppe steht und n für eine ganze Zahl von 2 bis 50 steht), und R⁷ für eine C_1-18-Alkylgruppe steht, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, gewählt aus Halogen, Hydroxyl, Amino, Amino substituiert mit Methyl, organischem Säurerest und Alkoxy, und
(c1) einem ungesättigten Monomer, das von den Monomeren (a1) und (b1) verschieden ist, welches mit den Monomeren (a1) und (b1) copolymerisierbar ist, in einer Menge von 5 bis 79,99 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge an Monomeren (a1), (b1) und (c1) 100 Gew.-% beträgt,

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Silyl(meth)acrylat-Copolymers (A-1) gemäß der Erfindung ist das ungesättigte Monomer (c1) mindestens eine Verbindung, die aus (Meth)acrylestern, Styrol und Vinylestern gewählt ist.
Die Antifäulnisanstrichzubereitung gemäß der Erfindung umfasst das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) und kann ferner verschiedene Additive umfassen.
Genauer gesagt, in der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) der Erfindung ist das erste Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) als eine filmbildende Komponente enthalten.
In der Antifäulnisanstrichzubereitung (Q) der Erfindung sind mindestens das erste Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1), ein Antifäulnismittel (B), dessen Stellvertreter Kupfer und/oder eine Kupferverbindung sind, und ein Vinylether-(Co)polymer (E) und/oder eine die Elution beschleunigende Komponente (F) enthalten.
Das heißt, die Antifäulnisanstrichzubereitung (P) der Erfindung umfasst das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1).
Die Antifäulnisanstrichzubereitung (P) der Erfindung umfasst vorzugsweise das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) und ein Antifäulnismittel (B).
Die Antifäulnisanstrichzubereitung (P) der Erfindung umfasst vorzugsweise das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1), ein Antifäulnismittel (B) und Zinkoxid (C).
Die Antifäulnisanstrichzubereitung (P) der Erfindung umfasst vorzugsweise das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1), ein Antifäulnismittel (B) und ein anorganisches Dehydratisierungsmittel (D).
Die Antifäulnisanstrichzubereitung (P) der Erfindung umfasst vorzugsweise das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1), ein Antifäulnismittel (B), Zinkoxid (C) und ein anorganisches Dehydratisierungsmittel (D).
In einer beliebigen Ausführungsform der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) der Erfindung ist das Antifäulnismittel vorzugsweise Kupfer und/oder eine Kupferverbindung (B-1).
In einer beliebigen Ausführungsform der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) der Erfindung ist das Antifäulnismittel vorzugsweise eine Pyrithionverbindung (B-2).
In einer beliebigen Ausführungsform der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) der Erfindung umfasst das Antifäulnismittel vorzugsweise Kupfer und/oder eine Kupferverbindung (B-1) und eine Pyrithionverbindung (B-2).
In einer beliebigen Ausführungsform der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) der Erfindung sind die ungesättigten Monomeraufbaueinheiten (c) vorzugsweise jene, die sich von mindestens einer Verbindung ableiten, welche aus (Meth)acrylestern, Styrol und Vinylestern gewählt wird.
Die zweite Antifäulniszubereitung (Q) der Erfindung umfasst das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1), ein Antifäulnismittel (B) und ein Vinylether-(Co)polymer (E), enthaltend Aufbaueinheiten, die sich von einem Vinylether der Formel (V) H₂C=CHO-R (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist) ableiten, und/oder eine die Elution beschleunigende Komponente (F).
Genauer gesagt, umfasst die Antifäulnisanstrichzubereitung (Q) der Erfindung vorzugsweise das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1), ein Antifäulnismittel (B) und das Vinylether-(Co)polymer (E).
Die Antifäulnisanstrichzubereitung (Q) der Erfindung umfasst vorzugsweise das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1), ein Antifäulnismittel (B) und eine die Elution beschleunigende Komponente (F).
Die Antifäulnisanstrichzubereitung (Q) der Erfindung umfasst vorzugsweise das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1), ein Antifäulnismittel (B), das Vinylether-(Co)polymer (E) und eine die Elution beschleunigende Komponente (F).
In der Antifäulnisanstrichzubereitung (Q) der Erfindung ist das Antifäulnismittel (B) vorzugsweise Kupfer und/oder eine Kupferverbindung.
In der Antifäulnisanstrichzubereitung (Q) der Erfindung ist die elutionsbeschleunigende Komponente (F) vorzugsweise mindestens eine Substanz, die aus Kolophonium, Kolophoniumderivaten, Naphthensäure und metallischen Salzen davon gewählt ist.
In einer beliebigen Ausführungsform der Antifäulnisanstrichzubereitung (Q) der Erfindung sind die ungesättigten Monomer-Aufbaueinheiten (c) vorzugsweise jene, die sich von mindestens einer Verbindung ableiten, die aus (Meth)acrylestern, Styrol und Vinylestern gewählt wird.
Der Antifäulnisbeschichtungsfilm gemäß der Erfindung wird aus der oben beschriebenen Antifäulnisanstrichzubereitung gebildet.
Das Verfahren der Antifäulnisverhinderung bei einem Schiffsrumpf oder einer Unterwasserstruktur gemäß der Erfindung wendet die oben beschriebene Antifäulnisanstrichzubereitung an.
Der Schiffsrumpf oder die Unterwasserstruktur gemäß der Erfindung ist ein Schiffsrumpf oder eine Unterwasserstruktur, dessen bzw. deren Oberfläche mit einem Beschichtungsfilm, der aus der oben beschriebenen Antifäulnisanstrichzubereitung gebildet wird, beschichtet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Silyl(meth)acrylat-Copolymer bereitgestellt, aus dem ein Antifäulnisanstrich hergestellt werden kann, der in der Lage ist, einen Antifäulnisbeschichtungsfilm zu bilden, welcher kaum an einem Auftreten von Rissen leidet, ausgezeichnete Haftfestigkeit besitzt und dadurch kaum an einem Ablösen leidet, in günstiger Weise bezüglich der Hydrolyserate reguliert werden kann, ausgezeichnet bezüglich des Antifäulnisleistungsvermögens (Antifäulnisaktivitäten), Antifäulniseigenschaften, insbesondere Antifäulniseigenschaften in stark faulender Umgebung und langzeitigen Antifäulniseigenschaften ist und gut ausgewogen bezüglich dieser Eigenschaften ist. Ein Verfahren zur Herstellung des Silyl(meth)acrylat-Copolymeren wird ebenfalls bereitgestellt. Ferner wird eine Antifäulnisanstrichzubereitung bereitgestellt, die in der Lage ist, einen solchen Antifäulnisbeschichtungsfilm, wie er oben erwähnt wurde, zu bilden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-1.
Die 2 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-2.
Die 3 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-3.
Die 4 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-6.
Die 5 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-9.
Die 6 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-10.
Die 7 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-11.
Die 8 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-12.
Die 9 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-13.
Die 10 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-14.
Die 11 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-15.
Die 12 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-16.
Die 13 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-17.
Die 14 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-18.
Die 15 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-19.
Die 16 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-20.
Die 17 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-21.
Die 18 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-22.
Die 19 ist ein GPC-Chromatogramm von einem Copolymer A1-23.
Die 20 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-1.
Die 21 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-2.
Die 22 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-3.
Die 23 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-6.
Die 24 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-9.
Die 25 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-10.
Die 26 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-11.
Die 27 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-12.
Die 28 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-13.
Die 29 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-14.
Die 30 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-15.
Die 31 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-16.
Die 32 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-17.
Die 33 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-18.
Die 34 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-19.
Die 35 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-20.
Die 36 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-21.
Die 37 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-22.
Die 38 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums des Copolymers A1-23.
BESTER WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1), die Verfahren zur Herstellung der Copolymeren und die Antifäulnisanstrichzubereitungen (P) und (Q) werden nachfolgend genauer beschrieben.
Als Allererstes werden die Silyl(meth)acrylat-Copolymere (A-1) und die Verfahren zur Herstellung der Copolymere genauer beschrieben.
Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1)
Das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) der Erfindung umfasst Silyl(meth)acrylat-Aufbaueinheiten (a) der Formel (I), ungesättigte Acrylmonomer-Einheiten (b) der Formel (II) und ungesättigte Monomeraufbaueinheiten (c), die andere als die Aufbaueinheiten (a) und (b) sind.
Die Aufbaueinheiten (a), (b) und (c) für den Aufbau des Silyl(meth)acrylat-Copolymers (A-1) werden unten in dieser Reihenfolge beschrieben.
Silyl(meth)acrylat-Aufbaueinheit (a)
Die Silyl(meth)acrylat-Aufbaueinheit (a) wird durch die folgende Formel (I) angegeben:
In der Formel (I) ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und R², R³ und R⁴ sind gleich oder unterschiedlich und sind jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche eine Substituentengruppe besitzen kann.
Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe liegt im Bereich von vorzugsweise 1 bis 18, stärker bevorzugt 1 bis 6, und die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Cycloalkylgruppe liegt im Bereich von vorzugsweise 3 bis 10, stärker bevorzugt 3 bis 8. Beispiele für die Substituentengruppen, welche für Wasserstoffatome in der Phenylgruppe substituiert werden können, schließen Alkyl, Aryl und Halogen ein.
Das Silyl(meth)acrylat, aus welchem die Silyl(meth)acrylat-Aufbaueinheit abgeleitet ist, wird durch die folgende Formel (I-a) repräsentiert.
In der Formel (I-a) ist R¹ das gleiche wie R¹ in der Formel (I) und ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R², R³ und R⁴ sind gleich wie R², R³ und R⁴ in der Formel (I), und sie können gleich oder verschieden sein und sind jeweils die gleiche Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Phenylgruppe, welche eine Substituentengruppe, wie oben beschrieben, aufweisen kann.
Beispiele für die Silyl(meth)acrylate (I-a) schließen Folgende ein:
Silyl(meth)acrylate, worin R², R³ und R⁴ einander gleich sind, wie Trimethylsilyl(meth)acrylat, Triethylsilyl(meth)acrylat, Tripropylsilyl(meth)acrylat, Triisopropylsilyl(meth)acrylat, Tributylsilyl(meth)acrylat, Tri-sec-butylsilyl(meth)acrylat und Triisobutylsilyl(meth)acrylat; und
Silyl(meth)acrylate, worin R², R³ und R⁴ teilweise oder vollständig voneinander verschieden sind, wie sec-Butylmethylsilyl(meth)acrylat, sec-Butyldimethylsilyl(meth)acrylat, Dimethylpropylsilyl(meth)acrylat, Monomethyldipropylsilyl(meth)acrylat und Methylethylpropylsilyl(meth)acrylat.
In der vorliegenden Erfindung können solche Silyl(meth)acrylate einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von solchen Silyl(meth)acrylaten sind jene bevorzugt, worin R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder Isobutyl, und stärker bevorzugt sind jene, worin mindestens eine von Alkylgruppen, die durch R², R³ und R⁴ angegeben sind, 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist. Ebenfalls bevorzugt sind jene, worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R², R³ und R⁴ im Bereich von etwa 5 bis 21 liegt. Von solchen Silyl(meth)acrylaten werden Triisopropylsilyl(meth)acrylat, Triisobutylsilyl(meth)acrylat, Di-sec-butylmethylsilyl(meth)acrylat, sec-Butyldimethylsilyl(meth)acrylat und Tri-sec-butylsilyl(meth)acrylat am meisten bevorzugt eingesetzt, und zwar unter Berücksichtigung der Leichtigkeit der Synthese des Silyl(meth)acrylat-Copolymers und der Filmbildungseigenschaften, Lagerungsstabilität und der Kontrollierbarkeit bzw. Regulierbarkeit der Polierreinigung einer Antifäulnisanstrichzubereitung unter Verwendung des Silyl(meth)acrylat-Copolymers.
Ungesättigte Acrylmonomer-Aufbaueinheit (b)
Die ungesättigte Acrylmonomer-Aufbaueinheit (b) (manchmal einfach als "ungesättigte Monomer-Aufbaueinheit (b)" bezeichnet) wird durch die folgende Formel (II) angegeben.
In der Formel (II) ist R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und Z ist -OR⁶ oder -NHR⁷.
R⁶ ist eine Hydroxyalkyl- oder Hydroxycycloalkylgruppe, welche eine Substituentengruppe oder eine Polyalkylenglykolgruppe der folgenden Formel aufweisen kann: -(R⁸O)_nH worin R⁸ eine Alkylengruppe ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist.
Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Hydroxyalkylgruppe in der Formel (II) liegt im Bereich von vorzugsweise 1 bis 18, stärker bevorzugt 2 bis 9, die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Hydroxycycloalkylgruppe liegt im Bereich von vorzugsweise 3 bis 10, stärker bevorzugt 3 bis 8, und die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Polyalkylenglykolgruppe liegt im Bereich von vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 2 bis 4.
R⁷ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche mit einem Halogen, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Methyl-substituierten Aminogruppe, einem organischen Säurerest und einer Alkoxygruppe substituiert sein kann.
Das ungesättigte Monomer, von dem die ungesättigte Monomer-Aufbaueinheit (b) abgeleitet ist, wird durch die folgende Formel (II-a) repräsentiert.
In der Formel (II-a) ist R⁵ das gleiche wie das R⁵ in der Formel (II) und ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und Z ist das gleiche wie das Z in der Formel (II) und ist OR⁶ oder -NHR⁷.
R⁶ ist eine Hydroxyalkyl- oder Hydroxycycloalkylgruppe, welche eine Substituentengruppe oder eine Polyalkylenglykolgruppe der folgenden Formel aufweisen kann: -(R⁸O)_nH worin R⁸ eine Alkylengruppe ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist.
Die Anzahl von Kohlenstoffatomen der Hydroxyalkylgruppe in der Formel (II-a) liegt im Bereich von vorzugsweise 1 bis 18, stärker bevorzugt 2 bis 9, die Anzahl an Kohlenstoffato men der Hydroxycycloalkylgruppe liegt im Bereich von vorzugsweise 3 bis 10, stärker bevorzugt 3 bis 8, und die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Polyalkylenglykolgruppe liegt im Bereich von vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 2 bis 4.
R⁷ ist eine C_1-18-Alkylgruppe, welche beliebig mit einem Halogen, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Methyl-substituierten Aminogruppe, einer Acylgruppe und einer Alkoxygruppe substituiert sein kann.
Beispiele für die ungesättigten Monomere (II-a), die durch die Formel (II-a) repräsentiert werden, worin ein Sauerstoffatom ist, schließen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxpropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 1,4-Hydroxyhexandimethanolmonoacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat (n = 2), Polyethylenglykolmonomethacrylat (n = 4), Polyethylenglykolmonomethacrylat (n = 5), Polyethylenglykolmonomethacrylat (n = 8), Polyethylenglykolmonomethacrylat (n = 10), Polyethylenglykolmonomethacrylat (n = 15), Polypropylenglykolmonomethacrylat (n = 5), Polypropylenglykolmonomethacrylat (n = 9) und Polypropylenglykolmonomethacrylat (n = 12) ein.
Beispiele für die ungesättigten Monomere (II-a), die durch die Formel (II-a) repräsentiert werden, worin Z -NHR⁷ ist, schließen N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Ethoxymethylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diacetonacrylamid ein.
Diese ungesättigten Monomere (II-a) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Von den ungesättigten Monomeren (II-a) sind Hydroxylgruppen enthaltende Monomere bevorzugt. Von den Hydroxylgruppen enthaltenen Monomeren werden 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat bevorzugt verwendet, da ein Antifäulnisbeschichtungsfilm mit angemessenen Elutionseigenschaften erhalten werden kann.
Ungesättigte Monomer-Aufbaueinheit (c)
Die ungesättigte Monomer-Aufbaueinheit (c) baut das Silyl(meth)acrylat-Copolymer der Erfindung zusammen mit den Aufbaueinheiten (a) und (b) auf und unterscheidet sich sowohl von den Aufbaueinheiten (a) als auch von (b).
Beispiele für die ungesättigten Monomere (c1), von welchen die ungesättigte Aufbaueinheit (c) abgeleitet werden kann, schließen (Meth)acrylester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Octyl(meth)acrylat; Styrole wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat; Crotonsäureester; Itaconsäureester; Fumarsäureester; und Maleinsäureester ein. Von diesen werden (Meth)acrylsäureester, Styrole und Vinylester bevorzugt verwendet, da ein Antifäulnisbeschichtungsfilm mit angemessener Festigkeit des Beschichtungsfilms erhalten werden kann.
Diese ungesättigten Monomere werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet.
In dem Silyl(meth)acrylat-Copolymer der Erfindung sind die Silyl(meth)acrylat-Aufbaueinheiten (a) in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, enthalten, die ungesättigten Acrylmonomer-Aufbaueinheiten (b) sind in Mengen von 0,01 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten, und die ungesättigten Monomer-Aufbaueinheiten (c) sind in Mengen von 5 bis 79,99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% enthalten, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Aufbaueinheiten (a), (b) und (c) 100 Gew.-% beträgt, und zwar hinsichtlich der Festigkeit und des Grades des Verbrauchs eines Beschichtungsfilms.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Silyl(meth)acrylat-Copolymeren (A-1), wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, soll nicht mehr als 200 000 betragen, vorzugsweise 5 000 bis 100 000, und zwar hinsichtlich der Leichtigkeit der Herstellung eines Antifäulnisanstrichs, der das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) enthält, der Anstrichverarbeitbarkeit des resultierenden Antifäulnisanstrichs, der Verbrauchsrate eines Antifäulnisbeschichtungsfilms und der Rissbeständigkeit des Beschichtungsfilms.
Herstellung von Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1)
Das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) kann erhalten werden durch statistisches Polymerisieren von 20 bis 80 Gew.-% des Silyl(meth)acrylats (a1) der Formel (I-a), 0,01 bis 40 Gew.- % des ungesättigten Monomers (b1) der Formel (II-a) und 5 bis 79,99 Gew.-% eines anderen ungesättigten Monomers (c1), das mit den Monomeren (I-a) und (II-a) copolymerisierbar ist, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a1), (b1) und (c1) 100 Gew.-% beträgt, und zwar durch verschiedentliche Verfahren wie die Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators.
Als Radikalpolymerisationsinitiator können bereits bekannte Azoverbindungen und Peroxide in breitem Umfang eingesetzt werden. Beispiele für die Azoverbindungen schließen 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) ein. Beispiele für die Peroxide schließen Benzoylperoxide, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxyoctat, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylhydroperoxid und Persulfate (Kaliumsalz, Ammoniumsalz) ein.
Wenn das resultierende Polymer für einen Antifäulnisanstrich verwendet wird, sind die Lösungspolymerisation und die Massepolymerisation, wobei die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, von den verschiedenen oben genannten Polymerisationsverfahren bevorzugt.
Beispiele für die organischen Lösungsmittel, die in der Lösungspolymerisation verwendet werden, schließen Folgende ein:
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Toluol;
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan;
Ester wie Ethylacetat und Butylacetat;
Alkohole wie Isopropylalkohol und Butylalkohol;
Ether wie Dioxan und Diethylether; und
Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Diese Lösungsmittel werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet.
Verwendung der Silyl(meth)acrylat-Copolymere (A-1)
Das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) der Erfindung, das wie oben erhalten wurde, wird in günstiger Weise als eine filmbildende Komponente eines Anstrichs, insbesondere eines Antifäulnisanstrichs, verwendet.
Die Antifäulnisanstrichzubereitung, welche das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) verwendet, wird unten beschrieben.
Antifäulnisanstrichzubereitung
Die Antifäulnisanstrichzubereitung der Erfindung enthält das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) und enthält ferner verschiedene Additive.
In der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) der Erfindung ist das erste Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) als eine filmbildende Komponente enthalten.
In der Antifäulnisanstrichzubereitung (Q) der Erfindung sind mindestens das erste Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1), ein Antifäulnismittel (B), dessen Stellvertreter Kupfer und/oder eine Kupferverbindung sind, und ein Vinylether-(Co)polymer (E) und/oder eine elutionsbeschleunigende Komponente (F) enthalten.
Gemäß der Antifäulnisanstrichzubereitung, die das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) enthält, kann ein Antifäulnisbeschichtungsfilm erhalten werden, welcher kaum an einem Auftreten von Rissen leidet, ausgezeichnete Haftfestigkeit besitzt und dadurch kaum an einem Ablösen leidet, in günstiger Weise bezüglich der Hydrolyserate reguliert werden kann und ausgezeichnet bezüglich der Antifäulnisleistungsfähigkeit, Antifäulniseigenschaften, insbesondere Antifäulniseigenschaften in einer Umgebung mit starker Fäulnis und langzeitigen Antifäulniseigenschaften ist.
Erste Antifäulnisanstrichzubereitung (P)
Die erste Antifäulnisanstrichzubereitung (P) der Erfindung enthält das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) (manchmal als ein "(Meth)acrylsilylester-Copolymer (A-1)" bezeichnet) als ihre wesentliche Komponente und kann ferner zusätzlich zu dem Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) verschiedene Additive enthalten, z. B. ein Antifäulnismittel (B) wie Kupfer und/oder eine Kupferverbindung (B-1) oder eine Pyrithionverbindung (B-2), Zinkoxid (Zinkweiß) (C), ein anorganisches Dehydratisierungsmittel (D), ein gegen Läuferbildung und gegen Absetzen wirkendes Mittel, eine elutionsbeschleunigende Komponente wie Kolophonium, einen Weichmacher wie chloriertes Paraffin, ein Pigment wie Farbpigment oder Streckerpigment, ein Harz wie Acrylharz oder Polyalkylvinylether (Vinylether-(Co)polymer), ein gegen Schäumen wirkendes Mittel, einen Farbtrenninhibitor und ein Egalisierungsmittel enthalten.
Zweite Antifäulnisanstrichzubereitung (Q)
Die zweite Antifäulnisanstrichzubereitung (Q) der Erfindung enthält als ihre wesentlichen Komponenten das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1), ein Antifäulnismittel (B) und ein Vinylether-(Co)polymer (E) und/oder eine die Elution beschleunigende Komponente (F) und kann ferner zusätzlich zu den Komponenten (A-1), (B) und (E) (und/oder (F)), verschiedene Additive, z. B. Zinkoxid (Zinkweiß), ein anorganisches Dehydratisierungsmittel, ein gegen Läuferbildung und gegen Absetzen wirkendes Mittel, einen Weichmacher wie chloriertes Paraffin, ein Pigment wie Farbpigment oder Streckerpigment, ein anderes Harz als das Vinylether-(Co)polymer (E) wie Acrylharz, ein gegen Schäumen wirkendes Mittel, einen Farbtrenninhibitor und ein Egalisierungsmittel.
Als Nächstes werden die essenziellen Komponenten, die andere sind als Silyl(meth)acrylat-Copolymere (A-1), und verschiedene Additive beschrieben.
Antifäulnismittel (B)
Das Antifäulnismittel (B) kann ein beliebiges vom anorganischen Typ als auch vom organischen Typ sein.
Obgleich verschiedene Antifäulnismittel bisher bekannt sind, können diese in breitem Umfang in der Erfindung verwendet werden, wobei,
wenn das Antifäulnismittel (B) in die erste Antifäulnisanstrichzubereitung (P) eingeführt wird, Kupfer und/oder eine Kupferverbindung (B-1) oder eine Pyrithionverbindung (B-2) bevorzugt ist;
wenn das Antifäulnismittel (B) in die zweite Antifäulnisanstrichzubereitung (Q) eingeführt wird, Kupfer und/oder eine Kupferverbindung (B-1) bevorzugt ist.
Das Kupfer und/oder die Kupferverbindung (B-1) (außer Pyrithion, das gleiche soll nachfolgend gelten), das/die in die Antifäulnisanstrichzubereitung der Erfindung einzuführen ist, wird unten beschrieben. Das Kupfer und/oder die Kupferverbindung, welche hierin zur Anwendung kommen, besitzt ein Molekulargewicht von für gewöhnlich 63,5 bis 2 000, vorzugsweise 63,5 bis 1 000.
Die Kupferverbindung (B-1) kann eine beliebige vom organischen Typ als auch vom anorganischen Typ sein. Beispiele für die anorganischen Kupferverbindungen (B-3) schließen Kupfer(I)-oxid, Kupferthiocyanat (Kupfer(I)-thiocyanat, Kupferrhodanid), basisches Kupfersulfat, Kupferchlorid und Kupferoxid ein. Beispiele für organische Kupferverbindungen schließen basisches Kupferacetat, Oxinkupfer, Kupfernonylphenolsulfonat, Kupferbis(ethylendiamin)bis(dodecylbenzolsulfonat), Kupfernaphthenat, Kupferrosinat und Kupferbis(pentachlorphenolat) ein. Von diesen werden anorganische Kupferverbindungen, insbesondere Kupfer(I)-oxid und Kupferthiocyanat (Kupferrhodanid) bevorzugt verwendet.
Solche Kupferverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten mit oder ohne Kupfer verwendet werden.
Das Kupfer und/oder die Kupferverbindung ist wünschenswerter in der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) oder (Q) der Erfindung in einer Gesamtmenge von für gewöhnlich 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 65 Gew.-%, enthalten. Ferner ist, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Silyl(meth)acrylat-Copolymeren (A-1), das in der Antifäulnisanstrichzubereitung enthalten ist, das Kupfer und/oder die Kupferverbindung (B-1) wünschenswerterweise in einer Gesamtmenge von für gewöhnlich 3 bis 1 400 Gew.-Tl., vorzugsweise 10 bis 1 300 Gew.-Tl., enthalten.
Wenn das Kupfer und/oder die Kupferverbindung in der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) oder (Q) in der oben erwähnten Menge enthalten ist, neigt die Anstrichzubereitung dazu, ausgezeichnete Antifäulniseigenschaften zu besitzen.
In der vorliegenden Erfindung wird ein organisches Antifäulnismittel (B-4) bevorzugt zusammen mit dem Kupfer und/oder der Kupferverbindung (B-1) oder anstelle des Kupfers und/oder der Kupferverbindung verwendet. Das organische Antifäulnismittel ist zum Beispiel eine Pyrithionverbindung (B-2) der folgenden Formel (VI) (d. h. Metallpyrithion).
worin R²¹ bis R²⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine halogenierte Alkylgruppe sind, M ein Metall wie Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe oder Al ist und n die Wertigkeit des Metalls ist.
Die Pyrithionverbindung(en) (B-2) sind wünschenswerterweise in der Antifäulnisanstrichzubereitung (P), (Q) oder (R) in einer (Gesamt)menge von für gewöhnlich 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, enthalten. Ferner sind, bezogen auf 100 Gew.-Tl. des Silyl(meth)acrylat-Copolymers (A-1), das in der Antifäulnisanstrichzubereitung (P), (Q) oder (R) enthalten ist, die Pyrithionverbindung(en) (B-2) wünschenswerterweise in einer (Gesamt)menge von für gewöhnlich 0,3 bis 300 Gew.-Tl., vorzugsweise 2 bis 200 Gew.-Tl., enthalten.
In der vorliegenden Erfindung können die folgenden Antifäulnismittel (andere Antifäulnismittel) zusammen mit der Pyrithionverbindung (B-2) oder anstelle der Pyrithionverbindung enthalten sein. Als andere Antifäulnismittel können jene, die bisher bekannt sind, in breitem Umfang verwendet werden, und Beispiele davon schließen Tetramethylthiuramdisulfid, Verbindungen vom Carbamattyp wie Zinkdimethyldithiocarbamat und Mangan-2-ethylenbisdithiocarbamat, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, N,N-Dimethyldichlorphenylharnstoff, 2-Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 2,4,6-Trichlorphenylmaleimid, Pyridin-triphenylboran und Amin-triphenylboran ein.
In der vorliegenden Erfindung können solche Antifäulnismittel einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen mit der Pyrithionverbindung (Metallpyrithion) wie Zinkpyrithion (entsprechend einer Verbindung der obigen Formel (VI), worin R²¹ bis R²⁴ jeweils H sind, M Zn ist und N 2 ist) oder Kupferpyrithion (entsprechend einer Verbindung der obigen Formel (VI), worin R²¹ bis R²⁴ jeweils H sind, M Cu ist und N 2 ist) verwendet werden. Zum Beispiel kann Kupferpyrithion und/oder Zinkpyrithion in Kombination mit 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothioazolin-3-on verwendet werden.
Die Mengen an verschiedenen Antifäulnismitteln wie Kupfer und/oder der Kupferverbindung (B-1) und der Pyrithionverbindung (B-2), die in der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) oder (Q) enthalten sind, hängen von den Typen der Antifäulnismittel und dem filmbildenden Copolymer, das bei der Herstellung der Antifäulnisanstrichzubereitung verwendet wird, und den Typen an Schiffsrümpfen (z. B. für Meer- oder Küstenbereiche, für verschiedene Seebereiche, aus Holz oder Stahl hergestellte), die mit der Antifäulnisanstrichzubereitung zu beschichten sind, ab und können nicht allumfassend bestimmt werden. Gleichwohl ist die Gesamtmenge davon wünschenswerterweise im Bereich von für gewöhnlich 10 bis 1 400 Gew.-Tl., vorzugsweise 20 bis 1 300 Gew.-Tl., bezogen auf 100 Gew.-Tl. des Silyl(meth)acrylat-Copolymeren (A-1).
Wenn die Gesamtmenge der Antifäulnismittel weniger als 10 Gew.-Tl. beträgt, besitzt die Antifäulnisanstrichzubereitung manchmal schlechte Antifäulniseigenschaften. Selbst wenn die Gesamtmenge davon 1 400 Gew.-Tl. übersteigt, können Antifäulniseigenschaften, die über einem gewissen Ausmaß liegen, nicht erwartet werden, und außerdem kann die Rissbeständigkeit schlecht werden.
Wenn Zinkpyrithion und Kupfer(I)-oxid (Cu₂O) in Kombination als Antifäulnismittel der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) verwendet werden, kann das Zinkpyrithion in einer Menge von 2 bis 200 Gew.-Tl., bezogen auf 100 Gew.-Tl. des Silyl(meth)acrylat-Copolymeren enthalten sein, und Kupfer(I)-oxid kann in einer Menge von für gewöhnlich 10 bis 1 300 Gew.-Tl., bezogen auf 100 Gew.-Tl. des Silyl(meth)acrylat-Copolymeren enthalten sein. Selbst wenn Zinkpyrithion und Kupfer(I)-oxid in Kombination, wie oben beschrieben, enthalten sind, besitzt die Antifäulnisanstrichzubereitung ausgezeichnete Lagerstabilität und verdickt sich weder noch gelatiniert sie, wenn sie gelagert wird, im Gegensatz zu den vorstehend erwähnten herkömmlichen Antifäulnisanstrichen.
Wenn Kupferpyrithion und Kupfer(I)-oxid (Cu₂O) in Kombination als Antifäulnismittel der Antifäulnisanstrichzubereitung (Q) verwendet werden, kann Kupferpyrithion in einer Menge von 2 bis 200 Gew.-Tl., bezogen auf 100 Gew.-Tl. des Silyl(meth)acrylat-Copolymeren (A-1) enthalten sein, und Kupfer(I)-oxid kann in einer Menge von für gewöhnlich etwa 10 bis 1 300 Gew.-Tl., bezogen auf 100 Gew.-Tl. des Silyl(meth)acrylat-Copolymeren (A-1) enthalten sein.
Zinkoxid (Zinkweiß) (C)
In der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) oder (Q) der Erfindung kann Zinkoxid (Zinkweiß) (C) enthalten sein. Durch die Verwendung der Zinkoxid enthaltenden Antifäulnisanstrichzubereitung kann die Festigkeit des resultierenden Beschichtungsfilms erhöht werden, und die Polierreinigungseigenschaften davon können in wirksamer Weise reguliert werden.
Das Zinkoxid ist wünschenswerterweise in der Antifäulnisanstrichzubereitung in einer Menge von für gewöhnlich 0,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, vom Blickwinkel der Einstellung des Verbrauchsgrades und der Härte des Beschichtungsfilms her enthalten.
Dehydratisierungsmittel
In der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) oder (Q) der Erfindung kann ein Dehydratisierungsmittel vom anorganischen Typ oder organischen Typ, vorzugsweise ein Dehydratisierungsmittel vom anorganischen Typ (anorganisches Dehydratisierungsmittel (D)) enthalten sein. Durch Einführen des Dehydratisierungsmittels in die Antifäulnisanstrichzubereitung kann die Lagerstabilität der Anstrichzubereitung viel stärker erhöht werden.
Beispiele der Dehydratisierungsmittel schließen wasserfreien Gips (CaSO₄), synthetische Adsorbentien vom Zeolith-Typ (z. B. Handelsnahme: Molekularsiebe), Orthoester wie Methylorthoformiat und Methylorthoacetat, Orthoborsäureester, Silicate und Isocyanate (z. B. Handelsname: Additiv T1) ein. Insbesondere wasserfreier Gips oder Molekularsiebe werden bevorzugterweise als das anorganische Dehydratisierungsmittel (D) verwendet. Solche anorganischen Dehydratisierungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Dehydratisierungsmittel, insbesondere anorganisches Dehydratisierungsmittel, wird wünschenswerterweise in einer Menge von für gewöhnlich 0,02 bis 100 Gew.-Tl., vorzugsweise 0,2 bis 50 Gew.-Tl., bezogen auf 100 Gew.-Tl. des Silyl(meth)acrylat-Copolymeren (A-1) hinzugesetzt.
Das bzw. die anorganischen Dehydratisierungsmittel ist bzw. sind wünschenswerterweise in der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) oder (Q) in der (Gesamt)menge von für gewöhnlich 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten. Wenn das anorganische Dehydratisierungsmittel in der Antifäulnisanstrichzubereitung in dieser Menge enthalten ist, ist die Lagerstabilität der Anstrichzubereitung tendenziell erhöht.
Vinylether-(Co)polymer (E)
Das Vinylether-(Co)polymer (E) zur Verwendung in der Erfindung ist eine (Co)polymer enthaltende Aufbaueinheit, die sich von einem Vinylether der folgenden Formel (V) ableitet: H₂C=CHO-R (V)worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Der Vinylether (V) besitzt eine Vinyletherverknüpfung (H₂C=CH-O-). Die Kohlenwasserstoffgruppe R in der Formel (V) ist zum Beispiel eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe für gewöhnlich mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, und die Kohlenwasserstoffgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein oder kann eine alicyclische Struktur wie einen Cyclohexylring besitzen. Das Kohlenstoffatom C¹ zum Aufbau der Kohlenwasserstoffgruppe (mit 2 Kohlenstoffatomen oder mehr) kann zusammen mit dem Kohlenstoffatom C², das in der Alkylgruppe enthalten ist und dem Kohlenstoffatom C¹ benachbart ist, eine Etherverknüpfung (C¹-O-C²) durch ein Sauerstoffatom bilden. Die Wasserstoffatome zum Aufbau der Kohlenwasserstoffgruppe können durch andere funktionelle Gruppen (z. B. -OH, -NH₂) ersetzt sein.
Genauer gesagt, ist R in der Formel (V) eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, und Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen schließen eine Alkylgruppe und eine Phenylgruppe ein, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann.
Das Vinylether-(Co)polymer (E) ist wünschenswerterweise ein Homopolymer eines Vinylethers der Formel (V) oder ein Vinylether-Copolymer, das als seine Hauptkomponente den Vinylether (V) in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-% enthält (beide Polymere werden manchmal generisch als "Vinylether-(Co)polymer" bezeichnet).
Beispiele für die Vinylether-(Co)polymere schließen Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylisopropylether und Polyvinylisobutylether ein.
In der Antifäulnisanstrichzubereitung ist das bzw. sind die Vinylether-(Co)polymer(e) wünschenswerterweise in der (Gesamt)menge von für gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, enthalten. Ferner ist das bzw. sind die, und zwar bezogen auf 100 Gew.-Tl. des in der Antifäulnisanstrichzubereitung enthaltenen Silyl(meth)acrylat- Copolymeren, Vinylether-(Co)polymer(e) wünschenswerter in einer (Gesamt)menge von für gewöhnlich 0,3 bis 60 Gew.-Tl., vorzugsweise 0,6 bis 40 Gew.-Tl., enthalten.
Wenn das Vinylether-(Co)polymer in der Antifäulnisanstrichzubereitung in der oben erwähnten Menge enthalten ist, neigen die Antifäulniseigenschaften, Rissbeständigkeit, Ablösebeständigkeit und die Elutionsratenstabilität des resultierenden Beschichtungsfilms dazu, ausgezeichnet zu werden.
Elutionsbeschleunigende Komponente (F)
Die elutionsbeschleunigende Komponente (F) zur Verwendung in der Erfindung besitzt die Funktion der Beschleunigung der Selbstpolierung des Beschichtungsfilms im Gewässer. Beispiele für elutionsbeschleunigende Komponenten schließen Kolophonium (z. B. Handelsname: Kolophonium WW), Derivate davon, Monocarbonsäuren und Salze davon ein.
Beispiele für Kolophonium schließen Gummikolophonium, Holzkolophonium und Tallölkolophonium ein, und beliebige von diesen sind in der Erfindung anwendbar. Beispiele für Kolophoniumderivate schließen disproportioniertes Kolophonium, niedrig schmelzendes disproportioniertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, Maleinsäure-modifiziertes Kolophonium, Aldehyd-modifiziertes Kolophonium, Polyoxyalkylenester von Kolophonium, reduziertes Kolophonium (Kolophoniumalkohol), metallische Salze von Kolophonium und Kolophoniumderivaten (z. B. Kupfersalz, Zinksalz und Magnesium von Kolophonium und Kolophoniumderivaten) und Kolophoniumamin ein. Diese Kolophoniumarten und Kolophoniumderivate können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Beispiele für die Monocarbonsäuren schließen Fettsäuren mit etwa 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, synthetische Fettsäuren und Naphthensäure ein. Beispiele für die Salze von Monocarbonsäuren schließen Cu-Salz, Zn-Salz, Mg-Salz und Ca-Salz von Monocarbonsäuren ein. Von diesen elutionsbeschleunigenden Komponenten sind Kolophonium, Kolophoniumderivate und metallische Salze von Naphthensäure bevorzugt. Solche elutionsbeschleunigenden Komponenten können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. In der Antifäulnisanstrichzubereitung ist bzw. sind die elutionsbeschleunigenden Komponente(n) wünschenswerterweise in der (Gesamt)menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% im Hinblick auf den Feststoffgehalt enthalten. Das Anteilsverhältnis der elutionsbeschleunigenden Komponente(n) liegt wünschenswerterweise in diesem Bereich hinsichtlich der Antifäulnisleistungsfähigkeit und Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms.
Ferner, bezogen auf 100 Gew.-Tl. des Silyl(meth)acrylat-Copolymers, das in der Antifäulnisanstrichzubereitung enthalten ist, ist bzw. sind die elutionsbeschleunigenden Komponente(n) wünschenswerterweise in der (Gesamt)menge von für gewöhnlich 0,3 bis 600 Gew.-Tl., vorzugsweise 2 bis 300 Gew.-Tl., enthalten.
Wenn die Menge der in der Antifäulnisanstrichzubereitung enthaltenen elutionsbeschleunigenden Komponente im obigen Bereich ist, werden Antifäulniseigenschaften und der Verbrauchsgrad des resultierenden Beschichtungsfilms tendenziell ausgezeichnet.
Gegen Läuferbildung und gegen Absetzen wirkendes Mittel
Als gegen Läuferbildung und gegen Absetzen wirkendes Mittel können jedwede bekannten gegen Läuferbildung und gegen Absetzen wirkende Mittel in einer willkürlichen Menge hinzugesetzt werden. Beispiele für gegen Läuferbildung und gegen Absetzen wirkende Mittel schließen Salze wie Stearate, Lecithinsalze und Alkylsulfonate von Al, Ca und Zn, Polyethylenwachs, Amidwachs, hydriertes Castorölwachs, Polyamidwachs, Mischungen dieser Wachse, synthetisches pulverförmiges Silica und Polyethylenoxidwachs ein. Von diesen sind hydriertes Castorölwachs, Polyamidwachs, synthetisches pulverförmiges Silica und Polyethylenoxidwachs bevorzugt. Die gegen Läuferbildung und gegen Absetzen wirkenden Mittel auf dem Markt sind zum Beispiele jene unter den Handelsnamen "Disparon A-603-20X" und "Disparon 4200-20", welche von Kusumoto Kasei K. K. verfügbar sind.
Pigment, Lösungsmittel
Als Pigment sind jedwede der bisher bekannten verschiedentlichen organischen oder anorganischen Pigmente anwendbar, wobei Beispiele davon Titanweiß, Eisenrotoxid, organische rote Pigmente und Talkum einschließen. Verschiedene Färbemittel wie Farbstoffe können enthalten sein.
Durch die Verwendung eines Pigmentes in Nadel-, Flach- oder Schuppenform kann die Rissbeständigkeit des Beschichtungsfilms viel stärker erhöht werden.
Als Lösungsmittel sind beliebige verschiedene Lösungsmittel, welche allgemein Antifäulnisanstrichen hinzugesetzt werden, wie jene vom aliphatischen Typ, aromatischen Typ (z. B. Xylol, Toluol), Ketontyp, Estertyp und Ethertyp, anwendbar.
Herstellung der Antifäulnisanstrichzubereitung
Herstellung der Antifäulnisanstrichzubereitung (P)
Die Antifäulnisanstrichzubereitung (P) gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem in geeigneter Weise bisher bekannte Verfahren zur Anwendung kommen. Zum Beispiel werden zu dem Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) 3 bis 1 400 Gew.-Tl. Kupfer und/oder einer Kupferverbindung, 0 bis 300 Gew.-Tl. einer Pyrithionverbindung (Gesamtmenge der Antifäulnismittel (B): 25 bis 1 200 Gew.-Tl.), 0,3 bis 200 Gew.-Tl. eines Vinylether-(Co)polymers (E), 2 bis 700 Gew.-Tl. Zinkoxid, welches wahlweise verwendet wird, 0,03 bis 200 Gew.-Tl. eines Dehydratisierungsmittels (z. B. wasserfreier Gips, Molekularsiebe) und geeignete Mengen an anderen Additiven, wie eines gegen Läuferbildung und gegen Absetzen wirkenden Mittels, eines Pigments und eines Lösungsmittels, wobei sich jede Menge auf 100 Gew.-Tl. des Copolymers (A-1) bezieht, gleichzeitig oder in einer willkürlichen Reihenfolge hinzugesetzt, gefolgt von einem Rühren, Mischen und Dispergieren.
Herstellung der Antifäulnisanstrichzubereitung (Q)
Die Antifäulnisanstrichzubereitung (Q) gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem bisher bekannte Verfahren in geeigneter Weise zur Anwendung kommen. Zum Beispiel können dem Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) 3 bis 1 400 Gew.-Tl. Kupfer und/oder eine Kupferverbindung, 0 bis 300 Gew.-Tl. einer Pyrithionverbindung (Gesamtmenge der Antifäulnismittel (B): 25 bis 1 200 Gew.-Tl.), 0,3 bis 200 Gew.-Tl. eines Vinylether-(Co)polymers (E), 0,5 bis 500 Gew.-Tl. einer elutionsbeschleunigenden Komponente (F), 2 bis 700 Gew.-Tl. Zinkoxid, welches wahlweise verwendet wird, 0,03 bis 200 Gew.-Tl. eines Dehydratisierungsmittels (z. B. wasserfreier Gips, Molekularsiebe) und geeignete Mengen an anderen Additiven wie gegen Läuferbildung und gegen Absetzen wirkendes Mittel, ein Pigment und ein Lösungsmittel, wobei sich jede Menge auf 100 Gew.-Tl. des Copolymers (A-1) bezieht, gleichzeitig oder in einer willkürlichen Reihe hinzugesetzt, gefolgt von einem Rühren, Mischen und Dispergieren. Bei diesem Verfahren ist es möglich, eine beliebige der Komponenten (E) und (F) zu verwenden.
Antifäulnisbeschichtungsfilm, der aus der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) oder (Q) gebildet wird, Antifäulnisverfahren unter Anwendung der Antifäulnisanstrichzubereitung und Schiffsrumpf oder Unterwasserstruktur, der/die mit dem Beschichtungsfilm beschichtet ist
Die Antifäulnisanstrichzubereitungen (P) und (Q) sind vom Ein-Packungs-Typ, besitzen ausgezeichnete Lagerstabilität und befriedigen verschiedene Eigenschaftsanfordernisse von Antifäulnisanstrichen, wie Haftfestigkeit, Haltbarkeit und Antifäulniseigenschaften.
Durch Auftragen der Antifäulnisanstrichzubereitungen auf Oberflächen von verschiedenen geformten Artikeln, z. B. Unterwasserstrukturen (d. h. Marinestrukturen) wie Wassereinspeise- oder Ablassöffnungen von Kernkraftwerken, Küstenstraßen, Unterwassertunneln, Hafeneinrichtungen, Schlammdiffusions-verhindernden Filmen für verschiedene bautechnische Arbeiten im Meer wie bei Kanälen oder Wasserstraßen, Schiffsrümpfen und Fischvorrichtungen wie Seilen und Fischernetzen, einmal bis mehrmals in einer herkömmlichen Weise, können Schiffsrümpfe, Unterwasserstrukturen etc. mit Antifäulnisbeschichtungsfilmen mit ausgezeichneten Antifäulniseigenschaften und Rissbeständigkeit beschichtet werden. Die Antifäulnisanstrichzubereitungen können direkt auf die Oberflächen der Schiffsrümpfe, Unterwasserstrukturen etc. aufgetragen werden, oder sie können auf die Oberflächen davon aufgetragen werden, wobei diese im Voraus mit einem Untergrundmaterial wie einem das Rosten verhinderten Mitteln oder einem Primer beschichtet wurden. Die Oberflächen von Schiffsrümpfen, Unterwasserstrukturen etc., welche mit dem herkömmlichen Antifäulnisanstrich oder der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) oder (Q) der Erfindung beschichtet worden sind, können mit der Antifäulnisanstrichzubereitung (P) oder (Q) der Erfindung zum Zwecke der Wiederherstellung weiter beschichtet werden. Es gibt keine spezifische Beschränkung bezüglich der Dicke des Antifäulnisbeschichtungsfilms, welcher auf der Oberfläche eines Schiffsrumpfes, einer Unterwasserstruktur oder dergleichen ausgebildet worden ist, und die Dicke davon liegt zum Beispiel im Bereich von etwa 30 bis 150 μm pro Beschichtungszeit.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) bereitgestellt, mit dem sich ein Antifäulnisanstrich herstellen lässt, der in der Lage ist, einen Antifäulnisbeschichtungsfilm zu bilden, welcher kaum von einem Auftreten an Rissen leidet, ausgezeichnete Haftfestigkeit besitzt und dadurch kaum an einem Ablösen leidet, in günstiger Weise bezüglich der Hydrolyserate reguliert werden kann, ausgezeichnet bezüglich der Antifäulnisleistungsfähigkeit (Antifäulnisaktivitäten), Antifäulniseigenschaften, insbesondere Antifäulniseigenschaften in einer Umgebung mit starker Fäulnis und langzeitigen Antifäulnisei genschaften ist und bezüglich dieser Eigenschaften gut ausgewogen ist. Ein Verfahren zur Herstellung des Copolymeren (A-1) wird ebenfalls bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Antifäulnisanstrichzubereitung (P) oder (Q) bereitgestellt, welche in der Lage ist, einen Antifäulnisbeschichtungsfilm zu bilden, welcher kaum an einem Auftreten von Rissen leidet, ausgezeichnete Haftfestigkeit besitzt und dadurch kaum an einem Ablösen leidet, in günstiger Weise bezüglich der Hydrolyserate reguliert werden kann, ausgezeichnet bezüglich des Antifäulnisleistungsvermögens (Antifäulnisaktivitäten), Antifäulniseigenschaften, insbesondere Antifäulniseigenschaften in einer stark faulenden Umgebung und langzeitigen Antifäulniseigenschaften ist und bezüglich dieser Eigenschaften gut ausgewogen ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ferner ein Beschichtungsfilm mit den oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften und ein Schiffsrumpf oder eine Unterwasserstruktur, welche mit dem Beschichtungsfilm beschichtet ist und die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften besitzt, bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Antifäulnisverfahren, das die oben erwähnte Antifäulnisanstrichzubereitung verwendet, und bei dem extrem wenig Befürchtungen wegen einer Umweltverschmutzung bestehen, bereitgestellt.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird ferner mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen steht der Ausdruck "Teil(e)" für Gewichtsteil(e).
Polymerherstellungsbeispiel
Herstellung vom Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1)
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer, einer Topfvorrichtung, einem Stickstoff-Einspeiserohr und einem Heiz/Kühlmantel ausgestattet war, wurde mit 100 Teilen Xylol befüllt, und das Xylol wurde unter Erwärmen bei einer Temperatur von 85°C in einem Stickstoffstrom gerührt. Während man die gleiche Temperatur beibehielt, wurde eine Mischung von 50 Teilen Triisopropylsilylacrylat, 45 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat und 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril (Polymerisationsinitiator) tropfenweise dem Reaktor über einen Zeitraum von 2 Stunden mithilfe der Tropfvorrich tung hinzugesetzt. Nachdem die Reaktionslösung 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt worden war, wurden 0,4 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugesetzt, und die Mischung wurde weiter 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt, um eine farblose transparente Lösung eines Silyl(meth)acrylat-Copolymeren (A1-1) zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltene Lösung des Copolymers (A1-1) besaß einen Heizrückstand (nach dem Trocknen für 3 Stunden in einem Gefäß mit konstanter Temperatur von 105°C) von 50,9%, eine Viskosität bei 25°C von 353 cps, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), wie durch GPC gemessen, von 5 132 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw), wie durch GPC gemessen, von 19 344. Ein GPC-Chromatogramm des Copolymeren (A1-1) ist in der 1 gezeigt, und ein Diagramm eines IR-Spektrums davon ist in der 20 gezeigt.
Die Bedingungen zur Messung von GPC und IR sind wie folgt.
GPC-Messbedingungen

Apparatur: HLC-8120GPC, hergestellt von Tosoh K. K.
Säule: Super H2000 + H4000, 6 mm I. D., 15 cm, hergestellt von Tosoh K. K.
Eluent: THF
Flussrate: 0,500 ml/min
Detektor: RI
Temperatur des Säulenbades mit konstanter Temperatur: 40°C

IR-Messbedingungen

Apparatur: 270-30 Model Hitachi Infrarot-Spektrometer, hergestellt von Hitachi, Ltd.
Messverfahren: KBr-Zelle, Beschichtungsverfahren

Beispiele zur Herstellung der Copolymeren (A1-2) bis (A1-23) und der Vergleichsbeispiele um die Copolymere (H1) bis (H5) zum Vergleich herzustellen
Die Copolymere (A1-2) bis (A1-23) und Copolymere (H1) bis (H5) zum Vergleich wurden in gleicher Weise wie bei der Herstellung des Copolymeren (A1-1) erhalten, außer dass die Bestandteile, welche tropfenweise hinzugesetzt wurden, so abgeändert wurden, wie es in den Tabellen 1 bis 5 gezeigt ist. Eigenschaftswerte der Copolymere (Lösungen) wurden in gleicher Weise, wie es oben beschrieben ist, gemessen.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 5 dargestellt.
Beispiele P1 bis P29, Beispiele Q1 bis Q52, Vergleichsbeispiele PQ1 bis PQ5 zur Herstellung von Antifäulnisanstrichen
Beispiele zur Herstellung von Antifäulniszubereitungen
Um Antifäulnisanstrichzubereitungen mit den Formulierungen herzustellen, die in den Tabellen 6 bis 9 (Beispiele P1 bis P29), in den Tabellen 10 bis 16 (Beispiele Q1 bis Q52, Vergleichsbeispiele PQ1 bis PQ5) gezeigt sind, wurden die Bestandteile alle zusammen 2 Stunden lang in einem Lackschüttler, der Glasperlen enthielt, geschüttelt und dann durch einen Filter mit 100 Mesh filtriert. Auf diese Weise wurden die gewünschten Antifäulnisanstrichzubereitungen erhalten.
Die Antifäulnisanstrichzubereitungen wurden 2 Monate bei normaler Temperatur gelagert, um die Lagerstabilität zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 16 dargelegt.
Bei der Beurteilung der Lagerstabilität wurde die Viskosität (Ku-Wert, gemessen bei 25°C mittels eines Stormer-Viskosimeters) von jeder Antifäulnisanstrichzubereitung sofort nach der Herstellung und nach der Lagerung bei gängiger Temperatur für 2 Monate gemessen, und die Lagerviskosität wurde durch die Zunahme in der Viskosität beurteilt.
Evaluierungskriterien

5: Die Zunahme in der Viskosität beträgt weniger als 10.
4: Die Zunahme in der Viskosität beträgt weniger als 20.
3: Die Zunahme in der Viskosität beträgt weniger als 30.
2: Die Zunahme in der Viskosität beträgt nicht weniger als 30.
1: Der Ku-Wert ist nicht messbar, da keine Fließfähigkeit vorliegt.

Antifäulniseigenschaften und der Verbrauchsgrad eines Beschichtungsfilms, der aus jeder Antifäulnisanstrichzubereitung gebildet wurde, wurden in der unten beschriebenen Weise evaluiert.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 16 dargelegt, worin die Beispiele und Vergleichsbeispiele, um Antifäulnisanstrichzubereitungen herzustellen, als "Bsp." und "Vgl.-bsp." zur Abkürzung angeführt sind.
Evaluierung der Antifäulniseigenschaften
Eine sandgestrahlte Stahlplatte von 70 × 200 × 3 mm wurde so gebogen, dass sie auf die Fläche einer Rotationstrommel angelegt werden konnte, welche in Meerwasser in der Hiroshima-Bucht platziert wurde.
Die sandgestrahlte Stahlplatte wurde mit einem zinkreichen Primer vom Epoxytyp, am nächsten Tag ferner mit einem Korrosionsschutzanstrich vom Epoxytyp und weiterhin zwei Tage später mit einem Bindemittelüberzug vom Vinyltyp beschichtet, um Beschichtungsfilme zu bilden, die in dieser Reihenfolge übereinander geschichtet waren und eine Trockenfilmdicke von 20 μm, 15 μm bzw. 50 μm aufwiesen. Danach wurde die im Test befindliche Antifäulnisanstrichzubereitung in einer solchen Menge angewendet, dass die Filmdicke nach dem Trocknen 200 μm betrug, um eine Testplatte zu erhalten. Die Testplatte wurde auf die Rotationstrommel gebracht, und es wurde ein Test mit einer peripheren Geschwindigkeit von 5 Knoten unter 50%igen Arbeitsbedingungen (alternierend 12 Stunden Arbeitszeit in der Nacht und 12 Stunden Ruhezeit am Tag) 12 Monate in einer Umgebung mit starker Fäulnis durchgeführt, um Antifäulniseigenschaften zu beurteilen.
Bei der Beurteilung der Antifäulniseigenschaften wurde die Oberfläche des Beschichtungsfilms mit dem Auge betrachtet, und die Antifäulniseigenschaften wurden basierend auf den folgenden Kriterien evaluiert.
Evaluierungskriterien

5: Es wurde keinerlei auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms haftende Substanz festgestellt.
4: Schleim (Biofilm), der dünn an der Oberfläche des Beschichtungsfilms haftete, wurde beobachtet.
3: Schleim, der dick an der Oberfläche des Beschichtungsfilms haftete, wurde festgestellt.
2: Schleim, der an der Oberfläche des Beschichtungsfilms haftete, und Pflanzen wie Ectocarpalen, die teilweise an der Oberfläche davon hafteten, wurden festgestellt.
1: Die gesamte Oberfläche des Beschichtungsfilms war mit Pflanzen wie Ectocarpalen bedeckt.

Der Verbrauchsgrad wurde unter den folgenden Bedingungen evaluiert.
Evaluierung des Verbrauchsgrades
Eine scheibenförmige sandgestrahlte Stahlplatte mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Dicke von 3 mm wurde mit einem zinkreichen Primer vom Epoxytyp, ferner am nächsten Tag mit einem Korrosionsschutzanstrich vom Epoxytyp und weiterhin zwei Tage danach mit einem Bindemittelüberzug vom Vinyltyp in einer solchen Menge beschichtet, dass die Dicke der in dieser Reihenfolge übereinander gelagerten Beschichtungsfilme 20 μm, 15 μm bzw. 50 μm betrug, gefolgt von einem Trocknen innerhalb eines Raums für 7 Tage. Danach wurde die im Test befindliche Antifäulniszubereitung radial von dem Scheibenzentrum unter Verwendung eines Applikators mit Spalte von 500 μm aufgetragen, um eine Testplatte zu erhalten.
Die Testplatte wurde auf einem Motor befestigt und in ein Seewasser von 25°C enthaltendes Bad von konstanter Temperatur gebracht. Der Motor wurde mit einer peripheren Geschwindigkeit von 15 Knoten 1 Monat lang in den Beispielen P1 bis P29, den Beispielen Q1 bis Q52 und den Vergleichsbeispielen PQ1 bis PQ5 (Tabellen 6 bis 16) rotieren gelassen, um den Verbrauchsgrad (Abnahme in der Filmdicke) in der Nähe der Peripherie zu beurteilen.
Die Ergebnisse der Evaluierung sind in den Tabellen 6 bis 16 dargestellt.
Ferner wurde der Zustand des Beschichtungsfilms visuell in den Messungen der Abnahme in der Filmdicke festgestellt und auf der Basis der folgenden Kriterien evaluiert.
Evaluierungskriterien

5: Der Beschichtungsfilm hatte nichts Ungewöhnliches.
4: Feine Risse wurden auf einem Teil der Oberfläche des Beschichtungsfilms festgestellt.
3: Feine Risse wurden auf der gesamten Oberfläche des Beschichtungsfilms festgestellt.
2: Verdächtige Risse wurden auf einem Teil der Oberfläche des Beschichtungsfilms beobachtet.
1: Verdächtige Risse wurden auf der gesamten Oberfläche des Beschichtungsfilms beobachtet.

Die Ergebnisse der Evaluierung sind in den Tabellen 6 bis 16 dargestellt.
Die in den Tabellen gezeigten Bestandteile sind wie folgt:

(1) Toyoparax 150 verfügbar von Tosoh K. K., chloriertes Paraffin, mittlere Kohlenstoffzahl: 14,5, Chlorgehalt: 50%, Viskosität: 12 Poise/25°C, spezifische Dichte: 1,25/25°C
(2) Rutonal A-25 verfügbar von der BASF Co., Polyvinylethylether, Viskosität: 2,5 bis 6,0 Pa·s/23°C, spezifische Dichte: 0,96/20°C
(3) Kolophoniumlösung 50%ige Xylollösung von WW-Kolophonium
(4) Kupfernaphthenatlösung Xylollösung von Kupfernaphthenat, Kupfergehalt in Lösung: 8%
(5) Löslicher wasserfreier Gips D-1 verfügbar von Noritake Co., Ltd., IIICaSO₄, weißes Pulver, mittlerer Teilchendurchmesser: 15 μm
(6) Disparon 4200-20 verfügbar von Kusumoto Kasei K. K., Polyethylenoxidwachs, 20% Xylolpaste
(7) Disparon A603-20X verfügbar von Kusumoto Kasei K. K., Fettsäureamidwachs, 20% Xylolpaste

* 1 cps = 1,0 × 10^–3 Pa·s

* 1 cps = 1,0 × 10^–3 Pa·s

* 1 cps = 1,0 × 10^–3 Pa·s

* 1 cps = 1,0 × 10^–3 Pa·s

* 1 cps = 1,0 × 10^–3 Pa·s

Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
Tabelle 13
Tabelle 14
Tabelle 15
Tabelle 16

Claims

Ein Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1), umfassend: (a) Silyl(meth)acrylat-Einheiten der Formel (I) in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%:
worin R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, und R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils für Alkyl, Cycloalkyl oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, Aryl oder Halogen, stehen; (b) ungesättigte Acrylmonomer-Einheiten der Formel (II) in Mengen von 0,01 bis 40 Gew.-%:
worin R⁵ für Wasserstoff oder Methyl steht und Z für -OR⁶ oder -NHR⁷ steht, worin R⁶ für Hydroxyalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Chlor oder einer Phenoxygruppe, gegebenenfalls substituiertes Hydroxycycloalkyl oder ein Polyalkylenglycol der Formel -(R⁸O)_nH steht (worin R⁸ für Alkylen steht und n für eine ganze Zahl von 2 bis 50 steht), und R⁷ für C_1-18 Alkyl steht, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen, gewählt aus Halogen, Hydroxyl, Amino, Amino substituiert mit Methyl, Acyl und Alkoxy, substituiert; und (c) ungesättigte Monomer-Einheiten, die von den Einheiten (a) und (b) verschieden sind, in Mengen von 5 bis 79,99 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Einheiten (a), (b) und (c) 100 Gew.-% beträgt, wobei das Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), von nicht mehr als 200.000 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Silyl(meth)acrylat-Copolymers (A-1), wobei das Verfahren das Polymerisieren von (a1) Silyl(meth)acrylat der Formel (I-a) in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%:
worin R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, und R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils für Alkyl, Cycloalkyl oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, Aryl oder Halogen, stehen; (b1) einem ungesättigten Acrylmonomer der Formel (II-a) in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-%:
worin R⁵ für Wasserstoff oder Methyl steht und Z für -OR⁶ oder -NHR⁷ steht, worin R⁶ für Hydroxyalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Chlor oder einer Phenoxygruppe, gegebenenfalls substituiertes Hydroxycycloalkyl oder ein Polyalkylenglycol der Formel -(R⁸O)_nH steht (worin R⁸ für Alkylen steht und n für eine ganze Zahl von 2 bis 50 steht), und R⁷ für C_1-18 Alkyl steht, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen, gewählt aus Halogen, Hydroxyl, Amino, Amino substituiert mit Methyl, organischer Säurerest und Alkoxy, substituiert; und (c1) und einem ungesättigten Monomer, das von den Monomeren (a1) und (b1) verschieden ist, welches mit den Monomeren (a1) und (b1) copolymerisierbar ist, in einer Menge von 5 bis 79,99 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge an Monomeren (a1), (b1) und (c1) 100 Gew.-% beträgt, in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsstarters umfasst, um ein Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) gemäß Anspruch 1 zu ergeben.
Antifäulnisanstrichzubereitung umfassend ein Silyl(meth)acrylat-Copolymer (A-1) gemäß Anspruch 1.
Zubereitung gemäß Anspruch 3, die zusätzlich ein Antifäulnismittel (B) enthält.
Zubereitung gemäß Anspruch 3 oder 4, die zusätzlich Zinkoxid (C) enthält.
Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, die zusätzlich ein anorganisches Dehydratisierungsmittel (D) enthält.
Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, die zusätzlich ein (Co)Polymer (E) enthält, das Einheiten umfasst, die von einem Vinylether der Formel (V) abgeleitet sind: H₂C=CHO-R (V)worin R für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht.
Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7, die zusätzliche eine elutionsbeschleunigende Komponente (F) enthält.
Antifäulnisbeschichtungsfilm, gebildet aus einer Antifäulnisanstrichzubereitung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8.
Verfahren zum Fäulnisverhindern eines Schiffsrumpfs oder einer Struktur für Unterwasseranwendungen, wobei das Verfahren die Verwendung einer Antifäulnisanstrichzubereitung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8 umfasst.
Schiffsrumpf oder Struktur für Unterwasseranwendungen, deren Oberfläche mit einem Beschichtungsfilm, umfassend eine Antifäulnisanstrichzubereitung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8, überzogen ist.