NO324453B1 - Organometallisk blanding, katalystisk blanding og fremgansgmate for fremstilling derav, fremgangsmate for (ko)polymerisering av alfaolefiner, og fluorert organisk forbindelse - Google Patents

Organometallisk blanding, katalystisk blanding og fremgansgmate for fremstilling derav, fremgangsmate for (ko)polymerisering av alfaolefiner, og fluorert organisk forbindelse Download PDF

Info

Publication number
NO324453B1
NO324453B1 NO19996211A NO996211A NO324453B1 NO 324453 B1 NO324453 B1 NO 324453B1 NO 19996211 A NO19996211 A NO 19996211A NO 996211 A NO996211 A NO 996211A NO 324453 B1 NO324453 B1 NO 324453B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
group
formula
fluorinated
mixture
fluorine
Prior art date
Application number
NO19996211A
Other languages
English (en)
Other versions
NO996211L (no
NO996211D0 (no
Inventor
Giampietro Borsotti
Anna Sommazzi
Francesco Masi
Antonio Proto
Roberto Santi
Original Assignee
Enichem Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enichem Spa filed Critical Enichem Spa
Publication of NO996211D0 publication Critical patent/NO996211D0/no
Publication of NO996211L publication Critical patent/NO996211L/no
Publication of NO324453B1 publication Critical patent/NO324453B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/266—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Organometallisk blanding uten bor, omfattende en utstrakt fluorert organisk forbindelse, som er stabil,. overfor luft, som har en di-umettet syklus med fem eller seks karbonatomer og et alkylderivat av magnesium eller foretrukket av aluminum, Blandingen kan anvendes som aktivator for et metallorganisk kompleks av et mecall fra gruppe 4 i det periodiske system til å danne en katalysator med høy aktivitet og lavt metallinnhold for polymerisering av olefiner.

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en organometallisk blanding, som er egnet som en aktivator for et metallorganisk kompleks for å danne en (ko)polymeriseringskatalysator for a-olefiner. Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en katalytisk blanding som er aktiv i (ko)polymerisering av cc-olefiner, samt en fremgangsmåte for fremstilling av en slik katalytisk blanding. Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for (ko)polymerisering av cc-olefiner, både kontinuerlig og satsvis, i ett eller flere trinn i passende reaktorer. Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fluorert organisk forbindelse.
Mer spesifikt vedrører den foreliggende oppfinnelse en organometallisk blanding uten bor og med et lavt innhold av andre metaller, spesielt aluminium, som er i stand til å danne en katalysator med en høy aktivitet for polymerisering av o-olefiner, kombinert med metallorganiske komplekser av gruppe 4 i det periodiske system.
Det er generelt kjent på området at etylen, eller a-olefiner generelt, kan polymeriseres eller kopolymeriseres ved hjelp av prosesser med lavt, middels eller høyt trykk og med katalysatorer basert på et overgangsmetall. En spesiell gruppe katalysatorer som er aktive i polymeriseringen av olefiner består av en kombinasjon av et organisk oksyderivat av aluminium (spesielt polymert metylaluminoksan eller MAO) med et Ti<5->cyklopentadienylderivat (metallorganisk forbindelse) av et overgangsmetall av gruppe 4 i det periodiske system (i den form som er godkjent av IUPAC og publisert av "CRC Press Inc." i 1989). For en kjent teknikk for fremstilling av de ovennevnte forbindelser kan det refereres til beskrivelsen til H. Sinn, W. Kaminsky, i Adv. Organomet. Chem., vol. 18 (1980), side 99 og til US-patent 4 542 199.
Til tross for de tallrike fordeler med hensyn til tidligere kjent teknikk, representert ved tradisjonelle heterogene katalysatorer, av den såkalte Ziegler-Natta-type som har en multisentrisk natur, har katalysatorer basert på metallorganiske forbindelser også vist seg å ha ulike ulemper som har begrenset deres industrielle utvikling. Blant disse kan det nevnes fremstilling av polymerer med en utilstrekkelig gjennomsnittlig molekylvekt, spesielt med høytemperatur-polymeriseringsprosesser, en utilfredsstillende aktiverings-hurtighet til det katalytiske system i prosesser som er kjennetegnet ved reduserte oppholdstider i reaktoren, anvendelse av betydelige mengder MAO-aktivator og vanskeligheten med fremstilling og bevaring av sistnevnte ved en industriell målestokk.
I et forsøk på å overvinne problemene særlig hva angår anvendelsen av MAO er det nylig blitt utviklet katalysatorer av metallorganisk-type som er i stand til å polymerisere olefiner også uten aluminiumforbindelser, eller i nærvær av en mer begrenset mengde av dette metallet. Disse systemene er imidlertid basert på dannelsen av en katalytisk sort av en kationisk natur, oppnådd ved å bringe en passende metallorganisk forbindelse i kontakt med en aktivator bestående av en sterk Lewis-syre eller mer fordelaktig et organometallisk salt hvis anion har en delokalisert ladning og er svakt koordinerende, normalt et fluorert tetra-arylboran. Ulike kationiske systemer av denne typen er beskrevet f.eks. i publikasjonene til R.R. Jordan i "Advances in Organometallic Chemistry" vol. 32 (1990), s. 325-387, og X. Yang et al. i "Journal of the American Chemical Society", vol. 116 (1994), s. 10015, som i tillegg til en bred beskrivelse av området tilveiebringer tallrike patentreferanser vedrørende dette anliggende.
Aktiviteten til kationiske metallorganiske katalytiske systemer er imidlertid generelt lavere enn aktiviteten til systemer som anvender metylalumoksan, som er betydelig. I tillegg.er de kjente metoder for fremstilling av de ovennevnte ioniske aktivatorer basert på fluorarylboraner komplekse uten fullstendig tilfredsstillende utbytter, noe som således videre begrenser den industrielle anvendelsen av kationiske katalysatorer. En annen ulempe ligger i sensi-tiviteten til disse ioniske aktivatorer overfor luft og
fuktighet som vanskeliggjør transport og lagring av disse.
Et annet aspekt ved de ovennevnte katalysatorer, både ioniske og slike basert på MAO, som ikke er fullt ut tilfredsstillende, vedrører deres oppførsel ved kopolymerisering av etylen med ct-olefiner og/eller diener for fremstilling av lineært lavdensitet-polyetylen eller olefiniske elastomerer, igjen pga. vanskeligheten med å oppnå kopolymerer med tilstrekkelig høye molekylvekter som er egnet for deres mange industrielle anvendelser. Det er faktisk kjent at det er nødvendig å operere med store mengder komonomer for å innføre den ønskede mengde i kopolymeren, med en følgende økning i kjedeover-føringsreaksjonshastigheten, som konkurrerer med polymeriseringen, og dannelse av utilfredsstillende molekylvekter. Denne ulempen blir enda mer kritisk når det opereres med høytemperatur-polymeriseringsprosesser hvor kjedeoverførings-reaksjonen allerede er betydelig uten komonomeren.
Andre kationiske systemer basert på metallorganiske forbindelser og fluorarylaluminater er beskrevet i internasjonal patentsøknad WO 98/07515, som gjør krav på en høyere katalytisk aktivitet. Disse katalysatorene er imidlertid relativt komplekse å fremstille og er spesielt ustabile overfor luft og fuktighet, på samme måte som dem som inneholder bor-anioner og er ikke enkle å tilpasse til ikke-alkylerte metallorganiske komplekser.
Søkeren har nå funnet en ny gruppe aktivatorer av metallorganiske komplekser som er egnet for dannelse av (ko)polymeriseringskatalysatorer for o-olefiner med høy aktivitet og uten de ovennevnte ulemper. Disse aktivatorene er basert på visse utstrakt fluorerte di-umettede sykliske forbindelser, og tillater fremstilling av katalysatorer med høy aktivitet og med lavt aluminiuminnhold. De kan spesielt fremstilles ved tidspunktet for bruk ved å starte fra forløpere som er oppnådd ved prosesser som er analoge med kjente og relativt enkle prosesser, som er stabile overfor luft og luftfuktig-het, og løser således problemet med håndtering, transpor-tering og lagring.
Et første formål for den foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en organometallisk blanding som kan anvendes som en aktivator for et metallorganisk kompleks av et metall fra gruppe 4 for å danne en (ko)polymeriseringskatalysator for ot-olefiner.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en organometallisk blanding, som er egnet som en aktivator for et metallorganisk kompleks av et metall fra gruppe 4 for å danne en (ko)polymeriseringskatalysator for oc-olefiner, kjennetegnet ved at den omfatter reaksjonsproduktet mellom:
(A) en fluorert organisk forbindelse, omfattende minst en di-umettet syklus med 5 eller 6 karbonatomer, som har den følgende formel<J>(I):
hvori:
hver ^ gruppe (idet i e"r et helt tall fra 1- til 7) er en substituent på den di-umettede syklus som er uavhengig valgt fra hydrogen, fluor og en fluorert eller ikke-fluorert alifatisk eller aromatisk hydrokarbylgruppe, som har fra 1 til 2 0 karbonatomer, som eventuelt er forbundet med en forskjellig R± hydrokarbylgruppe til å danne en ytterligere syklus,
med den betingelse at minst to og foretrukket minst tre av gruppene Rlf R2, R3, R4 .eller R5 er uavhengig valgt fra. gruppen bestående av:
fluor, eller
en fluorert alkylgruppe som har formelen -CF(R9R10), hvori hver R9 eller R10 gruppe kan ha hvilken eller hvilke som helst av de ovennevnte betydninger for RA gruppene og minst en av dem er fluor, eller fluorert alkyl minst i stilling 1, eller et fluorert aryl ArF som definert nedenfor, eller en fluorert vinylgruppe Vp som definert nedenfor, eller en fluorert
arylgruppe ArF som er substituert på den aromatiske ringen med minst to grupper valgt fra fluor, en -CF(R9R10) gruppe som definert ovenfor eller en forskjellig ArF gruppe, eller en fluorert vinylgruppe VF som er substituert på minst to stillinger av dobbeltbindingen med grupper valgt fra fluor, en -CF(RgR10) gruppe eller en ArF gruppe som definert ovenfor, R8 gruppen er hydrogen, -0H, -SH eller danner sammen med R5 gruppen et karbonyl-oksygen, og
"m" kan ha verdiene 0 eller l,
(B) en organometallisk forbindelse som har den følgende formei (II)
hvori:
M' er et metall fra gruppen 2 eller 13 i det periodiske system, hver R er uavhengig en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, hver X er et halogenatom, "p" er valensen til M<1> og er lik 2 for gruppe 2 og 3 for gruppe 13, og "n" er et desimaltall i området fra 1 til p.
I den organometalliske forbindelsen med formelen (II) er metallet M' foretrukket Mg eller Al, mer foretrukket Al; hver R er uavhengig foretrukket en alkylgruppe; hver X er foretrukket klor eller brom, og "n" er foretrukket p.
Et andre formål for den foreliggende forbindelse vedrører en katalytisk blanding som er aktiv i (ko)polymerisering av a-olefiner.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således også en katalytisk blanding som er aktiv i (ko)polymerisering av a-olefiner, kjennetegnet ved at den omfatter de følgende komponenter i kontakt med hverandre: (i) den organometalliske blanding i henhold til oppfinnelsen, (ii) et metallorganisk kompleks av et metall M fra gruppe 4 i det periodiske system omfattende minst en cyklopentadienylgruppe, eventuelt substituert, som er penta-apto (ti<5->) koordinert til metallet.
Det metallorganiske komplekset (ii) har foretrukket den følgende formel (III) :
hvori:
M representerer et metall fra gruppe 4, spesifikt Ti, Zr eller Hf,
hver RA representerer uavhengig en gruppe av anionisk natur bundet til metallet M, forskjellig fra cyklopentadienyl eller substituert cyklopentadienyl,
"W" er en indeks som kan ha hele tallverdier 1 eller 2 avhengig av hvorvidt valensen til M er 3 eller 4,
A representerer en anionisk ligand som har fra 5 til 3 0 karbonatomer, omfattende en n<5->cyklopentadienylring som
.er koordinert til metallet M,
RB kan uten hensyn til naturen av de andre substituentene ha enhver av de betydninger som tidligere er spesifisert for ligand A og for gruppen RA, og kan også være forbundet med den nevnte gruppen A ved hjelp av en divalent organisk gruppe som har fra 1 til 15 karbonatomer til å danne et såkalt "brodannet" metallorganisk kompleks.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av den katalytiske blandingen i henhold til oppfinnelsen, kjennetegnet ved at den omfatter å bringe komponenter (i) og (ii) som tidligere definert i den katalytiske blandingen i henhold til oppfinnelsen i kontakt med hverandre slik at forholdet (A)/(M), hvori (M) er antall mol metallorganisk kompleks med formel (III) og (A) er antall mol fluorert forbindelse med formel (I), er i området fra 0,5 til 50 og foretrukket fra 1 til 10.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for (ko)polymerisering av ett eller flere a-olefiner, både kontinuerlig og satsvis, i ett eller flere trinn i passende reaktorer, ved lavt (0,1-1,0 MPa), middels (1,0-10 MPa) eller høyt (10-150 MPa) trykk, ved temperaturer i området fra 20 til 24 0°C, og eventuelt i nærvær av et inert fortynningsmiddel, kjennetegnet ved at det ene eller flere cc-olefiner (ko)polymeriseres under en av de ovennevnte betingelser i nærvær av en katalytisk blanding i henhold til oppfinnelsen.
Andre mulige formål for den foreliggende oppfinnelse vil gå klart frem fra den etterfølgende beskrivelse og eksempler.
Uttrykket " (ko) polymerisering av cc-olefiner" som anvendt i det etterfølgende i beskrivelsen og kravene refererer til både homopolymerisering og kopolymerisering av o-olefiner med hverandre eller med en annen etylenisk umettet polymeriserbar forbindelse.
Organometallisk blanding
I samsvar med den foreliggende oppfinnelse er den ovennevnte fluorerte organiske forbindelse med formel (I) kjennetegnet ved tilstedeværelsen i molekylet av en di-umettet syklus som har 5 eller 6 karbonatomer, dvs. en cyklopentadienylring eller en 1,2,4,6-cykloheksadienylring, avhengig av hvorvidt verdien av "m" i formel (I) er henholdsvis 0 eller 1. Forbindelser som har formel (I) med "m" = 0 er imidlertid foretrukket pga. deres større aktiveringskapasitet i prosesser for polymerisering av o-olefiner.
Hver av gruppene fra Rx til R7 som utgjør substituentene til denne di-umettede syklus kan, nå de tas enkeltvis, være hydrogen, fluor eller en alifatisk eller aromatisk monovalent hydrokarbylgruppe, som eventuelt er fluorert. Typiske men ikke-begrensende betydninger av gruppene Rx til R7 er: hydrogen, fluor, metyl, trifluormetyl, etyl, pentafluoretyl, 2,2,2-trifluoretyl, 1,1-difluoretyl, heptafluorisopropyl, 1,1-difluorheksyl, perfluorcykloheksyl, pentafluorfenyl, orto-, meta- og para-nonafluordifenyl, 2,4,6-trifluorfenyl, 2, 3, 5-trifluorfenyl, 1,1-difluorbenzyl, heptafluorbenzyl, pentafluorfenylmetyl, 2,6-bis(trifluormetyl)fenyl, 2,6-difluor-4-trifluormetylfenyl etc. Fluor-, trifluormetyl-, pentafluorfenyl-, orto-, meta- eller para-bis(trifluormetyl) f enylgrupper er foretrukket som fluorerte grupper på grunn av deres høye aktiveringsaktivitet og den kommersielle tilgjengelighet av forløperne til forbindelser med formel (I) substituert med disse gruppene.
Når to eller flere R-^R-j-grupper er forbundet med hverandre til å danne sykliske strukturer omfattende to atomer av den di-umettede syklus med formel (I), er disse R.^-grupper (i=l-7) formelt divalente og kan være mettede eller umettede til å danne mettede, umettede eller aromatiske ringer, kondensert med den første di-umettede syklus, som foretrukket har fra 5 til 8 karbonatomer, mer foretrukket aromatiske ringer med 6 atomer. På denne måten dannes forbindelser med formel (I) som består av kondenserte di- eller polysykliske strukturer.
I samsvar med et foretrukket aspekt av den foreliggende forbindelse består de to gruppene Rx og R2, og eventuelt også de to gruppene R3 og R4 i forbindelsen med formel (I) med "m" =0, av fluorerte vinylgrupper som definert ovenfor, som er bundet til hverandre på det andre umettede karbonatom til å danne en eller eventuelt to aromatiske ringer som er kondensert med den di-umettede ringen. På denne måten dannes henholdsvis indener eller fluorener (eller de tilsvarende hydroksy- eller tio-derivater med R8 lik henholdsvis -OH eller -SH) som er substituert på hver aromatisk ring med minst to grupper valgt fra fluor, fluorert alkyl eller fluorert aryl, i samsvar med betingelsene for forbindelsene med formel (I).
Blant disse polysykliske forbindelser er fluorener spesielt foretrukket og spesielt fluorener som har fra 6 til 8 fluoratomer, imidlertid anordnet på de to aromatiske sykluser, så vel som de tilsvarende hydroksy- og tio-derivater.
I samsvar med en spesiell utførelsesform består komponent (A) av den organometalliske blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse av en forbindelse som har formel (I) hvori de to gruppene R5 og RQ sammen representerer et karbonyl-oksygenatom. Cyklopentadienoner og cykloheksa-dienoner som er substituert på ringen med fluor eller fluorerte grupper i samsvar med det som er spesifisert ovenfor, er derfor inkludert innenfor rammen av formel (I).
Forbindelsen som har formel (I) omfatter foretrukket fra 5 til 50 karbonatomer og fra 5 til 25 fluoratomer. Mer foretrukket er denne forbindelsen en cyklopentadien-forbindelse (<n>m"=0) som har fra 9 til 40 karbonatomer og fra 9 til 25 fluoratomer.
Forbindelser som har formel (I) med "m"=l er f.eks. perfluor-3-hydroksycykloheksa-1,4-dien, 1,2,3,4,5,6,6-heptafluorcyklo-heksa-1,4-dien, 1,2,4,5-tetrakis(pentafluorfenyl)cykloheksa-l,4-dien, 1,2,4,5-tetrakis(trifluormetyl)cykloheksa-1,4-dien, 1,2,4,5-tetrakis(pentafluorfenyl)-3-hydroksycykloheksa-1,4-dien, 9,10-dihydroperfluorantracen, 9-hydroksy-9,10-dihydro-perf luorantracen, 10,10-H,H-perfluor-9-fenyl-9,10-dihydro-antracen eller 10,10-H,H-9-hydroksyperfluor-9-fenyl-9,10-dihydroantracen.
Typiske eksempler på fluorerte forbindelser som har formel (I) med "m"=0 er fluorerte cyklopentadiener med minst tre fluoratomer på ringen, eller cyklopentadiener som er substituert med trifluormetylgrupper. Også inkludert innenfor rammen av formel (I) er derivater av cyklopentadien som er kondensert med en eller to utstrakt fluorerte aromatiske ringer, slik som heksafluorinden eller oktafluorfluoren. Andre eksempler på forbindelser som har formel (I) er indener og fluorener som er hydrogenert på de aromatiske ringer slik som 4,4,7,7-tetrafluor-4,5,6,7-tetrahydroindener som er substituert med minst to fluoratomer eller to pentafluor-fenylgrupper på cyklopentadienylringen, og 1,1,4,4,5,5,8,8-oktafluor-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofluorener og de tilsvarende forbindelser som er substituert med en pentafluorfenyl-gruppe i stilling 9. I tillegg til disse fluorerte hydro-karbonforbindelser er de tilsvarende hydroksy- og tioderi-vater som er substituert med en -0H eller -SH gruppe på den mettede stillingen i cyklopentadienylringen typiske eksempler på forbindelser som er inkludert i formel (I).
I samsvar med en foretrukket utførelsesform i henhold til den foreliggende oppfinnelse er "m" i forbindelsene med formel (I) lik 0 og R5 er valgt fra fluor, pentafluorfenyl, nonafluordifenyl, bis(trifluormetyl)fenyl og tris(trifluormetyl)-fenyl.
I samsvar med en annen utførelsesform i henhold til den foreliggende oppfinnelse er 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorfluorener hvori R6 er hydrogen eller hydroksy og R5 er fluor, trifluormetyl, pentafluorfenyl eller bis(trifluormetyl)fenyl foretrukket som forbindelser som har formel (I).
Ytterligere spesifikke og ikke-begrensende eksempler på forbindelsene som har formel (I) er: 1,2,4-tris(pentafluorfenyl)cyklopentadien, 1,2,3-tris(pentafluorfenyl)cyklopentadien, 1,2,3,4-tetrakis(pentafluorfenyl)cyklopentadien, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorfluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-hydroksy-9-(2,4-bis-trifluormetylfenyl)fluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(2,4-bis-trifluormetylfenyl)-fluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-hydroksy-9-(3,5-bis-trifluormetylfenyl)fluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(pentafluorfenyl)fluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-hydroksy-9-(pentafluorfenyl)fluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-hydroksy-9-(nonafluordifenyl)fluoren og 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorfluoren-9-on.
Blandinger av disse cykliske forbindelser med formel (I) er like egnet som komponent (A) av de organometalliske blandinger i henhold til den foreliggende oppfinnelse.
Noen av forbindelsene som er inkludert i formel (I) er kjent i litteraturen og deres syntesemetoder er beskrevet. For eksempel pentafluorcyklopentadien, oktafluorfluoren, oktafluor-9-hydroksyfluoren, 9-pentafluorfenyloktafluorfluoren, 2,3,4, 5-tetrakis(trifluormetyl)-1-hydroksycyklopentadien, 1,2,3,4,5-pentakis(trifluormetyl)cyklopentadien, 1,4-bis-(pentafluorfenyl)cyklopentadien og 10,10-H,H-pérfluor-9-fenyl-9,10-dihydroantracen. Så langt søkeren kjenner til så har anvendelsen av disse forbindelsene og andre forbindelser med formel (I) som ikke er kjente, i dannelsen av en aktiverende organometallisk blanding slik som den som er formål for den foreliggende oppfinnelse, aldri blitt omhandlet eller foreslått.
Spesielt er de fluorerte cyklopentadienforbindelser som har formel (I) og som har den etterfølgende formel (IV) nye og utgjør et ytterligere formål for den foreliggende. oppfinnelse.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således også en fluorert organisk forbindelse, kjennetegnet ved at den har den følgende formel (IV):
hvori:
R5 og R8 har den samme betydning som definert for formel (I);
"y" og "z" har uavhengig hele tallverdier i området fra 1
til 4, ytterpunktene inkludert,
gruppene RX1 og R12 er uavhengig substituenter for hydrogenatomer på den respektive aromatiske ring i en eller flere av de fire stillinger som er tilgjengelig på hver, og er valgt fra fluor eller en fluorert eller ikke-fluorert alifatisk eller aromatisk hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 2 0 karbonatomer, som eventuelt er forbundet med henholdsvis en forskjellig RX1 eller R12 hydrokarbylgruppe til å danne en annen syklus,
med den betingelse at minst 3 og foretrukket minst 4 av gruppene R5, <R>1]L og R12 er. uavhengig valgt fra gruppen
bestående av:
fluor, eller
en fluorert alkylgruppe som har formelen -CF(R9R10) hvori hver R9 eller R10 gruppe kan ha hvilken eller hvilke som helst av de ovennevnte betydninger for R± grupper og minst en av disse er fluor, eller fluorert alkyl minst i stilling 1, eller et fluorert aryl ArF som definert nedenfor, eller en fluorert vinylgruppe VF som definert
nedenfor, eller
et fluorert aryl ArF som er substituert på den aromatiske ringen med minst to grupper valgt fra fluor, en -CF(R9R10) gruppe som definert ovenfor eller en forskjellig ArF
gruppe, eller
en fluorert vinylgruppe VF som er substituert på minst to stillinger av dobbeltbindingen med grupper valgt fra fluor, en -CF(R9R10) gruppe eller en ArF gruppe som definert ovenfor, og i tillegg er R5 forskjellig fra H og hvis R8 er H er R5 forskjellig fra pentafluorfenyl.
I en foretrukket utførelsesform er alle de åtte R1:L og R12 i forbindelsene med formel (IV) lik hverandre og er trifluormetyl eller enda mer foretrukket fluor.
De ovennevnte forbindelser med formel (I) kan, selv om de er nye, generelt oppnås ved etter formålet å velge de vanlige syntesemetoder i organisk kjemi, under anvendelse av de spesifikke forløpere og kjente reaksjoner som den gjennomsnittlige ekspert på området er i stand til å identifisere på grunnlag av strukturen til den ønskede forbindelse. Eksempler på spesifikke prosesser er beskrevet av R. Filler et al., i publikasjonen "Journal of Organic Chemistry", vol. 45
(1980), s. 1290; av Vlasov V.M. et al i publikasjonen vist til i "Chemical Abstract" vol. 90 (1979), nr. 90:86522q; av Mark J.B. et al i "Journal of the American Chemical Society", vol. 113 (1991), s. 2209-222; av P.A. Deck et al i "Organo-metallics" vol. 15 (1996), s. 5287-5291; av V.M. Vlasov i "Journal of Fluorine Chemistry" vol. 9 (1977), s. 321-325. I samsvar med en spesiell prosess som er etablert av søkeren kan oktafluoren-9-hydroksyfluorener som er substituert i stilling 9 med en alkylgruppe eller fluorert arylgruppe oppnås ved å starte fra perfluorfluorenon ved reaksjon med en ekvivalent del (omtrent l/l på molbasis) av et litiumderivat som har formelen R5Li (idet R5 er alkyl eller fluorert aryl har fra 1 til 20 karbonatomer, foretrukket trifluormetyl, pentafluoretyl, pentafluorfenyl og bis(trifluormetylfenyl)), i en oppløsning av et hydrokarbonløsningsmiddel foretrukket ved temperaturer i området fra -50 til +20°C, etterfulgt av hydrolyse.
De tilsvarende oktafluorfluorener kan oppnås fra hydroksy-derivater ved en bromeringsreaksjon av hydroksylgruppen med et passende bromeringsmidde1 slik som PBr3, eventuelt etterfulgt av reduksjon ved hjelp av sink eller annet reduksjonsmiddel for bromidgruppen, til å gi det tilsvarende fluorerte hydrokarbon. I det spesielle tilfellet at "y" og "z" begge er 4, RX1 og R12 er F og R5 i formel (IV) er 3,5-bis(trifluormetyl)fenyl, er det ikke nødvendig å ha noe reduksjonstrinn i samsvar med denne preparative prosessen.
Komponent (B) av den aktiverende organometalliske blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse består i sin mest generelle betydning av en alkylforbindelse av et metall fra grupper 2 eller 13 i det periodiske system, foretrukket Mg eller Al, mer foretrukket Al. Denne forbindelsen kan også inneholde halogenatomer, spesielt klor, så vel som alkyl-delen. Ikke-begrensende eksempler på disse forbindelsene er: Grignard-reagenser slik som metylmagnesiumklorid, etyl-magnesiumklorid, oktylmagnesiumklorid og fenylmagnesium-klorid, magnesiumdialkyler slik som magnesiumdietyl, magnesiumdibutyl etc, aluminiumalkyler og aluminiumalkyl-halogenider slik som aluminiumtrietyl, aluminium-tri-isobutyl, aluminium-tri-n-heksyl, aluminium-tri-n-oktyl, aluminiumisoprenyl, aluminiumdietylklorid, aluminiumdibutyl-klorid, aluminiummetylsesquiklorid, aluminium-di-iso-butyl-klorid og aluminium-di-n-oktylklorid, aluminiumtriisoprenyl eller blandinger av disse. Mange av disse organometalliske forbindelser er kjent på området og noen er kommersielt tilgjengelig.
Aluminiumalkyler som er spesielt egnet som komponent (B) er aluminiumtrialkyler hvori "n" i formel (II) er 3 og de tre alkylgruppene er lik hverandre og har fra 2 til 6 karbonatomer, slik som aluminiumtrietyl, aluminiumtributyl, aluminium-tri-n-heksyl, aluminiumtriisobutyl eller blandinger av disse.
Disse aluminiumalkyler er kommersielle produkter eller kan i et hvert tilfelle oppnås ved hjelp av de kjente preparative metoder innen organometallisk kjemi.
I den aktiverende organometalliske blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse er de to komponentene (A) og (B) foretrukket tilstede i molare forhold (B)/(A) i området fra 0,1 til 100. Det er blitt funnet at anvendelsen av molare forhold (B)/(A) som er høyere enn 100 ikke gir noen spesiell fordel til det katalytiske systemet men er uhensiktsmessig ettersom det øker den totale mengden aluminium som er tilbake i den olefiniske polymeren ved slutten av polymeriseringen. Spesielt foretrukne molare forhold (B)/(A) er i området fra 1,0 til 10.
Med referanse til den mengde av komponent (B) som effektivt anvendes for fremstilling av de katalytiske systemer i henhold til den foreliggende oppfinnelse, skal det påpekes at denne kan variere betydelig i forhold til ulike parametere som er forbundet med den etterfølgende bruk av den aktiverende blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Som det kan sees i det etterfølgende kan særlig aluminium- og magnesiumalkyler som har formel (II), spesielt aluminiumtrialkyler, anvendes i varierende grad også for å favorisere aktiveringen av det metallorganiske kompleks som har formel (III) når RA gruppene er forskjellige fra alkyl eller aryl, eller i samsvar med det som allerede er kjent på området (f.eks. i "Journal of Polymer Science, part A", vol. 32
(1994), s. 2387-2393), som en "scavenger" for å garantere fjerningen eller deaktiveringen av urenheter som er giftige for det katalytiske system som muligens er tilstede i reaktoren eller polymeriseringsløsningsmiddelet og monomerer i seg selv. De deler av komponent (B) som anvendes i de forskjellige faser av fremstillingen av katalysatoren og polymeriseringsprosessen bidrar til å bestemme den totale mengde metall fra gruppe 2 eller 13, spesielt aluminium eller magnesium, som er inneholdt i den olefiniske polymeren som oppnås ved slutten av polymeriseringen, og representerer en kritisk parameter som vanligvis bør være så lav som mulig til å gi selve polymeren de ønskede dielektriske egenskaper for isolerende anvendelser og for å unngå forurensning av næringsmidler.
Som det vil beskrives mer detaljert i det etterfølgende er det ved dannelsen av den katalytiske blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse (aktiverende organometallisk blanding + metallorganisk kompleks), i tillegg mulig både å forhåndsaktivere et klorert metallorganisk kompleks, f.eks. med et aluminiumalkyl, før kontakt med selve aktiveringsblandingen, og samtidig bringe de tre forbindelsene som har henholdsvis formler (I), (II) og (III) i kontakt med hverandre i de passende andeler. I dette tilfellet kan komponent (B) med formel (II) hensiktsmessig doseres i en større mengde hvis det metallorganiske kompleks er klorert, og i en lavere mengde hvis det metallorganiske kompleks er alkylert.
Med referanse til den foreliggende oppfinnelse omfatter ikke mengdene av komponenten (B) som et forhold av komponent (A) , spesifisert i den foreliggende beskrivelse og krav, det metallalkyl som har formel (II) , vanligvis et aluminiumtri-alkyl, som eventuelt anvendes som "scavenger", som normalt innføres i den siste fremstillingsfasen i polymeriseringsreaktoren med konsentrasjoner i området fra 0,5 til 1 mmol/1 med hensyn til volumet av polymeriseringsblandingen.
Den aktiverende organometalliske blandingen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse fremstilles foretrukket i et passende hydrokarbonløsningsmiddel i en inert atmosfære, vanligvis nitrogen eller argon, ved kontakt med komponentene (A) og
(B) i de ønskede andeler. Reaksjonen mellom de to komponentene foregår hurtig innen et bredt temperaturområde. De to
komponentene (A) og (B) kan også bringes i kontakt med hverandre i nærvær av et metallorganisk kompleks med formel (III) for å oppnå dannelsen av en katalytisk blanding i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, i et enkelt trinn.
Den katalytiske blanding
Det metallorganiske kompleks med formel (III) som utgjør komponent (ii) av den katalytiske blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan omfatte både en enkelt cyklopentadienyl-ligand A, og to cyklopentadienyl-ligander når R8 har denne betydningen.
Under alle omstendigheter er de ikke-cyklopentadienylgrupper RA og RB foretrukket valgt fra hydrid, halogenid, mer foretrukket klorid eller bromid, et hydrokarbyl- eller halogenert hydrokarbylradikal som har fra 1 til 30, foretrukket fra 1 til 10 karbonatomer, forskjellig fra cyklopentadienyl, en fosfonat-, sulfonat- eller karbonatgruppe, en alkoksy-, karboksy- eller aryloksygruppe som har fra 1 til 20, foretrukket fra 1 til 1 karbonatomer, en amidgruppe, en organisk gruppe som har fra 1 til 20, foretrukket fra 1 til 10 karbonatomer, bundet til metallet M med et amid-nitrogenatom, en organisk gruppe som har fra 1 til 2 0 og foretrukket fra 1 til 10 karbonatomer, bundet til metallet M med et silisiumatom.
Komplekser med formel (III) hvor RB er forskjellig fra cyklopentadien er kjent på området som monocyklopentadienyl-komplekser. En spesiell gruppe av disse kompleksene er gruppen av de såkalte "hemmede metallorganiske forbindelser" hvor RB gruppen, foretrukket en alkyl-, alkylsilyl- eller alkylamidgruppe, er bro-bundet med den enkle cyklopenta-dienylgruppen til komplekset. Disse kompleksene er beskrevet f.eks. i publiserte patentsøknader EP-A 420 436, EP-A 418 044 og EP-A 416 815.
Komplekser av metaller fra gruppe 4 omfattende to cyklopentadienyl -ligander som er egnet som komponent (ii) i samsvar med den foreliggende oppfinnelse er f.eks. slike som represen-teres ved den følgende formel (V):
hvori:
M representerer et metall som er valgt fra titan, zirkonium eller hafnium,
hver A<1> eller A" representerer uavhengig en organisk gruppe inneholdende en ri<5->cyklopentadienylring med en anionisk natur, som er koordinert til metallet M,
hver R<1> eller R" representerer uavhengig en gruppe med en anionisk natur som er o-bundet til metallet M, foretrukket valgt fra hydrid, halogenid, en C^- C2q alkyl- eller alkylarylgruppe, en C3-C20 alkylsilylgruppe, en <C>5-C20 cykloalkylgruppe, en C6-C20<a>ryl- eller arylalkylgruppe, en C1-C20 alkoksyl- eller tioalkoksylgruppe, en C2-C20 karboksylat- eller karbamatgruppe, en C2-C20 dialkylamidgruppe og en C4-C20 alkylsilylamidgruppe.
I samsvar med den foreliggende oppfinnelse representerer spesielt gruppene R<1> og R" med formel (V) hver uavhengig en gruppe med en anionisk natur som er o-bundet til metallet M. Typiske eksempler på R<1> og R" er hydrid, halogenid, foretrukket klorid eller bromid, en lineær eller forgrenet alkylgruppe slik som metyl, etyl, butyl, isopropyl, isoamyl, oktyl, dekyl, benzyl, en alkylsilylgruppe slik som f.eks. trimetylsilyl, trietylsilyl eller tributylsilyl, en cykloalkylgruppe slik som cyklopentyl, cykloheksyl eller 4-metylcykloheksyl, en arylgruppe slik som fenyl eller toluyl, en aloksyl- eller tioalkoksylgruppe slik som metoksyl, etoksyl, iso- eller sek-butoksyl, etylsulfid, en karboksylatgruppe slik som acetat, trifluoracetat, propionat, butyrat, pivalat, stearat, benzoat eller igjen en dialkylamidgruppe slik som dietylamid, dibutylamid eller en alkylsilylamidgruppe slik som bis(trimetylsilyl)amid eller etyltrimetylsilylamid. De to gruppene R<1> og R" kan også være kjemisk bundet til hverandre og danne en syklus som har fra 4 til 7 atomer som er forskjellig fra hydrogen, som også omfatter metallet M. Typiske eksempler på dette aspektet et divalente anioniske grupper slik som en trimetylen- eller tetrametylengruppe,
eller en etylendioksygruppe. R' og R" grupper som er spesielt foretrukket for sin tilgjengelighet og den enkle fremstilling av kompleksene omfattende disse, er klorid,
metyl og etyl.
I samsvar med den foreliggende oppfinnelse inneholder hver gruppe med en anionisk natur A i formel (III) og A<1> eller A"
i formel (V) en ti<5->cyklopentadienylring som er koordinert til metallet M, som formelt stammer fra et molekyl av cyklopentadien, substituert eller ikke-substituert ved uttrekking av et H+ ion. Molekylstrukturen og den typiske elektroniske og koordinerende konfigurasjon til metallorganiske komplekser av titan, zirkonium eller hafnium omfatter generelt to Ti<5->cyklopentadienylgrupper, er omfattende beskrevet i litteraturen og er kjent for eksperter på området.
I den mer generelle form av den foreliggende oppfinnelse kan
en divalent organisk gruppe, foretrukket inneholdende fra 1
til 2 0 karbonatomer og eventuelt også ett eller flere hetero-atomer valgt fra silisium, germanium og halogener, være bundet til hvilket eller hvilke som helst av karbonatomene i cyklopentadienylringen i henholdsvis gruppene A<1> og A" som har formel (V) (forutsatt at en bindingsvalens er tilgjengelig) .
Foretrukne A' og A" grupper er de kjente cyklopentadienyl-, indenyl- eller fluorenylgrupper og deres homologe produkter, hvor ett eller flere karbonatomer i molekylskjelettet (inkludert eller ikke inkludert i cyklopentadienylringen) er substituert med et radikal som er valgt fra gruppen bestående av halogen, foretrukket klor eller brom, en lineær eller forgrenet alkylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, eventuelt halogenert, slik som metyl, trifluormetyl, etyl, butyl, isopropyl, isoamyl, oktyl, dekyl, benzyl, en alkylsilylgruppe slik som f.eks. trimetylsilyl, trietylsilyl eller tributylsilyl, en cykloalkylgruppe slik som cyklopentyl, cykloheksyl, 4-metylcykloheksyl, en arylgruppe som har fra 6 til 10 karbonatomer, eventuelt halogenert, slik som fenyl, pentafluorfenyl eller toluyl, en alkoksyl- eller tioalkoksylgruppe slik som metoksyl, etoksyl, iso- eller sek-butoksyl, etylsulfid, eller igjen en dialkylamidgruppe slik som dietylamid, dibutylamid, eller en alkylsilylamidgruppe slik som bis(trimetylsilyl)amid eller etyltrimetylsilylamid. Disse A<1 >eller A" grupper kan også omfatte flere kondenserte aromatiske ringer, som i tilfelle f.eks. med 4,5-benzoindenyl. Spesielt foretrukne A' eller A" grupper er cyklopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, fluorenyl, azulenyl og de tilsvarende metylsubstituerte grupper.
Typiske eksempler på komplekser med formel (III) og/eller (V) som er egnet for den foreliggende oppfinnelsens formål er forbindelsene som er opplistet nedenfor.
(ri<5->C5<H>5)2TiCl2, [Me2Si(Ti<5->C5Me4) (NbuM ] TiCl2, (ti5-C5H5) 2TiClMe, [l,2-en(Ti<5>-Ind)2]TiMe2, (ti5-C5H5) 2TiCl3, (ti5-C5Me5) TiCl2, (Ti<5->C5M<e>5)3TiCl, [l,2-en(Ti<5->Ind)2]TiCl2, (ti<5->C5H5) Ti (OCOMe) 3, (Ti<5->C5<H>5)2Ti(OCOPh)2, [ (Tl5-(3,5-CF3)2Bz)C5H4]2TiCl2, (ti5-Ind)Ti (OCOMe) 3, (ti5-C5Me5) Ti (OCOMe) 3, [o-Xen-(t]<5->(THInd)2]TiCl2, (ti<5>-Ind)Ti(OCOCF3)2, <[>ti<5->(4-. CF3BZ) C5H4] 2TiCl2, [T)5-l, 3- (CF3) 2C5H3] Ti (OCOMe) 2, (T)5-C5H5) Ti (OCOCF3) 2, [1, 2-en (t)5-1- (4-CF3Bz) Ind) 2] TiMe2, (Tl<5->C5H5)Ti(OCOPh)3, <[>Pr<i>(T)<5->C5H5) (T]5-Flu) ]TiCl2, 0-Bzn[l-(3-Me-Ti5-Ind) ] 2TiCl2, o-Bzn-[1-(4, 7-Me2)-Ti5-Ind) ] 2TiBz2, [1,2-en(T]5-Ind)2] ZrCl2# o-Bzn- [1- (ri5-THInd) 2] TiCl2, [Ph2Si(Ti<5->Ind)2]ZrCl2, (ri5-THInd) 2ZrCl2, (T)5-C5H5) 2ZrCl2, o-Bzn-[1- (4, 7-Me2) -Ti5-Ind] 2] TiBr2, (T)5-Ind) Zr (NMe2) 3,
[Pri (ti<5->C5H5) (t)5-F1u) ] ZrCl2, (t]<5->C5H5) 2ZrCl (NMe2) , (T)5-C5Me5) 2ZrMe2, [l,2-en(Ti5-THInd)2] ZrCl2, (T)5-Ind) 2Zr (NMe2) 2, [Pri (ti5-C5H5) (ti5-F1u) ] ZrCl2, (T|5-C5H5) 2ZrCl (NMe2) , [Me2Si (Ti5-Ind)2]HfCl2, (T)s-C5Me5) 2ZrCl3, o-Bzn-[1-(4, 7-(Me)2Ind)]2ZrCl2, [o-Xen (ti5-Ind) 2] ZrCl2, (T)5-C5Me5) Zr (OCOPh) 3,
(T)<5->C5Me5)2ZrBz2, [l,2-en(Ti5-l- (2,4- (CF3)2Bz) Ind)2] ZrCl2, [TJ5- (2,4- (CF3)2Bz)C5H4]2ZrCl2, [Me2Si (CH2-tj5-C5H4) 2] ZrCl2, [o-Xen-(T)5-C5H5)2] ZrCl2, (ti5-THInd) 2Zr (OCOCF3) 2, [o-Xen-(tj<5->THInd)2]ZrCl2, [o-Xen-(Ti5-THInd)2] ZrBz2, [<t>j<5>-(2,4-(CF3)2Bz)C5H4]2ZrCl(NMe2) , [o-Xen- (ti5-C5H5) 2] ZrMe2, [o-Xen-(ti<5->C5H5) (Ti5-Flu)]ZrCl2, [ti5-(4-F-Ph)C5H4]2ZrCl2, (Ti<5->C5Me5)2ZrCl2, [Me2Si (CH2) 2-(Ti5-Ph-C5H3) 2] ZrCl2, o-Bzn-[1-(5,6-(Me)2Ind) ]2ZrCl2, [1,2-en(Tj5-THInd) 2ZrMe2, o-Bzn-[1-(4, 7-difenyl)-Tj5-Ind] 2ZrMe2, o-Bzn-(Flu) 2Hf Cl, o-Bzn [1- (ti5-THInd) 2] ZrCl2, o-Bzn-[Ti5-C5Me4] 2ZrCl2, o-Bzn-[1(3-Me)-Ti5-Ind] 2HfCl2, [Me2Si(Ti<5->C5H4)2]HfCl2, o-Bzn-[1-T)5-Ind] 2Zr (0C0-n-C3H7)2, [Me2Si(Ti5-(1-Ind) 2] HfCl2, [Me2Si (Ti5-THInd) 2] Hf Cl2, o-Bzn- [I-T]5- (3-Me) Ind] 2HfCl2.
De etterfølgende forkortelser anvendes i de ovennevnte formler: Me=metyl, Et=etyl, But=tert-butyl, BZ=benzyl, Pri=2,2-isopropyliden, Ind=Indenyl, THInd=4,5,6,7-tetrahydro-indelyl, Flu=flourenyl, 1,2-en=l,2-etyliden, Ph2Si=difenyl-silylen, Me2Si=dimetylsilylen, o-Xen=orto-xylylen, o-Bxn=orto-benzyliden.
Den katalytiske blanding i samsvar med den foreliggende oppfinnelse omfatter, og er oppnådd ved å bringe i kontakt,
de ovennevnte komponenter (i) og (ii). Utvelgelsen av den metallorganiske komponenten (ii) kan gjøres hver gang av eksperter på området på grunnlag av optimaliseringskriterier og industriell utforming, med referanse til de spesifikke egenskaper til de metallorganiske komplekser i forhold til de ulike parametere ved polymeriseringsprosessen som skal oppnås.
Også inkludert innen rammen av den foreliggende oppfinnelse
er slike katalytiske blandinger som omfatter to eller flere komplekser med formel (III) eller (V) blandet med hverandre. Katalytiske blandinger i henhold til den foreliggende oppfinnelse som er basert på blandinger av metallorganiske komplekser med forskjellig katalytisk oppførsel kan f. eks. fordelaktig anvendes ved polymerisering, når en bredere
molekylvektsfordeling av de således fremstilte polyolefiner er ønsket.
Når det metallorganiske kompleks med formel (III) ikke omfatter tilstrekkelig rekative RA grupper, slik som f. eks. alkyl eller aryl, er det i samsvar med den foreliggende oppfinnelse foretrukket å tilsette til den katalytiske blandingen, som er et formål for den foreliggende oppfinnelse, en tilstrekkelig mengde organometallisk forbindelse som har formel (II) som er i stand til å også virke som et alkyleringsmiddel for komplekset med formel (III) . Forbindelsen med formel (II) mer foretrukket aluminiumalkyl, kan tilsettes som en separat del til det metallorganiske kompleks for å danne komponent (ii) av den katalytiske blandingen, i et forhold M'/M i området fra 1 til 10 og foretrukket fra 3 til 10, ved anvendelse av en forskjellig del for dannelsen av den aktiverende organometalliske blandingen (i) i samsvar med det som er beskrevet ovenfor.
Alternativt kan hele forbindelsen med formel (II) , også omfattende alkyleringsdelen av det metallorganiske kompleks, bringes i kontakt med den fluorerte forbindelsen med formel (I) eller med det metallorganiske kompleks med formel (III) og det således oppnådde reaksjonsproduktet reageres deretter med den manglende komponenten til å danne den katalytiske blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse.
I samsvar med et annet aspekt av den foreliggende oppfinnelse, for å fremstille faste komponenter for dannelse av polymeriseringskatalysatorer for olefiner, f.eks. for bruk ved polymerisering i gassfase, kan de ovennevnte komplekser også bæres på inerte faststoffer, foretrukket bestående av oksyder av Si og/eller Al slik som f.eks. silika, alumina eller silikoaluminater, men om nødvendig også av en polymer natur, slik som visse kjente polystyrener som er funksjona-lisert for det formål. De kjente bæreteknikker kan anvendes for bæring av disse katalysatorene, normalt omfattende kontakt i et passende inert flytende medium mellom bæreren som eventuelt er aktivert ved oppvarming til temperaturer på over 200°C og en eller begge av komponenter (i) og (ii) av katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Det er ikke nødvendig for den foreliggende oppfinnelses formål at begge komponentene bæres siden kun komplekset med (III), eller aktiveringsblandingen som danner komponent (i), kan være tilstede på overflaten av bæreren. I det sistnevnte tilfellet bringes komponenten som mangler på overflaten deretter i kontakt med den bårede komponenten, i det øyeblikk når katalysatoren som er aktiv for polymerisering skal dannes.
Også inkludert innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse er komplekser, og de katalytiske blandinger basert på disse> som har blitt båret på et faststoff ved hjelp av funksjonaliseringen av sistnevnte og dannelse av en kovalent binding mellom faststoffet og et metallorganisk kompleks som er inkludert i den tidligere formel (III).
Såvel som de to komponentene (i) og (ii) kan ett eller flere tilsetningsstoffer eller komponenter eventuelt tilsettes til den katalytiske blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse, i samsvar med det som er kjent ved normal utførelse av polymerisering av olefiner, for å oppnå et katalytisk system som er egnet for tilfredsstillende spesifikke betingelser på området. De således oppnådde katalytiske systemer bør anses som å være inkludert innenfor rammen av den foreliggende forbindelse. Tilsetningsstoffer eller komponenter som kan være inkludert i fremstillingen og/eller formuleringen av den katalytiske blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse er inerte løsningsmidler slik som f.eks. alifatiske og/eller aromatiske hydrokarboner, svakt koordinerte tilsetningsstoffer som f.eks. er valgt fra ikke-polymeriserbare olefiner eller spesielle fluorerte etere, halogeneringsmidler slik som silisiumhalogenider, halogenerte hydrokarboner, foretrukket klorerte, etc, og igjen alle andre mulige komponenter som vanligvis anvendes på området for fremstilling av tradisjonelle homogene katalysatorer av metallorganisk type for (ko)polymerisering av a-olefiner.
Komponenter (i) og (ii) danner den katalytiske blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved å bringes i kontakt med hverandre, foretrukket i et inert fortynningsmiddel og ved en temperatur i området fra romtemperatur til den temperatur som velges for polymeriseringen som også i visse prosesser kan være 150°C eller høyere, og i en tid som varierer fra 10 sekunder til 1 time og mer foretrukket fra 1 til 30 minutter. Inerte fortynningsmidler som er egnet for formålet er f.eks. alifatiske og aromatiske hydrokarboner som er flytende ved romtemperatur.
De relative mengder mellom de to komponentene i den foreliggende katalytiske blandingen velges slik at det molare forhold (A)/(M), hvori (M) er antall mol av metallorganisk kompleks som har formel (III) og (A) er antall mol av fluorert forbindelse som har formel (I), er i området fra 0,5 til 50 og foretrukket fra 1 til 10. For forholdsverdier som er høyere enn 50 er det ingen vesentlige variasjoner i resultatene som oppnås i polymeriseringsprosesser.
Det er blitt systematisk iakttatt at den katalytiske blandingen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse har en karakteristisk form av et ultrafiolett spektrum med en topp ved mye høyere bølgelengder, normalt minst 50 nm, med hensyn til den karakteristiske toppen som iakttas i de ultrafiolette spektra av typiske ioniske metallorganiske katalysatorer oppnådd ved anvendelse av de kjente aktivatorer som er basert på tetrakis(pentafluorfenyl)boraner kombinert med det samme metallorganiske kompleks.
De foreliggende figurer 1 og 2 indikerer for illustrerende formål de ultrafiolette spektra (A absorbans av ulike katalytiske blandinger oppnådd ved kontakt og reaksjon ved romtemperatur, i toluen som løsningsmiddel, av de følgende komponenter:
Fiaur 1
(a) 1,2-etylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium-dimetyl/MAO (leverandør Witco) (Al/Zr = 2000), (b) 1,2-etylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium-dimetyl/B(C6F5)4<C>Ph3 (B/Zr = l/l), (c) 1,2-etylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium-dimetyl/1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(pentafluorfenyl)flouren/TIBAL (Zr/fluoren/Al = 1/1/0,33), (d) 1,2-etylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium-dimetyl/1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorfluoren/TIBAL (Zr/fluoren/Al = 1/1/0,33).
Figur 2
(e) (pentametyl)cyklopentadienyltitantriklorid/TIBAL/
B(C6F5)4CPh3 (Al/B/Zr = 50/1/1),
(f) (pentametyl)cyklopentadienyltitantriklorid/MAO (Al/Zr =
250),
(g) (pentametyl)cyklopentadienyltitantriklorid/TIBAL/
1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(pentafluorfenyl)flouren (Zr/flouren/Al = 1/1/50) .
I de ultrafiolette spektra som er angitt i de ovennevnte figurer 1 og 2 kan absorpsjonstoppene ved 630, 640 og 920 nm til henholdsvis kurver (c), (d) og (f), vedrørende de katalytiske blandinger i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, klart skjelnes. Disse toppene inntreffer ved mye høyere bølgelengder enn toppene som oppnås med tradisjonelle blandinger basert på de tilsvarende metallorganiske forbindelser som er aktivert med MAO eller B (C6F5)4CPh3.
Den katalytiske blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan grunnleggende anvendes med utmerkede resultater i alle kjente (ko)polymeriseringsprosesser for a-olefiner, både kontinuerlige og satsvise, i ett eller flere trinn slik som f.eks. prosesser ved lavt (0,1-1,0 MPa), middels (1,0-10 MPa) eller høyt (10-150 MPa) trykk, ved temperaturer i området fra 20 til 24 0°C, og eventuelt i nærvær av et inert fortynningsmiddel. Hydrogen kan hensiktsmessig anvendes som molekylvektsregulator.
Typiske a-olefiner som kan (ko)polymeriseres med katalysatorene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse er alifatiske umettede hydrokarboner som har fra 2 til 3 0 karbonatomer, og som er lineære eller forgrenede, som eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer slik som fluor1 eller klor, og hvis molekyl inneholder minst en primær umettet gruppe (-CH=CH2) . Disse umettede hydrokarboner kan.også omfatte sykliske grupper og/eller en eller flere ytterligere C=C terminale eller interne umettetheter, som er konjugert eller ikke-konjugert med den primære umettede gruppen. Eksempler på slike o-olefiner omfatter etylen, propylen, 1-buten, 4-metylpent-l-en, 1-heksen, 1-okten, 1-deken, 1-oktadeken, 1,4-heksadien, 1,3-butadien, etyliden-norbornen. Etylen er spesielt foretrukket i både homopolymeriseringsprosesser for å oppnå høykrystallinsk høydensitets-polyetylen, og i kopolymeriseringsprosesser med ett eller flere andre a-olefiner eller en med ikke-konjun-gerte diener for å oppnå lavdensitets-polyetylen (også betegnet LLDPE eller VLDPE) er mettede (f.eks. EPR) eller umettede (f.eks. EPDM) olefiniske gummier.
Disse prosessene kan utføres i oppløsning eller suspensjon i et flytende fortynningsmiddel som vanligvis består av et alifatisk eller cykloalifatisk mettet hydrokarbon som har fra 3 til 8 karbonatomer, men det kan også bestå av en monomer slik som f. eks. i den kjente kopolymeriseringsprosessen for etylen og propylen i flytende propylen. Den mengde av katalysatoren som innføres i polymeriseringsblandingen er foretrukket valgt slik at konsentrasjonen av metallet M er i området fra IO"<5> til IO"<8> mol/liter.
Alternativt kan polymeriseringen utføres i gassfase, f.eks. i en reaktor med fluidisert sjikt, vanligvis ved trykk i området fra 0,5 til 5 MPa og temperaturer i området fra 50 til 150°C.
I samsvar med et spesielt aspekt av den foreliggende oppfinnelse fremstilles den katalytiske blandingen for (ko)polymerisering av a-olefiner separat (forhåndsdannes) ved å bringe komponentene (i) og (ii) i kontakt med hverandre, og innføres deretter i polymeriseringsmiljøet. Den katalytiske blandingen kan først innføres i polymeriseringsreaktoren etterfulgt av reagensblandingen inneholdende olefinet eller blandingen av olefiner som skal polymeriseres, eller den katalytiske blandingen kan innføres i reaktoren som allerede inneholder reagensblandingen, eller til sist kan reagensblandingen og den katalytiske blandingen tilføres samtidig i reaktoren i en typisk kontinuerlig prosess.
Alternativt kan de tre komponentene som tilsvarer forbindelsene som har henholdsvis formel (I), (II) og (III) bringes i kontakt med hverandre og reageres samtidig, i passende andeler, og den således oppnådde katalytiske blandingen innføres i polymeriseringsmiljøet.
I samsvar med et annet aspekt av den foreliggende oppfinnelse dannes katalysatoren in situ, f.eks. ved innføring av de forhåndsdannede komponenter (i) og (ii), separat i polymeriseringsreaktoren inneholdende de forhåndsvalgte olefiniske monomerer.
I samsvar med en forskjellig teknikk som imidlertid er innlemmet innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse kan den fluorerte cyklopentadienylforbindelse (A), det metallorganiske kompleks (ii) og en passende mengde aluminiumalkyl
(B) (tilstrekkelig til å utføre funksjonen til aktivator-dannelse og om nødvendig alkylering av det metallorganiske
kompleks) innføres i polymeriseringsmiljøet, og danner således in situ polymeriseringskatalysatoren idet det startes fra de ovennevnte initiale komponenter.
Katalysatorene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan anvendes med utmerkede resultater i polymeriseringen av etylen til å gi lineært polyetylen og i kopolymeriseringen av etylen med propylen eller høyere a-olefiner, som foretrukket har 4 til 10 karbonatomer, til å gi kopolymerer som har ulike egenskaper i forhold til de spesifikke polymeriserings-betingelser og mengden og strukturen av selve a-olefinet. Det kan f.eks. oppnås lineære polyetylener med densiteter i området fra 0,880 og 0,940 og med molekylvekter i området fra 10 000 til 2 000 000. o-olefiner som foretrukket anvendes som komonomerer for etylen i fremstillingen av lavdensitets-eller middelsdensitets-polyetylen (kjent ved forkortelsene ULDPE, VLDPE og LLDPE i samsvar med densiteten) er propylen, 1-buten, 1-heksen og 1-okten.
Den katalytiske blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan også hensiktsmessig anvendes i kopolymerings-prosesser for etylen og propylen til å gi mettede elastomere kopolymerer som kan vulkaniseres, f.eks. ved hjelp av peroksyder, og som er ekstremt bestandige overfor aldring og nedbrytning, eller i terpolymerisering av etylen, propylen og et ikke-konjugert dien som har fra 5 til 20 karbonatomer, for å oppnå vulkaniserbare gummier av typen EPDM. I tilfellet med disse sistnevnte prosessene er det blitt funnet at katalysatorene i henhold til den foreliggende oppfinnelse tillater oppnåelse av polymerer som har en spesielt høy dien-og gjennomsnittlig molekylvekt under polymeriseringsbe-tingelsene.
Foretrukne ikke-konjugerte diener for dette formål er f.eks. 1,4-heksadien og 1,6-oktadien, 5-metyl-l,4-heksadien, 3,7-dimetyl-l,6-oktadien, 1,4-cykloheksadien, 1,5-cyklookta-dien, 5-metylen-2-norbornen, 5-etyliden-2-norbornen (ENB) og blandinger av disse.
I tilfellet med EPDM-terpolymerer overstiger mengden av dien-monomer hensiktsmessig ikke 15 vekt%, og er foretrukket i området fra 2 til 10 vekt%. Propyleninnholdet er på den annen side hensiktsmessig i området fra 20 til 50 vekt%.
Den katalytiske blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan også anvendes i homo- og kopolymersiserings-prosesser for o-olefiner som er forskjellige fra etylen under de betingelser som normalt velges på området for de tilsvarende polymeriseringsprosesser med kjente katalysatorer basert på metallorganiske forbindelser til å gi, med utmerkede utbytter, ataktiske, isotaktiske eller syndio-taktiske polymerer avhengig av strukturen og geometrien til det aktiverte metallorganiske kompleks, a-olefiner som er egnet for formålet er slike som har fra 3 til 20 og foretrukket fra 3 til 10 karbonatomer, evt. substituert med halogenatomer eller aromatiske kjerner slik som f.eks. propylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, 1-deken og styren.
Den foreliggende oppfinnelse illustreres ytterligere gjennom de etterfølgende praktiske eksempler.
Eksempler
De etterfølgende analytiske teknikker og karakteriserings-teknikker ble anvendt i utførelsen av de illustrerende eksemplene i henhold til oppfinnelsen.
<1>H-NMR og <19>F-NMR spektroskopi, for karakterisering av mole-kylstrukturene til aktivatorer, komplekser og olefiniske polymerer, ved hjelp av et kjernemagnetisk resonans-spektrometer modell Bruker MSL-3 00, under anvendelse av CDC13 som løsningsmiddel med mindre annet er spesifisert.
UV-spektroskopi, for karakterisering av de katalytiske blandinger i en oppløsning av toluen, på et Perkin-Eimer spektrometer, modell LAMBDA-2 0.
Gelpermeasjonskromatografi (GPC), for bestemmelse av de gjennomsnittlige molekylvekter til de olefiniske polymerer Mn og Mv og den relative fordeling MVD, ved hjelp av en WATERS 150-CV kromatograf med et Waters differensialrefraktometer som detektor under eluering med 1,2,4-triklorbenzen (stabilisert med Santonox) ved 135°C. Et sett av /i-Styragel HT-kolonner (Waters) hvorav tre med poredimensjoner på henholdsvis IO<3>, IO<4> og IO<5> Å, og to med poredimens joner på IO<6> Å, idet det etableres en strømningshastighet for elueringsmiddelet på 1 ml/min. Dataene ble oppnådd og behandlet ved hjelp av Maxima 82 0 programvare versjon 3,3 0 (Millipore). Beregningen av de antalls- (Mn) og vekt- (Mv) midlere molekylvekter ble uført ved hjelp alminnelig kalibrering, idet det velges standarder av polystyren med molekylvekter innen området 6500000-2000 for kalibreringen.
DSC-kalorimetri, for bestemmelse av smeltepunktet Tf og krystalliseringspunktet Tc til de'olefiniske polymerer, og de respektive entalpier AHf og AHC, på. et Perkin-Elmer differensiålkalorimeter. Den kalorimetriske kurven oppnås ved oppvarming eller avkjøling av den polymere prøven ved en konstant hastighet på 10°C/min. Smeltepunktet eller krystalliseringspunktet bestemmes på kurven som er oppnådd ved den andre skanningen, henholdsvis under oppvarming eller avkjøling, etter at prøven er underkastet en første oppvarmings- eller avkjølingsyklus ved 10°C/min.
Reagensene og løsningsmidlene som anvendes i utførelsen av de etterfølgende eksempler er rene kommersielle produkter, med mindre annet er angitt. Før bruk underkastes løsningsmidlene tørking eller tørkedestillasjon i samsvar med alminnelige metoder.
Med mindre annet er angitt utføres alle syntesereaksjoner og innledende operasjoner av polymeriseringsprosessene, såvel som oppbevaring og, håndtering ,av de organometalliske forbindelser, i en inert atmosfære av nitrogen eller argon avhengig av det som er nødvendig.
Eksempel 1
Fremstilling av 1. 2. 4- tris-( pentafluorfenyl)- cyklopentadien
( VI)
2,6 g (0,039 mol) cyklopentadien tilsettes i løpet av omtrent 30 min. til 100 ml vannfritt THF inneholdende 1,61 g
(0,035 mol) av en dispersjon av natriummetåll ved 50% i paraffin, opprettholdt ved en temperatur på 10-25°C, idet blandingen opprettholdes under omrøring i en inert atmosfære. Når utviklingen av hydrogen er opphørt innføres 3,05 g (0,070 mol) NaH som en dispersjon i paraffin ved 55%, sammen med 65 g (0,35 mol) C6F6 og blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 70 timer. Ved slutten av oppvarmingen destilleres løsningsmiddelet under vakuum ved 30-40°C og resten vaskes tre ganger med 100 ml petroleumseter, under kraftig omrøring av massen. Deretter oppløses resten i 50 ml etyleter, og 50 ml vann tilsettes etterfulgt av 250 ml petroleumseter. Eterfasen separeres, filtreres på et 5 cm lag av silikagel og tørkes deretter. 50 ml petroleumseter tilsettes til den halvfaste resten, og det separeres et produkt som filtreres. Det oppnådde faststoff krystalliseres fra varm heptan og avfarges med karbon. Etter filtrering og tørking oppnås 1,2 g av det ønskede produkt som et hvitt krystallinsk faststoff.
<1>HNMR: 4,13ppm (s, 2H) ; 7,31 ppm (s, 1H) ;
<19>FNMR: -140,3 ppm (m, 4F); -140,7 ppm (m, 2F); -153,3 ppm (t, 1F); -153,8 ppm (t, 1F) -154,4 ppm (t,lF); - 160,9 ppm (kvint. 4F); - 162,0 ppm (t, 2F).
Eksempel 2
Fremstilling av 1.2.3-tris- (pentafluorfenyl)-cyklopentadien
( VII)
0,2 g 1,2,3-tris-(pentafluorfenyl)cyklopentadien-isomer oppnås, i form av et hvitt krystallinsk faststoff, fra
krystalliserings-modervæsken av forbindelsen 1,2,4-tris-(pentafluorfenyl)cyklopentadien, som er oppnådd ved slutten
av metoden i det foregående eksempel 1 etter konsentrering og separering på en silikagelkolonne (elueringsmiddel petroleumseter). <1>HNMR: 3.84 ppm (d, 2H); 6.98 ppm (t, 1H) ;
<19>FNMR: -140.38 ppm (m, 4F) ; -I4U.-8 ppm (m, 2F) ; -151.8
ppm (t, 1F) ; -152.9 ppm (t, 1F) ; -153 ppm (t, 1F) ; -160
ppm (m, 6F) .
Eksempel 3
Fremstillin<g> av 1. 2. 3. 4. 5.6.7.8-oktafluor-9-hydroksy-9-(2.4-bis- trifluormetylfenyl) flouren ( VIII)
7 ml butyllitium (2,5 M) tilsettes dråpevis til en oppløsning av 100 ml vannfri etyleter inneholdende 5 g (0,017 mol) 2,4-bis (trif luormetyl)brombenzen, avkjølt til -75°c'' Etter 1 time tilsettes 3 g (0,009 mol) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorfluorenon, fremstilt i samsvar méd retningslinjene som er angitt i publikasjonen "Journal of the Chemical Society, part (C)", side 2394 (1968), på en gang. Blandingen omrøres i 1 time og hydrolyseres deretter i vann, eterfasen separeres, tørkes på Na2S04 og tørkes. En liten mengde kald petroleumseter tilsettes til det oppnådde faststoff, som deretter filtreres og tørkes. 2,55 g av det ønskede reiie, produkt oppnås (utbytte 52,64% med hensyn til oktafluorfluorenonet).
<1>HNMR:. 8.8 ppm (d, 1H) ; 8.0.ppm (d, 1H) ; 7.9 ppm (s, 1H) ;
3.0 ppm . (s, 1H) .
<19>FNMR: -58.2 ppm (s, 3F) ; -63.2. ppm (s, 3F) ; -133.3 ppm ( Sy 2F); -143.2 ppm (d, 2F) ; -150.2 ppm (s, 2F) ; -152.0
ppm (t, 2F) .
Eksempel 4 Fremstilling av 1. 2 . 3 . 4.5.6.7.8-oktafluor-9-f2.4-bis ftri fluormetylfenyl) fluoren l IX)
0,95 g (0,0017 mol) av produktet oppnådd i samsvar med fremstillingen i henhold til det foregående eksempel 3 oppvarmes med 10 ml (0,105 mol) PBr3 til 110-120°C i 40 minutter. Reaksjonsmassen hydrolyseres i is, ekstraheres med etyleter, ekstraktet vaskes med en vandig oppløsning av NaHC03 (10%), tørkes på Na2S04, filtreres og eteroppløsningen tørkes. Resten renses ved kromatografi på en silikagelkolonne (elueringsmiddel petroleumseter), idet det etter inndampning av de rene fraksjoner oppnås 0, 61 g."hvitt kiystaTXiiisk produkt.
<1>HNMR: 8..05 ppm (s, 1H) ; 7.6 ppm (d, 1H) ; 6.7 ppm (d,
1H) ; 5.86 ppm. (s, 1H) .
<19>FNMR: -58.3 ppm (s, 3F) ; -63.2 ppm (s, 3F) ; -133.9 ppm (d, 2F) ; -140.9 ppm (d, 2F) ; -152.3 ppm (t, 4F) .
Eksempel 5
Fremstilling av l. 2 . 3. 4. 5. 6. 7. 8- oktafluor- 9- hydroksy- 9-( 3, 5-bistrifluormetylfenyl) fluoren (X)
4,2 ml butyllitium (1,6 M) tilsettes, i eh inert atmosfære, til. en eteroppløsning (100 ml vannfritt løsningsmiddel) av 2 g (0,0068 mol) 3,5-bis (trifluormetyl)brombenzen avkjølt til -75°C. Ved slutten av tilsetningen omrøres blandingen i 1 time og deretter tilsettes 1 g (0,003 mol) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorfluorenon, fremstilt i samsvar med retningslinjene som er spesifisert i litteraturen (R.D. Chambers og D.J. Spring, J. Chem. Soc. (C) , 2394 (1968)). Blandingen omrøres i 1 time og hydrolyseres deretter i vann, eterfasen separeres, tørkes på Na2S04, filtreres og eteroppløsningen tørkes idet det oppnås 2,1 g gult produkt. 1,6 g rent produkt (utbytte 99%) oppnås ved separering på en silikagelkolonné (elueringsmiddel petroleumseter/aceton (90/10)).
^■HNMR (løsningsmiddel epei3) : 7,87 ppm (s, 1H) ; 7.84 ppm (s,
2H) ; 3.2 ppm .(s, 1H> ;
<19>FNMR (løsningsmiddel CDC13) : -62.9 ppm (s, 6F) ; -132.6 ppm (s, 2F) ; -142.1 ppm (s, 2F) ; - 149.3 ppm (s, 2F) ; -150.5 ppm;
(t, 2F) .
Eksempel 6
Fremstillin<g> av 1.2.3.4.5.6.7.8-oktafluor-9-(3.5-bis-trifluormetylfenyl) fluoren ( XI)
g (0,002 mol) av produktet (X), oppnådd i samsvar med fremstillingen rapportert i det foregående eksempel 5, oppvarmes med 10 ml (0,105 mol) PBr3 til 110°C i 40 minutter. Reaksjonsmassen hydrolyseres i is, ekstraheres med etyleter, eterekstraktet vaskes med en vandig oppløsning av NaHC03 (10%), tørkes på Na2S04, filtreres og eteroppløsningen tørkes. Resten oppløses i 20 ml eddiksyre og 1 g Zn i pulverform tilsettes. Blandingen omrøres i 1 time ved romtemperatur, hydrolyseres i vann og ekstraheres deretter med etyleter. Eterekstraktet nøytraliseres med en vandig oppløsning av NaHC03 (10%), tørkes med Na2S04, filtreres og tørkes. Resten renses på en silikagelkolonne (elueringsmiddel petroleumseter) , idet det etter inndampning av de rene fraksjoner oppnås. 0,8 g rent produkt (utbytte 76,6%).
<L>HNMR: 7.84 ppm (s,lH); 7.53 ppm (s,2H); 5.57 ppm (s,lH)
i<9>F<N>MR: -63. ppm (s, 6F) ; ,.-133 .5, ppm. (s, 2F) ; -141.2 ppm (d,
2F) ; - 151.9 ppm (d,2F); -152.2 ppm (t,2F-).
Eksempel 7
Fremstilling av 1. 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 . 8-oktaf luor-9-hydroksy-9-( pentafluorfenyl)fluoren (XII)
3 ml butyllitium (1,6 M) tilsettes dråpevis i løpet av 15 minutter til en eteroppløsning av 5 g (0,02 mol) brompenta-fluorbenzen (120 ml vannfritt løsningsmiddel), avkjølt til
-75°C. Oppløsningen omrøres i 30 minutter og deretter tilsettes 3,2 g (0,0097 mol) 1,2,3,4,5,6,7, 8-oktafluorfluorenon, fremstilt i samsvar med retningslinjene som er
spesifisert i litteraturen (R.D. Chambers og D.J. Spring, J. Chem. Soc. (C), 2394 (1968)) på en gang. Etter 30 minutter under omrøring helles oppløsningen i vanri og ekstraheres med etyléter. Etter tørking på Na2S04, blir eteroppløsningen
filtrert og tørket. 20 ml kald petroleumseter tilsettes til det oppnådde faststoff, som deretter filtreres. Det vaskes med en liten mengde kald petroleumseter og tørkes deretter under vakuum. Det oppnås 4,6 g hvitt krystallinsk produkt med et utbytte på 93%.
"HNMR: 3.75 ppm (t, 1H).
1<9>F<N>MR: -133 ppm (d, 2F) ; -141 ppm (m, 2F),; - 143.8 ppm "(d, 2F); -149.7 ppm (s, 2F) ; -151.4 ppm (t, 2F) ; -151.7
ppm (t, 1F); -159.8 ppm (m, 2F).
Eksempel 8
Fremstilling av 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7, B- oktafluor- 9-( pentafluor-f enyl) f luoren ( XIII)
4,5 g (0,009 mol) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-hydroksy-9-(pentafluorfenyl)fluoren (XII), fremstilt som beskrevet i det foregående eksempel 7, tilsettes til 25 ml (0,26 mol) PBr3 og oppvarmes to 110°C i 30 minutter i inert atmosfære. Reaksjonsmassen hydrolyseres i is, ekstraheres med etyleter, ekstraktet vaskes med en vandig oppløsning (10%) av NaHC03, tørkes på natriumsulfat, filtreres og tørkes. Resten renses ved kromatografi på en silikagelkolonne (elueringsmiddel petroleumseter/metylklorid, 98/2) , idet det etter inndampning av de rene fraksjoner oppnås 3,61 g hvitt krystallinsk produkt (utbytte 84%).
<1>HNMR: 5.78 ppm (s, 1H).
<19>FNMR: -133.8 ppm (s, 2F) ; -141.6 ppm (d, 1F) ; - 142.6
ppm (d, 1F) ; -143.1 ppm. (d, 2F); -152.1 ppm (m, 2F) ; -
152.4 ppm It/ 1F) ; -152.7 ppm (t, 2F).; -160.1 ppm (m,
1F)'; -160.7 (rn, 1F) ..
Eksempel 9
Fremstilling av 1.2.3.4.5.6.7.8- oktafluor- 9- hydroksy- 9- fnona-fluordifenyl) fluoren ( XIV)
1,6 ml butyllitium (1,6 M) tilsettes dråpevis til en eter-oppløsning (50 ml vannfritt løsningsmiddel) av.1,1 g (0,0028 mol) 2-bromnonafluordifenyl, fremstilt i samsvar med prosedyren beskrevet i litteraturen (S.C. Cohen et al., Organomet. Chem. 11, 385 (1968)), avkjølt til -70°C. Oppløsningen - omrøres i 1 time og deretter tilsettes 0,6 g (0,0018 mol) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorfluorenon, fremstilt i samsvar med retningslinjene som er gitt i litteraturen (R.D. Chambérs og D.J. Spring, J. Chem. Soc. (C), 2394 (1968)) på en gang. Etter 1 time under omrøring hydrolyseres oppløsningen i vann og ekstraheres med etyleter. Etter tørking på Na2S04, blir eteroppløsningen filtrert og tørket. Resten renses på en silikagelkolonne (elueringsmiddel petroleumseter/aceton 90/10), idet. det etter inndampning av de rene fraksjoner oppnås 1,1 g hvitt krystallinsk produkt med et utbytte på 9.6%.
<1>HNMR: 3.35" ppm (s, 1H) ....
<15>FNMR: -133 ppm (m, 2F) ; - 133.6 ppm (m, 1F) ; -136.3 ppm (m, 1F);- -137.9 ppm (m, 1F) ; -138.3 ppm (d, 1F) ; -141.6
ppm (m, 1F) ; - 141.8 ppm (m, 1F) ; -149.9 ppm (m, 2F) ; -
151.39 ppm (m, 3F);.-152.6 ppm (t, 1F) ; -153.9 ppm (t,
2F) ; -163.3 ppm (m, 2F) .
Eksempel 10
Fremstilling av 1.2.3.4-tetrakis(pentafl uorfenyl) cyklopentadien ( XV)
g (4,1 mol) natriumhydrid og 10 g heksafluorbenzen tilsettes til en oppløsning av 1 g (1,77 mmol) 1,2,3-tris(pentafluorfenyl)cyklopentadienyl, fremstilt som beskrevet i det foregående eksempel 1, i 50 ml vannfritt THF. Reaksjonsblandingen oppvarmes under tilbakeløp i 50 timer, og hydrolyseres deretter i omtrent 200 g is inneholdende 5 ml 10% HC1 og> ekstraheres med etyleter. Ekstraktet tørkes på Na2.S04 og . filtreres på et 5 cm lag av granulært silika. Oppløsningen tørkes og resten separeres på en silikagelkolonne (elueringsmiddel: petroleumseter/aceton = 95/5). Etter inndampning av de rene fraksjoner oppnås 150 mg av det ønskede produkt som et hvitt krystallinsk faststoff.
^■HNMR: 4.3 ppm (s, 2H) .
Eksempel 11
Fremstilling av 9. 9'- bis( 9H- flupren-1. 1'. 2. 2'. 3. 3'. 4. 4'. 5. 5'. 6. 6'. 7. 7'. 8. 8'- heksadekafluor) ( XVI)
i) Reduksjon av 8F-fluorenon
2 g oktafluorfluorenon suspenderes i 20 ml eddiksyre (CH3COOH) og tilsettes 1 g pulverformet sink. Blandingen omrøres i 1 time ved romtemperatur og fullstendig forsvinning av utgangs-oktafluorfluorenonet påvises (ved hjelp av TLC, elueringsmiddel petroleumseter:aceton, 8:2). Reaksjonsblandingen fortynnes med 150 ml vann og ekstraheres med etyleter. Etter avdampning av løsningsmiddelet fra ekstraktet oppnås 2 g hovedsakelig rent 9-OH,9-H-oktafluorfluoren (99% utbytte).
<1>HNMR (CDCI3) 6/16 ppm (d, 1H), 2,62 ppm (d, 1H.0H)
<19>FNMR (CDCI3) -134,3 ppm (s, 2F) , -142,5 ppm (d,.2F)> -
151/3 ppm (S/2F), -152,8 ppm (t,2F).
ii) Bromering av 9H,9-hydroksyoktafluorfluoren
2 g 9H,9-hydroksyoktafluorfluoren, oppnådd som beskrevet ovenfor i trinn (i), blandes med 10 ml fosfortribromid og oppvarmes ved 80°C i 1 time. Reaksjonsblandingen helles deretter på is og ekstraheres med etyleter. Eterekstraktet vaskes med vann flere ganger inntil nøytral tilstand og tørkes på Na2S04. Etter avdamping av løsningsmiddelet oppnås 2 g rent 9H,9Br-oktafluorfluoren.
>
^ mm (CDCI3) : 6,14 ppm (s) 19F'NMR -133,8 ppm (s^-Fj, -137,2- ppm (t, 2F) , -150,5 ppm (d,2F), -152,5 ppm (t,2F)
iii) Dimerisering
Til en oppløsning av 2 g 9H,9Br-oktafluorfluoren i 50 ml vannfri etyieter tilsettes 10 ml av en 1 M eteroppløsning av sek-butylmagnesiumklorid. Etter omrøring i 2 timer ved romtemperatur hydrolyseres reaksjonsblandingen med is og ekstraheres med omtrent 500 ml CH2C12. Etter tørking av ekstraktet med Na2S04 avdampes løsningsmiddelet og den faste resten opp-løses med varm toluen. Oppløsningen filtreres på aktivt karbon og kiselgur og avkjøles. Det dannes faste krystaller som etter filtrering og tørking ga 1 g av det ønskede 9,9'-bis(9H-heksadekafluorfluoren) som et rent produkt.
<L>H NMR (CDCI3) : 5,4 ppm (s)
<19>F NMR: -133,2 ppm (s,4F), -138 to -142 ppm (m, 4F), -
151, 6 ppm (s,4F), -152,7 ppm (d,4F)
Eksempler 12-33: Polymerisering
Polymeriseringstester.ble utført under forskjellige betingelser og under anvendelse av forskjellige kombinasjoner av forbindelser med formel (I) for fremstilling av dé relative katalytiske blandinger.
Generell metode
Fremstilling av den aktiverende organometalliske blanding
En nøyaktig utmålt mengde på 0,03 mmol av den valgte fluorerte forbindelse med formel (I) (komponent A) oppløses i omtrent 9 ml toluen. En mengde triisobutylaluminium (TIBAL) tilsettes til den således oppnådde oppløsningen for å oppnå det ønskede molforhold med hensyn til forbindelsen med formel (I). Blandingen opprettholdes under omrøring i noen få minutter og bringes deretter tii et nøyaktig volum på 10 ml, før anvendelse i fremstillingen av den katalytiske blandingen.
Fremstilling av den katalytiske blanding
0,03 mmol av det valgte metallorganiske kompleks oppløses i 20 ml toluen. 0,09 mmol TIBAL tilsettes (Al/Zr =3), og hele blandingen får stå under omrøring i noen få minutter. Opp-løsningen av det således oppnådde metallorganiske kompleks tilsettes til oppløsningen av aktiveringsforbindelse fremstilt som beskrevet ovenfor, i en slik mengde at det oppnås det molare forhold (komponent A/metallorganisk forbindelse) som velges hver gang, og den oppnådde blandingen får stå under omrøring i noen få minutter før den anvendes som katalytisk komponent.
Eksempel 12
98,5 ml toluen inneholdende 0,3 mmol/1 TIBAL som virker som et middel for fjerning av forurensninger fylles i en 250 ml glassreaktor som er utstyrt med en magnetisk rører og som er termostatregulert ved 30°C. Den katalytiske blandingen som er fremstilt som beskrevet ovenfor i de generelle metoder, inneholdende 1,5»IO"<3> mmol 1,2-Et (Ind)2ZrCl2 og 1,5»IO"<3> mmol 1,2,3-tris(pentafluorfenyl)cyklopentadien, fremstilt som beskrevet i det foregående eksempel 2, med et molart forhold (komponent A)/Zr = 1 og et molart forhold (totalt Al)/(komponent A) =3,5, innføres deretter. Reaktoren trykksettes ved 50 Kpa (rel.) med etylen og blandingen opprettholdes under omrøring i 60 minutter, under kontinuerlig tilføring av etylen for å holde trykket konstant ved initialverdien. Ved slutten trykkavlastes reaktoren og 5 ml metanol innføres for å terminere polymeriseringen og deaktivere katalysatoren. Polymeren utvinnes ved presipitering i 400 ml metanol surgjort med saltsyre, filtrering og tørking under vakuum ved 4 0°C i omtrent 8 timer. Det oppnås 0,5 g polyetylen.
Eksempel 13
Det velges den samme prosedyren som i det tidligere eksempel 12, men under anvendelse av 1,5»IO"<3> mmol 1,2,4-tris(pentafluorfenyl)cyklopentadien (fremstilt i samsvar med det tidligere eksempel 1) i stedet for 1,2,3-tris(pentafluorfenyl)cyklopentadien. Det oppnås 0,4 g polyetylen.
Eksempel 14
Det velges den samme prosedyre som i eksempel 12, men under anvendelse av 3,0»IO"<3> mmol 1,2,4,5-tetrakis(pentafluorfenyl)cyklopentadien (fremstilt i samsvar med det tidligere eksempel 10) i stedet for 1,5»IO"<3> mmol 1,2,3-tris(pentafluorfenyl)cyklopentadien med et molart forhold Al/(komponent A) = 3,5 og et molart forhold Zr/aktivator = 0,5. Det oppnås 0,8 g polyetylen.
Eksempel 15
Det velges den samme prosedyre som i eksempel 12, men under anvendelse av 1,5»IO"<3> mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(3,5-bis-trifluormetylfenyl)fluoren (fremstilt i samsvar med det tidligere eksempel 6) i stedet for 1,2,3-tris(pentafluorfenyl)cyklopentadien med et molart forhold Al/(komponent A)
= 5. Det oppnås 1,15 g polyetylen.
Eksempel 16
Det velges den samme prosedyre som i eksempel 12, men under anvendelse av 1,9»IO"<3> mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(pentafluorfenyl)fluoren (fremstilt i samsvar med det tidligere eksempel 8) i stedet for 1,5»IO"<3> mmol 1,2,3-tris-(pentafluorfenyl)cyklopentadien, med et molart forhold Al/(komponent A) = 3,3 og et molart forhold Zr/(komponent A) = 0,8. Det oppnås 1,2 g polyetylen.
Eksempel 17 (sammenligning)
Det velges det samme utstyr og de samme betingelser som i eksempel 12 i det foregående, men under anvendelse av et tradisjonelt katalytisk system av ionisk type. Følgelig oppløses 1,5» IO"3 mmol 1,2-Et (Ind) 2ZrCl2 i 1 ml toluen og 0,015 mmol triisobutylaluminium tilsettes til denne opp-løsningen som alkyleringsmiddel, idet blandingen får stå under omrøring i 15 minutter. Denne blandingen tilsettes til en oppløsning av 1,5» IO"3 mmol B (C6F5) 4PhNHMe2 i 1 ml toluen og hele blandingen får stå under omrøring i noen få minutter. Den resulterende katalytiske blandingen (sammenligning) fylles i den 250 ml glassreaktoren, som trykksettes ved 50 Kpa (rel.) med etylen og den samme prosedyren velges som i eksempel 12. Ved slutten oppnås 1,1 g polyetylen.
Eksempel 18
98,5 ml toluen inneholdende 1 mmol/1 TIBAL som virker som et middel for fjerning av forurensninger fylles i en 250 ml glassreaktor som er utstyrt med en magnetisk rører og som er termostatregulert ved 80°C. Den katalytiske blandingen, fremstilt for seg som beskrevet ovenfor i de generelle metoder, inneholdende 1,5»IO"<3> mmol 1,2-Et(Ind)2ZrCl2 og 3,0»IO"<3> mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-hydroksy-9-(pentafluorfenyl)fluoren (som komponent A), fremstilt som beskrevet i det tidligere eksempel 7, med et molart forhold (komponent A)/Zr = 2 og et molart forhold (totalt Al)/(komponent A) = 2,7, innføres deretter. Reaktoren trykksettes ved 50 Kpa (rel.) med etylen og blandingen opprettholdes under omrøring i 60 minutter ved 80°C, under kontinuerlig tilføring av etylen for å holde trykket konstant ved den initiale verdi. Ved slutten trykkavlastes reaktoren og 5 ml metanol innføres for å terminere polymeriseringen og deaktivere katalysatoren. Polymeren utvinnes ved presipitering i 400 ml metanol surgjort med saltsyre, filtrering og tørking under vakuum ved 40°C i omtrent 8 timer. Det oppnås 10 g polyetylen som har Mv = 114000, Mn = 47200, MVD = 2,4, Tf = 132,98°C, AHf = -194,34 J/<g>, Tc = 114,22°C og AHC = -197,52 J/g.
Eksempel 19
Det velges den samme prosedyre som i eksempel 18, under anvendelse av den samme molare mengde 1,2,3,4,5,6,7,S-okta-fi luof-9- (pentaf luorf enyl) f luoren, fremstilt som beskrevet i det tidligere eksempel 8, i stedet for 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(hydroksypentafluorfenyl)fluoren. Det oppnås 10,5 g polyetylen med Mv = 88250, Mn = 42270, MVD = 2,08, Tf = 132,6°C, AHf = 203,7 J/g, Tc = 113,54°C og AHC = -205,33 J/g.
Eksempel 20
Det velges den samme prosedyre som i eksempel 18, imidlertid under anvendelse av 7,5»IO"<3> mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(2,4-bis-trifluormetylfenyl)fluoren fremstilt som beskrevet i det tidligere eksempel 4, i stedet for 3,0»IO"<3> mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-hydroksy-9-(pentafluorfenyl)-fluoren, med et molart forhold komponent A/Zr = 5,0 og et molart forhold Altotalt/(komponent A) =1,6. Ved slutten oppnås det 7,5 g polyetylen.
Eksempel 21
Det velges den samme prosedyre som i eksempel 18, men under anvendelse av den samme molare mengde av 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-hydroksy-9-(3,5-bis-trifluormetylfenyl)fluoren i stedet for 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-hydroksy-9-(pentafluorfenyl)fluoren. Det oppnås 6 g polyetylen.
Eksempel 22 (sammenligning)
Det velges det samme utstyr og de samme betingelser som i eksempel 18 i det foregående, men under anvendelse av et tradisjonelt katalytisk system av ionisk type. Følgelig oppløses 1,5» IO"3 mmol 1,2-Et (Ind) 2ZrCl2 i 1 ml toluen og 0,015 mmol triisobutylaluminium tilsettes til denne opp-løsningen som alkyleringsmiddel, idet blandingen får stå under omrøring i 15 minutter. Denne blandingen tilsettes til en oppløsning av 1,5» IO"3 mmol B(C6F5)4Ph3C i 1 ml toluen og hele blandingen får stå under omrøring i noen få minutter. Den resulterende katalytiske blanding (sammenligning) fylles
i den 250 ml glassreaktoren som var forvarmet til 80°C og trykksatt ved 50 Kpa (rel.) med etylen og den samme prosedyren velges som i eksempel 17. Ved slutten oppnås 9,6 g polyetylen med Mv = 56000, Mn = 23100, MVD = 2,4, Tf = 130,05°C, AHf = 214,09 J/g, Tc = 112,95°C og AHC = -218,7 J/g.
Eksempel 23
500 ml toluen inneholdende 0,72 mmol/1 TIBAL som virker som et middel for fjerning av forurensninger fylles i en 1 liter AlSI-stålreaktor som er utstyrt med en mekanisk skovlrører. Reaktoren er termostatregulert ved 80°C og den katalytiske blandingen, fremstilt for seg som beskrevet i det foregående i de generelle metoder, inneholdende 1,5»IO"<3> mmol 1,2-Et(Ind)2ZrCl2 og 1,5»IO"<3> mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(pentafluorfenyl)fluoren (som komponent A), fremstilt som
beskrevet i det tidligere eksempel 8, med et molart forhold (komponent A)/Zr = 1 og et molart forhold (totalt Al)/(komponent A) = 4, innføres deretter. Reaktoren trykksettes ved 0,80 Mpa (rel.) med etylen og blandingen opprettholdes under omrøring i 60 minutter ved 80°C, under kontinuerlig tilføring av etylen for å holde trykket konstant ved den initiale verdi. Ved slutten trykkavlastes reaktoren og 5 ml metanol innføres for å terminere polymeriseringen og deaktivere katalysatoren. Polymeren utvinnes ved presipitering i 1000 ml metanol surgjort med saltsyre, filtrering og tørking under vakuum ved 40°C i omtrent 8 timer. Det oppnås 78 g polyetylen med Mn = 47800, Mv = 88500 og MVD = 1,85.
Eksempel 24
Det velges den samme prosedyre som i eksempel 23,
men under anvendelse av den samme molare mengde av 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-hydroksy-9-(pentafluorfenyl) fluoren, fremstilt i samsvar med eksempel 7, istedet for 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(pentafluorfenyl)fluoren. Det oppnås 79,2 g polyetylen med Mn = 47350, Mv = 110560 og MVD = 2,3 .
Eksempel 25
Det velges den samme prosedyre som i eksempel 23, men under anvendelse av 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(3,5-bis-trifluor-metylf enyl) f luoren, fremstilt i samsvar med eksempel 6, istedet for 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(pentafluorfenyl)fluoren. Det oppnås 74 g polyetylen med Mv = 46000, Mn = 80000, MVD = 1,73, Tf = 137°C, AHF = 216,3 J/g, Tc 110,5°C, AHC = -206,45 J/g.
Eksempel 26
Det velges den samme prosedyre som i eksempel 23, men under anvendelse som fluorert forbindelse av 4,5 x IO"<3> mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorfluoren, fremstilt i samsvar med metoden beskrevet i publikasjonen "Journal of Organic Chemistry", vol. 45 (1980), side 1290, istedetfor 1,5 x IO"<3 >mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(pentafluorfenyl)fluoren, med et molart forhold (komponent A)/Zr = 3 og et molart forhold Al/(komponent A) =4. Det oppnås 66,8 g polyetylen med Mn = 50600, Mv = 111200 og MVD = 2,19.
Eksempel 27
Det velges den samme prosedyre og de samme forhold mellom de katalytiske komponenter som i eksempel 25, men under . anvendelse av 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-hydroksy-9-(nonafluorfenyl)fluoren, fremstilt i samsvar med det tidligere eksempel 9, istedet for 1,2, 3,4,5, 6,7,8-oktafluorfluoren. Det oppnås 66,8 g polyetylen med Mn = 45100, Mv = 85800 og MVD = 1,9.
Eksempel 28 (sammenligning)
Det velges det samme utstyr og de samme betingelser som i det tidligere eksempel 23, men under anvendelse av det samme tradisjonelle katalytiske system av ionisk type som i det tidligere eksempel 22 (sammenligning). Det oppnås 76,6 g polyetylen.
Eksempel 29
3 0 ml toluen fylles inn i en 100 ml glassreaktor som er utstyrt med en magnetisk rører. Reaktoren er termostat.-regulert ved 3 0°C. 1,5 x IO"<3> mmol 1,2-Etylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirkoniumdimetyl-(Et(THInd) 2ZrMe2) oppløses i 10 ml toluen, og denne oppløsningen tilsettes til en toluenoppløsning med et volum på 10 ml inneholdende 1,5 x 10~<3 >mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(pentafluorfenyl)fluoren og 1,5 x IO"<3> mmol TIBAL, i det hele blandingen får stå under omrøring i noen få minutter (molart forhold Zr/(komponent A)/TIBAL = 1/1/1). Den resulterende katalytiske blandingen fylles i reaktoren som er trykksatt ved 50 KPa (rel.) med etylen og blandingen opprettholdes under omrøring i 60 minutter ved 3 0°C, under kontinuerlig tilføring av etylen for å holde trykket konstant ved den initiale verdi. Ved slutten trykkavlastes reaktoren og 5 ml metanol innføres for å terminere polymeriseringen og deaktivere katalysatoren. Polymeren utvinnes ved presipitering i 200 ml metanol surgjort med saltsyre, filtrering og tørking under vakuum ved 4 0°C i omtrent 8 timer. Det oppnås 0,65 g polyetylen.
Eksempel 30 (sammenligning)
Det velges den samme prosedyre som i det tidligere eksempel 29, men under anvendelse som katalytisk blanding av en tradisjonell ionisk katalysator som er fremstilt ved reaksjon av 1,5 x IO"<3> mmol Et (THInd) 2ZrMe2 med 1,5 x IO"<3> mmol CPh3B(C6F5)4 i toluen (molart forhold Zr/B = 1). Det oppnås 0,7 g polyetylen.
Eksempel 31
98,5 ml toluen inneholdende 1,1 mmol/1 TIBAL, som middel for å fjerne forurensninger, og 2,5 g 1-heksen fylles i en 250 ml glassreaktor. Reaktoren termostareguleres ved 50°C og 1,5 ml av den katalytiske oppløsningen som er fremstilt i samsvar med den generelle prosedyre beskrevet i det foregående, inneholdende 1,5 x IO"<3> mmol 1,2-Et (Ind) 2ZrCl2 og, som komponent A, 1,5 x IO"<3> mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(pentafluorfenyl)fluoren, med et molart forhold Zr/
(komponent A) = 1 og med et molart forhold (Altotalt) / (komponent A) =1. Reaktoren trykksettes ved 50 KPa (rel.) med etylen og det velges den samme prosedyre som i de forutgående eksempler. Ved slutten oppnås 7 g etylen/heksen-kopolymer (hekseninnhold i polymeren = 16 mol%).
Eksempel 32 (sammenligning)
Det velges den samme prosedyre som i det forutgående eksempel 31, men under anvendelse som katalytisk blanding av en tradisjonell ionisk katalysator som er fremstilt ved reaksjon av 1,5 x IO"<3> mmol Et (THInd) 2ZrMe2 med 1,5 x IO"<3> mmol CPh3B(C6F5)4 i toluen (molart forhold Zr/B = 1). Ved slutten av polymeriseringen oppnås 8,5 g etylen/heksen-kopolymer (hekseninnhold i polymeren = 17 mol%).
Eksempel 33
De følgende produkter fylles i rekkefølge i en 25 ml glassreaktor, som er utstyrt med en magnetisk rører: 6.7 ml toluen, 0,03 mmol (pentametylcyklopentadienyl)-titantriklorid (Cp*TiCl3) , 3 mmol TIBAL og 0,03 mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(pentafluorfenyl)-fluoren (molart forhold Ti/Al/(komponent A) =1:1:1). Blandingen oppvarmes til 65°C i 15 minutter, og deretter tilsettes 6,9 ml (60 mmol) styren som tidligere er renset ved destillasjon ved redusert trykk på NaH (molart forhold styren/Ti = 2000). Etter 60 minutter avbrytes polymeriseringen ved tilsetting av 30 ml metanol som er surgjort med 10% HC1. Polymeren utvinnes ved filtrering og tørking under vakuum ved 80°C i omtrent 48 timer. Det oppnås 3,5 g polystyren.
Eksempel 34 (høytemperatur-polymerisering)
Det utføres en polymeriseringstest i en 1 liter adiabatisk stålreaktor, som er i stand til å operere ved opp til 10 0 MPa og ved temperaturer i området fra 160 til 220°C. To strømmer inneholdende henholdsvis monomerene og katalysatoropp-løsningen tilføres til reaktoren, idet strømningshastighetene opprettholdes ved en slik verdi at det tillates en oppholds-tid på omtrent 45 sekunder. Omdanningen per passering, og følgelig temperaturen, kontrolleres og reguleres ved hjelp av strømningshastigheten til katalysatoroppløsningen for å opprettholde en produksjon av polymer innen området 3-4 kg/t. Katalysatoroppløsningen fremstilles ved oppløsning av 550 mg (1,14 mmol) av komplekset o-benzyliden-bis- (t)5-1-indenyl)zirkoniumdiklorid, fremstilt i samsvar med eksempel l i EP-A-0955304, i 211 ml toluen og ved tilsetning av 552,2 mg (1;16 mmol) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(pentafluorfenyl)-fluoren (molart forhold (komponent A)/Zr = omtrent 1) og 116 mmol lik 2 9 ml TIBAL (også omfattende den mengde TIBAL som er nødvendig som middel for fjerning). Denne oppløsningen opprettholdes under omrøring ved romtemperatur i omtrent 3 0 minutter og fortynnes deretter ved tilsetning av 1800 ml Isopar-L før innføring i reaktoren. Konsentrasjonen av Zr i oppløsningen som tilføres er 0,57 mM. Strømmen som inneholder monomerene består av 64 volum% etylen og 46 volum% 1-buten. Polymeriseringstemperaturen holdes konstant rundt 160°C og trykket innstilles ved 80 MPa. Under disse betingelsene oppnås det en etylen-buten-kopolymer (LLDPE) som har de følgende egenskaper: Mn = 38000, Mv = 102000, MVD = 2,6
MFI = 0,5 g/lOmin, densitet = 0,9208 g/cm<3 >Kortkjede-forgreningstall = 8,3/(1000°C),
Smeltepunkt = 118,4°C.
Den katalytiske aktiviteten viser seg å være 92 00 kg/g Zr.

Claims (28)

1. Organometallisk blanding, som er egnet som en aktivator for et metallorganisk kompleks av et metall fra gruppe 4 for å danne en (ko)polymeriseringskatalysator for o-olefiner, karakterisert ved at den omfatter réaksjonsproduktet mellom: (A) en fluorert organisk forbindelse, omfattende minst en di-uméttet syklus med 5 eller 6 karbonatomer, som har den følgende formel (I): hvori: hver 1^ gruppe (idet i er et helt tall fra 1 til 7) er en substituent på den di-umettede syklus som er uavhengig valgt fra hydrogen, fluor og en fluorert eller ikke-fluorert alifatisk eller aromatisk hydrokarbylgruppe, som har fra 1 til 2 0 karbonatomer, som eventuelt er forbundet med en forskjellig Ri hydrokarbylgruppe til å danne en ytterligere syklus, med den betingelse at minst to og foretrukket minst tre av gruppene R1# R2, <R>3, R4 eller R5 er uavhengig valgt fra gruppen bestående av: fluor, eller en fluorert alkylgruppe som har formelen -CF(R9R10), hvori hver R9 eller R10 gruppe kan ha hvilken eller hvilke som helst av de ovennevnte betydninger for R^ gruppene og minst en av dem er fluor, eller fluorert alkyl minst i stilling 1, eller et fluorert aryl ArF som definert nedenfor, eller en fluorert vinylgruppe VF som definert nedenfor, eller en fluorert arylgruppe ArF som er substituert på den aromatiske ringen med minst to grupper valgt fra fluor,, en -CF(R9R10) gruppe som definert ovenfor eller en forskjellig ArF gruppe, eller en fluorert vinylgruppe VF som er substituert på minst to stillinger av dobbeltbindingen med grupper valgt fra fluor, en -CF(R9R10) gruppe eller en ArF gruppe som definert ovenfor, R8 gruppen er hydrogen, -0H, -SH eller danner sammen med R5 gruppen et karbonyl-oksygen, og "rn" kan ha verdiene 0 eller 1, (B) en organometallisk forbindelse som har den følgende formel (II) hvori: M<1> er et metall fra gruppen 2 eller 13 i det periodiske system, hver R er uavhengig en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, hver X er et halogenatom, "p" er valensen til M' og er lik 2 for gruppe 2 og 3 for gruppe 13, og "n" er et desimaltall i området fra 1 til p.
2. Organometallisk blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at M<1> i formel (II) er Mg eller Al og X er klor eller brom.
3. Blanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at i formel (II) er M' Al, "p" = "n" = 3 og R er alkyl.
4. Blanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at "m" i formel (I) er lik null.
5. Blanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at R5 i formel (I) er valgt fra fluor eller fluorert aryl.
6. Blanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at R8 i formel (I)er hydrogen.
7. Blanding som angitt i ett. eller flere av de foregående krav 1 til 5, karakterisert ved at R8 i formel (I) er hydroksygruppen -0H.
8. Blanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at den fluorerte di-umettede forbindelse har den følgende formel (IV): hvori: R5 og R8 har den samme betydning som definert for formel (I), Byn Qg nz<n> har uavhengig hele tallverdier i området fra 1 til 4, ytterpunktene inkludert, gruppene R1X og R12 er uavhengig substituenter for hydrogenatomer på den respektive aromatiske ring i en eller flere av de fire stillinger som ér tilgjengelige på hver, og er valgt fra fluor eller en fluorert eller ikke-fluorert alifatisk eller aromatisk hydrokarbylgruppe, som har fra 1 til 20 karbonatomer, som eventuelt er forbundet med henholdsvis en forskjellig R1X eller R12 hydrokarbylgruppe til å danne en annen syklus, med den betingelse at minst 3 og foretrukket minst 4 av gruppene R5, R1X og R12 er uavhengig valgt fra gruppen bestående av: - fluor, eller en fluorert alkylgruppe som har formelen -CF(R9R10) hvori hver R9 eller R10 gruppe kan ha hvilken eller hvilke som helst av de ovennevnte betydninger for R± grupper og minst en av disse er fluor, eller fluorert alkyl idet minste i stilling 1, eller en fluorert aryl ArF som definert nedenfor, eller en fluorert vinylgruppe VF som definert nedenfor, eller en fluorert aryl Arp som er substituert på den aromatiske ringen med minst to grupper valgt fra fluor, en -CF(R9R10)gruppe som definert ovenfor eller en forskjellig ArF gruppe, eller en fluorert vinylgruppe Vp som er substituert på minst to stillinger av dobbeltbindingen med grupper valgt fra fluor, en -CF(<R>9R10) gruppe eller en ArF gruppe som definert ovenfor.
9. Blanding som angitt i krav 8, karakterisert ved at i formel (IV) er alle de 8 R1X og R12 lik hverandre og er trifluormetyl eller foretrukket fluor.
10. Blanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at komponenter (A) og (B) er i en slik mengde at forholdet mellom M<1> i den organometalliske forbindelse med formel (II) og den di-umettede cykliske forbindelse med formel (I) eller (IV) er i området fra 0,1 til 100, foretrukket fra 1 til 10.
11. Katalytisk blanding som er aktiv i (ko)polymerisering av a-olefiner, karakterisert ved at den omfatter de følgende komponenter i kontakt med hverandre: (i) den organometalliske blanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav 1-10, (ii) et metallorganisk kompleks av et metall M fra gruppe 4 i det periodiske system omfattende minst en cyklopentadienylgruppe, eventuelt substituert, som er penta-apto (tj<5->) koordinert til metallet.
12. Katalytisk blanding som angitt i krav 11, karakterisert ved at komponentene (i) og (ii) er i en slik mengde at det molare forhold (A)/(M), hvori (M) er antall mol metall i komponent (ii) og (A) er antall mol di-umettet forbindelse i den organometalliske blandingen (i), er i området fra 0,5 til 50 og foretrukket fra 1 til 10.
13. Katalytisk blanding "som angitt i krav 11 eller 12, karakterisert ved' at det metallorganiske kompleks (ii) har den følgende formel (III): hvori: M representerer et metall valgt fra Ti, Zr eller Hf, hver RA representerer uavhengig en gruppe av anionisk natur bundet til metallet M, som er forskjellig fra cyklopentadienyl eller substituert cyklopentadienyl, "w" er en indeks som kan ha hele tallverdier 1 eller 2 avhengig av hvorvidt valensen til M er 3 eller 4, A representerer en anionisk ligand som har fra 5 til 30 karbonatomer, RB kan uten hensyn til naturen av de andre substituenter ha hvilken som helst av betydningene som tidligere er spesifisert for liganden A og for gruppen RA, og kan også være forbundet med gruppen A ved hjelp av en divalent organisk gruppe som har fra 1 til 15 karbonatomer til å danne et såkalt "brodannet" metallorganisk kompleks.
14. Katalytisk blanding som angitt i ett eller flere av kravene.11 til 13, karakterisert ved at i det metallorganiske kompleks med formel (III) er gruppene RA og RB uavhengig valgt fra hydrid, klorid, bromid, et hydrokarbyl- eller halogenert hydrokarbylradikal som er forskjellig fra cyklopentadienyl og som har fra 1 til 3 0 og foretrukket fra i til 10 karbonatomer, en fosfonat-, sulfonat- eller karbonatgruppe, en alkoksy-, karboksy- eller aryloksygruppe som har fra 1 til 2 0 og foretrukket fra 1 til 10 karbonatomer, en amidgruppe, en organisk gruppe som har fra 1 til 20 og foretrukket fra 1 til 10 karbonatomer, bundet til metallet M med et amid-nitrogenatom, en organisk gruppe som har fra 1 til 20 og foretrukket fra 1 til 10 karbonatomer, bundet til metallet M med et silisiumatom.
15. Katalytisk blanding som angitt i ett eller flere av kravene 11 til 13, karakterisert ved at det metallorganiske kompleks med formel (III) er et bis-cyklopentadienylkompleks som har den følgende formel (V): hvori: M representerer et metall valgt fra titan, zirkonium eller hafnium, hver A' eller A<11> representerer uavhengig en organisk gruppe inneholdende en T)<5->cyklopentadienylring av anionisk natur, koordinert til metallet M, hver R' eller R'' representerer uavhengig en gruppe av anionisk natur som er o-bundet til metallet M, valgt fra hydrid, klorid, bromid, en C-l-Cjq alkyl- eller alkylarylgruppé, en C3-<C>20 alkylsilylgruppe, en C5-<C>20 cykloalkylgruppe, en C6-C20 aryl- eller arylalkylgruppe, en C1-C20 alkoksyl- eller tioalkoksylgruppe, en C2-<C>20 karboksylat- eller karbamatgruppe, en C2-C20 dialkylamidgruppe og en C4-C20<a>lkylsilylamidgruppe.
16. Katalytisk blanding som angitt i krav 15, karakterisert ved at i det metallorganiske kompleks med formel (V) er gruppene A' og A'' cyklopentadienyl, indenyl eller fluorenyl og deres homologe produkter, hvori ett eller flere karbonatomer i molekylskjelettet er• substituert med et lineært eller forgrenet alkyl-, aryl-eller alkylsilylradikal som har fra 1 til 10 karbonatomer, foretrukket metyl.
17. Fremgangsmåte for fremstilling av den katalytiske blandingen som angitt i ett eller flere av kravene 11 til 16, karakterisert ved at den omfatter å bringe komponenter (i) og (ii) som tidligere definert i krav 11 i kontakt med hverandre slik at forholdet (A)/(M), hvori (M) er antall mol metallorganisk kompleks med formel (III) og (A) er antall mol fluorert forbindelse med formel (I), er i området fra 0,5 til 50 og foretrukket fra 1 til 10.
18. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, karakterisert vedat komponentene (i) og (ii) bringes i kontakt og reageres med hverandre i et inert fortynningsmiddel og ved temperaturer i området fra romtemperatur opp til 150°C, i en tid som varierer fra 1 til 3 0 minutter.
19. Fremgangsmåte som angitt i krav 17 eller 18, karakterisert védat det metallorganiske kompleks i komponent (ii) består av et kompleks med formel (III) hvori RA og RB begge er forskjellig fra alkyl, eller et kompleks med formel (V) hvor R<1> og R'1 begge er forskjellig fra alkyl, omfattende trinnet med å reagere det metallorganiske kompleks med en mengde av den organometalliske forbindelse med formel (II) som er tilstrekkelig til å bevirke alkylering av det metallorganiske kompleks.
20. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, karakterisert ved at metallet M' i forbindelsen med formel (II) er Mg eller foretrukket Al og atomforholdet M'/M er i området fra 3 til 10.
21. Fremgangsmåte for (ko)polymerisering av ett eller flere a-olefiner, både kontinuerlig og satsvis, i ett eller flere trinn i passende reaktorer, ved lavt (0,1-1,0 MPa), middels (1,0-10 MPa) eller høyt (10-150 MPa) trykk, ved temperaturer i området fra 20 til 240°C, og eventuelt i nærvær av et inert fortynningsmiddel, karakterisert ved at det ene eller flere a-olefiner (ko)polymeriseres under en av de ovennevnte betingelser i nærvær av en katalytisk blanding som angitt i ett eller flere av kravene 11 til 16.
22. Fremgangsmåte som angitt i krav 21, karakterisert ved at etylen ko-polymeriseres med minst ett a-olefin som har fra 3 til 10 karbonatomer.
23. Fremgangsmåte som angitt i krav 22, karakterisert ved at i tillegg til det minst ene a-olefin ko-polymeriseres et alifatisk eller alicyklisk ikke-konjugert dien som har fra 5 til 20 karbonatomer, med etylen.
24. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 21 til 23, karakterisert ved at den utføres i en løsning eller suspensjon i et passende inert flytende medium bestående av et alifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon som har fra 3 til 15 karbonatomer, eller en blanding av disse.
25. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 21 til 24, karakterisert ved at den katalytiske blandingen fremstilles separat og deretter bringes i kontakt med det ene eller flere o-olefiner.
26. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 21 til 24, karakterisert ved at den katalytiske blandingen fremstilles ved å bringe den fluorerte organiske forbindelse med formel (I), den organometalliske forbindelse med formel (II) og det metallorganiske kompleks med formel (III) i kontakt med hverandre, i passende andeler, direkte i polymeriseringsmiljøet.
27. Fluorert organisk forbindelse, karakterisert ved at den har den følgende formel (IV): hvori: R5 og R8 har den samme betydning som definert for formel (I), ■■y-n og ii zn nar uavhengig hele tallverdier i området fra 1 til 4, ytterpunktene inkludert, gruppene RX1 og R12 er uavhengig substituenter for hydrogenatomer på den respektive aromatiske ring i en, eller flere av de fire stillinger som er tilgjengelig på hver, og er valgt fra fluor eller en fluorert eller ikke-fluorert alifatisk eller aromatisk hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 20 karbonatomer, som eventuelt er forbundet med henholdsvis en forskjellig <R>1X eller <R>12 hydrokarbylgruppe til å danne en annen syklus, med den betingelse at minst 3 og foretrukket minst 4 av gruppene R5, <R>1:L og R12 er uavhengig valgt fra gruppen bestående av: fluor, eller en fluorert alkylgruppe som har formelen -CF(R9R10) hvori hver Rg eller R10 gruppe kan ha hvilken eller hvilke som helst av de ovennevnte betydninger for R^ grupper og minst en av disse er fluor, eller fluorert alkyl minst i stilling 1, eller et fluorert aryl Arp som definert nedenfor, eller en fluorert vinylgruppe Vp som definert nedenfor, eller et fluorert aryl Arp som er substituert på den aromatiske ringen med minst to grupper valgt fra fluor, en -CF(R9R10) gruppe som definert ovenfor eller en forskjellig. Arp gruppe, eller en fluorert vinylgruppe Vp som er substituert på minst to stillinger av dobbeltbindingen med grupper valgt fra fluor, en -CF(R9R10) gruppe eller en Arp gruppe som definert ovenfor, og i tillegg er R5 forskjellig fra H og hvis R8 er H er R5 forskjellig fra pentafluorfenyl.
28. Forbindelse som angitt i krav 27, karakterisert ved at i formel (IV) er alle de åtte RX1 og R12 lik hverandre og er trif luormetyl eller foretrukket fluor.
NO19996211A 1998-12-17 1999-12-15 Organometallisk blanding, katalystisk blanding og fremgansgmate for fremstilling derav, fremgangsmate for (ko)polymerisering av alfaolefiner, og fluorert organisk forbindelse NO324453B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT1998MI002718A IT1304181B1 (it) 1998-12-17 1998-12-17 Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co)polimerizzazione delle olefine.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO996211D0 NO996211D0 (no) 1999-12-15
NO996211L NO996211L (no) 2000-06-19
NO324453B1 true NO324453B1 (no) 2007-10-22

Family

ID=11381260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19996211A NO324453B1 (no) 1998-12-17 1999-12-15 Organometallisk blanding, katalystisk blanding og fremgansgmate for fremstilling derav, fremgangsmate for (ko)polymerisering av alfaolefiner, og fluorert organisk forbindelse

Country Status (31)

Country Link
US (1) US6596891B1 (no)
EP (1) EP1013675B1 (no)
JP (1) JP4808297B2 (no)
KR (1) KR100388280B1 (no)
CN (1) CN1137157C (no)
AR (1) AR023354A1 (no)
AT (1) ATE221545T1 (no)
AU (1) AU770138B2 (no)
BG (1) BG64129B1 (no)
BR (1) BR9905894B1 (no)
CA (1) CA2292243C (no)
CZ (1) CZ300869B6 (no)
DE (1) DE69902343T2 (no)
DK (1) DK1013675T3 (no)
EA (1) EA003246B1 (no)
ES (1) ES2179594T3 (no)
HK (1) HK1028900A1 (no)
HR (1) HRP990391B1 (no)
HU (1) HU228311B1 (no)
ID (1) ID24013A (no)
IT (1) IT1304181B1 (no)
MY (1) MY118967A (no)
NO (1) NO324453B1 (no)
NZ (1) NZ501743A (no)
PL (1) PL197085B1 (no)
PT (1) PT1013675E (no)
SI (1) SI1013675T1 (no)
SK (1) SK285306B6 (no)
TR (1) TR199903132A3 (no)
TW (1) TW462971B (no)
UA (1) UA70920C2 (no)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002012154A2 (de) * 2000-08-09 2002-02-14 Bayer Aktiengesellschaft Katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen
DE10044981A1 (de) * 2000-09-11 2002-03-21 Bayer Ag Katalysatorsystem zur Polymerisation von Dienen
ITMI20011017A1 (it) * 2001-05-17 2002-11-17 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri e terpolimeri elastomerici ep (d) m
US7060765B2 (en) 2001-07-19 2006-06-13 Univation Technologies, Llc Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds
ITMI20011554A1 (it) * 2001-07-20 2003-01-20 Enichem Spa Composizione attivante per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine comprendete composti ciclopentadienilici fluorurati
ITMI20012516A1 (it) 2001-11-30 2003-05-30 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene aventi una larga distribuzione dei pesi molecolari
ITMI20022054A1 (it) * 2002-09-27 2004-03-28 Polimeri Europa Spa Composizione catalitica per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine.
KR101142115B1 (ko) * 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) * 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
JP2009249355A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 Kanto Denka Kogyo Co Ltd フッ素化されたフルオレン誘導体およびその製造方法
KR101142117B1 (ko) * 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
CN111057029B (zh) * 2018-10-17 2021-12-10 北京师范大学 含氟阳离子聚合单体及其合成和应用
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
KR20220118487A (ko) * 2019-12-19 2022-08-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 기체상 비페닐페놀 중합 촉매

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4593010A (en) * 1983-08-31 1986-06-03 Exxon Research & Engineering Co. Polyethylene with broad molecular weight distribution
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
JP2904871B2 (ja) * 1990-06-08 1999-06-14 三菱化学株式会社 プロピレン重合体の製造法
US5276118A (en) * 1992-12-31 1994-01-04 Shell Oil Company Diaryl carbinol metathesis catalysts for ring-opening polymerization of cyclic olefins
JPH07173214A (ja) * 1993-10-27 1995-07-11 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US5545792A (en) * 1994-11-21 1996-08-13 Amoco Corporation Isomerization catalyst and process
US5885924A (en) * 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
IT1275812B1 (it) * 1995-10-27 1997-10-17 Enichem Spa Sistema catalitico attivato per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine
JPH09143217A (ja) * 1995-11-24 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
US6274752B1 (en) * 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
US5854166A (en) * 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
US6262200B1 (en) * 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5895771A (en) * 1997-06-05 1999-04-20 Akzo Nobel Nv Fluorinated alkoxy and/or aryloxy aluminates as cocatalysts for metallocene-catalyzed olefin polymerizations
FR2764524B1 (fr) * 1997-06-17 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1
FR2769245B1 (fr) * 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
US6153550A (en) * 1997-12-18 2000-11-28 Mobile Oil Corporation Olefin polymerization catalyst based on metallocene complexes and perfluorinated oligoaryl derivatives of aluminates
SG74682A1 (en) * 1997-12-22 2000-08-22 Mitsui Chemicals Inc Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst
ATE243700T1 (de) * 1998-02-20 2003-07-15 Dow Global Technologies Inc Expandierte anionen enthaltende katalysatoraktivatoren
EP1097175B1 (en) * 1998-07-16 2007-02-28 Univation Technologies LLC Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
CA2336793C (en) * 1998-08-17 2010-01-26 The Dow Chemical Company Three coordinate aluminum catalyst activator composition
CA2337346C (en) * 1998-08-17 2009-11-24 The Dow Chemical Company Activator composition comprising aluminum compound mixture
JP4480891B2 (ja) * 1998-09-16 2010-06-16 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド ２核フルオロアリールアルミニウムアルキル錯体
US6475946B1 (en) * 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6632770B2 (en) * 2000-12-22 2003-10-14 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
CZ300869B6 (cs) 2009-09-02
HRP990391B1 (en) 2006-11-30
ES2179594T3 (es) 2003-01-16
DE69902343D1 (de) 2002-09-05
NO996211L (no) 2000-06-19
EA199901032A2 (ru) 2000-06-26
JP4808297B2 (ja) 2011-11-02
EP1013675A2 (en) 2000-06-28
NO996211D0 (no) 1999-12-15
BG64129B1 (bg) 2004-01-30
JP2000186108A (ja) 2000-07-04
SK285306B6 (sk) 2006-10-05
EP1013675A3 (en) 2000-10-25
KR20000048162A (ko) 2000-07-25
KR100388280B1 (ko) 2003-06-19
MY118967A (en) 2005-02-28
CA2292243A1 (en) 2000-06-17
CN1137157C (zh) 2004-02-04
US6596891B1 (en) 2003-07-22
SI1013675T1 (en) 2002-12-31
TR199903132A2 (xx) 2000-07-21
BR9905894A (pt) 2000-08-15
PL197085B1 (pl) 2008-02-29
DK1013675T3 (da) 2002-11-04
HUP9904609A3 (en) 2001-01-29
ITMI982718A1 (it) 2000-06-17
AU6449999A (en) 2000-06-22
UA70920C2 (uk) 2004-11-15
EP1013675B1 (en) 2002-07-31
CZ9904446A3 (cs) 2000-10-11
HK1028900A1 (en) 2001-03-09
IT1304181B1 (it) 2001-03-08
DE69902343T2 (de) 2003-03-27
HRP990391A2 (en) 2000-10-31
CN1260351A (zh) 2000-07-19
TR199903132A3 (tr) 2000-07-21
HU228311B1 (en) 2013-03-28
AU770138B2 (en) 2004-02-12
ATE221545T1 (de) 2002-08-15
AR023354A1 (es) 2002-09-04
BG103994A (en) 2001-08-31
NZ501743A (en) 2001-03-30
CA2292243C (en) 2012-01-31
ID24013A (id) 2000-06-22
PT1013675E (pt) 2002-12-31
HU9904609D0 (en) 2000-02-28
HUP9904609A2 (hu) 2000-11-28
EA199901032A3 (ru) 2000-12-25
TW462971B (en) 2001-11-11
EA003246B1 (ru) 2003-02-27
BR9905894B1 (pt) 2009-05-05
PL337268A1 (en) 2000-06-19
SK174599A3 (en) 2001-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114805656B (zh) 制造聚烯烃产物
KR101060838B1 (ko) 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
CA2262868C (en) Bridged metallocene complex for the (co)polymerization of olefins
NO324453B1 (no) Organometallisk blanding, katalystisk blanding og fremgansgmate for fremstilling derav, fremgangsmate for (ko)polymerisering av alfaolefiner, og fluorert organisk forbindelse
EP0964004B1 (en) New metallocene catalyst for olefin or styrene polymerization and polymerization method using the metallocene catalyst
NO174749B (no) Katalysator for -olefinpolymerisering og -kopolymerisering, fremgangsmaate for fremstilling av denne, samt fremgangsmaate for polymerisering eller kopolymerisering av -olefiner
EP1250342B1 (en) Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts
US20020058765A1 (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
KR20070029565A (ko) 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
EP0791607B1 (en) Substituted metallocene catalyst for the (co)polymerization of olefins
US7081505B2 (en) Activating organometallic composition for the (co) polymerization of alpha-olefins comprising fluorinated cyclopentadienyl compounds
US6537943B1 (en) Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine
EP1343794B1 (en) Allyl-metallocene complexes and their use in the catalysis of (co)polymerization processes of alpha-olefins
MXPA99011850A (en) Activating composition of metallocene complexes in the catalysis of (co)polymerization processes of olefins
JPH07173208A (ja) 新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法
EP1408054B1 (en) Catalytic composition for the (CO) polymerization of alpha-olefins
RU2172746C2 (ru) Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired