JP4808297B2 - オレフィンの（共）重合プロセスの触媒反応において使用するメタロセン錯体の活性化組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、α−オレフィンの（共）重合プロセスの触媒反応において使用するメタロセン錯体の活性化組成物に関する。
より詳細には、本発明は、ホウ素を含有せず且つ他の金属含量、特にアルミニウム含量が低く、元素の周期律表の第４族のメタロセン錯体と組み合わせて、α−オレフィンの重合用高活性触媒を形成できる有機金属組成物に関する。また本発明は、前記触媒及びそれを用いたα−オレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
一般的に、遷移金属系触媒を用いた低圧法、中圧法又は高圧法により、エチレン、即ち一般的なα−オレフィンを（共）重合できることは当該技術分野において公知である。オレフィンの重合に有効な具体的触媒群は、アルミニウムの有機オキシ誘導体（特に、高分子メチルアルミノキサン又はＭＡＯ）と元素の周期表の第４族遷移金属のη⁵−シクロペンタジエニル誘導体（メタロセン）（１９８９年に「ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ社」より出版されたＩＵＰＡＣにより承認された形態）との組み合わせからなる。上記化合物の公知の調製方法については、Ｈ．Ｓｉｎｎ、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ、Ａｄｖ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．、第１８巻（１９８０）、第９９頁及び米国特許第４，５４２，１９９号の記載を参照できる。
【０００３】
多中心性を有するいわゆるチーグラー−ナッタ型の伝統的な不均一系触媒を代表とする従来技術に対する非常に数多くの利点があるにもかかわらず、メタロセン系触媒も、それらの工業開発を制限する種々の欠点があることが判明した。これらのうちには、とりわけ高温重合法での不十分な平均分子量を有するポリマーが生成すること、反応器における短縮した滞留時間を特徴とするプロセスにおける触媒系の活性化の迅速性が不十分であること、顕著な量のＭＡＯ活性剤を使用すること及び工業的規模で後者を調製及び保存することが困難であることが挙げられる。
特にＭＡＯの使用に関する問題を克服する試みとして、アルミニウムを含有しないか、より制限された量のアルミニウム金属の存在下でオレフィンを重合できるメタロセン型触媒が最近開発された。しかしながら、これらの系は、好適なメタロセンを、強ルイス酸又は、より有利には、アニオンが非局在電荷を有し且つ弱く配位している有機金属塩、通常フッ素化テトラアリールボランからなる活性剤と接触させることによって得られる、カチオン性の触媒種の形成に基づいている。この種の種々のカチオン系は、例えば、刊行物Ｒ．Ｒ． Ｊｏｒｄａｎ 、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第３２巻（１９９０）、第３２５〜３８７頁及びＸ．Ｙａｎｇ等、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、第１１６巻（１９９４）、第１００１５頁（この分野についての広範な説明の他に、これについての非常に数多くの特許が引用されている）に記載されている。
【０００４】
しかしながら、カチオン性メタロセン触媒系の活性は、メチルアルモキサンを用いた系の活性よりも一般的にかなり低い。さらに、上記フルオロアリールボラン系イオン性活性剤の公知の調整方法は、完全には十分な収率を有しない錯体であり、したがって、カチオン性触媒の工業的使用がさらに制限される。別の欠点は、これらのイオン性活性剤が空気及び湿気に対して感受性があり、輸送及び貯蔵が困難であることにある。
イオン性触媒及び十分には満足いくものではないＭＡＯを主成分とする上記触媒の別の側面は、エチレンとα−オレフィン及び／又はジエンとを共重合して直鎖低密度ポリエチレン又はオレフィン系エラストマーを製造する際のそれらの挙動にあり、ここでも複数の工業的用途に好適な十分に高い分子量を有する共重合体を得るのが困難である。実際に、所望量のコモノマーを共重合体に挿入するのに多量のコモノマーを用いて操作する必要があり、その結果、重合と競争する連鎖移動反応速度が増加し、分子量が不十分となることが知られている。この欠点は、連鎖移動反応がコモノマーなしでもすでに顕著である高温重合法での操作では決定的である。
【０００５】
他のメタロセン系カチオン系及びフルオロアリールアルミネート系カチオン系が、国際特許出願ＷＯ９８／０７１５に記載されており、触媒活性がより高いと記載されている。しかしながら、これらの触媒は、製造が比較的複雑であるとともに、ボロアニオンを含有するものと同様に、特に空気及び湿気に対して不安定であり、非アルキル化メタロセン錯体には容易に適合できない。
出願人は、今般、高活性を有し且つ上記欠点のない、α−オレフィンの共重合体触媒の形成に好適な、メタロセン錯体の新規な活性剤群を見い出した。これらの活性剤は、一定の高度にフッ素化されたジ不飽和環化合物を主成分とし、低アルミニウム含量の高活性触媒を調製できる。特に、これらは、使用時に、空気及び湿気に対して安定な、公知で比較的簡単なプロセスに類似しているプロセスを用いて得られる前駆体を原料として調製できるので、取扱性、運搬及び貯蔵の問題を解決できる。
【０００６】
したがって、本発明の第一の目的は、α−オレフィンの（共）重合触媒を形成するための第４族金属のメタロセン錯体の活性剤として使用することができる有機金属組成物であって、以下の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物を含んでなることを特徴とする有機金属組成物を提供することにある：
（Ａ）下式（Ｉ）
【化６】

［式中、各Ｒ_i基（但し、ｉは１〜７の整数である）は水素、フッ素、及び炭素数１〜２０で任意に異なるＲ_iヒドロカルビル基に結合してさらなる環を形成していてもよいフッ素化されているか又は非フッ素化の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基から独立的に選択された前記ジ不飽和環の置換基であるが、
但し、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のうちの少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個が、独立的に
フッ素と、
式−ＣＦ（Ｒ₉Ｒ₁₀）（式中、Ｒ₉基及びＲ₁₀基の各々はＲ_i基について上記したいずれかの意味でよく、それらのうちの少なくとも一つがフッ素であるか、少なくとも１位にてフッ素化されたアルキルであるか、以下で定義されるフッ素化アリールＡｒ_Fであるか、以下で定義されるフッ素化ビニル基Ｖ_Fである）で表されるフッ素化アルキル基と、
芳香族環においてフッ素と、前記で定義された−ＣＦ（Ｒ₉Ｒ₁₀）基と、異なるＡｒ_F基とから選択される少なくとも２つの基で置換されたフッ素化アリール基Ａｒ_Fと、
二重結合の少なくとも２つの位置がフッ素、−ＣＦ（Ｒ₉Ｒ₁₀）基及び前記で定義したＡｒ_F基から選択される基で置換されたフッ素化ビニル基Ｖ_Fと、
からなる群から選択され、
Ｒ₈基は水素、−ＯＨ、−ＳＨ、又は前記Ｒ₅基とともにカルボニル酸素を形成しており、
「ｍ」は０又は１の値でよい］で表される炭素数５又は６の少なくとも一つのジ不飽和環を含んでなるフッ素化有機化合物；
（Ｂ）下式（ＩＩ）
Ｍ’Ｒ_nＸ_(p-n) （ＩＩ）
（式中、Ｍ’は元素の周期律表の第２族又は第１３族の金属、好ましくはＭｇ又はＡｌ、より好ましくはＡｌであり、各Ｒは独立して炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基であり、
各Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素であり、
「ｐ」はＭ’の原子価であって、第２族については２に等しく、第１３族については３に等しく、
「ｎ」は１〜ｐの範囲の十進数であり、好ましくはｐである）で表される有機金属化合物。
【０００７】
本発明の第２の目的は、以下の成分を互いに接触させて含んでなる、α−オレフィンの（共）重合に有効な触媒組成物に関する：
（ｉ）前記請求項１〜１０のいずれかに記載の有機金属組成物、
（ｉｉ）周期律表の第４族の金属Ｍのメタロセン錯体であって、任意に置換され、前記金属にペンタアプト（η⁵−）配位されている少なくとも一つのシクロペンタジエニルアニオンを含んでなるメタロセン錯体。
この錯体は、好ましくは下式（ＩＩＩ）で表されるものである；
【化７】

（式中、
−Ｍは第４族の金属、具体的にはＴｉと、Ｚｒと、Ｈｆとから選択される金属を表し；
−各Ｒ_Aは独立的にシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルとは異なる、金属Ｍに結合したアニオン性基を表し；
−「ｗ」はＭの原子価３又は４に応じた１又は２の整数値でよい指数であり；
−Ａは金属Ｍに配位したη⁵−シクロペンタジエニル環を含んでなる、炭素数５〜３０のアニオン性配位子を表し；
−Ｒ_Bは、他の置換基の性質とは無関係に、配位子Ａ及び基Ｒ_A
について前記で規定したいずれかの意味を有することができ、また炭素数１〜１５の二価の有機基により前記基Ａと接続されていわゆる「架橋」メタロセン錯体を形成してもよい）で表される。
本発明の他の可能な目的は、以下の記載及び実施例から明らかであろう。
【０００８】
以下、本明細書及び請求の範囲で使用される用語「α−オレフィンの（共）重合」とは、α−オレフィン同士又はα−オレフィンと別のエチレン性不飽和重合性化合物との単独重合及び共重合の両方を意味する。
有機金属組成物
本発明によれば、式（Ｉ）で表される上記フッ素化有機化合物は、炭素数５又は６のジ不飽和環、すなわち、式（Ｉ）における「ｍ」の値が０又は１に応じたシクロペンタジエニル環又は１，２，４，６−シクロヘキサジエニル環の分子の存在を特徴とする。しかしながら、α−オレフィンの重合プロセスにおける活性能がより大きいことから、「ｍ」＝０を有する式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
このジ不飽和環の置換基を形成する基Ｒ₁〜基Ｒ₇の各々は、水素、フッ素又は任意にフッ素化された脂肪族若しくは芳香族１価のヒドロカルビル基であることができる。基Ｒ₁〜基Ｒ₇は、典型的には以下の意味を有するが、これには限定されない：水素、フッ素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル、１，１−ジフルオロヘキシル、ペルフルオロシクロヘキシル、ペンタフルオロフェニル、オルト−、メタ−及びパラ−ノナフルオロジフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，３，５−トリフルオロフェニル、１，１−ジフルオロベンジル、ヘプタフルオロベンジル、ペンタフルオロフェニルメチル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル等。フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、オルト−、メタ−又はパラ−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基が、高活性であることと、これらの基で置換された式（Ｉ）で表される化合物の前駆体の商業的入手性の面から、フッ素化基として好ましい。
【０００９】
２つ以上のＲ₁基〜Ｒ₇基が互いに結合して式（Ｉ）で表されるジ不飽和環の２つの原子を含む環状構造を形成するとき、これらのＲ_i基（ｉ＝１〜７）は、形式的には２価であり、飽和化又は不飽和化して、好ましくは炭素数５〜８の第一ジ不飽和環、より好ましくは６原子を有する芳香環と縮合した飽和、不飽和又は芳香族環を形成できる。このようにして、縮合ジ−又は多環構造からなる式（Ｉ）で表される化合物が形成される。
本発明の好ましい態様によれば、「ｍ」が０に等しい式（Ｉ）で表される化合物における２つの基Ｒ₁及びＲ₂及び任意に２つの基Ｒ₃及びＲ₄も、第二不飽和炭素において互いに結合して前記ジ不飽和環と縮合した一つ又は任意に２つの芳香族環を形成する上記で定義したフッ素化ビニル基からなる。このように、各芳香族環においてフッ素と、フッ素化アルキルと、フッ素化アリールとから選択される少なくとも２つの基で置換されたインデン又はフルオレン（又はそれに対応するＲ₈が−ＯＨ又は−ＳＨを表すヒドロキシ誘導体又はチオ誘導体）が、式（Ｉ）で表される化合物の必要条件に応じて形成される。
【００１０】
これらの多環化合物のうち、フルオレンが特に好ましく、とりわけ６〜８のフッ素原子が２つの芳香族環に配置されたフルオレン並びにそれらに対応するヒドロキシ誘導体及びチオ誘導体が好ましい。
具体的実施態様によれば、本発明の有機金属組成物の成分（Ａ）は、式（Ｉ）（式中、２つの基Ｒ₅及びＲ₆は、一緒にカルボニル酸素原子を表す）で表される化合物からなる。したがって、環において上記の規定に準じてフッ素又はフッ素化基により置換されたシクロペンタジエノン及びシクロヘキサジエノンは、式（Ｉ）の範囲に含まれる。
式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは５〜５０個の炭素原子と５〜２５個のフッ素原子を含む。より好ましくは、この化合物は、９〜４０個の炭素原子と９〜２５個のフッ素原子を有するシクロペンタジエン化合物（「ｍ」＝０）である。
例えば、「ｍ」＝１である式（Ｉ）で表される化合物には、ペルフルオロ−３−ヒドロキシシクロヘキサ−１，４−ジエン、１，２，３，４，５，６，６−ヘプタフルオロシクロヘキサ−１，４−ジエン、１，２，４，５−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）シクロヘキサ−１，４−ジエン、１，２，４，５−テトラキス（トリフルオロメチル）シクロヘキサ−１，４−ジエン、１，２，４，５−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−１，４−ジエン、９，１０−ジヒドロペルフルオロアントラセン、９−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロペルフルオロアントラセン、１０，１０−Ｈ，Ｈ−ペルフルオロ−９−フェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン、１０，１０−Ｈ，Ｈ−９−ヒドロキシペルフルオロ−９−フェニル−９，１０−ジヒドロアントラセンがある。
【００１１】
「ｍ」＝０である式（Ｉ）で表されるフッ素化化合物の典型例には、環において少なくとも３個のフッ素原子を有するフッ素化シクロペンタジエン又はトリフルオロメチル基で置換されたシクロペンタジエンがある。また、一つ又は２つの高度にフッ素化された芳香族環と縮合したシクロペンタジエンの誘導体、例えば、ヘキサフルオロインデン又はオクタフルオロフルオレンが、式（Ｉ）の範囲に含まれる。式（Ｉ）で表される化合物の他の例には、芳香環において水素化されたインデン及びフルオレン、例えば、シクロペンタジエニル環において少なくとも２つのフッ素原子又は２つのペンタフルオロフェニル基により置換された４，４，７，７−テトラフルオロ−４，５，６，７−テトラヒドロインデン並びに１，１，４，４，５，５，８，８−オクタフルオロ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン及び９位がペンタフルオロフェニル基で置換された対応の化合物が挙げられる。これらのフッ素化炭化水素化合物の他に、シクロペンタジエニル環の飽和部において−ＯＨ基又は−ＳＨ基で置換された対応のヒドロキシ誘導体及びチオ誘導体が、式（Ｉ）に含まれる化合物の典型例として挙げられる。
本発明の好ましい実施態様によれば、式（Ｉ）で表される化合物において、「ｍ」は０に等しく、Ｒ₅はフッ素、ペンタフルオロフェニル、ノナフルオロジフ ェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル及びトリス（トリフルオロメチル）フェニルから選択される。
本発明の別の好ましい実施態様によれば、Ｒ₆が水素又はヒドロキシであって、Ｒ₅がフッ素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルである、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレンが、式（Ｉ）で表される化合物として好ましい。
【００１２】
さらに前記式（Ｉ）で表される化合物の具体的且つ非限定的例として、１，２，４−トリス（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエン、１，２，３−トリス（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（２，４−ビス−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（２，４−ビス−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（ノナフルオロジフェニル）フルオレン及び１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレン−９−オンである。
【００１３】
式（Ｉ）で表されるこれらの環状化合物の混合物は、本発明の有機金属組成物の成分（Ａ）として等しく好適である。
式（Ｉ）に含まれる化合物の一部は、文献において公知であり、それらの合成方法が記載されている。例えば、ペンタフルオロシクロペンタジエン、オクタフルオロフルオレン、オクタフルオロ−９−ヒドロキシフルオレン、９−ペンタフルオロフェニルオクタフルオロフルオレン、２，３，４，５−テトラキス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタキス（トリフルオロメチル）シクロペンタジエン、１，４−ビス（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエン及び１０，１０−Ｈ，Ｈ−ペルフルオロ−９−フェニル−９，１０−ジ−ヒドロアントラセンが挙げられる。本出願人が知る限りにおいては、本発明の目的等の活性化有機金属組成物の形成において公知ではない式（Ｉ）で表されるこれらの化合物及び他の化合物の使用は、開示も示唆もされていない。
【００１４】
特に、式（Ｉ）及び下式（ＩＶ）で表されるフッ素化シクロペンタジエン化合物は新規であり、これらの化合物を提供することは本発明のさらなる目的である：
【化８】

［式中、
Ｒ₅及びＲ₈は式（Ｉ）について定義したのと同じ意味を有し；
「ｙ」は１〜４の整数であり；
「ｚ」は１〜４の整数であり；
基Ｒ₁₁及び基Ｒ₁₂は独立的に可能な４つの位置のうちの一つ以上における各芳香族環の水素原子の置換基であって、フッ素と、炭素数１〜２０のフッ素化されているか又は非フッ素化の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基であって任意にそれぞれ異なるＲ₁₁又はＲ₁₂ヒドロカルビル基に結合されて別の環を形成していてもよいヒドロカルビル基とから選択されたものであり、
但し、基Ｒ₅、基Ｒ₁₁及び基Ｒ₁₂のうちの少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個が、独立的に
フッ素と、
式−ＣＦ（Ｒ₉Ｒ₁₀）（式中、Ｒ₉基及びＲ₁₀基の各々はＲ_i基について上記したいずれかの意味でよく、それらのうちの少なくとも一つがフッ素であるか、少なくとも１位のフッ素化アルキルであるか、以下で定義されるフッ素化アリールＡｒ_Fであるか、以下で定義されるフッ素化ビニル基Ｖ_Fである）で表されるフッ素化アルキル基と、
芳香族環においてフッ素と、前記で定義された−ＣＦ（Ｒ₉Ｒ₁₀）基と、異なるＡｒ_F基とから選択される少なくとも２つの基で置換されたフッ素化アリール基Ａｒ_Fと、
二重結合の少なくとも２つの位置がフッ素、−ＣＦ（Ｒ₉Ｒ₁₀）基及び前記で定義したＡｒ_F基から選択される基で置換されたフッ素化ビニル基Ｖ_Fと、
からなる群から選択され；
そしてさらに、Ｒ₅はＨとは異なり、Ｒ₈がＨの場合にはＲ₅はペンタフルオロフェニルとは異なる］。
好ましい実施態様によれば、式（ＩＶ）で表される化合物において、全て８個のＲ₁₁及びＲ₁₂は、互いに等しく、トリフルオロメチル又はさらに好ましくはフッ素である。
【００１５】
式（Ｉ）で表される上記化合物は、新規であっても、一般的に、目的に応じて、有機化学の通常の合成法を採用することにより、当業者が所望の化合物の構造に基づいて同定できる特定の前駆体及び公知の反応を用いて得ることができる。具体的プロセスの例が、刊行物Ｒ．Ｆｉｌｌｅｒ等、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第４５巻（１９８０）、第１２９０頁、Ｖｌａｓｏｖ Ｖ．Ｍ．等、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ」、第９０巻（１９７９）、Ｎｒ．９０：８６５２２ｑにおいて検討されている刊行物、Ｍａｒｋ Ｊ．Ｂ．等、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、第１１３巻（１９９１）、第２２０９〜２２２２頁、Ｐ．ａ．Ｄｅｃｋ等、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、第１５巻（１９９６）、第５２８７〜５２９１頁、Ｖ．Ｍ．Ｖｌａｓｏｖ、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第９巻（１９７７）、第３２１〜３２５頁に記載されている。
【００１６】
本出願人による特定のプロセスによれば、９位においてアルキル基又はフッ素化アリール基により置換されたオクタフルオレン−９−ヒドロキシフルオレンは、ペルフルオロフルオレノンを原料として、当量（約１／１（モル比））の式Ｒ₅Ｌｉ（式中、Ｒ₅は炭素数１〜２０のアルキル又はフッ素化アリールであって、好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル及びビス（トリフルオロメチルフェニル）で表されるリチウム誘導体である）を、炭化水素溶媒溶液中、好ましくは−５０〜＋２０℃の範囲の温度で反応させた後、加水分解することにより得ることができる。
対応のオクタフルオロフルオレンは、ヒドロキシ誘導体を原料として用い、ヒドロキシ基を、適当な臭素化剤、例えばＰＢｒ₃と臭素化反応した後、任意に臭素基の亜鉛又は別の還元剤により還元して、対応のフッ素化炭化水素とすることにより得ることができる。「ｙ」と「ｚ」が両方４であり、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はＦであり、式（ＩＶ）におけるＲ₅は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルである特定の場合においては、この製造方法による還元工程を設ける必要がない。
【００１７】
本発明の活性化有機金属組成物の成分（Ｂ）は、最も一般的な意味において、周期律表の第２族又は第１３族の金属、好ましくはＭｇ又はＡｌ、より好ましくはＡｌのアルキル化合物からなる。また、この化合物は、ハロゲン原子、とりわけ塩素、さらにはアルキル部を含有することができる。これらの化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらには限定されない：グリニヤード試薬、例えば、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウムクロリド及びフェニルマグネシウムクロリド；マグネシウムジアルキル、例えば、マグネシウムジエチル、マグネシウムジブチル等；及びアルミニウムアルキル及びアルミニウムアルキルハライド、例えば、アルミニウムトリエチル、アルミニウムトリ−イソブチル、アルミニウムトリ−ｎ−ヘキシル、アルミニウムトリ−ｎ−オクチル、アルミニウムイソプレニル、アルミニウムジエチルクロリド、アルミニウムジブチルクロリド、アルミニウムエチルセスキクロリド、アルミニウムジ−イソ−ブチルクロリド並びにアルミニウムジ−ｎ−オクチルクロリド、アルミニウムトリイソプレニル又はそれらの混合物。これらの有機金属化合物の多くは当該技術分野において公知であり、それらの一部は市販されている。
成分（Ｂ）として特に好適であるアルミニウムアルキルは、式（ＩＩ）における「ｎ」が３であり、３つのアルキル基が互いに等しく且つ炭素数２〜６であるアルミニウムトリアルキル、例えば、アルミニウムトリエチル、アルミニウムトリブチル、アルミニウムトリ−ｎ−ヘキシル、アルミニウムトリイソブチル又はこれらの混合物である。
これらのアルミニウムアルキルは、市販品であるか、又はいずれの場合にも、有機金属化学における公知の製造方法により得ることができる。
【００１８】
本発明の活性化有機金属組成物においては、２つの成分（Ａ）及び（Ｂ）は、好ましくはモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．１〜１００の範囲で存在する。モル比（Ｂ）／（Ａ）が１００を超えると、触媒系に特定の利点が得られないばかりか、重合の最後にオレフィンポリマーに残存するアルミニウムの総量が増加するので都合が悪いことが判明した。特に好ましいモル比（Ｂ）／（Ａ）は、１．０〜１０である。
本発明の触媒系の調製に有効に使用される成分（Ｂ）の量については、続いて本発明の活性化組成物を使用する際に関連する種々のパラメータに関連してかなり異なることができる。特に、以下の説明から明らかなように、Ｒ_A基がアルキル又はアリールとは異なるとき、又は当該技術分野においてすでに公知である事項（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、 ｐａｒｔ Ａ」、第３２巻（１９９４）、第２３８７〜２３９３頁）に準じて、式（ＩＩ）で表されるアルミニウムアルキル及びマグネシウムアルキル、とりわけアルミニウムトリアルキルを、異なる程度に、式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体の活性化に有利とするためにも、「スキャベンジャ」として使用して、反応器又は重合溶媒及びモノマー自体に存在することがある触媒系の毒不純物の除去又は失活を確実におこなうこともできる。触媒の異なる調製段階及び重合プロセスにおいて使用する成分（Ｂ）の部分は、重合の最後に得られるオレフィンポリマーに含有される第２族又は第１３族の金属、とりわけアルミニウム又はマグネシウムの総量の決定に影響し、絶縁用途のためにポリマー自体に所望の誘電特性を付与したり、食品汚染を回避したりするために一般的にできるだけ低くなければならない臨界的なパラメータを表す。
【００１９】
さらに、以下でより詳細に説明するように、本発明の触媒組成物（活性化有機金属組成物＋メタロセン錯体）の形成において、塩素化メタロセン錯体を、実際の活性化組成物自体と接触させる前に、例えばアルミニウムアルキルにより予備活性化したり、それぞれ式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される３つの化合物を適当な割合で互いに同時に接触させることができる。この場合、式（ＩＩ）で表される成分（Ｂ）は、メタロセン錯体が塩素化されている場合にはより多くの量を使用でき、メタロセン錯体がアルキル化されている場合にはより少ない量を都合よく使用できる。
本発明では、本明細書及び請求の範囲に規定されている成分（Ａ）比としての前記成分（Ｂ）の量は、式（ＩＩ）で表される金属アルキル、通常必要に応じて「スキャベンジャ」として使用され、通常重合反応器の最終調製段階で、重合混合物の容積基準で０．５〜１ミリモル／リットルの範囲の濃度で導入されるアルミニウムトリアルキルを含まない。
本発明による活性化有機金属組成物は、好ましくは、適当な炭化水素溶媒中、不活性雰囲気、通常窒素又はアルゴン雰囲気において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを所望の割合で接触させることにより調製される。これら二成分間の反応は、広範な温度範囲で迅速に生じる。また、２つの成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体の存在下で互いに接触させて、一工程で本発明による触媒組成物を形成してもよい。
【００２０】
触媒組成物
本発明の触媒組成物の成分（ｉｉ）を形成する式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、単一のシクロペンタジエニル配位子Ａを含んでいてもよく、また、Ｒ₈がこの意味を有するときには、二種類のシクロペンタジエニル配位子を含むことができる。
いずれの場合にしても、非シクロペンタジエニルＲ_A及びＲ_B基は、好ましくはヒドリドとハライドとから選択され、より好ましくは、クロリド若しくはブロミドと、シクロペンタジエニルとは異なる炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビル基若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基と、ホスホネート基と、スルホネート若しくはカルボネート基と、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ、カルボキシ若しくはアリールオキシ基と、アミド基と、アミド窒素原子を介して金属Ｍに結合した炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の有機基と、ケイ素原子を介して金属Ｍに結合した炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の有機基とから選択される。
Ｒ_Bがシクロペンタジエンとは異なる式（ＩＩＩ）で表される錯体は、モノシクロペンタジエニル錯体として当該技術分野において公知である。これらの具体的な錯体群は、いわゆる「拘束メタロセン」である。拘束メタロセンでは、Ｒ_B基、好ましくはアルキル基、アルキルシリル基又はアルキルアミド基が錯体の単一シクロペンタジエニル基と架橋結合している。これらの錯体は、例えば、ヨーロッパ特許出願公開公報ＥＰ−Ａ４２０，４３６、ＥＰ−Ａ４１８，０４４及びＥＰ−Ａ４１６，８１５に記載されている。
【００２１】
本発明による成分（ｉｉ）として好適な２つのシクロペンタジエニル配位子を含む第４族の金属の錯体は、例えば、下式（Ｖ）で表されるものである：
【化９】

（式中、
Ｍはチタンと、ジルコニウムと、ハフニウムとから選択される金属を表し；
Ａ’及びＡ”の各々は独立的に前記金属Ｍに配位したアニオン性のη⁵−シクロペンタジエニル環を含有する有機基を表し；
Ｒ’及びＲ”の各々は独立的に前記金属Ｍにσ結合したアニオン性の基を表し、ヒドリドと、ハライドと、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル若しくはアルキルアリール基と、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキルシリル基と、Ｃ₅〜Ｃ₂₀シクロアルキル基と、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール若しくはアリールアルキル基と、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ若しくはチオアルコキシ基と、Ｃ₂〜Ｃ₂₀カルボキシレート若しくはカルバメート基と、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ジアルキルアミド基と、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルシリルアミド基とから好ましくは選 択される）。
【００２２】
本発明によれば、特に、式（Ｖ）で表される基Ｒ’及び基Ｒ”は、各々独立的に金属Ｍにσ結合したアニオン性基を表す。Ｒ’及びＲ”の典型例には、ヒドリドと、ハライドと、好ましくはクロリド若しくはブロミドと、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デシル及びベンジルと、アルキルシリル基、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル若しくはトリブチルシリルと、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシルと、アリール基、例えば、フェニル若しくはトルイルと、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソブトキシル若しくはｓｅｃ−ブトキシルと、エチルスルフィドと、カルボキシレート基、例えば、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ブチレート、ピバレート、ステアレート、ベンゾエート若しくはジアルキルアミド基、例えば、ジエチルアミド、ジブチルアミド、又はアルキルシリルアミド基、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミド若しくはエチルトリメチルシリルアミドがある。また、２つの基、すなわち、Ｒ’及びＲ”基は、互いに化学的に結合して、金属Ｍも含む、水素とは異なる４〜７個の原子を有する環を形成してもよい。これの典型例としては、二価のアニオン性基、例えば、トリメチレン基若しくはテトラメチレン基、又はエチレンジオキシ基がある。アクセシビリティ及びそれらを含む錯体の調製の容易さから特に好ましいＲ’及びＲ”基は、クロリド、メチル及びエチルである。
本発明によれば、式（ＩＩＩ）におけるアニオン性の各基Ａ及び式（Ｖ）におけるＡ’及びＡ”は、形式的にはＨ⁺イオンの抽出により置換又は非置換シクロペンタジエンの分子から得られる金属Ｍに配位したη⁵−シクロペンタジエニル環を含有する。一般的に２つのη⁵−シクロペンタジエニル基を含むチタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体の分子構造並びに典型的な電子及び配位コンフィギュレーションは、文献において広く記載されており、当業者には公知である。
【００２３】
本発明のより一般的な態様においては、好ましくは炭素数１〜２０であり、任意にケイ素と、ゲルマニウムと、ハロゲンとから選択される１個以上のヘテロ原子をも含有する二価の有機基は、式（Ｖ）で表される基Ａ’及び基Ａ”のシクロペンタジエニル環の炭素原子のいずれかに結合できる（但し、結合原子価が得られる場合）。
好ましいＡ’基及びＡ”基は、公知のシクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、及び分子骨格（シクロペンタジエニル環に含まれているか、含まれていない）の１個以上の炭素原子が以下の基で置換されているそれらの同族物である：ハロゲン、好ましくは塩素若しくは臭素と、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（任意にハロゲン化されたもの）、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デシル及びベンジルと、アルキルシリル基、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル若しくはトリブチルシリルと、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシルと、炭素数６〜１０のアリール基（任意にハロゲン化されたもの）、例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル若しくはトルイルと、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソブトキシル若しくはｓｅｃ−ブトキシルと、エチルスルフィドと、若しくはジアルキルアミド基、例えば、ジエチルアミド、ジブチルアミド、又はアルキルシリルアミド基、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミド若しくはエチルトリメチルシリルアミドとからなる群から選択される基。またこれらの基Ａ’及び基Ａ”は、例えば、４，５−ベンゾインデニルのように、数個の縮合芳香環を含むことができる。特に好ましい基Ａ’及び基Ａ”は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラ−ヒドロインデニル、フルオレニル、アズレニル及びそれらに対応するメチルで置換された基である。
【００２４】
本発明の目的に好適な式（ＩＩＩ）及び／又は式（Ｖ）で表される錯体の典型例を、以下に示すが、これらの化合物は本発明の範囲全体を限定するものではない：
（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）₂ＴｉＣｌ₂；［Ｍｅ₂Ｓｉ（η⁵−Ｃ₅Ｍｅ₄）（Ｎｂｕ^t）］ＴｉＣｌ₂；（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）₂ＴｉＣｌＭｅ；［１，２−ｅｎ（η⁵−Ｉｎｄ）₂］ＴｉＭｅ₂；（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）₂ＴｉＣｌ₃；（η⁵−Ｃ₅Ｍｅ₅）ＴｉＣｌ₂；（η⁵ −Ｃ₅Ｍｅ₅）₃ＴｉＣｌ；［１，２−ｅｎ（η⁵−Ｉｎｄ）₂］ＴｉＣｌ₂；（η⁵ −Ｃ₅Ｈ₅）Ｔｉ（ＯＣＯＭｅ）₃；（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｔｉ（ＯＣＯＰｈ）₂；［（η⁵−（３，５−ＣＦ₃）₂Ｂｚ）Ｃ₅Ｈ₄］₂ＴｉＣｌ₂；（η⁵−Ｉｎｄ）Ｔｉ（ＯＣＯＭｅ）₃；（η⁵−Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｔｉ（ＯＣＯＭｅ）₃；［ｏ−Ｘｅｎ−（η⁵−（ＴＨＩｎｄ）₂］ＴｉＣｌ₂；（η⁵−Ｉｎｄ）Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ₃）₂；［η⁵−（４−ＣＦ₃Ｂｚ）Ｃ₅Ｈ₄］₂ＴｉＣｌ₂；［η⁵−１，３−（ＣＦ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃］Ｔｉ（ＯＣＯＭｅ）₂；（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ₃）₂；［１，２−ｅｎ（η⁵−１−（４−ＣＦ₃Ｂｚ）Ｉｎｄ）₂］ＴｉＭｅ₂；（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）Ｔｉ（Ｏ ＣＯＰｈ）₃；［Ｐｒ_i（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）（η⁵−Ｆｌｕ）］ＴｉＣｌ₂；ｏ−Ｂｚ ｎ［１−（３−Ｍｅ−η⁵−Ｉｎｄ）］₂ＴｉＣｌ₂；ｏ−Ｂｚｎ［１−（４，７ −Ｍｅ₂）−η⁵−Ｉｎｄ］₂ＴｉＢｚ₂；［１，２−ｅｎ（η⁵−Ｉｎｄ）₂］ＺｒＣｌ₂；ｏ−Ｂｚｎ［１−（η⁵−ＴＨＩｎｄ）₂］ＴｉＣｌ₂；［Ｐｈ₂Ｓｉ（η⁵−Ｉｎｄ）₂］ＺｒＣｌ₂；（η⁵−ＴＨＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂；（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）₂ ＺｒＣｌ₂；ｏ−Ｂｚｎ［１−（４，７−Ｍｅ₂）−η⁵−Ｉｎｄ］₂］ＴｉＢｚ₂ ；（η⁵−Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₃；［Ｐｒ_i（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）（η⁵−Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ₂；（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ（ＮＭｅ₂）；（η⁵−Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＺｒＭｅ₂；［１，２−ｅｎ（η⁵−ＴＨＩｎｄ）₂］ＺｒＣｌ₂；（η⁵−Ｉｎｄ）₂Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₂；［Ｐｒ_i（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）（η⁵−Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ₂；（η⁵ −Ｃ₅Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ（ＮＭｅ₂）；［Ｍｅ₂Ｓｉ（η⁵−Ｉｎｄ）₂］ＨｆＣｌ₂；（η⁵−Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＺｒＣｌ₃；ｏ−Ｂｚｎ［１−（４，７−（Ｍｅ）₂Ｉｎｄ）］₂ＺｒＣｌ₂；［ｏ−Ｘｅｎ−（η⁵−Ｉｎｄ）₂］ＺｒＣｌ₂；（η⁵−Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｚｒ（ＯＣＯＰｈ）₃；（η⁵−Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＺｒＢｚ₂；［１，２−ｅｎ（η⁵ −１−（２，４−（ＣＦ₃）₂Ｂｚ）Ｉｎｄ）₂］ＺｒＣｌ₂；［η⁵−（２，４− （ＣＦ₃）₂Ｂｚ）Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂；［Ｍｅ₂Ｓｉ（ＣＨ₂−η⁵−Ｃ₅Ｈ₄）₂］ＺｒＣｌ₂；［ｏ−Ｘｅｎ−（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）₂］ＺｒＣｌ₂；（η⁵−ＴＨＩｎｄ ）₂Ｚｒ（ＯＣＯＣＦ₃）₂；［ｏ−Ｘｅｎ−（η⁵−ＴＨＩｎｄ）₂］ＺｒＣｌ₂；［ｏ−Ｘｅｎ−（η⁵−ＴＨＩｎｄ）₂］ＺｒＢｚ₂；［η⁵−（２，４−（ＣＦ₃ ）₂Ｂｚ）Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ（ＮＭｅ₂）；［ｏ−Ｘｅｎ−（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）₂］ＺｒＭｅ₂；［ｏ−Ｘｅｎ−（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）（η⁵−Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ₂；［η⁵−（４−Ｆ−Ｐｈ）Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂；（η⁵−Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＺｒＣｌ₂；［Ｍｅ₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₂−（η⁵−Ｐｈ−Ｃ₅Ｈ₃）₂］ＺｒＣｌ₂；ｏ−Ｂｚｎ［１−（５，６−（Ｍｅ）₂Ｉｎｄ）］₂ＺｒＣｌ₂；［１，２−ｅｎ（η⁵−ＴＨＩｎｄ）₂］ＺｒＭｅ₂；ｏ−Ｂｚｎ［１−（４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ）−η⁵−Ｉｎｄ ］₂ＺｒＭｅ₂；ｏ−Ｂｚｎ−（Ｆｌｕ）₂ＨｆＣｌ；ｏ−Ｂｚｎ［１−（−η⁵−ＴＨＩｎｄ）₂］ＺｒＣｌ₂；ｏ−Ｂｚｎ−［η⁵−Ｃ₅Ｍｅ₄］₂ＺｒＣｌ₂；ｏ− Ｂｚｎ−［１−（３−Ｍｅ）−η⁵−Ｉｎｄ］₂ＨｆＣｌ₂；［Ｍｅ₂Ｓｉ（η⁵− Ｃ₅Ｈ₄）₂］ＨｆＣｌ₂；ｏ−Ｂｚｎ［１−η⁵−Ｉｎｄ）₂Ｚｒ（ＯＣＯ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₂；［Ｍｅ₂Ｓｉ（η⁵−（１−Ｉｎｄ）₂］ＨｆＣｌ₂；［Ｍｅ₂Ｓｉ（η⁵ −（ＴＨＩｎｄ）₂］ＨｆＣｌ₂；ｏ−Ｂｚｎ−［１−η⁵−（３−Ｍｅ）Ｉｎｄ ］₂ＨｆＣｌ₂。
上記の一般式においては、以下の省略形を使用している：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ_t＝ｔ−ブチル、Ｂｚ＝ベンジル、Ｐｒ_i＝２，２−イソプロピリデン、Ｉｎｄ＝インデニル、ＴＨＩｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、１，２−ｅｎ＝１，２−エチリデン、Ｐｈ₂Ｓｉ＝ジフェニルシリレン、Ｍｅ₂Ｓｉ＝ジメチルシリレン、ｏ−Ｘｅｎ＝ｏ−キシリレン、ｏ−Ｂｚｎ＝ｏ−ベンジリデン。
【００２５】
本発明による触媒組成物は、上記成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）を含んでなり、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）とを接触させることにより得られる。メタロセン成分（ｉｉ）は、毎回、当業者により、得るべき種々の重合プロセスパラメータに関係するメタロセン錯体の具体的特性を参照して、最適な基準及び工業的設計に基づいて選択できる。
式（ＩＩＩ）又は式（Ｖ）で表される２種以上の錯体を混合して含んでなる触媒組成物も、本発明の範囲に含まれる。異なる触媒挙動を示すメタロセン錯体の混合物を主成分とする本発明の触媒組成物は、例えば、製造されるポリオレフィンの分子量分布を広くしたいときの重合に有利に使用できる。
式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体が例えばアルキル又はアリール等の十分に反応性のある基Ｒ_Aを含まないとき、本発明によれば、本発明の目的とする触媒組成物に、式（ＩＩＩ）で表される前記錯体のアルキル化剤としての役割も果たすことができる十分な量の式（ＩＩ）で表される有機金属化合物を添加することが好ましい。式（ＩＩ）で表される化合物、より好ましくはアルミニウムアルキルは、メタロセン錯体の別個の部分として添加して、触媒組成物の成分（ｉｉ）を形成できる。すなわち、上記したようにして、活性化有機金属組成物（ｉ）の形成用の異なる部分を用いて、Ｍ’／Ｍ比が１〜１０、好ましくは３〜１０の範囲とする。
【００２６】
別法として、メタロセン錯体のアルキル化部をも含む式（ＩＩ）で表される化合物全体を、式（Ｉ）で表されるフッ素化化合物か、式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体と接触させることができ、得られた生成物を、続いて残りの成分と反応させて、本発明の触媒組成物を形成する。
本発明の別の態様によれば、例えば気相における重合に使用するオレフィンの重合触媒の形成用固体成分を生成するために、上記錯体を、好ましくはＳｉ及び／又はＡｌの酸化物からなる不活性固体、例えば、シリカ、アルミナ又はシリコアルミネート上に担持することもできる。必要に応じて、高分子物質、例えば、このために官能化されたある種の公知のポリスチレンに担持してもよい。これらの触媒を担持するために、公知の担持法を使用できる。一般的には、好適な不活性液状媒体中、任意に２００℃以上の温度に加熱することにより活性化した担体と、本発明の触媒の成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の一方又は両方とを接触させることを含む。本発明の目的には、両成分を担持するために、式（ＩＩＩ）で表される錯体のみか、成分（ｉ）を形成する活性化組成物のみを担体表面に存在させることができるので、これは必要ない。後者の場合、表面に欠いている成分は、続いて、担持された成分と、重合に有用な触媒を形成するときに接触させる。
固体の官能化並びに固体と式（ＩＩＩ）に含まれるメタロセン錯体との間に共有結合を形成することにより固体上に担持された錯体及びそれから得られる触媒組成物も、本発明の範囲に含まれる。
【００２７】
２つの成分（ｉ）及び（ｉｉ）だけでなく、一種以上の添加剤又は成分も、必要に応じて、オレフィン重合の通常の公知のプラクティスに準じて本発明の触媒組成物に添加して、当該分野における特定の必要条件を満足させるのに好適な触媒系を得ることができる。このようにして得られた触媒系は、本発明の範囲に含まれると考えるべきである。本発明の触媒組成物の調製及び／又は配合に含むことのできる添加剤又は成分には、不活性溶媒、例えば、脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素、例えば非重合性オレフィン又は特定のフッ素化エーテルから選択される弱配位添加剤、ハロゲン化剤、例えばハロゲン化ケイ素、ハロゲン化炭化水素、好ましくは塩素化物等、並びに当該技術分野においてα−オレフィンの（共）重合用の伝統的なメタロセン型均一触媒の調製に一般的に使用することのできる他の全ての成分がある。
成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）は、好ましくは不活性希釈剤中、室温〜重合で選択される温度（あるプロセスでは、１５０℃以上でもよい）において、１０秒〜１時間、より好ましくは１〜３０分間、互いに接触することにより本発明の触媒成分を形成する。この目的に好適な不活性希釈剤は、例えば、室温で液体状の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素である。
【００２８】
本発明の触媒組成物の二成分間の相対的な量は、モル比（Ａ）／（Ｍ）（但し、（Ｍ）は式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体のモル数であり、（Ａ）は式（Ｉ）で表されるフッ素化化合物のモル数である）が０．５〜５０の範囲、好ましくは１〜１０の範囲の量となるように選択する。比が５０を超えると、重合プロセスにおいて得られる結果が、大きくは変化しない。
本発明による触媒組成物は、紫外スペクトルの特徴的な形態を有することが系統的に観察された。すなわち、主にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボランを同じメタロセン錯体に組み合わせてなる公知の活性剤を用いて得られる典型的なイオン性メタロセン触媒の紫外スペクトルにおいて観察される特性ピークに対して、はるかに高い波長、通常少なくとも５ｎｍにピークを有する。
【００２９】
図１及び図２は、本発明の説明の目的で示すものであり、以下の成分をトルエン溶媒中室温で接触及び反応することにより得た種々の触媒組成物の紫外線スペクトル（Ａ：吸光度）である。
図１
（ａ）１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル／ＭＡＯ（Ｗｉｔｃｏ製）（Ａｌ／Ｚｒ＝２０００）
（ｂ）１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ＣＰｈ₃（Ｂ／Ｚｒ＝１／１）
（ｃ）１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル／１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン／ＴＩＢＡＬ（Ｚｒ／フルオレン／Ａｌ＝１／１／０．３３）
（ｄ）１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル／１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレン／ＴＩＢＡＬ（Ｚｒ／フルオレン／Ａｌ＝１／１／０．３３）
図２
（ｅ）（ペンタメチル）シクロペンタジエニルチタントリクロリド／ＴＩＢＡＬ／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ＣＰｈ₃（Ａｌ／Ｂ／Ｚｒ＝５０／１／１）
（ｆ）（ペンタメチル）シクロペンタジエニルチタントリクロリド／ＭＡＯ（Ａｌ／Ｚｒ＝２５０）
（ｇ）（ペンタメチル）シクロペンタジエニルチタントリクロリド／ＴＩＢＡＬ／−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン（Ｚｒ／フルオレン／Ａｌ＝１／１／５０）
上記図１及び図２に示した紫外スペクトルにおいて、本発明による触媒組成物に関する、それぞれ６３０ｎｍ、６４０ｎｍ及び９２０ｎｍでの曲線（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）で示される吸収ピークは、明瞭に区別できる。これらのピークは、ＭＡＯ又はＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ＣＰｈ₃で活性化した対応のメタロセンを主成分とする伝統的な組成物について得たピークよりもはるかに高い波長にある。
【００３０】
本発明の触媒組成物は、基本的には、一工程以上において連続式及びバッチ式の両方における全ての公知のα−オレフィンの（共）重合プロセス、例えば、低圧（０．１〜１．０ＭＰａ）、中圧（１．０〜１０ＭＰａ）又は高圧（１０〜１５０ＭＰａ）で、２０〜２４０℃の範囲の温度で、必要に応じて不活性希釈剤の存在下でのプロセスに使用することにより、優れた結果を得ることができる。分子量調整剤として、水素が都合よく使用できる。
本発明による触媒を用いて（共）重合できる典型的なα−オレフィンは、炭素数２〜３０の脂肪族不飽和炭化水素（直鎖又は分枝鎖状で、任意に１個以上のハロゲン原子、例えばフッ素又は塩素で置換されているもの）であって、分子が少なくとも一つの第一不飽和基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）を含有するものである。これらの不飽和炭化水素は、環状基及び／又は１個以上の追加のＣ＝Ｃ末端又は内部不飽和（前記第一不飽和基と共役又は非共役している）を含むこともできる。これらのα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテ−１−エン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ブタジエン、エチリデンノルボルネンが挙げられる。高結晶性、高密度ポリエチレンを得るための単独重合プロセスと、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ又はＶＬＤＰＥとも称される）又は飽和（例えば、ＥＰＲ）若しくは不飽和（例えば、ＥＰＤＭ）オレフィン系ゴムを製造するための一種以上の他のα−オレフィン又は非共役ジエンとの共重合プロセスとの両方において、エチレンが特に好ましい。
【００３１】
これらのプロセスは、通常炭素数３〜８の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素からなる液状希釈剤を添加した溶液又は懸濁剤中で実施できる。しかしながら、液状希釈剤は、例えば、液状プロピレン中でおこなうエチレンとプロピレンとの公知の共重合プロセスにおけるモノマーからなることもできる。重合混合物に導入する触媒量は、好ましくは金属Ｍの濃度が１０^-5〜１０^-8モル／リットルの範囲となるような量を選択する。
別法として、気相、例えば流動床反応器において、通常０．５〜５ＭＰａの範囲の圧力及び５０〜１５０℃の範囲の温度で重合を実施できる。
本発明の特定の態様によれば、α−オレフィンの（共）重合用触媒組成物は、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）とを接触することにより別個に調製（予備調製）し、続いて重合環境に導入する。触媒組成物は、まず重合反応器に導入した後、重合されるべきオレフィン又はオレフィン混合物を含有する試薬混合物を導入することができる。または、触媒混合物を、試薬混合物を既に含有している反応器に導入してもよい。さらには、典型的な連続法においては、試薬混合物及び触媒組成物を、同時に反応器に供給してもよい。
【００３２】
別法として、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される化合物に対応する３種の成分を、好適な割合で、互いに接触させ且つ同時に反応させ、このようにして得られた触媒組成物を、重合環境に導入できる。
本発明の別の態様によれば、例えば、予備生成した成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）を、予め選択したオレフィン系モノマーを含有する重合反応器に別個に導入することにより、触媒を現場で形成する。
本発明の範囲に含まれるが異なる手法によれば、フッ素化シクロペンタジエニル化合物（Ａ）、メタロセン錯体（ｉｉ）及び好適な量のアルミニウムアルキル（Ｂ）（活性剤形成作用及び必要に応じてメタロセン錯体のアルキル化に十分な量）を、重合環境に導入することにより、上記初期成分を原料として重合触媒をインシトゥ形成できる。
本発明による触媒を使用すると、直鎖ポリエチレンを得るためのエチレンの重合、並びに具体的重合条件及びα−オレフィン自体の量及び構造と関連する種々の特性を有する共重合体を得るためのエチレンとプロピレン又は好ましくは炭素数４〜１０の高級α−オレフィンとの共重合において優れた結果を得ることができる。例えば、密度が０．８８０〜０．９４０の範囲であり、分子量が１０，０００〜２，０００，０００の範囲である直鎖ポリエチレンを得ることができる。直鎖低密度又は中密度ポリエチレン（密度に応じて、ＵＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥと略字で知られている）の製造においてエチレンのコモノマーとして好ましく使用されるα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。
【００３３】
本発明の触媒組成物は、例えば過酸化物により加硫でき、老化及び分解に対して極めて耐性のある飽和エラストマー共重合体を得るためのエチレンとプロピレンとの共重合プロセス、あるいは加硫可能なＥＰＤＭ型ゴムを得るためのエチレンと、プロピレンと、炭素数５〜２０の非共役ジエンとの三元共重合にも都合よく使用できる。これらの後者のプロセスの場合において、本発明の触媒により、重合条件下で、特に高ジエン及び高平均分子量のポリマーを得ることができることが判明した。
この目的に好ましい非共役ジエンは、例えば、１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及びそれらの混合である。
ＥＰＤＭターポリマーの場合、ジエンモノマーの量は、１５重量％を超えないのが都合がよく、好ましくは２〜１０重量％の範囲である。一方、プロピレン含量は、２０〜５０重量％の範囲が都合がよい。
また、本発明の触媒組成物は、公知のメタロセン系触媒を用いた対応の重合プロセスについて当該技術分野において通常採用されている条件下で、エチレンとは異なるα−オレフィンの単独重合プロセス又は共重合プロセスにも使用して、優れた収率で、活性化メタロセン錯体の構造及び幾何学的寸法に応じて、アタクチックポリマー、アイソタクチックポリマー又はシンジオタクチックポリマーを得ることもできる。この目的に好適なα−オレフィンは、任意にハロゲン原子又は芳香核で置換された炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン及びスチレンである。
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は、発明の説明の目的のみで示され、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
以下の分析法及び特性決定法を、本発明の具体例の実施態様に使用した。
¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分光分析法：活性剤、錯体及びオレフィン系ポリマーの分子構造の特性決定に使用する。特記のない限りは、溶媒としてＣＤＣｌ₃を用いたＢｒｕｋｅｒ ＭＳＬ−３００型核磁気共鳴分光計によりおこなう。
ＵＶ分光分析法：トルエン溶液として触媒組成物の特性決定に用いる。装置：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ分光計、ＬＡＭＢＤＡ−２０型。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）：オレフィン系ポリマーの平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ）並びに相対分布ＭＷＤの測定に使用する。装置：検出器としてＷａｔｅｒｓ社製視差屈折計を備えたＷａｔｅｒｓ１５０−ＣＶクロマトグラフ（溶離剤：１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｓａｎｔｏｎｏｘで安定化、１３５℃で使用）。μ−ＳｔｙｒａｇｅｌＨＴカラム（Ｗａｔｅｒｓ社製）１セットを使用した。このうちの３つのカラムは、細孔寸法がそれぞれ１０³オングストローム、１０⁴オングストローム、１０⁵オングストロームであり、２つのカラムは、細孔寸法が１０⁶オングストロームである。溶離剤の流量は、１ｍｌ／分とした。得られたデータを、Ｍａｘｉｍａ８２０ソフトウエア（バージョン３．３０）Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）で処理した。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の計算は、ユニバーサル校正によりおこなった。この際、校正は、分子量が６，５００，０００〜２，０００の範囲内であるポリスチレンを標準として選択しておこなった。
ＤＳＣ（示差走査熱量法）：オレフィン系ポリマーの融点Ｔ_f及び結晶化点Ｔ_cの測定に用いる。それぞれのエンタルピーΔＨ_f及びΔＨ_cは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差熱量計で求める。熱量曲線は、ポリマー試料を１０℃／分の一定速度で加熱又は冷却することにより得る。融点又は結晶化点は、試料を１０℃／分で最初の加熱又は冷却サイクルに附した後加熱又は冷却下で第二走査して得た曲線から求める。
以下の実施例で使用する試薬及び溶媒は、特記のない限りは、純粋商品である。使用前に、溶媒を、通常の方法で乾燥又は乾燥蒸留する。
特記のない限りは、重合プロセスの全ての合成反応及び予備操作並びに有機金属化合物の保存及び取扱いは、必要に応じて、窒素又はアルゴンからなる不活性雰囲気中でおこなう。
【００３５】
例１：１，２，４−トリス（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエン（ＶＩ）の調製
【化１０】

シクロペンタジエン２．６ｇ（０．０３９モル）を、金属ナトリウム１．６１ｇ（０．０３５モル）をパラフィンに添加した５０％分散液を含有する無水ＴＨＦ１００ｍｌに、約３０分かけて添加する。この際、無水ＴＨＦの温度を２０〜２５℃に保持し、混合物を攪拌下及び不活性雰囲気に保持する。水素の発生が完了したら、ＮａＨ３．０５ｇ（０．０７０モル）を、パラフィン（５５％）分散液として、Ｃ₆Ｆ₆６５ｇ（０．３５モル）とともに導入し、混合物を、７０時間加熱還流する。加熱の最後に、溶媒を３０〜４０℃で減圧留去する。残留物を、石油エーテル１００ｍｌで３回洗浄し、得られた塊状物を激しく攪拌する。次に、残留物をエチルエーテル５０ｍｌに溶解し、水５０ｍｌを添加後、石油エーテル２５０ｍｌを添加する。エーテル相を分離し、シリカゲルの層（５ｃｍ）により濾過後、乾燥する。石油エーテル５０ｍｌを半固体残留物に添加し、固体生成物を濾取する。得られた固体を、熱ヘプタンにより結晶化し、カーボンで脱色する。濾過及び乾燥して、所望の生成物１．２ｇを、白色結晶固体として得る。
¹ＨＮＭＲ：４．１３ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）；７．３１ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）；
¹⁹ＦＮＭＲ：−１４０．３ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；−１４０．７ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ）；−１５３．３ｐｐｍ（ｔ、１Ｆ）；−１５３．８ｐｐｍ（ｔ、１Ｆ）；−１５４．４ｐｐｍ（ｔ、１Ｆ）；−１６０．９ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ．４Ｆ）；−１６２．０ｐｐｍ（ｔ、２Ｆ）。
【００３６】
例２：１，２，３−トリス−（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエン（ＶＩＩ）の調製
【化１１】

例１の方法の最後に得られた化合物１，２，４−トリス−（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエンの結晶化母液から、シリカゲルカラムによる濃縮分離（溶離剤：石油エーテル）により、１，２，３−トリス−（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエン異性体０．２ｇが、白色結晶固体として得られる。
¹ＨＮＭＲ：３．８４ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）；６．９８ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）；
¹⁹ＦＮＭＲ：−１４０．３８ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；−１４０．８ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ）；−１５１．８ｐｐｍ（ｔ、１Ｆ）；−１５２．９ｐｐｍ（ｔ、１Ｆ）；−１５３ｐｐｍ（ｔ、１Ｆ）；−１６０ｐｐｍ（ｍ、６Ｆ）。
【００３７】
例３：１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（２，４−ビス−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン（ＶＩＩＩ）の調製
【化１２】

ブチルリチウム７ｍｌ（２．５Ｍ）を、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン５ｇ（０．０１７モル）を含有する無水エチルエーテル１００ｍｌ溶液（−７５℃に冷却したもの）に滴下する。１時間後、刊行物「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｐａｒｔ（Ｃ）」、第２３９４頁（１９６８）に記載の方法に準じて調製した１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレノン３ｇ（０．００９モル）を、一度に添加する。混合物を、１時間攪拌後、水中で加水分解し、エーテル相を分離し、Ｎａ₂ＳＯ₄乾燥後、乾燥する。少量の冷石油エーテルを得られた固体に添加後、濾過し乾燥する。所望の純粋生成物２．５５ｇが得られる（オクタフルオロフルオレノン基準の収率：５２．６４％）。
¹ＨＮＭＲ：８．８ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）；８．０ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）；７．９ ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）；３．０ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）。
¹⁹ＦＮＭＲ：−５８．２ｐｐｍ（ｓ、３Ｆ）；−６３．２ｐｐｍ（ｓ、３Ｆ）；−１３３．３ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ）；−１４３．２ｐｐｍ（ｄ、２Ｆ）；−１５０．２ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ）；−１５２．０ｐｐｍ（ｔ、２Ｆ）。
【００３８】
例４：１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（２，４−ビス（トリフルオロメチルフェニル）フルオレン（ＩＸ）の調製
【化１３】

例３と同様の方法で得られた生成物０．９５ｇ（０．００１７モル）を、ＰＢｒ₃１０ｍｌ（０．１０５モル）とともに、１１０〜１２０℃で４０分間加熱す る。反応塊を、氷中で加水分解し、エチルエーテルで抽出する。抽出物を、ＮａＨＣＯ₃（１０％）水溶液で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濾過し、エーテル溶 液を乾燥する。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：石油エーテル）により精製し、純粋画分を蒸発させて、白色結晶生成物０．６１ｇを得る。
¹ＨＮＭＲ：８．０５ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）；７．６ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）；６． ７ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）；５．８６ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）。
¹⁹ＦＮＭＲ：−５８．３ｐｐｍ（ｓ、３Ｆ）；−６３．２ｐｐｍ（ｓ、３Ｆ）；−１３３．９ｐｐｍ（ｄ、２Ｆ）；−１４０．９ｐｐｍ（ｄ、２Ｆ）；−１５２．３ｐｐｍ（ｔ、４Ｆ）。
【００３９】
例５：１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）フルオレン（Ｘ）の調製
【化１４】

ブチルリチウム（１．６Ｍ）４．２ｍｌを、不活性雰囲気中、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン２ｇ（０．００６８モル）のエーテル（無水溶媒１００ｍｌ）溶液（−７５℃に冷却したもの）に添加する。添加の最後に、混合物を１時間攪拌後、文献（Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ及びＤ．Ｊ．Ｓｐｒｉｎｇ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）、２３９４（１９６８）の記載に準じて調製した１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレノン１ｇ（０．００３モル）を添加する。得られた混合物を、１時間攪拌後、水中で加水分解し、エーテル相を分離し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濾過し、エーテル溶液を乾燥して、黄色生成物２．１ｇを得る。シリカゲルカラム（溶離剤：石油エーテル／アセトン（９０／１０））により分離して、純粋生成物１．６ｇ（収率：９９％）を得る。
¹ＨＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ₃）：７．８７ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）；７．８４ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）；３．２ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）。
¹⁹ＦＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ₃）：−６２．９ｐｐｍ（ｓ、６Ｆ）；−１３２．６ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ）；−１４２．１ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ）；−１４９．３ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ）；−１５０．５ｐｐｍ（ｔ、２Ｆ）。
【００４０】
例６：１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン（ＸＩ）の調製
【化１５】

例５と同様の方法で得られた生成物（Ｘ）０．００２モルを、ＰＢｒ₃１０ｍｌ（０．１０５モル）とともに、１１０℃で４０分間加熱する。反応塊を、氷中で加水分解し、エチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を、ＮａＨＣＯ₃（１０％）水溶液で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濾過し、エーテル溶液を乾燥する。残留物を酢酸２０ｍｌに溶解し、Ｚｎ粉末１ｇを添加する。得られた混合物を、室温で１時間攪拌し、水中で加水分解後、エチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を、ＮａＨＣＯ₃（１０％）水溶液で中和し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、 濾過し、乾燥する。残留物を、シリカゲルカラム（溶離剤：石油エーテル）で精製する。純粋画分を蒸発して、純粋生成物０．８ｇ（収率：７６．６％）を得る。
¹ＨＮＭＲ：７．８４ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）；７．５３ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）；５．５７ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）。
¹⁹ＦＮＭＲ：−６３ｐｐｍ（ｓ、６Ｆ）；−１３３．５ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ）；
−１４１．２ｐｐｍ（ｄ、２Ｆ）；−１５１．９ｐｐｍ（ｄ、２Ｆ）；−１５２．２ｐｐｍ（ｔ、２Ｆ）。
【００４１】
例７：１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン（ＸＩＩ）の調製
【化１６】

ブチルリチウム（１．６Ｍ）３ｍｌを、１５分間かけて、ブロモペンタフルオロベンゼン５ｇ（０．０２モル）のエーテル（無水溶媒１２０ｍｌ）溶液（−７５℃に冷却したもの）に滴下する。この溶液を、３０分間攪拌後、文献（Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ及びＤ．Ｊ．Ｓｐｒｉｎｇ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）、２３９４（１９６８）の記載に準じて調製した１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレノン３．２ｇ（０．００９７モル）を、一度に添加する。攪拌下３０分後、溶液を、水に注ぎ、エチルエーテルで抽出する。Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥後、このエーテル溶液を、濾過し、乾燥する。冷石油エーテル２０ｍｌを、得られた固体に加えた後、濾過する。少量の冷石油エーテルで洗浄後、減圧乾燥する。白色結晶生成物４．６ｇ（収率：９３％）が、得られる。
¹ＨＮＭＲ：３．７５ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）。
¹⁹ＦＮＭＲ：−１３３ｐｐｍ（ｄ、２Ｆ）；−１４１ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ）；−１４３．８ｐｐｍ（ｄ、２Ｆ）；−１４９．７ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ）；−１５１．４ｐｐｍ（ｔ、２Ｆ）；−１５１．７ｐｐｍ（ｔ、１Ｆ）；−１５９．８ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ）。
【００４２】
例８：１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン（ＸＩＩＩ）の調製
【化１７】

例７と同様の方法で調製した１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン（ＸＩＩ）４．５ｇ（０．００９モル）を、ＰＢｒ₃２５ｍｌ（０．２６モル）に添加し、不活性雰囲気中、１１０℃で３０分間加熱する。反応塊を、氷中で加水分解し、エチルエーテルで抽出する。抽出物を、ＮａＨＣＯ₃（１０％）水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、乾燥する。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：石油エーテル／塩化メチレン、９８／２）により精製し、純粋画分を蒸発させて、白色結晶生成物３．６１ｇ（収率：８４％）を得る。
¹ＨＮＭＲ：５．７８ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）。
¹⁹ＦＮＭＲ：−１３３．８ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ）；−１４１．６ｐｐｍ（ｄ、１Ｆ）；−１４２．６ｐｐｍ（ｄ、１Ｆ）；−１４３．１ｐｐｍ（ｄ、２Ｆ）；−１５２．１ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ）；−１５２．４ｐｐｍ（ｔ、１Ｆ）；−１５２．７ｐｐｍ（ｔ、２Ｆ）；−１６０．１ｐｐｍ（ｍ、１Ｆ）；−１６０．７（ｍ、１Ｆ）。
【００４３】
例９：１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（ノナフルオロジフェニル）フルオレン（ＸＩＶ）の調製
【化１８】

ブチルリチウム（１．６Ｍ）１．６ｍｌを、文献Ｓ．Ｃ．Ｃｏｈｅｎ等、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１１、３８５、（１９６８）に記載の方法に準じて調製した２−ブロモノナフルオロジフェニル１．１ｇ（０．００２８モル）のエーテル（無水溶媒５０ｍｌ）溶液（−７０℃に冷却したもの）に滴下する。この溶液を１時間攪拌後、文献（Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ及びＤ．Ｊ．Ｓｐｒｉｎｇ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）、２３９４（１９６８）の記載に準じて調製した１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレノン０．６ｇ（０．００１８モル）を、一度に添加する。攪拌下１時間後、溶液を、水中で加水分解し、エチルエーテルで抽出する。Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥後、このエーテル溶液を、濾過し、乾燥する。残留物を、シリカゲルカラム（溶離剤：石油エーテル／アセトン、９０／１０）により精製し、純粋画分を蒸発させて、白色生成物１．１ｇ（収率：９６％）を得る。
¹ＨＮＭＲ：３．３５ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）。
¹⁹ＦＮＭＲ：−１３３ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ）；−１３３．６ｐｐｍ（ｍ、１Ｆ）；−１３６．３ｐｐｍ（ｍ、１Ｆ）；−１３７．９ｐｐｍ（ｍ、１Ｆ）；−１３８．３ｐｐｍ（ｄ、１Ｆ）；−１４１．６ｐｐｍ（ｍ、１Ｆ）；−１４１．８ｐｐｍ（ｍ、１Ｆ）；−１４９．９ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ）；−１５１．３９ｐｐｍ（ｍ、３Ｆ）；−１５２．６ｐｐｍ（ｔ、１Ｆ）；−１５３．９ｐｐｍ（ｔ、２Ｆ）；−１６３．３ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ）。
【００４４】
例１０：１，２，３，４−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエン（ＸＶ）の調製
【化１９】

水素化ナトリウム４．１ミリモル及びヘキサフルオロベンゼン１０ｇを、例１と同様の方法で調製した１，２，３−トリス−（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエニル１ｇ（１．７７ミリモル）を無水ＴＨＦ５０ｍｌに添加して調製した溶液に添加する。反応混合物を、５０時間加熱還流する。次に、これを、ＨＣｌ１０％を５ｍｌ含有する氷約２００ｇ中で加水分解し、エチルエーテルで抽出する。抽出物を、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、粒状シリカからなる層（５ｃｍ）で濾過する。濾液を乾燥する。残留物を、シリカゲルカラム（溶離剤：石油エーテル／アセトン＝９５／５）により分離する。純粋画分を蒸発して、所望の生成物１５０ｍｇを、白色結晶固体として得る。
¹ＨＮＭＲ：４．３ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）。
【００４５】
例１１：９，９’−ビス（１，１’，２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−エキサデカフルオロ−９Ｈ−フルオレン）（ＸＶＩ）の調製
【化２０】

ｉ）８Ｆ−フルオレノンの還元
オクタフルオロフルオレノン２ｇを、酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）２０ｍｌに懸濁 し、亜鉛粉末１ｇを添加する。得られた混合物を、室温で１時間攪拌し、原料のオクタフルオロフルオレノンが完全に消失したことを、ＴＬＣ（溶離剤石油エーテル：アセトン＝８：２）により確認する。反応混合物を、水１５０ｍｌで希釈し、エチルエーテルで抽出する。抽出物から溶媒を蒸発させて、実質的に純粋な９−ＯＨ，９−Ｈ−オクタフルオロフルオレン２ｇ（収率：９９％）を得る。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：６．１６ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、２．６２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ．ＯＨ）。
¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−１３４．３ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ）、−１４２．５ ｐｐｍ（ｄ、２Ｆ）、−１５１．３ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ）、−１５２．８ｐｐｍ（ｔ、２Ｆ）。
ｉｉ）９Ｈ，９−ヒドロキシオクタフルオロフルオレンの臭素化
上記工程（ｉ）に記載のようにして得た９Ｈ，９−ヒドロキシオクタフルオロフルオレン２ｇを、三臭化リン１０ｍｌと混合し、８０℃で１時間加熱する。次に、反応混合物を、氷上に注ぎ、エチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を、中性となるまで数回水洗し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥する。溶媒を蒸発させて、純粋９Ｈ，９Ｂｒ−オクタフルオロフルオレン２ｇを得る。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：６．１４ｐｐｍ（ｓ）。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ：−１３３．８ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ）、−１３７．２ｐｐｍ（ｔ、２Ｆ）、−１５０．５ｐｐｍ（ｄ、２Ｆ）、−１５２．５ｐｐｍ（ｔ、２Ｆ）。
ｉｉｉ）二量化
９Ｈ，９Ｂｒ−オクタフルオロフルオレン２ｇを無水エチルエーテル５０ｍｌに添加して調製した溶液に、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリドの１Ｍエーテル溶液１０ｍｌを添加する。室温で２時間攪拌後、反応混合物を、氷で加水分解し、ＣＨ₂Ｃｌ₂約５００ｍｌで抽出する。抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥後、溶媒を蒸発させ、得られた固体残留物を、熱トルエンに溶解する。得られた溶液を、活性炭及びセライトで濾過し、冷却する。固体結晶が得られる。これを濾過及び乾燥して、所望の９，９’ビス（９Ｈ−ヘキサデカフルオロフルオレン）を純粋生成物として１ｇ得る。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：５．４ｐｐｍ（ｓ）。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ：−１３３．２ｐｐｍ（ｓ、４Ｆ）、−１３８〜−１４２ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）、−１５１．６ｐｐｍ（ｓ、４Ｆ）、−１５２．７ｐｐｍ（ｄ、４Ｆ）。
【００４６】
例１２〜３３：重合
種々の重合条件下、式（Ｉ）で表される化合物を種々に組み合わせて、比較触媒組成物を得る、重合試験を行った。
一般的方法
活性化有機金属組成物の調製
選択された式（Ｉ）で表されるフッ素化化合物（成分Ａ）を正確に０．０３ミリモル秤量し、それをトルエン約９ｍｌに溶解する。このようにして得られた溶液に、一定量のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を添加して、式（Ｉ）で表される化合物について所望のモル比とする。混合物を、数分間攪拌し、正確に１０ｍｌの容積としてから、触媒組成物の調製に用いる。
触媒組成物の調製
選択されたメタロセン錯体０．０３ミリモルを、トルエン２０ｍｌに溶解する。ＴＩＢＡＬ０．０９ミリモルを添加し（Ａｌ／Ｚｒ＝３）、混合物全体を、数分間攪拌する。このようにして得られたメタロセン錯体の溶液を、上記したようにして調製した活性化組成物の溶液に、毎回選択されたモル比（成分Ａ／メタロセン）となるような量で添加する。得られた混合物を、数分間攪拌してから、触媒成分として使用する。
【００４７】
例１２
不純物スキャベンジャとしての役割を果たすＴＩＢＡＬを０．３ミリモル／リットル含有するトルエン９８．５ｍｌを、マグネチックスターラを備えた２５０ｍｌガラス製反応器に装入し、３０℃にサーモスタットで調整する。次に、上記一般的方法のところで説明したようにして調製した触媒組成物（１，２−Ｅｔ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂１．５ｘ１０^-3ミリモルと例２に記載のようにして調製した１，２，３−トリス（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエン１．５×１０^-3ミリモルとを、モル比（成分Ａ／Ｚｒ）＝１及びモル比（総Ａｌ／成分Ａ）＝ ３．５で含有）を導入する。反応器を、エチレンで５０Ｋｐａに加圧し、混合物を、攪拌下６０分間保持する。この際、エチレンを連続的に供給して、圧力を常に初期値に保つ。最後に、反応器の圧力を除去し、メタノール５ｍｌを導入して、重合を終了させ且つ触媒を失活させる。得られたポリマーを、塩酸酸性メタノール４００ｍｌで析出させ、濾取し、４０℃で約８時間減圧乾燥する。ポリエチレン０．５ｇが得られる。
【００４８】
例１３
１．５ｘ１０^-3ミリモルの１，２，４−トリス−（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエン（例１に準じて調製）を１，２，３−トリス（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエンの代わりに用いた以外は、例１２と同様の操作を反復する。ポリエチレン０．４ｇが得られる。
【００４９】
例１４
３．０ｘ１０^-3ミリモルの１，２，４，５−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエン（例１０に準じて調製）を１．５ｘ１０^-3ミリモルの１，２，３−トリス（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエンの代わりに用いた（モル比Ａｌ／成分Ａ＝３．５及びモル比Ｚｒ／活性化剤＝０．５）以外は、例１２と同様の操作を反復する。ポリエチレン０．８ｇが得られる。
【００５０】
例１５
１．５ｘ１０^-3ミリモルの１，２，３，４、５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン（例６に準じて調製）を１，２，３−トリス（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエンの代わりに用いた（モル比Ａｌ／成分Ａ＝５）以外は、例１２と同様の操作を反復する。ポリエチレン１．１５ｇが得られる。
【００５１】
例１６
１．９ｘ１０^-3ミリモルの１，２，３，４、５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン（例８に準じて調製）を１．５ｘ１０^-3ミリモルの１，２，３−トリス（ペンタフルオロフェニル）シクロペンタジエンの代わりに用いた（モル比Ａｌ／成分Ａ＝３．３及びモル比Ｚｒ／成分Ａ＝０．８）以外は、例１２と同様の操作を反復する。ポリエチレン１．２ｇが得られる。
【００５２】
例１７（比較例）
通常のイオン型の触媒系を用いた以外は、例１２と同様の装置及び同様の条件を用いる。したがって、１．５ｘ１０^-3ミリモルの１，２−Ｅｔ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂をトルエン１ｍｌに溶解し、トリイソブチルアルミニウム０．０１５ミリモルをアルキル化剤としてこの溶液に添加する。混合物を、１５分間攪拌する。この混合物を、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ＰｈＮＨＭｅ₂１．５ｘ１０^-3ミリモルをトルエン１ｍｌに添加して調製した溶液に添加し、混合物全体を数分間攪拌する。得られた触媒組成物（比較例）を、２５０ｍｌガラス製反応器に装入する。反応器をエチレンで５０Ｋｐａに加圧し、例１２と同様の操作を反復する。最後に、ポリエチレン１．１ｇが得られる。
【００５３】
例１８
不純物スキャベンジャとしての役割を果たすＴＩＢＡＬを１ミリモル／リットル含有するトルエン９８．５ｍｌを、マグネチックスターラを備えた２５０ｍｌガラス製反応器に装入し、８０℃にサーモスタットで調整する。次に、上記一般的方法のところで説明したようにして調製した触媒組成物（１，２−Ｅｔ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂１．５ｘ１０^-3ミリモルと例７に記載のようにして調製した１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン（成分Ａとして）３．０ｘ１０^-3ミリモルとを、モル比（成分Ａ／Ｚｒ）＝２及びモル比（総Ａｌ／成分Ａ）＝２．７で含有）を導入する。反応器を、エチレンで５０Ｋｐａに加圧し、混合物を、攪拌下８０℃で６０分間保持する。この際、エチレンを連続的に供給して、圧力を常に初期値に保つ。最後に、反応器の圧力を除去し、メタノール５ｍｌを導入して、重合を終了させ且つ触媒を失活させる。得られたポリマーを、塩酸酸性メタノール４００ｍｌで析出させ、濾取し、４０℃で約８時間減圧乾燥する。ポリエチレン１０ｇが得られる。Ｍｗ＝１１４０００、Ｍｎ＝４７２００、ＭＷＤ＝２．４、Ｔ_f＝１３２．９８℃、ΔＨ_f＝−１９４．３４Ｊ／ｇ、Ｔ_c＝１１４．２２℃、Δ Ｈ_c＝−１９７．５２Ｊ／ｇ。
【００５４】
例１９
例８に記載のようにして調製した同モル量の１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレンを１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ヒドロキシペンタフルオロフェニル）フルオレンの代わりに用いる以外は、例１８と同様の操作を反復する。ポリエチレン１０．５ｇが得られる。Ｍｗ＝８８２５０、Ｍｎ＝４２２７０、ＭＷＤ＝２．０８、Ｔ_f＝１３２．６℃、ΔＨ_f＝２０３．７Ｊ／ｇ、Ｔ_c＝１１３．５ ４℃、ΔＨ_c＝−２０５．３３Ｊ／ｇ。
【００５５】
例２０
例４に記載のようにして調製した１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（２，４−ビス−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン７．５ｘ１０^-3ミリモルを１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン３．０ｘ１０^-3ミリモルの代わりに用いる（モル比成分Ａ／Ｚｒ＝５．０及びモル比総Ａｌ／成分Ａ＝１．６）以外は、例１８と同様の操作を反復する。最後に、ポリエチレン７．５ｇが得られる。
【００５６】
例２１
同モル量の１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）フルオレンを１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレンの代わりに用いる以外は、例１８と同様の操作を反復する。ポリエチレン６ｇが得られる。
【００５７】
例２２（比較例）
通常のイオン型の触媒系を用いた以外は、例１８と同様の装置及び同様の条件を用いる。したがって、１．５ｘ１０^-3ミリモルの１，２−Ｅｔ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂をトルエン１ｍｌに溶解し、トリイソブチルアルミニウム０．０１５ミリモルをアルキル化剤としてこの溶液に添加する。混合物を、１５分間攪拌する。この混合物を、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｐｈ₃Ｃ１．５ｘ１０^-3ミリモルをトルエン１ｍｌに添加して調製した溶液に添加し、混合物全体を数分間攪拌する。得られた触媒組成物（比較例）を、８０℃に予備加熱した２５０ｍｌガラス製反応器に装入する。反応器をエチレンで５０Ｋｐａに加圧し、例１７と同様の操作を反復する。最後に、ポリエチレン９．６ｇが得られる。Ｍｗ＝５６０００、Ｍｎ＝２３１００、ＭＷＤ＝２．４、Ｔ_f＝１３０．０５℃、ΔＨ_f＝２１４．０９Ｊ／ｇ、Ｔ_c＝１１２．９５℃、ΔＨ_c＝−２１８．７Ｊ／ｇ。
【００５８】
例２３
不純物スキャベンジャとしての役割を果たすＴＩＢＡＬを０．７２ミリモル／リットル含有するトルエン５００ｍｌを、機械式ブレードスターラを備えた１リットルＡＩＳＩ鋼製反応器に装入し、この反応器を８０℃にサーモスタットで調整する。次に、上記一般的方法のところで説明したようにして調製した触媒組成物（１，２−Ｅｔ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂１．５ｘ１０^-3ミリモルと例８に記載のようにして調製した１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン（成分Ａ）１．５ｘ１０^-3ミリモルとを、モル比成分Ａ／Ｚｒ＝１及びモル比総Ａｌ／成分Ａ＝ ４で含有）を導入する。反応器を、エチレンで０．８０Ｍｐａに加圧し、混合物を、攪拌下８０℃に６０分間保持する。この際、エチレンを連続的に供給して、圧力を常に初期値に保つ。最後に、反応器の圧力を除去し、メタノール５ｍｌを導入して、重合を終了させ且つ触媒を失活させる。得られたポリマーを、塩酸酸性メタノール１０００ｍｌで析出させ、濾取し、４０℃で約８時間減圧乾燥する。ポリエチレン７８ｇが得られる。Ｍｎ＝４７８００、Ｍｗ＝８８５００、ＭＷＤ＝１．８５。
【００５９】
例２４
例７に記載のようにして調製した同モル量の１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレンを１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレンの代わりに用いる以外は、例２３と同様の操作を反復する。ポリエチレン７９．２ｇが得られる。Ｍｎ＝４７３５０、Ｍｗ＝１１０５６０、ＭＷＤ＝２．３。
【００６０】
例２５
例６に記載のようにして調製した１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）フルオレンを１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレンの代わりに用いる以外は、例２３と同様の操作を反復する。ポリエチレン７４ｇが得られる。Ｍｗ＝４６０００、Ｍｎ＝８００００、ＭＷＤ＝１．７３、Ｔ_f＝１３７℃、ΔＨ_f＝２１６．３Ｊ／ｇ、Ｔ_c＝１１０．５℃、ΔＨ_c＝−２０６．４５Ｊ／ｇ。
【００６１】
例２６
フッ素化化合物として、刊行物「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第４５巻（１９８０）、第１２９０頁に記載の方法に準じて調製した１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレン４．５ｘ１０^-3ミリモルを、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン１．５ｘ１０^-3ミリモルの代わりに用いる（モル比成分Ａ／Ｚｒ＝３及びモル比Ａｌ／成分Ａ＝４）以外は、例２３と同様の操作を反復する。ポリエチレン６６．８ｇが得られる。Ｍｎ＝５０６００、Ｍｗ＝１１１２００、ＭＷＤ＝２．１９。
【００６２】
例２７
例９に記載のようにして調製した１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−ヒドロキシ−９−（ノナフルオロフェニル）フルオレンを１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレンの代わりに用いる以外は、操作及び触媒成分間の比を例２５と同様にする。ポリエチレン６６．８ｇが得られる。Ｍｎ＝４５１００、Ｍｗ＝８５８００、ＭＷＤ＝１．９。
【００６３】
例２８（比較例）
例２２（比較例）と同様の通常のイオン型触媒系を用いる以外は、例２３と同様の装置及び同様の条件を用いる。ポリエチレン７６．６ｇが得られる。
【００６４】
例２９
トルエン３０ｍｌを、マグネチックスターラを備えた１００ｍｌガラス反応器に装入する。この反応器を、３０℃にサーモスタットで調整する。１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル（Ｅｔ（ＴＨＩｎｄ）₂ＺｒＭｅ₂）１．５ｘ１０^-3ミリモルを、トルエン１０ｍｌに溶解する。この溶液を、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン１．５ｘ１０^-3ミリモルとＴＩＢＡＬ１．５ｘ１０^-3ミリモルとを含有するトルエン溶液１０ｍｌに添加し、混合物全体を数分間攪拌する（モル比Ｚｒ／成分Ａ／ＴＩＢＡＬ＝１／１／１）。得られた触媒混合物を、反応器に装入し、エチレンで５０ＫＰａに加圧する。混合物を、攪拌下、３０℃に６０分間保持する。この際、エチレンを連続的に供給して、圧力を常に初期値に保つ。最後に、反応器の圧力を除去し、メタノール５ｍｌを導入して、重合を終了させ且つ触媒を失活させる。得られたポリマーを、塩酸酸性メタノール２００ｍｌで析出させ、濾取し、４０℃で約８時間減圧乾燥する。ポリエチレン０．６５ｇが得られる。
【００６５】
例３０（比較例）
Ｅｔ（ＴＨＩｎｄ）₂ＺｒＭｅ₂１．５ｘ１０^-3ミリモルとＣＰｈ₃Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅ ）₄１．５ｘ１０^-3ミリモル（モル比Ｚｒ／Ｂ＝１）とをトルエン中で反応させて調製した通常のイオン型触媒を触媒組成物として使用する以外は、例２９と同様の操作を反復する。ポリエチレン０．７ｇが得られる。
【００６６】
例３１
不純物スキャベンジャとしての役割を果たすＴＩＢＡＬを１．１ミリモル／リットル含有するトルエン９８．５ｍｌと、１−ヘキセン２．５ｇとを、２５０ｍｌガラス反応器に装入する。この反応器を、サーモスタットで５０℃に調整し、上記一般的方法のところで説明したようにして調製した触媒溶液１．５ｍｌ（１，２−Ｅｔ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂１．５ｘ１０^-3ミリモルと成分Ａとして１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン１．５ｘ１０^-3ミリモルとを、モル比Ｚｒ／成分Ａ＝１及びモル比総Ａｌ／成分Ａ＝１で含有）を導入する。反応器を、エチレンで５０ＫＰａに加圧し、前記例と同様の操作を反復する。最後に、エチレン／ヘキセン共重合体（ポリマー中のヘキセン含量＝１６モル％）７ｇが得られる。
【００６７】
例３２（比較例）
Ｅｔ（ＴＨＩｎｄ）₂ＺｒＭｅ₂１．５ｘ１０^-3ミリモルとＣＰｈ₃Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄１．５ｘ１０^-3ミリモル（モル比Ｚｒ／Ｂ＝１）とをトルエン中で反応させて調製した通常のイオン型触媒を触媒組成物として使用する以外は、例３１と同様の操作を反復する。重合の最後に、エチレン／ヘキセン共重合体（ポリマー中のヘキセン含量＝１７モル％）８．５ｇが得られる。
【００６８】
例３３
以下の物質を、マグネチックスターラを備えた２５ｍｌガラス製反応器に順次装入する：トルエン６．７ｍｌ、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタントリクロリド（Ｃｐ^*ＴｉＣｌ₃）０．０３ミリモル、ＴＩＢＡＬ３ミリモル及び１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン０．０３ミリモル（モル比Ｔｉ／Ａｌ／成分Ａ＝１：１：１）。混合物を６５℃で１５分間加熱し、次にＮａＨにより減圧蒸留で予め精製したスチレン６．９ｍｌ（６０ミリモル）を添加する（モル比スチレン／Ｔｉ＝２０００）。６０分後、１０％ＨＣｌで酸性化したメタノール３０ｍｌを添加して重合を中断する。得られたポリマーを、濾取し、８０℃で約４８時間減圧乾燥する。ポリスチレン３．５ｇが得られる。
【００６９】
例３４（高温重合）
最大１００ＭＰａ及び１６０〜２２０℃で操作できる１リットル断熱鋼製反応器で、重合試験を実施する。モノマーと触媒溶液とを含有する２つの流れを、それぞれ反応器に供給する。この際、流量を、滞留時間が約４５秒となるように維持する。１パス当たりの転化率及び、したがって、温度を触媒溶液の流量により制御及び調整して、ポリマーの製造量を３〜４ｋｇ／時間の範囲に維持する。特許出願第ＭＩ９８−Ａ００４７９号の実施例１の記載に準じて調製した錯体であるｏ−ベンジリデン−ビス−（η⁵−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド ５５０ｍｇ（１．１４ミリモル）をトルエン２１１ｍｌに溶解し、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９−（ペンタフルオロフェニル）フルオレン（モル比成分Ａ／Ｚｒ＝約１）５５２．２ｍｇ（１．１６ミリモル）及びＴＩＢＡＬ２９ｍｌ（１１６ミリモル）（スキャベンジャに必要な量のＴＩＢＡＬも含む）を添加することにより、触媒溶液を調製する。この溶液を、攪拌下、室温で約３０分間保持した後、Ｉｓｏｐａｒ−Ｌ１８００ｍｌを添加することにより希釈してから反応器に導入する。供給溶液中のＺｒの濃度は、０．５７ｍＭである。モノマー含有流れは、エチレン６４容積％及び１−ブテン４６％からなる。重合温度を、約１６０℃で一定に保ち、圧力を８０ＭＰａに設定する。これらの条件下で、以下の特性を有するエチレン−ブテン共重合体（ＬＬＤＰＥ）を得る：
Ｍｎ＝３８０００、Ｍｗ＝１０２０００、ＭＷＤ＝２．６
ＭＦＩ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．９２０８ｇ／ｃｍ³
短鎖分岐数＝８．３／（１０００Ｃ）
融点＝１１８．４℃。
触媒活性は、９２００ｋｇ／ｇＺｒであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】表示の成分をトルエン溶媒中室温で接触及び反応することにより得た種々の触媒組成物の紫外線スペクトル（Ａ：吸光度）を示す図である。
【図２】表示の成分をトルエン溶媒中室温で接触及び反応することにより得た種々の触媒組成物の紫外線スペクトル（Ａ：吸光度）を示す図である。

Claims (22)

1. α−オレフィンの（共）重合触媒を形成するための第４族金属のメタロセン錯体の活性剤として好適な有機金属組成物であって、以下の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物を含んでなることを特徴とする有機金属組成物：
   （Ａ）下式（Ｉ）
   

   

   ［式中、各Ｒ_i基（但し、ｉは１〜５の整数である）は水素、フッ素、及び炭素数１〜２０で任意に異なるＲ_iヒドロカルビル基に結合してさらなる環を形成していてもよいフッ素化されているか又は非フッ素化の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基から独立的に選択された前記ジ不飽和環の置換基であるが、
   但し、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のうちの少なくとも２個が、独立的にフッ素と、式−ＣＦ（Ｒ₉Ｒ₁₀）（式中、Ｒ₉基及びＲ₁₀基の各々はＲ_i基について上記したいずれかの意味でよく、それらのうちの少なくとも一つがフッ素であるか、少なくとも１位にてフッ素化されたアルキルであるか、以下で定義されるフッ素化アリールＡｒ_Fであるか、以下で定義されるフッ素化ビニル基Ｖ_Fである）で表されるフッ素化アルキル基と、
   芳香族環において、フッ素と、前記で定義された−ＣＦ（Ｒ₉Ｒ₁₀）基と、フッ素化アリール基とから選択される少なくとも２つの基で置換されたフッ素化アリール基Ａｒ_Fと、
   二重結合の少なくとも２つの位置がフッ素、−ＣＦ（Ｒ₉Ｒ₁₀）基及び前記で定義したＡｒ_F基から選択される基で置換されたフッ素化ビニル基Ｖ_Fと、
   からなる群から選択され、
   Ｒ₈基は水素、−ＯＨ、−ＳＨ、又は前記Ｒ₅基とともにカルボニル酸素を形成している。］で表される炭素数５の少なくとも一つのジ不飽和環を含んでなる、フッ素化有機化合物；
   （Ｂ）下式
   Ｍ’Ｒ_nＸ_(p-n) （ＩＩ）
   ［式中、Ｍ’はＡｌであり、各Ｒは独立して炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、各Ｘは塩素又は臭素であり、「ｐ」は３であり、「ｎ」は１〜３の範囲の数である］で表され、
   前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の量が、成分（Ｂ）／成分（Ａ）のモル比が、１〜１００の範囲となるような量である、
   有機金属組成物。
2. 前記式（ＩＩ）において、「ｎ」＝３、Ｒはアルキルである、請求項１に記載の組成物。
3. 式（Ｉ）におけるＲ₅が、フッ素又はフッ素化アリールから選択されるものである、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 式（Ｉ）におけるＲ₈が、水素である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 式（Ｉ）におけるＲ₈が、−ＯＨヒドロキシ基である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
6. α−オレフィンの（共）重合触媒を形成するための第４族金属のメタロセン錯体の活性剤として好適な有機金属組成物であって、以下の成分（Ｃ）と成分（Ｂ）との反応生成物を含んでなることを特徴とする有機金属組成物：
   （Ｃ）下式（ＩＶ）
   

   

   ［式中、
   −Ｒ₅及びＲ₈は、請求項１における式（Ｉ）について定義したのと同じ意味を有し；
   −「ｙ」及び「ｚ」は独立して１〜４の範囲（１及び４を含む）の整数値であり；
   −基Ｒ₁₁及びＲ₁₂は独立的にそれぞれの芳香族環について可能な４つの位置のうちの一つ以上における各芳香族環の水素原子の置換基であって、フッ素と、炭素数１〜２０のフッ素化されているか又は非フッ素化の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基であって任意にそれぞれ異なるＲ₁₁又はＲ₁₂ヒドロカルビル基に結合されて別の環を形成していてもよいヒドロカルビル基とから選択されたものであり、
   但し、基Ｒ₅、基Ｒ₁₁及び基Ｒ₁₂のうちの少なくとも３個が、独立的に
   −フッ素と、
   −式−ＣＦ（Ｒ₉Ｒ₁₀）（式中、Ｒ₉基及びＲ₁₀基の各々は、請求項１における式（Ｉ）について定義したのと同じ意味を有し）で表されるフッ素化アルキル基と、
   −芳香族環において、フッ素と、前記で定義された−ＣＦ（Ｒ₉Ｒ₁₀）基と、フッ素化アリール基とから選択される少なくとも２つの基で置換されたフッ素化アリール基Ａｒ_Fと、
   −二重結合の少なくとも２つの位置がフッ素、−ＣＦ（Ｒ₉Ｒ₁₀）基及び前記で定義したＡｒ_F基から選択される基で置換されたフッ素化ビニル基Ｖ_Fと、
   からなる群から選択される］で表される、フッ素化ジ不飽和化合物；
   （Ｂ）下式
   Ｍ’Ｒ_nＸ_(p-n) （ＩＩ）
   ［式中、Ｍ’ はＡｌであり、各Ｒは独立して炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、各Ｘは塩素又は臭素であり、「ｐ」は３であり、「ｎ」は１〜３の範囲の数である］で表され、
   前記成分（Ｃ）及び前記成分（Ｂ）の量が、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）のモル比が、１〜１００の範囲となるような量である、有機金属組成物。
7. 式（ＩＶ）において、すべて８個のＲ₁₁及びＲ₁₂が互いに同一であり、トリフルオロメチルである、請求項６に記載の組成物。
8. 以下の成分を互いに接触させて含んでなる、α−オレフィンの（共）重合に有効な触媒組成物：
   （ｉ）前記請求項１〜７のいずれかに記載の有機金属組成物、
   （ｉｉ）周期律表の第４族の金属Ｍのメタロセン錯体であって、任意に置換され、前記金属にペンタ−ハプト（η⁵−）配位されている少なくとも一つのシクロペンタジエニル基を含んでなるメタロセン錯体。
9. 前記成分（ｉ）及び（ｉｉ）の量が、モル比（Ａ）／（Ｍ）（但し、（Ｍ）は成分（ｉｉ）の金属のモル数であり、（Ａ）は有機金属組成物（ｉ）中のジ不飽和化合物のモル数である）が０．５〜５０の範囲となるような量である、請求項８に記載の触媒組成物。
10. 前記メタロセン錯体（ｉｉ）が下式（ＩＩＩ）
    

    

    （式中、
    −ＭはＴｉと、Ｚｒと、Ｈｆとから選択される金属を表し；
    −各Ｒ_Aは独立的にシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルとは異なる、金属Ｍに結合したアニオン性基を表し；
    −「ｗ」はＭの原子価３又は４に応じた１又は２の整数値でよい指数であり；
    −Ａはシクロペンタジエニル配位子又は置換シクロペンタジエニル配位子を表し；
    −Ｒ_Bは、他の置換基の性質とは無関係に、配位子Ａ及び基Ｒ_Aについて前記で規定したいずれかの意味を有することができる。）で表される、請求項８又は９に記載の触媒組成物。
11. 式（ＩＩＩ）で表される前記メタロセン錯体において、基Ｒ_A及び基Ｒ_Bは独立的にヒドリドと、クロリドと、ブロミドと、シクロペンタジエニルとは異なる炭素数１〜３０のヒドロカルビル若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基と、ホスホネート、スルホネート若しくはカルボネート基と、炭素数１〜２０のアルコキシ、カルボキシ若しくはアリールオキシ基と、から選択される、請求項１０に記載の触媒組成物。
12. 式（ＩＩＩ）で表される前記メタロセン錯体が下式（Ｖ）
    

    

    （式中、
    −Ｍはチタンと、ジルコニウムと、ハフニウムとから選択される金属を表し；
    −Ａ’及びＡ”の各々は独立的に前記金属Ｍに配位したアニオン性のη⁵−シクロペンタジエニル環を含有する、シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を表すが、これらは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルキルシリル基又はアリール基で置換されていてもよい）を表し；
    −Ｒ’及びＲ”の各々は独立的に前記金属Ｍにσ結合したアニオン性の基を表し、ヒドリドと、クロリドと、ブロミドと、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル若しくはアルキルアリール基と、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキルシリル基と、Ｃ₅〜Ｃ₂₀シクロアルキル基と、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール若しくはアリールアルキル基と、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ若しくはチオアルコキシ基と、Ｃ₂〜Ｃ₂₀カルボキシレート若しくはカルバメート基と、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ジアルキルアミド基と、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルシリルアミド基とから選択される）で表されるビスシクロペンタジエニル錯体である、請求項１０に記載の触媒組成物。
13. 請求項１０〜１２のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法であって、
    請求項８に記載の成分（ｉ）と成分（ｉｉ）とを、比（Ａ）／（Ｍ）（但し、（Ｍ）は式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体のモル数であり、（Ａ）は式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表されるフッ素化化合物のモル数である）が０．５〜５０の範囲となるように互いに接触させることを特徴とする方法。
14. 前記成分（ｉ）と成分（ｉｉ）とを、不活性希釈剤中、室温〜１５０℃の範囲の温度で、１〜３０分間互いに接触させ且つ反応させる、請求項１３に記載の方法。
15. 成分（ｉｉ）中の前記メタロセン錯体が式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ_A及びＲ_Bは両方ともアルキルとは異なる）で表される錯体又は式（Ｖ）（式中、Ｒ’及びＲ”は両方ともアルキルとは異なる）で表される錯体からなるものであり、前記方法が前記メタロセン錯体と、前記メタロセン錯体のアルキル化を生じさせるのに十分な量の式（ＩＩ）で表される前記有機金属化合物とを反応させる工程を含んでなる、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 原子比Ｍ’／Ｍが３〜１０の範囲である、請求項１５に記載の方法。
17. 連続式及びバッチ式の両方において、適当な反応器中一以上の工程で、低圧（０．１〜１．０ＭＰａ）、中圧（１．０〜１０ＭＰａ）又は高圧（１０〜１５０ＭＰａ）下、２０〜２４０℃の温度で、任意に不活性希釈剤の存在下で実施する、一種以上のα−オレフィンの（共）重合方法であって、
    前記一種以上のα−オレフィンを、前記条件のうちの一つで、請求項８〜１２のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で（共）重合させることを特徴とする方法。
18. エチレンと、炭素数３〜１０の少なくとも一種のα−オレフィンとを共重合させる、請求項１７に記載の方法。
19. 前記少なくとも一種のα−オレフィンに加えて、炭素数５〜２０の脂肪族又は脂環式非共役ジエンをエチレンと共重合させる、請求項１８に記載の方法。
20. 炭素数３〜１５の脂肪族若しくは環状脂肪族炭化水素又はそれらの混合物からなる適当な不活性液状媒体中、溶液又は懸濁液の形態で実施することを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 前記触媒組成物を別個に調製し、続いて前記一種以上のα−オレフィンと接触させる、請求項１７〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される前記フッ素化有機化合物と、式（ＩＩ）で表される前記有機金属化合物と、式（ＩＩＩ）で表される前記メタロセン錯体とを、適当な割合で、前記重合環境において直接互いに接触させることにより、前記触媒組成物を調製する、請求項１７〜２０のいずれかに記載の方法。

Images