JP4808297B2 - オレフィンの(共)重合プロセスの触媒反応において使用するメタロセン錯体の活性化組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、α−オレフィンの(共)重合プロセスの触媒反応において使用するメタロセン錯体の活性化組成物に関する。
より詳細には、本発明は、ホウ素を含有せず且つ他の金属含量、特にアルミニウム含量が低く、元素の周期律表の第4族のメタロセン錯体と組み合わせて、α−オレフィンの重合用高活性触媒を形成できる有機金属組成物に関する。また本発明は、前記触媒及びそれを用いたα−オレフィンの重合方法に関する。
【0002】
一般的に、遷移金属系触媒を用いた低圧法、中圧法又は高圧法により、エチレン、即ち一般的なα−オレフィンを(共)重合できることは当該技術分野において公知である。オレフィンの重合に有効な具体的触媒群は、アルミニウムの有機オキシ誘導体(特に、高分子メチルアルミノキサン又はMAO)と元素の周期表の第4族遷移金属のη5−シクロペンタジエニル誘導体(メタロセン)(1989年に「CRC Press社」より出版されたIUPACにより承認された形態)との組み合わせからなる。上記化合物の公知の調製方法については、H.Sinn、W.Kaminsky、Adv. Organomet. Chem.、第18巻(1980)、第99頁及び米国特許第4,542,199号の記載を参照できる。
【0003】
多中心性を有するいわゆるチーグラー−ナッタ型の伝統的な不均一系触媒を代表とする従来技術に対する非常に数多くの利点があるにもかかわらず、メタロセン系触媒も、それらの工業開発を制限する種々の欠点があることが判明した。これらのうちには、とりわけ高温重合法での不十分な平均分子量を有するポリマーが生成すること、反応器における短縮した滞留時間を特徴とするプロセスにおける触媒系の活性化の迅速性が不十分であること、顕著な量のMAO活性剤を使用すること及び工業的規模で後者を調製及び保存することが困難であることが挙げられる。
特にMAOの使用に関する問題を克服する試みとして、アルミニウムを含有しないか、より制限された量のアルミニウム金属の存在下でオレフィンを重合できるメタロセン型触媒が最近開発された。しかしながら、これらの系は、好適なメタロセンを、強ルイス酸又は、より有利には、アニオンが非局在電荷を有し且つ弱く配位している有機金属塩、通常フッ素化テトラアリールボランからなる活性剤と接触させることによって得られる、カチオン性の触媒種の形成に基づいている。この種の種々のカチオン系は、例えば、刊行物R.R. Jordan 、「Advances in Organometallic Chemistry」、第32巻(1990)、第325〜387頁及びX.Yang等、「Journal of the American Chemical Society」、第116巻(1994)、第10015頁(この分野についての広範な説明の他に、これについての非常に数多くの特許が引用されている)に記載されている。
【0004】
しかしながら、カチオン性メタロセン触媒系の活性は、メチルアルモキサンを用いた系の活性よりも一般的にかなり低い。さらに、上記フルオロアリールボラン系イオン性活性剤の公知の調整方法は、完全には十分な収率を有しない錯体であり、したがって、カチオン性触媒の工業的使用がさらに制限される。別の欠点は、これらのイオン性活性剤が空気及び湿気に対して感受性があり、輸送及び貯蔵が困難であることにある。
イオン性触媒及び十分には満足いくものではないMAOを主成分とする上記触媒の別の側面は、エチレンとα−オレフィン及び/又はジエンとを共重合して直鎖低密度ポリエチレン又はオレフィン系エラストマーを製造する際のそれらの挙動にあり、ここでも複数の工業的用途に好適な十分に高い分子量を有する共重合体を得るのが困難である。実際に、所望量のコモノマーを共重合体に挿入するのに多量のコモノマーを用いて操作する必要があり、その結果、重合と競争する連鎖移動反応速度が増加し、分子量が不十分となることが知られている。この欠点は、連鎖移動反応がコモノマーなしでもすでに顕著である高温重合法での操作では決定的である。
【0005】
他のメタロセン系カチオン系及びフルオロアリールアルミネート系カチオン系が、国際特許出願WO98/0715に記載されており、触媒活性がより高いと記載されている。しかしながら、これらの触媒は、製造が比較的複雑であるとともに、ボロアニオンを含有するものと同様に、特に空気及び湿気に対して不安定であり、非アルキル化メタロセン錯体には容易に適合できない。
出願人は、今般、高活性を有し且つ上記欠点のない、α−オレフィンの共重合体触媒の形成に好適な、メタロセン錯体の新規な活性剤群を見い出した。これらの活性剤は、一定の高度にフッ素化されたジ不飽和環化合物を主成分とし、低アルミニウム含量の高活性触媒を調製できる。特に、これらは、使用時に、空気及び湿気に対して安定な、公知で比較的簡単なプロセスに類似しているプロセスを用いて得られる前駆体を原料として調製できるので、取扱性、運搬及び貯蔵の問題を解決できる。
【0006】
したがって、本発明の第一の目的は、α−オレフィンの(共)重合触媒を形成するための第4族金属のメタロセン錯体の活性剤として使用することができる有機金属組成物であって、以下の成分(A)と成分(B)との反応生成物を含んでなることを特徴とする有機金属組成物を提供することにある:
(A)下式(I)
【化6】
[式中、各Ri基(但し、iは1〜7の整数である)は水素、フッ素、及び炭素数1〜20で任意に異なるRiヒドロカルビル基に結合してさらなる環を形成していてもよいフッ素化されているか又は非フッ素化の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基から独立的に選択された前記ジ不飽和環の置換基であるが、
但し、基R1、R2、R3、R4及びR5のうちの少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個が、独立的に
フッ素と、
式−CF(R9R10)(式中、R9基及びR10基の各々はRi基について上記したいずれかの意味でよく、それらのうちの少なくとも一つがフッ素であるか、少なくとも1位にてフッ素化されたアルキルであるか、以下で定義されるフッ素化アリールArFであるか、以下で定義されるフッ素化ビニル基VFである)で表されるフッ素化アルキル基と、
芳香族環においてフッ素と、前記で定義された−CF(R9R10)基と、異なるArF基とから選択される少なくとも2つの基で置換されたフッ素化アリール基ArFと、
二重結合の少なくとも2つの位置がフッ素、−CF(R9R10)基及び前記で定義したArF基から選択される基で置換されたフッ素化ビニル基VFと、
からなる群から選択され、
R8基は水素、−OH、−SH、又は前記R5基とともにカルボニル酸素を形成しており、
「m」は0又は1の値でよい]で表される炭素数5又は6の少なくとも一つのジ不飽和環を含んでなるフッ素化有機化合物;
(B)下式(II)
M’RnX(p-n) (II)
(式中、M’は元素の周期律表の第2族又は第13族の金属、好ましくはMg又はAl、より好ましくはAlであり、各Rは独立して炭素数1〜10のヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基であり、
各Xはハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素であり、
「p」はM’の原子価であって、第2族については2に等しく、第13族については3に等しく、
「n」は1〜pの範囲の十進数であり、好ましくはpである)で表される有機金属化合物。
【0007】
本発明の第2の目的は、以下の成分を互いに接触させて含んでなる、α−オレフィンの(共)重合に有効な触媒組成物に関する:
(i)前記請求項1〜10のいずれかに記載の有機金属組成物、
(ii)周期律表の第4族の金属Mのメタロセン錯体であって、任意に置換され、前記金属にペンタアプト(η5−)配位されている少なくとも一つのシクロペンタジエニルアニオンを含んでなるメタロセン錯体。
この錯体は、好ましくは下式(III)で表されるものである;
【化7】
(式中、
−Mは第4族の金属、具体的にはTiと、Zrと、Hfとから選択される金属を表し;
−各RAは独立的にシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルとは異なる、金属Mに結合したアニオン性基を表し;
−「w」はMの原子価3又は4に応じた1又は2の整数値でよい指数であり;
−Aは金属Mに配位したη5−シクロペンタジエニル環を含んでなる、炭素数5〜30のアニオン性配位子を表し;
−RBは、他の置換基の性質とは無関係に、配位子A及び基RA
について前記で規定したいずれかの意味を有することができ、また炭素数1〜15の二価の有機基により前記基Aと接続されていわゆる「架橋」メタロセン錯体を形成してもよい)で表される。
本発明の他の可能な目的は、以下の記載及び実施例から明らかであろう。
【0008】
以下、本明細書及び請求の範囲で使用される用語「α−オレフィンの(共)重合」とは、α−オレフィン同士又はα−オレフィンと別のエチレン性不飽和重合性化合物との単独重合及び共重合の両方を意味する。
有機金属組成物
本発明によれば、式(I)で表される上記フッ素化有機化合物は、炭素数5又は6のジ不飽和環、すなわち、式(I)における「m」の値が0又は1に応じたシクロペンタジエニル環又は1,2,4,6−シクロヘキサジエニル環の分子の存在を特徴とする。しかしながら、α−オレフィンの重合プロセスにおける活性能がより大きいことから、「m」=0を有する式(I)で表される化合物が好ましい。
このジ不飽和環の置換基を形成する基R1〜基R7の各々は、水素、フッ素又は任意にフッ素化された脂肪族若しくは芳香族1価のヒドロカルビル基であることができる。基R1〜基R7は、典型的には以下の意味を有するが、これには限定されない:水素、フッ素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル、1,1−ジフルオロヘキシル、ペルフルオロシクロヘキシル、ペンタフルオロフェニル、オルト−、メタ−及びパラ−ノナフルオロジフェニル、2,4,6−トリフルオロフェニル、2,3,5−トリフルオロフェニル、1,1−ジフルオロベンジル、ヘプタフルオロベンジル、ペンタフルオロフェニルメチル、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル、2,6−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル等。フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、オルト−、メタ−又はパラ−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基が、高活性であることと、これらの基で置換された式(I)で表される化合物の前駆体の商業的入手性の面から、フッ素化基として好ましい。
【0009】
2つ以上のR1基〜R7基が互いに結合して式(I)で表されるジ不飽和環の2つの原子を含む環状構造を形成するとき、これらのRi基(i=1〜7)は、形式的には2価であり、飽和化又は不飽和化して、好ましくは炭素数5〜8の第一ジ不飽和環、より好ましくは6原子を有する芳香環と縮合した飽和、不飽和又は芳香族環を形成できる。このようにして、縮合ジ−又は多環構造からなる式(I)で表される化合物が形成される。
本発明の好ましい態様によれば、「m」が0に等しい式(I)で表される化合物における2つの基R1及びR2及び任意に2つの基R3及びR4も、第二不飽和炭素において互いに結合して前記ジ不飽和環と縮合した一つ又は任意に2つの芳香族環を形成する上記で定義したフッ素化ビニル基からなる。このように、各芳香族環においてフッ素と、フッ素化アルキルと、フッ素化アリールとから選択される少なくとも2つの基で置換されたインデン又はフルオレン(又はそれに対応するR8が−OH又は−SHを表すヒドロキシ誘導体又はチオ誘導体)が、式(I)で表される化合物の必要条件に応じて形成される。
【0010】
これらの多環化合物のうち、フルオレンが特に好ましく、とりわけ6〜8のフッ素原子が2つの芳香族環に配置されたフルオレン並びにそれらに対応するヒドロキシ誘導体及びチオ誘導体が好ましい。
具体的実施態様によれば、本発明の有機金属組成物の成分(A)は、式(I)(式中、2つの基R5及びR6は、一緒にカルボニル酸素原子を表す)で表される化合物からなる。したがって、環において上記の規定に準じてフッ素又はフッ素化基により置換されたシクロペンタジエノン及びシクロヘキサジエノンは、式(I)の範囲に含まれる。
式(I)で表される化合物は、好ましくは5〜50個の炭素原子と5〜25個のフッ素原子を含む。より好ましくは、この化合物は、9〜40個の炭素原子と9〜25個のフッ素原子を有するシクロペンタジエン化合物(「m」=0)である。
例えば、「m」=1である式(I)で表される化合物には、ペルフルオロ−3−ヒドロキシシクロヘキサ−1,4−ジエン、1,2,3,4,5,6,6−ヘプタフルオロシクロヘキサ−1,4−ジエン、1,2,4,5−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)シクロヘキサ−1,4−ジエン、1,2,4,5−テトラキス(トリフルオロメチル)シクロヘキサ−1,4−ジエン、1,2,4,5−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)−3−ヒドロキシシクロヘキサ−1,4−ジエン、9,10−ジヒドロペルフルオロアントラセン、9−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロペルフルオロアントラセン、10,10−H,H−ペルフルオロ−9−フェニル−9,10−ジヒドロアントラセン、10,10−H,H−9−ヒドロキシペルフルオロ−9−フェニル−9,10−ジヒドロアントラセンがある。
【0011】
「m」=0である式(I)で表されるフッ素化化合物の典型例には、環において少なくとも3個のフッ素原子を有するフッ素化シクロペンタジエン又はトリフルオロメチル基で置換されたシクロペンタジエンがある。また、一つ又は2つの高度にフッ素化された芳香族環と縮合したシクロペンタジエンの誘導体、例えば、ヘキサフルオロインデン又はオクタフルオロフルオレンが、式(I)の範囲に含まれる。式(I)で表される化合物の他の例には、芳香環において水素化されたインデン及びフルオレン、例えば、シクロペンタジエニル環において少なくとも2つのフッ素原子又は2つのペンタフルオロフェニル基により置換された4,4,7,7−テトラフルオロ−4,5,6,7−テトラヒドロインデン並びに1,1,4,4,5,5,8,8−オクタフルオロ−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオレン及び9位がペンタフルオロフェニル基で置換された対応の化合物が挙げられる。これらのフッ素化炭化水素化合物の他に、シクロペンタジエニル環の飽和部において−OH基又は−SH基で置換された対応のヒドロキシ誘導体及びチオ誘導体が、式(I)に含まれる化合物の典型例として挙げられる。
本発明の好ましい実施態様によれば、式(I)で表される化合物において、「m」は0に等しく、R5はフッ素、ペンタフルオロフェニル、ノナフルオロジフ ェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニル及びトリス(トリフルオロメチル)フェニルから選択される。
本発明の別の好ましい実施態様によれば、R6が水素又はヒドロキシであって、R5がフッ素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル又はビス(トリフルオロメチル)フェニルである、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロフルオレンが、式(I)で表される化合物として好ましい。
【0012】
さらに前記式(I)で表される化合物の具体的且つ非限定的例として、1,2,4−トリス(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエン、1,2,3−トリス(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエン、1,2,3,4−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエン、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロフルオレン、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(2,4−ビス−トリフルオロメチルフェニル)フルオレン、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(2,4−ビス−トリフルオロメチルフェニル)フルオレン、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)フルオレン、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(ノナフルオロジフェニル)フルオレン及び1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロフルオレン−9−オンである。
【0013】
式(I)で表されるこれらの環状化合物の混合物は、本発明の有機金属組成物の成分(A)として等しく好適である。
式(I)に含まれる化合物の一部は、文献において公知であり、それらの合成方法が記載されている。例えば、ペンタフルオロシクロペンタジエン、オクタフルオロフルオレン、オクタフルオロ−9−ヒドロキシフルオレン、9−ペンタフルオロフェニルオクタフルオロフルオレン、2,3,4,5−テトラキス(トリフルオロメチル)−1−ヒドロキシシクロペンタジエン、1,2,3,4,5−ペンタキス(トリフルオロメチル)シクロペンタジエン、1,4−ビス(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエン及び10,10−H,H−ペルフルオロ−9−フェニル−9,10−ジ−ヒドロアントラセンが挙げられる。本出願人が知る限りにおいては、本発明の目的等の活性化有機金属組成物の形成において公知ではない式(I)で表されるこれらの化合物及び他の化合物の使用は、開示も示唆もされていない。
【0014】
特に、式(I)及び下式(IV)で表されるフッ素化シクロペンタジエン化合物は新規であり、これらの化合物を提供することは本発明のさらなる目的である:
【化8】
[式中、
R5及びR8は式(I)について定義したのと同じ意味を有し;
「y」は1〜4の整数であり;
「z」は1〜4の整数であり;
基R11及び基R12は独立的に可能な4つの位置のうちの一つ以上における各芳香族環の水素原子の置換基であって、フッ素と、炭素数1〜20のフッ素化されているか又は非フッ素化の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基であって任意にそれぞれ異なるR11又はR12ヒドロカルビル基に結合されて別の環を形成していてもよいヒドロカルビル基とから選択されたものであり、
但し、基R5、基R11及び基R12のうちの少なくとも3個、好ましくは少なくとも4個が、独立的に
フッ素と、
式−CF(R9R10)(式中、R9基及びR10基の各々はRi基について上記したいずれかの意味でよく、それらのうちの少なくとも一つがフッ素であるか、少なくとも1位のフッ素化アルキルであるか、以下で定義されるフッ素化アリールArFであるか、以下で定義されるフッ素化ビニル基VFである)で表されるフッ素化アルキル基と、
芳香族環においてフッ素と、前記で定義された−CF(R9R10)基と、異なるArF基とから選択される少なくとも2つの基で置換されたフッ素化アリール基ArFと、
二重結合の少なくとも2つの位置がフッ素、−CF(R9R10)基及び前記で定義したArF基から選択される基で置換されたフッ素化ビニル基VFと、
からなる群から選択され;
そしてさらに、R5はHとは異なり、R8がHの場合にはR5はペンタフルオロフェニルとは異なる]。
好ましい実施態様によれば、式(IV)で表される化合物において、全て8個のR11及びR12は、互いに等しく、トリフルオロメチル又はさらに好ましくはフッ素である。
【0015】
式(I)で表される上記化合物は、新規であっても、一般的に、目的に応じて、有機化学の通常の合成法を採用することにより、当業者が所望の化合物の構造に基づいて同定できる特定の前駆体及び公知の反応を用いて得ることができる。具体的プロセスの例が、刊行物R.Filler等、「Journal of Organic Chemistry」、第45巻(1980)、第1290頁、Vlasov V.M.等、「Chemical Abstract」、第90巻(1979)、Nr.90:86522qにおいて検討されている刊行物、Mark J.B.等、「Journal of the American Chemical Society」、第113巻(1991)、第2209〜2222頁、P.a.Deck等、「Organometallics」、第15巻(1996)、第5287〜5291頁、V.M.Vlasov、「Journal of Fluorine Chemistry」、第9巻(1977)、第321〜325頁に記載されている。
【0016】
本出願人による特定のプロセスによれば、9位においてアルキル基又はフッ素化アリール基により置換されたオクタフルオレン−9−ヒドロキシフルオレンは、ペルフルオロフルオレノンを原料として、当量(約1/1(モル比))の式R5Li(式中、R5は炭素数1〜20のアルキル又はフッ素化アリールであって、好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル及びビス(トリフルオロメチルフェニル)で表されるリチウム誘導体である)を、炭化水素溶媒溶液中、好ましくは−50〜+20℃の範囲の温度で反応させた後、加水分解することにより得ることができる。
対応のオクタフルオロフルオレンは、ヒドロキシ誘導体を原料として用い、ヒドロキシ基を、適当な臭素化剤、例えばPBr3と臭素化反応した後、任意に臭素基の亜鉛又は別の還元剤により還元して、対応のフッ素化炭化水素とすることにより得ることができる。「y」と「z」が両方4であり、R11及びR12はFであり、式(IV)におけるR5は3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルである特定の場合においては、この製造方法による還元工程を設ける必要がない。
【0017】
本発明の活性化有機金属組成物の成分(B)は、最も一般的な意味において、周期律表の第2族又は第13族の金属、好ましくはMg又はAl、より好ましくはAlのアルキル化合物からなる。また、この化合物は、ハロゲン原子、とりわけ塩素、さらにはアルキル部を含有することができる。これらの化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらには限定されない:グリニヤード試薬、例えば、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウムクロリド及びフェニルマグネシウムクロリド;マグネシウムジアルキル、例えば、マグネシウムジエチル、マグネシウムジブチル等;及びアルミニウムアルキル及びアルミニウムアルキルハライド、例えば、アルミニウムトリエチル、アルミニウムトリ−イソブチル、アルミニウムトリ−n−ヘキシル、アルミニウムトリ−n−オクチル、アルミニウムイソプレニル、アルミニウムジエチルクロリド、アルミニウムジブチルクロリド、アルミニウムエチルセスキクロリド、アルミニウムジ−イソ−ブチルクロリド並びにアルミニウムジ−n−オクチルクロリド、アルミニウムトリイソプレニル又はそれらの混合物。これらの有機金属化合物の多くは当該技術分野において公知であり、それらの一部は市販されている。
成分(B)として特に好適であるアルミニウムアルキルは、式(II)における「n」が3であり、3つのアルキル基が互いに等しく且つ炭素数2〜6であるアルミニウムトリアルキル、例えば、アルミニウムトリエチル、アルミニウムトリブチル、アルミニウムトリ−n−ヘキシル、アルミニウムトリイソブチル又はこれらの混合物である。
これらのアルミニウムアルキルは、市販品であるか、又はいずれの場合にも、有機金属化学における公知の製造方法により得ることができる。
【0018】
本発明の活性化有機金属組成物においては、2つの成分(A)及び(B)は、好ましくはモル比(B)/(A)が0.1〜100の範囲で存在する。モル比(B)/(A)が100を超えると、触媒系に特定の利点が得られないばかりか、重合の最後にオレフィンポリマーに残存するアルミニウムの総量が増加するので都合が悪いことが判明した。特に好ましいモル比(B)/(A)は、1.0〜10である。
本発明の触媒系の調製に有効に使用される成分(B)の量については、続いて本発明の活性化組成物を使用する際に関連する種々のパラメータに関連してかなり異なることができる。特に、以下の説明から明らかなように、RA基がアルキル又はアリールとは異なるとき、又は当該技術分野においてすでに公知である事項(例えば、Journal of Polymer Science、 part A」、第32巻(1994)、第2387〜2393頁)に準じて、式(II)で表されるアルミニウムアルキル及びマグネシウムアルキル、とりわけアルミニウムトリアルキルを、異なる程度に、式(III)で表されるメタロセン錯体の活性化に有利とするためにも、「スキャベンジャ」として使用して、反応器又は重合溶媒及びモノマー自体に存在することがある触媒系の毒不純物の除去又は失活を確実におこなうこともできる。触媒の異なる調製段階及び重合プロセスにおいて使用する成分(B)の部分は、重合の最後に得られるオレフィンポリマーに含有される第2族又は第13族の金属、とりわけアルミニウム又はマグネシウムの総量の決定に影響し、絶縁用途のためにポリマー自体に所望の誘電特性を付与したり、食品汚染を回避したりするために一般的にできるだけ低くなければならない臨界的なパラメータを表す。
【0019】
さらに、以下でより詳細に説明するように、本発明の触媒組成物(活性化有機金属組成物+メタロセン錯体)の形成において、塩素化メタロセン錯体を、実際の活性化組成物自体と接触させる前に、例えばアルミニウムアルキルにより予備活性化したり、それぞれ式(I)、式(II)及び式(III)で表される3つの化合物を適当な割合で互いに同時に接触させることができる。この場合、式(II)で表される成分(B)は、メタロセン錯体が塩素化されている場合にはより多くの量を使用でき、メタロセン錯体がアルキル化されている場合にはより少ない量を都合よく使用できる。
本発明では、本明細書及び請求の範囲に規定されている成分(A)比としての前記成分(B)の量は、式(II)で表される金属アルキル、通常必要に応じて「スキャベンジャ」として使用され、通常重合反応器の最終調製段階で、重合混合物の容積基準で0.5〜1ミリモル/リットルの範囲の濃度で導入されるアルミニウムトリアルキルを含まない。
本発明による活性化有機金属組成物は、好ましくは、適当な炭化水素溶媒中、不活性雰囲気、通常窒素又はアルゴン雰囲気において、成分(A)と成分(B)とを所望の割合で接触させることにより調製される。これら二成分間の反応は、広範な温度範囲で迅速に生じる。また、2つの成分(A)と成分(B)とを、式(III)で表されるメタロセン錯体の存在下で互いに接触させて、一工程で本発明による触媒組成物を形成してもよい。
【0020】
触媒組成物
本発明の触媒組成物の成分(ii)を形成する式(III)で表されるメタロセン錯体は、単一のシクロペンタジエニル配位子Aを含んでいてもよく、また、R8がこの意味を有するときには、二種類のシクロペンタジエニル配位子を含むことができる。
いずれの場合にしても、非シクロペンタジエニルRA及びRB基は、好ましくはヒドリドとハライドとから選択され、より好ましくは、クロリド若しくはブロミドと、シクロペンタジエニルとは異なる炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜10のヒドロカルビル基若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基と、ホスホネート基と、スルホネート若しくはカルボネート基と、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ、カルボキシ若しくはアリールオキシ基と、アミド基と、アミド窒素原子を介して金属Mに結合した炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10の有機基と、ケイ素原子を介して金属Mに結合した炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10の有機基とから選択される。
RBがシクロペンタジエンとは異なる式(III)で表される錯体は、モノシクロペンタジエニル錯体として当該技術分野において公知である。これらの具体的な錯体群は、いわゆる「拘束メタロセン」である。拘束メタロセンでは、RB基、好ましくはアルキル基、アルキルシリル基又はアルキルアミド基が錯体の単一シクロペンタジエニル基と架橋結合している。これらの錯体は、例えば、ヨーロッパ特許出願公開公報EP−A420,436、EP−A418,044及びEP−A416,815に記載されている。
【0021】
本発明による成分(ii)として好適な2つのシクロペンタジエニル配位子を含む第4族の金属の錯体は、例えば、下式(V)で表されるものである:
【化9】
(式中、
Mはチタンと、ジルコニウムと、ハフニウムとから選択される金属を表し;
A’及びA”の各々は独立的に前記金属Mに配位したアニオン性のη5−シクロペンタジエニル環を含有する有機基を表し;
R’及びR”の各々は独立的に前記金属Mにσ結合したアニオン性の基を表し、ヒドリドと、ハライドと、C1〜C20アルキル若しくはアルキルアリール基と、C3〜C20アルキルシリル基と、C5〜C20シクロアルキル基と、C6〜C20アリール若しくはアリールアルキル基と、C1〜C20アルコキシ若しくはチオアルコキシ基と、C2〜C20カルボキシレート若しくはカルバメート基と、C2〜C20ジアルキルアミド基と、C4〜C20アルキルシリルアミド基とから好ましくは選 択される)。
【0022】
本発明によれば、特に、式(V)で表される基R’及び基R”は、各々独立的に金属Mにσ結合したアニオン性基を表す。R’及びR”の典型例には、ヒドリドと、ハライドと、好ましくはクロリド若しくはブロミドと、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デシル及びベンジルと、アルキルシリル基、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル若しくはトリブチルシリルと、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシルと、アリール基、例えば、フェニル若しくはトルイルと、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソブトキシル若しくはsec−ブトキシルと、エチルスルフィドと、カルボキシレート基、例えば、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ブチレート、ピバレート、ステアレート、ベンゾエート若しくはジアルキルアミド基、例えば、ジエチルアミド、ジブチルアミド、又はアルキルシリルアミド基、例えば、ビス(トリメチルシリル)アミド若しくはエチルトリメチルシリルアミドがある。また、2つの基、すなわち、R’及びR”基は、互いに化学的に結合して、金属Mも含む、水素とは異なる4〜7個の原子を有する環を形成してもよい。これの典型例としては、二価のアニオン性基、例えば、トリメチレン基若しくはテトラメチレン基、又はエチレンジオキシ基がある。アクセシビリティ及びそれらを含む錯体の調製の容易さから特に好ましいR’及びR”基は、クロリド、メチル及びエチルである。
本発明によれば、式(III)におけるアニオン性の各基A及び式(V)におけるA’及びA”は、形式的にはH+イオンの抽出により置換又は非置換シクロペンタジエンの分子から得られる金属Mに配位したη5−シクロペンタジエニル環を含有する。一般的に2つのη5−シクロペンタジエニル基を含むチタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体の分子構造並びに典型的な電子及び配位コンフィギュレーションは、文献において広く記載されており、当業者には公知である。
【0023】
本発明のより一般的な態様においては、好ましくは炭素数1〜20であり、任意にケイ素と、ゲルマニウムと、ハロゲンとから選択される1個以上のヘテロ原子をも含有する二価の有機基は、式(V)で表される基A’及び基A”のシクロペンタジエニル環の炭素原子のいずれかに結合できる(但し、結合原子価が得られる場合)。
好ましいA’基及びA”基は、公知のシクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、及び分子骨格(シクロペンタジエニル環に含まれているか、含まれていない)の1個以上の炭素原子が以下の基で置換されているそれらの同族物である:ハロゲン、好ましくは塩素若しくは臭素と、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基(任意にハロゲン化されたもの)、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デシル及びベンジルと、アルキルシリル基、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル若しくはトリブチルシリルと、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシルと、炭素数6〜10のアリール基(任意にハロゲン化されたもの)、例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル若しくはトルイルと、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソブトキシル若しくはsec−ブトキシルと、エチルスルフィドと、若しくはジアルキルアミド基、例えば、ジエチルアミド、ジブチルアミド、又はアルキルシリルアミド基、例えば、ビス(トリメチルシリル)アミド若しくはエチルトリメチルシリルアミドとからなる群から選択される基。またこれらの基A’及び基A”は、例えば、4,5−ベンゾインデニルのように、数個の縮合芳香環を含むことができる。特に好ましい基A’及び基A”は、シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7−テトラ−ヒドロインデニル、フルオレニル、アズレニル及びそれらに対応するメチルで置換された基である。
【0024】
本発明の目的に好適な式(III)及び/又は式(V)で表される錯体の典型例を、以下に示すが、これらの化合物は本発明の範囲全体を限定するものではない:
(η5−C5H5)2TiCl2;[Me2Si(η5−C5Me4)(Nbut)]TiCl2;(η5−C5H5)2TiClMe;[1,2−en(η5−Ind)2]TiMe2;(η5−C5H5)2TiCl3;(η5−C5Me5)TiCl2;(η5 −C5Me5)3TiCl;[1,2−en(η5−Ind)2]TiCl2;(η5 −C5H5)Ti(OCOMe)3;(η5−C5H5)2Ti(OCOPh)2;[(η5−(3,5−CF3)2Bz)C5H4]2TiCl2;(η5−Ind)Ti(OCOMe)3;(η5−C5Me5)Ti(OCOMe)3;[o−Xen−(η5−(THInd)2]TiCl2;(η5−Ind)Ti(OCOCF3)2;[η5−(4−CF3Bz)C5H4]2TiCl2;[η5−1,3−(CF3)2C5H3]Ti(OCOMe)2;(η5−C5H5)Ti(OCOCF3)2;[1,2−en(η5−1−(4−CF3Bz)Ind)2]TiMe2;(η5−C5H5)Ti(O COPh)3;[Pri(η5−C5H5)(η5−Flu)]TiCl2;o−Bz n[1−(3−Me−η5−Ind)]2TiCl2;o−Bzn[1−(4,7 −Me2)−η5−Ind]2TiBz2;[1,2−en(η5−Ind)2]ZrCl2;o−Bzn[1−(η5−THInd)2]TiCl2;[Ph2Si(η5−Ind)2]ZrCl2;(η5−THInd)2ZrCl2;(η5−C5H5)2 ZrCl2;o−Bzn[1−(4,7−Me2)−η5−Ind]2]TiBz2 ;(η5−Ind)Zr(NMe2)3;[Pri(η5−C5H5)(η5−Flu)]ZrCl2;(η5−C5H5)2ZrCl(NMe2);(η5−C5Me5)2ZrMe2;[1,2−en(η5−THInd)2]ZrCl2;(η5−Ind)2Zr(NMe2)2;[Pri(η5−C5H5)(η5−Flu)]ZrCl2;(η5 −C5H5)2ZrCl(NMe2);[Me2Si(η5−Ind)2]HfCl2;(η5−C5Me5)2ZrCl3;o−Bzn[1−(4,7−(Me)2Ind)]2ZrCl2;[o−Xen−(η5−Ind)2]ZrCl2;(η5−C5Me5)Zr(OCOPh)3;(η5−C5Me5)2ZrBz2;[1,2−en(η5 −1−(2,4−(CF3)2Bz)Ind)2]ZrCl2;[η5−(2,4− (CF3)2Bz)C5H4]2ZrCl2;[Me2Si(CH2−η5−C5H4)2]ZrCl2;[o−Xen−(η5−C5H5)2]ZrCl2;(η5−THInd )2Zr(OCOCF3)2;[o−Xen−(η5−THInd)2]ZrCl2;[o−Xen−(η5−THInd)2]ZrBz2;[η5−(2,4−(CF3 )2Bz)C5H4]2ZrCl(NMe2);[o−Xen−(η5−C5H5)2]ZrMe2;[o−Xen−(η5−C5H5)(η5−Flu)]ZrCl2;[η5−(4−F−Ph)C5H4]2ZrCl2;(η5−C5Me5)2ZrCl2;[Me2Si(CH2)2−(η5−Ph−C5H3)2]ZrCl2;o−Bzn[1−(5,6−(Me)2Ind)]2ZrCl2;[1,2−en(η5−THInd)2]ZrMe2;o−Bzn[1−(4,7−diphenyl)−η5−Ind ]2ZrMe2;o−Bzn−(Flu)2HfCl;o−Bzn[1−(−η5−THInd)2]ZrCl2;o−Bzn−[η5−C5Me4]2ZrCl2;o− Bzn−[1−(3−Me)−η5−Ind]2HfCl2;[Me2Si(η5− C5H4)2]HfCl2;o−Bzn[1−η5−Ind)2Zr(OCO−n−C3H7)2;[Me2Si(η5−(1−Ind)2]HfCl2;[Me2Si(η5 −(THInd)2]HfCl2;o−Bzn−[1−η5−(3−Me)Ind ]2HfCl2。
上記の一般式においては、以下の省略形を使用している:Me=メチル、Et=エチル、But=t−ブチル、Bz=ベンジル、Pri=2,2−イソプロピリデン、Ind=インデニル、THInd=4,5,6,7−テトラヒドロインデニル、Flu=フルオレニル、1,2−en=1,2−エチリデン、Ph2Si=ジフェニルシリレン、Me2Si=ジメチルシリレン、o−Xen=o−キシリレン、o−Bzn=o−ベンジリデン。
【0025】
本発明による触媒組成物は、上記成分(i)及び成分(ii)を含んでなり、成分(i)と成分(ii)とを接触させることにより得られる。メタロセン成分(ii)は、毎回、当業者により、得るべき種々の重合プロセスパラメータに関係するメタロセン錯体の具体的特性を参照して、最適な基準及び工業的設計に基づいて選択できる。
式(III)又は式(V)で表される2種以上の錯体を混合して含んでなる触媒組成物も、本発明の範囲に含まれる。異なる触媒挙動を示すメタロセン錯体の混合物を主成分とする本発明の触媒組成物は、例えば、製造されるポリオレフィンの分子量分布を広くしたいときの重合に有利に使用できる。
式(III)で表されるメタロセン錯体が例えばアルキル又はアリール等の十分に反応性のある基RAを含まないとき、本発明によれば、本発明の目的とする触媒組成物に、式(III)で表される前記錯体のアルキル化剤としての役割も果たすことができる十分な量の式(II)で表される有機金属化合物を添加することが好ましい。式(II)で表される化合物、より好ましくはアルミニウムアルキルは、メタロセン錯体の別個の部分として添加して、触媒組成物の成分(ii)を形成できる。すなわち、上記したようにして、活性化有機金属組成物(i)の形成用の異なる部分を用いて、M’/M比が1〜10、好ましくは3〜10の範囲とする。
【0026】
別法として、メタロセン錯体のアルキル化部をも含む式(II)で表される化合物全体を、式(I)で表されるフッ素化化合物か、式(III)で表されるメタロセン錯体と接触させることができ、得られた生成物を、続いて残りの成分と反応させて、本発明の触媒組成物を形成する。
本発明の別の態様によれば、例えば気相における重合に使用するオレフィンの重合触媒の形成用固体成分を生成するために、上記錯体を、好ましくはSi及び/又はAlの酸化物からなる不活性固体、例えば、シリカ、アルミナ又はシリコアルミネート上に担持することもできる。必要に応じて、高分子物質、例えば、このために官能化されたある種の公知のポリスチレンに担持してもよい。これらの触媒を担持するために、公知の担持法を使用できる。一般的には、好適な不活性液状媒体中、任意に200℃以上の温度に加熱することにより活性化した担体と、本発明の触媒の成分(i)及び成分(ii)の一方又は両方とを接触させることを含む。本発明の目的には、両成分を担持するために、式(III)で表される錯体のみか、成分(i)を形成する活性化組成物のみを担体表面に存在させることができるので、これは必要ない。後者の場合、表面に欠いている成分は、続いて、担持された成分と、重合に有用な触媒を形成するときに接触させる。
固体の官能化並びに固体と式(III)に含まれるメタロセン錯体との間に共有結合を形成することにより固体上に担持された錯体及びそれから得られる触媒組成物も、本発明の範囲に含まれる。
【0027】
2つの成分(i)及び(ii)だけでなく、一種以上の添加剤又は成分も、必要に応じて、オレフィン重合の通常の公知のプラクティスに準じて本発明の触媒組成物に添加して、当該分野における特定の必要条件を満足させるのに好適な触媒系を得ることができる。このようにして得られた触媒系は、本発明の範囲に含まれると考えるべきである。本発明の触媒組成物の調製及び/又は配合に含むことのできる添加剤又は成分には、不活性溶媒、例えば、脂肪族炭化水素及び/又は芳香族炭化水素、例えば非重合性オレフィン又は特定のフッ素化エーテルから選択される弱配位添加剤、ハロゲン化剤、例えばハロゲン化ケイ素、ハロゲン化炭化水素、好ましくは塩素化物等、並びに当該技術分野においてα−オレフィンの(共)重合用の伝統的なメタロセン型均一触媒の調製に一般的に使用することのできる他の全ての成分がある。
成分(i)及び成分(ii)は、好ましくは不活性希釈剤中、室温〜重合で選択される温度(あるプロセスでは、150℃以上でもよい)において、10秒〜1時間、より好ましくは1〜30分間、互いに接触することにより本発明の触媒成分を形成する。この目的に好適な不活性希釈剤は、例えば、室温で液体状の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素である。
【0028】
本発明の触媒組成物の二成分間の相対的な量は、モル比(A)/(M)(但し、(M)は式(III)で表されるメタロセン錯体のモル数であり、(A)は式(I)で表されるフッ素化化合物のモル数である)が0.5〜50の範囲、好ましくは1〜10の範囲の量となるように選択する。比が50を超えると、重合プロセスにおいて得られる結果が、大きくは変化しない。
本発明による触媒組成物は、紫外スペクトルの特徴的な形態を有することが系統的に観察された。すなわち、主にテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボランを同じメタロセン錯体に組み合わせてなる公知の活性剤を用いて得られる典型的なイオン性メタロセン触媒の紫外スペクトルにおいて観察される特性ピークに対して、はるかに高い波長、通常少なくとも5nmにピークを有する。
【0029】
図1及び図2は、本発明の説明の目的で示すものであり、以下の成分をトルエン溶媒中室温で接触及び反応することにより得た種々の触媒組成物の紫外線スペクトル(A:吸光度)である。
図1
(a)1,2−エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル/MAO(Witco製)(Al/Zr=2000)
(b)1,2−エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル/B(C6F5)4CPh3(B/Zr=1/1)
(c)1,2−エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル/1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン/TIBAL(Zr/フルオレン/Al=1/1/0.33)
(d)1,2−エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル/1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロフルオレン/TIBAL(Zr/フルオレン/Al=1/1/0.33)
図2
(e)(ペンタメチル)シクロペンタジエニルチタントリクロリド/TIBAL/B(C6F5)4CPh3(Al/B/Zr=50/1/1)
(f)(ペンタメチル)シクロペンタジエニルチタントリクロリド/MAO(Al/Zr=250)
(g)(ペンタメチル)シクロペンタジエニルチタントリクロリド/TIBAL/−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン(Zr/フルオレン/Al=1/1/50)
上記図1及び図2に示した紫外スペクトルにおいて、本発明による触媒組成物に関する、それぞれ630nm、640nm及び920nmでの曲線(c)、(d)及び(f)で示される吸収ピークは、明瞭に区別できる。これらのピークは、MAO又はB(C6F5)4CPh3で活性化した対応のメタロセンを主成分とする伝統的な組成物について得たピークよりもはるかに高い波長にある。
【0030】
本発明の触媒組成物は、基本的には、一工程以上において連続式及びバッチ式の両方における全ての公知のα−オレフィンの(共)重合プロセス、例えば、低圧(0.1〜1.0MPa)、中圧(1.0〜10MPa)又は高圧(10〜150MPa)で、20〜240℃の範囲の温度で、必要に応じて不活性希釈剤の存在下でのプロセスに使用することにより、優れた結果を得ることができる。分子量調整剤として、水素が都合よく使用できる。
本発明による触媒を用いて(共)重合できる典型的なα−オレフィンは、炭素数2〜30の脂肪族不飽和炭化水素(直鎖又は分枝鎖状で、任意に1個以上のハロゲン原子、例えばフッ素又は塩素で置換されているもの)であって、分子が少なくとも一つの第一不飽和基(−CH=CH2)を含有するものである。これらの不飽和炭化水素は、環状基及び/又は1個以上の追加のC=C末端又は内部不飽和(前記第一不飽和基と共役又は非共役している)を含むこともできる。これらのα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチルペンテ−1−エン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−オクタデセン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ブタジエン、エチリデンノルボルネンが挙げられる。高結晶性、高密度ポリエチレンを得るための単独重合プロセスと、低密度ポリエチレン(LLDPE又はVLDPEとも称される)又は飽和(例えば、EPR)若しくは不飽和(例えば、EPDM)オレフィン系ゴムを製造するための一種以上の他のα−オレフィン又は非共役ジエンとの共重合プロセスとの両方において、エチレンが特に好ましい。
【0031】
これらのプロセスは、通常炭素数3〜8の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素からなる液状希釈剤を添加した溶液又は懸濁剤中で実施できる。しかしながら、液状希釈剤は、例えば、液状プロピレン中でおこなうエチレンとプロピレンとの公知の共重合プロセスにおけるモノマーからなることもできる。重合混合物に導入する触媒量は、好ましくは金属Mの濃度が10-5〜10-8モル/リットルの範囲となるような量を選択する。
別法として、気相、例えば流動床反応器において、通常0.5〜5MPaの範囲の圧力及び50〜150℃の範囲の温度で重合を実施できる。
本発明の特定の態様によれば、α−オレフィンの(共)重合用触媒組成物は、成分(i)と成分(ii)とを接触することにより別個に調製(予備調製)し、続いて重合環境に導入する。触媒組成物は、まず重合反応器に導入した後、重合されるべきオレフィン又はオレフィン混合物を含有する試薬混合物を導入することができる。または、触媒混合物を、試薬混合物を既に含有している反応器に導入してもよい。さらには、典型的な連続法においては、試薬混合物及び触媒組成物を、同時に反応器に供給してもよい。
【0032】
別法として、式(I)、式(II)及び式(III)で表される化合物に対応する3種の成分を、好適な割合で、互いに接触させ且つ同時に反応させ、このようにして得られた触媒組成物を、重合環境に導入できる。
本発明の別の態様によれば、例えば、予備生成した成分(i)及び成分(ii)を、予め選択したオレフィン系モノマーを含有する重合反応器に別個に導入することにより、触媒を現場で形成する。
本発明の範囲に含まれるが異なる手法によれば、フッ素化シクロペンタジエニル化合物(A)、メタロセン錯体(ii)及び好適な量のアルミニウムアルキル(B)(活性剤形成作用及び必要に応じてメタロセン錯体のアルキル化に十分な量)を、重合環境に導入することにより、上記初期成分を原料として重合触媒をインシトゥ形成できる。
本発明による触媒を使用すると、直鎖ポリエチレンを得るためのエチレンの重合、並びに具体的重合条件及びα−オレフィン自体の量及び構造と関連する種々の特性を有する共重合体を得るためのエチレンとプロピレン又は好ましくは炭素数4〜10の高級α−オレフィンとの共重合において優れた結果を得ることができる。例えば、密度が0.880〜0.940の範囲であり、分子量が10,000〜2,000,000の範囲である直鎖ポリエチレンを得ることができる。直鎖低密度又は中密度ポリエチレン(密度に応じて、ULDPE、VLDPE及びLLDPEと略字で知られている)の製造においてエチレンのコモノマーとして好ましく使用されるα−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンである。
【0033】
本発明の触媒組成物は、例えば過酸化物により加硫でき、老化及び分解に対して極めて耐性のある飽和エラストマー共重合体を得るためのエチレンとプロピレンとの共重合プロセス、あるいは加硫可能なEPDM型ゴムを得るためのエチレンと、プロピレンと、炭素数5〜20の非共役ジエンとの三元共重合にも都合よく使用できる。これらの後者のプロセスの場合において、本発明の触媒により、重合条件下で、特に高ジエン及び高平均分子量のポリマーを得ることができることが判明した。
この目的に好ましい非共役ジエンは、例えば、1,4−ヘキサジエン及び1,6−オクタジエン;5−メチル−1,4−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;1,4−シクロヘキサジエン;1,5−シクロオクタジエン;5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)及びそれらの混合である。
EPDMターポリマーの場合、ジエンモノマーの量は、15重量%を超えないのが都合がよく、好ましくは2〜10重量%の範囲である。一方、プロピレン含量は、20〜50重量%の範囲が都合がよい。
また、本発明の触媒組成物は、公知のメタロセン系触媒を用いた対応の重合プロセスについて当該技術分野において通常採用されている条件下で、エチレンとは異なるα−オレフィンの単独重合プロセス又は共重合プロセスにも使用して、優れた収率で、活性化メタロセン錯体の構造及び幾何学的寸法に応じて、アタクチックポリマー、アイソタクチックポリマー又はシンジオタクチックポリマーを得ることもできる。この目的に好適なα−オレフィンは、任意にハロゲン原子又は芳香核で置換された炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−デセン及びスチレンである。
【0034】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は、発明の説明の目的のみで示され、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
以下の分析法及び特性決定法を、本発明の具体例の実施態様に使用した。
1H−NMR及び19F−NMR分光分析法:活性剤、錯体及びオレフィン系ポリマーの分子構造の特性決定に使用する。特記のない限りは、溶媒としてCDCl3を用いたBruker MSL−300型核磁気共鳴分光計によりおこなう。
UV分光分析法:トルエン溶液として触媒組成物の特性決定に用いる。装置:Perkin−Elmer分光計、LAMBDA−20型。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC):オレフィン系ポリマーの平均分子量(Mn及びMw)並びに相対分布MWDの測定に使用する。装置:検出器としてWaters社製視差屈折計を備えたWaters150−CVクロマトグラフ(溶離剤:1,2,4−トリクロロベンゼン(Santonoxで安定化、135℃で使用)。μ−StyragelHTカラム(Waters社製)1セットを使用した。このうちの3つのカラムは、細孔寸法がそれぞれ103オングストローム、104オングストローム、105オングストロームであり、2つのカラムは、細孔寸法が106オングストロームである。溶離剤の流量は、1ml/分とした。得られたデータを、Maxima820ソフトウエア(バージョン3.30)Millipore社製)で処理した。数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)の計算は、ユニバーサル校正によりおこなった。この際、校正は、分子量が6,500,000〜2,000の範囲内であるポリスチレンを標準として選択しておこなった。
DSC(示差走査熱量法):オレフィン系ポリマーの融点Tf及び結晶化点Tcの測定に用いる。それぞれのエンタルピーΔHf及びΔHcは、Perkin−Elmer社製示差熱量計で求める。熱量曲線は、ポリマー試料を10℃/分の一定速度で加熱又は冷却することにより得る。融点又は結晶化点は、試料を10℃/分で最初の加熱又は冷却サイクルに附した後加熱又は冷却下で第二走査して得た曲線から求める。
以下の実施例で使用する試薬及び溶媒は、特記のない限りは、純粋商品である。使用前に、溶媒を、通常の方法で乾燥又は乾燥蒸留する。
特記のない限りは、重合プロセスの全ての合成反応及び予備操作並びに有機金属化合物の保存及び取扱いは、必要に応じて、窒素又はアルゴンからなる不活性雰囲気中でおこなう。
【0035】
例1:1,2,4−トリス(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエン(VI)の調製
【化10】
シクロペンタジエン2.6g(0.039モル)を、金属ナトリウム1.61g(0.035モル)をパラフィンに添加した50%分散液を含有する無水THF100mlに、約30分かけて添加する。この際、無水THFの温度を20〜25℃に保持し、混合物を攪拌下及び不活性雰囲気に保持する。水素の発生が完了したら、NaH3.05g(0.070モル)を、パラフィン(55%)分散液として、C6F665g(0.35モル)とともに導入し、混合物を、70時間加熱還流する。加熱の最後に、溶媒を30〜40℃で減圧留去する。残留物を、石油エーテル100mlで3回洗浄し、得られた塊状物を激しく攪拌する。次に、残留物をエチルエーテル50mlに溶解し、水50mlを添加後、石油エーテル250mlを添加する。エーテル相を分離し、シリカゲルの層(5cm)により濾過後、乾燥する。石油エーテル50mlを半固体残留物に添加し、固体生成物を濾取する。得られた固体を、熱ヘプタンにより結晶化し、カーボンで脱色する。濾過及び乾燥して、所望の生成物1.2gを、白色結晶固体として得る。
1HNMR:4.13ppm(s、2H);7.31ppm(s、1H);
19FNMR:−140.3ppm(m、4F);−140.7ppm(m、2F);−153.3ppm(t、1F);−153.8ppm(t、1F);−154.4ppm(t、1F);−160.9ppm(quint.4F);−162.0ppm(t、2F)。
【0036】
例2:1,2,3−トリス−(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエン(VII)の調製
【化11】
例1の方法の最後に得られた化合物1,2,4−トリス−(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエンの結晶化母液から、シリカゲルカラムによる濃縮分離(溶離剤:石油エーテル)により、1,2,3−トリス−(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエン異性体0.2gが、白色結晶固体として得られる。
1HNMR:3.84ppm(d、2H);6.98ppm(t、1H);
19FNMR:−140.38ppm(m、4F);−140.8ppm(m、2F);−151.8ppm(t、1F);−152.9ppm(t、1F);−153ppm(t、1F);−160ppm(m、6F)。
【0037】
例3:1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(2,4−ビス−トリフルオロメチルフェニル)フルオレン(VIII)の調製
【化12】
ブチルリチウム7ml(2.5M)を、2,4−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン5g(0.017モル)を含有する無水エチルエーテル100ml溶液(−75℃に冷却したもの)に滴下する。1時間後、刊行物「Journal of the Chemical Society、part(C)」、第2394頁(1968)に記載の方法に準じて調製した1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロフルオレノン3g(0.009モル)を、一度に添加する。混合物を、1時間攪拌後、水中で加水分解し、エーテル相を分離し、Na2SO4乾燥後、乾燥する。少量の冷石油エーテルを得られた固体に添加後、濾過し乾燥する。所望の純粋生成物2.55gが得られる(オクタフルオロフルオレノン基準の収率:52.64%)。
1HNMR:8.8ppm(d、1H);8.0ppm(d、1H);7.9 ppm(s、1H);3.0ppm(s、1H)。
19FNMR:−58.2ppm(s、3F);−63.2ppm(s、3F);−133.3ppm(s、2F);−143.2ppm(d、2F);−150.2ppm(s、2F);−152.0ppm(t、2F)。
【0038】
例4:1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(2,4−ビス(トリフルオロメチルフェニル)フルオレン(IX)の調製
【化13】
例3と同様の方法で得られた生成物0.95g(0.0017モル)を、PBr310ml(0.105モル)とともに、110〜120℃で40分間加熱す る。反応塊を、氷中で加水分解し、エチルエーテルで抽出する。抽出物を、NaHCO3(10%)水溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、濾過し、エーテル溶 液を乾燥する。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶離剤:石油エーテル)により精製し、純粋画分を蒸発させて、白色結晶生成物0.61gを得る。
1HNMR:8.05ppm(s、1H);7.6ppm(d、1H);6. 7ppm(d、1H);5.86ppm(s、1H)。
19FNMR:−58.3ppm(s、3F);−63.2ppm(s、3F);−133.9ppm(d、2F);−140.9ppm(d、2F);−152.3ppm(t、4F)。
【0039】
例5:1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)フルオレン(X)の調製
【化14】
ブチルリチウム(1.6M)4.2mlを、不活性雰囲気中、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン2g(0.0068モル)のエーテル(無水溶媒100ml)溶液(−75℃に冷却したもの)に添加する。添加の最後に、混合物を1時間攪拌後、文献(R.D.Chambers及びD.J.Spring、J.Chem.Soc.(C)、2394(1968)の記載に準じて調製した1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロフルオレノン1g(0.003モル)を添加する。得られた混合物を、1時間攪拌後、水中で加水分解し、エーテル相を分離し、Na2SO4で乾燥し、濾過し、エーテル溶液を乾燥して、黄色生成物2.1gを得る。シリカゲルカラム(溶離剤:石油エーテル/アセトン(90/10))により分離して、純粋生成物1.6g(収率:99%)を得る。
1HNMR(溶媒CDCl3):7.87ppm(s、1H);7.84ppm(s、2H);3.2ppm(s、1H)。
19FNMR(溶媒CDCl3):−62.9ppm(s、6F);−132.6ppm(s、2F);−142.1ppm(s、2F);−149.3ppm(s、2F);−150.5ppm(t、2F)。
【0040】
例6:1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)フルオレン(XI)の調製
【化15】
例5と同様の方法で得られた生成物(X)0.002モルを、PBr310ml(0.105モル)とともに、110℃で40分間加熱する。反応塊を、氷中で加水分解し、エチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を、NaHCO3(10%)水溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、濾過し、エーテル溶液を乾燥する。残留物を酢酸20mlに溶解し、Zn粉末1gを添加する。得られた混合物を、室温で1時間攪拌し、水中で加水分解後、エチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を、NaHCO3(10%)水溶液で中和し、Na2SO4で乾燥し、 濾過し、乾燥する。残留物を、シリカゲルカラム(溶離剤:石油エーテル)で精製する。純粋画分を蒸発して、純粋生成物0.8g(収率:76.6%)を得る。
1HNMR:7.84ppm(s、1H);7.53ppm(s、2H);5.57ppm(s、1H)。
19FNMR:−63ppm(s、6F);−133.5ppm(s、2F);
−141.2ppm(d、2F);−151.9ppm(d、2F);−152.2ppm(t、2F)。
【0041】
例7:1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン(XII)の調製
【化16】
ブチルリチウム(1.6M)3mlを、15分間かけて、ブロモペンタフルオロベンゼン5g(0.02モル)のエーテル(無水溶媒120ml)溶液(−75℃に冷却したもの)に滴下する。この溶液を、30分間攪拌後、文献(R.D.Chambers及びD.J.Spring、J.Chem.Soc.(C)、2394(1968)の記載に準じて調製した1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロフルオレノン3.2g(0.0097モル)を、一度に添加する。攪拌下30分後、溶液を、水に注ぎ、エチルエーテルで抽出する。Na2SO4で乾燥後、このエーテル溶液を、濾過し、乾燥する。冷石油エーテル20mlを、得られた固体に加えた後、濾過する。少量の冷石油エーテルで洗浄後、減圧乾燥する。白色結晶生成物4.6g(収率:93%)が、得られる。
1HNMR:3.75ppm(t、1H)。
19FNMR:−133ppm(d、2F);−141ppm(m、2F);−143.8ppm(d、2F);−149.7ppm(s、2F);−151.4ppm(t、2F);−151.7ppm(t、1F);−159.8ppm(m、2F)。
【0042】
例8:1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン(XIII)の調製
【化17】
例7と同様の方法で調製した1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン(XII)4.5g(0.009モル)を、PBr325ml(0.26モル)に添加し、不活性雰囲気中、110℃で30分間加熱する。反応塊を、氷中で加水分解し、エチルエーテルで抽出する。抽出物を、NaHCO3(10%)水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、乾燥する。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶離剤:石油エーテル/塩化メチレン、98/2)により精製し、純粋画分を蒸発させて、白色結晶生成物3.61g(収率:84%)を得る。
1HNMR:5.78ppm(s、1H)。
19FNMR:−133.8ppm(s、2F);−141.6ppm(d、1F);−142.6ppm(d、1F);−143.1ppm(d、2F);−152.1ppm(m、2F);−152.4ppm(t、1F);−152.7ppm(t、2F);−160.1ppm(m、1F);−160.7(m、1F)。
【0043】
例9:1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(ノナフルオロジフェニル)フルオレン(XIV)の調製
【化18】
ブチルリチウム(1.6M)1.6mlを、文献S.C.Cohen等、Organomet.Chem.、11、385、(1968)に記載の方法に準じて調製した2−ブロモノナフルオロジフェニル1.1g(0.0028モル)のエーテル(無水溶媒50ml)溶液(−70℃に冷却したもの)に滴下する。この溶液を1時間攪拌後、文献(R.D.Chambers及びD.J.Spring、J.Chem.Soc.(C)、2394(1968)の記載に準じて調製した1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロフルオレノン0.6g(0.0018モル)を、一度に添加する。攪拌下1時間後、溶液を、水中で加水分解し、エチルエーテルで抽出する。Na2SO4で乾燥後、このエーテル溶液を、濾過し、乾燥する。残留物を、シリカゲルカラム(溶離剤:石油エーテル/アセトン、90/10)により精製し、純粋画分を蒸発させて、白色生成物1.1g(収率:96%)を得る。
1HNMR:3.35ppm(s、1H)。
19FNMR:−133ppm(m、2F);−133.6ppm(m、1F);−136.3ppm(m、1F);−137.9ppm(m、1F);−138.3ppm(d、1F);−141.6ppm(m、1F);−141.8ppm(m、1F);−149.9ppm(m、2F);−151.39ppm(m、3F);−152.6ppm(t、1F);−153.9ppm(t、2F);−163.3ppm(m、2F)。
【0044】
例10:1,2,3,4−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエン(XV)の調製
【化19】
水素化ナトリウム4.1ミリモル及びヘキサフルオロベンゼン10gを、例1と同様の方法で調製した1,2,3−トリス−(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエニル1g(1.77ミリモル)を無水THF50mlに添加して調製した溶液に添加する。反応混合物を、50時間加熱還流する。次に、これを、HCl10%を5ml含有する氷約200g中で加水分解し、エチルエーテルで抽出する。抽出物を、Na2SO4で乾燥し、粒状シリカからなる層(5cm)で濾過する。濾液を乾燥する。残留物を、シリカゲルカラム(溶離剤:石油エーテル/アセトン=95/5)により分離する。純粋画分を蒸発して、所望の生成物150mgを、白色結晶固体として得る。
1HNMR:4.3ppm(s、2H)。
【0045】
例11:9,9’−ビス(1,1’,2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−エキサデカフルオロ−9H−フルオレン)(XVI)の調製
【化20】
i)8F−フルオレノンの還元
オクタフルオロフルオレノン2gを、酢酸(CH3COOH)20mlに懸濁 し、亜鉛粉末1gを添加する。得られた混合物を、室温で1時間攪拌し、原料のオクタフルオロフルオレノンが完全に消失したことを、TLC(溶離剤石油エーテル:アセトン=8:2)により確認する。反応混合物を、水150mlで希釈し、エチルエーテルで抽出する。抽出物から溶媒を蒸発させて、実質的に純粋な9−OH,9−H−オクタフルオロフルオレン2g(収率:99%)を得る。
1HNMR(CDCl3):6.16ppm(d、1H)、2.62ppm(d、1H.OH)。
19FNMR(CDCl3):−134.3ppm(s、2F)、−142.5 ppm(d、2F)、−151.3ppm(s、2F)、−152.8ppm(t、2F)。
ii)9H,9−ヒドロキシオクタフルオロフルオレンの臭素化
上記工程(i)に記載のようにして得た9H,9−ヒドロキシオクタフルオロフルオレン2gを、三臭化リン10mlと混合し、80℃で1時間加熱する。次に、反応混合物を、氷上に注ぎ、エチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を、中性となるまで数回水洗し、Na2SO4で乾燥する。溶媒を蒸発させて、純粋9H,9Br−オクタフルオロフルオレン2gを得る。
1H NMR(CDCl3):6.14ppm(s)。
19F NMR:−133.8ppm(s、2F)、−137.2ppm(t、2F)、−150.5ppm(d、2F)、−152.5ppm(t、2F)。
iii)二量化
9H,9Br−オクタフルオロフルオレン2gを無水エチルエーテル50mlに添加して調製した溶液に、sec−ブチルマグネシウムクロリドの1Mエーテル溶液10mlを添加する。室温で2時間攪拌後、反応混合物を、氷で加水分解し、CH2Cl2約500mlで抽出する。抽出物をNa2SO4で乾燥後、溶媒を蒸発させ、得られた固体残留物を、熱トルエンに溶解する。得られた溶液を、活性炭及びセライトで濾過し、冷却する。固体結晶が得られる。これを濾過及び乾燥して、所望の9,9’ビス(9H−ヘキサデカフルオロフルオレン)を純粋生成物として1g得る。
1H NMR(CDCl3):5.4ppm(s)。
19F NMR:−133.2ppm(s、4F)、−138〜−142ppm(m、4F)、−151.6ppm(s、4F)、−152.7ppm(d、4F)。
【0046】
例12〜33:重合
種々の重合条件下、式(I)で表される化合物を種々に組み合わせて、比較触媒組成物を得る、重合試験を行った。
一般的方法
活性化有機金属組成物の調製
選択された式(I)で表されるフッ素化化合物(成分A)を正確に0.03ミリモル秤量し、それをトルエン約9mlに溶解する。このようにして得られた溶液に、一定量のトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)を添加して、式(I)で表される化合物について所望のモル比とする。混合物を、数分間攪拌し、正確に10mlの容積としてから、触媒組成物の調製に用いる。
触媒組成物の調製
選択されたメタロセン錯体0.03ミリモルを、トルエン20mlに溶解する。TIBAL0.09ミリモルを添加し(Al/Zr=3)、混合物全体を、数分間攪拌する。このようにして得られたメタロセン錯体の溶液を、上記したようにして調製した活性化組成物の溶液に、毎回選択されたモル比(成分A/メタロセン)となるような量で添加する。得られた混合物を、数分間攪拌してから、触媒成分として使用する。
【0047】
例12
不純物スキャベンジャとしての役割を果たすTIBALを0.3ミリモル/リットル含有するトルエン98.5mlを、マグネチックスターラを備えた250mlガラス製反応器に装入し、30℃にサーモスタットで調整する。次に、上記一般的方法のところで説明したようにして調製した触媒組成物(1,2−Et(Ind)2ZrCl21.5x10-3ミリモルと例2に記載のようにして調製した1,2,3−トリス(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエン1.5×10-3ミリモルとを、モル比(成分A/Zr)=1及びモル比(総Al/成分A)= 3.5で含有)を導入する。反応器を、エチレンで50Kpaに加圧し、混合物を、攪拌下60分間保持する。この際、エチレンを連続的に供給して、圧力を常に初期値に保つ。最後に、反応器の圧力を除去し、メタノール5mlを導入して、重合を終了させ且つ触媒を失活させる。得られたポリマーを、塩酸酸性メタノール400mlで析出させ、濾取し、40℃で約8時間減圧乾燥する。ポリエチレン0.5gが得られる。
【0048】
例13
1.5x10-3ミリモルの1,2,4−トリス−(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエン(例1に準じて調製)を1,2,3−トリス(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエンの代わりに用いた以外は、例12と同様の操作を反復する。ポリエチレン0.4gが得られる。
【0049】
例14
3.0x10-3ミリモルの1,2,4,5−テトラキス−(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエン(例10に準じて調製)を1.5x10-3ミリモルの1,2,3−トリス(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエンの代わりに用いた(モル比Al/成分A=3.5及びモル比Zr/活性化剤=0.5)以外は、例12と同様の操作を反復する。ポリエチレン0.8gが得られる。
【0050】
例15
1.5x10-3ミリモルの1,2,3,4、5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)フルオレン(例6に準じて調製)を1,2,3−トリス(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエンの代わりに用いた(モル比Al/成分A=5)以外は、例12と同様の操作を反復する。ポリエチレン1.15gが得られる。
【0051】
例16
1.9x10-3ミリモルの1,2,3,4、5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン(例8に準じて調製)を1.5x10-3ミリモルの1,2,3−トリス(ペンタフルオロフェニル)シクロペンタジエンの代わりに用いた(モル比Al/成分A=3.3及びモル比Zr/成分A=0.8)以外は、例12と同様の操作を反復する。ポリエチレン1.2gが得られる。
【0052】
例17(比較例)
通常のイオン型の触媒系を用いた以外は、例12と同様の装置及び同様の条件を用いる。したがって、1.5x10-3ミリモルの1,2−Et(Ind)2ZrCl2をトルエン1mlに溶解し、トリイソブチルアルミニウム0.015ミリモルをアルキル化剤としてこの溶液に添加する。混合物を、15分間攪拌する。この混合物を、B(C6F5)4PhNHMe21.5x10-3ミリモルをトルエン1mlに添加して調製した溶液に添加し、混合物全体を数分間攪拌する。得られた触媒組成物(比較例)を、250mlガラス製反応器に装入する。反応器をエチレンで50Kpaに加圧し、例12と同様の操作を反復する。最後に、ポリエチレン1.1gが得られる。
【0053】
例18
不純物スキャベンジャとしての役割を果たすTIBALを1ミリモル/リットル含有するトルエン98.5mlを、マグネチックスターラを備えた250mlガラス製反応器に装入し、80℃にサーモスタットで調整する。次に、上記一般的方法のところで説明したようにして調製した触媒組成物(1,2−Et(Ind)2ZrCl21.5x10-3ミリモルと例7に記載のようにして調製した1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン(成分Aとして)3.0x10-3ミリモルとを、モル比(成分A/Zr)=2及びモル比(総Al/成分A)=2.7で含有)を導入する。反応器を、エチレンで50Kpaに加圧し、混合物を、攪拌下80℃で60分間保持する。この際、エチレンを連続的に供給して、圧力を常に初期値に保つ。最後に、反応器の圧力を除去し、メタノール5mlを導入して、重合を終了させ且つ触媒を失活させる。得られたポリマーを、塩酸酸性メタノール400mlで析出させ、濾取し、40℃で約8時間減圧乾燥する。ポリエチレン10gが得られる。Mw=114000、Mn=47200、MWD=2.4、Tf=132.98℃、ΔHf=−194.34J/g、Tc=114.22℃、Δ Hc=−197.52J/g。
【0054】
例19
例8に記載のようにして調製した同モル量の1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレンを1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ヒドロキシペンタフルオロフェニル)フルオレンの代わりに用いる以外は、例18と同様の操作を反復する。ポリエチレン10.5gが得られる。Mw=88250、Mn=42270、MWD=2.08、Tf=132.6℃、ΔHf=203.7J/g、Tc=113.5 4℃、ΔHc=−205.33J/g。
【0055】
例20
例4に記載のようにして調製した1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(2,4−ビス−トリフルオロメチルフェニル)フルオレン7.5x10-3ミリモルを1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン3.0x10-3ミリモルの代わりに用いる(モル比成分A/Zr=5.0及びモル比総Al/成分A=1.6)以外は、例18と同様の操作を反復する。最後に、ポリエチレン7.5gが得られる。
【0056】
例21
同モル量の1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)フルオレンを1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレンの代わりに用いる以外は、例18と同様の操作を反復する。ポリエチレン6gが得られる。
【0057】
例22(比較例)
通常のイオン型の触媒系を用いた以外は、例18と同様の装置及び同様の条件を用いる。したがって、1.5x10-3ミリモルの1,2−Et(Ind)2ZrCl2をトルエン1mlに溶解し、トリイソブチルアルミニウム0.015ミリモルをアルキル化剤としてこの溶液に添加する。混合物を、15分間攪拌する。この混合物を、B(C6F5)4Ph3C1.5x10-3ミリモルをトルエン1mlに添加して調製した溶液に添加し、混合物全体を数分間攪拌する。得られた触媒組成物(比較例)を、80℃に予備加熱した250mlガラス製反応器に装入する。反応器をエチレンで50Kpaに加圧し、例17と同様の操作を反復する。最後に、ポリエチレン9.6gが得られる。Mw=56000、Mn=23100、MWD=2.4、Tf=130.05℃、ΔHf=214.09J/g、Tc=112.95℃、ΔHc=−218.7J/g。
【0058】
例23
不純物スキャベンジャとしての役割を果たすTIBALを0.72ミリモル/リットル含有するトルエン500mlを、機械式ブレードスターラを備えた1リットルAISI鋼製反応器に装入し、この反応器を80℃にサーモスタットで調整する。次に、上記一般的方法のところで説明したようにして調製した触媒組成物(1,2−Et(Ind)2ZrCl21.5x10-3ミリモルと例8に記載のようにして調製した1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン(成分A)1.5x10-3ミリモルとを、モル比成分A/Zr=1及びモル比総Al/成分A= 4で含有)を導入する。反応器を、エチレンで0.80Mpaに加圧し、混合物を、攪拌下80℃に60分間保持する。この際、エチレンを連続的に供給して、圧力を常に初期値に保つ。最後に、反応器の圧力を除去し、メタノール5mlを導入して、重合を終了させ且つ触媒を失活させる。得られたポリマーを、塩酸酸性メタノール1000mlで析出させ、濾取し、40℃で約8時間減圧乾燥する。ポリエチレン78gが得られる。Mn=47800、Mw=88500、MWD=1.85。
【0059】
例24
例7に記載のようにして調製した同モル量の1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレンを1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレンの代わりに用いる以外は、例23と同様の操作を反復する。ポリエチレン79.2gが得られる。Mn=47350、Mw=110560、MWD=2.3。
【0060】
例25
例6に記載のようにして調製した1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)フルオレンを1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレンの代わりに用いる以外は、例23と同様の操作を反復する。ポリエチレン74gが得られる。Mw=46000、Mn=80000、MWD=1.73、Tf=137℃、ΔHf=216.3J/g、Tc=110.5℃、ΔHc=−206.45J/g。
【0061】
例26
フッ素化化合物として、刊行物「Journal of Organic Chemistry」、第45巻(1980)、第1290頁に記載の方法に準じて調製した1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロフルオレン4.5x10-3ミリモルを、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン1.5x10-3ミリモルの代わりに用いる(モル比成分A/Zr=3及びモル比Al/成分A=4)以外は、例23と同様の操作を反復する。ポリエチレン66.8gが得られる。Mn=50600、Mw=111200、MWD=2.19。
【0062】
例27
例9に記載のようにして調製した1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−ヒドロキシ−9−(ノナフルオロフェニル)フルオレンを1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロフルオレンの代わりに用いる以外は、操作及び触媒成分間の比を例25と同様にする。ポリエチレン66.8gが得られる。Mn=45100、Mw=85800、MWD=1.9。
【0063】
例28(比較例)
例22(比較例)と同様の通常のイオン型触媒系を用いる以外は、例23と同様の装置及び同様の条件を用いる。ポリエチレン76.6gが得られる。
【0064】
例29
トルエン30mlを、マグネチックスターラを備えた100mlガラス反応器に装入する。この反応器を、30℃にサーモスタットで調整する。1,2−エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル(Et(THInd)2ZrMe2)1.5x10-3ミリモルを、トルエン10mlに溶解する。この溶液を、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン1.5x10-3ミリモルとTIBAL1.5x10-3ミリモルとを含有するトルエン溶液10mlに添加し、混合物全体を数分間攪拌する(モル比Zr/成分A/TIBAL=1/1/1)。得られた触媒混合物を、反応器に装入し、エチレンで50KPaに加圧する。混合物を、攪拌下、30℃に60分間保持する。この際、エチレンを連続的に供給して、圧力を常に初期値に保つ。最後に、反応器の圧力を除去し、メタノール5mlを導入して、重合を終了させ且つ触媒を失活させる。得られたポリマーを、塩酸酸性メタノール200mlで析出させ、濾取し、40℃で約8時間減圧乾燥する。ポリエチレン0.65gが得られる。
【0065】
例30(比較例)
Et(THInd)2ZrMe21.5x10-3ミリモルとCPh3B(C6F5 )41.5x10-3ミリモル(モル比Zr/B=1)とをトルエン中で反応させて調製した通常のイオン型触媒を触媒組成物として使用する以外は、例29と同様の操作を反復する。ポリエチレン0.7gが得られる。
【0066】
例31
不純物スキャベンジャとしての役割を果たすTIBALを1.1ミリモル/リットル含有するトルエン98.5mlと、1−ヘキセン2.5gとを、250mlガラス反応器に装入する。この反応器を、サーモスタットで50℃に調整し、上記一般的方法のところで説明したようにして調製した触媒溶液1.5ml(1,2−Et(Ind)2ZrCl21.5x10-3ミリモルと成分Aとして1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン1.5x10-3ミリモルとを、モル比Zr/成分A=1及びモル比総Al/成分A=1で含有)を導入する。反応器を、エチレンで50KPaに加圧し、前記例と同様の操作を反復する。最後に、エチレン/ヘキセン共重合体(ポリマー中のヘキセン含量=16モル%)7gが得られる。
【0067】
例32(比較例)
Et(THInd)2ZrMe21.5x10-3ミリモルとCPh3B(C6F5)41.5x10-3ミリモル(モル比Zr/B=1)とをトルエン中で反応させて調製した通常のイオン型触媒を触媒組成物として使用する以外は、例31と同様の操作を反復する。重合の最後に、エチレン/ヘキセン共重合体(ポリマー中のヘキセン含量=17モル%)8.5gが得られる。
【0068】
例33
以下の物質を、マグネチックスターラを備えた25mlガラス製反応器に順次装入する:トルエン6.7ml、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタントリクロリド(Cp*TiCl3)0.03ミリモル、TIBAL3ミリモル及び1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン0.03ミリモル(モル比Ti/Al/成分A=1:1:1)。混合物を65℃で15分間加熱し、次にNaHにより減圧蒸留で予め精製したスチレン6.9ml(60ミリモル)を添加する(モル比スチレン/Ti=2000)。60分後、10%HClで酸性化したメタノール30mlを添加して重合を中断する。得られたポリマーを、濾取し、80℃で約48時間減圧乾燥する。ポリスチレン3.5gが得られる。
【0069】
例34(高温重合)
最大100MPa及び160〜220℃で操作できる1リットル断熱鋼製反応器で、重合試験を実施する。モノマーと触媒溶液とを含有する2つの流れを、それぞれ反応器に供給する。この際、流量を、滞留時間が約45秒となるように維持する。1パス当たりの転化率及び、したがって、温度を触媒溶液の流量により制御及び調整して、ポリマーの製造量を3〜4kg/時間の範囲に維持する。特許出願第MI98−A00479号の実施例1の記載に準じて調製した錯体であるo−ベンジリデン−ビス−(η5−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド 550mg(1.14ミリモル)をトルエン211mlに溶解し、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9−(ペンタフルオロフェニル)フルオレン(モル比成分A/Zr=約1)552.2mg(1.16ミリモル)及びTIBAL29ml(116ミリモル)(スキャベンジャに必要な量のTIBALも含む)を添加することにより、触媒溶液を調製する。この溶液を、攪拌下、室温で約30分間保持した後、Isopar−L1800mlを添加することにより希釈してから反応器に導入する。供給溶液中のZrの濃度は、0.57mMである。モノマー含有流れは、エチレン64容積%及び1−ブテン46%からなる。重合温度を、約160℃で一定に保ち、圧力を80MPaに設定する。これらの条件下で、以下の特性を有するエチレン−ブテン共重合体(LLDPE)を得る:
Mn=38000、Mw=102000、MWD=2.6
MFI=0.5g/10分、密度=0.9208g/cm3
短鎖分岐数=8.3/(1000C)
融点=118.4℃。
触媒活性は、9200kg/gZrであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図1】表示の成分をトルエン溶媒中室温で接触及び反応することにより得た種々の触媒組成物の紫外線スペクトル(A:吸光度)を示す図である。
【図2】表示の成分をトルエン溶媒中室温で接触及び反応することにより得た種々の触媒組成物の紫外線スペクトル(A:吸光度)を示す図である。
Claims (22)
- α−オレフィンの(共)重合触媒を形成するための第4族金属のメタロセン錯体の活性剤として好適な有機金属組成物であって、以下の成分(A)と成分(B)との反応生成物を含んでなることを特徴とする有機金属組成物:
(A)下式(I)
但し、基R1、R2、R3、R4及びR5のうちの少なくとも2個が、独立的にフッ素と、式−CF(R9R10)(式中、R9基及びR10基の各々はRi基について上記したいずれかの意味でよく、それらのうちの少なくとも一つがフッ素であるか、少なくとも1位にてフッ素化されたアルキルであるか、以下で定義されるフッ素化アリールArFであるか、以下で定義されるフッ素化ビニル基VFである)で表されるフッ素化アルキル基と、
芳香族環において、フッ素と、前記で定義された−CF(R9R10)基と、フッ素化アリール基とから選択される少なくとも2つの基で置換されたフッ素化アリール基ArFと、
二重結合の少なくとも2つの位置がフッ素、−CF(R9R10)基及び前記で定義したArF基から選択される基で置換されたフッ素化ビニル基VFと、
からなる群から選択され、
R8基は水素、−OH、−SH、又は前記R5基とともにカルボニル酸素を形成している。]で表される炭素数5の少なくとも一つのジ不飽和環を含んでなる、フッ素化有機化合物;
(B)下式
M’RnX(p-n) (II)
[式中、M’はAlであり、各Rは独立して炭素数1〜10のヒドロカルビル基であり、各Xは塩素又は臭素であり、「p」は3であり、「n」は1〜3の範囲の数である]で表され、
前記成分(A)及び前記成分(B)の量が、成分(B)/成分(A)のモル比が、1〜100の範囲となるような量である、
有機金属組成物。 - 前記式(II)において、「n」=3、Rはアルキルである、請求項1に記載の組成物。
- 式(I)におけるR5が、フッ素又はフッ素化アリールから選択されるものである、請求項1又は2に記載の組成物。
- 式(I)におけるR8が、水素である、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 式(I)におけるR8が、−OHヒドロキシ基である、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- α−オレフィンの(共)重合触媒を形成するための第4族金属のメタロセン錯体の活性剤として好適な有機金属組成物であって、以下の成分(C)と成分(B)との反応生成物を含んでなることを特徴とする有機金属組成物:
(C)下式(IV)
−R5及びR8は、請求項1における式(I)について定義したのと同じ意味を有し;
−「y」及び「z」は独立して1〜4の範囲(1及び4を含む)の整数値であり;
−基R11及びR12は独立的にそれぞれの芳香族環について可能な4つの位置のうちの一つ以上における各芳香族環の水素原子の置換基であって、フッ素と、炭素数1〜20のフッ素化されているか又は非フッ素化の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基であって任意にそれぞれ異なるR11又はR12ヒドロカルビル基に結合されて別の環を形成していてもよいヒドロカルビル基とから選択されたものであり、
但し、基R5、基R11及び基R12のうちの少なくとも3個が、独立的に
−フッ素と、
−式−CF(R9R10)(式中、R9基及びR10基の各々は、請求項1における式(I)について定義したのと同じ意味を有し)で表されるフッ素化アルキル基と、
−芳香族環において、フッ素と、前記で定義された−CF(R9R10)基と、フッ素化アリール基とから選択される少なくとも2つの基で置換されたフッ素化アリール基ArFと、
−二重結合の少なくとも2つの位置がフッ素、−CF(R9R10)基及び前記で定義したArF基から選択される基で置換されたフッ素化ビニル基VFと、
からなる群から選択される]で表される、フッ素化ジ不飽和化合物;
(B)下式
M’RnX(p-n) (II)
[式中、M’ はAlであり、各Rは独立して炭素数1〜10のヒドロカルビル基であり、各Xは塩素又は臭素であり、「p」は3であり、「n」は1〜3の範囲の数である]で表され、
前記成分(C)及び前記成分(B)の量が、成分(B)/成分(C)のモル比が、1〜100の範囲となるような量である、有機金属組成物。 - 式(IV)において、すべて8個のR11及びR12が互いに同一であり、トリフルオロメチルである、請求項6に記載の組成物。
- 以下の成分を互いに接触させて含んでなる、α−オレフィンの(共)重合に有効な触媒組成物:
(i)前記請求項1〜7のいずれかに記載の有機金属組成物、
(ii)周期律表の第4族の金属Mのメタロセン錯体であって、任意に置換され、前記金属にペンタ−ハプト(η5−)配位されている少なくとも一つのシクロペンタジエニル基を含んでなるメタロセン錯体。 - 前記成分(i)及び(ii)の量が、モル比(A)/(M)(但し、(M)は成分(ii)の金属のモル数であり、(A)は有機金属組成物(i)中のジ不飽和化合物のモル数である)が0.5〜50の範囲となるような量である、請求項8に記載の触媒組成物。
- 式(III)で表される前記メタロセン錯体において、基RA及び基RBは独立的にヒドリドと、クロリドと、ブロミドと、シクロペンタジエニルとは異なる炭素数1〜30のヒドロカルビル若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基と、ホスホネート、スルホネート若しくはカルボネート基と、炭素数1〜20のアルコキシ、カルボキシ若しくはアリールオキシ基と、から選択される、請求項10に記載の触媒組成物。
- 式(III)で表される前記メタロセン錯体が下式(V)
−Mはチタンと、ジルコニウムと、ハフニウムとから選択される金属を表し;
−A’及びA”の各々は独立的に前記金属Mに配位したアニオン性のη5−シクロペンタジエニル環を含有する、シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を表すが、これらは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルキルシリル基又はアリール基で置換されていてもよい)を表し;
−R’及びR”の各々は独立的に前記金属Mにσ結合したアニオン性の基を表し、ヒドリドと、クロリドと、ブロミドと、C1〜C20アルキル若しくはアルキルアリール基と、C3〜C20アルキルシリル基と、C5〜C20シクロアルキル基と、C6〜C20アリール若しくはアリールアルキル基と、C1〜C20アルコキシ若しくはチオアルコキシ基と、C2〜C20カルボキシレート若しくはカルバメート基と、C2〜C20ジアルキルアミド基と、C4〜C20アルキルシリルアミド基とから選択される)で表されるビスシクロペンタジエニル錯体である、請求項10に記載の触媒組成物。 - 請求項10〜12のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法であって、
請求項8に記載の成分(i)と成分(ii)とを、比(A)/(M)(但し、(M)は式(III)で表されるメタロセン錯体のモル数であり、(A)は式(I)又は(IV)で表されるフッ素化化合物のモル数である)が0.5〜50の範囲となるように互いに接触させることを特徴とする方法。 - 前記成分(i)と成分(ii)とを、不活性希釈剤中、室温〜150℃の範囲の温度で、1〜30分間互いに接触させ且つ反応させる、請求項13に記載の方法。
- 成分(ii)中の前記メタロセン錯体が式(III)(式中、RA及びRBは両方ともアルキルとは異なる)で表される錯体又は式(V)(式中、R’及びR”は両方ともアルキルとは異なる)で表される錯体からなるものであり、前記方法が前記メタロセン錯体と、前記メタロセン錯体のアルキル化を生じさせるのに十分な量の式(II)で表される前記有機金属化合物とを反応させる工程を含んでなる、請求項13又は14に記載の方法。
- 原子比M’/Mが3〜10の範囲である、請求項15に記載の方法。
- 連続式及びバッチ式の両方において、適当な反応器中一以上の工程で、低圧(0.1〜1.0MPa)、中圧(1.0〜10MPa)又は高圧(10〜150MPa)下、20〜240℃の温度で、任意に不活性希釈剤の存在下で実施する、一種以上のα−オレフィンの(共)重合方法であって、
前記一種以上のα−オレフィンを、前記条件のうちの一つで、請求項8〜12のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で(共)重合させることを特徴とする方法。 - エチレンと、炭素数3〜10の少なくとも一種のα−オレフィンとを共重合させる、請求項17に記載の方法。
- 前記少なくとも一種のα−オレフィンに加えて、炭素数5〜20の脂肪族又は脂環式非共役ジエンをエチレンと共重合させる、請求項18に記載の方法。
- 炭素数3〜15の脂肪族若しくは環状脂肪族炭化水素又はそれらの混合物からなる適当な不活性液状媒体中、溶液又は懸濁液の形態で実施することを特徴とする、請求項17〜19のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒組成物を別個に調製し、続いて前記一種以上のα−オレフィンと接触させる、請求項17〜20のいずれかに記載の方法。
- 式(I)又は(IV)で表される前記フッ素化有機化合物と、式(II)で表される前記有機金属化合物と、式(III)で表される前記メタロセン錯体とを、適当な割合で、前記重合環境において直接互いに接触させることにより、前記触媒組成物を調製する、請求項17〜20のいずれかに記載の方法。
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US5854166A (en) * | 1996-08-19 | 1998-12-29 | Northwestern University | Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion |
US6262200B1 (en) * | 1996-08-19 | 2001-07-17 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
US5895771A (en) * | 1997-06-05 | 1999-04-20 | Akzo Nobel Nv | Fluorinated alkoxy and/or aryloxy aluminates as cocatalysts for metallocene-catalyzed olefin polymerizations |
FR2764524B1 (fr) * | 1997-06-17 | 1999-07-16 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1 |
FR2769245B1 (fr) * | 1997-10-02 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants |
US6153550A (en) * | 1997-12-18 | 2000-11-28 | Mobile Oil Corporation | Olefin polymerization catalyst based on metallocene complexes and perfluorinated oligoaryl derivatives of aluminates |
SG74682A1 (en) * | 1997-12-22 | 2000-08-22 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst |
ATE243700T1 (de) * | 1998-02-20 | 2003-07-15 | Dow Global Technologies Inc | Expandierte anionen enthaltende katalysatoraktivatoren |
EP1097175B1 (en) * | 1998-07-16 | 2007-02-28 | Univation Technologies LLC | Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization |
CA2336793C (en) * | 1998-08-17 | 2010-01-26 | The Dow Chemical Company | Three coordinate aluminum catalyst activator composition |
CA2337346C (en) * | 1998-08-17 | 2009-11-24 | The Dow Chemical Company | Activator composition comprising aluminum compound mixture |
JP4480891B2 (ja) * | 1998-09-16 | 2010-06-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 2核フルオロアリールアルミニウムアルキル錯体 |
US6475946B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
US6632770B2 (en) * | 2000-12-22 | 2003-10-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
-
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