ITMI982718A1 - Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co) polimerizzazione delle olefine. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda una composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi di processi per la (co)polimerizzazione delle a-olefine.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda una composizione metallorganica esente da boro e con basso contenuto di altri metalli, particolarmente alluminio, capace di formare un catalizzatore ad elevata attività per la polimerizzazione delle α-olefine, in combinazione con complessi metallocenici del gruppo 4 della tavola periodica degli elementi. La presente invenzione riguarda inoltre detto catalizzatore, nonché un processo di polimerizzazione delle a-olefine impiegante lo stesso.

E' generalmente noto nella tecnica che si può polimerizzare o copolimerizzare l'etilene, o in generale le a-olefine, mediante procedimenti a bassa, media o alta pressione con catalizzatori a base di un metallo di transizione. Una classe particolare di catalizzatori attivi nella polimerizzazione delle olefine è costituita dalla combinazione di un ossiderivato organico dell'alluminio (in particolare, metilailuminossano polimerico o MAO) con un derivato r^-ciclopentadienilico (metallocene) di un metallo di transizione del gruppo 4 della tavola periodica degli elementi (nella forma approvata dalla IUPAC e pubblicata dalla “CRC Press Ine.” nel 1989), Per una tecnica nota di preparazione dei suddetti composti, si rimanda alla descrizione di H. Sinn, W. Kaminsky, in Adv. Organomet. Chem., voi. 18 (1980), pag. 99 e al brevetto U.S. 4.542.199.

Nonostante i numerosi pregi rispetto all'arte nota precedente, rappresentata dai tradizionali catalizzatori eterogenei, cosiddetti di tipo Ziegler-Natta, aventi natura multicentrica, anche i catalizzatori basati su metalloceni si sono rivelati affetti da diversi inconvenienti che ne hanno limitato lo sviluppo industriale. Tra questi si possono menzionare, l'ottenimento di polimeri con un peso molecolare medio ancora insufficiente, specialmente con processi di polimerizzazione alle alte temperature, una insoddisfacente rapidità di attivazione del sistema catalitico in quei processi caratterizzati da ridotti tempi di residenza nel reattore, l’uso di quantità rilevanti di MAO attivatore e la difficoltà di preparazione e conservazione di quest’ultimo su scala industriale.

Nel tentativo di superare particolarmente i problemi connessi all’uso del MAO, sono stati più recentemente sviluppati catalizzatori di tipo metallocenico capaci di polimerizzare le olefine anche in assenza di composti di alluminio, o in presenza di una quantità più limitata di tale metallo. Tali sistemi sono comunemente basati sulla formazione di una specie catalitica avente carattere cationico, ottenuta per contatto di un adatto metallocene con un attivatore costituito da un forte acido di Lewis o, più vantaggiosamente, da un sale metallorganico il cui anione abbia carica delocalizzata e sia debolmente coordinante, solitamente un tetraarilborano fluorurato. Diversi sistemi cationici di questo tipo sono descritti ad esempio, nelle pubblicazioni di R.R. Jordan in "Advances in Organometallic Chemistry", voi. 32 (1990), pagg. 325-387, e di X. Yang et al. in "Journal of thè American Chemical Society", voi. 116 (1994), pag. 10015, in cui sono riportati, oltre ad un'ampia panoramica del settore, numerosi riferimenti brevettuali sull'argomento.

L'attività dei sistemi catalitici metallocenici cationici risulta tuttavia generalmente inferiore a quella, notevole, dei sistemi utilizzanti metilallumossano. Inoltre, i metodi noti di preparazione dei suddetti attivatori ionici a base di fluoroarilborani sono complessi e con rese non del tutto soddisfacenti, limitando ulteriormente l’utilizzo industriale dei catalizzatori cationici. Un ulteriore inconveniente è rappresentato dalla sensibilità di tali attivatori ionici ad aria e umidità, che ne rende comunque problematico il trasferimento e lo stoccaggio.

Un diverso aspetto non completamente soddisfacente dei suddetti catalizzatori, sia ionici che a base di MAO, riguarda il loro comportamento nella co-polimerizzazione dell'etilene con α-olefine e/o dieni, per produrre polietilene lineare a bassa densità o elastomeri olefinici, sempre in connessione con la difficoltà di ottenere copolimeri con pesi molecolari sufficientemente elevati, adatti alle loro molteplici applicazioni industriali. E' infatti nota la necessità di operare con rilevanti quantità di comonomero al fine di inserirne la desiderata quantità nel copolimero, con conseguente aumento della velocità della reazione di trasferimento di catena, competitiva della polimerizzazione, e ottenimento di pesi molecolari insoddisfacenti. A maggior ragione questo inconveniente diviene critico quando si operi con processi di polimerizzazione ad alta temperatura in cui la reazione di trasferimento di catena è già rilevante in assenza del comonomero.

Altri sistemi cationici a base di metalloceni e fluoroaril alluminati sono stati descritti nella domanda internazionale WO 98/0715, vantando una maggiore attività catalitica. Tali catalizzatori sono tuttavia relativamente complessi da preparare e sono particolarmente instabili all’aria e all’umidità, analogamente a quelli contenenti boroanioni, e non sono inoltre facilmente adattabili a complessi metallocenici non alchilati.

E' stata ora trovata dalla Richiedente una nuova classe di attivatori di complessi metallocenici, adatti per formare catalizzatori di (co)polimerizzazione delle α-olefine ad elevata attività e privi dei suddetti inconvenienti. Tali attivatori sono basati su certi composti ciclici diinsaturi estesamente fluorurati, , e permettono di preparare catalizzatori ad elevata attività e basso contenuto di alluminio. Particolarmente, essi possono essere preparati al momento dell’uso a partire da precursori ottenibili con procedimenti analoghi a quelli noti e relativamente semplici, che sono stabili all’aria e all’umidità, così superando il problema della manipolazione, trasferimento e stoccaggio.

Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione una composizione metallorganica utilizzabile come, attivatore di un complesso metallocenico di un metallo del gruppo 4 per formare un catalizzatore di (co)polimerizzazione delle α-olefine, caratterizzata dal fatto di comprendere il prodotto della reazione tra:

(A.) un composto organico fluorurato, comprendente almeno un ciclo diinsaturo a 5 o 6 atomi di carbonio, avente la seguente formula (I):

in cui: ciascun gruppo Rj(con i numero intero da 1 a 7) è un sostituente del ciclo diinsaturo scelto indipendentemente tra idrogeno, fluoro e un gruppo idrocarbilico alifatico o aromatico, fluorurato o non fluorurato, avente da 1 a 20 atomi di carbonio, eventualmente unito ad un diverso gruppo R; idrocarbilico a formare un ulteriore ciclo,

con la condizione che almeno due, preferibilmente almeno tre, dei gruppi Ri, R2, R3, RI O R5 siano scelti, indipendentemente l’uno dall’altro nel gruppo costituito da:

fluoro, oppure

un gruppo alchilico fluorurato di formula -CF(R9RIO), in cui ciascun gruppo R9 o Rio può assumere uno qualsiasi dei suddetti significati dei gruppi R* e almeno uno di essi è fluoro, o alchile fluorurato almeno in posizione 1, o un arile fluorurato Ari.- come sotto definito, oppure un gruppo vinile fluorurato VF come sotto definito, oppure un gruppo arile fluorurato Ar[; sostituito sull’anello aromatico con almeno due gruppi scelti tra fluoro , un gruppo -CF(R9RIO) come sopra definito o un diverso gruppo ArF , oppure

un gruppo vinile fluorurato VF sostituito su almeno due posizioni del doppio legame con gruppi scelti tra fluoro, un gruppo -CF(R9Rio) o un gruppo ArF come sopra definiti,

il gruppo R* è idrogeno, -OH, -SH, oppure forma, insieme a detto gruppo R3⁄4, un ossigeno carbonilico; e

“m” può assumere i valori di 0 o 1 ;

(B) un composto metallorganico avente la seguente formula (III)

(III) in cui : M’ è un metallo del gruppo 2 o 13 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente Mg o Al, più preferibilmente Al, ciascun R è indipendentemente un gruppo idrocarbilico, preferibilmente alchilico, avente da 1 a 10 atomi di carbonio, ciascun X è un atomo di alogeno, preferibilmente cloro o bromo, “p” è la valenza di M’ e vale 2 per il gruppo 2 e 3 per il gruppo 13, “n” è un numero decimale compreso tra 1 e p, preferibilmente p.

Costituisce un secondo oggetto della presente invenzione, una composizione catalitica attiva nella (co)polimerizzazione delle a-olefine comprendente i seguenti componenti in contatto tra loro :

i) la suddetta composizione metallorganica

ii) un complesso metallocenico di un metallo del gruppo 4 della tavola periodica, comprendente almeno un anione ciclopentadienilico, eventualmente sostituito, pentaapto(rv'-)coordinato a detto metallo.

Tale complesso ha preferibilmente la seguente formula (III):

(III)

dove: M rappresenta un metallo del gruppo 4, specificatamente Ti, Zr o Hf;

ciascun RA rappresenta indipendentemente un gruppo avente carattere anionico legato al metallo M, diverso da ciclopentadienile o ciclopentadienile sostituito;.

“w” è un indice che può assumere i valori interi 1 o 2 a seconda che la valenza di M sia 3 o 4;

A rappresenta un legante anionico avente da 5 a 30 atomi di carbonio, comprendente un anello ry'-ciclopentadienilico coordinato al metallo M Ru può assumere, indipendentemente dalla natura degli altri sostituenti, uno qualsiasi dei significati precedentemente specificati per il legante A e per il gruppo RA, e può inoltre essere connesso con detto gruppo A mediante un gruppo organico divalente avente da 1 a 15 atomi di carbonio, per formare un complesso metallocenico cosiddetto “a ponte” o “bridged” (con terminologia derivata dall'inglese).

Eventuali ulteriori oggetti della presente invenzione appariranno evidenti dalla descrizione e dagli esempi che seguono.

Il termine "(co)polimerizzazione delle α-olefine" come utilizzato di seguito ne! testo e nelle rivendicazioni, si riferisce sia alla omopolimerizzazione che alla copolimerizzazione delle a-olefine tra loro o con un altro composto polimerizzabile etilenicamente insaturo.

Composizione Met all organica

In accordo con la presente invenzione il suddetto composto organico fluorurato di formula (I) è caratterizzato dalla presenza nella molecola di un ciclo diinsaturo avente 5 o 6 atomi di carbonio, vale a dire un anello ciclopentadienilico o un anello 1,2, 4, 6 cicloesadienilico a seconda che il valore di “m" nella formula (I) sia rispettivamente 0 o 1. Composti di fonnula (I) con “m” = 0 sono comunque preferiti per la loro maggiore capacità attivante nei processi di polimerizzazione delle a-olefine

Ciascuno dei gruppi da Ri a R7 che costituiscono i sostituenti su detto ciclo diinsaturo può essere, quando preso singolarmente, idrogeno, fluoro o un gruppo idrocarbilico monovalente, alifatico o aromatico, eventualmente fluorurato. Tipici significati non limitativi dei gruppi R( - R7 sono, idrogeno, fluoro, metile, trifluorometile, etile, pentafluoroetile, 2,2,2-trifluoroetile, 1,1-difluoroetile, eptafluoroisopropile, 1,1-difluoroesile, perfluorocicloesile, pentafluorofenile, orto-, meta- e para-nonafluorodifenile, 2,4,6,-trifluorofenile, 2,3,5-trifluorofenile, 1,1difluorobenzile, eptafluorobenzile, pentafluorofenilmetile, 2,6-bis(trifluorometil)fenile, 2,6-difluoro-4-trifluorometilfenile e simili, i gruppi, fluoro, trifluorometile, pentafluorofenile, orto-, meta- o paTa-bis(trifluormetil)fenile, sono preferiti come gruppi fluorurati per la elevata capacità attivante che conferiscono e la disponibilità commerciale dei precursori dei composti di formula (I) sostituiti con tali gruppi.

Nel caso in cui due o più gruppi Ri - R7 siano uniti tra loro a formare strutture cicliche comprendenti due atomi del ciclo diinsaturo di formula (I), tali gruppi Ri (i= 1 -7) sono formalmente divalenti, e possono essere saturi o insaturi per formare anelli saturi, insaturi o aromatici, condensati con il primociclo diinsaturo, preferibilmente aventi da 5 a 8 atomi di carbonio, più preferibilmente anelli aromatici a 6 atomi. Si formano in tal modo composti di formula (I) costituiti da strutture di- o poli-cicliche condensate.

Secondo un aspetto preferito della presente invenzione, i due gruppi Ri e R2 , ed eventualmente anche i due gruppi R? e R4 nel composto di formula (I) con “m” uguale a 0, sono costituiti da gruppi vinilici fluorurati come definito in precedenza, i quali sono legati tra loro sul secondo carbonio insaturo in modo da formare uno, o eventualmente due anelli aromatici condensati con detto ciclo diinsaturo. Si formano in tal modo indeni o, rispettivamente fluoreni, (o i corrispondenti idrossi- o tio-derivati con Rg uguale, rispettivamente a -OH o -SH) sostituiti su ciascun anello aromatico con almeno due gruppi scelti tra fluoro, alchile fluorurato o arile fluorurato, in accordo con i requisiti dei composti di formula (I).

Tra detti composti policiclici, sono particolarmente preferiti, i fluoreni, e specialmente i fluoreni aventi da 6 a 8 atomi di fluoro comunque disposti sui due cicli aromatici, nonché i corrispondenti idrossi- e tiol-derivati.

Secondo una particolare forma di attuazione, il componente(A) della composizione metal 1 organica oggetto della della presente invenzione è costituito da un composto di formula (I) in cui i due gruppi R5 e R* presi insieme rappresentano un atomo di ossigeno carbonilico. Sono pertanto compresi nella portata di formula (I) i ciclopentadienoni e i cicloesadienoni sostituiti sull’anello con fluoro o gruppi fluorurati secondo quanto sopra specificato,

Preferibilmente il composto di formula (I) comprende da 5 a 50 atomi di carbonio e da 5 a 25 atomi di fluoro. Più preferibilmente, detto composto è un composto ciclopentadienico (“m”= 0) avente da 9 a 40 atomi di carbonio e da 9 a 25 atomi di fluoro.

Ad esempio, composti di formula (1) con “m” =1 sono il perfluoro-3-idrossicicloesa- 1 ,4 diene, il l,2,3,4,5,6,6-eptafluorocicloesa-l,4-diene, il 1, 2,4,5-tetrakis(pentafluorofenil)cicloesa-l,4-diene, il l,2,4,5-tetrakis(trifluorometil)-cicloesa- 1 ,4-diene, il 1 ,2,4,5-tetrakis(pentafluorofeniI)-3-idrossicicloesa- 1 ,4-diene il 9, 10-diidroperfluoroantracene, il 9-idrossi-9, 10-diidroperfluoroantracene, il 10, 10-H,H-perfluoro-9-fenil-9,10-diidroantracene, il 10,10-H,H-9-idrossiperfluoro-9-fenil-9, 10-diidroantracene.

Tipici esempi di composti fluorurati di formula (I) con “m” = 0 sono ciclopentadieni fluorurato con almeno tre atomi di fluoro sull’anello, oppure, ciclopentadieni sostituito con gruppi trifluorometilici. Pure compresi nella portata della formula (I) sono i derivati del ciclopentadiene condensati con uno o due anelli aromatici estesamente fluorurati, come esafluoro indene o ottafluoro-fluorene. Altri esempi di composti di formula (I) sono gli indeni e fluoreni idrogenati sugli anelli aromatici quali i 4,4,7,7-tetrafluoro-4,5,6,7-tetraidroindeni sostituiti con almeno due atomi di fluoro o due gruppi pentafluorofenile sull’anello ciclopentadienilico, e i l,l,4,4,5,5,8,8-ottafluoro-l,2,3,4,5,6,7,8-ottaidrofluoreni e i corrispondenti composti sostituiti con un gruppo pentafluorofenile in posizione 9. Oltre a detti composti idrocarburici fluorurati, sono tipici esempi di composti compresi nella formula (1) i corrispondenti idrossi- e tio-derivati sostituiti con un gruppo -OH o -SH sulla posizione satura dell’anello ciclopentadienilico.

Secondo una forma di attuazione preferita della presente invenzione, nei composti di formula (I) “m” è uguale a 0 e R5 è scelto tra fluoro, pentafluorfenile, nonafluorodifenile, bis(trifluorometil)fenile e tris(trifluorometil)fenile.

Secondo una ulteriore forma di attuazione della presente invenzione, sono preferiti quali composti di formula (I), gli 1,2,3,4,5,6,7,8-ottafluorofluoreni in cui R« è idrogeno o idrossi e R3⁄4 è fluoro, trifluorometile, pentafluorofenile o bis-(trifluorometil)fenile.

Ulteriori esempi specifici e non limitativi di detti composti di formula (I) sono: l,2,4-tris-(pentafluorofenil)ciclopentadiene, l,2,3-tris-(pentafluorofenil)-ciclopentadiene, l,2,3,4-tetrakis-(pentafluorofenil)-cicIopentadiene, 1,2,3,4,5,6,7,8-ottafluorofluorene, l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(2,4-bistrifluorometil-fenil)fluorene, l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(2,4-bis-trifluorometilfenil)fluorene, l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(3,5-bis-trifluorometilfenil)-fluorene, l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-ottafluoro-9-idrossi-9-(pentafluorofenil)fluorene, l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(nonafluorodifenil)fluorene, l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluorofluoren-9-one.

Miscele di detti composti ciclici di formula (I) sono ugualmente adatte come componente (A) delle composizioni metallorganiche della presente invenzione.

Alcuni composti compresi nella formula (I) sono noti in letteratura, e ne sono riportati i metodi sintetici. Ad esempio pentafluorociclopentadiene, ottafìuorofluorene, ottafluoro-9-idrossifluorene, 9-pentafluorofenilottafluorofluorene, 2,3,4,5-tetrakis(trifluorometil)- 1 -idrossiciclopentadiene, 1 , 2, 3,4,5-pentakis(trif]uorometil)-ciclopentadiene, l,4-bis(pentafluorofenil)ciclopentadiene, 10,10-H,H-perfluoro-9-fenil-9,10-diidroantracene. Per quanto è a conoscenza della Richiedente, di questi composti e degli altri di formula (I) che non sono noti, non è mai stato divulgato o suggerito l’utilizzo nella formazione di una composizione metallorganica attivante come quella oggetto della presente invenzione.

Particolarmente, sono nuovi e costituiscono un ulteriore oggetto della presente invenzione i composti ciclopentadienilici fluorurati di formula (I) aventi la seguente formula (IV):

(IV)

in cui: Rs e Rg hanno lo stesso significato definito per la formula (I);

(y) è un numero intero da 1 a 4 ;

(z) è un numero intero da 1 a 4 ;

i gruppi Rn e RI2 sono, indipendentemente l’uno dall’altro, sostituenti di atomi di idrogeno del rispettivo anello aromatico in una o più delle quattro posizioni disponibili, e sono scelti tra, fluoro o un gruppo idrocarbilico abiatico o aromatico, fluorurato o non fluorurato, avente da 1 a 20 atomi di carbonio, eventualmente unito ad un diverso gruppo idrocarbilico Rn o, rispettivamente, R|2 a formare un ulteriore ciclo,

con la condizione che almeno 3, preferibilmente almeno 4, dei gruppi R5, Rii e Rn, siano scelti, indipendentemente l’uno dall’altro nel gruppo costituito da:

fluoro, oppure

un gruppo alchilico fluorurato di formula -CF(R9RI0), in cui ciascun gruppo R9 O RIO può assumere uno qualsiasi dei suddetti significati dei gruppi Rj e almeno uno di essi è fluoro, o alchile fluorurato almeno in posizione 1, o un arile fluorurato ArF come sotto definito, oppure un gruppo vinile fluorurato VF come sotto definito, oppure un gruppo arile fluorurato ArF sostituito sull’ anello aromatico con almeno due gruppi scelti tra fluoro , un gruppo -CF(R9R|D) come sopra definito o un diverso gruppo ArF , oppure

un gruppo vinile fluorurato VF sostituito su almeno due posizioni del doppio legame con gruppi scelti tra fluoro, un gruppo -CF(R9RIO) O un gruppo ArF come sopra definiti;

e inoltre, R5 è diverso da H, e, se R*è H, R5 è diverso da pentafluorofenile. In una forma preferita, nei composti di formula (IV) tutti gli otto Rn e R!2 sono ufuali tra loro e sono trifluorometile, o, ancora più preferibilmente fluoro.

I suddetti composti di formula (I), anche se nuovi, sono generalmente ottenibili adattando allo scopo gli usuali metodi sintetici della chimica organica, utilizzando gli specifici precursori e le note reazioni che l’esperto medio dell’arte è in grado di individuare in base alla struttura del composto desiderato. Esempi di specifici procedimenti sono descritti da R. Filler et alii nella pubblicazione “Journal of Organic Chemistry”, voi. 45 (1980),- pag. 1290; da Vlasov V.M. et alii nella pubblicazione recensita in “Chemical Abstract” voi. 90 (1979), No. 90:86522q; da Mark J.B. et al. in “Journal of thè American Chemical Society”, voi. 113 (1991), pagg. 2209-2222; da P.A. Deck et alii in “Organometallics”vol. 15 (1996), pagg.

5287-5291; da V.M. Vlasov in “Journal of Fluorine Chemistry” Voi.9 (1977), pag 321-325.

Secondo un particolare procedimento messo a punto dalla Richiedente, ottafluoro-9-idrossi fluoreni sostituiti in posizione 9 con un gruppo alchilico o arilico fluorurato sono ottenibili a partire da perfluorofluorenone mediante reazione con una quantità equivalente (circa 1/1 in moli) di un litio derivato di formula RsLi (con R5 alchile o arile fluorurato avente da 1 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente trifluorometile, pentafluoroetile, pentafluorofenile e bis(trifluorometilfenile), in soluzione di un solvente idrocarburico, preferibilmente a temperature da - 50 a 20 °C, seguita da idrolisi.

I corrispondenti ottafluorofluoreni sono ottenibili dagli idrossi derivati mediante reazione di bromurazione del gruppo idrossilico con un adatto agente bromurante quale PBr?, seguita, eventualmente, da riduzione mediante zinco o altro agente riducente del gruppo bromuro, per dare il corrispondente idrocarburo fluorurato. Nel caso specifico che “y" e ”z” siano entrambi 4, RM eR]2 siano F e R5 in formula (IV) sia 3,5-bis(trifluorometil)fenile, non è necessario alcuno stadio di riduzione in accordo con detto procedimento preparativo..

II componente (B) della composizione metallorganica attivante secondo la presente invenzione è costituito nel senso più generale da un composto alchilico di un metallo dei gruppi 2 o 13 della tavola periodica, preferibilmente di Mg 0 Al, più preferibilmente di Al. Tale composto può contenere anche atomi di alogeno, specialmente cloro, altre alla parte alchilica. Esempi non limitativi di tali composti sono: i reattivi di Grignard quali metilmagnesio cloruro, etilmagnesio cloruro, ottilmagnesio cloruro e feniìmagnesio cloruro; i magnesio dialchili quali magnesio dietile, magnesio dibutile e simili; gli alluminio alchili e alluminio alchil alogenuri quali alluminio trietile, alluminio tri-isobutile, alluminio tri-n-esile, alluminio tri-nottile, alluminio isoprenile, alluminio dietilcloruro, alluminio dibutilcloruro, sesquicloruro di alluminioetile, alluminio di-iso-butil cloruro e alluminio di-n-ottil cloruro, alluminio triisoprenile o loro miscele. Molti di questi composti metallorganici sono noti nelFarte e alcuni sono disponibili commercialmente.

Alluminio alchili particolarmente adatti come componente (B) della presente invenzione, sono gli alluminio trialchili in cui “n” in formula (11) è 3 e i tre gruppi alchilici sono tra loro uguali e hanno da 2 a 6 atomi di carbonio, quali trietil alluminio, tributilalluminio, trin-n-esil alluminio, triisobutil alluminio o miscele dei detti.

Tali alluminio alchili sono prodotti commerciali o sono comunque facilmente ottenibili mediante note metodologie preparative della chimica metallorganica.

Nella composizione metallorganica attivante secondo la presente invenzione, i due componenti (A) e (B) sono preferibilmente presenti in rapporti molari (B)/(A) compresi tra 0,1 e 100. Si è trovato che l’uso di rapporti molari (B)/(A) maggiori di 100 non conferisce al sistema catalitico alcun particolare vantaggio, ma è sconveniente in quanto aumenta la quantità totale di alluminio che rimane nel polimero olefmico al termine della polimerizzazione. Rapporti molari (B)/(A) particolarmente preferiti sono compresi tra 1,0 e 10.

Con riferimento alla quantità di componente (B) effettivamente utilizzata per la preparazione dei sistemi catalitici in accordo con la presente invenzione, occorre precisare che questa può variare significativamente in funzione di diversi parametri connessi con il successivo utilizzo della composizione attivante oggetto della presente invenzione. In particolare, come si vedrà nel seguito, alluminio e magnesio alchili di formula (II), specialmente alluminio trialchili, possono essere utilizzati in diversa misura anche per favorire l’attivazione del complesso metallocenico di formula (III), quando i gruppi RA siano diversi da alchile o arile, oppure, secondo quanto già noto nell’arte (ad esempio in “Journal of Polymer Science, pari A”, voi. 32 (1994), pagg. 2387-2393), in funzione di “scavenger” per garantire la rimozione o la disattivazione di impurezze avvelenanti del sistema catalitico eventualmente presenti nel reattore o nel solvente di polimerizzazione e nei monomeri stessi. Le porzioni di componente (B) utilizzate nelle diverse fasi di preparazione del catalizzatore e del processo di polimerizzazione contribuiscono a determinare la quantità totale di metallo del gruppo 2 o 13, specialmente alluminio o magnesio, contenuta nel polimero olefinico ottenuto al termine della polimerizzazione, e rappresentano un parametro critico che di norma deve risultare il più basso possibile per conferire al polimero stesso le desiderate proprietà dielettriche per applicazioni isolanti e per evitare contaminazioni alimentari.

Inoltre, come si dirà dettagliatamente più avanti, nella formazione della composizione catalitica della presente invenzione (composizione metallorganica attivante complesso metallocenico), è possibile sia pre-attivare un complesso metallocenico clorurato, ad esempio con un alluminio alchile, prima del contatto con la composizione attivante vera e propria, sia porre in contatto contemporaneamente i tre composti di formula (I), (II) e (III), rispettivamente, nelle adatte proporzioni. In tal caso il componente (B) di formula (II) potrà essere dosato convenientemente in quantità maggiore se il complesso metallocenico è clorurato, minore se il complesso metallocenico è alchilato.

In riferimento alla presente invenzione, le quantità di detto componente (B) in rapporto con il componente (A), riportate nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, non comprendono il metallo alchile di formula (IL), di norma un alluminio trialchile, eventualmente utilizzato come “scavenger”, che viene normalmente introdotto nella fase finale di preparazione del reattore di polimerizzazione, con concentrazioni da 0,5 a I mmoli/L rispetto al volume della miscela di polimerizzazione.

La composizione metallorganica attivante secondo la presente invenzione viene preferibilmente preparata in un adatto solvente idrocarburico, in atmosfera inerte, di solito di azoto o argon, per contatto dei componenti (A) e (B) nelle desiderate proporzioni. La reazione tra i due componenti avviene rapidamente in un ampio intervallo di temperature. I due componenti (A) e (B) possono inoltre essere posti in contatto tra loro anche in presenza di un complesso metallocenico di formula (III) in modo da ottenere in un unico stadio la formazione di una composizione catalitica secondo la presente invenzione.

La composizione catalitica

11 complesso metallocenico di formula (III) che costituisce il componente (ii) della composizione catalitica della presente invenzione può comprendere sia un solo legante ciclopentadienilico A, sia due leganti ciclopentadienilici quando RB assume tale significato.

In ogni caso, i gruppi RA e RB non ciclopentadienilici sono scelti preferibilmente tra idruro, alogenuro, più preferibilmente cloruro o bromuro, un radicale idrocarbilico o idrocarbilico alogenato avente da 1 a 30, preferibilmente da 1 a 10, atomi di carbonio, diverso da ciclopentadienile, un gruppo fosfonato, solfonato o carbonato, un gruppo alcossi, carbossi, o arilossi avente da 1 a 20, preferibilmente da 1 a lO, atomi di carbonio, un gruppo ammide, un gruppo organico avente da I a 20, preferibilmente da 1 a 10, atomi di carbonio, legato al metallo M con un atomo di azoto ammidico, un gruppo organico avente da 1 a 20, preferibil-mente da 1 a 10, atomi di carbonio, legato al metallo M con un atomo di silicio.

Complessi di formula (III) in cui R» è diverso da ciclopentadienile sono noti nell’arte come complessi monociclopentadienilici. Una particolare categoria di tali complessi è quella dei cosiddetti “constrained metallocenes”, in cui il gruppo RB, preferibilmente un gruppo alchile, alchilsilile o alchilammide, è legato “a ponte” con Tunico gruppo ciclopentadienilico del complesso. Tali complessi sono descritti ad esempio nelle domande di brevetto pubblicate EP-A 420.436, EP-A 418.044, EP-A 416.815.

Complessi di metalli del gruppo 4 comprendenti due leganti ciclopentadienilici, adatti come componente (ii) in accordo con la presente invenzione, sono ad esempio quelli rappresentati dalla seguente formula (V):

(V)

in cui: M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio;

ciascun A' o A" rappresenta, indipendentemente, un gruppo organico contenente un anello V-ciclopentadienilico avente carattere anionico, coordinato al metallo M;

ciascun R' o R" rappresenta, indipendentemente, un gruppo a carattere anionico σ-legato al metallo M, preferibilmente scelto tra idruro, alogenuro, un gruppo C1-C20 alchile o aichilarile, un gruppo C1-C20 alchilsilile, un gruppo Cs-C2o cicloalchile, un gruppo Cr>-C2o arile 0 arilalchile, un gruppo Ci-C2o alcossile o tioalcossile, un gruppo C2-C20 carbossilato o carbammato, un gruppo C2-C2o dialchilammide e un gruppo C4-C2o alchilsililammide. Secondo la presente invenzione, in particolare, i gruppi R' e R" di formula (V) rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo a carattere anionico σ-legato al metallo M. Tipici esempi di R' e R" sono idruro, alogenuro, preferibilmente cloruro o bromuro, un gruppo alchile lineare 0 ramificato quale metile, etile, butile, isopropile, isoamile, ottile, decile, benzile, un gruppo alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile, cicloesile, 4-metilcicloesile, un gruppo arile quale fenile o toluile, un gruppo alcossile o tioalcossile quale metossile, etossile, iso- o sec-butossile, etilsolfiiro, un gruppo carbossilato quale acetato, trifluoroacetato, propionato, butirrato, pivalato, stearato, benzoato, 0 ancora, un gruppo dialchilammide quale dietilammide, dibutilammide, o alchilsilil-ammide, quale bis(trimetilsilil)ammide o etiltrimetilsililammide. I due gruppi R' e R" possono altresi essere legati chimicamente tra loro e formare un ciclo avente da 4 a 7 atomi diversi da idrogeno, comprendente anche il metallo M. Tipici esempi di questo aspetto sono i gruppi anionici divalenti quali il gruppo trimetilene o tetrametilene, o il gruppo etilendiossi. Gruppi R' e R" particolarmente preferiti per la loro accessibilità e la facilità di preparazione dei complessi che li comprendono, sono cloruro, metile e etile.

Secondo la presente invenzione, ciascun gruppo a carattere anionico A in formula (III) e A' o A" in formula (V) contiene un anello V-ciclopentadienilico coordinato al metallo M, il quale è derivato formalmente da una molecola di ciclopentadiene, sostituito 0 non-sostituito, per estrazione di uno ione H+. La struttura molecolare e la tipica configurazione elettronica e coordinativa dei complessi metallocenici di titanio, zirconio o afnio generalmente comprendenti due gruppi iy-ciclopentadienilici è stata ampiamente descritta in letteratura ed è nota agli esperti dell'arte.

Nella forma più generale della presente invenzione, un gruppo organico divalente, preferibilmente contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, ed eventualmente anche uno o più eteroatomi scelti tra silicio, germanio e alogeni, può essere legato ad uno qualsiasi degli atomi di carbonio deH’anello ciclopentadienilico dei gruppi A' e A" di formula (V) rispettivamente (purché sia disponibile una valenza di legame).

Gruppi A' e A" preferiti sono i noti gruppi ciclopentadienile, indenile o fluorenile, e i loro omologhi, in cui uno o più atomi di carbonio dello scheletro molecolare (compresi o meno nell'anello ciclopentadienilico), sono sostituiti con un radicale scelto nel gruppo costituito da alogeno, preferibilmente cloro o bromo, un gruppo alchile lineare o ramificato avente da l a 10 atomi di carbonio, eventualmente alogenato, quale metile, trifluorometile, etile, bufile, isopropile, isoamile, ottile, decile, benzile, un gruppo alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile, cicloesile, 4-metiIcicloesile, un gruppo arileavente da 6 a 10 atomi di carbonio, eventualmente alogenato, quale fenile, pentafluorofenile o toluile, un gruppo alcossile o tioalcossile quale metossile, etossile, iso- o sec-butossile, etilsolfùro, o ancora, un gruppo dialchilammide quale dietilammide, dibutilammide, o alchilsililammide, quale bis(trimetilsilil)ammide o etiltrimetilsililammide. Detti gruppi A' o A" possono anche comprendere più anelli aromatici condensati, come nel caso, ad esempio, del 4,5-benzoindenile. Gruppi A’ o A” particolarmente preferiti sono i gruppi ciclopentadienile, indenile, 4,5,6,7-tetraidroindenile, fluorenile, azulenile e i corrispondenti gruppi metilsostituiti.

Tipici esempi di complessi di formula (III) do (V) adatti per gli scopi della presente invenzione sono i composti di seguito elencati, i quali tuttavia non sono limitativi in alcun modo della portata complessiva della presente invenzione.

Nelle formule precedenti sono state utilizzate le abbreviazioni: Me=metile, Et=etile, Bu<t=:>tert-butile, Bz=benzile, Pr'^^-isopropilidene, Ind=indenile, THInd=4,5,6,7-tetraidro-indenile, Flu=fluorenile, l,2-en=l,2-etilidene, Ph2Si=difenilsililene, Me2Si=dimetilsililene, o-Xen = orto-xililene, o-Bzn=ortobenzilidene.

La composizione catalitica in accordo con la presente invenzione comprende, ed è ottenuta, per contatto dei suddetti componenti (i) e (ii). La scelta del componente (ii) metallocenico può essere fatta di volta in volta dall’esperto dell’arte sulla base di criteri di ottimizzazione e progettazione industriale, con riferimento alle caratteristiche specifiche dei complessi metallocenici in relazione ai diversi parametri del processo di polimerizzazione che si intende realizzare.

Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione anche quelle composizioni catalitiche comprendenti due o più complessi di formula (III) o (V) in miscela tra loro. Composizioni catalitiche della presente invenzione basate su miscele di complessi metallocenici aventi diversi comportamenti catalitici possono ad esempio vantaggiosamente utilizzati in polimerizzazione quando si desideri una più larga distribuzione dei pesi molecolari delle poliolefme così prodotte.

Nel caso il complesso metallocenico di formula (III) non comprenda gruppi RA sufficientemente reattivi, quali ad esempio alchile o arile, è preferibile, secondo la presente invenzione, aggiungere alla composizione catalitica in oggetto una sufficiente quantità di composto metallorganico di formula (II) in grado di agire anche come agente alchilante di detto complesso di formula (III). Il composto di formula (II), più preferibilmente un alluminio alchile, può essere aggiunto come porzione separata al complesso metallocenico per formare il componente (ii) della composizione catalitica, in rapporto M’/M compreso tra 1 e 10, preferibilmentetra 3 e 10, utilizzando una diversa porzione per la formazione della composizione metallorganica attivante (i), secondo quanto descritto in precedenza.

In alternativa, tutto il composto di formula (II), comprendente anche la porzione alchilante del complesso metallocenico, può essere messo in contatto con il composto fluorurato di formula (I) o con il complesso metallocenico di formula (III) e successivamente il prodotto così ottenuto viene fatto reagire con il componente mancante per formare la composizione catalitica secondo la presente invenzione.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, allo scopo di produrre componenti solidi per la formazione dei catalizzatori di polimerizzazione delle olefine, ad esempio per uso nella polimerizzazione in fase gas, i suddetti complessi possono anche essere supportati su solidi inerti, preferibilmente costituiti da ossidi di Si e/o Al, quali, ad esempio, silice, allumina o silicoallu-minati, ma aH’occorrenza anche di natura polimerica, come certi noti polistireni fùnzionalizzati allo scopo. Per la supportazione di detti catalizzatori possono essere utilizzate le note tecniche di supportazione, comprendenti normalmente il contatto, in un adatto mezzo liquido inerte, tra il supporto, eventualmente attivato per riscaldamento a temperature superiori a 200 °C, e uno o entrambi i componenti (i) e (ii) del catalizzatore delle presente invenzione. Non è necessario, per gli scopi della presente invenzione che entrambi i componenti vengano supportati, potendo essere presenti sulla superficie del supporto anche soltanto il complesso di formula (III), oppure la composizione attivante che costituisce il componente (i). In quest’ultimo caso il componente mancante sulla superficie viene posto successivamente in contatto con il componente supportato, al momento in cui si desidera formare il catalizzatore attivo per la polimerizzazione.

Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione i complessi, e le composizioni catalitiche su di essi basati, che siano stati supportati su un solido mediante funzionalizzazione di quest’ultimo e formazione di un legame covalente tra il solido ed un complesso metallocenico compreso nella precedente formula (III).

Oltre ai due componenti (i) e (ii), uno o più altri additivi o componenti possono essere eventualmente aggiunti alla composizione catalitica della presente invenzione, secondo quanto not nella usuale pratica della polimerizzazione delle olefine, per ottenere un sistema catalitico adatto a soddisfare nella pratica specifici requisiti. I sistemi catalitici così ottenuti sono da considerare compresi nella portata della presente invenzione. Additivi o componenti che possono essere compresi nella preparazione e/o nella formulazione della composizione catalitica della presente invezione sono solventi inerti, quali, ad esempio, idrocarburi alifatici e/o aromatici, additivi debolmente coordinanti scelti, ad esempio, tra olefine non polimerizzabili o particolari eteri fluorurati, , agenti alogenanti quali alogenuri di silicio, idrocarburi alogenati, pref. clorurati, e simili, e ancora tutti gli altri eventuali componenti normalmente utilizzati nell’arte per la preparazione dei tradizionali catalizzatori omogenei di tipo metallocenico per la (co)polimerizzazione delle aolefine.

I componenti (i) e (ii) formano la composizione catalitica secondo la presente invenzione per contatto tra loro, preferibilmente in un diluente inerte e a temperature dal valore ambiente fino alle temperatura scelta per la polimerizzazione che può anche essere, per certi processi, di 150 °C o superiore, e per tempi variabili da 10 secondi a 1 ora, più preferibilmente da 1 a 30 minuti. Diluenti inerti adatti allo scopo sono, ad esempio, gli idrocarburi alifatici e aromatici liquidi a temperatura ambiente.

Le quantità relative tra i due componenti della presente composizione catalitica sono scelti in modo che il rapporto molare (A)/(M), in cui (M) sono le moli di complesso metallocenico di formula (III) e (A) le moli di composto fluorurato di formula (I), sia compreso tra 0,5 e 50, preferibilmente tra 1 e 10. Per valori del rapporto superiori a 50 non si notano variazioni significative nei risultati ottenuti nei processi di polimerizzazione.

E’ stato osservato sistematicamente che la composizione catalitica in accordo con la presente invenzione presenta una caratteristica forma dello spettro ultravioletto, con un picco a lunghezze d’onda sensibilmente superiori, di norma di almeno 50 nm, rispetto al picco caratteristico osservato negli spettri ultravioletti dei tipici catalizzatori metallocenici ionici ottenuti utilizzando i noti attivatori basati su tetrakis(pentafluorofenil)borani in combinazione con il medesimo complesso metallocenico.

Nelle figure 1 e 2 della presente domanda sono riportati a titolo esemplificativo gli spettri ultravioletti (assorbanza A di alcune composizioni catalitiche ottenute per contatto e reazione a temperatura ambiente, in toluene come solvente, dei componenti sottoindicati:

Figura 1

(a) 1 ,2-etilenbis(4,5,6,7-tetraidroindenil)zirconiodimetile/MAO (fornitore Witco) (Al/Zr - 2000);

(b) l,2-etilenbis(4,5,6,7-tetraidroindenil)zirconiodimetile/B(C6Fj)4CPh3 (B/Zr = l/l);

(c) l,2-etiIenbis(4,5,6,7-tetraidroindenil)zirconiodimetiIe/l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene/TlBAL (Zr/fluorene/Al = 1/1/0,33); (d) l,2-etilenbis(4,5,6,7-tetraidroindenil)zirconiodimetile/1,2,3,4,5,6,7,8-ottafluorofluorene/TIBAL (Zr/fluorene/Al = 1/1/0,33);

Figura 2

(e) (pentametil)ciclopentadieniltitaniotricloruro/TIBAL/B(C6F5)4CPh3 (Al/B/Zr = 50/1/1)

(f) (pentametil)ciclopentadieniltitaniotricloruro/MAO (Al/Zr = 250)

(g) (pentametil)ciclopentadieniltitaniotricloruro/TlBAL/l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene (Zr/fluorene/Al = 1/1/50),

Negli spettri ultravioletti riportati nelle suddette figure 1 e 2 si distinguono chiaramente i picchi di assorbimento a 630, 640 e 920 nm, rispettivamente delle curve (c), (d) e (f), relative a composizioni catalitiche in accordo con la presente invenzione. Questi picchi cadono a lunghezze d’onda sensibilmente più alte dei picchi ottenuti con composizioni tradizionali basate sui corrispondenti metalloceni attivati con MAO o BÌCeFs^CPhs .

La composizione catalitica secondo la presente invenzione è utilizzabile con eccellenti risultati sostanzialmente in tutti i noti processi di (co)polimerizzazione delle α-olefine, sia in continuo che in discontinuo, in uno o più stadi, quali, ad esempio, i processi a bassa (0,1 - 1,0 MPa), media (1,0 - 10 MPa) o alta (10-150 MPa) pressione, a temperature comprese tra 20 e 240 °C, eventualmente in presenza di un diluente inerte. Come regolatore del peso molecolare, può essere convenientemente impiegato idrogeno.

Tipiche α-olefine (co)polimerizzabili con i catalizzatori secondo la presente invenzione sono gli idrocarburi insaturi alifatici aventi da 2 a 30 atomi di carbonio, lineari o ramificati, eventualmente sostituiti con uno o più atomi di alogeno, quale fluoro o cloro, la cui molecola contiene almeno un gruppo insaturo primario (-CH=CH2 ). Tali idrocarburi insaturi possono anche compren-dere gruppi ciclici e/o una o più ulteriori insaturazioni C=C terminali o interne, coniugate o non coniugate con detto gruppo insaturo primario. Esempi di tali aolefine comprendono etilene, propilene, 1-butene, 4-metilpent-l-ene, l-esene, 1-ottene, 1 -decene, 1 -ottadecene, 1 ,4-esadiene, 1,3-butadiene, etiliden-norbomene. Etilene è particolarmente preferito sia in processi di omopolime-rizzazione per ottenere polietilene ad alta densità, altamente cristallino, sia in processi di copolimerizzazione con una o più altre α-olefme o con dieni non coniugati, per ottenere polietilene a bassa densità (denominato anche LLDPE o VLDPE) o gomme olefiniche sature (ad esempio EPR) o insature (ad esempio EPDM).

Detti processi possono essere condotti in soluzione o sospensione in un diluente liquido costituito normalmente da un idrocarburo saturo alifatico o cicloalifatico avente da 3 a 8 atomi di carbonio, ma che può essere anche costituito da un monomero, come, ad esempio, nel noto processo di co-polimerizzazione di etilene e propilene in propilene liquido. La quantità di catalizzatore introdotta nella miscela di polimerizzazione è preferibilmente scelta in modo che la concentrazione del metallo M sia compresa tra IO<'5 >e IO<'8 >moli /litro.

In alternativa, la polimerizzazione può essere condotta in fase gas, ad esempio in un reattore a letto fluido, normalmente a pressioni da 0,5 a 5 MPa e temperature da 50 a 150 °C.

Secondo un particolare aspetto della presente invenzione, la composizione catalitica per la (co)polimerizzazione delle ci-olefine viene preparata separatamente (preformata) per contatto dei componenti (i) e (ii), e successivamente introdotta nell’ambiente di polimerizzazione. Nel reattore di polimerizzazione può essere introdotto prima la composizione catalitica, e successivamente la miscela reagente contenente l'olefina o la miscela di olefine da polimerizzare, oppure la composizione catalitica può essere introdotta nel reattore già contenente la miscela reagente, o, infine, la miscela reagente e la composizione catalitica possono essere alimentati contemporaneamente al reattore in un tipico processo in continuo.

In alternativa, i tre componenti corrispondenti ai composti di fonnula rispettivamente (I), (II) e (III) possono essere posti in contatto e fatti reagire contemporaneamente, nelle adatte proporzioni, e la composizione catalitica così ottenuta introdotta nell’ambiente di polimerizzazione.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il catalizzatore viene formato in situ, ad esempio introducendo separatamente l’uno dall’altro i componenti (i) e (ii) precostituiti nel reattore di polimerizzazione contenente i monomeri olefinici prescelti.

Secondo una diversa tecnica, comunque compresa nella portata della presente invenzione, possono essere introdotti nell’ambiente di polimerizzazione il composto ciclopentadienilico fluorurato (A), il complesso metallocenico (ii) e una adatta quantità di alluminio alchile (B) (sufficiente a svolgere la funzione di formazione dell’attivatore e, se necessario, di alchilazione del complesso metallocenico), formando così in siili il catalizzatore di polimerizzazione a partire dai suddetti componenti iniziali.

I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati nella polimerizzazione dell'etilene a dare polietilene lineare e nella copolimerizzazione dell'etilene con propilene o α-olefme superiori, preferibilmente aventi da 4 a 10 atomi di carbonio, a dare copolimeri aventi diverse caratteristiche in funzione delle condizioni specifiche di polimerizzazione e della quantità e struttura della stessa α-olefina. Sono ottenibili, ad esempio, polietileni lineari con densità comprese tra 0,880 e 0,940, e con pesi molecolari compresi tra 10.000 e 2.000.000. Le α-olefine utilizzate preferibilmente come comonomeri dell’etilene nella produzione di polietilene lineare a bassa o media densità (noto con le sigle ULDPE, VLDPE e LLDPE a seconda della densità), sono propilene, 1-butene, 1-esene e 1-ottene.

La composizione catalitica della presente invenzione può anche essere convenientemente utilizzato nei processi di copolimerizzazione di etilene e propilene per dare copolimeri elastomerici saturi, vulcanizzabili ad esempio mediante perossidi, e molto resistenti all’invecchiamento e alla degradazione, oppure nella terpolimerizzazione di etilene, propilene e un diene non-coniugato avente da 5 a 20 atomi di carbonio, per ottenere gomme vulcanizzabili di tipo EPDM. Nel caso di questi ultimi processi, si è trovato che i catalizzatori della presente invenzione permettono di ottenere polimeri aventi un contenuto di diene e un peso molecolare medio particolarmente elevati nelle condizioni di polimerizzazione.

Dieni non coniugati preferiti a questo scopo sono, ad esempio, 1,4-esadiene e 1,6-ottadiene; 5-metil- 1,4-esadiene; 3,7-dimetil-l,6-ottadiene; 1 ,4-cicloesadiene; 1,5-cicloottadiene; 5-metilen-2-norbornene, 5-etiliden-2-norbomene (ENB) e loro miscele

Nel caso dei terpolimeri EPDM, la quantità di monomero dienico non supera convenientemente il 15 % peso, ed è preferibilmente da 2 a 10 % peso. II contenuto di propilene è invece convenientemente compreso tra 20 e 50% in peso. La composizione catalitica secondo la presente invenzione è inoltre utilizzabile nei processi di omo- e co-polimerizzazione delle α-olefine diverse dall’etilene, nelle condizioni normalmente impiegate nell’arte per i corrispondenti processi di polimerizzazione con i noti catalizzatori a base di metalloceni, per dare con eccellenti rese polimeri atattici, isotattici o sindiotattici, a seconda della struttura e geometria del complesso metallocenico attivato, α-olefine adatte allo scopo sono quelle aventi da 3 a 20, preferibilmente da 3 a 10, atomi di carbonio, eventualmente sostituite con atomi di alogeno o nuclei aromatici quali, ad esempio, propilene, 1 -butene, I-esene, 4-metil-l-pentene, 1 -decene e stirene.

La presente invenzione è ulteriormente illustrata dagli esempi pratici che seguono, i quali sono qui riportati a scopo puramente esemplificativo e non costituiscono alcuna limitazione della portata complessiva dell'invenzione stessa. ESEMPI

Nella realizzazione pratica degli esempi illustrativi dell’invenzione sono state utilizzate le seguenti tecniche analitiche e di caratterizzazione.

Spettroscopia ’H-NMR e <19>F-NMR, per la caratterizzazione delle strutture molecolari di attivatori, complessi e polimeri olefinici, mediante spettrometro di risonanza magnetica nucleare mod. Bruker MSL-300, utilizzando CDC13 come solvente, salvo ove diversamente indicato.

Spettroscopia UV, per la caratterizzazione delle composizioni catalitiche in soluzione di toluene, su spettrometro Perkin-Elmer , mod. LAMBDA-20. Cromatografia di Gel-Permeazione (GPC), per la determinazione dei pesi molecolari medi dei polimeri olefinici Mn e Mw e della relativa distribuzione MWD, mediante cromatografo WATERS 150-CV con rifrattometro differenziale Waters come rivelatore, eluendo con 1,2,4-triclorobenzene (stabilizzato con Santonox) a 135 °C. E’ stato utilizzato un set di colonne μ-Styragel HT (Waters) di cui tre con dimensione dei pori 10<?>, IO<4>, IO<5 >À rispettivamente, e due con dimensione dei pori IO<6 >A, impostando una velocità di flusso dell'eluente di 1 ml/min. I dati sono stati acquisiti ed elaborati tramite il software Maxima 820 versione 3.30 (Millipore); il calcolo dei pesi molecolari medi numerale (Mn) e ponderale (Mw) è stato effettuato mediante calibrazione universale, scegliendo per la taratura standards di polistirene con pesi molecolari compresi neH’intervallo 6.500.000 - 2.000.

Calorimetria DSC, per la determinazione del punto di fusione Tf e di cristallizzazione Tc dei polimeri olefinici, e delle rispettive entalpie AHf e AHC , su calorimetro differenziale Perkin-Elmer. La curva calorimetrica viene ottenuta riscaldando o raffreddando a velocità costante di 10°C/min. il campione polimerico. Il punto di fusione o di cristallizazione viene determinato sulla curva ottenuta alla seconda scansione in riscaldamento o rispettivamente raffreddamento, dopo ave sottoposto il campione ad un primo ciclo di riscaldamento e raffreddamento a 10 °C/min..

I reattivi e solventi utilizzati nella realizzazione degli esempi che seguono sono prodotti commerciali puri, a meno di diversa indicazione. Prima dell’uso, i solventi sono sottoposti ad essiccamento o distillazione essiccativa secondo le metodologie convenzionali.

Salvo ove diversamente indicato, tutte le reazioni di sintesi e le operazioni preliminari ai procedimenti di polimerizzazione, nonché la conservazione e manipolazione dei composti organometallici, sono effettuate in atmosfera inerte di azoto o argon a seconda delle necessità.

ESEMPIO 1: Preparazione di l,2,4-tris-(pentafluorofenil)ciclopentadiene (VI)

(VI)

A 100 mi di THF anidro contenenti 1,61 g (0,035 moli) di dispersione di sodio metallico al 50% in paraffina, mantenuti ad una temperatura di 20 - 25 °C, si aggiungono in circa 30 minuti 2,6 g (0,039 moli) di ciclopentadiene, mantenendo la miscela sotto agitazione ed in atmosfera inerte. Terminato lo sviluppo di idrogeno si introducono 3,05 g (0,070 moli) di NaH, come dispersione in paraffina al 55%, e 65 g (0,35 moli) di C6F6 e si riscalda a ricadere per 70 ore. Al termine del riscaldamento, si distilla il solvente sotto vuoto a 30 - 40 °C e si lava il residuo con 100 mi di etere di petrolio per tre volte, agitando bene la massa. Il residuo viene quindi sciolto in 50 mi di etere etilico, si aggiungono 50 mi di acqua e successivamente 250 mi di etere di petrolio. Si separa la fase eterea, si filtra su uno strato di 5 cm di gel di silice e poi si porta a secco. Il residuo semisolido viene ripreso con 50 mi di etere di petrolio; si separa un prodotto solido che viene filtrato. Il solido ottenuto si cristallizza da eptano a caldo decolorando con carbone. Dopo filtrazione ed essiccamento si ottengono 1,2 g del prodotto desiderato, come solido cristallino bianco.

1H NMR: 4, 13 ppm (s, 2H); 7,31 ppm (s, 1 H);

<19>F NMR: -140,3 ppm (m, 4F); -140,7 ppm (m, 2F); -153,3 ppm (t, 1F); -153,8 ppm (t, 1F); -154,4 (t, 1 F);- 160,9 ppm (quint, 4F); -162,0 ppm (t, 2F).

ESEMPIO 2: Preparazione di l,2,3-tris-(pentafluorofenil)ciclopentadiene (VII).

(VII)

Dalle acque madri di cristallizzazione del composto 1,2,4-tris-(pentafluorofenil)ciclopentadiene, ottenute al termine della metodologia relativa al precedente esempio 1, dopo concentrazione e separazione su colonna a gel di silice (eluente etere di petrolio) si ottengono 0,2 g dell’ isomero 1,2,3 tris-(pentafluorofenil) ciclopentadiene, in forma di solido bianco cristallino.

'H NMR: 3,84 ppm (d, 2H); 6,98 ppm (t, IH).

<I9>F NMR: -140,38 ppm (m, 4F); -140,8 ppm (m, 2F); -151,8 ppm (t, 1F), -152,9 ppm (t, 1F); -153 (t, 1F); -160 ppm (m, 6F).

ESEMPIO 3: Preparazione dell’ l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(2,4 bistrifluorometilfenil)fluorene (Vili).

(VIII)

In una soluzione di 100 mi di etere etilico anidro contenente 5 g (0,017moli) di 2,4-bis(trifluorometil)bromobenzene, raffreddata a -75 °C, si gocciolano 7 mi di butillitio (2,5 M). Dopo I h si aggiungono di colpo 3 g (0,009 moli) di 1,2,3,4,5,6,7,8-ottafluorofluorenone, preparato secondo la ricetta riportata nella pubblicazione “Journal ofthe Chemical Society, part (C)”, pag. 2394 (1968). Si agita per 1 ora, poi si idrolizza in acqua, si separa la fase eterea, si essicca su Na2S04 e si porta a secco. Il solido ottenuto viene ripreso con poco etere di petrolio freddo, filtrato ed essiccato. Si ottengono 2,55 g del prodotto puro desiderato (resa 52,64% rispetto all’ ottafluorofluorenone).

’H NMR: 8,8 ppm (d, IH); 8,0 ppm (d, IH); 7,9 ppm (s, IH); 3,0 ppm (s, IH). <,9>F NMR: -58,2 ppm(s, 3F); -63,2 ppm (s, 3F); -133,3 ppm (s, 2F); -143,2 ppm (d, 2F); - 150,2 ppm (s, 2F); - 152,0 ppm (t, 2F).

ESEMPIO 4: Preparazione di 1,2, 3, 4, 5 6,7,8-ottafluoro-9-(2,4-bis-(trifluorometil)fenil)fluorene (IX).

(IX)

0,95 g (0,0017 moli) del prodotto ottenuto nella preparazione 2 si scaldano con 10 mi (0,105 moli) di PBr3 a 1 10 - 120°C per 40 minuti. Si idrolizza la massa di reazione in ghiaccio, si estrae con etere etilico, si lava Γ estratto con una soluzione acquosadi NaHCO? (10%), si essicca su Na2S04, si filtra e si porta a secco la soluzione eterea. Il residuo si purifica per cromatografìa su colonna a gel di silice (eluente etere di petrolio) ottenendo dopo evaporazione delle frazioni pure 0,61 g di prodotto cristallino bianco.

H NMR. 8,05 ppm (s, IH); 7,6 ppm (d, IH); 6,7 ppm (d, IH); 5,86 ppm (s, IH)

19] NMR: -58,3 ppm (s, 3F); -63,2 ppm (s, 3F); -133,9 ppm (d, 2F); -140,9 ppm (d, 2F); -152,3 ppm (t, 4F).

ESEMPIO 5: Preparazione dell’ l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(3,5-bistrifluorometilfenil) fluorene

(X)

In una soluzione eterea (100 mi di solvente anidro) di 2 g (0,0068 moli) di 3, 5-bis(trifluorometil)bromobenzene raffreddata a -75°C si aggiungono 4,2 mi di Butillitio (1,6M) in atmosfera inerte. Terminata Γ aggiunta si agita per 1 h e quindi si aggiunge 1 g (0,003 moli) 1,2,3,4,5,6,7,8-ottafluorofluorenone, preparato secondo ricetta riportata in letteratura ( R.D. Chambers and D.J. Spring, J. Chem.Soc. (C), 2394 (1968)). Si agita per 1 h, poi si idrolizza in acqua, si separa la fase eterea, si essicca su Na2SC>4 si filtra e si porta a secco la soluzione eterea ottenendo 2,1 g di prodotto giallo. Per separazione su colonna a gel di silice, eluente etere di petrolio/acetone (90/10) si ottengono 1,6 g di prodotto puro (resa 99%).

'hi NMR (solvente CDCI3): 7,87 ppm (s, IH); 7,84 ppm (s, 2H); 3,2 ppm (s, IH); <l9>F NMR (solvente CDCl?): -62,9 ppm (s, 6F); -132,6 ppm (s, 2F); -142,1 ppm (s, 2F); -149,3 ppm (s, 2F), -150,5 ppm (t, 2F).

ESEMPIO 6. Preparazione di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(3,5-bistrifluorometilfeniI)fluorene (XI).

(XI)

1 , 1 g (0,002 moli) del prodotto ottenuto nella preparazione 4. sono scaldati con 10 mi (0,105 moli) di PBr3 a 110 °C per 40 minuti. Si idrolizza la massa di reazione in ghiaccio, si estrae con etere etilico, si lava F estratto etereo con una soluzione acquosa di NaHC03, (10%), si essicca su Na2S04, si filtra e si porta a secco la soluzione eterea. Il residuo viene sciolto in 20 mi di acido acetico e addizionato di 1 g di Zn in polvere. Si agita per 1 h a temperatura ambiente, si idrolizza in acqua e quindi si estrae con etere etilico. L’ estratto etereo viene neutralizzato con una soluzione acquosa di NaHCO? (10%), essiccato con Na2S04, filtrato e portato a secco. Il residuo viene purificato su colonna a gel di silice (eluente etere di petrolio) ottenendo dopo evaporazione delle frazioni pure 0,8 g di prodotto puro (resa 76,6%).

'H NMR 7,84 ppm (s, IH); 7,53 ppm (s, 2H); 5,57 ppm (s, IH)

<l9>F NMR<; >-63 ppm (s, 6F); -133,5 ppm (s, 2F); -141,2 ppm (d, 2F); -151,9 ppm (d, 2F); -152,2 ppm (t, 2F).

ESEMPIO 7. Preparazione di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(pentafluorofenil)fluorene (XII).

(XII)

In una soluzione eterea di 5 g (0,02 moli) di bromopentafluorobenzene (120 mi di solvente anidro), raffreddata a -75 °C, si gocciolano 13 mi di butillitio (1,6 M) in 15 minuti. Si agita la soluzione per 30 minuti poi si aggiungono di colpo 3,24 g (0,0097 moli) di 1,2,3,4,5,6,7,8-ottafluorofluorenone, preparato secondo ricetta riportata in letteratura ( R.D. Chambers and D.J. Spring, J. Chem.Soc. (C), 2394 (1968)). Dopo 30 minuti sotto agitazione la soluzione viene versata in acqua ed estratta con etere etilico. La soluzione eterea dopo essiccamento su Na2S04 , viene filtrata e portata a secco. Il solido ottenuto viene ripreso con 20 mi di etere di petrolio freddo e filtrato. Si la va con poco etere di petrolio freddo poi si essicca sotto vuoto. Si ottengono 4,6 g di prodotto biando cristallino con resa del 93%. ’H NMR: 3,75 ppm (t, IH);

<,9>F NMR: -133 ppm (d, 2F); -141 ppm (m, 2F); -143,8 ppm (d, 2F); -149,7 ppm (s, 2F); -151,4 pm (t, 2F) -151,7 ppm (t, 1F); -159,8 ppm (m, 2F).

ESEMPIO 8: Preparazione dell’ l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil) fluorene (XIII).

(XIII)

4,5 g (0,009 moli) di 1 ,2,3,4, 5,6,7, 8-ottafluoro-9-idrossi-9-(pentafluorofenil)fluorene preparato come riportato nella preparazione 6. sono aggiunti a 25 mi (0,26 moli) di PBr3 e scaldati a 110 °C per 30 minuti in atmosfera inerte. Si idrolizza la massa di reazione in ghiaccio, si estrae con etere etilico, si lava Γ estratto con una soluzione acquosa (10%) di NaHCOj, si essicca su solfato sodico, si filtra e si porta a secco. Il residuo si purifica per cromatografia su colonna a gel di silice (eluente: etere di petrolio/cloruro di metilene, 98/2), ottenendo dopo evaporazione delle frazioni pure 3,61 g di prodotto bianco cristallino (resa 84%).

'H NMR: 5,78 ppm (s, IH);

<l9>F NMR: -133,8 ppm (s, 2F); -141,6 ppm (d, 1F); -142,6 ppm (d, 1F) -143,1 ppm (d, 2F); -152,1 ppm (m, 2F); -152,4 ppm (t, 1F); -152,7 ppm (t, 2F); -160,1 ppm (m, 1F); -160,7 ppm (m, IF).

ESEMPIO 9: Preparazione di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(nonafluorodifenil)fluorene (XIV).

(XIV)

In una soluzione eterea (50 mi di solvente anidro) di 1,1 g (0,0028 moli) di 2-bromononafluorodifenile, preparato secondo la procedura riportata in letteratura (S.C. Cohen et alii, Organomet.Chem, 1 1, 385, (1968)), raffreddata a -70 °C, si gocciolano 1,6 mi di butillitio (1,6 M). Si agita la soluzione per Ih poi si aggiungono di colpo 0,6 g (0,0018 moli) di 1,2,3,4,5,6,7,8-ottafluorofluorenone, preparato secondo ricetta riportata in letteratura ( R.D. Chambers and D.J. Spring, J. Chem.Soc. (C), 2394 (1968)), Dopo Ih sotto agitazione la soluzione viene idrolizzata in acqua ed estratta con etere etilico. La soluzione eterea dopo essiccamento su Na2S04 , viene filtrata e portata a secco. Il residuo viene purificato su colonna a gel di silice (eluente etere di petrolio/acetone, 90/10) ottenendo dopo evaporazione delle frazioni pure 1,1 g di prodotto bianco con resa del 96%.

'H NMR: 3,35 ppm (s, IH);

<19>F NMR: -133 ppm(m, 2F); -133,6 (m, 1F); -136,3 ppm m, 1F); -137,9 ppm (m, 1F); -138,3 ppm (d, 1F); -141,6 ppm (in, 1F); -141,8 ppm (m, 1F); -149,9 ppm (m, 2F); -151,39 ppm (m, 3F); -152,6 ppm (t, 1F); -153,9 ppm (t, 2F); -163,3 ppm (m, 2F).

ESEMPIO 10: Preparazione di l,2,3,4-tetrakis(pentafluorofenil)ciclopentadiene (XV).

(XV)

Ad una soluzione di lg (1,77 mmoli) di l,2,3-tris-(pentafluorofeniI)-ciclopentadiene, preparato come descritto nel precedente esempio 1, in 50 mi di THF anidro, vengono aggiunti 0,1 g (4,1 mmol) di sodio idruro e 10 g di esafluorobenzene. Si riscalda la miscela di reazione a ricadere per 50 h. Si idrolizza in 200 g circa di ghiaccio contenente 5 mi di HC1 10%, e si estrae con etere etilico. L’ estratto viene essiccato su Na2S04 e Filtrato su uno strato di 5 cm di silice granulare. La soluzione si porta a secco ed il residuo viene separato su colonna a gel di silice (eluente: etere di petrolio/acetone = 95/5). Dopo evaporazione delle frazioni pure si ottengono 150 mg del prodotto desiderato come solido bianco cristallino.

1H NMR: 4,3 ppm (s, 2H).

ESEMPI 1 1-33: POLIMERIZZAZIONE

Sono state condotte prove di polimerizzazione in diverse condizioni e utilizzando diverse combinazioni di composti di formula (I) per la formazione delle relative composizioni catalitiche.

Metodologia generale

Preparazione della composizione metallorpanica attivante

Una quantità esattamente misurata di 0,03 mmoli del composto fluorurato di formula (I) selezionato (componente A), viene disciolta in circa 9 mi di toluene.

Alla soluzione così ottenuta viene aggiunta una quantità di triisobutilalluminio (TIBAL) in modo da ottenere il desiderato rapporto molare rispetto al composto di formula (1). La miscela viene mantenuta sotto agitazione per qualche minuto e quindi portata al volume esatto di 10 mi, prima di essere utilizzata nella preparazione della composizione catalitica.

Preparazione della composizione catalitica

0,03 mmoli del complesso metallocenico selezionato vengono disciolte in 20 mi di toluene. Si aggiungono 0,09 mmol di TIBAL (Al/Zr = 3), lasciando il tutto sotto agitazione per qualche minuto. La soluzione di complesso metallocenico così ottenuta viene aggiunta alla soluzione di composizione attivante preparata come sopra, in quantità tale da ottenere il rapporto molare (Componente A)/(metallocene) scelto di volta in volta, e la miscela ottenuta viene lasciata sotto agitazione per qualche minuto prima del suo utilizzo come composizione catalitica.

ESEMPIO 11

In un reattore in vetro dal volume di 250 mi, munito di agitatore magnetico e termostatato a 30 °C, si introducono 98,5 mi di toluene contenenti 0,3 mmol/1 di TIBAL con funzione di scavenger di impurezze. Si introduce quindi la composizione catalitica preparata come sopra riportato nelle metodologie generali, contenente 1,5· IO<'3 >mmol di l,2-Et(Ind)2ZrCI2 e 1,5· 10<‘3 >mmol di 1,2,3-tris-(pentafluorofenil)ciclopentadiene, preparato come nel precedente esempio 2, con un rapporto molare (Componente A)/Zr = I e un rapporto molare (Al totale)/(Componente A) = 3,5. Si pressurizza a 50 KPa (rei.) con etilene e si mantiene la miscela in agitazione per 60 minuti, alimentando continuamente etilene per mantenere la pressione costantemente al valore iniziale. Al termine, si depressurizza il reattore e si introducono 5 mi di metanolo per terminare la polimerizzazione e disattivare il catalizzatore. Il polimero viene recuperato per precipitazione in 400 mi di metanolo acidificato con acido cloridrico, filtrazione ed essiccamento in vuoto a 40°C per circa 8 ore. Si ottengono 0,5 g di polietilene. ESEMPIO 12

Si opera come descritto nel precedente esempio 1 1 , ma utilizzando 1,5· IO<'3 >mmoli di l,2,4-tris-(pentafluorofenil)ciclopentadiene (preparato in accordo con il precedente esempio 1) al posto del 1,2,3-tris-(pentafluorofenil)ciclopentadiene. Si ottengono 0,4 g di polietilene.

ESEMPIO 13

Si opera come nell’esempio 11, ma utilizzando 3,0*10<"3 >mmoli di 1,2, 4, 5-tetrakis-(pentafluorofenil)ciclopentadiene (preparato in accordo con il precedente esempio 10) al posto di 1,5· IO<"3 >mmoli di l,2,3-tris-(pentafluorofenil)-ciclopentadiene con un rapporto molare Al/(Componente A) = 3,5 e un rapporto molare Zr/ Attivatore - 0,5. Si ottengono 0,8 g di polietilene.

ESEMPIO 14

Si opera come nell’ esempio 11, ma utilizzando 1,5·10<"3 >mmoli di 1.2.3.4.5.6.7.8-ottafluoro-9-(3,5-bis-trifluorometilfeni!)fluorene (preparato in accordo con il precedente esempio 6) al posto del 1,2,3-tris-(pentafluorofenil)ciclopentadiene con un rapporto molare Al/(Componente A) = 5. Si otengono 1,15 g di polietilene.

ESEMPIO 15

Si opera come nell’esempio 11, ma utilizzando 1,9· IO<'3 >mmoli di 1.2.3.4.5.6.7.8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene (preparato in accordo con il precedente esempio 8) al posto di 1,5· IO<*3 >mmoli di 1,2,3-tris(pentafluorofenil)ciclopentadiene, con un rapporto molare Al/(Componente A) = 3,3 e un rapporto molare Zr/(Componente A) = 0,8. Si ottengono 1,2 g di polietilene.

ESEMPIO 16 (di confronto!

Si opera con la stessa apparecchiatura e nelle stesse condizioni del precedente esempio 11, ma utilizzando un sistema catalitico tradizionale di tipo ionico. Pertanto, 1,5·10<"3 >mmol di l,2-Et(lnd)2ZrCl2 vengono sciolte in 1 mi di toluene, e a questa soluzione vengono aggiunti 0,015 mmol di triisobutilalluminio come alchilante, lasciando poi in agitazione per 15 minuti. Questa miscela viene addizionata ad una soluzione di 1,5· IO<'3 >mmoli di B(CfiFs)4PhNHMe2 in 1 mi di toluene, lasciando il tutto in agitazione per qualche minuto. La risultante composizione catalitica (di confronto) viene introdotta nel reattore in vetro da 250 mi, si pressurizza a 50 KPa (rei.) con etilene e si procede come nell’esempio 11. Si ottengono al termine 1,1 g di polietilene.

ESEMPIO 17

In un reattore in vetro dal volume di 250 mi, munito di agitatore magnetico e termostatato a 80 °C, si introducono 98,5 mi di toluene contenenti 1 mmol/1 di TIBAL con funzione di scavenger di impurezze. Si introduce quindi la composizione catalitica, preparata a parte come sopra riportato nelle metodologie generali, contenente 1,5· IO<'3 >mmol di 1 ,2-Et(Ind)2ZrCl2 e 3,0* IO<'3 >mmol di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(pentafluorofenil)fluorene (come componente A), preparato come nel precedente esempio 7, con un rapporto molare (Componente A)/Zr = 2 e un rapporto molare (Al totale)/(Componente A) = 2,7. Si pressurizza a 50 KPa (rei.) con etilene e si mantiene la miscela in agitazione per 60 minuti a 80 °C, alimentando continuamente etilene per mantenere la pressione costantemente al valore iniziale. Al termine, si depressurizza il reattore e si introducono 5 mi di metanolo per terminare la polimerizzazione e disattivare il catalizzatore. Il polimero viene recuperato per precipitazione in 400 mi di metanolo acidificato con acido cloridrico, filtrazione ed essiccamento in vuoto a 40°C per circa 8 ore. Si ottengono 10 g di polietilene avente Mw = 114000, Mn = 47200, MWD = 2,4; Tf = 132,98 °C, AHf = -194,34 J/g, Tc = 114,22 °C, AHc = -197,52 J/g

ESEMPIO 18

Si opera come nell’esempio 17, utilizzando la stessa quantità molare di 1.2.3.4.5.6.7.8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene, preparato come nel precedente esempio 8, al posto del l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(pentafluorofenil)fluorene. Si ottengono 10,5 g di polietilene con Mw = 88250, Mn = 42270, MWD = 2,08; Tf = 132,6 °C, AHf - 203,7 J/g, Tc = 1 13,54 °C, AHc = -205,33 J/g.

ESEMPIO 19

Si opera come nell’esempio 17, utilizzando però 7,5·10<'3 >mmol di 1.2.3.4.5.6.7.8-ottafluoro-9-(2,4-bis-trifluorometilfenil)fluorene, preparato come nel precedente esempio 4, al posto di 3,0· IO'<1 >mmol di 1,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(pentafluorofenil)fluorene, con un rapporto molare Componente A/Zr = 5,0 e un rapporto molare Mouic/fcomponente A) = 1,6. Al termine si ottengono 7,5 g di polietilene.

ESEMPIO 20

Si opera come nell’ esempio 17, utilizzando però la stessa quantità molare di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(3,5-bis-trifluorometilfenil)fluorene al posto del l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(pentafluorofenil)fluorene. Si ottengono 6 g di polietilene.

ESEMPIO 21 idi confronto!

Si opera con la stessa apparecchiatura e nelle stesse condizioni del precedente esempio 17, ma utilizzando un sistema catalitico tradizionale di tipo ionico. Pertanto, 1,5» IO<'3 >mmol di l,2-Et(Ind)2ZrCl2 vengono sciolte in 1 mi di toluene, e a questa soluzione vengono aggiunti 0,015 mmol di triisobutilalluminio come alchilante, lasciando poi in agitazione per 15 minuti. Questa miscela viene addizionata ad una soluzione di 1,5» IO<'3 >mmoli di B(C6F5)4Ph3C in 1 mi di toluene, lasciando il tutto in agitazione per qualche minuto. La risultante composizione catalitica (di confronto) viene introdotta nel reattore in vetro da 250 mi, preriscaldato ad 80 °C. si pressurizza a 50 KPa (rei.) con etilene e si procede come nell’esempio 17. Si ottengono al termine 9,6 g di polietilene avente Mw = 56000, Mn = 23100, MWD = 2,4; Tf = 130,05 °C, ΔΗΓ= 214,09 J/g, Tc = 112,95 °C, AHc = -218,7 J/g.

ESEMPIO 22

In una autoclave in acciaio AISI dal volume di 1 litro, munita di agitatore meccanico a pale, vengono caricati 500 mi di toluene contenenti 0,72 mmol/1 di TIBAL come scavenger di impurezze. Si termostata il tutto a 80°C e si introduce quindi la composizione catalitica, preparata a parte come sopra riportato nelle metodologie generali, contenente 1,5<» >IO<'3 >mmol di l,2-Et(lnd)2ZrCl2 e 1,5» IO<"3 >mmol di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene (come componente A), preparato come nel precedente esempio 8, con un rapporto molare (Componente A)/Zr = 1 e un rapporto molare (Al totale)/(Componente A) = 4. Si pressurizza a 0,80 MPa (rei.) con etilene e si mantiene la miscela in agitazione per 60 minuti a 80 °C, alimentando continuamente etilene per mantenere la pressione costantemente al valore iniziale. Al termine, si depressurizza il reattore e si introducono 5 mi di metanolo per terminare la polimerizzazione e disattivare il catalizzatore. Il polimero viene recuperato per precipitazione in 1000 mi di metanolo acidificato con acido cloridrico, filtrazione ed essiccamento in vuoto a 40°C per circa 8 ore. Si ottengono 78 g di polietilene avente Mn = 47800, Mw = 88500, MWD = 1,85.

ESEMPIO 23

Si opera come nell’esempio 22, ma utilizzando la stessa quantità molare di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(pentafluorofenil)fluorene, preparato in accordo con l’esempio 7, al posto del l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene. Si ottengono 79,2 g di polietilene avente Mn = 47350, Mw = 1 10560, MWD = 2,3.

ESEMPIO 24

Si opera come nell’esempio 22, ma utilizzando il l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(3,5-bis-trifluorometilfenil)fluorene, preparato in accordo con il precedente esempio 6, al posto del l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene. Si ottengono 74 g di polietilene con Mw = 46000, Mn = 80000, MWD = 1,73; Tf = 137 °C, AHf = 216,3 J/g, Tc = 110,5, AHc = -206,45 J/g.

ESEMPIO 25

Si opera come nell’ esempio 22, ma utilizzando come composto fluorurato 4,5*10<'? >mmoli di 1,2,3,4,5,6,7,8-ottafluorofluorene, preparato secondo la metodologia riportata nella pubblicazione “Journal of Organic Chemistry”, voi. 45 (1980), pag.

1290, al posto di 1,5-10<'3 >mmoli di 1,2, 3,4, 5,6,7, 8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene, con un rapporto molare (componente A)/Zr = 3 e un rapporto molare Al/componente A) = 4. Si ottengono 66,8 g di polietilene avente Mn = 50600, Mw = 1 11200, MWD = 2,19.

ESEMPIO 26

Si opera con le stesse modalità e gli stessi rapporti tra i componenti catalitici dell’esempio 24, ma utilizzando il 1,2, 3,4, 5,6,7, 8-ottafluoro-9-idrossi-9-(nonafluorodifenil)fluorene, preparato in accordo con il precedente esempio 9, al posto del 1,2,3,4,5,6,7,8-ottafluorofluorene. Si ottengono 66,8 g di polietilene avente Mn = 45100, Mw = 85800, MWD = 1 ,9.

ESEMPIO 27 (di confronto)

Si opera con la stessa apparecchiatura e nelle stesse condizioni del precedente esempio 22, ma utilizzando lo stesso sistema catalitico tradizionale di tipo ionico del precedente esempio 21 (di confronto). Si ottengono al termine 76,6 g di polietilene.

ESEMPIO 28

In reattore in vetro dal volume di 100 mi, munito di agitatore magnetico, vengono caricati 30 mi di toluene. Si termostata il tutto a 30°C. Separatamente 1,5· IO<'>* mmol di l,2-Etilenebis(4,5,6,7-tetraidroindenil)zirconiodimeti1e (Et(THInd)2ZrMe2 ) vengono sciolti in 10 mi di toluene, e questa soluzione viene addizionata ad una soluzione toluenica del volume di 10 mi contenente 1,5· IO<'3 >mmoli di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)- fluorene e 1,5*10<'>* di TIBAL, lasciando il tutto in agitazione per qualche minuto (rapporto molare Zr/(componente A)/TIBAL = 1/1/1). La risultante miscela catalitica viene introdotta nel suddetto reattore e si pressurizza a 50 KPa (rei.) con etilene e si mantiene la miscela in agitazione per 60 minuti a 30 °C, alimentando continuamente etilene per mantenere la pressione costantemente al valore iniziale. Al termine, si depressurizza il reattore e si intro-ducono 5 mi di metanolo per terminare la polimerizzazione e disattivare il catalizzatore. Il polimero viene recuperato per precipitazione in 200 mi di metanolo acidificato con acido cloridrico, filtrazione ed essiccamento in vuoto a 40°C per circa 8 ore. Si ottengono 0,65 g di polietilene.

ESEMPIO 29 (di confronto)

Si procede come nel precedente esempio 28, ma utilizzando come composizione catalitica un tradizionale catalizzatore ionico preparato per reazione di 1,5· IO<'3 >mmol di Et(THInd)2ZrMe2 con 1,5*10<'3 >mmol di CPh3B(C6F5)4 in toluene (rapporto molare Zr/B = 1). Si ottengono al termine 0,7 g di polietilene.

ESEMPIO 30

In reattore in vetro dal volume di 250 mi vengono caricati 98,5 mi di toluene contenenti 1,1 mmol/1 di TIBAL come scavenger di impurezze, e 2,5 g di 1-esene. Si termostata il tutto a 50°C e si introducono 1,5 mi di soluzione catalitica preparata secondo la procedura generale riportata in precedenza, contenente 1,5* IO<'3 >mmot di 1 ,2-Et(Ind)2ZrCl2 e, come componente A, 1,5* IO<'3 >mmoli di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene, con un rapporto molare Zr/(componente A) - I e con un rapporto molare (Altotale)/(componente A) = 1. Si pressurizza a 50 KPa (rei.) con etilene e si procede come negli esempi precedenti, al termine si ottengono 7g di copolimero etilene/esene (contenuto di esene nel polimero = 16% moli).

ESEMPIO 31 (di confronto)

Si procede come nel precedente esempio 30, ma utilizzando come composizione catalitica un tradizionale catalizzatore ionico preparato per reazione di 1,5· IO<'3 >mmol di Et(THInd)2ZrMe2 con 1,5· 10<‘3 >mmol di CPh3B(C6Fs)4 in toluene (rapporto molare Zr/B = 1). Al termine della polimerizzazione si ottengono 8,5 g di copolimero etilene/esene esene (contenuto di esene nel polimero — 17% moli).

ESEMPIO 32

In reattore in vetro dal volume di 25 mi, munito di agitatore magnetico, vengono caricati nell’ ordine: 6,7 mi di toluene, 0,03 mmol di (pentametilciclopentadeinil)titaniotricloruro (Cp*TiC1.0 , 3 mmol di TIBAL e 0,03 mmol di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene (rapporto molare Ti/Al/(componente A) = 1 :1 : 1). Si riscalda la miscela a 65 °C per 15 minuti, quindi si introducono 6,9 mi (60 mmol) di stirene, precedentemente purificato per distillazione a pressione ridotta su NaH, (rapporto molare stirene/Ti = 2000). Dopo 60 minuti la polimerizzazione viene interrotta per aggiunta di 30 mi di metanolo acidificato con 10% di HC1. Il polimero viene recuperato per filtrazione ed essiccamento in vuoto a 80°C per circa 48 ore. Si ottengono 3,5 g di polistirene. ESEMPIO 33 (Polimerizzazione in alta temperatura)

Viene condotta una prova di polimerizzazione in un reattore adiabatico da 1 litro in acciaio, in grado di operare fino a 100 MPa e a temperature tra 160 e 220 °C. Al reattore vengono alimentate due correnti, rispettivamente contenenti i monomeri e la soluzione di catalizzatore, mantenendo le velocità di flusso ad un valore tale da permettere un tempo di residenza di circa 45 secondi. La conversione per passaggio, e conseguentemente la temperatura, viene controllata e regolata mediante la velocità di flusso della soluzione di catalizzatore, in modo da mantenere una produzione di polimero nell’ intervallo di 3-4 kg/h. La soluzione di catalizzatore viene preparata sciogliendo 550 mg (1,14 mmol) del complesso o-benziliden-bis-(r|<s>-l-indenil)zirconio dicloruro, preparato secondo l’esempio 1 della domanda di brevetto numero M198-A00479, in 211 mi di toluene e aggiungendo 552,2 mg (1,16 mmol) di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorófenil)fluorene ( rapporto molare (componente A)/Zr = circa 1) e 1 16 mmol pari a 29 mi di TIBAL (comprendente anche la quantità di T1BAL necessaria come scavenger). Detta soluzione viene mantenuta in agitazione<' >a temperatura ambiente per circa 30 minuti e quindi diluita aggiungendo 1800 mi di Isopar-L prima dell’introduzione nel reattore. La concentrazione di Zr nella soluzione alimentata è 0,57 mM. La corrente contenente i monomeri è costituita da etilene 64% in volume e da 1-butene per il 46%. La temperatura di polimerizzazione viene mantenuta costante intorno a 160. °C e la pressione è fissata a 80 MPa. In dette condizioni si ottiene un copolimero etilene-butene (LLDPE) avente le seguenti caratteristiche:

Mn = 3.8000, Mw = 102000, MWD = 2,6

MFI = 0,5 g/l0min, densità = 0,9208 g/cm<3>

numero di diramazioni corte (Short Chain Branching) = 8,3/(1000 C),

Temperatura di fusione = 118,4 °C.

L’ attività catalitica è risultata di 9200 kg/g Zr.

Claims (28)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione metallorganica utilizzabile come attivatore di un complesso metallocenico di un metallo del gruppo 4 per formare un catalizzatore di (co)polimerizzazione delle α-olefine, caratterizzata dal fatto di comprendere il prodotto della reazione tra: (A) un composto organico fluorurato, comprendente almeno un ciclo diinsaturo a 5 o 6 atomi di carbonio, avente la seguente formula (I): (I) in cui: ciascun gruppo Ri (con “i” numero intero da 1 a 7) è un sostituente del ciclo diinsaturo scelto indipendentemente tra idrogeno, fluoro e un gruppo idrocarbilico alifatico o aromatico, fluorurato o non fluorurato, avente da 1 a 20 atomi di carbonio, eventualmente unito ad un diverso gruppo Rj idrocarbilico a formare un ulteriore ciclo, con la condizione che almeno due, preferibilmente almeno tre, dei gruppi Ri, R2, Ri, R» o R5 siano scelti, indipendentemente l’uno dall’altro nel gruppo costituito da: fluoro, oppure - un gruppo alchilico fluorurato di formula -CF(R9R10), in cui ciascun gruppo R9 o Rm può assumere uno qualsiasi dei suddetti significati dei gruppi Rj e almeno uno di essi è fluoro, o alchile fluorurato almeno in posizione 1, o un arile fluorurato ArF come sotto definito, oppure un gruppo vinile fluorurato VF come sotto definito, oppure un gruppo arile fluorurato ArF sostituito sulfanello aromatico con almeno due gruppi scelti tra fluoro, un gruppo -CF(R9R|0) come sopra definito o un diverso gruppo ArF , oppure un gruppo vinile fluorurato VF sostituito su almeno due posizioni del doppio legame con gruppi scelti tra fluoro, un gruppo -CF(R9RIO) O un gruppo ArF come sopra definiti; il gruppo R8 è idrogeno, -OH, -SH, oppure forma, insieme a detto gruppo R5, un ossigeno carbonilico; e “m” può assumere i valori di 0 o 1 ; (B) un composto metallorganico avente la seguente formula (III): M’R^, (III) in cui : M’ è un metallo del gruppo 2 o 13 della tavola periodica degli elementi; ciascun R è indipendentemente un gruppo idrocarbilico, avente da 1 a 10 atomi di carbonio; ciascun X è un atomo di alogeno; “p” è la valenza di M’ e vale 2 per il gruppo 2 e 3 per il gruppo 13, “n” è un numero decimale compreso tra 1 e p.
2. 2. Composizione metallorganica secondo la rivendicazione 1, in cui detto M’ in formula (IH) è Mg o Al e detto X è cloro 0 bromo.
3. 3. Composizione secondo una delle rivendicazioni 1 o 2, in cui, in detta formula (III), M’ è Al, “p” = “n” = 3 e R è alchile.
4. 4. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui “m” in formula (I) è uguale a zero.
5. 5. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui, Rs in formula (I) è scelto tra fluoro o arile fluorurato.
6. 6. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui, Rg in formula (I) è idrogeno.
7. 7. Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 5, in cui, Rg in formula (I) è il gruppo idrossi -OH.
8. 8. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui, detto composto diinsaturo fluorurato ha la seguente formula (IV): (IV) in cui: R5 e Rg hanno lo stesso significato definito per la formula (I); “y” e “z” assumono indipendentemente valori interi compresi tra 1 e 4, estremi inclusi; i gruppi Rn e RJ2 sono, indipendentemente l’uno dall’altro, sostituenti di atomi di idrogeno del rispettivo anello aromatico in una o più delle quattro posizioni disponibili su ciascuno, e sono scelti tra, fluoro o un gruppo idrocarbilico alifatico o aromatico, fluorurato o non fluorurato, avente da 1 a 20 atomi di carbonio, eventualmente unito ad un diverso gruppo idrocarbilico Rn o, rispettivamente, RI2 a formare un ulteriore ciclo, con la condizione che almeno 3, preferibilmente almeno 4, dei gruppi Rs, Ru e RI2, siano scelti, indipendentemente l’uno dall’altro, nel gruppo costituito da: fluoro, oppure un gruppo alchilico fluorurato di formula -CF(RyR10)1 in cui ciascun gruppo R9 o Rio può assumere uno qualsiasi dei suddetti significati dei gruppi R; e almeno uno di essi è fluoro, o alchile fluorurato almeno in posizione 1 , o un arile fluorurato Aq. come sotto definito, oppure un gruppo vinile fluorurato V|- come sotto definito, oppure un gruppo arile fluorurato Arh- sostituito sull’anello aromatico con almeno due gruppi scelti tra fluoro , un gruppo -CF(RgR|0) come sopra definito o un diverso gruppo Ατκ , oppure un gruppo vinile fluorurato VF sostituito su almeno due posizioni del doppio legame con gruppi scelti tra fluoro, un gruppo -CF(RgRio) o un gruppo Αη.· come sopra definiti.
9. 9. Composizione secondo la precedente rivendicazione 8, in cui, in formula (IV), tutti gli otto Ru e Ri2 sono uguali tra loro e sono trifluorometile, o, preferibilmente, fluoro.
10. 10. Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui i componenti (A) e (B) sono in quantità tale che il rapporto tra M’ nel composto organometallico di formula (III) e detto composto ciclico diinsaturo di formula (1) o (IV) sia compreaso tra 0, l e 100, preferibilmente tra 1 e 10.
11. 11. Composizione catalitica attiva nella (co)polimerizzazione delle a-olefine comprendente i seguenti componenti in contatto tra loro : i) la composizione metallorganica in accordo con una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 10, ii) un complesso metallocenico di un metallo M del gruppo 4 della tavola periodica, comprendente almeno un gruppo ciclopentadienilico, eventualmente sostituito, pentaapto (η<5>-) coordinato a detto metallo.
12. 12. Composizione catalitica secondo la rivendicazione 1 1, in cui detti componenti (i) e (ii) sono in quantità tale che il rapporto molare (A)/(M), in cui (M) sono le moli di metallo nel componente (ii) e (A) le moli di composto diinsaturo nella composizione metallorganica (i), sia compreso tra 0,5 e 50, preferibilmente tra 1 e 10.
13. 13. Composizione catalitica secondo una delle precedenti rivendicazioni I I o 12, in cui detto complesso metallocenico (ii) ha la seguente formula (III): (III) dove: M rappresenta un metallo scelto tra Ti, Zr o Hf; ciascun RA rappresenta indipendentemente un gruppo avente carattere anionico legato al metallo M, diverso da ciclopentadienile o ciclopentadienile sostituito;. “w” è un indice che può assumere i valori interi 1 o 2 a seconda che la valenza di M sia 3 o 4; A rappresenta un legante anionico avente da 5 a 30 atomi di carbonio, RB può assumere, indipendentemente dalla natura degli altri sostituenti, uno qualsiasi dei significati precedentemente specificati per il legante A e per il gruppo RA, e può inoltre essere connesso con detto gruppo A mediante un gruppo organico divalente avente da 1 a 15 atomi di carbonio, per formare un complesso metallocenico “a ponte”.
14. 14. Composizione catalitica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 11 a 13, in cui, in detto complesso metallocenico di formula (III), i gruppi RA e RB sono scelti indipendentemente tra idruro, cloruro, bromuro, un radicale idrocarbilico o idrocarbilico alogenato, diverso da ciclopentadienile, avente da 1 a 30, preferibilmente da 1 a 10, atomi di carbonio, un gruppo fosfonato, solfonato o carbonato, un gruppo alcossi, carbossi, o arilossi avente da I a 20, preferibilmente da 1 a 10, atomi di carbonio, un gruppo ammide, un gruppo organico avente da 1 a 20, preferibilmente da 1 a 10, atomi di carbonio, legato al metallo M con un atomo di azoto ammidico, un gruppo organico avente da 1 a 20, preferibilmente da 1 a lO, atomi di carbonio, legato al metallo M con un atomo di silicio.
15. 15. Composizione catalitica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 11 a 13, in cui detto complesso metallocenico di formula (III) è un complesso bis-ciclopentadienilico avente la seguente formula (V): (V) in cui: M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio; ciascun A’ o A" rappresenta, indipendentemente, un gruppo organico contenente un anello r|<5>-ciclopentadienilico avente carattere anionico, coordinato al metallo M; ciascun R' o R" rappresenta, indipendentemente, un gruppo a carattere anionico σ-legato al metallo M scelto tra idruro cloruro bromuro, un gruppo Ci-C2o alchile o alchilarile, un gruppo C3-C2o alchilsilile, un gruppo C5-C20 cicloalchile, un gruppo Cfi-C2o arile o arilalchile, un gruppo C1-C20 alcossile 0 tioalcossile, un gruppo C2-C2o carbossilato 0 carbammato, un gruppo C2-C2<> dialchilammìde e un gruppo C4-C2o alchilsililammide.
16. 16. Composizione catalitica secondo la precedente rivendicazione 15, in cui, in detto complesso metallocenico di formula (V), i gruppi A' e A" sono ciclopentadienile, indenile o fluorenile, e i loro omologhi, in cui uno 0 più atomi di carbonio dello scheletro molecolare sono sostituiti con un radicale alchile, lineare 0 ramificato, arile o alchilsilile avente da 1 a 10 atomi di carbonio, preferibilmente metile.
17. 17. Metodo per la preparazione della composizione catalitica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 11 a 16, comprendente il mettere in contatto i componenti (i) e (ii) come precedentemente definiti nella rivendicazione 11, in modo tale che il rapporto (A)/(M), in cui (M) sono le moli di complesso metallocenico di formula (III) e (A) le moli di composto fluorurato di formula (I), sia compreso tra 0,5 e 50, preferibilmente tra 1 e 10.
18. 18. Metodo secondo la precedente rivendicazione 17, in cui detti componenti (i) e (ii) sono posti in contatto e fatti reagire tra loro in un diluente inerte e a temperature dal valore ambiente fino 150 °C, per tempi variabili da l a 30 minuti.
19. 19. Metodo secondo una delle precedenti rivendicazioni 17 o 18, in cui detto complesso metallocenico nel componente (ii) è costituito da un complesso di formula (III) in cui RA e RB sono entrambi diversi da alchile, oppure da un complesso di formula (V) in cui R’ e R” sono entrambi diversi da alchile, comprendente, comprendente lo stadio di far reagire detto complesso metallocenico con una quantità di detto composto metallorganico di formula (II) sufficiente ad effettuare l’alchilazione di detto complesso metallocenico.
20. 20. Metodo secondo la rivendicazione 19, in cui il metallo M’ nel composto di formula (Π) e Mg o, preferibilmente, Al e il rapporto atomico M’/M è compreso tra 3 e 10.
21. 21. Procedimento per la (co)polimerizzazione di una o più a-olefine, sia in continuo che in discontinuo, in uno o più stadi in opportuni reattori, a bassa (0, 1-1,0 MPa), media (1,0-10 MPa) o alta (10-150 MPa) pressione, a temperature comprese tra 20 e 240°C, eventualmente in presenza di un diluente inerte, caratterizzato dal fatto che dette una o più α-olefine sono fatte (co)polimerizzare, in una delle suddette condizioni, in presenza di una composizione catalitica secondo una delle precedenti rivendicazioni da 11 a 16.
22. 22. Procedimento secondo la rivendicazione 21, in cui etilene è fatto co-polimerizzare con almeno una α-olefina avente da 3 a 10 atomi di carbonio.
23. 23. Procedimento secondo la rivendicazione 22, in cui, in aggiunta a detta almeno una α-olefina, viene fatto co-polimerizzare con etilene un diene non-coniugato, alifatico o aliciclico, avente da 5 a 20 atomi di carbonio.
24. 24. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 21 a 23, caratterizzato dal fatto di essere condotto in soluzione o sospensione in un adatto mezzo liquido inerte costituito da un idrocarburo alifatico o cicloalifatico avente da 3 a 15 atomi di carbonio, o da una miscela di detti.
25. 25. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 21 a 24, in cui detta composizione catalitica è preparata separatamente e successivamente posta in contatto con dette una o più a-olefine.
26. 26. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 21 a 24, in cui detta composizione catalitica è preparata ponendo in contatto, nelle adatte proporzioni, rispettivamente il composto organico fluorurato di formula (1), il composto met all organi co di formula (II) e il complesso metallocenico di formula (III) direttamente nell’ambiente di polimerizzazione.
27. 27. Composto organico fluorurato avente la seguente formula (IV): (IV) in cui: R5 e Rg hanno lo stesso significato definito per la formula (I); “y” e “z” assumono indipendentemente valori interi compresi tra 1 e 4, estremi inclusi; i gruppi Ru e R|2 sono, indipendentemente l’uno dall’altro, sostituenti di atomi di idrogeno del rispettivo anello aromatico in una 0 più delle quattro posizioni disponibili su ciascuno, e sono scelti tra, fluoro o un gruppo idrocarbilico alifatico o aromatico, fluorurato o non fluorurato, avente da 1 a 20 atomi di carbonio, eventualmente unito ad un diverso gruppo idrocarbilico Rn o, rispettivamente, Rn a formare un ulteriore ciclo, con la condizione che almeno 3, preferibilmente almeno 4, dei gruppi R5, Rn e R]2, sono scelti, indipendentemente l’uno dall’altro, nel gruppo costituito da: - fluoro, oppure - un gruppo alchilico fluorurato di formula -CF(R9R|0), in cui ciascun gruppo R9 o R10 può assumere uno qualsiasi dei suddetti significati dei gruppi Rj e almeno uno di essi è fluoro, o aichile fluorurato almeno in posizione 1, o un arile fluorurato Αη. come sotto definito, oppure un gruppo vinile fluorurato VF come sotto definito, oppure - un gruppo arile fluorurato ArF sostituito sull’anello aromatico con almeno due gruppi scelti tra fluoro , un gruppo -CF(R9Rio) come sopra definito o un diverso gruppo Arp , oppure - un gruppo vinile fluorurato VF sostituito su almeno due posizioni del doppio legame con gruppi scelti tra fluoro, un gruppo -CF(R9Rio) o un gruppo ArF come sopra definiti, e inoltre, Rs è diverso da H, e, se R* è H, Rj è diverso da pentafluorofenile.
28. 28 . Composizione secondo la precedente rivendicazione 27, in cui, in formula (IV), tutti gli otto Ru e R12 sono uguali tra loro e sono trifluorometile, o, preferibilmente, fluoro.