DE4036225A1

DE4036225A1 - Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften in der kaelte

Info

Publication number: DE4036225A1
Application number: DE4036225A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Konrad; Bernd Dr Wenderoth; Klaus Dr Barthold; Erich Dr Schwartz; Hans-Juergen Raubenheimer; Heinrich Dr Hartmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1992-05-21
Also published as: ATE101639T1; EP0485773B1; US5178641A; NO914445D0; CA2055416A1; EP0485773A1; FI915128A; NO914445L; ES2049071T3; DE59101024D1; FI915128A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Erdölmitteldestillate, die geringe Mengen eines herkömmlichen Fließverbesserers auf Ethylenbasis und Co polymere aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern langkettiger n-Alkanole und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurederivaten enthalten und sich durch verbesserte Fließeigenschaften in der Kälte auszeichnen.

Mitteldestillate wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls und in Abhängigkeit von der Verarbeitungsweise in der Raffinerie unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Insbesondere der Anteil an lang kettigen n-Paraffinen bestimmt das Kältefließverhalten derartiger Destillate. Beim Abkühlen scheiden sich die n-Paraffine als plättchen förmige, miteinander verzahnte Kristalle aus, die ein dreidimensionales Netzwerk aufbauen (Kartenhausstruktur), worin große Mengen noch flüssigen Destillats eingeschlossen und immobilisiert werden. Der Kritallisation der n-Paraffine geht eine Abhnahme der Fließfähigkeit und Zunahme der Viskosi tät parallel. Dadurch wird die Zufuhr von Mitteldestillaten zu den Ver brennungsaggregaten erschwert, die ausgefallenen Paraffine verstopfen vorgeschaltete Filter, so daß es im Extremfall zum völligen Erliegen der Zufuhr kommen kann.

Es ist seit langem bekannt, daß durch Zusatz sogenannter Fließverbesserer dem Verstopfen der Filter bei tiefen Temperaturen begegnet werden kann. Die Additive sorgen durch Keimbildung für die Ausbildung vieler kleiner anstelle weniger großer Paraffinkristalle. Gleichzeitig ändern sie deren Kristallmodifikation, so daß es nicht zur Ausbildung der oben beschriebe nen Plättchen kommt. Die bei Anwesenheit von Fließverbesserern gebildeten Paraffinkristalle sind so klein, daß sie die Filter passieren können oder sie bauen einen Filterkuchen auf, der für den noch flüssigen Anteil des Mitteldestillats durchlässig ist, so daß auch bei tiefen Temperaturen ein störungsfreier Betrieb sichergestellt wird.

In zunehmendem Maße treten in den Raffinerien Mitteldestillat-Schnitte auf, bei denen die Standard-Fließverbesserer ungenügend wirken oder sogar ganz versagen. Dies trifft besonders bei sogenannten hochgeschnittenen Ölen also Fraktionen mit hohem Siedeende (S.E. < 370°C) zu. Das Siede verhalten ist jedoch nicht das einzige Kriterium. So kommt es vor, daß bei zwei Fraktionen mit ähnlicher Siedekurve aber unterschiedlicher Provinienz des Basis-Rohöls der Standard-Fließverbesserer in einem Öl gut anspricht, im anderen Öl jedoch nicht. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird nach DIN 51 428 indirekt durch Messung des "Cold Filter Plugging Points" (CFPP) ausgedrückt.

Als Standard-Kältefließverbesserer werden an sich bekannte Ethylenco polymere, vor allem Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern, wie sie z. B. in der DE-A 21 02 469 oder der EP-A 84 148 beschrieben werden, verwendet.

In der Technik werden jedoch neue Fließverbesserer oder Kombinationen benötigt, die auch bei den oben beschriebenen kritischen Ölen gute Wirk samkeit zeigen.

Aus der DE-A 16 45 785 ist die Verwendung von Polymeren mit unverzweigten, gesättigten Seitenketten mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen zum Herab setzen des Fließpunktes von wachshaltigem Heizöl bekannt. Genannt werden u. a. "Reaktionsprodukte von Copolymeren von Säureanhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren und Monoolefinen oder anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einem aliphatischen, eine lange Kohlenwasserstoffkette enthaltenden Amin". Bevorzugt sind dabei Copolymere mit Monoolefinen.

In DE-A 25 31 234 wird der Zusatz von alternierenden Copolymeren, die Maleinsäurediamid- bzw. Maleinimidstrukturen enthalten als Stabilisator in Mineralölen empfohlen, d. h. die Carboxylgruppen sind vollständig mit Aminen zu den Diamiden oder Imiden umgesetzt.

Gemäß US-A 35 06 625 sind ebenfalls Umsetzungsprodukte von Monoaminen mit Maleinsäureanhydridpolymeren zu den entsprechenden Imiden beschrieben, wobei bei Anwendung von weniger als ein Mol Amin pro Mol Maleinsäure anhydrideinheit noch verbleibende Carboxylgruppen durch Neutralisation in Metallsalze überführt werden. Zur Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid werden bevorzugt Alkylvinylether und Monovinylkohlenwasserstoffe ein gesetzt.

Die FR-A 25 92 658 beschreibt Mischungen aus einem Ethylenpolymeren und einem Umsetzungsprodukt eines primären Amins mit einem Copolymeren aus z. B. Acrylsäurealkylestern, Diisobuten und Maleinsäureanhydrid und deren Verwendung als Zusatz zu Mitteldestillaten.

Aus der EP-A 2 83 293 ist die Verwendung von Polymeren mit mindestens einer Amidgruppe aus einem sekundären Amin und einer Carboxylgruppe als Zusatz zu Mitteldestillaten bekannt. Die Polymeren können u. a. durch Copoly merisation ungesättigter Ester mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgender Umsetzung mit dem sekundären Amin erhalten werden. Als ungesättigte Estermonomere werden u. a. Dialkylfumarate und Vinylacetat beschrieben.

Bezüglich ihrer Wirksamkeit als Kältefließverbesserer in Mittel destillation lassen diese Polymeren jedoch zu wünschen übrig.

Es bestand deshalb die Aufgabe, Zusätze zur Mitteldestillation zu finden, die eine bessere Wirksamkeit als Kältefließverbesserer besitzen.

Demgemäß wurde nun gefunden, daß Erdölmitteldestillate, enthaltend geringe Mengen von A bekannten Fließverbesserern auf Ethylenbasis und B Copoly meren, bestehend aus 10 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit C₁- bis C₂₆-Alkylketten und aus 5 bis 90 Mol-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei das Copolymere weitgehend mit einem oder mehreren primären oder sekundären Aminen zum Monoamid oder Amid/Ammoniumsalz der Dicarbonsäure umgesetzt ist, diese Forderung erfüllen.

Die Copolymeren B bestehen zu 10 bis 95 Mol-%, bevorzugt zu 40 bis 95 Mol-% und besonders bevorzugt zu 60 bis 90 Mol-% aus Alkyl(meth) acrylaten und zu 5 bis 90 Mol-%, beorzugt zu 5 bis 60 Mol-% und besonders bevorzugt zu 10 bis 40 Mol-% aus den olefinisch ungesättigten Dicarbon säurederivaten.

Das Gewichtsverhältnis von Fließverbesserer A zu Copolymer B liegt zwischen 40 : 60 und 95 : 5, bevorzugt zwischen 60 : 40 und 95 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 70 : 30 und 90 : 10.

Die Alkylgruppen der Alkyl(meth)acrylate bestehen aus 1 bis 26, bevorzugt aus 4 bis 22 und besonders bevorzugt aus 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Sie sind bevorzugt geradkettig und unverzweigt. Es können jedoch auch bis zu 20 Gew.-% cyclische und/oder verzweigte Anteile enthalten sein.

Beispiele für besonders bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind n-Octyl(meth) acrylat, n-Decyl(meth) arylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl (meth)acrylat, n-Hexadecyl(meth)acrylat und n-Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen davon.

Beispiele ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure und Itaconsäure bzw. deren Anhydride sowie Fumarsäure. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.

Als Amine kommen Verbindungen der Formel

in Betracht in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30, bevorzugt 8 bis 26 und besonders bevorzugt 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₃₀-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder C₈- bis C₂₆-Alkyl und besonders bevorzugt Wasserstoff oder C₁₆- bis C₂₄-Alkyl bedeuten, wobei R¹ und R² zusammen auch einen 5 bis 6-gliedrigen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält. Im einzelnen seien Morpholin, Piperidin, 2-Ethylhexylamin, n-Octadecylamin, Oleylamin, Talgfettamin, N-Methyloctadecylamin und vorzugsweise Behenylamin, Dibehenylamin und hydriertes Ditalgfettamin genannt.

Beispiele für die Fließverbesserer A sind die bereits erwähnten, in DE-A 21 02 469 und EP-A 84 148 beschriebenen Polymeren, wie Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat bzw. mit Estern der (Meth)acrylsäure, die sich von Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Ebenfalls geeignet sind Mischungen mehrerer Copolymerer aus Ethylen und Vinylacetat (EP-A 2 61 951, Additiv A), Copolymere aus Ethylen mit α-Olefinen (EP-A 2 61 957, Additiv D) sowie die in der DE-A 36 24 147 angegebenen Mischungen aus Terpolymeren aus Ethylen, Vinylacetat und Diisobuten mit oxidiertem Polyethylenwachs. Besonders bevorzugt sind Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat oder Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat.

Die Alkyl(meth) acrylate sind leicht zugänglich. Sie können nach den be kannten Verfahren der Veresterung erhalten werden. Beispielsweise erhitzt man eine Lösung aus (Meth)acrylsäure und einem Alkanol oder einer Mischung verschiedener Alkanole in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz der üblichen Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinonderivaten und Ver esterungskatalysatoren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder sauren Ionenaustauschern zum Sieden und entfernt das gebildete Reaktionswasser durch azeotrope Destillation. Die Veresterungsprodukte können meist un gereinigt zur Polymerisation eingesetzt werden. Wird ein reinerer Ester verlangt, kann dieser durch Waschen der Esterlösung mit alkalischen Mitteln und Wasser sowie durch Destillation erhalten werden.

Weitere Möglichkeiten zur Herstellung der Alkyl(meth)acrylate ist die Umsetzung von (Meth)acrylsäurechlorid oder -anhydrid mit den ent sprechenden Alkanolen sowie die als Umesterung bekannte Umsetzung von niederen (Meth)acrylsäureestern mit den entsprechenden C₈- bis C₁₈-Alka nolen unter Zusatz saurer oder basischer Katalysatoren und destillativer Entfernung des niederen Alkanols.

In der Regel ist es von Vorteil, die Dicarbonsäuren in Form der Anhydride, soweit verfügbar, bei der Copolymerisation einzusetzen, z. B. Maleinsäure anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthal säureanhydrid, da die Anhydride in der Regel besser mit den (Meth) acrylaten copolymerisieren. Die Anhydridgruppen der Copolymeren können dann direkt mit den Aminen umgesetzt werden.

Die Umsetzung der Polymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem bis zwei Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäure anhydrid, d.i. ca. 0,9 bis 2,1 Mol/Mol, angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als zwei Mol angewandt, liegt freies Amin vor. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.

In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, wenn die Amid/Ammoniumsalz struktur aus zwei unterschiedlichen Aminen aufgebaut wird. So kann bei spielsweise ein Copolymer aus Laurylacrylat und Maleinsäureanhydrid zuerst mit einem sekundären Amin, wie hydriertem Ditalgfettamin zum Amid umge setzt werden, wonach die aus dem Anhydrid stammende freie Carboxylgruppe mit einem anderen Amin, z. B. 2-Ethylhexylamin zum Ammoniumsalz neutrali siert wird. Genauso ist die umgekehrte Vorgehensweise denkbar: Zuerst wird mit Ethylhexylamin zum Monoamid, dann mit Ditalgfettamin zum Ammoniumsalz umgesetzt. Vorzugsweise wird dabei mindestens ein Amin verwendet, welches mindestens eine geradkettige, unverzweigte Alkylgruppe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen besitzt. Es ist dabei nicht erheblich, ob dieses Amin am Aufbau der Amidstruktur oder als Ammoniumsalz der Dicarbonsäure vor liegt.

Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen bzw. des Di carbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden oder Amid/Ammoniumsalzen, kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide bzw. Amid/Ammoniumsalze der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymeri sation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Di carbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.

Die Herstellung der Copolymeren B erfolgt nach bekannten diskontinuierli chen oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wie Masse-, Suspensions-, Fällungs- oder Lösungspolymerisation und Initiierung mit üblichen Radikalspendern wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylper oxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidi carbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2′-Azobis(4-methoxi-2,4-dimethyl valeronitril), tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, 2,2′-Azobis(isobutyronitril), Bis-(tert.-butyl peroxid)cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butyl peracetat, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid und Mischungen untereinander. Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-% berechnet auf die Monomeren, eingesetzt.

Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 400°C, vorzugsweise 70 bis 300°C, wobei bei Verwendung von Lösungsmitteln mit Siedetemperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur zweckmäßig unter Druck gearbeitet wird. Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Luft ausschluß, d. h. wenn nicht unter Siedebedingungen gearbeitet werden kann, z. B. unter Stickstoff oder Kohlendioxid durchgeführt, da Sauerstoff die Polymerisation verzögert. Durch Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch löslichen Komplexen von Schwermetallen wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom kann die Reaktion beschleunigt werden. Die üblicherweise eingesetzten Mengen liegen bei 0,1 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1000 Gew.-ppm. Bei der Wahl des Initiators bzw. Initiatorsystems ist es zweckmäßig, bei der gewählten Polymerisationstemperatur darauf zu achten, daß die Halbwertszeit des Initiators oder Initiatorsystems weniger als 3 Stunden beträgt.

Zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer ist es oftmals zweckmäßig, in Gegenwart von Reglern zu arbeiten. Geeignete Regler sind beispielsweise Allylalkohole, wie But-1-en-3-ol, organische Mercaptoverbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, Mercapto propionsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.

Für die Polymeriation geeignete Apparaturen sind z. B. übliche Rührkessel mit beispielsweise Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls-Gegen strom-Rührer und für die kontinuierliche Herstellung Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren und statische Mischer.

Die einfachste Polymerisationsmethode ist die Massepolymerisation. Dabei werden die Monomeren in Gegenwart eines Initiators und in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert. Zweckmäßigerweise mischt man alle Monomeren in der gewünschten Zusammensetzung und legt einen kleinen Teil, z. B. ca. 5 bis 10%, im Reaktor vor, erhitzt unter Rühren auf die gewünschte Poly merisationstemperatur und dosiert die restliche Monomerenmischung und den Initiator und gegebenenfalls Coinitiator sowie Regler innerhalb von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, gleichmäßig zu. Es ist dabei zweckmäßig, den Initiator sowie den Coinitiator getrennt in Form von Lösungen in einer kleinen Menge eines geeigneten Lösungsmittels zuzu dosieren. Das Copolymere läßt sich dann direkt in der Schmelze oder nach Aufnahme in einem geeigneten Lösungsmittel zum erfindungsgemäßen Fließ verbesserer umzusetzen.

Geeignet zur Herstellung der gewünschten Copolymeren ist auch ein konti nuierliches Hochdruckverfahren, das Raum-Zeit-Ausbeuten von 1 bis 50 kg Polymer pro Liter Reaktor und Stunde zuläßt. Als Polymerisationsapparatur kann z. B. ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade, ein Druckrohr oder auch ein Druckkessel mit einem nachgeschalteten Reaktionsrohr, das mit einem statischen Mischer versehen ist, verwendet werden. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren aus (Meth)acrylsäureestern und unge sättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden in mindestens zwei hinter einander geschalteten Polymerisationszonen. Dabei kann die eine Reaktions zone aus einem druckdichten Kessel, die andere aus einem heizbaren stati schen Mischer bestehen. Man erhält dabei Umsätze von mehr als 99%. Ein Copolymerisat aus (Meth)acrylsäureestern und Maleinsäureanhydrid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Monomeren und einen geeigneten Initiator einem Reaktor oder zwei hintereinander geschalteten Reaktionszonen, beispielsweise eine Reaktorkaskade, kontinuierlich zuführt und das Reaktionsprodukt nach einer Verweilzeit von 2 bis 60, vorzugsweise von 5 bis 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C konti nuierlich aus der Reaktionszone ausschleust. Die Polymerisation wird zweckmäßig bei Drücken von mehr als 1 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 200 bar durchgeführt. Die erhaltenen Copolymeren weisen Feststoffgehalte von über 99% auf und können dann weiter zu den entsprechenden Amiden bzw. Amid/Ammoniumsalzen umgesetzt werden.

Eine weitere einfache Methode zur Herstellung der Copolymeren B ist die Lösungspolymerisation. Sie wird durchgeführt in Lösungsmitteln, in denen die Monomeren und die gebildeten Copolymeren löslich sind. Es sind hierfür alle Lösungsmittel geeignet, die diese Vorgabe erfüllen und die mit den Monomeren keine Reaktion eingehen. Beispielsweise sind dies Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, hochsiedende Aromatengemische wie z. B. Solvesso® 100, 150 und 200, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Octan, iso-Octan, Paraffin ole, Shellsol® TD, T und K sowie Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer Tetrahydrofuran und Dioxan besonders gut geeignet sind. Bei der Durchführung der Lösungspoly merisation ist es zweckmäßig, Lösungsmittel und einen Teil der Monomeren mischung (z. B. ca. 5 bis 20%) vorzulegen und den Rest der Monomeren mischung mit dem Initiator und gegebenenfalls Coinitiator, Regler und Lösungsmittel zuzudosieren. Die Monomeren können auch einzeln, mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, zudosiert werden. Dies empfiehlt sich bei Monomeren mit stark unterschiedlicher Reaktivität, wie dies bei (Meth)acrylaten und ungesättigten Dicarbonsäure(anhydriden) der Fall ist und wenn eine besonders gleichmäßige Verteilung des weniger reaktiven Monomeren im Polymer gewünscht wird. Dabei wird das weniger reaktive Monomer schneller und das reaktivere Monomer langsamer zudosiert. Es ist auch möglich die gesamte Menge eines Monomeren, vorzugsweise des weniger reaktiven Anhydrids, vorzulegen und nur das (Meth)acrylat zuzudosieren. schließlich ist es auch möglich die gesamten Monomere und das Lösungs mittel vorzulegen und nur den Initiator und gegebenenfalls Coinitiator und Regler zuzudosieren ("Batch"-Fahrweise). Bei der Durchführung dieser Fahrweise in größerem Maßstab können jedoch Probleme mit der Wärmeab führung auftreten, so daß diese Fahrweise nur bei geringen Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren angewendet werden sollte. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren liegen zwischen 10 und 80 Gew.-%, bevorzugt 30 und 70 Gew.-%. Das feste Copolymer kann problemlos durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Es ist jedoch zweckmäßig ein Lösungsmittel zur Polymerisation zu wählen, in welchem die Umsetzung mit den Aminen erfolgen kann und welches mit dem Mitteldestillat verträglich ist, so daß die Polymerisatlösung dem Mitteldestillat direkt zugesetzt kann. Die Lösungspolymerisation ist die bevorzugte Herstellungs form für die Copolymeren aus (Meth)acrylaten und Dicarbonsäure (anhydriden).

In der Technik besteht die Notwendigkeit, die erfindungsgemäßen Additive, bestehend aus einem Fließverbesserer A und einem Copolymeren B, in leicht handhabbarer Form bereitzustellen. Dazu sollten die Polymeren A und B zusammen in Form eines Konzentrats vorliegen, da die Verwendung von 2 Konzentraten - je eins für Polymer A und Polymer B - die Handhabung er schwert. Aufgrund der möglichen Unverträglichkeit der Polymeren A und B, kann es bei der reinen Abmischung der beiden Polymeren in einem gemein samen Lösungsmittel zur Phasenseparation kommen. Diese kann gegebenenfalls durch geeignete Lösungsmittel und/oder Zusatzstoffe unterdrückt werden. Geeignet sind z. B. Alkanole wie iso-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, iso-Decanol und deren Addukte mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid sowie Halbester oder Diester von Dicarbonsäuren mit Alkanolen oder (Oligo)alkylenoxidhalbethern wie Mono- oder Dibutylphthalat, Mono oder Di-2-ethylhexylphthalat oder Di-(2-methoxiethyl)phthalat.

Eine weitere Methode, eine eventuelle Phasenseparation zu vermeiden, be steht darin, das Copolymer B zumindest zum Teil auf den Fließverbesserer zu pfropfen. Zur Pfropfung wird vorzugsweise die Masse- oder Lösungspoly merisation verwendet. Die Polymerisation kann nach der "Batch"-oder Zu lauffahrweise erfolgen. Bei der "Batch"-Fahrweise wird die gesamte Menge an Fließverbesserer A, auf die gepfropft werden soll, zusammen mit den Monomeren vorgelegt und Initiator sowie gegebenenfalls Coinitiator und Regler zudosiert. Bei der Zulauffahrweise wird die gesamte Menge an Fließ verbesserer A, auf die gepfropft werden soll, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil der Monomeren vorgelegt und der Rest der Monomeren, Initiator sowie gegebenenfalls Coinitiator und Regler zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt dann die Umsetzung mit den Aminen.

Wie bereits erwähnt, ist es nicht nötig das Copolymer B auf den gesamten Anteil des Fließverbesserers A zu pfropfen. Beispielsweise wird man bei einem Verhältnis A : B von 90 : 10 aus Gründen der Raum-Zeit-Ausbeute das Copolymer B nur auf einen Anteil von 2 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge von A pfropfen. Bei einem Verhältnis A : B von 40 : 60 jedoch auf einen Anteil von 30 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge von A.

Auch ist es nicht nötig, das Copolymer B vollständig auf einen Teil des Fließverbesserers A zu pfropfen. Dies ist ohnehin schwierig, da die Pfropfausbeute im allgemeinen 100% nicht erreicht, so daß in den be schriebenen Konzentraten neben Pfropfcopolymerisaten und unumgesetztem oder zugemischtem Fließverbesserer A auch nicht gepfropftes Copolymer B vorliegen kann.

Die K-Werte (nach H. Fikentscher, Celulosechemie Band 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932)), bestimmt in 2%iger (Gew./Vol.) xylolischer Lösung der Copolymerisate B liegen zwischen 10 und 50, vorzugsweise zwischen 10 bis 40 und besonders bevorzugt zwischen 13 und 30. Der besonders bevor zugte Bereich entspricht Molekulargewichten zwischen ca. 5000 und 25 000 g/Mol (Zahlenmittelwerte, bestimmt durch Gelpermeationschromato graphie gegen Polystyrol-Standards) .

Die erfindungsgemäßen Additive A und B werden den Erdölmitteldestillaten in Mengen von zusammen 50 bis 5000 ppm, bevorzugt 100 bis 2000 ppm, zu gesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mitteldestillate, enthaltend gerine Mengen eines Fließverbesserers A und eines Copolymeren B, können je nach Verwendungs zweck, noch andere Additive oder Zusatzstoffe wie Dispergatoren, Anti- Schaum-Additive, Korrosionsschutzmittel, Antioxidantien, Farbstoffe u. a. enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren B Beispiel 1

In einem Reaktor, der versehen war mit Rührer, Heizung und Zulaufvor richtung, wurden 177,5 Laurylacrylat (n-Alkylacrylat-Mischung, hergestellt aus einer handelsüblichen Fettalkoholmischung, bestehend aus max. 1,5 Gew.-% n-Decanol, 51 bis 57 Gew.-% n-Dodecanol, 41 bis 47 Gew.-% n-Tetradecanol und max. 1,5 Gew.-% n-Hexadecanol), 28,5 g Malein säureanhydrid und 88,3 g Solvesso® 150 (hochsiedendes Aromatengemisch der Firma Esso) im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 80°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 0,6 g Azoisobutyronitril in 38,3 g Solvesso® 150 gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,4 g Azoisobutyronitril in 11,5 g Solvesso® 150 zugegeben, eine Stunde bei 80°C nacherhitzt und mit 69 g Solvesso® 150 verdünnt. Man erhielt eine klare, gelbliche ca. 50 gew.-%ige Lösung. Der K-Wert des Polymeren betrug 22,9; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid ca. 70 : 30.

Beispiel 2

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 84,4 g Laurylacrylat, 17,6 g Maleinsäureanhydrid und 102 g Solvesso® 150 im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 100°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 0,6 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 17,6 g Solvesso® 150 sowie innerhalb von zwei Stunden eine Lösung von 97,8 g Laurylacrylat in 13,6 g Solvesso® 150 gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,4 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 5 g Solvesso® 150 zugegeben, eine Stunde bei 100°C nacherhitzt und mit 61,6 g Solvesso® 150 verdünnt. Es wurde eine klare, gelbliche ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 16,0; das Molverhältnis Acrylat zu Malein säureanhydrid ca. 80 : 20.

Beispiel 3

Wie Beispiel 2, jedoch wurde anstelle von Solvesso® 150 ein hochsiedendes n- und iso-Paraffingemisch der Firma Shell (Shellsol® K) als Lösungsmittel verwendet.

Es wurde eine klare, hellgelbe, viskose, ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 25,9; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureandhydrid ca. 80 : 20.

Beispiel 4

Wie Beispiel 3, jedoch wurde anstelle von Laurylacrylat eine n-Alkyl acrylatmischung, hergestellt aus einer handelsüblichen Fettalkoholmischung folgender Zusammensetzung verwendet.

5 bis 8 Gew.-% n-Octanol, 5 bis 7 Gew.-% n-Decanol, 44 bis 50 Gew.-% n-Do decanol, 14 bis 20 Gew.-% n-Tetradecanol, 8 bis 10 Gew.-% n-Hexadecanol und 8 bis 12 Gew.-% n-Octadecanol.

Es wurde eine klare, hellgelbe, viskose, ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 23,8; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid ca. 80 : 20.

Beispiel 5

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 305 g Laurylacrylat, 176,4 g Maleinsäureanhydrid und 120 g Toluol im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 100°C erhitzt und innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 2,4 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 40 g Toluol gleichmäßig zudosiert. An schließend wurde zum Sieden erhitzt und eine Lösung von 0,96 g tert.-Butylperbenzoat in 46 g Toluol zugegeben, zwei Stunden bei 125°C nacherhitzt und mit 270 g Toluol verdünnt. Es wurde eine klare, braune, ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 32,2; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid ca. 40 : 60.

Beispiel 6

Pfropfung von Laurylacrylat und Maleinsäureandhydrid auf einen Fließ verbesserer, bestehend aus 60 Gew.-% Ethylen und 40 Gew.-% Vinylpropionat mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 (bestimmt durch Dampf druckosmometrie) = FI(A).

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 196,8 g des Fließverbesserers FI(A), 34,5 g Maleinsäureanhydrid und 91,5 g Solvesso® 150 im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 100°C erhitzt. Dazu wurden 77 g einer Mischung aus 358,7 g Laurylacrylat und 40 g Solvesso® 150 und der Rest der Mischung in 2 Stunden gleichmäßig zudosiert. Gleichzeitig wurden 1,18 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, gelöst in 65 g Solvesso® 150 innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,38 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 14,8 g Solvesso® 150 zugegeben, eine Stunde nachgeheizt und mit 379 g Solvesso® 150 verdünnt. Es wurde eine ca. 50 gew.-%ige schwach trübe Polymerlösung vom K-Wert 25,4 erhalten.

Beispiele 7 bis 18

Umsetzung der Copolymeren aus den Beispielen 1 bis 4 mit Aminen Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem die obigen Polymerlösungen mit der entsprechenden Menge des Amins versetzt und bei 100°C so lange gerührt wurden, bis im Infrarot-Spektrum die Anhydrid-Bande verschwunden war.

Beispiel 18

Von der Polymerlösung aus Beispiel 15 wurden 81,3 g mit 109,7 g FI(A) und 109,7 g Solvesso® 150 bei 60°C gemischt. Es wurde eine bei Raumtemperatur trübe Mischung erhalten, die aus insgesamt ca. 80 Teilen Fließverbesserer FI(A) und 20 Teilen Copolymer B besteht. Die Mischung ist mehr als 10 Wochen bei Raumtemperatur stabil.

Beispiel 19

Wie Beispiel 18 jedoch mit 76 g der Polymerlösung aus Beispiel 16, 12,1 g FI(A) und 121,1 g Solvesso® 150.

Beispiel 20

25 g einer 50 gew.-%igen Polymerlösung gemäß Beispiel 7 wurden mit 0,99 g 2-Ethylhexylamin und 0,99 g Solvesso® 150 bei 40°C 30 Minuten gerührt. Das Polymer wird dadurch in das Amid/Ammoniumsalz überführt. In diesem Bei spiel wird das Monoamid mittels Amin A, das Ammoniumsalz mit 2-Ethyl hexylamin gebildet.

Beispiel 21

100 g einer 50 gew.-%igen Polymerlösung gemäß Beispiel 1 wurden bei Raum temperatur unter Rühren mit 9,1 g (ca. 1 Mol pro Mol Maleinsäureanhydrid) Ethylhexylamin versetzt, auf 100°C erhitzt und 30 Minuten gerührt, wonach die Bildung des Monoamids beendet war. Anschließend wurden 35,3 g Amin A (1 Mol pro Mol Maleinsäureanhydrid) zugegeben und 30 Minuten unter lang samer Kühlung auf Raumtemperatur gerührt. In diesem Beispiel wird das Monoamid mittels Ethylhexylamin, das Ammoniumsalz mit Amin A gebildet.

Amin A: handelsübliche Aminmischung eines hydrierten Ditalgfettamins mit folgender durchschnittlicher Kettenlängenverteilung: 1%, n-C₁₂, 4% n-C₁₄, 31% n-C₁₆, 59% n-C₁₈, Rest ungesättigt
Amin B: handelsübliches Behenylamin mit folgender durchschnittlicher Kettenlängenverteilung: 1,3% n-C₁₄, 4,7% n-C₁₆, 42% n-C₁₈, 12% n-C₂₀ und 40% n-C₂₂
Amin O: n-Octadecylamin

Verwendungsbeispiele

Im folgenden bedeuten:

FI= Fließverbesserer, im besonderen

FI(A) Ethylen/Vinylpropionat (mit ca. 40 Gew.-%, Vinylpropionat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie)
FI(B) Ethylen/Vinylacetat (mit ca. 30 Gew.-% Vinylacetat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500.

Bei den Fließverbesserern FI(A) und FI(B) handelt es sich um handels übliche Produkte, z. B. die Keroflux®-Marken der BASF.

Als Mitteldestillate wurden Heizöle und Dieselkraftstoffe in handelsüblicher westdeutscher Raffinierqualität verwendet. Sie sind als Mitteldestillat I, II, III und IV bezeichnet.

Testmethode: geprüft wurde der "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach DIN 51 428. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Wie die obigen Beispiele zeigen, wirken die herkömmlichen Fließverbesserer FI(A) und FI(B) in den Mitteldestillaten nur ungenügend. Alleiniger Zusatz der erfindungsgemäßen Copolymere verschlechtert den CFPP der Mittel destillate eher noch. Die synergistische Wirkung von Fließverbesserer und erfindungsgemäßen Copolymeren wird durch die Beispiele 6 bis 22 verdeutlicht.

Claims

1. Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fließeigenschaften in der Kälte, enthaltend geringe Mengen

A) herkömmlicher Fließverbesserer auf Ethylenbasis und
B) Copolymere, bestehend aus 10 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit C₁- bis C₂₆-Alkylketten und aus 5 bis 90 Mol-% einer oder mehrerer ethylenisch unge sättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei das Copolymere weitgehend mit einem oder mehreren primären oder sekundären Aminen zum Monoamid oder Amid/Ammoniumsalz der Di carbonsäure umgesetzt ist und das Gewichtsverhältnis von A zu B 40 zu 60 bis 95 zu 5 beträgt.

2. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren B zu 40 bis 95 Mol-% aus Alkyl(meth)acrylaten und zu 5 bis 60 Mol-% aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurederivaten bestehen.

3. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl(meth)acrylate geradkettige, unverzweigte C₄- bis C₂₂-Alkylgruppen tragen.

4. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivate in den Copolymeren B mit primären oder sekundären Alkylaminen mit minde stens einer unverzweigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen weitgehend zum Monoamid umgesetzt werden.

5. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivate in den Copolymeren B mit primären oder sekundären Alkylaminen mit mindestens einer unverzweigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen weitgehend zum Amid/Ammoniumsalz umgesetzt werden.

6. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die herkömmlichen Fließverbesserer Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat, Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat bedeuten.

7. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere zu 0 bis 100% auf die herkömmlichen Fließverbesserer gepfropft sind.

8. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Fließverbesserer A und die Copolymeren B zusammen in Anteilen von 50 bis 5000 ppm enthalten.