NO321908B1 - Katalysatorer med funksjonaliserte baerematerialer og understottede katalysatorsystemer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler katalysatorer med funksjonaliserte bærematerialer som er nyttige ved dannelsen av understøttede polymerisasjonskatalysatorer. Foreliggende oppfinnelse omhandler videre understøttede katalysatorer som kan tilveiebringes gjennom anvendelsen av slike katalysatorer med funksjonaliserte bærematerialer, hvilke understøttede katalysatorer er særlig tilpasset en anvendelse i en polymerisasjonsprosess, hvori minst én polymeriser-

bar olefinmonomer kontaktes med den understøttede katalysatoren under polymerisasjonsbetingelser slik at det dannes et polymerprodukt. Foreliggende oppfinnelse dreier seg videre om fremgangsmåter for å fremstille slike kata-

lysatorer med funksjonaliserte bærematerialer og understøttede katalysatorer. Foreliggende oppfinnelse dreier seg videre om polymerisasjonsprosesser som anvender slike understøttede katalysatorer.

Aktivering av Ziegler-Natta polymerisasjonskatalysatorer, i særdeleshet

slike katalysatorer som omfatter Gruppe 3-10 metallforbindelser inneholdende delokaliserte it-bundne ligandgrupper, med anvendelsen av en aktivator, er fra tidligere kjent innen fagområdet. Med fravær av en slik aktivatorforbindelse, også henvist til som en kokatalysator, observeres vanligvis liten eller ingen polymehsasjonsaktivitet. En gruppe formålstjenlige aktivatorer er aluminoksaner,

eller alkylaluminoksaner, som vanligvis ansees for å være oligomere eller polymere alkylaiuminoksyforbindelser, inkludert sykliske oligomerer. Slike forbindelser inneholder vanligvis i gjennomsnitt omtrent 1,5 alkylgrupper pr. aluminiumatom, og fremstilles gjennom en reaksjon av trialkylaluminiumforbindelser, eller blandinger av forbindelser, med vann (Reddy et al, Prog. Po/y.

Sei., 1995, 20,309-367). Det resulterende produktet er faktisk en blanding av forskjellige substituerte aluminiumforbindelser, som i særdeleshet inkluderer trialkylaluminiumforbindelser (som er resultatet av en ufullstendig reaksjon av trialkylaluminiumets startreagens eller alumoksanets nedbrytning). Mengden av slik fri trialkylaluminiumforbindelse i blandingen, varierer vanligvis fra 1 til 50 vektprosent av totalproduktet. Eksempler på alumoksaner inkluderer metylalumoksan (MAO), fremstilt ved hydrolyse av trimetylaluminium, samt modifisert metylalumoksan (MMAO), fremstilt ved hydrolyse av en blanding av trimetylaluminium og triisobutylaluminium. Selv om slike aktivatorer vanligvis er oppløselige i hydrokarboner (homogen kokatalysator), kan understøttede versjoner fremstilles ved å binde alumoksanet til et fast, partikulært substrat. Silika som har alumoksan, i særdeleshet metylalumoksan, kjemisk bundet til seg, formodentlig gjennom en reaksjon for å danne en silisium/oksygerValuminium-binding, er også velkjent og kommersielt tilgjengelig. Ulempen er at en slik heterogen, understøttet kokatalysator ikke fremviser signifikant kokatalytisk virkningsgrad, hvilket muligens dels skyldes den oligomere beskaffenheten og lav Lewis-surhet fra alumoksan.

En annerledes type aktivatprforbindelse er et Brønsted surt salt som evner

å transportere et proton, slik at det dannes et kationisk derivat eller annet katalytisk aktivt derivat fra en slik Gruppe 3-10 metallforbindelse. Eksempler på slike Brønsted sure salter er protonerte ammonium, sulfonium, eller fosfonium-salter som evner å transportere et hydrogenion, slik det bekjentgjøres i US-A-5,198,401, US-A-5,132,380, US-A-5,470,927 og US-A-5,153,157, samt oksiderende salter, så som bly, sølv, karbonium, "ferrocenium" og "silyilium"-salter, beskrevet i US Patenter 5,350,723, 5,189,192 og 5,626,087. Understøttede eller polyioniske saltaktivatorer, som bekjentgjøres i USP 5,427,991, fremstilles gjennom kjemisk å binde flere slike saltanioner til en kjemebestanddel. Ulempen er at aktivering av et nøytralt metallkompleks ved hjelp av en protonoverførings-mekanisme uunngåelig vil fremstille et nøytralt biprodukt, så som et amin, som kan forstyrre den etterfølgende katalysatoraktiviteten.

Ytterligere formålstjenlige aktivatorer til de ovenfor nevnte metall-forbindelsene inkluderer sterke Lewis-syrer, inkludert (trisperfluorfenyl)boran og tris(perfluorbifenyl)boran. Den førstnevnte sammensetningen er tidligere beskrevet til ovenfor nevnte sluttbruk i EP-A-520,732, og andre steder, mens den sistnevnte sammensetningen bekjentgjøres i Marks, et al., J. Am. Chem. Soc. 118,12451-12452 (1996).Ytterligere opplysninger vedrørende de foregående aktivatorene kan finnes i Chen, et al, J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 2582-2583, Jia et al, Oraanometallics. 1997,16, 842-857, og Coles et al, J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 8126-8126. Alle de foregående Lewis-syre aktivatorene som anvendes er basert på perfluorfenyl-substituerte borforbindelser. Anvendelse av slike aktivator-forbindelser i et understøttet katalysatorsystem har vist begrenset suksess på grunn av vanskeligheten med å holde aktivatoren tilbake på bærerens overflate.

I USP 5,453,410 ble et alumoksan, i særdeleshet et metylalumoksan, beskrevet til anvendelse i kombinasjon med tvungen geometri, Gruppe 4 metallforbindelser, i særdeleshet ved et molart forhold mellom metallforbindelse og alumoksan på fra 1/1 til 1/50, Denne kombinasjonen ga et fordelaktig resultat i form av forbedret polymerisasjonsytelse. I US-A-5,527,929, US-A-5,616,664, US-A-5,470,993, US-A-5,556,928, US-A-5,624,878, ble det på lignende vis beskrevet forskjellige sammenstillinger av metallforbindelser med kokatalysator av trispentafluorfenylbor, og eventuelt et alumoksan, til anvendelse som katalysator-sammensetninger til olefinpolymerisasjon.

Til tross for de foregående katalysatoraktivatorenes tilfredsstillende ytelse under en rekke forskjellige polymerisasjonsbetingelser, finnes det fremdeles et behov for forbedrede kokatalysatorer til anvendelse i aktiveringen av forskjellige metallforbindelser under en rekke forskjellige reaksjonsbetingelser. I særdeleshet er det ønskelig å fjerne borholdige forurensende forbindelser fra slike aktivator-sammensetninger. Slike borholdige forurensende forbindelser resulterer hoved-sakelig fra ligandutveksling med alumoksanet, og omfatter trialkylborforbindelser, som har fra 1 til 4 karboner i hver alkylgruppe, for eksempel trimetylbor, triiso-butylbor, eller blandede trialkylborprodukter. Det ville være ønskelig dersom det ble tilveiebrakt forbindelser som kunne anvendes i oppløsning, oppslemming, gassfase eller høytrykks-polymerisasjoner og under homogene eller heterogene prosessbetingelser med forbedrede aktiveringsegenskaper, og som manglet slike trialkylborforbindelser.

Det er kjent at det under særskilte betingelser finner sted en utvekslingsreaksjon mellom aluminiumtrialkylforbindelser og tris(perfluorfenyt)boran. Dette fenomenet er tidligere beskrevet i US-A-5,602,269. Tris{perfluorfenyl)aluminium er også en sterk Lewis-syre. Generelt reagerer det imidlertid dårlig som aktivator på egenhånd sammenlignet med tris(perfluorfenyl)boran. På lignende vis, er det ytterligere bevist at aktive katalysatorer som er et resultat av anvendelsen av et aluminatanion basert på tris(perfluorfenyl)aluminium til aktiveringen av ansa-metallorganiske forbindelser og bissyklopentadienyl-derivater av zirkonium (IV), vanligvis har lavere ytelse enn de som er dannet av det tilsvarende boran (Ewen, Stud, in Surf. Sei. Catal. 1994,89,405-410). De foregående tri(fluoraryl)-aluminiumforbindelsene anses for å være moderat støt- og temperaturfølsomme og vanskelige å håndtere i ren form. For å unngå dette problemet, kan sammen-setningene fremstilles som adduktorer med Lewis-baser, så som etere. Ulempen er imidlertid at nærværet av en eter har en uheldig innvirkning på sammen-setningenes egnethet som aktivatorer til metallforbindelser, mens derimot fjerning av eteren kan resultere i detonasjon av sammensetningen.

US-A-5763547 beskriver en oppslemmings-polymerisasjonsprosess, som anvender en understøttet katalysator som dannés gjennom oppslemming av silika/alumoksan-bærer med en oppløsning av en monosyklopentadienyl Gruppe IV metallforbindelse i ISOPAR E, og deretter kort kontakte den med en boran-aktivator.

WO 97/44371 bekjentgjør en gassfase-polymeirsasjonsprosess, som anvender en understøttet katalysator dannet ved å kontakte en tørket eller kalsinert silika-bærer (eventuelt forbehandlet med vann) med trietylaluminium, oppslemme bæreren med toluen og kontakte den med en oppløsning av et boran, og deretter kontakte den med en oppløsning av en monosyklopentadienyl Gruppe IV metallforbindelse i toluen. Typiske beskrevne polymersammensetninger viste forbedret reologisk ytelse, og en økende komonomerfordeling.

WO 97/43323 bekjentgjør oppslemmingspolymeirsasjons-prosesser, hvor det anvendes en understøttet katalysator dannet ved å avsette en monosyklopentadienyl Gruppe IV metallforbindelse og et perfluorfenylborat på en tørket og/eller kalsinert silikabærer, som er passivert med en trialkylaluminiumforbindelse. Typiske polymersammensetninger viste en økende komonomerfordeling.

EP 824112A1 bekjentgjør en understøttet sammensetning, hvori en Gruppe MIA metallholdig forbindelse bindes kovalent direkte (eller gjennom et mellomlegg) til en del av bæreren, hvor forbindelsen kan være av nøytral eller ionisk utførelse, og som danner et katalysatorsystem med en overgangsmetallforbindelse, så som en metallorganisk forbindelse. Selv om aluminiumholdige forbindelser beskrives omfattende som anvendelige Gruppe HIA metallholdige forbindelser, gis det ikke noe eksempel som beskriver deres anvendelse; det gis heller ingen beskrivelser som anerkjenner eventuell uventet anvendelse av aluminiumholdige typer.

US-A-5643847 beskriver en katalysatorsammensetning omfattende en bærer av metalloksid, som har et motanion som er avledet fra en Lewis-syre, som ikke har lett hydrolyserbar ligand (så som et tri-perf luorfenylboran) kovalent bundet til bærerens overflate direkte gjennom oksygenatomet til metalloksidet, hvori anionet også er ionisk bundet til en katalytisk aktiv overgangs-metallforbindelse. Selv om aluminiumholdige Lewis-syrer beskrives omfattende, gis det ikke noe eksempel som beskriver deres anvendelse; det gis heller ingen beskrivelser som anerkjenner eventuell uventet anvendelse av aluminiumholdige typer.

Det ville være ønskelig om det kunne tilveiebringes katalysatorer med funksjonaliserte bærematerialer, mer i særdeleshet understøttede katalysator-systemer, som kan tilveiebringes gjennom aktiveringen av en metallforbindelse med anvendelse av slike katalysatorer med funksjonaliserte bærematerialer, til anvendelse i olefinpolymerisasjoner som kunne anvendes i oppslemmings-, faststoffase-, gassfase- eller høytrykkspolymerisasjoner.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en katalysator med funksjonalisert bæremateriale omfattende et partikulært bæremateriale hvorpå

flere aluminiumholdige ikke-ioniske grupper av Lewis-syre, er kjemisk bundet, hvor nevnte aluminiumholdige grupper:

inneholder minst én fluorsubstituert hydrokarbyl-ligand inneholdende fra 1 til

20 karboner bundet til aluminiumet, og

hvor nevnte katalysator med funksjonalisert bæremateriale evner å aktivere

en Gruppe 3-10 metallforbindelse til addisjonspolymerisasjonen av én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer.

En utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er en katalysator med funksjonalisert bæremateriale som omfatter reaksjonsproduktet av:

(a) et fast uorganisk oksid bæremateriale, og

(b) en blanding vekselvis avledet fra kontakten av en ikke-ionisk Lewis-

syre med én eller flere trihydrokarbylaluminium, dihydrokarbylaluminium-hydrokarbyloksider, eller dihydrokarbylaluminium(dihydrokarbyl)amid-forbindelser,

som har opp til 20 atomer, utenom hydrogen, i hver hydrokarbyl-, hydrokarbyloksy-elier dihydrokarbylamido-gruppe, eller en blanding av disse, for å danne en ikke-

ionisk Lewis-syre-bestanddel.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en understøttet katalysator,

som omfatter katalysatoren med funksjonalisert bæremateriale ifølge ethvert kravene 1-5 og en Gruppe 3-10 metallforbindelse, som inneholderen substituent som reagerer med katalysatoren med funksjonalisert bæremateriale, slik at det dermed dannes en sammensetning som er katalytisk aktiv til polymerisasjonen av olefiner.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator med funksjonalisert bæremateriale, hvor fremgangsmåten omfatter: a. oppslemming i et hydrokarbon- eller aromatisk fortynningsmiddel av et partikulært bærermateriale, som inneholder reagerende grupper på sin overflate; b. tilsetting av en forbindelse Arf2*AI2Q16-z" i en tilstrekkelig mengde til å reagere fullstendig med overflatiske grupper, ifølge volumetrisk beregning med Et3AI, slik at det dannes et behandlet bæremateriale, hvor

Ar' er en fluoridert, aromatisk hydrokarbyldel med fra 6 til 30 karbonatomer;

z" er et antall fra 0 til 6, og

Q<1> uavhengig i hver forekomst velges fra hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, eller dihydrokarbylamid, med fra 1 til 20 atomer utenom hydrogen; c. vasking av det behandlede bærematerialet med et hydrokarbon- eller aromatisk løsemiddel, og

d. eventuelt tørking av det resulterende bæremateriale.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for å fremstille en understøttet katalysatorsammensetning, som kjennetegnes ved at fremgangsmåten omfatter trinnet for å tilføre katalysatoren med funksjonalisert bæremateriale ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, en Gruppe 3-10 metallforbindelse, som inneholder en substituent som reagerer med katalysatoren med funksjonalisert bæremateriale, slik at det dermed dannes en sammensetning som er katalytisk aktiv til polymerisasjonen av olefiner.

En annen fremgangsmåte for å fremstille en katalysator med funksjonalisert bæremateriale kan omfatte: a. oppslemming av et eventuelt kalsinert partikulært bæremateriale med et reaksjonsmiddel av alkylaluminium, tilveiebrakt i en tilstrekkelig mengde til å reagere fullstendig med overflatiske grupper ifølge volumetrisk beregning med EtaAl, slik at det dannes en passivert bærer, . b. tilsetting av fra 0,1 til 50 mmol Ar'3M, slik at det dannes et behandlet bæremateriale, hvor M = aluminium eller bor og Ar1 er en fluoridert, aromatisk hydrokarbyldel med fra 6 til 30 karboner, c. vasking av det behandlede bærematerialet med et hydrokarbon- eller aromatisk løsemiddel; og

d. tørking under redusert trykk.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en polymerisasjonsprosess, som omfatter å kontakte én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer gjennom en gassfase eller under betingelser med oppslemmingspolymerisasjon med en katalysatorsammensetning ifølge kravene 6-8.

Disse og andre fordeler belyses ytterligere i den følgende detaljerte beskrivelsen.

Katalysatoren med funksjonalisert bæremateriale ifølge oppfinnelsen kan i en foretrukket utførelsesform beskrives som en kjemisk sammensetning etter følgende formel:

hvori:

So er et partikulært fast bæremateriale;

Me er aluminium;

m1 er et antall fra 1-20, fortrinnsvis fra 1 til 3, mer foretrukket 1;

K<1> uavhengig i hver forekomst er en ligandgruppe bundet til Me, som har fra 1 til 30 atomer, utenom hydrogen, forutsatt at K<1> i minst én forekomst er en fluorsubstituert hydrokarbylgruppe med fra 1 til 20 karboner, fortrinnsvis en fluorsubstituert arylgruppe med fra 6 til 20 karboner, mer foretrukket en perfluorarylgruppe med fra 6 til 20 karboner, mest foretrukket pentafluorfenyl; og at eventuelt to eller flere K<1> grupper kan bindes sammen og således utgjøre en brodannende gruppe som forbinder to eller flere Me-atomer eller danner et sammensmeltet ringsystem;

k1 er et antall fra 1 til 5, valgt for å tilveiebringe ladningsnøytralitet i forbindelsen;

D er en brodannende del som er kjemisk bundet til So, hvorigjennom gruppen, [Memi(K<1>k1)(Dd)], bindes til det partikulære faste bærematerialet;

d er et positivt antall fra 0 til 5, fortrinnsvis 1 til 3, mer foretrukket 1, og mindre enn eller likemessig med m, hvor nevnte d blir likemessig med gjennomsnittsantallet for kjemiske bindinger til substratet pr. gruppe, [Mem1(K<1>k1)(Dd)];

s er et antall som er større enn eller lik 2, og er likemessig med antallet grupper [Memi(K<1>ki)(Dd)], som er bundet til substratet, So. s velges fortrinnsvis slik at det tilveiebringes en konsentrasjon av [Memi(K<1>k1)(Dd)]-grupper på substratet,

fra 1 x 10"5 umol/gram til 2 mmol/gram, mer foretrukket fra 0,1 |imol/gram til 500 |imol/g.

Katalysatoren med funksjonaliserte bærematerialer ifølge oppfinnelsen fremstilles enkelt ved å kombinere et partikulært bæremateriale, som har reagerende funksjonsgrupper på sin overflate, med en ikke-ionisk Lewis-syrekilde fra de aluminiumholdige gruppene som evner å reagere med bærerens funksjonelle overflatiske grupper, fortrinnsvis under betingelser som kjemisk binder aluminiumet til [Mem1(K<1>k1)(Dd)]-gruppen og bæreren ved hjelp av bindingsgruppen D, eventuelt etterfulgt av en fjerning av biprodukter dannet gjennom reaksjonen. Foretrukne bærere og kilder til aluminiumgrupper er de som evner å reagere ved hjelp av en ligandutveksling for å frigjøre et flyktig hydrokarbon eller et substituert hydrokarbon-biprodukt, som lett fjernes fra reaksjonsomgivelsene.

Foretrukne kilder til ligandgruppene, [Memi(K<1>k1)(Dd)], er ikke-ioniske Lewis-syrer etter formelen [Mem(K<1>)(K<1>ki)], i særdeleshet tri(fluoraryl)aluminiumforbindelser, mest foretrukket tris(pentafluorfenyl)aluminium, samt blandinger eller adduktorer fra slike tri(fluoraryl)aluminium-forbindelser med én eller flere trialkylaluminium, alkylaluminiumoksy, fluorarylaluminiumoksy, eller tri(fluoraryl)bor-forbindelser, som inneholder fra 1 til 20 karboner i hver alkylgruppe, og fra 6 til 20 karboner i hver fluoraryl-ligandgruppe. Slike reaktanter evner å reagere med bærerens reagerende funksjonalitet, slik at de bindes kovalent derpå, og således genererer bindingsgruppen D i prosessen. Foretrukne reaktanter er de som evner en binding til substratets hydroksyl-, hydrokarbyloksy-, hydrokarbylmetall- eller hydrokarbylmatalloid-funksjonalitet, fortrinnsvis gjennom en ligandutvekslings-mekanisme, for således å generere en oksy, metallet i metalloidholdig bindingsgruppe D. Det skal oppfattes at bindingsgruppen D kan være enten substratet eller den ikke-ioniske Lewis-syren som anvendes for å generere foreliggende sammensetninger, eller utgjøre en rest som resultat av reaksjonen mellom slike bestanddeler. D er fortrinnsvis en oksygenholdig brodannende del, mer foretrukket oksygenet som hydroksylgruppen i en eventuell, men foretrukket, tørket silikagruppe bidrar med.

Eksempler på de foregående blandingene eller adduktorer fra ikke-ioniske Lewis-syrer til anvendelse i fremstillingen av oppfinnelsens funksjonaliserte bærematerialer inkluderer sammensetninger tilsvarende formelen:

hvor

Q<1> uavhengig i hver forekomst velges fra hydrokarbyl, hydrokarbyloksy,

eller dihydrokarbylamid, med fra 1 til 20 atomer utenom hydrogen;

Ar<f> er en fluoridert, aromatisk hydrokarbyldel med fra 6 til 30 karbonatomer;

z er et antall fra 1 tit 50, fortrinnsvis fra 1,5 til 40, mer foretrukket fra 2 til 30, og delen (-AIQ<1->0-) er en syklisk eller lineær oligomer med en periodisk enhet på 2-30;

z' er et antall fra 1 til 50, fortrinnsvis fra 1,5 til 40, mer foretrukket fra 2 til 30, og delen (-AIA^-O-) er en syklisk eller lineær oligomer med en periodisk enhet på 2-30; og

z" er et antall fra 0 til 6, og delen (ArVAfeQYz-) er enten tri(fluorarylaluminium), trialkylaluminium, et dialkylaluminiumalkoksid, et dialkylaluminium(dialkylamid) eller en adduktor av trt(fluorarylaluminium) med en sub- støkiometrtsk til super-støkiometrisk mengde av trialkylaluminium.

Delene (Ar*AI2QVz") kan eksistere som diskrete enheter eller dynamiske utvekslingsprodukter. Det vil si at slike deler kan være i form av dimer- eller andre flersentrerte produkter i sammenstilling med metallforbindelser og andre organometalliske forbindelser, inkludert de som har sitt utspring fra delvis eller fullstendig ligandutveksling i løpet av den prosessen som anvendes til deres fremstilling. En slik mer kompleks blanding av forbindelser kan være et resultat av en sammenstilling av de foregående forbindelsene, som er adduktorer av Lewis-syre, med andre forbindelser så som metallorganiske forbindelser eller alumoksaner. Slike utvekslingsprodukter kan være ustabile (fluxional) av natur, og deres konsentrasjon avhengig av tid, temperatur, løsningskonsentrasjon og nærværet av andre typer som evner å stabilisere forbindelsene, og således forhindre eller sinke ytterligere ligandutveksling. z" er fortrinnsvis fra 1-5, mer foretrukket fra 1-3.

Den foregående klassen av ikke-ioniske Lewis-syrer er også egnet til anvendelse i foreliggende oppfinnelse ved fravær av aluminiumoksy-typer. Slike forbindelser er følgelig adduktorer tilsvarende formelen:

hvor Ar, Q og z er som tidligere definert.

Foretrukne ikke-ioniske Lewis-syrer til anvendelse heri er de i foregående formel, hvori: Q<1> uavhengig ved hver forekomst velges fra C^o alkyl;

Ar1 er en fluoridert, aromatisk hydrokarbyldel med fra 6 til 30 karbonatomer;

z er et antall større enn 0 og mindre enn 6, og delen: A^A^QVz er en adduktor fra tri(fluorarylaluminium) med fra en sub-støkiometrisk til en super-støkiometrisk mengde av trialkylaluminium, som har fra 1 til 20 karboner i hver alkylgruppe.

Eksempler på betegnende reagenser av ikke-ionisk aluminium-Lewis-syre til anvendelse heri, reagensforhold, og resulterende produkter illustreres som følger:

De foregående blandingene av ikke-ioniske Lewis-syrer og adduktorer kan enkelt fremstilles ved å kombinere tri(fluoraryl)aluminium-forbindelsen og trialkylaluminium-forbindelsen. Reaksjonen kan utføres i et løsemiddel eller fortynningsmiddel, eller ublandet. Intensiv kontaktskaping mellom de ublandede reaktantene kan effektivt gjennomføres ved å tørke en oppløsning av de to reaktantene, slik at det dannes en tørrstoff-blanding, og deretter eventuelt fortsette kontaktingen, eventuelt ved en høy temperatur. Foretrukne tri(fluoraryl)aluminiumforbindelser er tris{perfluoraryl)aluminium-forbindelser, mest foretrukket tris(pentafiuorfenyl)aluminium. Den sistnevnte forbindelsen kan enkelt fremstilles ved ligandutveksling av en trifluorarylbor-forbindelse og en trialkylaluminiumforbindelse, i særdeleshet trimetylaluminium.

De foregående blandingene av ikke-ioniske Lewis-syrer og adduktorer kan lett fremstilles gjennom en reaksjon av et fluorarylboran, fortrinnsvis tris(pentafluorfenyl)boran med mer enn en støkiometrisk mengde av én eller flere forbindelser av trihydrokarbylaluminium, dihydrokarbylaluminium-hydrokarbyloksider, eller dihydrokarbylaluminium(dihydrokarbyl)amid, som har opp til 20 atomer utenom hydrogen i hver hydrokarbyl-, hydrokarbyloksy- eller dihydrokarbylamidgruppe, eller en blanding av disse med én eller flere aluminoksy-forbindelser (som for eksempel en alumoksan), i det vesentlige i henhold til betingelsene beskrevet i USP 5,602,269.

De forskjellige reagensene, som danner de forbedrede aktivatorene ifølge oppfinnelsen, så som trifluorarylbor-forbindelsen og trialkylaluminium-forbindelsen, blir vanligvis bare kontaktet i en hydrokarbon-væske ved en temperatur fra 0 til 75°C, i løpet en tid fra ett minutt til 10 dager. En slik kontakting skjer fortrinnsvis i løpet av en tid fra 1 minutt til 1 dag, foretrukket minst 30 minutter for å tillate ligandutveksling å finne sted i en slik utstrekning som er tilstrekkelig til å yte de fordelene som assosieres med utøvelsen av oppfinnelsen.

Foretrukne ikke-ioniske reagenser av Lewis-syre til anvendelse i henhold til foreliggende oppfinnelse er de hvori Ar<f> er pentafluorfenyl, og Q<1> er Ci-4alkyl. Mest foretrukne ikke-ioniske Lewis-syrer anvendt ifølge foreliggende oppfinnelse er de hvori Ar er pentafluorfenyl, og Q<1> ved hver forekomst er metyl, isopropyl eller isobutyl.

Foretrukne bærematerialer er finpartikulære materialer som forblir tørrstoff under tilberedningsbetingelser og anvendelse, og som ikke griper forstyrrende inn i de etterfølgende polymerisasjonene eller andre anvendelser av sammensetningen ifølge oppfinnelsen. Hensiktsmessige bærematerialer omfatter i særdeleshet partikulære metalloksider, oksider av silisium eller germanium, polymerer, og blandinger av disse. Eksempler inkluderer alumina, silika, aluminosilikater, leire, og partikulære polyolefiner. Bærerens midlere volumpartikkelstørrelser er hensiktsmessig fra 1 til 1000 |iM, fortrinnsvis fra 10 til 100 |iM. Mest ønskede bærere er silika, som er grundig tørket, formålstjenlig oppvarmet til 200 til 900°C i fra 10 minutter til 2 dager. Silikaen kan behandles før anvendelse for ytterligere å redusere hydroksylgrupper på overflaten, eller for å tilføre mer reaktiv funksjonalitet enn den tilgjengelige hydroksylfunksjonaliteten til den etterfølgende reaksjonen med Lewis-syren. Hensiktsmessige behandlinger inkluderer reaksjon med en tri(Ci-io alkyl)silylhalid, heksa(Ci-i0alkyl)"disilazane", tri(Ci-ioalkyl)aluminium, eller lignende reaktiv forbindelse, fortrinnsvis ved å kontakte bæreren og en hydrokarbonoppløsning av den reagerende forbindelsen.

I en foretrukket utførelsesform reageres silika med et tri(alkyl)aluminium, fortrinnsvis et Ci-iotri(alkyl)aluminium, mest foretrukket trimetylaluminium, trietylaluminium, triisopropylaluminium eller triisobutylaluminium, for å danne en modifisert bærer. Mengden av trialkylaluminium velges slik at den pasifiserer 1 -99% av de reagerende overflatiske gruppene, mer foretrukket 50-90%, hvilket bestemmes ved titrering med EtsAI. Titrering med EtuAl defineres som maksimumsmengden av aluminium som reagerer kjemisk med det partikulære, faste bærematerialet og som ikke kan fjernes ved å vaske med et inert hydrokarbon eller aromatisk løsemiddel. Deretter kontaktes denne modifiserte bæreren med den ovenfor nevnte kokatalysator-sammensetningen, eller en oppløsning av denne, i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe en katalysator med funksjonalisert bærer til olefinpolymerisasjon ifølge oppfinnelsen. I alternativet kan den modifiserte bæreren kontaktes med en ikke-ionisk Lewis-syre og, for eksempel, et trihydrokarbylaluminium, dihydrokarbylaluminium-hydrokarbyloksid eller dihydrokarbylaluminium(dihydrokarbyl)amid, for å danne kokatalysatorreaktanten på stedet.

Selv om partikulære, polymere bærere er mindre foretrukket enn uorganiske oksidbærere, kan disse anvendes. Det foretrekkes at også slike partikulære, polymere bærere f unksjonaliseres for å tilveiebringe hydroksyl, karboksylsyre eller sulfonsyre reagerende grupper. Det resulterende substratmaterialet, som dannes gjennom reaksjonen med den ikke-ioniske Lewis-syren, vil følgelig bære den samsvarende oksy-, karboksy- eller sulfoksy-bindingsgruppen D. Den ikke-ioniske Lewis-syren og det partikulære bærematerialet kan kombineres og reageres i ethvert alifatisk, alisyklisk eller aromatisk flytende fortynningsmiddel, eller løsemiddel, eller blanding av disse. Foretrukne fortynningsmidler eller løsemidler er C4-10 hydrokarboner og blandinger av disse, inkludert heksan, heptan, sykloheksan, og blandede fraksjoner så som Isopar™ E, tilgjengelig fra Exxon Chemicals Inc. Foretrukne kontakttider er minst én time, fortrinnsvis minst 90 minutter, ved en temperatur fra 0 til 75°C, fortrinnsvis fra 20 til 50°C, mest foretrukket fra 25 til 35°C. Det er ønskelig at reageringen også gjøres forutgående for tilsetningen av en metallkomplekskatalysator, så som en metallorganisk forbindelse, i blandingen, eller hver bestanddel for seg, for å unngå dannelsen av ytterligere derivater og flere metall-utvekslingsprodukter som har redusert katalytisk virksomhetsgrad. Etter reageringen av bæreren og Lewis-syren, kan reaksjonsblandingen renses for å fjerne biprodukter, i særdeleshet eventuelle trialkylborforbindelser, ved hjelp av enhver hensiktsmessig teknikk. Alternativt, om enn mindre ønskelig, kan en katalysator av Gruppe 3-10 metallforbindelse først kombineres med reaksjonsblandingen forutgående for fjerningen av biprodukter.

Hensiktsmessige teknikker for å fjerne biprodukter fra reaksjonsblandingen inkluderer avgassing, eventuelt ved redusert trykk, destillasjon, løsningsutveksling, væskeekstraksjon, ekstraksjon med et flyktig middel, og kombinasjoner av de foregående teknikkene, og som alle gjennomføres ifølge vanlige fremgangsmåter. Mengden av resterende biprodukt er fortrinnsvis mindre enn 10 vekt%, mer foretrukket mindre enn 1,0 vekt%, mest foretrukket mindre enn 0,1 vekt%, basert på vekten til katalysatoren med funksjonalisert bæremateriale.

Meget foretrukne forbindelser ifølge oppfinnelsen, er de som omfatter mindre enn én tri(alkyl)aluminium-del pr. tri(fluoraryl)aluminium-del. Mest ønskede adduktorer er de som tilsvarer formelen: A^^Q^ og ArsAfeQ<1>. Slike sammensetninger innehar ekstremt høye katalytiske aktiveringsegenskaper.

Bærematerialet og kokatalysatoren avledet fra den ikke-ioniske Lewis-syren reageres fortrinnsvis for kjemisk å binde flere av funksjonsgruppene til bærerens overflate. Reaksjonen gjennomføres også fortrinnsvis før dannelsen av den aktive polymerisasjonskatalysatoren ved tilsetning av en metallforbindelse.

Hensiktsmessige metallforbindelser til anvendelse i sammenstilling med de foregående katalysatorene med funksjonaliserte bærematerialer inkluderer ethvert kompleks av et metall fra Gruppene 3-10 i det periodiske systemet (Periodic Table of the Elements) som evner å bli aktivert slik at det polymeriserer addisjonspolymeriserbare forbindelser, i særdeleshet olefiner, med de foreliggende aktivatorene.

Hensiktsmessige komplekser omfatter derivater fra Gruppene 3, 4 eller Lantanidmetaller inneholdende fra 1 til 3 71-bundne anioniske eller nøytrale ligandgrupper, som kan være sykliske eller ikke-sykliske delokaliserte 71-bundne anioniske ligandgrupper. Eksempler på slike 71-bundne anioniske ligandgrupper er konjugerte eller ikke-konjugerte, sykliske eller ikke-sykliske dienylgrupper, allylgrupper, boratbenzen-grupper (boratabenzene) og aren-grupper. Med betegneøsen "jt-bundne" menes at ligandgruppen er bundet til overgangsmetallet ved hjelp av en felles deling av elektroner fra en delvis delokalisert ji-btnding.

Hvert atom i den delokaiiserte n-bundne gruppen kan uavhengig substitueres med et radikal valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, hydrokarbyl, halohydrokarbyl, hydrokarbyl-substituerte halvmetall-radikaler, hvori halvmetallet velges fra Gruppe 14 i det periodiske systemet, og slike hydrokarbyl-eller hydrokarbylsubstituerte halvmetall-radikaler videre substitueres med en Gruppe 15 eller 16 heteroatomholdig del. Inkludert i betegnelsen "hydrokarbyl" er Ci-20 rettkjedet, forgrenet og sykliske alkylradikaler, Ce-2o aromatiske radikaler, C7-20 alkylsubstituerte aromatiske radikaler, og Cr^oarylsubstituerte alkylradikaler. I tillegg kan to eller flere slike radikaler sammen danne et sammensmeltet ringsystem, inkludert delvis eller fullstendig hydrerte sammensmeltede ringsystemer, eller de kan danne en metalloring (metallocycle) med metallet. Hensiktsmessige hydrokarbylsubstituerte organometalloid-radikaler inkluderer mono-, di- og trisubstituerte organometalloid-radikaler fra Gruppe 14-elementer, hvori hver av hydrokarbylgruppene inneholder fra 1 til 20 karbonatomer. Eksempler på egnede hydrokarbylsubstituerte organometalloid-radikaler inkluderer trimetylsilyl, trietylsilyl, etyldimetylsilyl, metyldietylsilyl, trifenylgermyl og trimetylgermylgrupper. Eksempler på Gruppe 15 eller 16 heteroatomholdige deler inkluderer deler av amin, fosfin, eter eller tioeter eller toverdige derivater av disse, for eksempel amid-, fosfid-, eter- eller tioetergrupper bundet til overgangsmetallet eiler Lantanidmetall, og bundet til hydrokarbylgruppen eller til den hydrokarbylsubstituerte metalloidholdige gruppen.

Eksempler på hensiktsmessige anioniske, delokaiiserte n-bundne grupper inkluderer syklopentadienyl-, indenyl-, fluorenyl-, tetrahydroindenyl-, tetrahydrofluorenyl-, oktahydrofluorenyl-, pentadienyl-, sykloheksadienyl-, dihydroantracenyl-, heksahydroantracenyl-, dekahydroantracenylgrupper og boratbenzengrupper, samt Cmo hydrokarbylsubstituert eller Cmo hydrokarbylsubstituert silylsubstituerte derivater derav. Foretrukne anioniske delokaiiserte n-bundne grupper er syklopentadienyl, pentametylsyklopentadienyl, tetrametylsyklopentadienyl, tetrametylsilylsyklopentadienyl, indenyl, 2,3-dimetylindenyl, fluorenyl, 2-metylindenyl, 2-metyl-4-fenylindenyl, tetrahydrofluorenyl, oktahydrofluorenyl og tetrahydroindenyl.

Hensiktsmessige metallkomplekser indkluderer Gruppe 10 diiminderivater tilsvarende formelen:

M<*> er Ni(ll) eller Pd(ll);

X' er halo, hydrokarbyl eller hydrokarbyloksy;

Ar<*> er en arylgruppe, i særdeleshet 2,6-diisopropylfenyl eller anitingruppe;

CT-CT er 1,2-etandiyl, 2,3-butandiyl, eller danner et sammensmeltet ringsystem, hvori de to T-gruppene til sammen utgjør en 1,8-naftandiylgruppe; og

A' er den anioniske bestanddelen til de foregående ladningsseparerte aktivatorene.

Komplekser som ligner på de foregående, beskrives også av M. Brookhart, et al., i J. Am. Chem. Soc. 118, 267-268 (1996) og J. Am. Chem. Soc. 117, 6414-6415 (1995), som aktive polymerisasjonskatalysatorer spesielt til polymerisasjon av a-olefiner, enten alene elter i sammenstilling med polare komonomerer, så som vinylklorid, alkylakrylater og alkylmetakrylater.

Boratbenzenene er anioniske ligander som er borholdige analoger til benzen. De er tidligere kjent innen fagområdet, hvor de er blitt beskrevet av G. Herberich, et al., i Oraanometallics. 1995,14,1, 471-480. Foretrukne boratbenzener tilsvarer formelen:

hvori R" velges fra gruppen bestående av hydrokarbyl, silyl, eller germyl, hvor nevnte R" har opp til 20 hydrogenfrie (non-hydrogen) atomer. I komplekser som involverer divalente derivater av slike delokaiiserte n-bundne grupper, er ett atom derav bundet ved hjelp av en kovalent binding eller en kovalent bundet toverdig gruppe til et annet atom i komplekset, slik at det dermed utgjør et brodannet system.

Mer foretrukket er metallkomplekser tilsvarende formelen:

L|MXmX'nX"p' eller en dimer derav

hvori:

L er en anionisk, delokalisert, «-bundet gruppe som er bundet til M, inneholdende opp til 50 hydrogenfrie atomer. Eventuelt kan to L-grupper koples sammen gjennom én eller flere substituenter og således utgjøre en brodannet struktur, og videre kan eventuelt én L bindes til X gjennom én eller flere substituenter av L;

M er et metall fra Gruppe 4 i det periodiske systemet i det +2, +3 eller +4 formale oksidasjonsstadiet;

X er en valgfri, toverdig substituent med opp til 50 hydrogenfrie atomer som sammen med L danner en metalloring (metallocycle) med M;

X' er en valgfri nøytral Lewis-base, som har opp til 20 hydrogenfrie atomer;

X" er ved hver forekomst en enverdig, anionisk del, som har opp til 40 hydrogenfrie atomer, eventuelt kan to X"-grupper bindes sammen kovalent og danne en toverdig dianionisk del, som har begge valenser bundet til M, eller danne et nøytralt, konjugert eller ikke-konjugert dien som em-bundettil M (hvorpå M er på +2 oksidasjonsstadiet), eller ytterligere valgfritt, kan én eller flere X" og én elter flere X'-grupper bindes sammen og dermed danne en del som er både kovalent bundet til M og koordinert dertil ved hjelp av Lewis-basef unksjonalitet;

I er 1 eller 2;

m er 0 eller 1;

n er et antalj fra 0 til 3;

p er et heltall fra 0 til 3; og

summen, l+m+p, tilsvarer det formale oksidasjonsstadiet til M.

Slike foretrukne komplekser omfatter de som inneholder enten én eller to L-grupper. De sistnevnte kompleksene omfatter de som inneholder en brodannende gruppe som forener de to L-gruppene. Foretrukne brodannende grupper er de som tilsvarer formelen (ER<*>2)x hvori E er silisium eller karbon, R<*> uavhengig ved hver forekomst, er hydrogen eller en gruppe valgt fra silyl, hydrokarbyl, hydrokarbyloksy og kombinasjoner av disse, hvor nevnte R<*> har opp til 30 karbon-eder silisiumatomer, og x er 1 til 8. R<*> uavhengig ved hver forekomst, er fortrinnsvis metyt, benzyl, tertbutyl eller fenyl.

Eksempler på de foregående bis(L)-holdige kompleksene er forbindelser tilsvarende formelen:

hvori:

M er titan, zirkonium eller hafnium, fortrinnsvis zirkonium eller hafnium, i det +2 eller +4 formale oksidasjonsstadiet;

R<3> i hver forekomst uavhengig velges fra gruppen bestående av hydrogen, hydrokarbyl, silyl, germyl, cyan, halo eller kombinasjoner av disse, hvor R<3> har opp til 20 hydrogenfrie atomer, eller tilgrensende R<3->grupper danner til sammen et toverdig derivat (det vil si, en hydrokarbadiyl-, siladiyl- eller germadiylgruppe), og dermed danner et sammensmeltet ringsystem, og

X" uavhengig i hver forekomst er en anionisk ligandgruppe på opp til 40 hydrogenfrie atomer, eller to X" grupper danner sammen en toverdig anionisk ligandgruppe på opp til 40 hydrogenfrie atomer, eller utgjør til sammen et konjugert dien, som har fra 4 til 30 hydrogenfrie atomer som danner et rc-kompleks med M, hvorpå M er på det +2 formale oksidasjonsstadiet, og

R", E og x er som tidligere definert.

De foregående metallkompleksene er særlig egnet til fremstillingen av polymerer som har stereoregulær molekylstruktur. I en slik egenskap, foretrekkes det at komplekset besitter C2 symmetri eller besitter en "chiral", stereorigid struktur. Eksempler på den første typen er forbindelser som besitter forskjellige delokaiiserte n-bundne systemer, så som én syklopentadienylgruppe og én fluorenylgruppe. Lignende systemer basert på Ti(IV) eller Zr(IV) ble beskrevet med hensyn til fremstilling av syndiotaktiske olefinpolymerer i Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Eksempler på "chirar-strukturer inkluderer bisindenyl-komplekser. Lignende systemer basert på Ti(IV) eller Zr(IV) ble beskrevet med hensyn til fremstilling av isotaktiske olefinpolymerer i Wild et al., J. Oraanomet. Chem. 232. 233-47, (1982).

Eksempler på brodannede (bridged) ligander inneholdende to rc-bundne grupper er: (dimetylsilyl-bis-syklopentadienyl), (dimetylsilyl-bis-metylsyklopentadienyl), (dimetylsilyl-bis-etylsyklopentadienyl, (dimetylsilyl-bis-t-butylsyklopentadienyl), (dimetylsilyl-bistetrametylsyklopentadienyl), (dimetylsilyl-bis-indenyl), (dimetylsilyl-bis-tetrahydroindenyl), (dimethylsilyl-bis-fluorenyl), (dimetylsilyl-bis-tetrahydrofluorenyl), (dimetylsilyl-bis-2-metyl-4-fenylindenyl), (dimetyl-bis-2-metylindenyl), (dimetylsilyl-syklopentadienyl-fluorenyl), (1,1,2,2-tetrametyl-1, 2-disilyl-bis-syklopentadienyl), (1, 2-bis-(syklopentadienyl)etan, og

(isopropyliden-syklopentadienyl-fluorenyl).

Foretrukne X"-grupper velges fra hydrid, hydrokarbyl, silyl, germyl, halohydrokarbyl, halosilyl, silylhydrokarbyl og aminohydrokarbyl-grupper, eller to X"-grupper danner sammen et toverdig derivat av et konjugert dien, eller også kan de sammen danne et nøytralt, 7t-bundet, konjugert dien. Mest foretrukne X"-grupper er Ci-2o hydrokarbylgrupper.

En ytterligere gruppe metallkomplekser som anvendes i foreliggende oppfinnelse, tilsvarer formelen:

L|MXmX'nX"p> eller en dimer av denne

hvori:

L er en anionisk, delokalisert, rc-bundet gruppe, som er bundet til M, inneholdende opp til 50 hydrogenfrie atomer;

M er et metall fra Gruppe 4 i det periodiske systemet på det +2, +3 eller +4 formale oksidasjonsstadiet.

X er en toverdig substituent med opp til 50 hydrogenfrie atomer, som sammen med L danner en metallring med M;

X' er en valgfri nøytral Lewis-baseligand som har opp til 20 hydrogenfrie atomer;

X" er ved hver forekomst en enverdig, anionisk del som har opp til 20 hydrogenfrie atomer, eventuelt kan to X"-grupper sammen danne en enverdig anionisk del som har begge valensene bundet til M eller et nøytralt C5.3o konjugert dien, og videre kan eventuelt X' og X" bindes sammen og således danne en del som både er kovalent bundet til M og koordinert til denne ved hjelp av Lewis-basefunksjonaiitet;

I er 1 eller 2;

merl;

n er et antall fra 0 til 3;

p er et heltall fra 1 til 2; og

summen l+m+p er likemessig med det formale oksidasjonsstadiet til M.

Foretrukne toverdige X-substituenter inkluderer fortrinnsvis grupper inneholdende opp til 30 hydrogenfrie atomer, som omfatter minst ett atom som er oksygen, svovel, bor eller et element fra Gruppe 14 i det periodiske systemet, direkte bundet til den delokaiiserte n-bundne gruppen, og et ulikt atom, valgt fra gruppen bestående av nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel, som er kovalent bundet til M.

En foretrukket klasse av slike Gruppe 4 metallforbindelseskomptekser som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, tilsvarer formelen:

hvori:

M er titan eller zirkonium på det +2 eller +4 formale oksidasjonsstadium;

R<3> ved hver forekomst velges uavhengige fra gruppen bestående av hydrogen, hydrokarbyl, silyl, germyl, cyan, halo og kombinasjoner av disse, hvor nevnte R<3> har opp til 20 hydrogenfrie atomer, eller tilgrensende R<3> grupper danner til sammen et toverdig derivat (det vil si en hydrokarbadiyl-, siladiyl- eller germadiylgruppe) og således danner et sammensmeltet ringsystem.

Hver X" er en halo-, hydrokarbyl-, hydrokarbyloksy- eller silylgruppe, hvor nevnte gruppe har opp til 20 hydrogenfrie atomer, eller to X" grupper som til sammen danner et C5.30 konjugert dien;

Yer-0-,-S-,-NR\-PR<*->;og

Z er SiR<*>2, CR<*>2, SiR<*>2SiR<*>2, CR<*>2CR<*>2, CR<*>=CR<*>, CR<*>2SiR<*>2, eller GeR<*>2, hvori

R<*> er som tidligere definert.

Illustrerende Gruppe 4 metallkomplekser, som kan anvendes til utøvelsen av foreliggende oppfinnelse, inkluderer:

cyklopentadienyltitantrimetyl,

cyklopentadienyltitantrietyl,

cyklopentadienyltitantriisopropyl,

cyklopentadienyltitantrifenyl,

cyklopentadienyltitantribenzyl,

cyklopentadienyltitan-2,4-pentadienyl, cyklopentadienyltitandimetylmetoksid, cyklopentadienyltitandimetylklorid, pentametylcyklopentadienyltitantrimetyl, indenyltitantrimetyl,

indenyltitantrietyl,

indenyltitantripropyl,

indenyltitantrifenyl,

tetrahydroindenyltitantribenzyl,

pentametylcyklopentadienyltitantriisopropyl,

pentametylcyklopentadienyltitantribenzyl,

pentametylcyklopentadienyltitandimetylmetoksid, pentametylcyklopentadienyltitandimetylklorid,

{Tl<5->2,4-dimetyl-1,3-pentadienyljtitantrimetyl,

oktahydrofluorenyltitantrimetyl,

tetrahydroindenyltitantrimetyl,

tetrahydrofluorenyltrtantrimetyl,

(1,1 -dimetyl-2,3,4,9,1 0-t]-1 ,4f5,6,7,8-heksahydronaftalenyl)titantrimetyl,

(1,1 ^.S-tetrametyl^.S^.Q.10-11-1,4,5,6,7,8-heksahydronaftalenyl)titantrimetyl,

(tert-butylamid)(tetrametyl-ii<5->cyklopentadienyl)dimetylsilantitandiklorid, (tert-butylamid)(tetrametyl-ii<5->cyklopentadienyl)dimetylsilantitandimetyl, (tert-butylamid)(tetrametyl-n<5->cyklopentadienyl)-1,2-etandiyltitandimetyl, (tert-butrylamid)(heksametyl-T|<5->indenyl)dimetylsilantitandimetylt

(tert-butylamid)(tetrametyl-Ti<5->cyklopentadienyl)dimetylsilantitan (III) 2-(dimetylamino)benzyl;

(tert-butylamid)(tetrametyl-Ti<5->cyklopentadienyl)dimetylsilantitan (III) allyl,

(tert-butylamid)(tetrametyl-T|<5->cyklopentadienyl)dimetylsilantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,

(tert-butylamid)(2-metylindenyl)dimetylsilantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (tert-butylamid)(2-metylindenyl)dimetylsilantitan (IV) 1,3-butadien,

(tert-butylamid)(2,3-dimetylindenyl)dimetylsilantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,

(tert-butylamid)(2,3-dimetylindenyl)dimetylsilantitan (IV) 1,3-butadieh, (tert-butylamid)(2,3-dimetylindenyl)dimetylsilantitan (II) 1,3-pentadien, (tert-butylamid)(2-metylindenyl)dimetylsilantitan (II) 1,3-pentadien, (tert-butylamid)(2-metylindenyl)dimetylsilantitan (IV) dimetyl,

(tert-butylamid)(2-metyl-4-fenylindenyl)dimetylsilantitan (II) 1,4-difenyl-butadien,

(tert-butylamid)(tetrametyl-Tj<5->cyklopentadienyl)dimetylsilantitan (IV) 1,3-butadien,

(tert-butylamid)(tetrametyl-Ti<5->cyklopentadienyl)dimetylsilantitan (II) 1,4-dibenzyl-1,3-butadien,

(tert-butylamid)(tetrametyl-ii<5->cyklopentadienyl)dimetylsilantitan (II) 2,4-heksadien,

(tert-butylam|d)(tetrametyl-Ti<5->cyklopentadienyl)dimetylsilantitan (II) 3-metyl 1,3-pentadien,

(tert-butylamid)(2,4-dimetyl-1,3-pentadien-2-yl)dimetylsilantitandimetyl,

(tert-butylamid)(1,1-dimetyl-2,3,4,9,10-11-1,4,5,6,7,8-heksahydronaftalen-4-yl)dimetylsilantitandimetyl,

(tert-butylamid)(1,1,2,3-tetrametyl-2,3,4,9,10-ii-1,4,5,6,7,8-heksahydronaftalen-4-yl)dimetylsilantitandimetyl,

(tert-butylamid)(tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilantitan 1,3-pentadien,

(tert-butylamid)(3-(N-pyrrolidinyl)inden-1 -yl)dimetylsilantitan 1,3-pentadien,

(tert-butylamid)(2-metyl-s-indacen-1-yl)dimetylsilantitan 1,3-pentadien, og

(tert-butylamid)(3,4-cyklopenta(/)fénantren-2-yl)dimetylsilantitan 1,4-difenyl-1,3-butadien.

Bis(L)-holdige forbindelser, inkludert brodannede forbindelser, som er formålstjenlige til anvendelse i foreliggende oppfinnelse, inkluderer:

biscyklopentadienylzirkoniumdimetyl,

biscyklopentadienyltitandietyl,

biscyklopentad ienyltitandi isopropy I,

biscyklopentadienyltitandifenyl,

biscyklopentadienylzirkoniumdibenzyl,

biscyklopentadienyltitan-2,4-pentadienyl,

biscyklopentadienyltitanmetylmetoksid,

biscyklopentadienyltitanmetylklorid,

bispentametylcyklopentadienyltitandimetyl,

bisindenyltitandimetyl,

indenylfluorenyltitandietyj,

bisindenyltitanmetyl(2-(dimetylamino)benzyl),

bisindenyltitanmetyltrimetylsilyl,

bistetrahydroindenyltitanmetyltrimetylsilyl,

bispentametylcyklopentadienyltitandiisopropyl,

bispentametylcyklopentadienyltitandibenzyl,

bispentametylcyklopentadienyltitanmetylmetoksid, bispentametylcyklopentadienyltitanmetylklorid,

(dimetylsilyl-bis-cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, (dimetylsilyl-bis-pentametylcyklopentadienyl)titan-2,4-pentadienyl, {dimetylsilyl-bis-t-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdiklorid, {metylen-bis-pentametylcyklopentadienyl)titan(lll)2-(dimetylarnino)benzyl, (dimetylsilyl-bis-indenyl)zirkoniumdiklorid,

(dimetylsilyl-bis-2-metylindenyl)zirkoniumdimetyl, (dimetylsilyl-bis-2-metyM-fenylindenyl)zirkoniumdimetyl, (dimetylsilyl-bis-2-metylindenyl)zirkonium-1,4-difenyM ,3-butadien,

(dimetylsilyl-bis-2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,

(dimetylsiiyl-bis-tetrahydroindenyl)zirkonium (il) 1,4-difenyM ,3-butadien, (dimetylsilyl-bis-fluorenyl)zirkoniumdiklQrid,

(dimetylsilyl-bis-tetrahydrofluorenyl)zirkoniumdi(trimetylsilyl), (isopropyliden)(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdibenzyl, og (dimetylsilylpentametylcyklopentadienylflurenyl)zirkoniurndimetyl.

Hensiktsmessige polymeriserbare monomerer inkluderer etenumettede monomerer, acetylenforbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, og polyener. Foretrukne monomerer inkluderer definer, for eksempel alfa-olefiner, som har fra 2 til 20.000, fortrinnsvis fra 2 til 20, mer foretrukket fra 2 til 8 karbonatomer, og sammenstillinger av to eller flere av slike alfa-olefiner. Særlig formålstjenlige alfa-olefiner inkluderer, for eksempel, eten, propylen, 1-buten, 1 -penten, 4-metylpenten-1,1 -heksen, 1 -hepten, 1 -okten, 1 -nonen, 1 -decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1 -tetradecen, 1-pentadecen, eller kombinasjoner av disse, samt langkjedete vinylavsluttede oligomere eller polymere reaksjonsprodukter dannet i løpet av polymerisasjonen, og Cirøa-olefiner spesielt tilsatt reaksjonsblandingen med det formål å tilveiebringe relativt langkjedete forgreninger i de resulterende polymerene. Alfa-olefinene er fortrinnsvis eten, propen, 1-buten, 4-metyl-penten-1,1-heksen, 1-okten, og sammenstillinger av eten og/eller propen med én eller flere av slike andre alfa-olefiner. Andre foretrukne monomerer inkluderer styren, halo- eller alkylsubstituerte styrener, tetrafluoreten, vinylcyklobuten, 1,4-heksadien, dicyklopentadien, etylidennorbornen og 1,7-oktadien. Blandinger av de ovenfor nevnte monomerene kan også anvendes.

Polymerisasjonen kan vanligvis gjennomføres under betingelser som er vel kjent innen tidligere fagområde for Ziegler-Natta eller Kaminsky-Sinn type polymerisasjonsreaksjoner, utført under betingelser med oppslemming eller gassfase. Foretrukne polymerisasjonstemperaturer er fra 0-250°C. Foretrukne polymerisasjonstrykk er fra atmosfærisk til 3000 atmosfærer.

Midler til molekylvektkontroll kan anvendes i kombinasjon med de tilstedeværende kokatalysatorene. Eksempler på slike midler til molekylvektkontroll inkluderer hydrogen, silaner eller andre kjente kjedeoverførere.

Gassfase-prosesser til polymerisasjonen av C2.$olefiner, i særdeleshet homopolymerisasjonen og kopolymerisasjonen av eten og propylen, og kopolymerisasjonen av eten med C3^a-olefiner, som foreksempel 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1 -penten, er vel kjent innen fagområdet. Slike prosesser anvendes kommersielt i stor skala til fremstillingen av høydensitetspolyetylen (HDPE), middeldensitetspolyetylen (MDPE), lineær lavdensitetspoiyetylen (LLDPE) og polypropylen, i særdeleshet isotaktisk polypropylen.

Den anvendte gassfasen kan være, for eksempel, av typen som anvender et mekanisk rørt sjikt eller et gassfluidisert sjikt som polymerisasjonens reaksjonssone. Foretrukket er den prosessen hvori polymerisasjonsreaksjonen gjennomføres i en vertikal, sylindrisk polymerisasjonsreaktor som omfatter et fluidisert sjikt av polymerpartikler understøttet ovenfor en perforert plate, fluidiseringsgitteret, av en strøm av fluidiseringsgass.

Gassen som anvendes til å fluidisere sjiktet omfatter monomeren eller monomerene som skal polymeriseres, og fungerer også som et varmevekslings-medium for å fjerne reaksjonsvarmen fra sjiktet. De varme gassene kommer ut fra toppen av reaktoren, vanligvis via en strømningsdempende sone, også kjent som en hastighetsreduksjonssone, som har en bredere diameter enn det fluidiserte sjiktet, og hvori fine partikler medrevet i gasstrømmen har muligheten til å gravitere tilbake igjen i sjiktet. Det kan også være fordelaktig å anvende en syklon for å fjerne ultrafine partikler fra den varme gasstrømmen. Gassen resirkuleres da vanligvis til sjiktet ved hjelp av en blåser eller kompressor og én eller flere varmevekslere for å tømme (strip) gassen for polymerisasjonsvarme.

En foretrukket fremgangsmåte for kjøling av sjiktet, i tillegg til kjølingen tilveiebrakt gjennom den avkjølte resirkulasjonsgassen, er å tilføre en flyktig væske i sjiktet for å tilveiebringe en kjøleeffekt gjennom fordunstning. Den flyktige væsken som anvendes i dette tilfellet, kan for eksempel være en flyktig inert væske, for eksempel en mettet hydrokarbon som har fra 3 til 8, fortrinnsvis 4 til 6, karbonatomer. I tilfellet hvor monomeren eller komonomeren selv er en flyktig væske, eller kan kondenseres for å tilveiebringe en slik væske, kan denne hensiktsmessig tilføres sjiktet for å tilveiebringe en kjøleeffekt gjennom fordunstning. Eksempler på olefinmonomerer som kan anvendes på denne måten, er olefiner inneholdende fra 3 til åtte, fortrinnsvis fra 3 til seks karbonatomer. Den flyktige væsken fordunster i det varme fluidiserte sjiktet, slik at det dannes gass som blander seg med fluidiseringsgassen. Dersom den flyktige væsken er en monomer eller komonomer, vil den bli utsatt for noe polymerisasjon i sjiktet. Den fordunstede væsken slipper så ut fra reaktoren som del av den varme resirkulasjonsgassen, og går inn i kompresjon/varmevekslingsdelen i resirkulasjonssløyfen. Resirkulasjonsgassen avkjøles i varmeveksleren og, dersom temperaturen som gassen avkjøles til er under duggpunktet, vil væske presipitere fra gassen. Det er ønskelig at denne væsken resirkuleres kontinuerlig til det fluidiserte sjiktet. Det er mulig å resirkulere den presipiterte væsken til sjiktet som små væskedråper som bæres i strømmen av resirkulasjonsgass, som beskrevet, for eksempel, i EP-A-89691, US-A-4543399, WO 94/25495 og US-A-5352749, som herved innlemmes ved referanse. En særlig foretrukket fremgangsmåte for resirkulering av væsken til sjiktet, er å separere væsken fra strømmen av resirkulasjonsgass og gjeninnsprøyte denne væsken direkte i sjiktet, fortrinnsvis med anvendelse av en fremgangsmåte som frembringer fine smådråper av væsken inne i sjiktet. Denne prosesstypen beskrives i WO 94/28032, hvis beskrivelser herved også innlemmes ved referanse.

Polymerisasjonsreaksjonen som finner sted i det gassfluidiserte sjiktet katalyseres av den kontinuerlige eller semikontinuerlige tilsetningen av katalysator. Katalysatoren kan også utsettes for et prepolymerisasjonstrinn, for eksempel ved polymerisering av en liten mengde olefinmonomer i et flytende, inert fortynningsmiddel, for å tilveiebringe en katalysatorsammensetning omfattende katalysatorpartikler innkapslet i partikler av olefinpolymer.

Polymeren fremstilles direkte i det fluidiserte sjiktet av katalysert (ko)polymerisasjon av monomeren(e) på de fluidiserte partiklene til katalysatoren, understøttede katalysatoren eller prepolymeren inne i sjiktet. Oppstart av polymerisasjonsreaksjonen gjennomføres med anvendelse av et sjikt av forhåndsformede partikler, som, fortrinnsvis, ligner mål-polyolefinet, og kondisjonering av sjiktet ved å tørke monomeren(e) med inert gass eller nitrogen før tilføring av katalysatoren, monomeren(e) og eventuelle andre gasser som det er ønskelig å ha med i resirkulasjonsgass-strømmen, så som en fortynningsgass, en hydrogen-kjedeoverfører, eller en inert kondenserbar gass når det drives med gassfase-kondenseringsmodus. Den fremstilte polymeren slippes ut kontinuerlig eller diskontinuerlig fra det fluidiserte sjiktet etter ønske, eventuelt påvirket av katalytisk nøytralisering (kill) og eventuelt pelletert.

Understøttede katalysatorer til anvendelse i oppslemmingspolymerisasjon kan fremstilles og anvendes i henhold til tidligere kjente teknikker. Slike katalysatorer fremstilles vanligvis etter de samme teknikker som anvendes til fremstilling av understøttede katalysatorer som anvendes ved gassfase-polymerisasjoner. Betingelsene ved oppslemmingspolymerisasjon omfatter vanligvis polymerisasjon av en C2-2oolefin, diolefin, cykloolefin, eller blandinger av disse i et alifatisk løsemiddel ved en temperatur under den hvorved polymeren er lett løselig i nærvær av en understøttet katalysator. Fremgangsmåter med oppslemmingsfase som er særlig egnet til polymerisasjonen av C2-6 olefiner, i særdeleshet homopolymerisasjonen og kopolymerisasjonen av eten og propylen, og kopolymeirsasjonen av eten med C3-8a-olefiner, så som for eksempel 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1 -penten og 1-okten, er vel kjent innen fagområdet. Slike fremgangsmåter anvendes kommersielt i stor skala til fremstillingen av høydensitetspolyeten (HDPE), middeldensitetspolyetylen (MDPE), lineær lavdensitetspolyetylen (LLDPE) og polypropylen, i særdeleshet isotaktisk polypropylen.

Det skal oppfattes at foreliggende oppfinnelse er funksjonsdyktig med fravær av enhver bestanddel som ikke er spesielt beskrevet. De følgende eksemplene tilveiebringes for ytterligere å illustrere oppfinnelsen, og skal ikke oppfattes som begrensende. Med mindre annet er fremstilt, er alle deler og prosentsatser uttrykt på vektbasis. Ved anvendelsen av benevnelsen "romtemperatur" henvises til en temperatur fra 20 til 25°C, benevnelsen "over natten" henviser til en tid fra 12 til 18 timer, og benevnelsen "blandingsalkaner" henviser til det alifatiske løsemiddelet Isopar™ E, tilgjengelig fra Exxon Chemicals Inc.

EKSEMPLER

Tris{perfluorfenyl)boran ble tilveiebrakt som et fast stoff fra Boulder Scientific Inc. og anvendt uten ytterligere rensing. Modifisert metalumoksan (MMAO-3A) i heptan ble anskaffet fra Akzo-Nobel. MAO og trimetylaluminium (TMA, begge i toluen, ble anskaffet fra Aldrich Chemical Co. Tris(perfluorfenyl)aluminium (FAAL) i toluen ble fremstilt ved hjelp av en utvekslingsreaksjon mellom tris(perfluorfenyl)boran og trimetylaluminium. Davison™ 948 silika bie anskaffet fra Grace-Davison Incorporated. Alle løsemidler ble renset med anvendelse av teknikken beskrevet av Pangbom et al, Oroanometallics. 1996,15,1518-1520. Alle forbindelser og oppløsninger ble håndtert under inert atmosfære (tørrboks).

Sammenlioninaseksempel 1

Tris(pentafluorfenyl)bor (5,775 g, 11,3 mmol) ble oppløst i toluen (100 ml). En oppløsning av MMAO-3A i heptan (11,6 ml av en 7,1 vekt% Al-oppløsning, Akzo) ble tilsatt og blandingen ble rystet på en mekanisk risteinnretning i 15 minutter. De flyktige bestanddelene ble fjernet in vacuo, hvorved det ble tilveiebrakt et blekgult glass. 2 ml av toluen ble tilsatt for å løse opp materialet, og den resulterende løsningen ble blandet inn i 2 g Davison™ 948 silika, som var blitt dehydrert ved 250°C i 3 timer i luft. Blandingen ble rystet i 3 dager. Oppslemmingen ble samlet i en frittet trakt og det resulterende faste stoffet vasket med 50 ml toluen og tørket in vacuo. Ytelse = 2,9 g; [Al] = 8,2 vekt%. 1 g av den behandlede bæreren ble oppslemmet i 10 ml heksan. 0,2 mt av en 0,2 M løsning av titan, (N-1,1-dimetyletyl)dimetyl(1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametyl-2,4-cyklopentadien-1 -yl)silanaminato)){2-)N)-(T|4-1,3-pentadien) (C5Me4SiMe2N<t>Bu)Ti(Ti <4->1,3-pentadien) i blandingsalkaner ble tilsatt, og blandingen ble rystet i 30 minutter, hvilket resulterte i dannelsen av en grønn faststoff-fase og et fargeløst overskytende. Det faste stoffet ble samlet i en frittet trakt, vasket med 30 ml heksan og tørket in vacuo.

Gassfasepolymerisasjon

Kontinuerlig gassfasepolymerisasjon ble utført i en 6 liter gassfasereaktor med en diameter på 5,08 cm (two inch), en 30,48 cm (12 inch) lang fluidiseringssone og en 20,32 cm (eight inch) i diameter og 20,32 cm (eight inch) lang hastighetsreduksjonssone, tilkoplet en overgangsseksjon med avsmalende vegger. Typiske driftsbetingelser lå innenfor området fra 40 til 100°C, 100 til 350 psig (0,7 til 2,4 MPa) totalt trykk og opp til 8 timers reaksjonstid. Monomer, komonomer og andre gasser gikk inn i bunnen av reaktoren, hvor de passerte gjennom en gass-spreder. Gassens strømning var 2 til 8 ganger minimum partikkelfluidiseringshastigheten fFluidization Engineering. 2. utg., D. Kunii og O. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann). Det meste av det suspenderte tørrstoffet utskilte seg i hastighetsreduksjonssonen. Gassene gikk ut gjennom toppen av hastighetsreduksjonssonen og passerte gjennom et støvfilter for å fjerne eventuelle finpartikler (fines). Gassene passerte deretter gjennom en gasstrykkøkningspumpe. Polymeren ble gitt anledning til å akkumulere i reaktoren under reaksjonsforløpet. Det totale systemtrykket ble holdt konstant i løpet av reaksjonen ved å regulere monomerflyten inn i reaktoren. Polymer ble fjernet fra reaktoren til en gjenvinningsbeholder ved å åpne en rekke ventiler lokalisert i bunnen av strømningssonen, og således tømme polymeren i en gjenvinningsbeholder som ble holdt ved et lavere trykk enn reaktoren. Trykkene som angis for monomer, komonomer og andre gasser henviser til partialtrykk.

Katalysatoren fremstilt ovenfor, 0,05 g, ble lastet inn i en katalysatorinjektor

i en "glove box" med inert atmosfære. Injektoren ble fjernet fra "glove box"en og koplet til toppen av reaktoren. Katalysatoren ble tilsatt halvbatchens gassfasereaktor, som var under et eten- (monomer) trykk på 6,5 bar (0,65MPa) et 1 -buten- (komonomer) trykk på 0,14 bar (14 kPa), et hydrogentrykk på 0,04 bar (4 kPa) og et nitrogentrykk på 2,8 bar (0,28 MPa). Polymerisasjonens gjennomløpstemperatur var 70°C. Polymeren ble gitt anledning til å akkumulere i 90 minutter. Det totale systemtrykket ble holdt konstant i løpet av reaksjonen ved å regulere monomerstrømmen inn i reaktoren. Ytelsen av tørt, frittstrømmende kopolymerpulver av eten/1 -buten var 64,7 gram.

Ytterligere en sammenligningskatalysator, fremstilt uten anvendelse av B(C6F5)3 (bare MMAO-behandlet silikabærer), avga 2,7 g pulver under identiske polymerisasjonsbetingelser.

Eksempel 1

3 g av Davison 948 silika, som var blitt dehydrert ved oppvarming i luft i 3 timer ved 250°C, ble oppslemmet i toluen (30 ml). 4,5 ml av en 1 M-oppløsning av trietylaluminium i heksan ble tilsatt og blandingen rystet i 15 minutter. Det faste stoffet ble samlet i en frittet trakt, vasket med 20 ml toluen, etterfulgt av 20 ml heksan. Det faste stoffet ble gjenoppslemmet i toluen (30 ml). I en adskilt beholder ble en oppløsning av tris(pentafluorfenyl)boran (0,768 g, 1,5 mmol) i toluen (30 ml) behandlet med 1,5 ml av en 1 M-oppløsning av trietylaluminium i heksan. Blandingen ble rystet i 10 minutter og deretter tilført oppslemmingen av den behandlede silikaen. Blandingen ble rystet i fem timer, samlet i en frittet trakt, vasket med to andeler 30 ml toluen, etterfulgt av 30 ml heksan og deretter tørket in vacuo.

En 2 g prøve ble oppslemmet i 20 ml heksan og 0,5 ml av en 0,2 M-oppløsning av (C5Me4SiMe2N<t>Bu)Ti(Ti<4->1,3-pentadien) i Isopar™ E ble tilsatt. Blandingen ble rystet i to timer, filtrert i en frittet trakt, og det grønne faste stoffet ble vasket med to 20 ml andeler heksan og deretter tørket in vacuo.

Polymerisasjon med oppslemmingsfase

En 4 liters reaktor med rører ble lastet med 2,8 I heksan og deretter oppvarmet til 70°C. Et oppfangingsmiddel, 0,5 g av TEA/silika, ble tilført reaktoren. Eten ble deretter tilsatt reaktoren i en tilstrekkelig mengde til å bringe det totale trykket til 12 bar (1,2 MPa). En 0,4 gram aliquot av katalysatoren fremstilt som beskrevet ovenfor, ble så tilsatt for å initiere polymerisasjonen. Reaktortrykket ble holdt tilnærmet konstant ved kontinuerlig å tilsette eten ved behov under polymerisasjonsreaksjonen. Temperaturen ble holdt i det vesentlige konstant ved å avkjøle reaktoren når så var påkrevet. Etter 60 minutter ble etentilførselen koplet ut, og reaktorens innhold ble overført til en prøvedigel Etter tørking, var det tilveiebrakt 160 gram av et frittstrømmende polyetenpulver med en romdensitet på 0,40 g/cm<3>.

Gassfasepolymerisasjon

Polymerisasjonsbetingelsene ifølge Sammenlikningseksempel 1 ble i det alt vesentlige gjentatt med anvendelse av 0,325 g av den ovenfor nevnte understøttede katalysatoren. Ytelsen av tørt, frittstrømmende kopoiymerpulver av eten/1 -buten var 112,5 gram.

Eksempel 2

Til 15,04 g Davison™ 948 silika (oppvarmet i luft ved 250°C i fire timer) ble oppslemmet i 90 ml heksan, og et overskudd (2,0 mmol/g, 30 ml av en 1,0 M-oppløsning i heksaner) av trietylaluminium ble tilsatt. Blandingen ble rystet i 12 timer. Tørrstoffene ble samlet i et frittet trakt, vasket tre ganger med 50 ml andeler heksaner, og tørket in vacuo. Til 2,00 g av dette materialet ble det tilsatt 50 ml av en 0,023 M-oppløsning av AI(CeFs)3 i toluen. Blandingen ble rystet på en mekanisk risteinnretning i 15 timer. Oppslemmingen ble evakuert til tørr tilstand. Tørrstoffene ble deretter gjenoppslemmet i toluen, samlet i en frittet trakt, vasket to ganger med 30 ml toluen og tørket in vacuo. Til 1,73 g av dette materialet, oppslemmet i 15 ml heksan, ble det tilsatt 410 fil av en 0,202 M blandingsalkanoppløsning av

(CsMe4SiMe2N<t>Bu)Ti{Ti<4->1,3-pentadien). Blandingen ble rystet i 1 time, deretter ble tørrstoffet samlet i en frittet trakt, vasket to ganger med heksan og tørket in vacuo.

Gassfasepolymerisasjon

Polymerisasjonsbetingelsene ifølge Eksempel 1 ble i det alt vesentlige gjentatt med anvendelse av 0,075 g av den ovenfor nevnte understøttede katalysatoren. Ytelsen av tørt, frittstrømmende kopolymerpulver av eten/1-buten var 43 gram.

Eksempel 3

Oppløsninger (10 mmol av hver) av B(C6F5)3 og AIMe3 i toluen ble tilsatt 2,0 g Davison™ 948 silika, som var tørket ved 250°C i 2 timer. Oppslemmingen ble rystet i 2 dager. På dette tidspunkt ble tørrstoffet samlet i en frittet trakt, vasket 3 ganger med toluen og tørket in vacuo. Tørrstoffene ble gjenoppslemmet i 15 ml av blandingsheksaner, og 0,5 ml av en 0,202 M oppløsning av (t-butylamid)dimetyl-(tetrametylcyklopentadienyl)silantitan 1,3-pentadien i blandingsalkaner ble tilsatt til en nominell lasting på 50 u,mol/g. Silikaen gikk raskt over til mørk grønn, idet den etterlot et blekgult filtrat. Oppslemmingen ble rystet i 1 time på en mekanisk risteinnretning, deretter ble tørrstoffet samlet i en frittet trakt, vasket med heksan, og tørket in vacuo. Tørrstoffet ble analysert til 29,3 umol/g Ti og 0,96 mmol/g Al. Bornivåene var under påvisningsgrensen (<50 ug/g)-

Polymerisasjon med oppslemmingsfase

Polymerisasjonen med oppslemmingsfase i eksempel 1 ble i det alt vesentlige gjentatt med anvendelse av en 0,379 gram aliquot av katalysatoren som ble fremstilt som beskrevet ovenfor. Etter 30 minutter var ytelsen av fritt-strømmende polyeten 109 g.

Gassfasepolymerisasjon

Polymerisasjonsbetingelsene ifølge Eksempel 1 ble i det alt vesentlige gjentatt med anvendelse av 0,065 g av den ovenfor nevnte understøttede katalysatoren. Ytelsen av tørt, frittstrømmende kopolymerpulver av eten/1-buten var 51 gram.

Eksempel 4

Til 1,95 mmol av tris(pentafluorfenyl)boran (B(C6F5)3) i 40 ml toluen ble det tilsatt 3,91 mmol AIMe3 i toluen for å danne (C6F5)3Me3AI2 in situ. Produktet ble identifisert ved sammenligning med kjente kjemiske forskyvninger i <19>F{<1>H} NMR. Oppløsningen ble tilsatt 0,5 g Davison™ 948 silika tørket i luft ved 250°C. Oppslemmingen ble rystet i 1 dag. På dette tidspunkt ble tørrstoffet samlet i en frittet trakt, vasket 2 ganger med 10 ml toluen, og tørket in vacuo. Tørrstoffet ble gjenoppslemmet i 10 ml pentan, og 0,25 ml av en 0,202 M oppløsning av (t-butylamid)dimetyl-(tetrametylcyklopentadienyl)silantitan 1,3-pentadien i blandingsalkaner ble tilsatt. Silikaen gikk raskt over til mørk grønn, idet den etterlot et rødbrunt filtrat. Oppslemmingen ble rystet i 1 time på en mekanisk risteinnretning, deretter ble tørrstoffet samlet i en frittet trakt, vasket med 2x10 ml pentan, og tørket in vacuo.

Gassfasepolymerisasjon

Polymerisasjonsbetingelsene ifølge Eksempel 1 ble i det alt vesentlige gjentatt med anvendelse av 0,05 g av den ovenfor nevnte understøttede katalysatoren. Ytelsen av tørt, frittstrømmende kopolymerpulver av eten/1-buten var 15,5 gram.

Eksempel 5

Til 1,95 g Davison™ 948 silika, tørket ved oppvarming i luft ved 250°C, ble det tilsatt 45 ml av en 0,067 M oppløsning av AI(C6F5)3. Oppslemmingen ble rystet i 12 timer. På dette tidspunkt ble tørrstoffet samlet i en frittet trakt, vasket én gang med 20 ml toluen og to ganger med 20 ml heksan, og tørket in vacuo. En 0,5 ml aliquot av førvask-oppløsningen ble blandet med 0,25 ml C6D6, og <19>F{<1>H} NMR spektrumet ble registrert: De eneste vesentlige resonanser som ble registrert skyldtes ureagert AI(C6F5)3 og C6F5H, dannet som et biprodukt av reaksjonen av AI(C6F5)3 med silikahydroksylgrupper. 8 -124.0 (CeFs-AI), -140.2 (C6F5H), -152.0 (C6F5-AI), -155.2 (C6F5H), -161.8 (CeFs-AI), -163.6 (C6F5H) ppm. Forholdet mellom ureagert AI(C6F5)3 og pentafluorbenzen var tilnærmelsesvis 0.75:1.

De ovenfor nevnte tørrstoffene ble oppslemmet i 20 ml heksan, og 0,50 ml av en 0,202 M oppløsning av (t-butylamid)dimetyl-(tetrametylcyklopentadienyl)silantitan 1,3-pentadien i blandingsalkaner ble tilsatt. Silikaen gikk raskt over til mørk grønn, idet den etterlot et fargeløst filtrat. Etter 2 minutter ble det tilsatt en del nummer to på 0,50 ml av 0,202 M oppløsningen av (t-butylamid)dimetyl-(tetrametylcyklopentadienyl)silantitan 1,3-pentadien. Oppslemmingen ble rystet i 10 minutter, og i løpet av denne tiden ble det overskytende igjen fargeløst. Tørrstoffet ble samlet i en frittet trakt, vasket med 2x10 ml pentan, og tørket in vacuo.

Gassfasepolymerisasjon

Polymerisasjonsbetingelsene ifølge Eksempel 1 ble i det alt vesentlige gjentatt med anvendelse av 0,075 g av den ovenfor nevnte katalysatoren, ytelsen var 57 g kopolymer av eten/1-buten som et fint, frittstrømmende pulver.

Claims (18)

1. Katalysator med funksjonalisert bæremateriale, karakterisert ved at den omfatter et partikulært bæremateriale hvorpå er kjemisk bundet flere aluminiumholdige, ikke-ioniske, grupper av Lewis-syre inneholdende minst én fluorsubstituert hydrokarbyl-ligand, som inneholder fra 1 til 20 karboner bundet til aluminiumet, hvor nevnte katalysator med funksjonalisert bæremateriale evner å aktivere en Gruppe 3-10 metallforbindelse til addisjonspolymerisasjonen av én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer.

2. Katalysator med funksjonalisert bæremateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en kjemisk sammensetning etter følgende formel: So[Memi{K<1>ki)(Dd)]s hvori: So er et partikulært fast bæremateriale; Me er aluminium; m 1 er et antall fra 1 -20; K<1> uavhengig i hver forekomst er en ligandgruppe bundet til Me, idet den har fra 1 til 30 atomer, utenom hydrogen, forutsatt at K<1> i minst én forekomst er en fluorsubstituert hydrokarbylgruppe med fra 1 til 20 karboner, og at eventuelt to eller flere K<1->grupper kan bindes sammen og dermed utgjøre en brodannende gruppe som forbinder to eller flere Me-atomer eller danner et sammensmeltet ringsystem; k1 er et antall fra 1 til 5, valgt for å tilveiebringe ladningsnøytralitet i forbindelsen; D er en brodannende del som er kjemisk bundet til So, hvorigjennom gruppen, [Memi(K<1>ki)(Dd)]r bindes til det partikulære faste bærematerialet; d er et positivt antall fra 0 til 5, og mindre enn eller likemessig med m, hvor nevnte d blir likemessig med gjennomsnittsantallet for kjemiske bindinger til substratet pr. gruppe, [Memi(K<1>ki)(Dd)]; s er et antall som er større enn eller lik 2, og er likemessig med antallet grupper [Memi(K<1>ki)(Dd)]r som er bundet til substratet, So.

3. Katalysator med funksjonalisert bæremateriale ifølge krav 2, karakterisert ved at bærematerialet deri er silika, den fluorsubstituerte hydrokarbylgruppen er en fluorarylgruppe, <p>g s velges slik at det tilveiebringes en konsentrasjon av [Mem1(K1ki)(Dd)]-grupper på substratet fra 1 x iO'5 umol/gram til 2 mmol/gram.

4. Katalysator med funksjonalisert bæremateriale ifølge krav 2, karakterisert ved at K1 deri er pentafluorfenyl og k1 er lik 2.

5. Katalysator med funksjonalisert bæremateriale, karakterisert ved at den omfatter reaksjonsproduktet av: (a) et fast uorganisk oksid bæremateriale, og (b) en blanding vekselvis avledet fra å kontakte en ikke-ionisk Lewis-syre, valgt fra trifluorarylbom- og trifluorarylaminiumtum- forbindelser, med én eller flere trihydrocarbylaluminium-, dihydrokarbylaluminium-hydrokarbyloksid-, eller dihydrokarbylalumlnium(dihydrokarbyl)amldo-forbindelser, som har opp til 20 atomer, utenom hydrogen, i hver hydrokarbyl-, hydrokarbyloksy- eller dihydrokarbylamido-gruppe, eller en blanding av disse, for å danne en katalysator med ikke-ionisk, Lewis-syre-funksjonalisert bæremateriale.

6. Understøttet katalysator, karakterisert ved at den omfatter katalysatoren med funksjonalisert bæremateriale ifølge ethvert av de foregående krav og en Gruppe 3-10 metallforbindelse, som inneholder en substituent som reagerer med katalysatoren med funksjonalisert bæremateirale, slik at det dermed dannes en sammensetning som er katalytisk aktiv til polymerisasjonen av olefiner.

7. Understøttet katalysator ifølge krav 6, karakterisert ved at Gruppe 3-10 metallforbindelsen deri inneholder minst én n-bundet anionisk ligandgruppe, som er en konjugert eller ikke-konjugert, syklisk eller ikke-syklisk dienylgruppe, en allylgruppe, arylgruppe, eller et substituert derivat derav.

8. Understøttet katalysator ifølge krav 7, karakterisert ved at den n-bundne anioniske ligandgruppen er en syklopentadienyl-gruppe eller et derivat derav.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator med funksjonalisert bæremateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter: a. oppslemming i et hydrokarbon-fortynningsmiddel av et partikulært bæremateriale, som inneholder reagerende grupper på sin overflate; b. tilsetting av en forbindelse etter formelen ArVAfeQVz" i en tilstrekkelig mengde til å reagere fullstendig med de reagerende overflatiske gruppene til bærematerialet, som definert ved titrering med E^AI, slik at det dannes et behandlet bæremateriale, hvor Ar<1> er en fluoridert, aromatisk hydrokarbyldel med fra 6 til 30 karbonatomer; z" er et antall fra 0 til 6, og Q<1> uavhengig ved hver forekomst velges fra hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, eller dihydrokarbylamid, med fra 1 til 20 atomer utenom hydrogen; c. vasking av det behandlede bærematerialet med et hydrokarbonløsemiddel, og d. eventuelt tørking av det resulterende bærematerialet

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at bærematerialet deri er blitt tørket gjennom oppvarming ved en temperatur fra 200 til 600°C over en tid på fra 10 minutter til 2 dager, forbehandlet med en forbindelse etter formelen Q<1>3AI, hvorQ<1> velges uavhengig fra hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, eller dihydrokarbylamid, med fra 1 til 20 atomer utenom hydrogen, og mengden av Q<1>sAI velges slik at den pasifiserer 1-99% av eventuelle reagerende overflatiske grupper, ifølge volumetrisk beregning med EfeAI.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at mengden av Q1aAI deri velges slik at den pasifiserer 50-90% av eventuelle reagerende overflatiske grupper, ifølge volumetrisk beregning med EtaAI.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at bærematerialet deri er et uorganisk oksid som er blitt forbehandlet med en forbindelse etter formelen Q<1>3AI i en mengde fra 0,1 til 1,5 mmol/AI/gram bærer, hvori Q' er som definert i krav 10.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 9-12, karakterisert ved at bæreren deri er kalsinert.

14. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 9 -12, karakterisert ved at det partikulære, faste bærematerialet deri er silika.

15. Fremgangsmåte for fremstilling av en understøttet katalysatorsammensetning, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter trinnet for å tilføre katalysatoren med funksjonalisert bæremateriale ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, en Gruppe 3-10 metallforbindelse, som inneholder en substituent som reagerer med katalysatoren med funksjonalisert bæremateriale, slik at det dermed dannes en sammensetning som er katalytisk aktiv til polymerisasjonen av olefiner.

16. Polymerisasjonsprosess karakterisert ved at den omfatter å kontakte én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer gjennom en gassfase eller under betingelser med oppslemmingspolymerisasjon med en katalysatorsammensetning ifølge ethvert av kravene 6-8.

17. Prosess ifølge krav 16, karakterisert ved at propen deri polymeriseres slik at det dannes polypropylen.

18. Prosess ifølge krav 16, karakterisert ved at eten deri polymeriseres, eventuelt med én eller flere a-olefinmonomerer og/eller a,Q-diener, slik at det dannes en etenpolymer.