NO315155B1 - Fremgangsmåte for syntese av en metanol/dimetyleterblanding fra syntesegass - Google Patents

Abstract

Det er beskrevet en forbedret fremgangsmåte for fremstillingen av en metanol- og dimetyleterblanding rik på DME fra hovedsakelig støkiometrisk avbalansert syntesegass ved en ny kombinasjon av syntesetrinn.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for syntesen av en metanol og dimetyleter (DME) produktblanding rik på DME fra en hovedsakelig støkiometrisk avbalansert syntesegass omfattende H2/CO/CO2.

En produktblanding med et høyt DME til metanolforhold foretrekkes idet et produkt rikt på DME i de fleste tilfeller representerer en høyere produktverdi.

Produktet med det ultimate DME til metanolforholdet oppnådd er et rent DME-produkt, som i dag hovedsakelig produseres med høye kostnader ved dehydratisering av metanol ved anvendelse av en dehydratiseringskatalysator i en fastsjiktreaktor, og rektifisering av produktet for å utvinne et DME-produkt med høy renhet som det kreves av aerosol-industrien.

I mange aspekter er en DME/metanoiråproduktblanding rik på DME tilstrekkelig og dermed foretrukket i forhold til et rent DME-produkt hvis oppnådd ved lavere kostnader enn ved metanoldehydratiseringen. Adskillige fremgangsmåter er beskrevet i litteratu-ren, hvor DME produseres direkte i kombinasjon med metanol ved en kombinert syntese fra syntesegass ved anvendelse av en katalysator som er aktiv både ved syntesen av metanol fra syntesegass og metanoldehydratisering (DD patent nr. 291,937, EP patent nr. 164,156 og EP 409,086, GB patent nr. GB 2,093,365, GB 2,097,383 og GB 2,099,327, US patent nr. 4,417,000, US 5,254,596, US 4,177,167, US 4,375,424 og US 4,098,809, DE patent nr. 3,220,547, DE 3,201,155, DE 3,118,620, DE 2,757,788 og DE 2,362,944 og DK patent nr. 6031/87 og DK 2169/89).

Egnede katalysatorer for anvendelsen i syntesegassomdannelsestrinnet omfatter konvensjonelt anvendte metanolkatalysatorer slik som kopper og/eller sink og/eller krombaserte katalysatorer og metanoldehydratiseringskatalysatorer, som vanligvis omfatter alumina eller aluminasilikater som aktive forbindelser anbragt i en fysisk blanding eller lagdelte sjikt som beskrevet i WO 96/23755.

Den kombinerte syntesen av metanol og DME fra syntesegass utføres i overensstemmelse med de følgende reaksjonsligningene (alle likevektsreaksjonstrinnene er eksoterme, hvilket betyr at varme utvikles, når de forskyves mot høyre):

Reaksjonligningene 1 og 3 er katalysert ved katalysatorer aktive ved metanoldannelse fra syntesegass, mens reaksjonsskjema 2 katalyseres av katalysatorer aktive ved metanoldehydratisering. Kombinerte katalysatorer, dvs. aktive både ved metanoldannelse fra syntesegass og metanoldehydratisering, katalyserer således alle tre reaksjoner. Dannel-sen av det kombinerte metanol- (MeOH) og DME-produktet er begrenset av kjemisk likevekt. Likevektsomdannelsen av syntesegass til det kombinerte produktet øker ved økende trykk og minskende reaktorutgangstemperatur.

Typiske syntesebetingelser er temperaturer varierende fra 200°C til 310°C og trykk i området 40-120 kg/cm<2>.

Normalt, utskilles uomdannet syntesegass fra det kombinerte produktet nedstrøms fra syntesereaktoren og resirkuleres ved hjelp av en resirkuleringskompressor for å oppnå en høyere total omdannelse av syntesegassen. Graden av utskillelse av produkt fra den resirkulerte syntesegassen bestemmer likevektsomdannelsen pr. omløp av syntesegass. Metanol fjernes hovedsakelig ved moderate trykk ved enkel kondensasjon ved en ut-strømningsreaktortemperatur oppnådd med lave kostnader, f.eks. kjøling med kjølevann, mens en effektiv separasjon av DME fra syntesegassen krever enten vasking, kjøling til lave temperaturer med vesentlige høyere kostnader enn oppnådd ved kjølevann, eller kondensasjon ved høye trykk eller kombinasjoner herav. Følgelig, resulterer økning av DME-innholdet i produktet utgiftene for utvinning av DME/metanolproduktet fra syntesen.

Øket deaktivering av katalysatorposisjonene aktive ved metanoldannelse observeres ved betingelser med et høy partialtrykk av vann, hvilket medfører restriksjoner for anvendelsen av katalysatorer med en metanolsynteseaktivitet med hensyn til driftsbetingelser.

Reaktiviteten til dehydratiseringsfunksjonen av den kombinerte katalysatoren øker mer steilt med reaksjonstemperaturen enn metanolfunksjonen gjør, og samtidig er likevektsomdannelsen ved dehydratisering mindre følsom overfor temperaturen.

Metanolsyntesefunksjonen har tendens til deaktivering ved høy temperatur (f.eks. mer enn 310°C), mens dehydratiseringsfunksjonen er langt mere bestandig.

Likeså bestemmer sammensetningen av syntesegassen den optimale omdannelsen. Normalt når høye omdannelser er ønsket, ønskes en syntesegass-sammensetning med et såkalt modul rij er antall mol av komponent i) på omkring 2, idet de aktive komponentene i reaksjonsligningene da er støkiometrisk avbalanserte. Sammensetninger med moduler på omkring verdien 2 er hovedsakelig avbalanserte, som typiske modulverdier mellom 1,8 og 2,2 representerer sammensetninger som anses for å være idet vesentlige avbalanserte.

Adskillige sammensetninger av syntesegass oppfyller kriteriet. Jo høyere innholdet av CO2 i syntesegassen, jo lavere er likevektsomdannelsen.

Den kombinerte syntesen kan utføres i en eller flere fastsjiktreaktorer fyllt med den kombinerte katalysatoren, det kan være kjølede reaktorer, hvor reaksjonsvarmen fjernes fra reaksjonssjiktet, eller reaktorer av den adiabatiske type typisk plassert i serier med mellomkjøling i et antall tilveiebringende en passende omdannelse pr. omløp. Ved høye produksjonskapasiteter er det funnet at adiabatiske reaktorer blir foretrukket fremfor kjølede reaktorer på grunn av en favorabel stordriftsfordel. Typisk til oppnåelse av en høy omdannelse anvendes tre adiabatiske reaktorer med to mellomkjølere inn i mellom.

Det er nå blitt funnet at en ny kombinasjon av prosesstrinn tilveiebringer en forbedret syntese enn den direkte syntesen beskrevet ovenfor basert på en hovedsakelig støkio-metrisk avbalansert gass, den nye kombinasjonen av prosesstrinn omfatter: Blanding av synteseoppgjørsgass med ikke-omdannet resirkulert syntesegass; oppvarming av den blandede syntesegassen til en forutbestemt metanolreaktorinnløps-temperatur; spaltning av en del av den forvarmede blandede syntesegassen; omdannelse av den resterende blandede forvarmede syntesegassen i en kjølet reaktor fyllt med katalysator aktiv ved syntesen av metanol fra syntesegass som danner en kjølet reaktorutstrøm omfattende metanol, vann og uomdannet syntesegass; - tilsetning av den spaltede strømmen til den kjølede reaktorutstrømmen; - føre den kjølede reaktorutstrømmen til en eller flere sjikt av katalysator eventuelt omfattende metanolsyntesefunksjon og/eller kombinert katalysatorfunksjon omdannende syntesegassen videre til DME, og en dehydratiseringsfunksjon omdannende metanolen videre til DME, dannende en DME-reaktorutstrøm; - kjøling av DME-reaktorutstrømmen; - adskillelse av den kjølede DME-reaktorutstrømmen til en strøm hovedsakelig omfattende uomdannet syntesegass, for det andre omfattende inert og reduserte mengder av metanol og DME, og en strøm hovedsakelig omfattende det kombinerte metanol- og DME-produktet og vann; - spaltning av en rensestrøm fra den nevnte strømmen hovedsakelig omfattende uomdannet syntesegass; og - førende den resterende strømmen hovedsakelig omfattende uomdannet gass til en kompressor økende trykket til strømmen til minst trykket til synteseoppgjørsgassen tilveiebringende en strøm av uomdannet resirkuleringssyntesegass.

Oppfinnelsen omfatter en fremgangsmåte for fremstillingen av en DME/metanol-produktblanding rik på DME fra en oppgjørsstrøm av en hovedsakelig støkiometrisk avbalansert syntesegass omfattende H2/CO/CO2, bestående av de følgnede fremgangsmåtetrinn: (a) å føre en strøm av syntesegass gjennom en kjølet reaktor inneholdende en katalysator aktiv ved metanoldannelse fra syntesegass, dannende en utstrøm beriket på metanol; (b) å bringe den metanolberikede utstrømmen fra (a) i kontakt med en katalysator aktiv ved metanoldannelse fra syntesegass og/eller en kombinert katalysator aktiv ved metanoldannelse og dehydrering, (c) å bringe utstrømmen fra trinn (b) i kontakt med en katalysator aktiv ved dehydre-ringen av metanol, dannende en syntesegasstrøm ytterligere beriket på DME; (d) å trekke ut den berikede syntesegasstrømmen fra trinn (c) og å adskille strømmen i en DME/metanolproduktblanding rik på DME og en delvis omdannet syntesegasstrøm; og (e) å resirkulere en forutbestemt mengde av den delvis omdannede syntesegasstrømmen til oppgjørsstrømmen av syntesegassen, dannende syntesegasstrømmen til trinn (a) og kjennetegnet ved at (f) å spalte fra en omløpsstrøm fra syntesegasstrømmen før den føres gjennom den kjø-lede reaktoren i trinn (a) og kombinere omløpsstrømmen med syntesegassen beriket med metanol før den bringes i kontakt med katalysatoren i trinn (b).

Katalysatoren(e) aktive ved metanoldannelse fra syntesegass kan velges fra konvensjonelt anvendte metanolkatalysatorer slik som kopper og/eller sink og/eller krombaserte katalysatorer, og den aktive katalysatoren ved metanoldehydratisering kan velges fra konvensjonelt anvendte metanoldehydratiseringskatalysatorer slik som alumina eller aluminasilikater.

Fordelene oppnådd når de tekniske trekkene ifølge oppfinnelsen presentert ovenfor blir anvendt, er at det kombinerte syntesetrinnet deles i minst to optimerte trinn: Først, en ren metanolomdannelse som redegjør for den store omdannelse av syntesegass, ved betingelser hvor vannet fra dehydratiseringen av metanolen elimineres, således sør-gende for en deaktiveringshastighet av metanolsynteseaktiviteten;

eventuelt for det andre, en metanolsyntese eller en kombinert syntese for å skubbe omdannelsen av metanolsyntesen fra syntesegass enda videre, ved en høyere temperatur og hvor metanol er tilstede i den kjølede reaktorutstrømmen i en relativ høy konsentrasjon, således hvor dehydratiseringsfunksjonen til den kombinerte katalysatoren er mer aktiv; og

for det tredje, et reaksjonstrinn hvor det videre alene finner dehydratisering av metanol sted ved ytterligere forhøyet temperatur, således hvor ingen skiftaktivitet omdanner vann fra dehydratiseringsreaksjonen med CO til CO2, forbedrende kvantiteten til den uomdannede syntesegassen for resirkuleringsformål, imidlertid ytterligere økende det ettertraktede DME-innhoIdet til DME-reaktorutstrømmen.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen er at syntesen kan utføres ved et høyere trykk enn ved anvendelse av den kombinerte direkte syntesen ved opprettholdt metanolfunksjonsdeaktiveringshastighet, idet en lavere vann-konsentrasjon er tilstede i metanolfunksjonskatalysatorene. Et høyere syntesetrykk av-hjelper også fjernelsen av DME-produkt fra den uomdannede syntesegassen. Utstyret i den foreliggende oppfinnelsen fører til, blant andre parametere forbedret ved det høyere syntesetrykknivået, en høyere omdannelse pr. omløp, hvilket betyr at mengden av resirkulert syntesegass kan reduseres ved opprettholdt total omdannelse av syntesegass. Dette fører igjen til den enda ytterligere fordelen at ved opprettholdt konsentrasjon av produkt i resirkuleringsgassen er konsentrasjonen av produkt i syntesegassblandingsføden til metanolsyntesereaktoren redusert, hvilket videre fører til en enda høyere mulig omdannelse eller alternativt en lavere grad av adskillelse av DME fra den ikke omdannede gassen kan gjøres, reduserende kostnadene til DME-produktfjemelse.

Den lavere resirkuleirngsraten av uomdannet syntesegass reduserer størrelsen av resirku-leringskompressoren og kraftforbruket.

Omløpet installert omkring den kjølede metanolsyntesereaktoren kontrollerer tilnær-mingen til likevekt for metanolen og forskyvning av reaksjoner i gassen til innløpet av den etterfølgende metanolkatalysatoren eller kombinerte katalysator sjikt et, igjen benyt-tet til å kontrollere utgangstemperaturen fra det kombinerte katalysatorsjiktet.

En fordel ved omløpet er at en intern kjøler/oppvarmningsanordning til temperaturkont-roll kan elimineres, mens metanolsynteseomdannelsen fra syntesegass samtidig kontrol-leres. Elimineringen av behovet for ytterligere temperaturjustering mellom det andre og tredje prosessreaksjonstrinn muliggjør plasseringen av andre og tredje sjikt inne i den samme adiabatiske reaktoren, reduserende kostnadene til syntesereaktorer sammenlignet med den kombinerte direkte syntesen.

Nedenfor er to spesifikke utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelsen beskrevet og sammenlignet med et anlegg representerende den direkte kombinerte syntesen.

Eksempel 1

Det refereres til figur 1. Dette er et beregningseksempel for den foreliggende oppfinnelsen.

Syntesegassmodulen som definert ovenfor er 2,05. Syntesetrykket er 107 kg/cm<2>.

Fersk (oppgjør-) syntesegass blandes med resirkulert syntesegass og forvarmes til 225°C. En reaktoromløpsstrøm (15%) spaltes fra reaktorrnatestrømmen, før den introduseres til en kjølet reaktor (RI) fyllt med en katalysator aktiv ved metanolsyntese. Den kjølede reaktoren er av kokende vannreaktortypen med katalysator inne i rør kjølet på kappesiden med kokende vann, hvilket tjener til å fjerne reaksjonsvarme. Trykket til det kokende vannet og derved også dets temperatur (265°C) kontrollerer temperaturen til utstrømmen fra den kjølede reaktoren (274°C). Omløpsstrømmen tilsettes til utstrøm-men fra den kjølede reaktoren og føres til en adiabatisk reaktor (R2) inneholdende et sjikt av kombinert katalysator og et sjikt av dehydratiseringskatalysator. Mengden av omløpet bestemmer temperaturen til blandingen (266°C) og temperaturøkningen (21°C) i det etterfølgende adiabatiske sjiktet av kombinert katalysator, derved kontrollerende innløpstemperaturen (287°C) til dehydratiseringskatalysatorsjiktet. DME-reaktorutstrømmen kjøles ved varmeveksling med syntesegassblandingen og ytterligere med en eller flere kjølere, som eventuelt kjøles med typisk kjølevann til 3S°C.

Produktet separeres fra den ikke omdannede syntesegassen, som spaltes i en rensegass-strøm og en resirkuleringssyntesegasstrøm, som etter igjen å være trykksatt i en resirkuleringskompressor blandes med den ferske syntesegassen (som nevnt) for videre omdannelse.

Resultater fra prosessberegningene er presentert i tabell 1 og 2 nedenfor.

Den spesifikke utførelsesformen presentert i eksempel 1 ovenfor illustrert på figur 1, er en versjon av oppfinnelsen som fører til en forbedret syntese av DME og metanol fra syntesegass, imidlertid kan andre varianter settes opp i overensstemmelse med basis-trekkene til den foreliggende oppfinnelse, derfor bør figur 1 ikke anses som begrensende for definisjonsområdet for oppfinnelsen og kravene.

Eksempel 2

Det refereres til figur 2. Dette er ikke et beregningseksempel for den foreliggende oppfinnelsen, men et sammenligningsberegningseksempel demonstrerende en typisk versjon av anlegget til den direkte DME-syntesen.

Syntesegassammensetningen er identisk til eksempel 1. Syntesetrykket er redusert til 80 kg/cm , da vannpartialtrykket dannet ved den kombinerte syntesen ellers drastisk ville deaktivere metanolfunksjonen til den kombinerte katalysatoren. Dette er også årsaken for at hovedomdannelsesreaktortypen endres fra en kjøle til en adiabatisk type, idet re-sirkulasjonsraten i et kjølet reaktoranlegg er vesentlig lavere.

Alle reaktorer (RI, R2 og R3) er fyllt med kombinert katalysator som beskrevet ovenfor.

Fersk (oppgjørs-) syntesegass blandes med resirkulert syntesegass og forvarmes til 231°C og føres til det første adiabatiske omdannelsestrinn (RI). Den første reaktorut-løpsstrømmen når en temperatur på 305°C og kjøles deretter til 245°C i en reaktormel-lomkjøler og føres til det neste adiabatiske omdannelsestrinnet (R2). Utstrømmen fra den andre reaktoren passerer en annen mellomkjøler og et annet omdannelsestrinn (R3), hvoretter det kjøles ved varmeveksling med den kalde syntesegassblandingen og en eller flere andre varmevekslere. Det kjøles deretter videre i en såkalt kaldveksler, deretter videre til en kjøler til 0°C og føres til en separator, hvor ikke omdannet syntesegass separeres fra synteseprodukter. Den kjølede gassen varmes opp i varmeveksleren, en ren-segasstrøm spaltes fra syntesegassen før den trykksettes igjen i en resirkuleringskompressor og blandes med den ferske syntesegassen.

Eksempel 3

Det refereres til figur 1.1 dette beregningseksempel er katalysatoren fyllt i den andre reaktoren (R2) uten aktivitet ved metanolsyntese fra syntesegass som i eksempel 1, og representerer således en annen spesifikk utførelsesform enn eksempel 1. Omløpsspalt-ningen omkringen den kjølede reaktoren (RI) er 0%, og eksemplet er følgelig ikke om-fattet av foreliggende oppfinnelse.

Syntesegassammensetningen og trykk er identisk til de i eksempel 1.

Fersk (oppgjør-) syntesegass blandes med resirkulert syntesegass og forvarmes til 225°C. Gassblandingen introduseres til en kjølet reaktor (RI) fyllt med en katalysator aktiv ved metanolsyntese. Den kjølede reaktoren tilsvarer den i eksempel l, med kokende vann ved 265°C. Reaktorutstrømmen (273°C) rik på metanol føres videre til en reaktor (R2) fyllt med dehydratiseringskatalysator, hvor metanol omdannes til DME og vann. DME-reaktorutstrømmen (305°C) kjøles ved varmeveksling med syntesegassblandingen og videre ved en eller flere kjølere, som eventuelt kjøles ved typisk kjøle-vann til 35°C. Som i eksempel 1, adskilles produktet fra den ikke omdannede syntesegassen, som deles til en rensegasstrøm og en resirkuleringsstrøm, som etter igjen å være trykksatt i en resirkuleringskompressor blandes med den ferske syntesegassen for ytterligere omdannelse.

Resultater fra fremgangsmåteberegningen presenteres i tabell 1 og 2 nedenfor.

Metanolmnksjonsutstrømmen er sammensetningen av syntesegassen ved posisjonen hvor den forlater det siste sjiktet som inneholder katalysator aktiv ved metanolsyntese fra syntesegass, dvs. i eksempel 1 det første sjiktet til den andre reaktoren R2, i eksempel 2 den tredje reaktoren R3, og i eksempel 3 den første reaktoren RI. Disse sammen-setningene er blitt presentert for å demonstrere maksimum vannkonsentrasjonen som metanolfunksjonskatalysatoren utsettes for ved de respektive synteseeksemplene.

Bemerkning: En større mengde av DME utvinnes fra rensestrømmen i eksempel 1 og 3.

Som det fremgår av nøkkeltallene i tabellene 1 og 2 ovenfor, oppnås en produktblanding tilsvarende rik på DME i beregningseksemplene 1 og 3 og en lavere resirkuleringsrate med en lavere mengde av katalysator, og huskende at også DME/metanolproduktet utvinnes ved lavere kostnader i eksempel 1 og 3, og at investeringene til utstyr reduseres sammenlignet med eksempel 2, demonstreres det at vesentlige forbedringer oppnås når fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen anvendes sammenlignet med den kjente kombinerte direkte syntesen.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstillingen av en DME/metanolproduktblanding rik på DME fra en oppgjørsstrøm av en hovedsakelig støkiometrisk avbalansert syntesegass omfattende H2/CO/CO2, bestående av de følgnede fremgangsmåtetrinn: (a) å føre en strøm av syntesegass gjennom en kjølet reaktor inneholdende en katalysator aktiv ved metanoldannelse fra syntesegass, dannende en utstrøm beriket på metanol; (b) å bringe den metanolberikede utstrømmen fra (a) i kontakt med en katalysator aktiv ved metanoldannelse fra syntesegass og/eller en kombinert katalysator aktiv ved metanoldannelse og dehydrering, (c) å bringe utstrømmen fra trinn (b) i kontakt med en katalysator aktiv ved dehydre-ringen av metanol, dannende en syntesegasstrøm ytterligere beriket på DME; (d) å trekke ut den berikede syntesegasstrømmen fra trinn (c) og å adskille strømmen i en DME/metanolproduktblanding rik på DME og en delvis omdannet syntesegasstrøm; og (e) å resirkulere en forutbestemt mengde av den delvis omdannede syntesegasstrømmen til oppgjørsstrømmen av syntesegassen, dannende syntesegasstrømmen til trinn (a) og karakterisert ved(f) å spalte fra en omløpsstrøm fra syntesegasstrømmen før den føres gjennom den kjø-lede reaktoren i trinn (a) og kombinere omløpsstrømmen med syntesegassen beriket med metanol før den bringes i kontakt med katalysatoren i trinn (b).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren i fremgangsmåtetrinn (b) er anbragt i en eller flere sjikt, hvorav minst et sjikt av katalysator ytterligere er aktiv ved dehydratiseringen av metanol.

Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorene i fremgangsmåtetrinn (b) og (c) er inneholdt i et felles reaktorskall.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at fremgangsmåtetrinnene (b) og (c) utføres under adiabatiske betingelser.