JP5311345B2 - 含酸素化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
原料に違いがあるものの、これらは初めに改質反応またはガス化反応により水素と一酸化炭素から成る合成ガスに変換される。生成した合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ合成によりパラフィン系燃料に変換されたり、Cu/Zn系触媒によりメタノールに変換された後、軽油代替として使用が期待されるジメチルエーテル(DME)へと変換される。
化学品の観点から見た場合、合成ガスから製造されるメタノールはホルムアルデヒドや酢酸の原料として付加価値の高い原料である。
また、合成ガスからDMEへの変換ではメタノールを合成した後、ZSM−5のようなゼオライト触媒を用いてDMEを製造するのが一般的である。その合成方法に関しては、たとえば非特許文献2を挙げることができる。
上述のように、DMEはメタノールを経由する2段プロセスで製造されるのが一般的であるが、装置の建設コストが低く、経済性の高い1段反応プロセスが提案されている。実例は少ないものの、1段プロセス用としてCu/Zn系触媒をコアとし、その外表面にZSM−5膜でコーティングした、所謂カプセル触媒の調製法が特許文献1に提示されている。
DMEおよびメタノールを収率良く同時に製造するためには触媒の開発は不可欠である。しかしながら、DMEおよびメタノールの同時製造に適した合成ガスからの1段製造用触媒は未だ無いに等しく、プロセスの経済性を向上するために1段製造プロセス用の触媒開発が求められている。即ち、DMEおよびメタノールを同時に高収率で製造することが出来る触媒が必要である。
特許文献1に開示されているカプセル触媒は、合成ガスからメタノールを合成するCu/Zn系触媒の外表面に、メタノールからDMEを合成するゼオライト膜をコーティングしたものである。即ち、触媒粒子の外表面がメタノール反応用触媒で覆われているため、内部で生成したメタノールが拡散により触媒系外に出るまでにメタノール反応触媒と接触する為、反応が効率よく行える。
しかしながら、特許文献1に開示されている調製法で得られるカプセル触媒は、DME収率がまだ十分とはいえず、またメタノールとの同時製造の観点からも満足いくものではなかった。したがって、更なる触媒の改良が望まれていた。
本発明において用いる触媒は、クロムおよび亜鉛を含む粒子状固体の表面を水熱合成で形成されるZSM−5膜でコーティングした触媒である。
(A)水熱合成用のゾル溶液を調製する工程
(B)ゾル溶液を用いて水熱合成を行う工程
(C)水熱合成反応後に、洗浄、乾燥および焼成処理を行う後処理工程
(A)ゾル溶液の調製工程
ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと表記する。)製の瓶に蒸留水、型剤(10%テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド溶液:TPAOH)、エタノール、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)、硝酸を順に入れ、マグネティックスターラーで攪拌し、透明なゾル溶液を調製する。
通常、蒸留水100gに対してTPAOHは3〜15g使用する。3g未満ではZSM−5の膜ができにくくなる傾向にあり、また15gを超えると粒子状固体が溶解する傾向にあるので好ましくない。
エタノールは蒸留水100gに対して通常5〜40g使用する。40gを超えると膜ができにくくなる傾向にあるので好ましくない。
TEOSは蒸留水100gに対して通常10〜50gの範囲で使用する。
硝酸は蒸留水100gに対して通常0.1〜4.0gの範囲で使用する。
ゾル溶液を調製する為の攪拌混合は、80℃以下の温度範囲で、好ましくは15〜50℃の範囲で行うことができる。80℃を超えると蒸留水の一部が気化し、溶液の組成が変化する傾向にあるので好ましくない。また、攪拌時間は1〜10時間が好ましい。攪拌速度に制限は無いが、攪拌が激しいほどより早く均一なゾル溶液を調製することができるので好ましい。
(シリカZSM−5膜合成)
PTFE製耐圧容器にゾル溶液と核となるクロムおよび亜鉛を含む粒子状固体(Cr/Zn触媒)とを入れ、オートクレーブ中で高温下で水熱合成を行う。ゾル溶液と粒子状固体の重量割合は重要であり、粒子状固体に対してゾル溶液は重量で6倍以上、好ましくは10倍以上、より好ましくは15倍以上使用する。6倍未満の場合、ZSM−5膜ができにくい傾向にあり好ましくない。
水熱合成における温度は通常140〜240℃であり、好ましくは160〜200℃である。
また、水熱合成時間は通常12〜72時間以上であり、好ましくは20〜40時間である。12時間未満ではZSM−5膜が一部生成するものの、粒子状固体を完全に覆わない傾向にあるので好ましくない。水熱合成時の攪拌速度は1分間当たり1〜10回転が好ましく、より好ましくは2〜3回転である。1分間あたりの攪拌速度が10回転を超えるとZSM−5膜が形成しにくくなる傾向にあるので好ましくない。この水熱合成によりシリカから成るZSM−5膜を形成することが出来る。
上記水熱合成の後、オートクレーブからPTFE製耐圧容器を取り出し、デカンテーションにより、上澄み液を捨てる。容器内に残った固形物に、先と同様の組成を有するゾル溶液に硝酸アルミニウムを溶解させた溶液を加え、再び同条件化で水熱合成を行なう。この時の硝酸アルミニウム量は、ゾル溶液に溶解する範囲内であれば特に問題ないが、好ましくは0.1〜10重量%である。この合成によりアルミノシリケートからなるZSM−5膜を作成することが出来る。この水熱合成の回数は特に制限は無いが、通常1〜2回行う。3回以上行うとZSM−5膜は形成されるものの、DME収率が著しく減少する傾向にあるので好ましくない。
水熱合成終了後、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、洗浄液のpHが7になるまで固体を蒸留水で洗浄する。このとき洗浄を数回に分けて行うと効率が良い。
その後、120℃で3時間以上、好ましくは12時間以上空気中で乾燥し、最後に400〜550℃、好ましくは480〜550℃で5時間以上空気中で焼成を行い、型剤を除去する。
共沈法により得られたCr/Zn触媒(Cr:ZnO=1:2(モル比))を0.85〜1.7mmの粒径に粉砕しコアとなる粒子状固体として使用した。
PTFE瓶に蒸留水100g、TPAOH4.6g、エタノール11.8g、TEOS18.5g、硝酸0.7gを順に入れ、30℃に加温しながらマグネティックスターラーで6時間攪拌し、透明なゾル溶液135.6gを得た。
水熱合成用PTFE製耐圧容器にゾル溶液(46g)とCr/Zn触媒(2g)とを同時に入れ、容器を1分間当たり2回の速度で回転させながら180℃で24時間、水熱合成を行った。合成後、容器から上澄み液をデカンテーションで除去した。
次に、先に調製したゾル溶液(46g)に硝酸アルミニウム0.35gを溶解させ、容器内に入れた後、再び同条件下で水熱合成を行った。合成後、上澄み液をデカンテーションで除去した後、得られた固体を蒸留水で5回洗浄(1回当たり100ml使用)した。 その後、120℃で12時間乾燥を行った。最後に500℃で、5時間空気中で焼成し、型剤の除去を行った。
このようにして得られたカプセル触媒の蛍光X線分析を行い、ZSM−5膜の形成を確認した。
メタノールおよびDME合成の反応は固定床流通式反応装置にカプセル触媒1gを充填し、合成ガスを主成分とする混合ガス(Ar:CO:CO2:H2=3:32:5:60(容量%))を流通して、W/F=13g・h/mol、圧力5MPa、温度300℃、325℃および350℃で行った。得られたメタノールおよびDMEの選択性を表1に示す。
触媒にCr/Zn触媒のみを用いたこと以外は、実施例1と同条件下でメタノールおよびDMEの合成を行なった。得られたメタノールおよびDMEの選択性を表1に示す。
触媒にCr/Zn触媒およびシリカ/アルミナ比が100であるZSM−5の物理混合物(Cr/Zn触媒:ZSM−5=10:1(質量比))を用いたこと以外は、実施例1と同条件下でメタノールおよびDMEの合成を行なった。得られたメタノールおよびDMEの選択性を表1に示す。
Claims (4)
- クロムおよび亜鉛を含む粒子状固体の表面を水熱合成によりZSM−5膜を形成する処理を1回又は2回行うことによってZSM−5膜でコーティングしてなる触媒を製造し、該触媒を用いて、反応温度300〜400℃、反応圧力3〜7MPaの条件下に水素および一酸化炭素を含むガスからメタノールおよびジメチルエーテルを製造する方法。
- 粒子状固体が、Cuを含まないことを特徴とする請求項1に記載のメタノールおよびジメチルエーテルを製造する方法。
- クロムおよび亜鉛を含む粒子状固体中のクロム(Cr)と酸化亜鉛(ZnO)のモル比率が、Cr:ZnO=20:80〜80:20であることを特徴とする請求項1または2に記載のメタノールおよびジメチルエーテルを製造する方法。
- クロムおよび亜鉛を含む粒子状固体の表面をZSM−5膜でコーティングしてなる触媒の製造方法が下記の工程(A)〜(C)を包含することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のメタノールおよびジメチルエーテルを製造する方法。
(A)水熱合成用のゾル溶液を調製する工程
(B)上記(A)で調製されたゾル溶液を用いて、クロムおよび亜鉛を含む粒子状固体の表面にZSM−5膜を形成する処理を1回又は2回行う水熱合成工程
(C)水熱合成反応後に、洗浄、乾燥および焼成処理を行う後処理工程
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