NO180686B - Pigmentpasta - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en pigmentpasta for bruk i vannbårede basisbeleggspreparater.

Flersjiktssystemer har vært benyttet for å belegge biler et antall år men den tidlige utvikling av disse systemer benyttet nødvendigvis organiske oppløsningsmidler. Da omgivelsesregulering ble mere stringent og omkostningene for organiske oppløsningsmidler steg, ble organisk bårede systemer mindre ønskelige. Den senere forskningsinnsats på området flersjiktssystemer, spesielt basisbeleggssystemer, har vært fokusert på utvikling av vannbårede systemer for flersj iktsbelegg.

Et skifte fra organiske oppløsningsmidler til vann for dispergering og påføring av harpikser i et flersjiktssystem løste mange av omgivelses- og omkostningsproblemene i forbindelse med bruken av organiske oppløsningsmidler. Vannbårede systemer har imidlertid medført andre problemer.

En løsning på disse problemer har vært utvikling av anioniske polyuretanharpikser som beskrevet for eksempel i US 4.179.168-Å. Disse harpikser viser overlegne belegnings-karakteristika i mange basis/klarbelegg flersjiktssystemer. I visse tilfeller kan disse harpikser imidlertid muligens ikke være forenelige med sterkt syrekatalyserte høyfaststoff melaminholdige klare belegg på grunn av tendensen til å vise en viss krølling og videre tap av DI (billeddistinkthet), spesielt når lysfargede pigmenter (hvitt, lyseblått, gult og så videre) benyttes.

Foreliggende søknad er avdelt fra NO 175.064-B.

NO 175.064-B angår en lateral-stabilisert polyuretanharpiks som omfatter reaksjonsproduktet av: a) minst en organisk forbindelse med to eller flere reaktive hydrogenfunksjonaliteter;

b) en ikke-ionisk stabilisator fremstilt ved omsetning av:

i) en monofunksjonell polyeter med minst en aktiv hydrogenfunksjonalitet med en første polyisocyanat-forbindelse for å gi et partielt endedekket isocyanat-mellomprodukt; og

ii) en forbindelse med minst et aktivt aminhydrogen og minst to aktive hydroksylgrupper; og

c) minst en andre isocyanatholdig forbindelse.

Det skal videre vises til NO- 179.108-B som angår en

fremgangsmåte for belegning av et substrat med et flersjikts-belegg som omfatter en terminalstabilisert polyuretanharpiks som omfatter reaksjonsproduktet av: a) minst en organisk forbindelse med minst to reaktive hydrogenfunksjonaliteter;

b) en polyeter inneholdende minst et aktivt hydrogen; og

c) et polyisocyanat.

Polyuretanharpiksene kan benyttes i de ovenfor beskrevne

melaminholdige systemer uten de negative karakteristika som vises av anioniske harpikser. Således tillater en kombinasjon av ikke-ioniske polyuretanbasisbelegg med sterkt surt katalyserte klarbelegg et lavere kompositt flyktig organisk innhold (VOC) enn med anioniske polyuretanbasisbelegg.

Harpiksene har utmerkede vanndispergerbarhets egenskaper, et overraskende resultat tatt i betraktning fraværet av saltdannende grupper'. Det er spesielt overraskende at disse harpikser bibeholder sin vanndispergerbarhet selv når de formuleres som prinsipale harpikser i basisbeleggsblandinger. Det er også et overraskende resultat tatt i betraktning vanndispergerbarheten for disse harpikser, at harpiksene koalescerer og holder seg fast på en vertikal plate.

Harpiksene kan formuleres til oppmalingsharpikser for bruk i basisbelegg. Dog er vandige dispersjoner av ikke-ioniske polyuretaner kjent i litteraturen og har vært benyttet for å fremstille filmer og belegg. Generelt er polymerdispersjoner uegnet for bruk i oppmalingspigmenter. Det er heller overraskende at de vandige dispersjoner av de ikke-ioniske polyuretaner som beskrevet i de ovenfor nevnte søknader er effektive oppmalingsharpikser for et vidt spektrum pigmenter.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette en pigmentpasta for bruk i vannbårede basisbeleggspreparater og denne pigmentpasta karakteriseres ved at den omfatter: a) 3 til 65 vekt-# av pigmentpastaen av et pigment; b) 5 til 35 vekt-# av pigmentpastaen av en polyuretanharpiks med forgrenet kjede, fremstilt ved omsetning av: i) minst en polyesterpolyol;

ii) minst en alkoholholdig forbindelse med lav molekylvekt og med minst to alkoholfunksjonaliteter;

iii) minst en trifunksjonell hydroksylholdig monomer;

iv) en polyeteralkohol; og

v) et polyisocyanat; og

c) 0 til 50 vekt-# av pigmentpastaen av et kryss—bindings-middel.

De ovenfor angitte søknader beskriver to typer polyeterholdige polyuretanharpikser. Disse to typer kalles harpikser som er lateralt stabilisert og som er terminalt stabilisert.

Spesielt beskrives en lateralt stabilisert polyuretan-beleggspreparat bestående av: 1) minst en organisk forbindelse med minst to reaktive hydrogenatomer; 2) en ikke-ioniske stabilisator fremstilt ved omsetning av: i) en monofunksjonell polyeter med en første polyisocya-natholdige forbindelse for å fremstille en partielt avsluttet isocyanat mellomprodukt; og

ii) en forbindelse med minst ett aktivt hydrogen og minst to aktive hydroksylgrupper; og

3) minst en andre polyisocyanatholdig forbindelse.

Den organiske forbindelse omfatter en polyester polyol, en lavmolekylvekts diol/triol eller blandinger derav. Eventuelt kan et tildekningsmiddel benyttes for å dekke til eventuelle gjenværende frie isocyanatdeler.

I tillegg beskrives terminalt stabiliserte polyuretanpreparater bestående av: 1) minst en organisk forbindelse med minst to reaktive hydrogenatomer;

2) en monofunksjonell polyeter; og

3) et polyisocyanat.

Den organiske forbindelse av de terminal-stabiliserte polyuretanpreparater omfatter fortrinnsvis en polyester polyol, en lavmolekylvektsdiol og/eller triol eller blandinger derav. Eventuelt benyttes en separat trifunksjonell hydroksylholdig monomer for bruk i polyuretanharpiksen. Eventuelt benyttes et tildekkingsmiddel for å tildekke eventuelt frie isocyanatdeler.

I de lateralt stabiliserte polyuretanharpikser bevirker innarbeiding av polyetergrupper kjedeforlengelse av polyuretanharpiksen. I motsetning til dette bevirker innarbeiding av polyetergrupper i den terminalt stabiliserte polyuretanharpiksen en terminering av harpiksen. De to typer polyuretanharpikser kan formuleres som vanndispergerte basisbeleggspreparat som i tillegg til en av de ovenfor beskrevne harpikser inneholder en oppmalingsharpiks, en kryssbind-ingsharpiks, en tixotropi- eller rheologikontrollmidler, fortykningsmidler, pigmenter, aluminium og/eller mica-partikler, basifiseringsmidler, vann, fyllstoffer, overflateaktive midler, stabilisatorer, myknere, fuktemidler, dispergeringsmidler, adhesjonspromotere, avskummingsmidler, katalysatorer og ytterligere polymerer.

I foretrukne utførelsesformer av basisbeleggspreparater blir den terminalstabiliserte polyuretanharpiks benyttet som den prinsipale harpiks og den lateralt eller terminalt stabiliserte polyuretanharpiks som oppmalingsharpiks.

Efter formulering kan basisbeleggspreparatet sprayes eller avsettes på et bilkarosseri, fortrinnsvis i ett eller to belegg. Generelt påføres to like belegg av basisbelegg med en noen minutter lang flash mellom beleggene. Efter avsetning av basisbelegget før påføring av et høyfaststoffinnhold klarbelegg er det generelt foretrukket å flashe av ca. 90$ av vannet fra basisbelegget for optimalt utseende og for å eliminere vannskade i klarbelegget.

I både den lineære og forgrenede polyuretanharpiks er en polyester polyolharpiks fortrinnsvis en hovedbestanddel.

Polyesterpolyolharpiksene som beskrives ovenfor er i seg selv brukbare på så og si ethvert elastomert substrat men de er spesielt brukbare når de formuleres i polyuretanbelegg og benyttes i basisbeleggsformuleringer for avsetning på metall-eller plastsubstrater, spesielt bilkarosserier.

Polyesterkomponenten kan være av en hvilken som helst type, for eksempel forgrenet eller rett, og dannes ved omsetning av minst en dikarboksylsyrekomponent og minst en alkoholkomponent hvori alkoholen har minst to hydroksyldeler.

Så og si enhver karboksylsyreholdige forbindelse med to eller flere karboksylsyredeler eller ekvivalenter som kan benyttes ved syntetisering av polyesterforbindelser er brukbare ifølge oppfinnelsen.

Karboksylsyrekomponenten kan selvfølgelig bestå av kortkjedet dikarboksylsyreforbindelser, langkjede dikarboksylsyreforbindelser eller blandinger derav.

Med kortkjede dikarboksylsyrer menes forbindelser med minst to karboksylsyregrupper og færre enn 18 karbonatomer i kjeden. Disse dikarboksylsyrer kan for eksempel være alkyl, alkylen, aralkyl, aralkylen eller arylen. I polyesterharpiksene kan den karboksylsyreholdige forbindelse være polyfunksjonell med to eller flere karboksygrupper. En foretrukken karboksylholdig forbindelse for bruk i forgrenede polyesterharpikser er trimelittsyreanhydrid. Kortkjedealkyl-eller aryldikarboksylsyreforbindelser som azelainsyre, adipinsyre eller en ekvivalent alifatisk eller aromatisk syre, er foretrukket. En foretrukket aromatisk dikarboksylsyre er isoftalsyre.

Karboksylsyrekomponenten kan også bestå av en langkjedet dikarboksylsyrekomponent. Denne langkjededikarboksylsyre-holdige forbindelse kan være en alkyl-, alkylen-, aralkyl-, aralkylen- eller tilsvarende forbindelse men det må påpekes at så og si enhver langkjede dikarboksylsyreholdig forbindelse kan benyttes. En spesielt foretrukket langkjede karboksylsyreholdig forbindelse er den C36 dikarboksylsyre som er kjent som dimersyre. En diskusjon av dimersyre kan finnes i US 4.179.168-A. Som når det gjelder kortkjedede, dikarboksylsyreholdige forbindelser er lineære dikarboksylsyreholdige forbindelser foretrukket ved bruk i lineære polyuretanharpikser og lineære eller forgrenede dikarboksylsyreholdige forbindelser kan være foretrukket og brukt i forgrenet kjedepolyuretanharpikser.

I tillegg til den karboksylsyreholdige forbindelse består polyesterharpiksen også av en eller flere lavmolekylvekts-dioler eller -trioler. Her kalles enhver forbindelse med mer enn en alkoholgruppe en polyol. Polyolene kan være dioler (dialkoholholdige ) , trioler (trialkoholholdige) eller høyere alkoholfunksjonelle forbindelser når det gjelder forgrenet kjede polyuretaner, idet mengden og typen av triolholdige forbindelser kan varieres for å øke forgreningsvirkningen. En foretrukket trialkoholholdig forbindelse for bruk i forgrenet kjedepolyestere er trimetylolpropan. Polyesterharpiksen eller blandingen av polyesterharpikser som benyttes for å syntetisere polyuretanharpiksene er fortrinnsvis hydroksylterminert. Dette gjennomføres ved syntetisering av polyesteren ved bruk av et overskudd av en diol- eller triolholdig forbindelse. De relative vektandeler av karboksylsyre komponenten og den alkoholholdige forbindelse avhenger av den ønskede kjedelengde i polyesterforbindelsen som benyttes. Resultatet av denne syntese er en polyester med to eller flere frie hydroksylgrupper (polyesterdiol eller polyol).

Blandingen av karboksylsyrekomponent og polyolkomponent som benyttes for å syntetisere de foretrukne polyesterharpikser er slik at man oppnår et overskudd av polyolen ut over det totale antall ekvivalenter av syre som er tilstede i blandingen. Med andre ord bør reaktantene velges ut og de støkiometriske andeler av de respektive syre- og polyolkompo-nenter justeres for å gi hydroksydterminerte polyester-molekyler som hver teoretisk har en hydroksylfunksjonalitet på to eller mer.

Monokarboksylsyre og monoalkoholer kan også benyttes i polyestersyntesen men disse er generelt benyttet for kjedeterminering av en polyesterharpiks. Som en generell regel og der de benyttes, omfatter monokarboksylsyrene og/eller monoalkoholene en meget liten vektprosentandel av den endelige polyesterharpiks.

Som en generell regel omfatter polyesterdiolkomponenten mellom 20 og 80 vekt-# av sluttpolyuretanharpiksen. Fortrinnsvis omfatter polyesterdiolen mellom ca. 50 og 70 vekt-# av polyuretanharpiksen og aller helst omfatter polyesterdiolen mellom 55 og 65 vekt-#.

Mens det erkjennes at så og si enhver kjedelengde av polyesterpolyol kan benyttes er det foretrukket å bruke en polyesterdiol innen molekylvektsområdet 500 og 5.000. Fortrinnsvis ligger molekylvekten for polyesterdiolkomponenten mellom 1.000 og 3.500.

I tillegg til polyesterdiolen består polyuretanharpiksene også av ytterligere organiske forbindelser med minst to reaktive hydrogenatomer. Denne komponent er fortrinnsvis en lavmolekylvekts diol- eller triolforbindelse men kan inneholde alkoholgrupper, tioler og/eller aminer eller blandinger av disse funksjonaliteter. De samme alkoholholdige forbindelser som benyttes for å syntetisere den polyester-holdige forbindelse kan benyttes som en separatkomponent her. Således kan en hver di- eller trialkoholholdig forbindelse benyttes, for eksempel neopentylglykol og 1,6 heksandiol. Høymolekylvektsdioler og -trioler er ikke foretrukket, der hydrofobisiteten for deres molekylkjeder har innvirkning på vanndispergerbarheten for de ferdige polyuretanharpikser. Formålet med denne alkoholholdige komponent er å gi kjedeforlengelse og/eller forgrening via de isocyanatholdige forbindelser. Avhengig av den ønskede mengde kjedeforlengelse og/eller forgrening som er ønskelig i de ferdige polyuretanharpikser kan således forskjellige vekt-# andeler og typer av dioler og/eller trioler benyttes. Der lineære polyuretanharpikser er ønsket kan forholdet diolholdige forbindelser:triolholdige forbindelser være høyere enn når forgrenet kjedepolyuretanforbindelser er ønsket.

Mengden lavmolekylvektsdiol og/eller trioler som benyttes i polyuretanharpiksene kan variere mellom 0 og 20 vekt-# av polyuretanharpiksen. Fortrinnsvis omfatter denne lavmolekylvekts alkoholkomponent mellom 0 og 10 $ av polyuretanharpiksen og aller helst ligger den mellom 1 og 6 vekt-# av polyuretanharpiksen.

Polyuretanharpiksene omfatter videre et polyisocyanat, fortrinnsvis et diisocyanat. Generelt omfatter diisocyanatet mellom 5 og 40 vekt-# av sluttpolyuretanharpiksen. Fortrinnsvis omfatter diisocyanatet mellom ca. 10 og 30 vekt-# av sluttharpiksen og aller helst ligger verdien mellom ca. 10 og 20 vekt-# av polyuretanharpiksen.

En polyeterholdig forbindelse tilveiebringer polyuretanharpikser med de foretrukne vanndispergerbarhetsegenskaper. Disse tilskrives polyuretanharpiksene uten behov for å innarbeide saltdannehde grupper i harpiksen. Fraværet av saltdannende grupper muliggjør at polyuretanharpiksene kan innarbeides i basisbeleggspreparater som kan benyttes i kombinasjon med sterkt syrekatalyserte høyfaststoff melaminholdige klarbelegg. Dette resulterer i et lavere kompositt VOC belegg som ikke viser den samme krølling, tap av DI (brunings) virkninger som vises av kationholdige polyuretanharpikser .

To forskjellige tilnærmelser for innarbeiding av polyeterseg-menter i polyuretanharpikser er tilgjengelige avhengig av den type polyuretanharpiks man ønsker. Tilnærmelsen til syntetisering av en lateralstabilisert polyuretan benytter en polyeterdiol fremstilt ved omsetning av en monofunksjonell polyeter med et diisocyanat for å gi en polyeterhalvdekket diisocyanat. Dette halvdekkede diisocyanat blir så omsatt med en forbindelse med ett aktivt aminhydrogen og minst to aktive hydroksylgrupper for derved å gi en ikke-ionisk stabilisator (polyeterdiol) med en polyeterkjede, en ureadel, en uretandel og to frie hydroksylgrupper.

Ferdig syntetisert blir den ikke-ioniske stabilisator så satt til en reaksjonsblanding bestående av minst en organisk forbindelse med to eller flere reaktive hydrogenfunksjonaliteter, og et overskudd av en polyisocyanatholdig forbindelse (i tillegg til den som innarbeides i den ikke-ioniske stabilisator). Fortrinnsvis blir en polyesterpolyol også tilsatt for å oppnå polyuretanet. Eventuelt kan et tildekkingsmiddel som for eksempel trimetylolpropan eller dietanolamin benyttes for å dekke enhver gjenværende fri isocyanatgruppe. Den resulterende lateralstabiliserte polyuretanharpiks kan formuleres i et basisbeleggspreparat og benyttes fortrinnsvis som en oppmalingsharpiks. Den lateralstabiliserte polyuretanharpiks kan også formuleres som en prinsipal harpiks men for oppfinnelsens formål er den terminalt stabiliserte polyuretanharpiks fortrinnsvis benyttet som den prinsipale harpiks og kan også benyttes som en oppmalingsharpiks.

Polyeterkomponenten som gir vanndispergerbare karakteristika til den lateralt stabiliserte og den terminalt stabiliserte forgrenet kjedede polyuretanharpiks er en polyeter med en funksjonell gruppe, for eksempel metoksypolyetylenglykol blandt andre. Polyeterkomponentene dannes generelt ved å benytte en monoalkoholinitiert polymerisering av etylenoksyd, propylenoksyd eller blandinger derav. Den funksjonelle gruppe på polyeterforbindelsen kan være en hvilken som helst gruppe som er reaktiv med isocyanater for derved å danne et stabilt produkt. Således kan polyeterforbindelsen inneholde fri hydroksyl, tiol eller amin men hydroksylfunksjonaliteter er foretrukket for å minimalisere muligheten for salt-dannelse.

I den lateral stabiliserte polyuretanharpiks blir den monofunksjonelle polyeterforbindelse som beskrevet tidligere omsatt med en polyisocyanatholdig forbindelse for å gi et halvtildekket isocyanat. Dette halvtildekkede isocyanat omsettes så med en forbindelse med et aminoaktivt hydrogen og minst to frie hydroksylgrupper (eller ekvivalente funksjonaliteter). Dette resulterende produkt, kalt den ikke-ioniske stabilisator, blir så innarbeidet i polyuretanharpiksen ved omsetning med de andre komponenter. I motsetning til dette blir ved de terminalstabiliserte polyuretanharpikser, polyeterfunksjonaliteten innarbeidet i harpiksen som monofunksjonell polyeter.

Den monofunksjonelle polyeterforbindelse omsettes med en blanding bestående av minst en polyesterpolyol, et polyisocyanat og i tillegg eventuelt en kortkjede lavmolekylvektsdiol eller en høyerefunksjonell polyol, eller blandinger av dioler og polyoler. Eventuelt kan et tildekningsmiddel, for eksempel trimetylolpropan eller dietanolamin benyttes.

For de terminalstabiliserte polyuretaner omfatter polyesterdiolen fortrinnsvis mellom 20 og 80 vekt-# av den ferdige polyuretanharpiks og har generelt en molekylvekt mellom 500 og 5.000, fortrinnsvis mellom 1.000 og 3.500. Fortrinnsvis omfatter polyesterpolyolkomponenten mellom 50 og 70% og aller helst mellom 55 og 65 vekt-# av polyuretanharpiksen.

Den terminalstabiliserte polyuretanharpiks kan bestå av de samme vektandeler av lavmolekylvektsdiol/triolkomponent som den lateralstabiliserte polyuretanharpiks. Der disse alkoholholdige forbindelser blandes er det foretrukket at forholdet triol:diol er høyere for den terminalt stabiliserte polyuretanharpiks enn når det gjelder lateralstabiliserte polyuretanharpikser.

De samme vekt-# andeler polyisocyanat benyttes i de lateralt stabiliserte som i de terminalstabiliserte polyuretaner. Fortrinnsvis er polyisocyanatet et diisocyanat som omfatter mellom ca. 10 og 30$ og helst mellom 10 og 20 vekt-# polyuretan.

I både lateralstabiliserte og terminalstabiliserte polyuretanharpikser kan polyeterkomponenten være multifunksjonell (de funksjonelle grupper er hydroksyler, tioler eller aminer der hydroksylgruppene er foretrukket) og er fortrinnsvis en mono- eller difunksjonell polyeter med monofunksjonelle polyetere som spesielt foretrukket. Generelt er vannopp-løselige polyeterholdige forbindelser brukbare. Polyetere som er dannet fra monoalkoholinitiert polymerisering av etylenoksyd, propylenoksyd eller blandinger derav, er foretrukket. Selvfølgelig kan mindre mengder butylenoksydeter og andre lengrekjedede etere innarbeides i polyeterkjeden uten ugunstig å påvirke harpiksenes vanndispergerbarhet. Aller helst omfatter etylenoksydpolymerene 100$ av polyeterkomponenten. Generelt omfatter den polyeterholdige komponent mellom 20 og 40 vekt-$ av polyuretanet, fortrinnsvis mellom 8 og 30 og aller helst mellom 10 og 25 vekt-$ av sluttpolyuretanharpiksen.

Molekylvekten for de polyeterholdige forbindelser ligger generelt innen området 500 til 7.000, fortrinnsvis 1.000 til 4.000 og helst 1.200 til 3.000.

Polyuretanene er fortrinnsvis lagringsdyktige og er selv-følgelig vanndispergerbare. Vanndispergerbarheten for harpiksene kontrolleres ved mengden polyeterkarakter som inneholdes i sluttharpikspartiklene og hydrofobisiteten for ikke-polyeterkomponentene.

Polyesterkomponenten er ikke spesielt kritisk, men det er nødvendig at polyesterkomponenten er forenelig med de ønskede vanndispergerbarhets karakteristika for de her beskrevne harpikser.

Således kan karboksylsyrekomponenten i polyesteren bestå av langkjede dikarboksylsyrer, kortkjede dikarboksylsyrer, blandinger derav eller karboksylsyreekvivalenter som anhydrider, laktoner og polykarbonater blant annet. Langkjedemonokarboksylsyrer kan også benyttes men disse benyttes generelt for å kjede terminere polyesterharpiksen.

Den kortere kjedekarboksylsyrekomponent kan hvis den benyttes bestå av en mono-, di- eller høyere funksjonalitets karboksylsyre eller en blanding av slike karboksylsyrer med karbonkjeder på 18 eller færre karbonenheter. Monokarboksyl-syrer bevirker terminering av en polyesterkjede og velges for dette formål. Det er foretrukket at kortkjede karboksylsyrekomponenten er en dikarboksylsyre. Slike foretrukne dikarboksylsyreforbindelser er for eksempel adipin-, azelain-og andre alifatiske dikarboksylsyrer, imidlertid kan enhver dikarboksylsyreholdig forbindelse som er forenelig med målet om maksimalisering av vanndispergerbarheten, benyttes. Aromatiske dikarboksylsyrer kan også benyttes. En spesielt foretrukket aromatisk dikarboksylsyre er isoftalsyre. Alkylen- og aralkylenkarboksylsyrer kan også benyttes. Der forgrenede kjeder i polyesteren er ønskelig inneholder karboksylsyren tre eller flere karboksylsyregrupper, for eksempel sitronsyre. En foretrukket karboksylsyreholdig forbindelse av denne typen er trimelittsyreanhydrid.

Polyesterharpiksene syntetiseres ut fra den ovenfor beskrevne karboksylsyrekomponentn og et overskudd av en polyolkomponent. Et overskudd av polyol benyttes slik at polyesterharpiksen fortrinnsvis inneholder terminalhydroksylgrupper. Polyolforbindelsene har fortrinnsvis en midlere hydroksy-funksjonalitet på minst 2.

Polyesterharpiksene består i de fleste tilfelle av en eller flere polyoler, fortrinnsvis en diol. Opptil ca. 25 vekt-# av polyolkomponenten kan være en polyol med tre eller flere hydroksygrupper pr. molekyl. Der polyoler med tre eller flere hydroksygrupper velges er resultatet en forgrenet polyester. Som en generell regel består den lateralstabiliserte polyuretanharpiks av en polyester med ikke mer enn ca. 15 vekt-# av den alkoholholdige komponent av en polyol med tre eller flere alkoholfunksjonaliteter. Terminalstabili-serings-polyuretanet kan bestå av de samme relative prosentandeler av trialkoholholdig komponent som det i polyesteren som benyttes i lateralstabiliserings-polyuretanet eller kan alternativt bestå av en trialkoholholdig polyol med opptil 25 vekt-# av polyolkomponenten.

Mens det ikke bestandig er ønskelig å ha en triol eller høyere mul itifunksjonell alkohol tilstede på grunn av tendensen til å danne en forgrenet kjedepolyester kan en viss forgrening være ønskelig, spesielt i det tilfelle der polyesteren skal innarbeides i et forgrenet polyuretan. Det kan også være tilstede en liten mengde monoalkohol i polyol komponenten, spesielt ved større andeler av høyere funksjonelle alkoholer benyttes. Disse monoalkoholer tjener som kjedeterminatorer.

Diolene som vanligvis benyttes ved fremstilling av polyesterharpiksene inkluderer alkylenglykoler slik som etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, neopentylglykol, 1,6-diheksan-diol og andre glykoler som hydrogenert bisfenol A, cykloheksan dimetanol, kaprolaktondiol (det vil si reaksjonsproduktet av kaprolakton og etylenglykol), hydroksyalkylerte bisfenoler og lignende. Imidlertid kan andre dioler av forskjellige typer, og, som antydet, polyoler av høyere funksjonalitet, også benyttes. Slike høyere funksjonalitets-alkoholer kan inkludere for eksempel trimetylpropan, trimetyloletan, pentaerytritol og lignende, såvel som høyere molekylvekts-polyoler.

Lavmolekylvektsdiolene som er foretrukket er velkjente i teknikken. De har hydroksyverdier på 200 eller derover, vanligvis innen området 1.500 til 2.000. Slike stoffer inkluderer alifatiske dioler og spesielt alkylenpolyoler inneholdende fra 2 til 18 karbonatomer. Eksempler er etylenglykol, 1,4-butandiol, cykloalifatiske dioler slik som 1,2 cykloheksandiol og cykloheksandimetanol. En spesielt foretrukket diol er 1,6 heksandiol.

For å fremstille de lateralstabiliserte polyuretanharpikser som kan benyttes i basisbelegningspreparater blir den ovenfor beskrevne polyesterpolyol omsatt med en blanding av et polyisocyanat, eventuelt en lavmolekylvektsdiol og/eller-triol og en ikke-ionisk stabilisator bestående delvis av en polyeterholdige forbindelse. To generelle syntesetilnærmelser benyttes for å syntetisere polyuretanharpiksene. En første tilnærmelse er å omsette alle produkter i en kolbe ved bruk av et overskudd av hydroksyekvivalenter når man syntetiserer polyuretanharpiksen (tildekking skjer samtidig med syntese av polyuretanharpiksen). Alternativt kan et overskudd av isocyanat anvendes for å gi et polyuretan-mellomprodukt som så tildekkes med et tildekkingsmiddel slik som trimetylolpropan, dietanolamin, dioler eller blandinger av dioler, trioler og så videre.

Polyesterpolyolen, polyisocyanatet, lavmolekylvektsdiolene og/eller triolene og den ikke-ioniske stabilisator kan omsettes i samme kolbe eller kan omsettes sekvensielt avhengig av de ønskede resultater. Sekvensiell omsetning gir harpikser som er mere ordnet i strukturen. Både polyester-og triolholdige forbindelser kan tjene som kjedeforlengere for å bygge opp polyuretanryggraden ved reaksjon mellom hydroksylgrupper og isocyanatgrupper. Ytterligere kjedeforlengere med minst to aktive hydroksylgrupper (dioler, tioler, aminer eller blandinger av disse funksjonelle grupper) kan tilsettes for å øke kjedelengden eller for å endre de kjemiske karakteristika for polyuretanharpiksen. Et overskudd av polyisocyanatet benyttes fortrinnsvis slik at det kan fremstilles et polyuretanharpiks mellomprodukt med frie isocyanatgrupper i endene. De frie isocyanatgrupper kan så fortrinnsvis dekkes til med trimetylolpropan eller dimetanol-amin. Lavmolekylvektsdiolene/triolene/høyere funksjons-alkoholene som benyttes som en separat komponent ved syntetisering av polyuretanharpiksene inkluderer alkylenglykoler, for eksempel etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol og neopentylglykol blant andre. Ytterligere alkylenglykoler inkluderer cykloheksandimetylol og kaprolaktondiol. Eksempler på høyerefunksjonelle alkoholer er trimetylolpropan, trimetyloletan og pentaeritritol.

Det organiske polyisocyanat som omsettes med polyesterpolyolen og lavmolekylvektsdiolen og/eller -triolen som beskrevet er i det vesentlige et hvilket som helst polyisocyanat, det vil si en hver forbindelse som inneholder minst to isocyanatgrupper og er fortrinnsvis et isocyanat, for eksempel hydrokarbondiisocyanater eller substituert hydrokar-bon diisocyanater. Mange slike organiske di isocyanater er kjente i teknikken inkludert p-fenylendiisocyanat, bifenyl 4,4'diisocyanat, toluendiisocyanat, 3,3'-dimetyl-4,4 bifenylen diisocyanat, 1,4-tetrametylen diisocyanat, 1,6-heksametylendiisocyanat, 2,2,4-trimetylheksan-1,6 diisocyanat, metylenbis (fenylisocyanat), 1,5 naftalendiisocyanat, bis (isocyanatetyl fumarat), isoporondiisocyanat (IPDI) og metylen-bis-(4-cykloheksylisocyanat). Det kan også benyttes isocyanat-terminerte addukter av dioler som etylenglykol eller 1,4-butylenglykol. Disse oppnås ved omsetning av mer enn 1 mol av et diisocyanat som de som er nevnt, med 1 mol av en diol for å gi et lengerekjede diisocyanat. Alternativt kan diolen tilsettes sammen med diisocyanatet.

Når diisocyanatene er foretrukket kan andre multifunksjonelle diisocyanater benyttes. Eksempler er 1,2,4-benzen tiriiso-cyanat og polymetylenpolyfenyl isocyanat.

Det er fortrukket å benytte et alifatisk diisocyanat idet det er funnet at disse gir bedre fargestabilitet i det ferdige belegg. Eksempler inkluderer 1,6-heksametylendiisocyanat, 1,4-butylendiisocyanat, metylenbis(4-cykloheksylisocyanat) og isoporon diisocyanat 2,4-toluendiisocyanater er også foretrukket. Blandinger av diisocyanater kan også anvendes.

Andelene av diisocyanat-, polyester-, diol- og/eller triolkomponent og ikke-ionisk stabilisator eller monofunksjonell polyeter velges for å oppnå et isocyanatterminert polyuretanharpiks mellomprodukt. Dette kan oppnås ved å benytte et støkiometrisk overskudd av polyisocyanat, det vil si mer enn en isocyanatgruppe pr. nukleofil del (reaktiv med isocyanat) i de andre komponenter. De frie isocyanater som blir tilbake efter omsetningen kan tildekkes med et tildekningsmiddel, for eksempel trimetylolpropan.

Lengrekjedede polyuretanharpikser kan oppnås ved kjedeforlengelse av polyuretankjeden med diol- og/eller triolholdige forbindelser. I tillegg kan selv om det ikke er foretrukket, ytterligere kjedeforlengerforbindelser med minst to aktive hydrogengrupper, for eksempel dioler, ditioler, diaminer, eller forbindelser med en blanding av hydroksyl-, tiol- og amingrupper, for eksempel alkanolaminer, aminoalkylmerkap-taner og hydroksyalkylmerkaptaner benyttes. For hensikten ved dette aspekt ved oppfinnelsen ansees både primære og sekundære amingrupper som å ha et aktivt hydrogen. Alkanolaminer, for eksempel etanolamin eller dietanolamin, kan benyttes som kjedeforlengere og aller helst benyttes en diol.

Eksempler på foretrukne dioler som benyttes som polyuretan-kjedeforlengere er 1,6 heksandiol, cykloheksandimetylol og 1,4-butandiol. Spesielt foretrukket diol er neopentylglykol. Polyhydroksyforbindelser inneholdende minst tre hydroksylgrupper kan også benyttes som kjedeforlengere; bruken av disse forbindelser gir forgrenede polyuretanharpikser. For oppfinnelsens formål og hvis det er foretrukket å minimalisere mengden forgrening i polyuretanharpiksen, bør disse polyhydroksyforbindelser begrenses til en meget liten komponent i polyuretanfremstillingsblandingen. Disse høyere funksjonalitets polyhydroksyforbindelser inkluderer for eksempel trimetylolpropan, trimetyloletan, pentaerytritol blant andre forbindelser.

Polyuretanharpiksen kan kjedeforlenges på en hvilken som helst måte ved å benytte disse diol- og triolholdige forbindelser eller alternative forbindelser med minst to aktive hydrogengrupper. Således kan disse forbindelser tilsettes til blandingen av polyisocyanat, polyester og polyeterholdig forbindelse (ikke-ionisk stabilisator eller monofunksjonell polyeterforbindelse) eller alternativt omsettes på et mellomliggende trinn for å forbinde to frie isocyanatgrupper som er tilstede i terminalendene i polyuretanharpiksmellomproduktet.

De polyeterholdige forbindelser som beskrevet ovenfor er fortrinnsvis mono- eller difunksjonelle polyetere med monofunksjonelle polyetere som foretrukket. De monofunksjonelle polyetere dannes fortrinnsvis fra monoalkoholinitiert polymerisering av etylenoksyd, propylenoksyd og blandinger derav. En polyeterforbindelse bestående av 100$ etylenoksyd-enheter er spesielt foretrukket. I den mest foretrukne utførelsesform omfatter den monofunksjonelle polyeter mellom 10 og 25 vekt-$ av den ferdige polyuretanharpiks og har en molekylvekt på mellom 1.200 og 3.000.

Det er generelt foretrukket at polyuretanharpiks mellomprodukt som fremstilles ved omsetning av polyesterharpiksen og blandingen av polyisocyanat-, diol/triolblanding og polyeterholdig forbindelse termineres med frie isocyanatgrupper. For å oppnå dette benyttes det et overskudd av polyisocyanatforbindelsen. Således vil dioler/trioler, polyeterkomponent og polyesterdiol alle reagere med iso-cyanatdelene for derved å gi polyuretanharpikser med i det minste noen frie isocyanatgrupper. Selvfølgelig vil molfor-holdet mellom de andre komponenter justeres i henhold til de ønskede karakteristika for mellomproduktet og sluttpoly-uretanharpiksene.

I en spesielt foretrukket utførelsesform blir en multifunksjonell alkohol, for eksempel trimetylolpropan, benyttet for å terminere reaksjonene (tildekke den frie isocycanat-gruppe) på det ønskede stadium (bestemt ved viskositeten og tilstedeværende isocyanatgrupper) for derved også å bidra med resthydroksylgrupper. Spesielt ønskelig for slike formål er aminoalkoholer som etanolamin, dietanolamin og lignende fordi aminogruppene fortrinnsvis reagerer med de tilstedeværende isocyanatgrupper. Disse tildekningsmidler er spesielt foretrukket for bruk i oppmalingsharpiksaspektet ifølge oppfinnelsen. Multifunksjonelle alkohol slik som etylenglykol, trimetylolpropan og hydroksylterminerte polyestere kan også benyttes på denne måte.

Mens forholdene mellom komponentene polyester, multifunksjo-nelt isocyanat, dioltriolblanding, polyeterholdige forbindelser og tildekningsmidlet kan varieres, vil fagmannen ha merket seg at mengdene bør velges slik at man unngår geldannelse for derved å produsere et ikke geldannet uretanreaksjonsprodukt inneholdende hydroksylgrupper. Hydrokosyltallet for sluttpolyuretanreaksjonsproduktet vil være minst 5 og fortrinnsvis mellom 20 og ca. 200.

Mengden polyisocyanat som benyttes i blandingen er fortrinnsvis mellom 10 og 30 vekt-# av reaktantene i blandingen og ligger aller helst mellom ca. 10 og 20% men vil variere avhengig av polyesteren som benyttes og den ønskede molekylvekt for sluttpolyuretanharpiksen. Mengden polyisocyanat vil også variere avhengig av hvorvidt det er ønskelig å ha polyuretanmellomproduktet terminert med frie isocyanatgrupper eller med hydroksylgrupper. Der det således er foretrukket å terminere polyuretanharpiks mellomproduktet med frie isocyanater for tildekking med trimetylolpropan eller dietanolamin, kan det benyttes et overskudd av polyisocyanat. Der polyuretanharpiksmellomproduktet skal termineres med hydroksylgrupper kan et støkiometrisk underskudd av polyisocyanat benyttes.

Polyuretanharpiksene formuleres sammen med andre komponenter til vanndispergerbar basisbeleggpreparater som sprayes eller elektrostatisk avsettes på metall- eller plastsubstrater, for eksemple bilkarroserier. Generelt blir en polyuretanharpiks, formulert som beskrevet ovenfor, blandet med en aminoplastharpiks, et polyisocyanat eller et annet kryssbindingsmiddel, en oppmalingsharpiks, vann, en andel av et organisk oppløs-ningsmiddel, pigmenter og et rheologikontrollerende middel. Andre midler kan innarbeides, for eksempel forskjellige fyllstoffer, overflateaktive stoffer, myknere, stabilisatorer, fuktemidler, dispergeringsmidler, avskummingsmidler, adhesjonspromotere og katalysatorer i mindre mengder. I en utførelsesform kan en forgrenet kjedepolyesterkomponent også tilsettes til basisbelegg preparatet.

Som antydet blir en vandig dispersjon av polyuretanharpiksen benyttet som prinsipal eller hovedsakelig bærerharpiks. Generelt omfatter den prinsipale eller den hovedsakelige bærerharpiks mellom ca. 0 og 90 vekt-$ av de totale faststof-

fer som er tilstede i basisbeleggspreparatet. En akseptabel polyuretanharpiks for bruk som prinsipalharpiks er en harpiks fremstilt fra en polyester som er syntetisert fra dimerfett-

syre, isoftalsyre og 1,6 heksandiol. Den resulterende polyester omsettes så med et diisocyanat av isoporon, en triol og en polyetermonoalkohol og en diol, for eksempel neopentylglykol. Det resulterende polyuretan mellomprodukt med frie isocyanatgrupper omsettes så med trimetylolpropan for å tildekke disse grupper.

Polyuretanreaksjonsproduktet som beskrevet ovenfor kan blandes med en aminoplastharpiks eller et polyisocyanattverr-bindingsmiddel. Aminoplastharpiksen er aldehydkondensa-sjonsproduktet fra melamin, urea og tilsvarende forbindelser. Produkter oppnådd fra omsetning av formaldehyd med melamin,

urea eller benzoguanamin er vanligst og er foretrukket her. Imidlertid kan kondensasjonsprodukter av andre aminer og amider også benyttes, for eksempel aldehydkondensater av triaziner, diaziner, triazoler, guanidiner, guanaminer og alkyl- og arylsubstituerte derivater av slike forbindelser inkludert alkyl- og arylsubstituerte ureaer og alkyl- og arylsubstituerte melaminer. Enkelte eksempler på slike forbindelser er N,N'-dimetylurea, benzourea, dicyandiamid, formoguanamin acetoguanamin, ammelin, 2-kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 6-metyl-2,4-diamino,1,3,5-triazin, 3,5-diamino-triazol, triaminpyrimidin, 2-merkapto-4,6-diaminopyr-imidin, 2,4,6-trietyl triamino-1,3,5-triazin og lignende.

Mens aldehydet som benyttes hyppigst er formaldehyd kan andre tilsvarende kondensasjonsprodukter fremstilles fra andre aldehyder, for eksempel acetaldehyd, krotonaldehyd acrolein, benzaldehyd, furfural og andre.

Aminaldehydkondensasjonsproduktene kan inneholde metylol-eller tilsvarende alkylolgrupper og i de fleste tilfelle er minst en andel av disse alkylolgrupper foretret ved omsetning med en alkohol for å gi organisk oppløsningsmiddel opp-løselige harpikser. Enhver monohydroksyalkohol kan benyttes for dette formål inkludert slike alkoholer som metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, heksanol, heptanol, såvel som benzylalkohol og aromatisk alkohol, cykliske alkoholer, for eksempel cykloheksanol, monoetere av glykoler slik som "Cellosolves" og "Carbitol" , og halogensubstituerte eller andre substituerte alkoholer slik som 3-klorpropanol.

De foretrukne aminaldehydharpikser er foretret med metanol eller butanol.

Alternativt kan isocyanatholdige forbindelser som de som tidligerere er beskrevet, benyttes som kryssbindingsmidler. Når polyisocyanater benyttes utgjør de generelt mellom ca. 1 og 50$ av basisbeleggpreparatet. Fortrinnsvis blir et helt blokkert polyisocyanat benyttet som kryssbindingsmiddel.

Ved fremstilling av det blokkerte organiske polyisocyanat kan et hvilket som helst egnet organisk polyisocyanat benyttes. Eksempler er alifatiske forbindelser som trimetylen, tetrametylen, heksametylen, 1,2-propylen, 1,2-butylen, 2,3-butylen, 1,3-butylen, etylidin og butylidin diisocyanater; cykloalkylenforbindelser som 1,2-cyklopentan, 1,4-cykloheksan og 1,2-cykloheksandiisocyanater, aromatiske forbindelser som fenylen, p-fenylen, 4,4'-difenyl,1,5-naftalen og 1,4-naftalen diisocyanater, alifatisk-aromatiske forbindelser som 4,4' difenylmetan, 2,4- eller 2,6-tolylen eller blandinger derav, 4,4' soluidin og 1,4-xylylen diisocyanater: nukleærsubsti-tuerte aromatiske forbindelser som dianisidin diisocyanat, 4,4'-difenyleter diisocyanat og klordifenylen diisocyanat, triisocyanater som trifenylmetan-4,4',4"-triisocyanat, 1,3,5-triisocyanatbenzen og 2,4,6-triisocyanater slik som 4,4'-difenyl-dimetylmetan 2,2 ' , 5 , 5'-tetraisocyanat; polymeri-serte isocyanater som tolylendiisocyanatdimerer og -trimerer og lignende.

En hvilken som helst egnet alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk alkylmonoalkohol og fenolisk forbindelse kan benyttes som blokkeringsmiddel, for eksempel lavere alifatiske alkoholer som metyl-, etyl-, kloretyl-, propyl, butyl, cykloheksyl, heptyl, oktyl, nonyl 3,3,5-trimetyl-heksanol, decyl- og laurylalkoholer og lignende, aromatisk-alkylalkoholer som fenylkarbinol, metylfenylkarbinol, etylglykolmonoetyleter, etylglykolmonobutyleter og lignende; fenoliske forbindelser som fenol selv, substituerte fenoler der substituentene ikke ugunstig påvirker belegningen. Eksempler er kresol, xylenol, nitrofesol, klorfenol, etylfenol, 1-butylfenol og 2,5-di-t-butyl-4-hydroksytoluen. Mindre mengder høyere molekylvekts, relativt ikke-flyktige monoalkoholer kan også benyttes.

Ytterligere blokkeringsmidler inkluderer tertiære hydrok-sylaminer som dietyletanolamin og oksimer som metyletyl-ketonoksim, acetonaoksim og cykloheksanonoksim. Bruken av oksimer og fenoler er spesielt brukbare fordi spesifikke polyisocyanater som er blokkert med disse midler avdekkes ved relativt lave temperaturer uten behov for eksternt tilsatte uretandannende katalysatorer slik som de som beskrives nedenfor.

Organisk polyisocyanat- blokkeringsmiddel-adduktet dannes ved å omsette en tilstrekkelig mengde blokkeringsmiddel med det organiske polyisocyanat for å sikre at ingen frie isocyanatgrupper er tilstede.

En oppmalingsharpiks kan også benyttes i basisbeleggspreparatene. Oppmalingsharpiksen kan bestå av et antall vann-oppløselige polyuretanharpikser som kan være forskjellige i kjemisk karakter i forhold til den prinsipale eller hoved-bærerharpiksen, for eksempel i en spesiell basisbeleggs-formulering kan en terminalstabilisert polyuretanforbindelse benyttes som prinsipalharpiks og en lateralstabilisert polyuretanharpiks som oppmalingsharpiks. Både lateralstabiliserte og terminalstabiliserte ikke-ioniske polyuretanharpikser kan benyttes som oppmalingsharpikser for å formulere maling. Oppmalingsharpiksen kan utgjøre mellom ca. 2 og 25 vekt-$ av de totale faststoffer i beleggspreparatet og omfatter fortrinnsvis ca. 5 til 40 vekt-$ av basisbeleggspreparatet.

Pigmenter kan innarbeides i basisbeleggspreparatet for å gi de ønskede kosmetiske karakteristika. Dette skjer ved å blande pigmenter med den ovenfor beskrevne oppmalingsharpiks og i tillegg eventuelt aminoplastharpiks for derved å gi en pigmentpasta ifølge oppfinnelsen. I en foretrukket ut-førelsesform er metodologien for fremstilling av en pigmentpasta med de ikke-ioniske polyuretanharpikser ifølge oppfinnelsen forenklet sammenlignet med det som benyttes for å fremstille pigmentpasta med anioniske polyuretanharpikser. Ved denne metode blir en ikke-ionisk polyuretanharpiks ganske enkelt blandet med pigmentet. Aminoplastkryssbindingsmidler kan også tilsettes men en slik tilsetning er ikke foretrukket .

Sluttpigmentpastaen omfatter ca. 3 til 65 vekt-# pigment og ca. 5 til 65 vekt-$ lateralt eller terminalt stabilisert polyuretanharpiks og eventuelt opptil 50 vekt-$ av et kryssbindingsmiddel.

Ethvert standardpigment som er kjent i teknikken kan benyttes sammen med harpiksene så lenge pigmentene kan formuleres uten å påvirke harpiksens ønskede karakteristika. Spesifikke eksempler på farvestoffer eller pigmenter kan være uorganiske eller organiske, for eksempel grafitt, sot, sinkkromat, strontium kromat, bariumkromat, blykromater, blycyamid, titandioksyd, sinkoksyd, kadmiumsulfid, jernoksyd, aluminium-flak, sinksulfid, ftalcyaminkomplekser, naftolrødt, kinakri-doner og halogenerte tioindigopigmenter blant andre.

Foretrukne aluminiumflakpigmenter er tilgjengelige kommersielt fra forskjellige kilder. Aluminiumflakpigmentene gir belegget en forbedret "metallisk ferniss". I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir det benyttet standard-kvalitet aluminium stabilisert med fosfatester. Andre metallflakpigmenter som for eksempel sølv kan også benyttes. De metalliske pigmenter kan også blandes med ikke-metal1iske pigmenter men disse må omhyggelig velges for ikke å redusere den ønskede "metallic" virkning. De harpiksholdige dispersjoner av basisbelegget i preparatene dispergeres i deionisert vann. Det er foretrukket at det deioniserte vann har konduktansverdier på mindre enn 13 ytQ~^ og fortrinnsvis mindre enn ca. 5jjn-<1> for å forhindre gassdannelse forårsaket av reaksjonen mellom aluminium og vann. Deionisert vann velges også for å unngå de salter som naturlig forekommer i ledningsvann. Andre oppløsningsmidler kan også benyttes sammen med deionisert vann. Et spesielt foretrukket oppløs-ningsmiddel er "Butyl Cellosolve" som understøtter blanding, formulering og dispergering av pigment i basisbeleggspreparatet. Andre oppløsningsmidler kan også benyttes, for eksempel lavtkokende mono- og polyhydroksyalkoholer, etere, estere, ketoner og andre organiske stoffer. Det organiske oppløsningsmiddel som utgjør høyst 80$ av basisbeleggspreparatet og fortrinnsvis utgjør ca. 10 til 20 vekt-$ av dette (inkludert vann) kan velges for å fremme dispergerbar-heten av individuelle komponenter i det endelige basisbeleggspreparat (myknerkarakteristika) og på grunn av sine lavflyktighetskarakteri stika.

Et rheologikontrollmiddel blir også fortrinnsvis innarbeidet i basisbeleggsprepratet. Rheologikontrollmidlet kontrollerer viskositeten i det resulterende preparat og innarbeides i mengder som forhindrer siging eller renning efter at et basisbelegg er sprøytet på en vertikal overflate slik som et bilkarosseri. Det direkte resultat av å innarbeide et rheologikontrollmiddel er å tilveiebringe flytkontroll, spraybarhet og tilsvarende. Et annet gunstig resultat ved å tilsette rheologikontrollmidler er å tillate avsetning av et tyngre belegg, også å tillate en mere total dekning av et substrat. Påsprøytede belegg inneholdende disse midler viser også en større orientering av flakpigmenténe på det ferdig-belagte substrat. Rheologikontrollmidler som kan benyttes i utførelsesformer ifølge oppfinnelsen inkluderer dampede silisiumdioksydforbindelser og bentonittleirer. Foretrukne silisiumdioksydforbindelser er hydrofobe silisiumdioksydforbindelser som for eksempel tilgjengelig "Aerosil" R972. Andre rheologikontrollmidler som kan benyttes og i visse basisbeleggspreparater kan være foretrukket, er en syntetisk natriumlitium-magnesiumsilikat-hektoritleire. Et eksempel på en slik leire er den kommersielt tilgjengelige "Laponite" RD. I visse foretrukne utførelsesformer blir rheologikontrollmidler blandet. Rheologikontrollmidler utgjør hvis det innarbeides generelt fra 0 til ca. 20 vekt-$ av basisbeleggspreparatet og fortrinnsvis mellom 1 og 5% av den endelige basisbeleggssammensetning.

Generelt spiller partikkelstørrelsen for rheologikontrollmidlet en rolle for det totale tixotropiske egenskaper for disse harpikser. Rheologikontrollmidler i utførelsesformer ifølge oppfinnelsen suspenderes i materialet. Det kan foreslås at det suspenderte rheologikontrollmiddel virker i det minste delvis via coulomb- eller elektrostatiske interaksjoner.

Generelt kan partikkelstørrelse være fra mindre enn 0,01 pm til over ca. 200 jjm. Disse størrelser kan tilpasses til delvis å utviklet de ønskede rheologiske egenskaper. Under spesielle omstendigheter kan partikkelstørrelsene være fra ca. 1 til 10 pm.

Andre ytterligere midler benyttes, for eksempel overflateaktive midler, fyllstoffer, stabilisatorer, fuktemidler, dispergeringsmidler, adhesjonspromotere og så videre og disse kan innarbeides i basisbeleggspreparatet. Mens midlene er velkjente i teknikken må mengden som benyttes reguleres omhyggelig for å unngå ugunstig å påvirke belegget og hurtigtørkingsegenskapene.

Den ferdige basisbelegningsblanding justeres til en pH verdi på mellom 6 og 8. Viskositeten kan justeres ved å bruke deionisert vann. Ferdige basisbeleggpreparater består av følgende komponenter i de antydede vektforhold.

Basisbeleggspreparatene som beskrives ovenfor kan påføres på et metall- eller plastsubstrat i ett eller to belegg ved for eksempel å bruke en luftforstøver "Binks" modell 60 spraypistol av kommersiell type eller ved å benytte andre kommersielle sprayanordninger. Basisbeleggspreparatene påsprøytes fortrinnsvis ved et trykk på 345-352 kPa og en relativ fuktighet på mellom 50 og 90$ (optimalt ved 60-80$ relativ fuktighet) og en temperatur på 21-33°C.

Efter avsetning blir basisbeleggspreparatene flashtørket innen et temperaturområde fra ca. romtemperatur og opptil 63°C. Den foretrukne flashtemperatur er ca. 50°. Flash-betingelsene som beskrives her resulterer i at ca. 90$ av oppløsningsmidlene (vann + organiske stoffer) flashes fra basisbelegget i løpet av kort tid.

Efter at det første basisbelegget er avsatt kan et andre basisbelegg avsettes over det første uten tørking (flash off) eller alternativt, et klarbelegg kan avsettes over det flashede basisbelegg. Det er et overraskende resultat av bruken av de ikke-ioniske harpikser ifølge oppfinnelsen at når det benyttes direkte nyanse (ikke-metallic) eller metallic pigmenter, kan et belegg av basisbelegg benyttes for å gi utmerkede kosmetiske karakteristika. Et hvilket som helst antall klarbeleggspreparater som er kjent i teknikken, kan benyttes. Et hvilket som helst ikke-pigmentert eller annet transparent pigmentert belegningsmiddel er i prinsippet egnet til bruk som toppbelegg. Et typisk toppbeleggspreparat inneholder 30 til 60$ filmdannende harpiks og 40 til 70$ flyktig organisk oppløsningsmiddel.

Efter at det klare belegg er lagt på basisbeleggssj iktet blir f lersj iktsbelegget brent for å kryssbinde polymerbaereren og å drive den lille mengde gjenværende vann og organisk oppløsningsmiddel ut fra multisjiktspolymerpreparatet. Et foretrukket brenningstrinn involverer oppvarming av det belagte substrat i et tidsrom på 10 til 60 minutter ved temperaturer mellom 65 og 150°C. Dette trinn herder belegget til en hård, varig film.

Dette endelige multisjiktsbelagte substrat omfatter:

a) et vannbåret basisbeleggspreparat omfattende ca. 20 til ca. 80 vekt-$ av basisbeleggspreparatet av en polyuretan-blanding; b) ca. 5 til ca. 50 vekt-$ av et kryssbindingsmiddel; c) eventuelt opp til ca. 20 vekt-$ av et rheologikontrollmiddel ;

d) ca. 5 til 65 vekt-$ av en pigmentpasta; og

e) et klart toppbelegg.

Oppfinnelsen skal beskrives ytterligere i forbindelse med

eksemplene som følger nedenfor. Disse eksempler vises som illustrasjon av oppfinnelsen. Alle deler og prosentandeler i eksemplene er på vektbasis hvis ikke annet er sagt.

Eksempel 1: Fremstilling av polyesterharpiks A

En polyesterpolyolharpiks fremstilles ved å chargere en reaksjonskolbe utstyrt med fraksjoneringskolonne med 551,9 g eller 15,8$ av polyesterharpiksen av isoftalsyre, 1923 g eller 54,9$ "Empol 1010" (dimer fettsyre) og 1025,1 g eller 29,3$ 1,6-heksandiol og 100 g toluen. Ytterligere toluen kan tilsettes for å fylle fellen. Blandingen ble oppvarmet under nitrogen og kondensasjonsvann ble fjernet. Under denne oppvarming ble det destillert av 235,7 g vann. Oppvarmingen ble fortsatt ved ca. 200°C inntil syretallet er mindre enn eller lik 8. Gjenværende toluen vakuumstrippes så ved 200°C for derved å gi en polyesterharpiks for bruk i polyuretanharpiksen .

Eksempel 2: Fremstilling av polyester B

En reaksjonsbeholder chargeres med 960,0 g tilsvarende 43,5 vekt-$ neopentylglykol, 664,6 g tilsvarende 30,1 vekt-$ isoftalsyre, 84,7 g tilsvarende 26,5 vekt-$ adipinsyre og 50 g toluen. Blandingen oppvarmes under nitrogen til 240° C inntil man oppnår et syretall på 3,5.

Eksempel 3: Fremstilling av terminalstabilisert polyuretanharpiks

42.0 g metoksypolyetylenoksyd med en ekvivalentvekt på 2000, 88,5 g IPDI og 50 g glykoleter PM acetat chargeres til en reaktor og oppvarmes til 95°C i to timer under nitrogen. Blandingen avkjøles til 30° C hvorefter 252,0 g polyester A, 9,7 g neopentylglykol og 25 g trimetylolpropan tilsettes. Blandingen oppvarmes til 110°C .inntil alle NCO grupper er omsatt. Blandingen avkjøles til 80°C hvorefter 90 g isopropanol tilsettes. Blandingen avkjøles ytterligere til 68°C og 420,0 g deionisert vann tilsettes under heftig omrøring i 10 minutter. Den resulterende dispersjon har et faststoffinnhold på 42,4$ og en midlere partikkelstørrelse på 140 nm.

Eksempel 4: Fremstilling av terminalstabilisert polyuretanharpiks

44.1 g butanolinitiert vilkårlig kopolymer av 75$ etylenoksyd og 25$ propylenoksyd med en ekvivalentvekt på 2.100, 88,5 g IPDI og 50,0 g glykoleter PM acetat chargeres til en reaktor og oppvarmes til 95°C i to timer under nitrogen. Blandingen tillates avkjøling til 30°C og 260,6 g polyester A, 9,7 g neopentylglykol og 25,0 g TNP tilsettes. Blandingen oppvarmes til 100°C inntil alle NCO grupper har reagert. Blandingen avkjøles til 82°C og 90,0 g isopropanol tilsettes. Blandingen avkjøles ytterligere til 57°C og 420,0 g deionisert vann tilsettes under heftig omrøring i 1 time. Den resulterende dispersjon har et faststoffinnhold på 43,0$ og en midlere partikkelstørrelse på 190 nm.

Eksempel 5a: Fremstilling av lateralstabiliserte polyuretanharpiks

Lineær ikke- ionisk PE/ PU " hovedharpiks"

Fremstilling av en metoksypolyeterdiol.

En karbovoks diol fremstilles ved å chargere en kolbe med 4538 g metoksypolyetylen glykol 2000 og 1015 g toluen. Blandingen oppvarmes til tilbakeløp for å fjerne vann som er tilstede i karbovoksen. Når alt vann er fjernet blir temperaturen redusert til 50°C og 4,5 g benzoylklorid tilsettes og tillates blanding i 10 minutter. På dette punkt settes 394,7 g toluendiisocyanat til kolben og det hele oppvarmes til 70° C og holdes inntil det egnede isocyanattall er nådd. Varmen slås av og 249 g dietanolamin settes til kolben. Når eksotermen er avsluttet blir satsen holdt i 10 minutter. Derefter blir en vakuumstripping påbegynt for å fjerne all toluen. Når all toluen er fjernet er diolen klart til bruk ved polyuretanfremstilling.

Fremstilling av en polyuretanharpiks.

En kolbe chargeres med 600 g polyester A (eksempel = 1), 100

g karbovoks diol, 50,2 g neopentylglykol, 249,8 g isoforon-diisocyanat og 205 g propylenglykol-monometyleteracetat. Blandingen oppvarmes til 125°C og omsettes til en konstant isocyanatverdi. Derefter tilsettes 44,8 g trimetylolpropan og det hele omsettes 1 time ved 125° C. Derefter avkjøles satsen til 110°C og 362,2 g etylenglykol-monobutyleter tilsettes. Derefter blir 1632,2 g deionisert vann tilsatt under høy omrøring for derved å gi en dispersjon.

Eksempel 5B: Oppmalingsharpiks - Lateral stabilisert ikke-ionisk PE/ PV

Fremstilling av en karbovoks diol

En karbovoksdiol fremstilles ved å chargere en kolbe med 4538

g metoksypolyetylenglykol 2000 og 1015 g toluen. Blandingen oppvarmes til tilbakeløp for å fjerne vann som er tilstede i karbovoksen. Når alt vann er fjernet blir temperaturen redusert til 50°C og man tilsetter 4,5 benzoylklorid og tillater det hele blanding i 10 minutter. På dette punkt settes 394,76 g toluendiisocyanat til kolben og det hele oppvarmes til 70°C og holdes der inntil det egnede isocyanattall er oppnådd. Varmen slås av og 249 g dietanolamin settes til kolben. Når eksotermen er avsluttet blir det hele holdt i 10 minutter. Derefter påbegynnes en vakuumstripping for å

fjerne all toluen. Når all toluen er fjernet er diolen ferdig til bruk ved polyuretanfremstilling.

Fremstilling av en polyuretanharpiks

En kolbe chargeres med 600 g polyester Å (eksempel = 1), 100 g karbovoks diol, 50,2 g neofentylglykol, 249,8 g isoforon diisocyanat og 205 g propylenglykol monometyleteracetat. Blandingen oppvarmes til 125°C og omsettes til konstant isocyanattall. Derefter avkjøles det hele til 110°C og det tilsettes 35 g dietanolamin. Derefter tilsettes 1632,2 g deionisert vann under heftig omrøring for derved å gi en di spersj on.

Eksempel 6: Fremstilling av en terminal stabilisert polyuretanharpiks

643,5 g polyester A, 201,0 g metanol initierte polyetylenoksyd med ekvivalentvekt 1350, 145,0 g IPDI og 175,0 g MPK chargeres til en reaktor og oppvarmes til 124°C under nitrogen inntil man har nådd en konstant NCO ekvivalentverdi. Derefter blir 25,8 g TMP tilsatt og oppvarmingen til 124° C gjenopptatt. Efter to timers reaksjonstid var alle NCO grupper omsatt og 255,0 g monobutylglykoleter ble tilsatt. Blandingen avkjøles til 80° C og 1.775 g deionisert vann tilsettes i løpet av 10 minutter under heftig omrøring. Den resulterende dispersjon hadde et faststoffinnhold på 31,3$ og en midlere partikkelstørrelse på 60 nm.

Eksempel 7: Fremstilling av terminalstabilisert polyuretanharpiks

455,0 g polyester B, 155,0 g metanolinitierte polyetylenoksyd med ekvivalentvekt 1.450, 10,0 g TMP, 131,0 g IPDI og 132,0 g MPK chargeres til en reaktor og oppvarmes til 105°C under nitrogen i 6 timer, på hvilket tidspunkt der ingen NCO-grupper forble uomsatt. 200,0 g monobutylglykoleter tilsettes og blandingen avkjøles til 70°C. Derefter tilsettes 1.370,0 g deionisert vann i løpet av 10 minutter under heftig

omrøring. Den resulterende dispersjon har et faststoffinnhold på 31,5 og en Gardnerviskositet på E.

Eksempel 8: Fremstilling av et sølv metallic basisbelegg ved

bruk av lateralstabilisert ikke- ionisk harpiks

Polyuretanharpiksen fra eksempel 5 ble langsomt satt til 2% "Laponite" pasta under heftig omrøring. I en separat beholder blir aluminiumoppslemmingen fremstilt ved blanding av aluminiumpasta, fosfatesteroppløsning og melamin under om-røring. Aluminiumoppslemmingen ble langsomt satt til harpiks-blandingen under heftig omrøring. Deionisert vann tilsettes for å redusere viskositeten i malingen til 14 sekunder (nr. 2 FISHER CUP). pH verdien i malingen er 6,7.

Eksempel 9: Fremstilling av et sølv metallic basisbelegg ved

bruk av terminalstabilisert ikke- ionisk harpiks

Malingen fremstilles i henhold til eksempel 8 bortsett fra at man benytter den terminalstabiliserte polyuretanharpiks fra eksempel 4. Malingen har en viskositet på 14 sekunder (nr. 2

FISHER CUP).

Sammenligningsstudium: Lateralstabilisering- kontra terminal-stabiliserings sølvmetallic basis belegg

De sølvmetallic basisbelegg fra eksemplene 8 og 9 ble sprayet ved siden av hverandre ved bruk av en automatisk sifong spraypistol. Begge malingene ble sprøytet ved 448 kPa over primerbehandlede stålplater ved 27, 7"C og 44$ relativ fuktighet. Platen ble varmebehandlet ved 121°C i 30 minutter og metalliceffekten ble bedømt ved sammenligning med en serie på fem standard sølvmetallic plater (1 = best). Resultatene var som følger:

Sølvmetallic basisbeleggene fra eksemplene 8 og 9 ble sprøytet igjen ved 13,3°C og 80$ relativ fuktighet for å prøve sigemotstandsevnen for malingen. Efter varmebehandling av platene i 30 minutter ved 121°C ble en relativ sigemot-standsverdi gitt hver plate (1 = best, intet sig; 5 = verst, sterkt sig). Resultatene er som følger:

De følgende eksempler på pigmentoppmalingspastaer og direkte nyansemaling kan anvendes på begge typer uretaner, det vil si både lateralstabilisering og terminalstabilisering.

Eksempel 11: Fremstilling av en Ti02 pigmentpasta

Dispergering av Ti02

De ikke-ioniske uretandispersjoner er blitt benyttet for å male opp for eksempel TiOg av kommersiell type og mere spesielt ved å bruke typen R960HGHG som i eksempelet nedenfor:

Uretandispersjonen anbringes i en 7,5 1 beholder utstyrt med røreverk av propelltypen. Denne tørre Ti02 settes til den oppmalte dispersjon. Deionisert vann benyttes for å opprett-holde en fluidpasta. Efter at pigmentet er tilsatt blir oppsiemmingen omrørt i 30 minutter. Viskositeten justeres til 75 til 95 Krebsenheter (700-1500 cP) med vann. Omrøringen fortsettes i 15 minutter. Pastaen mates gjennom en gravitets-tilmatet sandmølle av kommersiell type, chargert med keramisk eller glassmedium. Partikkelstørrelser på 0 til 6,5 pm nås ved en eller to gjennomløp.

Eksempel 12: Fremstilling av en blå pigmentpasta-dispersjon av ftalocyaninblå pigmenter

De ikke-ioniske uretandispersjoner benyttes for å male opp ftalocyaninpigmenter, for eksempel de kommersielt tilgjengelige X3485 som i eksempelet nedenfor

Uretandispersjonen anbringes i en 7,5 1 beholder utstyrt med røreverk av propelltypen. Det tørre pigment settes til den omrørte dispersjon. Efter tilsetning av pigmentet blir oppslemmingen omrørt i 30 minutter. Deionisert vann kan tilsettes hvis nødvendig for å oppnå en viskositet på 60 til 85 Krebsenheter (500 - 1000 cP). Derefter blir omrøringen fortsatt i 15 minutter. Pastaen mates så gjennom en gravi-tetsmatet sandmølle som beskrevet ovenfor inntil partikkel-størrelsen er 0 - 12 pm.

Eksempel 13: Fremstilling av en perylenpigment pasta-dispers. jon av perylenpigmenter

De ikke-ioniske uretandispersjoner benyttes for å male opp perylenpigmenter av kommersiell type, mere spesielt R6424:

Uretandispersjonen anbringes i en 7,5 1 beholder med røreverk av propelltypen. Det tørre pigment settes til den omrørte dispersjon. Omrøringen fortsettes i 30 minutter efter at pigmentet er tilsatt. Deionisert vann kan tilsettes hvis nødvendig for å oppnå en viskositet på 50 - 85 Krebsenheter (200 - 1000 cP). Oppslemmingen settes så til en attritor av kommersiell type, chargert med rustfrie stålelementer. Efter 4-8 timer er partikkelstørrelsen 6,5 pm.

Eksempel 14: Fremstilling av en sotpigmentpastadisper-s. jon av sotpigmenter

De ikke-ioniske uretandispersjoner ble benyttet for å male opp sotpigmenter av kommersiell type, mere spesielt Cabot Black Pearls 1300 i eksemplet nedenfor:

Uretandispersjonen anbringes i en 7,5 1 beholder med røreverk av propelltypen. Det tørre pigment settes til dispersjonen. Omrøringen fortsettes i 30 minutter efter at pigmentet er tilsatt. Hvis nødvendig tilsettes deionisert vann for å oppnå en viskositet på 50 - 85 Krebsenheter (200 -1000 cP). Oppslemmingen settes så til en attritor av kommersiell type, chargert med rustfrie stålelementer. Efter 4-8 timer er partikkelstørrelsen 6-12 pm.

Eksempel 15: Fremstilling av et ikke- ionisk hvitt

basisbelegg

Del A blandes under høy omrøring i to timer. Del B tilsettes langsomt under omrøring fulgt av del C.

Del D oppmales separat i en mølle og denne og delene E og F tilsettes under omrøring. Sluttjusteringer i viskositeten gjennomføres med deionisert vann. pH verdien i basisbelegget er 6,0 til 8,0.

Claims (1)

1. Pigmentpasta for bruk i vannbårede basisbeleggspreparater,karakterisert ved at den omfatter: a) 3 til 65 vekt-$ av pigmentpastaen av et pigment; b) 5 til 35 vekt-$ av pigmentpastaen av en polyuretanharpiks med forgrenet kjede, fremstilt ved omsetning av: i ) minst en polyesterpolyol; ii) minst en alkoholholdig forbindelse med lav molekylvekt og med minst to alkoholfunksjonaliteter; iii) minst en trifunksjonell hydroksylholdig monomer; iv) en polyeteralkohol; og v) et polyisocyanat; og c) 0 til 50 vekt-$ av pigmentpastaen av et kryss-bindings-middel.