KR970005107B1

KR970005107B1 - 중방식용 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 도료조성물

Info

Publication number: KR970005107B1
Application number: KR1019920027232A
Authority: KR
Inventors: 진봉진; 박종명; 김상훈; 곽희성
Original assignee: 고려화학 주식회사; 김충세
Priority date: 1992-12-31
Filing date: 1992-12-31
Publication date: 1997-04-12
Also published as: KR940014707A

Abstract

내용 없음.

Description

중방식용 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 도료조성물

본 발명은 중방식용 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 도료조성물에 관한 것으로, 중방식용 도료, 특히 컨테이니, 철재건축물 등에 적합하며 현행 유용성 시스템을 대처할 수 있는 마감용 수분산성 수지 및 도료의 조성물에 관한 것이다.

현재 단순한 학구적 관심에서 벗어나 수분산성 우레탄은 상업용에서의 광범위한 적용이 이루어졌으며, 특히, 우레탄 단독 혹은 아크릴과의 혼합물에 의한 목재, 플라스틱, 금속 등에 대한 코팅적용 범위가 확대되었다. 이러한 도료시장에서의 수계화 및 분체화 경향은 정부차원의 지구 대기오염 규제와 매년 증가되는 유기용제의 가격상승 등의 문제해결에 있으며 국내에서도 이러한 경향이 곧 대두되리라 본다.

가교화된 수분산성 우레탄 수지에 대한 제조기술은 미합중국 특허 제4,554,308호에 기술되어 있는 바와 같이 2가 및 3가 알콜류에 의한 우레아- 우레탄 고분자 주사술에 친수성 비이온/이온그룹(hydrophilicnonionic/potential ionic or ionic group)을 삽입하고 수분산 및 사술 연장자(chain extender)에 의해 수분산성 우레탄을 얻는 방법과 우레아-우레탄 주 사술에 솔트 그룹을 삽입하고 수분산 후 다가 아민류로 가교화된 수분산을 제조하는 방법으로 미합중국 특허 제4,408,008호에서 언급되고 있다. 그러나 상기 방법에 의한 수분산 수지는 내후성(내자외선성, 내수성 등), 하도(primer)와의 부착문제가 있으며, 내약품성에서의 도막연화에 따른 블리스터(blister) 발생 등의 문제가 발생하고 있다. 일반적으로 수분산 수지 및 어멀젼 수지에 의한 도막의 치밀성은 입자간 웅착효과에 크게 의존하고 있는데 이러한 웅착효과는 수지의 Tg, MFFT(minimum film forming temperature), 조용제 및 소부온도에 의해서 많은 영향을 받으며, 특히 낮은 소부온도 조건에서의 도막의 융착효과는 높은온도(100℃ 이상)에 비해 많이 떨어질 뿐아니라 물성면에서도 큰 문제점으로 나타나고 있다. 따라서 본 발명은 도막형성시에 가교화 반응을 유도함으로써 도막의 융착 및 치밀성을 높여 주는 방법으로 가교성 우레아-우레탄 수분산 수지의 물성상의 단점을 보완하고 상기 하도와의 부착성 및 내수성이 양호한 중방식용 1액성 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 도료조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 1) 디이소시아네이트 화합물과 최소한 1개이상의 활성 수소를 함유하는 폴리올들을 반응시킨 다음, 블록화제에 의해 블록화된 이소시아네이트 함유 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계, 2) 디이소시아네이트 화합물, 최소한 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 폴리올 및 최소한 1개 이상의 친수성 이온그룹의 형성이 가능하고 활성 수소를 갖는 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트를 함유하는 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계, 및 3) 제조된 두가지 종류의 상기 프리폴리머를 초고속교반하에서 잘 혼합하여 수분산시키는 단계로 구성된다.

즉 이소시아네이트 함유 우레아-우레탄 프리폴리머를 제조한 후 친수성 비이온/이온그룹이 삽입된 이소시아네이트 함유 우레아-우레탄과 혼합하여 고속 교반하에서 수반산시키며 수분산된 수지는 약 0.1∼5μm의 입자 크기를 갖는 폴리머 입자가 물 속에서 안정하게 분산되어 있는 상태를 말하는 것이다. 이때의 이소시아네이트 함유 우레아-우레탄은 물과 반응하여 아민기로 전환되어 도막 형성시 소분온도에서 블록화된 이소시아네이트와 반응하여 도막의 가교화가 이루어지게 되는 1액형 타입의 자체 가교성 우레아- 우레탄 수분산 수지 조성물이며, 이를 함유하는 도료의 조성물은 중방식용 상도에 국한되어 있으며 최적의 효과를 위한 도장 시스템은 하도로 일반 유용성인 에폭시 징크 리치 하도(epoxy zinc rich primer)를 사용한다.

이하 본원 발명을 좀더 상세히 설명하기로 한다.

상기 블록화 이소시아네이트 수분산 수지의 제조 공정은 다음과 같이 3단계에 의해서 제조된다.

1) 디이소시네이트 단량체와 활성 수소 함유 폴리올 단량체를 당량비 1.1 : 1∼5.0 : 1로 반응시킨 다음 블록화제로 잔존 이소시아네이트를 블록화시킨다.

2) 디이소시네이트 단량체에 최소한 1개이상의 솔트 그룹의 형성이 가능하며 활성 수소를 갖는 폴리올을 당량비 0.1 : 1∼5.0 : 1로 반응시켜 이소시아네이트 함유 프리폴리머를 제조하고 나머지의 카르복사기는 아민 중화법으로 염을 형성시킨 다음,

3) 상기 1) 및 2)의 프리폴리머를 잘 교반하여 수분산시킨다.

이때 전존 이소시아네이트기는 수분에 따라 과량의 물과 반응하여 아민기 함유 프리폴리머를 형성시키거나 또는 물 보다 이소시아네이트의 반응이 빠르며 이소시아네이트에 대해 최소한 2개이상의 활성 수소를 함유하는 아민류 예를들면, 암모니아, 1차 혹은 2차 아민류의 과량과 반응하여 아민기 함유 프리폴리머를 제조한다. 상기의 이소시아네이트 단량체는 불활성 기체의 존재하에서 활성 수소 함유 폴리올과 반응하여 아민기 함유 폴리올과 반응하여 반응온도는 30∼130℃, 바람직하게는 60∼100℃로 유지하며 반응시키고 제조된 이소시아네이트 함유 프리폴리머와 볼록킹제와의 반응온도는 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃로 유지하며 반응시칸다. 이때, NCO 함량이 너무 높게되면 전체고형분에 대해 우레아 결합이 상다적으로 많아져 도막형성이 어렵게 되는 경향이 있다.

단계 2)에서 디이소시아네이트 단량체는 불활성 기체 분위기 하에서 활성 수소 함유 폴리올과 적어도 1개 이상의 염의 형성이 가능하며 활성 수소를 함유하는 폴리올([HO]2-R-COOH)과, 또는 별도의 중화단계를 거치지 않고도 수용화가 가능한 5-소듐설퍼이소프탈산을 단독 또는 혼합하여 당량비가 1.1 : 1∼5.0 : 1로 반응시켜 단계 1)에서 제조된 것과 함께 혼합하는데 이때의 온도는 20∼80℃로 유지하며, 수분산시의 온도는 20∼80℃, 바람직하게는 30∼60℃로 유지하며 반응시키며 교반 속도는 500∼10,000rpm, 바람직하게는 1,000∼5,000rpm이다. 단계 1) 및 2)에서의 NCO 함량은 1.0∼20%, 바람직하게는 3∼10%이며 활성수소함유 카르복실산은 전체의 10중량% 이하, 바람직하게는 4∼6중량%인데 카르복실산의 중화제로는 1차, 2차 또는 3차 아민이 있으나 바람직하게는 3차 아민이 적합하다. 그 예로는 트리메틸아민, 트릴에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸-사이클로헥실아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸아날린, N-디메틸모포린, N-에틸모포린, N-메틸피페라진, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸-에탄올아민, N,N-디메틸-에탄올아민, N,N-디메틸-에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸아미노프로판올, 2-메톡시에틸디메틸 아민, N-하이드록시에틸피페라진, 2-(2-디메틸이미노에폭시)-에탄올과 5-디에딜아미노-2-펜타논 되어 있으며 더욱 바람직한 것으로는 비점이 낮은 아민류로서 카르복실산과 반응하여 염이 되고 도막 형성시 쉽게 분해되어 휘발되므로서 내수성에 대한 효과가 향상 된다. 이때의 수분산 수지의 고형분은 20∼80중량%이며 바람직하게는 30∼50중량%이다.

단계 1),2) 및 3)에서의 이소시아네이트 단량체는 다음과 같은 일반식으로 나타낼 수 있는데,

R(NCO)₂

R은 이소시아네이트를 제외한 유기 그룹을 나타내며, 112∼1,000정도의 분자량을 가지며, 바람직하게는 140∼400정도이다. 알리파딕 혹은 사이클로알리파닥은 내자외선성 및 내후성 측면에서 유리한 물성을 갖고 있으나 요구되는 도막 성능에 따라 적절한 디이소시아네이트 단량체의 선택 및 혼합이 가능하다. 유용한 이소시아네이트로는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,4-테드라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI). 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실렌 디이소시아네이트) α,α'-크실렌 디이소시아네이트 등이며 적절한 아로마틱 디이소시아네이트 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6-드라이소시아네이트 톨루엔, 4,4,4-트리이소시아네이트 트리페닐메탄, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 등이며, 적절한 아로마틱 디이소시아네이트 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메타 혹은 파라 테드라메틸크실렌 디이소시아네이트 등이 있는데, 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용한다.

단계 1) 및 단계 2)의 공정에서 유용한 활성 수소함유 폴리올은 평균 분자량 60∼6,000, 최소한 1개 이상의 활성 수소를 함유하며, 수산기는 20∼1,000mg KOH/g정도이다. 그 예로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올 등이고 사이클로 알리파딕 디올로써는 1,4-사이클로헥산 디올, 4,4'-디하이드록시 사이클로 헥설, 2,2-프로판 등이며 폴리에틸 디올은 폴리에틸렌 옥사이드디올,폴리에틸렌옥사이드 프로필렌디올, 폴리테트라메틸렌 옥상이드디올 등이 있고 3가의 알코올로는 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤 에탄 등이 있는데, 이들을 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용한다.

위에서 언급된 알코올류들과 2가 및 3가의 산을 이용하여 폴리에스테르를 제조하게 되는데 본 발명에서 사용되는 것으로는 트리멜리틱 인하이드라이드, 테레프탈산, 무수프탈산, 퓨마릭산, 말레익산, 아디픽산, 세바식산, 시클로헥산 디카르복실산, 이소프탈산, 프탄산 등이 있다.

상기에서 사용되는 폴리올의 종류와 또한 어덕트 시키고자 하는 디이소시아네이트의 위치에 따라서 최종 합성품의 유연성 혹은 강도를 자유롭게 조절할 수 있다. 또한 이때 사용되는 중합 촉매는 우레탄 반응을 촉진시켜주는 것으로서 아민류나 혹은 유기금속 화합물(주로 TIn계 화합물)로서 일반적으로 잘 알려진 트리에틸레 디아민, 모포린, 노르말-에틸-모포린, 피페라진, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 디부틸틴 티라우레이트, 스타노우스 옥토에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 리드옥토에이트, 스타노우스 올레이트, 스타노우스 탈레이트, 디부틸틴 옥사이드 등을 전체 고형분의 0.001∼0.1중량% 정도로 사용된다. 이소시아네이트-부가 중합 반응에서 비활성 용제를 사용하여 프리폴리머가 제조될 수 있으며 일반적으로 이 용제는 산소나 질소 원자를 함유하지 않는 유기화합물이다. 이소시아네이트 함유 프리폴리머의 제조에 용제가 필수적으로 사용되어지는 것은 아니지만 반응물을 액상으로 존재하게 하거나 반응열에 의한 발열의 조정 및 수분산 시의 분산 효과를 증대시키는데 이러한 예로서는 디메틸포름아미드, 에스테르류, 에테르류, 케토에스테르류, 케톤류 즉, 메틸에틸케톤, 아세톤, 글리콜-에테르-에스테르, 사염화탄소와 알리파틱 및 알리사이크릭 하이드로카본 피롤리돈류 등이 있다. 특히 물보다 비점이 높은 디메틸포름아미드와 n-메틸-2-피롤리톤류 등은 높은 온도에서도 우레아-우레탄 수분산 속에 존재하여 도막형성시 우레아-우레탄 프리폴리머 입자들간의 융착 효과를 증진시켜 주는 역할을 한다.

이때 활성수소원자를 갖는 카르복실산은 전체의 10중량% 이하, 바람직하게는 4∼6중량%이며 폴리에테르 타입과 혼용하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나 친수성 이온 그룸만을 사용하였을 때는 전해질(염, 산, 염기)의 첨가 및 저온에 의한 불안정성이 야기될 수 있으며 친수성 비이온성 그룹을 과량 도입하면 열 저장시 폴리에테르 타입의 물에 대한 용해도가 감소되어 불안정성을 초래할 수 있으므로 안정된 수분산 상태를 유지하기 위해서는 친수성 이온 및 비이온 그룹의 적절한 혼용이 필요하다. 이때 가지구조로 나와 있는 카르복실기는 3급 아민을 50∼150% 사용하여 염을 형성시킨다.

단계 1)의 블록화제에 의한 이소시아네이트가 함유 프리폴리머의 블록화 어덕트는 다음의 예로써 제조되며 디블록화에 따른 활성수소함유 프리폴리머와의 반응은 다음과 같다.

R(OH)_n+OCN-R'-NCO→(R-OCONH-R'-NCO)_n

(R-OCONH-R'-NCO)_n+nHa→(R-OCONH-R'-NHCOA)_n

(R-OCONH-R'-NHCOA)_n+nRH→(R-OCONH-R'-NHCO-R)_n

여기서 R,R'은 최소한 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 유기화합물이며 RH는 평균분자량이 60∼30,000정도인 활성 수소 함유 우레아-우레탄 프리폴리머이다. n은 최소한 1이상의 관능기를 나타내며 HA는 1개의 활성 수소를 함유하는 블록화 단량체이다. 그리고 디오소시아네이트 단량체와 활성 수소 함유 폴리올 단량체를 당량비 1.1 : 1∼5.0 : 1로 반응시킨 다음 불록화제로 잔존 이소시아네이트기를 블록화 시킨다. 이때 블록화제로서 유용한 것으로는 아세톤옥심, 부타논옥심, 사이클로헥사톤옥심, 사이클로펜타논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심등의 옥심류와 페놀, m-크레졸, o-클로로페놀, p-톨루엔 티올, p- 니트로페놀, 에틸아세토아테이드, 디에틸 말로네이트 등의 페놀류 및 에톨류, 알코올 및 아민류로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, 이소프로판올, m-하이드로퍼플로로 알코올, 1-클로로-2-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 에틸렌클로로히드린, 2,22-트리폴로로에탄올, 디-n-부틸아민, N-하이드록시프탈아마이드, N,N-디에틸하이드록실아민, 2-하이드록시피리딘, 3-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 피리딘, N-옥사이드, 8-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시퀴놀린, 6-클로로-2-하이드록시피리딘, 3-하이드록시피리딘, N-옥사이드, 2-머캡토피리딘, 3-메틸-1-페닐-피라졸린-5-온, 3-메틸-2-피라졸린-온, N-페닐하이드록시아민, 2-디에틸아미노에탄올, N-에틸-N-페닐에탄올아민, 2-메캡토-1-메틸이미다졸, 그외 기타 화합물로는 디메틸포스파이드, 카프로락탐, 아세토하이드록사믹산, p-톨루엔설폰아마이드, 디에틸메리튜릭산, 티오글리콜릭산, 티오아세틱산, 티오벤조익산, 아세톤 페닐하이드라존, p-톨루엔설피닉산 등이 있다.

블록화제는 온도 및 이소시아네이트의 타입에 따라 열분해 속도가 다르므로 도막을 형성시키는 소분온도에 의해 적합한 선택이 필요하다.

따라서 상기의 제조방법에 따라 제조된 소수성 블록화 이소시아네이트 프리폴리머는 단계 2)의 이소시아네이트 함유 프리폴리머와 함께 수분산되며 도막 형성시 온도에 의한 수분 증발과 블록화된 이소시아네이트의 열분해에 따라 아민기 함유 프리폴리머와 반응하여 가교화된 도막을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 도막은 단계 1에서 제조된 생성물의 잔존 NCO기를 블록화제로 블록화시켰기 때문에 수분시시 단계 2에서 제조된 생성물이 미셀 내부에 존재하여 입자 사이에서 내부결합이 이루어지지 않고 후에 도막형성시 가교결합이 이루어지므로서 미리 가교화된 우레아-우레탄 수분산체에 비해 도막 형성에 따라 가교화가 이루어지므로 더욱 치밀한 도막을 얻을 수 있으며 내약품성 및 내수성에 대한 장점을 갖게 한다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 수분산 수지 또는 일반 아크릴 에멀젼 수지와 혼합하여 중방식용 특히. 콘테이너용 상도 도료에 적용할 경우, PVC(pigment volume comtent)는 5∼50중량%이며 바람직하게는 10∼20중량%, 조용제는 1∼20중량%이며 바람직하게는 3∼10중량%임을 특징으로하며 조용제로는 특히 물보다 비점이 높은 디메틸 포름아미드, n-메틸-2-피롤리돈류, 2-에틸헥사놀, 텍사놀, 옥탄올등의 알콜류 및 글라이콜류, 부틸셀루솔브류, 부틸카비톨류 등이 사용되며 필요에 따라 도료의 작업성을 향상시키기 위해 소표제, 증진제 및 분산제를 첨가하고 작업 및 도장 조건은 다음과 같다.

1) 시편(Sa 21/2)을 표면 조도 처리(Blasting)한 후,

2) Epoxy Zine Rich Primer(고려화학 제품 EP 175(C))를 40㎛도포한 다음 상온(25℃)에서 약 10분간 건조시킨다.

3) 수분산 수지를 바인더로 사용한 콘테이너용 상도 도료를 건조도막으로 에어리스 또는 에어스프레이를 이용하여 습도는 40∼80%, 온도는 23±5℃, 공기유속(Air Velocity)은 약 2m/sec의 조건에서 약 80μm의 두께로 도장하고 상온에서 약 10분 정도 플레쉬 오프 타임(Flash off Time)을 유지한 다음 75℃에서 30분간 건조시키거나 또는 상온(25℃)에서 3∼5시간 건조시킨다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명의 수분산 수지의 제조방법 및 상기 수지를 함유하는 도료 조성물을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

(I) 블록화 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 제조

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류응축기가 부착된 1리더 4구 플라스크에 트리메티올프로판 104.0g, 네오펜틸 글라이콜 60.0g, N-메틸피롤리돈 33.5G을 투입하여 질소 분위기 하에서 50℃까지 승온시켜 촉매없이 톨루엔디이소시아네이트 504.7g을 1시간에 걸쳐 적하하여 50℃를 유지하면서 2시간 동안 반응시킨다. 이어서 60℃로 승인시킨 후에 아세톤옥심 169.1g을 투입하여 60℃에서 2시간동안 반응시켜 잔존 이소시아네이트를 블록화시킨다. 유지 반응이 끝난 후에 실온으로 냉각시킨다.

(II)이소시아네이트 함유 프리폴리머의 제조 및 블록화 이소시아네이트와의 수분산

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류웅축기가 부착된 2리터 4구 플라스크에 폴리프로필렌글라이콜(Hydroxyl number 108.7mg KOH/g) 74.1g, 폴리프로필렌글라이콜(Hydroxyl number 55.6mg KOH/g)284.9g, 디메티올프로피오닉산 41.5g, N-메틸피롤이돈 32.5g, 촉매로서 디부틸틴디라울레이트 0.33g을 투입하여 질소분위기 하에서 80℃로 승온시켜 톨루엔디이소시아네이트 248.5g을 1시간에 걸쳐 적하한 다음 80℃에서 4시간 동안 유지반응시킨다. 이어서 반응 온도를 60℃로 냉각하여 트리에틸아민 67.1g을 15분에 걸쳐 적하한 뒤 30분동안 유지시킨다음 50℃로 냉각시키고 (I)의 어턱터를 1 : 1중량%비로 투입하여 잘 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.

잘 혼합된 프리플리머 혼합물을 2000rpm으로 초고속 교반하에서 30℃를 유지하며 수분산시킨다.

상기 방법으로 수분산성이 우수한 수지가 제조되며 그 규격은 표 I과 같다.

[실시예 2]

(I) 블록화 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머의 제조

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류응축기가 부착된 1리터 4구 플라스크에 폴리카프로락톤트리올(Union Carbide Chem사 : Hydrxyl number 187mg KOH/g) 69g, 폴리프로필렌글라이콜(Hydroxyl number 108.7mg KOH/g) 87.7g, N-메틸피롤리돈 12.8g을 투입한 후 톨루엔 디이소시아네이트 100g을 60℃를 유지하며 2시간 동안 반응시킨 다음 아세톤옥심 54.7G을 투입하여 2시간 동안 반응시켜 블록화 이소시아네이트를 제조한다.

(II)이소시아네이트 함유 프리폴리머의제조 및 블록 이소시아네이트와의 수분산

교반기, 온도계, 적하조 질소적입과 및 환류응촉기가 부착된 1리더 4구 플라스크에 폴리에스터디올(1.6헥산디올/네오펜틸글라이콜/아디픽산 : Hydroxul number 62.2mg KOH/g) 320.2g, 디메티올프로피오닉산 24.4g, 촉매로서 디부틸틴디라울레이트 0.23g, N-메틸피롤리돈 22.5g을 투입한 후 톨루엔디이소시아네이트 105.3g을 80℃를 유지하며 4시간 동안 반응시킨 다음 반응 온도를 60℃로 냉각하여 트리에틸아민 18.4g을 15분에 걸쳐 적하한 뒤30분동안 유지시켜 50℃로 냉각시키고 (I)의 어덕터를 (II)의 잔존 이소시아네이트기와 같은 당량비로 투입하여 잘 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다. 잘 혼합된 프리폴리머 혼합물을 2000rpm의 초고속 교반하에서 30℃를 유지하며 수분산시킨다.

상기 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 표1과 같다.

[실시예 3]

(I) 블록화 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머의 제조

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류응축기가 부착된 1리터 4구 플라스크에 트리메티올프로판 116.8g, 네오펜틸글라이콜 68.0g, N-메틸피롤리돈 37.6g을 투입하여 질소 분위기하에서 50℃까지 승온시켜 촉매없이 톨루엔디이소시아네이트 567.0g를 1시간에 걸쳐 적하하여 50℃를 유지하면서 2시간 동안 반응시킨다. 이어서 60℃로 승온시킨 후에 아세톤옥심 180.0g을 투입하여 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 잔존 이소시아네이트를 블록화시킨다. 유지 반응이 끝난 후에 실온으로 냉각시킨다.

(II) 이소시아네이트 함유 프리폴리머의 제조 및 블록화 이소시아네이트와의 수분산

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류응축기가 부착된 1리터 4구 플라스크에 폴리카프로락톤디올(Union Carbide Chem.사 : Hydroxyl number 108.7mg KOH/g) 140.6g, 폴리프로필렌글라이콜(Hydroxyl number 108.7mg KOH/g) 118.6g, 디메티올프로피오닉산 18.7g, 축매로서 디부틸틴디라울레이트 0.21g, N-메틸피롤리돈 21.2g을 투입한 후 이소포론디아소시아네이트 146.0g을 90℃에서 1시간에 걸쳐 적하하고 90℃를 유지하며 4시간 동안 반응시킨 다음 반응 온도를 60℃로 냉각하여 트리에틸아민 14.1g을 15분에 걸쳐 적가한 뒤 30분동안 유지시켜 50℃로냉각 시키고 ( I )의 어덕터를 (II)의 잔존 이소시아네이트와 같은 당량비로 투입하여 잘 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.

잘 혼합된 프리폴리머 혼합물을 2000rpm의 초고속 교반하에서 30℃를 유지하여 수분산시킨다.

상기 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 표 1과 같다.

[실시예 4]

(I) 블록화 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머의 제조

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류응축기가 부착된 1리터 4구 플라스크에 폴리카프로락톤트리올(Hydroxyl number 310mg KOH/g) 526g, 네오펜틸글라이콜 126.2g, N-메틸리롤리돈 43.6g을 투입하여 질소분위기하에서 50℃까지 승온시켜 촉매없이 톨루엔디이소시아네이트 526.0g을 1시간에 걸쳐 적하하여 50℃를 유지하면서 2시간 동안 반응시킨다. 이어서 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 잔존 이소시아네이트를 블록화시킨다. 유지 반응이 끝난 후에 실온으로 냉각시킨다.

(I) 블록화 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머의 제조

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류응축기가 부착된 1리터 4구 플라스크에 폴리카프로락톤트리올(Hydroxyl nyber 310mg KOH/g) 526g, 네오펜틸글라이콜 1262.2g, N-메틸피롤리톤 43.6g을 촉매없이 투입한 후 톨루엔디이소시아네이트 526.0g을 1시간에 걸쳐 적하하고 50℃를 유지하며 2시간 동안 반응시킨 다음 반응 온도를 60℃로 냉각하여 트리에틸아민 85.4g을 15분에 걸쳐 적가한 뒤 30분동안 유지시켜 50℃로 냉각시키고 ( I )의 어덕터를 (II)의 잔존 이소시아네이트기와 같은 당량비로 투입하여 잘 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.

잘 혼합된 프리폴리머 혼합물을 2000rpm 초고속 교반하에서 30℃를 유지하며 수분산시킨다.

상기의 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 표 1과 같다.

[실시예 5∼8]

컨테이너용 수용성 상도 도료 조성물

상기 실시예 1∼4에서 제조된 수분산 수지, 유색안료, 채질안료, 분산제(BB), 소포제(BB), pH 조절제(BB), 방균제(BB), 중점제(BB) 등의 첨가제를 혼합하여 컨테이너용 수용성 상도를 제조하였고 도료배합과 도료응용 시헙 결과 및 물성 비교는 각각 표 2와 표 3에 나타내었다.

[비교예 1]

컨테이너용 수용성 상도 도료 조성물

수분산 수지 F-57(pre-corosslinked polyurethane dispersion type : Union Specialty Co. 상품명)을 이용하여 상기 실시예 5∼8에서와 같은 방법으로 컨테이너용 수용성 상도도료를 제조하였으며 도료배합 및 도료응용 시헙결과 및 물성 비교는 각각 표 2와 표 3에 나타내었다.

[비교예 2]

컨테이너용 수용성 성도 도료 조성물

수분산성 아크릴릭 에멀젼 수지 xp341sc(DSM사, 상품명)를 이용하여 상기 실시예 5∼8에서와 같은 방법으로 컨테이너용 수용성 상도도료를 제조하였으며 도표배합 및 도료응용 시험 결과 및 물성 비교는 각각 표 2와 표 3에 나타내었다.

Claims

하기의 단계들로 구성된 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법

1) 디이소시아네이티드 화합물과 최소한 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 폴리올들을 반응시킨 다음, 블록화제에 의해 블록화된 이소시아네이트 함유 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계, 2) ⓐ 디이소시아네이티드 화합물, ⓑ 최소한 1개이상의 활성 수소를 함유하는 폴리올, 및 ⓒ 최소한 1개 이상의 친수성 이온 그룹의 형성이 가능하고 활성 수소를 갖는 폴리올을 반응시킨 다음, 중화시켜 이소시아네이트 함유 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계, 및 3)제조된 두가지 종류의 상기 프리폴리머를 초고속 교반하에서 잘혼합하여 수분산시키는 단계.
제1항에 있어서, 상기 1)단계의 디이소시아네이티드 화합물과 최소한 1개이상의 활성 수소를 함유하는 화합물들을 당량비 NCO : OH=1.1 : 1∼5.0 : 1로 반응시키는 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2)단계의 반응시 당량비 NCO : OH=1.1 : 1∼5.0 : 1로는 반응시키는 것을 특징으로 하는 1액형 수분산성의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 3)단계의 온도는 20∼80℃이고, 교반속도는 1,000∼5,000rpm인 것을 특징으로 하는 수분산수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2)단계의 중화가 아민 중화법을 사용하여 잔존하는 카르복사실기를 중화시키는 것을 특징으로 한다.
제1항에 있어서, 블록화 이소시아네이트 함유 프리폴리머 및 활성 이소시아네이트 함유 프리폴리머의 디이소시아네이트성분중- NCO 함유 디이소시아네이트(CON-R-NCO) 단량체가 알리파틱 혹은 사이크로알리파틱 디이소시아네이트중 단독 또는 2종이상 혼합된 것임을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 최소한 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 폴리올(ⓑ)이 평균 분자량 60∼6000, 하이드록시 값은 20∼1000mg KOH/g인 활성 수소 함유 폴리올(OH-R-OH)중 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 폴리올이 알리파틱 디올, 사이크로 알리파틱디올 및 폴리에텔 디올중 하나 또는 하나이상의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 활성수소함유 카르복실산은 전체고형분의 10중량% 이하로 사용되는 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1)단계에서 제조된 이소시아네이트 함유 프리폴리머와 블록킹제를 40∼120℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1) 및 단계 2)에서의 이소시아네이트 함량이 각각 1.0∼20%인 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.
제1항의 방법에 의해 제조된 수분산수지 및 조용제로 구성된 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제13항에 있어서, 상기 조용제가 전체 도료 조성물에 대해서 10∼2중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.