DE3853720T2

DE3853720T2 - Nicht-ionische Polyätherketten enthaltende Polyurethan-Harze in wasserverdünnbaren Basisbeschichtungszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3853720T2
Application number: DE3853720T
Authority: DE
Inventors: Sergio Balatin; Thomas Balch; Nicholas Caiozzo; Thomas Savino; Alan Steinmetz
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1988-08-11
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2008-08-12
Also published as: NO175064C; AU625810B2; EP0354261B1; NO175064B; ES2074427T3; DE3853720D1; EP0354261A1; AU656816B2; AU2706092A; ATE122067T1; JP2859273B2; US4794147A; NO883552L; CA1338566C; AU2056588A; NO883552D0; JPH0255720A

Description

STAND DER TECHNIK

Seit einer Reihe von Jahren werden zur Autolackierung Mehrschichtsysteme eingesetzt. Bei der frühen Entwicklung dieser Systeme wurden jedoch notwendigerweise organische Lösungsmittel verwendet. Mit zunehmender Verschärfung der Umweltschutzregulierungen und Verteuerung organischer Lösungsmittel wurden Systeme auf Basis organischer Lösungsmittel immer unerwünschter. Die neuere Forschung auf dem Gebiet der Mehrschichtsysteme, insbesondere der Basislacksysteme, hat die Entwicklung von wäßrigen Systemen für Mehrschichtlacke in den Mittelpunkt ihres Interesses gerückt.
Durch den Übergang von organischen Lösungsmitteln zu Wasser zur Dispergierung und Anwendung von Harzen in Mehrschichtsystemen wurden viele der in Verbindung mit dem Einsatz von organischen Lösungsmitteln auftretenden umweltschutz- und kostenbedingten Probleme gelöst. Wäßrige Systeme haben jedoch zu anderen Schwierigkeiten geführt.
Man hat z.B. versucht, diese Schwierigkeiten durch Entwicklung von anionischen Polyurethanharzen, wie sie z.B. in der US-A-4 791 168 beschrieben ist, zu lösen. Diese Harze besitzen bei Anwendung in vielen Basislack/Klarlack-Mehrschichtsystemen hervorragende Eeschichtungseigenschaften. In einigen Fällen kann es jedoch vorkommen, daß diese Harze mit durch starke Säuren katalysierten melaminhaltigen Klarlacken mit hohem Feststoffgehalt aufgrund ihrer Runzelbildung und des Verlustes an Abbildschärfe (DOI = Distinctness of Image), insbesondere bei Verwendung von hellen Pigmenten (weiß, hellblau, gelb), unverträglich sind.
Die Polyurethanharze der vorliegenden Erfindung lassen sich hingegen bei den obenbeschriebenen melaminhaltigen Systemen ohne die von anionischen Harzen gezeigten nachteiligen Eigenschaften einsetzen. Somit ermöglicht die Kombination aus nichtionischen Polyurethan- Basislacken und durch starke Säuren katalysierten Klarlacken einen niedrigeren Gesamtgehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC - Volatile Organic Content) als im Falle der anionischen Polyurethan-Basislacke.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Formulierung nichtionischer Polyurethanharze zu Anreibharzen zur Verwendung in Basislacken. Wäßrige Dispersionen nichtionischer Polyurethane sind jedoch aus der Literatur bekannt und bereits zur Herstellung von Lackschichten und Überzügen eingesetzt worden. Im allgemeinen eignen sich Polymerdispersionen jedoch nicht zur Vermahlung von Pigmenten. Es ist als sehr überraschend anzusehen, daß die wäßrigen Dispersionen der nichtionischen Polyurethane gemäß der vorliegenden Erfindung wirkungsvolle Anreibharze für die verschiedensten Pigmente darstellen.
Aus der FR-A-2 222 404 sind Dispersionen nichtionischer Polyurethane bekannt, die ohne Verwendung von Emulgiermitteln hergestellt wurden. Aus der GB-A-2 104 085 sind wäßrige Dispersionen vernetzter Harnstoff-Polyurethan- Polymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. In der FR-A-2 235 668 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bekannt, bei dem man wäßrige Polyurethan-Präpolymer-Dispersionen herstellt. Aus der US-A-3 925 582 ist die Herstellung endständig stabilisierter Polyurethanharze bekannt. FR-A-2 334 699, EP-A-269 972 und EP-A-0 242 731 beschreiben die Herstellung von wasserdispergierbaren Polyurethanen. Der Gegenstand der US-A-4 719 132 ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtig lackierten Gegenständen. Hierbei stellt man durch Auftragen einer wäßrigen pigmenthaltigen filmbildenden Polyurethanzusammensetzung auf ein Substrat einen Basislack her und trägt auf diesen einen transparenten Decklack auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lackieren eines Substrats mit einem Mehrschichtlack, bei dem man
(A) auf das Substrat eine erste Schicht aus einer wäßrigen Basislackzusammensetzung bestehend aus
(a) einem wasserdispergierbaren Polyurethanharz, worin das Polyurethanharz eine Hydroxylzahl von mindestens 5 aufweist und aus dem von Isocyanatgruppen freien Umsetzungsprodukt aus
I) einem Polyurethanharz mit mindestens einigen freien Isocyanatgruppen, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt aus
1) mindestens einem Polyester-Polyol und gegebenenfalls mindestens einem Diol und/oder Triol mit Hydroxylzahlen von 200 oder darüber,
2) mindestens einem nichtionischen Stabilisator, bei dem es sich um einen monofunktionellen Polyether oder um das Umsetzungsprodukt aus
i) einer Zwischenstufe aus einem mit Polyether halbmaskierten Diisocyanat, die durch Umsetzung eines monofunktionellen Polyethers und einem Diisocyanat erhalten wurde, und
ii) einer Verbindung mit mindestens einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven, aktiven Aminwasserstoff und mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven, aktiven Hydroxylgruppen handelt, sowie
3) einem Überschuß an mindestens einem Polyisocyanat handelt,
II) mindestens einem Maskierungsmittel aus Diol, Triol oder Aminoalkohol zur Maskierung der freien Isocyanatgruppen besteht, sowie
b) einem Aminoharz oder einem Polyisocyanat als Vernetzungsmittel aufträgt,
(B) diese erste Schicht in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 63ºC ablüftet,
(C) auf diesen Basislack mindestens eine Schicht aus einem Klardecklack aufträgt und
(D) den Mehrschichtlack zwecks Vernetzung des Lacks zu einem harten dauerhaften Film einbrennt.
Die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Lacke besitzen hervorragende Lackeigenschaften, z.B. gute Metallic-Effekte wie eine sehr günstige Anordnung, Fixierung und einen sehr günstigen Flip-Effekt der metallischen Pigmente im Lackfilm. Bei Verwendung nichtmetallischer Pigmente zeigen die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Lacke ein hohes Maß an dekorativer Wirkung.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung kommen zwei verschiedene Arten von polyetherhaltigen Polyurethanharzen zum Einsatz. Diese zwei Harzarten werden als seitenständig stabilisiert und endständig stabilisiert bezeichnet.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung aus seitenständig stabilisiertem Polyurethan bei einem Verfahren zum Lackieren eines Substrats mit einem Mehrschichtlack. Dieses seitenständig stabilisierte Polyurethan besteht aus:
1. mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen,
2. einem nichtionischen Stabilisator, der durch Umsetzung
i) eines monofunktionellen Polyethers mit einer ersten polyisocyanathaltigen Verbindung zu einem teilmaskierten Isocyanat als Zwischenstufe und
ii) einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Aminwasserstoff und mindestens zwei aktiven Hydroxylgruppen hergestellt wurde, sowie
3. mindestens einer zweiten polyisocyanathaltigen Verbindung.
Vorzugsweise besteht die organische Verbindung aus einem Polyester-Polyol, einem niedermolekularen Diol/Triol oder deren Mischungen. Zur Maskierung von evtl. noch vorhandenen freien Isocyanatgruppierungen wird ein Maskierungsmittel verwendet.
Weiterhin betrifft diese Erfindung die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung aus endständig stabilisiertem Polyurethan bei einem Verfahren zum Lackieren eines Substrats mit einem Mehrschichtlack. Dieses endständig stabilisierte Polyurethan besteht aus:
1) mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen,
2) einem monofunktionellen Polyether und
3) einem Polyisocyanat.
Vorzugsweise besteht die organische Verbindung aus endständig stabilisiertem Polyurethan aus einem Polyester-Polyol, einem niedermolekularen Diol und/oder Triol oder deren Mischungen. Gegebenenfalls kommt bei den Polyurethanharzen der vorliegenden Erfindung ein getrenntes trifunktionelles, hydroxylhaltiges Monomer zum Einsatz. Zur Maskierung von evtl. noch vorhandenen freien Isocyanatgruppierungen wird ein Maskierungsmittel eingesetzt.
Bei den seitenständig stabilisierten Polyurethanharzen dient der Einbau von Polyethergruppen zur Kettenverlängerung des Polyurethanharzes. Dahingegen dient der Einbau von Polyethergruppen in das endständig stabilisierte Polyurethanharz zur Terminierung des Harzes. Die zwei obenbeschriebenen Arten von Polyurethanharzen lassen sich als eine in Wasser dispergierte Basislackzusammensetzung formulieren, die neben einem beliebigen der obenbeschriebenen Harze ein Anreibharz, ein Vernetzungsmittel, thixotropische oder rheologieregulierende Mittel, Verdickungsmittel, Pigmente, Aluminium- und/oder Glimmerteilchen, basischstellende Mittel, Wasser, Füllmittel, Tenside, Stabilisatoren, Weichmacher, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Haftbeschleuniger, Entschäumer, Katalysatoren und zusätzliche Polymere enthält.
Bei den gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten bevorzugten Ausführungsformen von Basislackzusammensetzungen wird das endständig stabilisierte Polyurethanharz als Hauptharz und das seitenständig oder endständig stabilisierte Polyurethanharz als Anreibharz verwendet.
Nach der Formulierung kann die Basislackzusammensetzung vorzugsweise in einer oder zwei Schichten auf eine Autokarosserie aufgespritzt oder darauf abgeschieden werden. Im allgemeinen trägt man zwei gleichmäßige Basislackschichten auf, wobei zwischen den Schichtaufträgen mehrere Minuten lang abgelüftet wird. Nach Abscheiden des Basislacks ist es im allgemeinen bevorzugt, vor Auftragen eines festkörperreichen Klarlacks etwa 90% des Wassers aus dem Basislack ablüften zu lassen, was einem optimalen Erscheinungsbild und der Entfernung von wasserbedingten Blasen aus dem Klarlack dient.
Sowohl bei linearen als auch verzweigten Polyurethanharzen ist ein Harz aus Polyester-Polyol eine Hauptkomponente.
Die zuvor beschriebenen Polyester-Polyol-Harze selbst sind für praktisch jedes elastomere Substrat geeignet, doch sind sie bei Formulierung mit Polyurethanlacken und Verwendung in Basislackformulierungen zur Abscheidung auf Metall- oder Kunststoffsubstraten, vor allem Autokarosserien, besonders gut geeignet.
Die Herstellung der Polyesterkomponente, bei der es sich um einen beliebigen, d.h. verzweigten oder unverzweigten Typ handeln kann, erfolgt durch Umsetzung mindestens einer Dicarbonsäurekomponente und mindestens einer Alkoholkomponente, worin der Alkohol mindestens zwei Hydroxylgruppierungen aufweist.
Bei der vorliegenden Erfindung läßt sich praktisch jede carbonsäuregruppenhaltige Verbindung mit zwei oder mehr zur Synthese von Polyesterverbindungen geeigneten Carbonsäuregruppierungen oder dazu analogen Gruppierungen einsetzen.
Die Carbonsäurekomponente kann natürlich aus kurzkettigen Dicarbonsäureverbindungen, langkettigen Dicarbonsäureverbindungen oder deren Mischungen bestehen. Unter kurzkettigen Dicarbonsäuren versteht man Verbindungen mit mindestens zwei Carbonsäuregruppierungen und weniger als 18 Kohlenstoffatomen in der Kette. Bei diesen Dicarbonsäuren kann es sich um solche des Alkyl-, Alkylen-, Aralkyl-, Aralkylen- und Arylentyps handeln. Bei den Polyesterharzen der vorliegenden Erfindung kann die carbonsäuregruppenhaltige Verbindung polyfunktionell sein und 2 oder mehr Carboxylgruppen aufweisen. Als carboxylgruppenhaltige Verbindung zur Verwendung bei verzweigten Polyesterharzen ist Trimellitsäureanhydrid bevorzugt. Als kurzkettige Alkyl- oder Aryldicarbonsäureverbindungen sind z.B. Azelainsäure, Adipinsäure oder dazu analoge aliphatische oder aromatische Carbonsäuren bevorzugt. Als aromatische Dicarbonsäure ist Isophthalsäure bevorzugt.
Die Carbonsäurekomponente kann auch aus einer langkettigen Dicarbonsäurekomponente bestehen. Diese langkettige, eine Dicarbonsäure enthaltende Verbindung kann eine Alkyl-, Alkylen-, Aralkyl- oder Aralkylenverbindung sein, doch muß betont werden, daß sich praktisch jede langkettige, eine Dicarbonsäure enthaltende Verbindung einsetzen läßt. Als langkettige, eine Carbonsäure enthaltende Verbindung ist eine als Dimersäure bekannte C&sub3;&sub6;-Dicarbonsäure besonders bevorzugt. Dimersäure ist in der US-A-4 791 168 besprochen. Wie im Falle der kurzkettigen, eine Dicarbonsäure enthaltenden Verbindungen werden lineare, eine Dicarbonsäure enthaltende Verbindungen vorzugsweise bei linearen Polyurethanharzen und lineare oder verzweigte dicarbonsäurehaltige Verbindungen vorzugsweise bei verzweigtkettigen Polyurethanharzen eingesetzt.
Außer der eine Carbonsäure enthaltenden Verbindung enthält das Polyesterharz auch noch ein oder mehrere niedermolekulare Diole oder Triole. Jede Verbindung mit mehr als einer Alkoholgruppe wird als Polyol bezeichnet. Bei den Polyolen kann es sich um Diole (mit einen Dialkohol), Triole (mit einem Trialkohol) oder höheralkoholfunktionelle Verbindungen handeln. Im Falle der verzweigtkettigen Polyurethane können Menge und Art der triolhaltigen Verbindungen zur Erhöhung des Verzweigungsgrads variiert werden. Als einen Trialkohol enthaltende Verbindung zur Verwendung bei den verzweigtkettigen Polyestern ist Trimethylolpropan bevorzugt.
Vorzugsweise sind die zur Synthese der Polyurethanharze eingesetzten Polyesterharze oder Mischungen von Polyesterharzen hydroxylterminiert. Dies gelingt durch Synthese des Polyesters mit einem Überschuß an diol- oder triolhaltiger Verbindung. Die Gewichtsanteile der Carbonsäurekomponente und der alkoholhaltigen Verbindung hängen von der angestrebten Kettenlänge der eingesetzten Polyesterverbindung ab. Bei dieser Synthese erhält man einen Polyester mit zwei oder mehr freien Hydroxylgruppen (Polyesterdiol oder Polyol).
Die Zusammensetzung der zur Synthese der bevorzugten Polyesterharze eingesetzten Carbonsäurekomponente und der Polyolkomponente wird so bemessen, daß ein Überschuß an Polyol bezüglich der Gesamtzahl der in der Mischung enthaltenen Säureäquivalente vorliegt. Anders gesagt sollten die Reaktanden so gewählt und die stöchiometrischen Anteile der jeweiligen Säure- und Polyolkomponenten so eingestellt werden, daß sich hydroxylterminierte Polyestermoleküle ergeben, die jeweils theoretisch eine Hydroxylfunktionalität von 2 oder mehr aufweisen.
Bei der Polyestersynthese lassen sich ebenfalls Monocarbonsäuren und Monoalkohole einsetzen, doch werden diese im allgemeinen zum Kettenabbruch eines Polyesterharzes verwendet. Als Faustregel gilt, daß bei Einsatz der Monocarbonsäuren und/oder Monoalkohole diese einen sehr geringen Gewichtsprozentanteil des Endpolyesterharzes ausmachen.
Als Faustregel gilt, daß die Polyesterdiolkomponente des Polyurethanharzes zwischen etwa 20 Gew.-% und 80 Gew.-% des Endpolyurethanharzes ausmacht. Vorzugsweise macht das Polyesterdiol zwischen etwa 50 Gew.-% und 70 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen etwa 55 Gew.-% und 65 Gew.-% des Polyurethanharzes aus.
Erwiesenermaßen läßt sich zwar fast jede Kettenlänge des Polyester-Polyols verwenden, doch ist es bevorzugt, ein Polyester-Polyol mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 und 5000 zu verwenden. Vorzugsweise soll das Molekulargewicht im Bereich zwischen 1000 und 3500 liegen.
Außer dem Polyesterdiol enthalten die Polyurethanharze der vorliegenden Erfindung auch noch zusätzliche organische Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen. Bei dieser Komponente handelt es sich vorzugsweise um eine niedermolekulare Diol- oder Triolverbindung, die jedoch auch Alkoholgruppen, Thiole und/oder Amine oder Mischungen dieser Funktionalitäten enthalten kann. Hier lassen sich als separate Komponente die gleichen, zur Synthese der polyesterhaltigen Verbindung eingesetzten, alkoholhaltigen Verbindungen verwenden. So läßt sich jede einen Di- oder Trialkohol enthaltende Verbindung wie z.B. Neopentylglykol und 1,6- Hexandiol einsetzen. Hochmolekulare Diole und Triole sind jedoch in den Fällen, bei denen die Hydrophobie ihrer Molekülketten die Wasserdispergierbarkeit der Endpolyurethanharze beeinflußt, nicht bevorzugt. Diese alkoholhaltige Komponente dient dazu, für eine Kettenverlängerung und/oder -verzweigung mittels der isocyanathaltigen Verbindungen zu sorgen. Daher lassen sich je nach dem im Endpolyurethanharz gewünschten Grad an Kettenverlängerung und/oder -verzweigung unterschiedliche Gewichtsanteile und Arten von Diolen und/oder Triolen verwenden. Sind lineare Polyurethanharze erwünscht, so kann das Verhältnis von diolhaltigen Verbindungen zu triolhaltigen Verbindungen höher sein als wenn verzweigtkettige Polyurethanverbindungen hergestellt werden sollen.
Die bei den Polyurethanharzen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Menge an niedermolekularem Diol und/oder an niedermolekularen Triolen kann zwischen 0 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanharz, schwanken. Vorzugsweise macht diese niedermolekulare Alkoholkomponente zwischen 0 und 10% des Polyurethanharzes und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 6 Gew.-% des Polyurethanharzes aus.
Die Polyurethanharze der vorliegenden Erfindung enthalten weiterhin ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein Diisocyanat. Im allgemeinen macht das Diisocyanat zwischen 5 und 40 Gew.-% des Endpolyurethanharzes aus. Vorzugsweise macht das Diisocyanat zwischen 10 und 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-% des Polyurethanharzes aus.
Eine polyetherhaltige Verbindung verleiht dem Polyurethanharz die bevorzugten Wasserdispergierbarkeit seigenschaften. Diese Wasserdispergierbarkeitseigenschaften werden den Polyurethanharzen der vorliegenden Erfindung aufgeprägt, ohne daß im Harz salzbildende Gruppen eingebaut werden müssen. Durch das Fehlen von salzbildenden Gruppen lassen sich die Polyurethanharze in Basislackzusammensetzungen einarbeiten, die in Kombination mit durch starke Säuren katalysierten melaminhaltigen Klarlacken mit hohem Feststoffgehalt zur Anwendung kommen können. Hierdurch ergibt sich ein Lack mit niedrigerem Gesamtgehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen, der das bei kationenhaltigen Polyurethanharzen beobachtete Runzeln, den Verlust an Abbildschärfe (DOI = Distinctness of Image) und die Braunfärbungseffekte nicht in gleicher Weise zeigt.
Je nach der gewünschten Art von Polyurethanharz gibt es zur Einarbeitung von Polyetherabschnitten in die Polyurethanharze zwei verschiedene Ansätze. Bei dem Verfahren zur Synthese eines seitenständig stabilisierten Polyurethans verwendet man ein Polyetherdiol, das durch Umsetzung eines monofunktionellen Polyethers mit einem Diisocyanat unter Bildung eines mit einem Polyether halbmaskierten Diisocyanats hergestellt wurde. Dieses halbmaskierte Diisocyanat wird dann mit einer Verbindung mit einem aktiven Aminwasserstoff und mindestens zwei aktiven Hydroxylgruppen zu einem nichtionischen Stabilisator (Polyetherdiol) umgesetzt, der eine Polyetherkette, eine Harnstoffgruppierung, eine Urethangruppierung und zwei freie Hydroxylgruppen aufweist.
Nach Synthese des nichtionischen Stabilisators wird dieser zu einer Reaktionsmischung bestehend aus mindestens einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Wasserstoffunktionalitäten und einem Überschuß an polyisocyanathaltiger Verbindung (zusätzlich zu der in den nichtionischen Stabilisator eingearbeiteten) gegeben. Vorzugsweise gibt man zur Bildung des Polyurethans ebenfalls ein Polyester-Polyol zu. Zur Maskierung evtl. noch vorhandener freier Isocyanatgruppen wird ein Maskierungsmittel wie z.B. Trimethylolpropan verwendet. Das entstehende seitenständig stabilisierte Polyurethanharz kann in einer Basislackzusainmensetzung formuliert werden und wird vorzugsweise als Anreibharz verwendet. Das seitenständig stabilisierte Polyurethanharz kann auch als Hauptharz formuliert werden, doch wird im Sinne der Erfindung als Hauptharz vorzugsweise das endständig stabilisierte Polyurethanharz verwendet, das auch als Anreibharz verwendet werden kann.
Bei der Polyetherkomponente, die dem seitenständig stabilisierten und dem endständig stabilisierten verzweigtkettigen Polyurethanharz wasserdispergierbare Eigenschaften verleiht, handelt es sich um einen Polyether mit einer funktionellen Gruppe wie z.B. Methoxypolyethylenglykol. Die Herstellung der Polyetherkomponente erfolgt im allgemeinen durch mit einem Monoalkohol initiierte Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischungen. Bei der an die Polyetherverbindung gebundenen funktionellen Gruppe kann es sich um jede gegenüber Isocyanaten unter Bildung eines stabilen Produkts reaktive Gruppe handeln. So kann die Polyetherverbindung ein freies Hydroxyl, Thiol oder Amin aufweisen, doch wird Hydroxylfunktionalitäten der Vorzug gegeben, um die Möglichkeit der Salzbildung auf ein Minimum zu reduzieren.
Bei dem seitenständig stabilisierten Polyurethanharz wird, wie zuvor beschrieben, die monofunktionelle Polyetherverbindung mit einer polyisocyanathaltigen Verbindung zu einem halbmaskierten Isocyanat umgesetzt, das anschließend mit einer Verbindung mit aktivem Aminwasserstoff und mindestens zwei freien Hydroxylgruppen (oder dazu analogen Funktionalitäten) umgesetzt wird. Das hierbei entstehende, als nichtionischer Stabilisator bezeichnete Produkt wird dann durch Umsetzung mit den anderen Komponenten in das Polyurethanharz eingearbeitet.
Dagegen wird beim endständig stabilisierten Polyurethanharz die Polyetherfunktionalität als monofunktioneller Polyether in das Harz eingearbeitet.
Die monofunktionelle Polyetherverbindung wird mit einer Mischung aus mindestens einem Polyester-Polyol, einem Polyisocyanat und zusätzlich gegebenenfalls einem kurzkettigen niedermolekularen Diol oder höherfunktionellen Polyol oder Mischungen aus Diolen und Polyolen umgesetzt. Außerdem wird ein Maskierungsmittel wie z.B. Trimethylolpropan oder Diethanolamin verwendet.
Im Falle des endständig stabilisierten Polyurethans macht das Polyesterdiol vorzugsweise zwischen 20 und 80 Gew.-% des Endpolyurethanharzes aus und besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 1000 und 3500. Vorzugsweise stellt die Polyester-Polyol-Komponente zwischen 50 und 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 55 und 65 Gew.-% des Polyurethanharzes dar.
Das endständig stabilisierte Polyurethanharz kann die gleichen Gewichtsanteile an niedermolekularer Diol/Triolkomponente wie das seitenständig stabilisierte Polyurethanharz aufweisen. Werden diese alkoholhaltigen Verbindungen vermischt, so liegt das Verhältnis von Triol zu Diol bei den endständig stabilisierten Polyurethanharzen vorzugsweise höher als bei den seitenständig stabilisierten.
Bei dem endständig stabilisierten Polyurethan werden die gleichen Gewichtsanteile verwendet, die bei dem seitenständig stabilisierten Polyurethan verwendet wurden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Diisocyanat, das zwischen 10 und 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-% des Polyurethans ausmacht.
Sowohl bei dem seitenständig stabilisierten als auch bei dem endständig stabilisierten Polyurethanharz kann die Polyetherkomponente multifunktionell sein (mit Hydroxylen, Thiolen oder Aminen als funktionelle Gruppen, wobei Hydroxylgruppen bevorzugt sind) und stellt vorzugsweise einen mono- oder difunktionellen Polyether dar, wobei monofunktionelle Polyether besonders bevorzugt sind. Im allgemeinen werden bei den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wasserlösliche polyetherhaltige Verbindungen eingesetzt. Polyether, die durch mit einem Monoalkohol initiierte Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischungen gebildet wurden, sind bevorzugt. Es lassen sich natürlich auch sehr geringe Mengen an Butylenoxidethern und anderen längerkettigen Ethern in die Polyetherkette einbauen, ohne daß hierdurch die Wasserdispergierbarkeit der Harze nachteilig beeinflußt wird. Ganz besonders bevorzugt stellen Ethylenoxidpolymere 100% der Polyetherkomponente dar. Im allgemeinen macht die polyetherhaltige Komponente zwischen 2 und 40 Gew.-% des Polyurethans, vorzugsweise zwischen 8 und 30 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 Gew.-% des Endpolyurethanharzes aus.
Im allgemeinen liegt das Molekulargewicht der polyetherhaltigen Verbindungen im Bereich von 500 bis 7000, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 4000, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1200 bis 3000.
Zweckmäßigerweise sind die Polyurethane der vorliegenden Erfindung lagerstabil und natürlich wasserdispergierbar. Die Wasserdispergierbarkeit der Harze wird durch den in den Endharzteilchen vorhandenen Grad an Polyethercharakter und der Hydrophobie der Nichtpolyetherkomponenten gesteuert.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Vorzugsweise besteht das seitenständig stabilisierte Polyurethanharz aus dem Umsetzungsprodukt aus:
1) einem Polyester-Polyol, der weiterhin aus dem Umsetzungsprodukt aus einem carbonsäurehaltigen Produkt mit mindestens zwei Carbonsäurefunktionalitäten und einer Verbindung mit mindestens zwei Alkoholfunktionalitäten besteht,
2) mindestens einer niedermolekularen Verbindung mit mindestens 2 Alkoholfunktionalitäten,
3) mindestens einer polyisocyanathaltigen Verbindung,
4) einem nichtionischen Stabilisator, der durch Umsetzung eines monofunktionellen Ethers mit einer polyisocyanathaltigen Verbindung zu einem teilmaskierten Polyisocyanat und anschließende Umsetzung mit einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Aminwasserstoff und mindestens zwei aktiven Hydroxylgruppen hergestellt wurde, sowie
5) einem Maskierungsmittel, das zur Maskierung evtl. noch vorhandener, noch nicht umgesetzter Isocyanatgruppen dient.
Vorzugsweise besteht das Polyurethanharz mit endständiger Stabilisierung aus dem Umsetzungsprodukt aus:
1) einem Polyester-Polyol,
2) mindestens einem niedermolekularen Diol oder Triol,
3) einem Polyisocyanat,
4) einem Monomer mit drei Hydroxylgruppen,
5) einem monofunktionellen hydroxylgruppenhaltigen Polyether sowie
6) einem Maskierungsmittel.
Die Polyesterkomponente ist für die vorliegende Erfindung nicht besonders kritisch, sie muß aber mit den gewünschten Wasserdispergierbarkeitseigenschaften der hierin beschriebenen Harze verträglich sein.
So kann die Carbonsäurekomponente des Polyesters aus langkettigen Dicarbonsäuren, kurzkettigen Dicarbonsäuren, deren Mischungen oder dazu analogen Verbindungen wie Anhydriden, Lactonen und Polycarbonaten bestehen. Langkettige Monocarbonsäuren lassen sich ebenfalls verwenden, doch dienen diese im allgemeinen zum Kettenabbruch des Polyesterharzes.
Die gegebenenfalls verwendete kürzerkettige Carbonsäurekomponente kann aus mono-, di- oder höherfunktionellen Carbonsäuren oder einem Gemisch dieser Carbonsäuren mit Kohlenstoffketten von 18 oder weniger Kohlenstoffeinheiten bestehen. Monocarbonsäuren dienen zum Kettenabbruch eines Polyesters und werden für diesen Zweck ausgewählt. Vorzugsweise sollte die kurzkettige Carbonsäurekomponente eine Dicarbonsäure sein. Als solche bevorzugten Dicarbonsäureverbindungen sind z.B. Adipin-, Azelain- und andere aliphatische Dicarbonsäuren zu nennen, doch läßt sich jede dicarbonsäurehaltige Verbindung verwenden, die mit dem Ziel, die Wasserdispergierbarkeit zu optimieren, vereinbar ist. Aromatische Dicarbonsäuren lassen sich ebenfalls einsetzen. Als aromatische Dicarbonsäure ist Isophthalsäure besonders bevorzugt. Alkylen- und Aralkylencarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden. Soll der Polyester verzweigte Ketten aufweisen, so kann eine Carbonsäure mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen wie z.B. Citronensäure zum Einsatz kommen. Als derartige carbonsäurehaltige Verbindung ist Trimellitsäureanhydrid bevorzugt.
Die Polyesterharze werden aus der obenbeschriebenen Carbonsäurekomponente und einem Überschuß an Polyolkomponente synthetisiert. Man verwendet einen Überschuß an Polyol, damit das Polyesterharz vorzugsweise Hydroxylendgruppen aufweist. Vorzugsweise besitzen die Polyolverbindungen eine mittlere Hydroxylfunktionalität von mindestens 2.
In den meisten Fällen besteht das Polyesterharz aus einem oder mehreren Polyolen, vorzugsweise einem Diol. Bis zu 25 Gew.-% der Polyolkomponente kann aus einem Polyol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül bestehen. Werden Polyole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen gewählt, so erhält man einen verzweigten Polyester. Als Faustregel gilt, daß das seitenständig stabilisierte Polyurethanharz aus einem Polyester mit nicht mehr als 15 Gew.-% der alkoholhaltigen Komponente eines Polyols mit drei oder mehr Alkoholfunktionalitäten besteht. Das Polyurethan mit endständiger Stabilisierung kann die gleichen Prozentanteile an trialkoholhaltiger Komponente wie die des bei dem Polyurethan mit seitenständiger Stabilisierung verwendeten Polyesters aufweisen oder kann wahlweise aus einem trialkoholhaltigen Polyol aus bis zu 25 Gew.-% Polyolkomponente bestehen.
Die Gegenwart eines Triols oder eines höheren multifunktionellen Alkohols ist zwar nicht immer wünschenswert, da dieser zur Bildung eines Polyesters mit verzweigter Kette neigt, doch kann ein gewisses Maß an Verzweigung erwünscht sein, insbesondere dann, wenn der Polyester in ein verzweigtes Polyurethan eingebaut werden soll. In der Polyolkomponente kann ebenfalls eine geringe Menge an Monoalkohol enthalten sein, insbesondere dann, wenn höhere Anteile an höherfunktionellen Alkoholen verwendet werden. Diese Monoalkohole dienen als Kettenabbruchmittel.
Zu den normalerweise bei der Herstellung der Polyesterharze verwendeten Diolen zählen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und andere Glykole wie hydriertes Bisphenol-A, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol (d.h. das Umsetzungsprodukt aus Caprolacton und Ethylenglykol) und hydroxyalkylierte Bisphenole. Eine Reihe anderer Diole verschiedenen Typs und, wie erwähnt, Polyole höherer Funktionalität lassen sich ebenfalls einsetzen. Als solche höherfunktionelle Alkohole sind z.B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit sowie höhermolekulare Polyole zu nennen.
Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten niedermolekularen Diole sind in der Technik gut bekannt. Sie besitzen Hydroxylzahlen von 200 oder darüber, die in der Regel im Bereich von 1500 bis 2000 liegen. Zu diesen Stoffen zählen aliphatische Diole, insbesondere Alkylenpolyole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, cycloaliphatische Diole wie 1,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol zu nennen. Als Diol ist 1,6-Hexandiol besonders bevorzugt.
Zur Herstellung der bei den Basislackzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren seitenständig stabilisierten Polyurethanharze setzt man das obenbeschriebene Polyester-Polyol mit einer Mischung aus einem Polyisocyanat, gegebenenfalls einem niedermolekularen Diol und/oder Triol, und einem nichtionischen, z.T aus einer polyetherhaltigen Verbindung bestehenden Stabilisator um. Zur Synthese der Polyurethanharze der vorliegenden Erfindung geht man nach zwei allgemeinen Synthesemethoden vor. Bei der ersten setzt man alle Produkte in einem Topf um, wobei man bei der Synthese des Polyurethanharzes mit einem Überschuß an Hydroxyläquivalenten arbeitet (hierbei erfolgt die Maskierung gleichzeitig mit der Synthese des Polyurethanharzes). Es ist ebenfalls möglich, mit überschüssigem Isocyanat eine Polyurethan- Zwischenstufe herzustellen, die anschließend mit einem Maskierungsmittel wie Trimethylolpropan, Diethanolamin, Diolen oder Mischungen aus Diolen oder Triolen maskiert wird.
Das Polyester-Polyol, das Polyisocyanat, die niedermolekularen Diole und/oder Triole und der nichtionische Stabilisator lassen sich im gleichen Topf umsetzen oder können je nach dem gewünschten Ergebnis nacheinander umgesetzt werden, wobei die in Folge hergestellten Harze eine geordnetere Struktur aufweisen. Sowohl polyesterals auch triolhaltige Verbindungen können als Kettenverlängerungsmittel dienen, mit deren Hilfe durch Umsetzung der Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen die Polyurethanhauptkette aufgebaut wird. Zur Erhöhung der Kettenlänge oder zur Änderung der chemischen Eigenschaften des Polyurethanharzes lassen sich zusätzliche Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei aktiven Hydroxylgruppen (Diole, Thiole, Amine oder Mischungen aus diesen funktionellen Gruppen) mitverwenden. Vorzugsweise wird zur Herstellung einer Polyurethan-Zwischenstufe mit freien Isocyanatgruppen an den Enden ein Überschuß an Polyisocyanat eingesetzt. Anschließend können die freien Isocyanatgruppen vorzugsweise mit Trimethylolpropan oder Diethanolamin maskiert werden. Als niedermolekulare Diole/Triole/höherfunktionelle Alkohole, die bei der Synthese der Polyurethanharze der vorliegenden Erfindung als getrennte Komponente eingesetzt werden, sind Alkylenglykole wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol zu nennen. Als zusätzliche Glykole kommen Cyclohexandimethanol und Caprolactondiol in Frage. Als beispielhafte höherfunktionelle Alkohole sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit zu nennen.
Bei dem organischen Polyisocyanat, das mit dem Polyester- Polyol und dem niedermolekularen Diol und/oder Triol wie beschrieben umgesetzt wird, kann es sich im wesentlichen um ein beliebiges Polyisocyanat, d.h. jede Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, und vorzugsweise um ein Diisocyanat, z.B. Diisocyanate von Kohlenwasserstoffen oder substituierte Diisocyanate von Kohlenwasserstoffen handeln. Eine Vielzahl solcher organischer Diisocyanate sind in der Technik bekannt, darunter p-Phenylendiisocyanat, Biphenylen-4,4'-diisocyanat, Toluoldiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylen-4,4'-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Methylen-bis-(phenylisocyanat), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Bis-(isocyanatoethyl)fumarat, Isophorondiisocyanat (IPDI) und Methylenbis-(4-cyclohexylisocyanat). Mit Isocyanat terminierte Additionsprodukte von Diolen wie Ethylenglykol oder 1,4-Butylenglykol lassen sich ebenfalls verwenden. Deren Bildung erfolgt durch Umsetzung von mehr als einem Mol eines Diisocyanats z.B. eines der erwähnten mit einem Mol eines Diols zu einem längerkettigen Diisocyanat. Wahlweise kann das Diol auch zusammen mit dem Diisocyanat zugegeben werden.
Diisocyanaten wird zwar der Vorzug gegeben, doch sind andere multifunktionelle Isocyanate ebenfalls einsetzbar. Z.B. kommen 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylenisocyanat in Frage.
Vorzugsweise verwendet man ein aliphatisches Diisocyanat, da es sich gezeigt hat, daß dieses bessere Farbstabilität im Endlack ergibt. Dazu zählen z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Butylendiisocyanat, Methylen-bis-(4- cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. 2,4- Toluoldiisocyanate sind ebenfalls bevorzugt. Es lassen sich ebenfalls Diisocyanatgemische einsetzen.
Die Anteile an Diisocyanat, Polyester, Diol- und/oder Triolkomponente und nichtionischem Stabilisator oder monofunktionellem Polyether werden so gewählt, daß eine Zwischenstufe aus mit Isocyanat terminiertem Polyurethanharz entsteht. Dies gelingt durch Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Polyisocyanat, d.h. mehr als einer Isocyanatgruppe pro nucleophiler (gegen - über Isocyanat reaktiver) Gruppierung in den anderen Komponenten. Die nach der Umsetzung verbleibenden freien Isocyanate werden dann mit einem Maskierungsmittel wie z.B. Trimethylolpropan maskiert.
Längerkettige Polyurethanharze erhält man durch Kettenverlängerung der Polyurethankette mit diol- und/oder triolhaltigen Verbindungen. Zusätzlich können, wenn dies auch nicht bevorzugt ist, zusätzliche Kettenverlängerungsverbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen wie z.B. Diole, Dithiole, Diamine oder Verbindungen mit einer Mischung aus Hydroxyl-, Thiol- und Amingruppen wie z.B. Alkanolamine, Aminoalkylmercaptane und Hydroxyalkylmercaptane eingesetzt werden. Im Sinne dieses Erfindungsgegenstandes werden sowohl primäre als auch sekundäre Amingruppen als Gruppen mit einem aktiven Wasserstoff angesehen. Alkanolamine wie z.B. Ethanolamin oder Diethanolamin lassen sich als Kettenverlängerungsmittel verwenden, wobei ganz besonders bevorzugt ein Diol eingesetzt wird.
Als Diole, die als Polyurethan-Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, sind z.B. 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol und 1,4-Butandiol bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Diol ist Neopentylglykol. Polyhydroxyverbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen lassen sich ebenfalls als Kettenverlängerungsmittel verwenden. Setzt man diese Verbindungen ein, so erhält man verzweigte Polyurethanharze. Ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, den Verzweigungsanteil im Polyurethanharz auf ein Minimum zu beschränken, so sollten diese Polyhydroxyverbindungen eine in sehr geringer Menge vorliegende Komponente der polyurethanliefernden Zusammensetzung darstellen. Zu diesen höherfunktionellen Polyhydroxyverbindungen sind z .B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit zu zählen. Das Polyurethanharz läßt sich mit diesen diol- und triolhaltigen Verbindungen oder anderen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen auf jede beliebige Weise kettenverlängern. So können diese Verbindungen zu der Mischung aus Polyisocyanat, Polyester und polyetherhaltigen Verbindung (nichtionischer Stabilisator oder monofunktionelle Polyetherverbindung) gegeben werden oder auch in einer Zwischenphase umgesetzt werden, wobei zwei freie, an den Enden einer Polyurethanharz-Zwischenstufe vorhandene Isocyanatgruppen miteinander verknüpft werden.
Bei den polyetherhaltigen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise, wie oben beschrieben, um mono- oder difunktionelle Polyether, wobei monofunktionelle Polyether besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise erfolgt die Bildung der monofunktionellen Polyether durch mit einem Monoalkohol initiierte Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist eine Polyetherverbindung aus 100% Ethylenoxideinheiten. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform macht der monofunktionelle Polyether 10 bis 25 Gew.-% des Endpolyurethanharzes aus und besitzt ein Molekulargewicht zwischen 1200 und 3000.
Es ist normalerweise bevorzugt, eine durch Umsetzung des Polyesterharzes und der Mischung aus Polyisocyanat, dem Gemisch aus Diol und Triol und der polyetherhaltigen Verbindung erhaltene Polyurethanharz-Zwischenstufe mit freien Isocyanatgruppen zu terminieren. Damit dies gelingt, wird ein Überschuß Polyisocyanatkomponente verwendet. So reagieren die Diole/Triole, die Polyetherkomponente und das Polyesterdiol alle mit Isocyanatgruppierungen unter Bildung von Polyurethanharzen mit mindestens einigen freien Isocyanatgruppen. Das Molverhältnis der anderen Komponenten wird natürlich den gewünschten Eigenschaften der Zwischenstufe und der Endpolyurethanharze entsprechend angepaßt.
Bei einer besonders wünschenswerten Ausführungsform der Erfindung wird zum Abbruch der Reaktion (Maskierung der freien Isocyanatgruppen) zum gewünschten Zeitpunkt (der durch die Viskosität und die vorhandenen Isocyanatgruppen bestimmt wird) ein multifunktioneller Alkohol wie z.B. Trimethylolpropan verwendet, wodurch ebenfalls Resthydroxylgruppen beigesteuert werden. Für diese Zwecke kommen besonders Aminoalkohole wie Ethanolamin und Diethanolamin in Frage, da die Aminogruppen vorzugsweise mit den vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren. Diese Maskierungsmittel sind insbesondere zur Verwendung beim Anreibharzaspekt der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Multifunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan und hydroxylterminierte Polyester lassen sich ebenfalls auf diese Weise anwenden.
Die Verhältnisse der Komponenten aus Polyester, multifunktionellem Isocyanat, Diol/Triol-Gemisch, polyetherhaltigen Verbindungen und Maskierungsmittel lassen sich zwar variieren, doch ist es für den Fachmann ersichtlich, daß die Mengen so gewählt werden sollten, daß Gelierung vermieden und ein ungeliertes Umsetzungsprodukt aus hydroxylgruppenhaltigem Urethan gebildet wird. Die Hydroxylzahl des Endumsetzungsproduktes aus Urethan sollte mindestens 5 und vorzugsweise 20 bis 200 betragen.
Die in der Mischung eingesetzte Menge an Polyisocyanat liegt vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% der Reaktanden in der Mischung und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 20%, doch schwankt diese Menge je nach dem eingesetzten Polyester und dem gewünschten Molekulargewicht des Endpolyurethanharzes. Die Menge an Polyisocyanat ist ebenfalls variabel und hängt davon ab, ob die Polyurethan-Zwischenstufe mit freien Isocyanatgruppen oder mit Hydroxylgruppen terminiert sein soll. So kann für den Fall, daß die Zwischenstufe aus Polyurethanharz zur Maskierung mit Trimethylolpropan oder Diethanolamin bevorzugt mit freien Isocyanatgruppen terminiert wird, ein Überschuß an Polyisocyanat eingesetzt werden. Soll die Polyurethanharz-Zwischenstufe durch Hydroxylgruppen terminiert werden, so kann eine unterstöchiometrische Menge an Polyisocyanat eingesetzt werden.
Die Polyurethanharze der vorliegenden Erfindung werden zusammen mit anderen Komponenten zu wasserdispergierbaren Basislackzusammensetzungen formuliert, die auf Metall - oder Kunststoffsubstrate wie z.B. Autokarosserien aufgespritzt oder darauf elektrostatisch abgeschieden werden. Im allgemeinen wird ein wie hierin beschrieben formuliertes Polyurethanharz mit einem Aminoharz oder einem Polyisocyanat, einem Anreibharz, einem organischen Lösungsmittelanteil, Pigmenten und einem rheologieregulierenden Mittel gemischt. Andere Mittel wie z.B. verschiedene Füllmittel, Tenside, Weichmacher, Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, schaumverhindernde Mittel, Haftungsbeschleuniger und Katalysatoren können in geringen Mengen mitverwendet werden. Bei einer Ausführungsform kann der Basislackzusammensetzung ebenfalls eine verzweigtkettige Polyesterkomponente zugegeben werden.
Wie erwähnt wird als Hauptträgerharz eine wäßrige Dispersion des Polyurethanharzes verwendet. In der Regel macht das Hauptträgerharz zwischen 0 und 90 Gew.-% des in der Basislackzusammensetzung enthaltenen Gesamtfestkörpers aus. Als annehmbares Polyurethanharz zur Verwendung als Hauptharz kommt ein Harz in Frage, das aus einem aus dimerer Fettsäure, Isophthalsäure und 1,6-Hexandiol synthetisierten Polyester hergestellt wurde. Der entstehende Polyester wird dann mit einem Isophorondiisocyanat, einem Triol und einem Polyethermonoalkohol sowie einem Diol wie z.B. Neopentylglykol umgesetzt. Die resultierende Zwischenstufe aus freie Isocyanatgruppen enthaltendem Polyurethan wird dann zur Maskierung dieser Gruppen mit Trimethylolpropan umgesetzt.
Das obenbeschriebene Polyurethan-Umsetzungsprodukt kann mit einem Aminoharz oder einem Vernetzungsmittel aus Polyisocyanat gemischt werden. Bei den Aminoharzen handelt es sich um Kondensationsprodukte aus Aldehyden und Melamin, Harnstoff und ähnlichen Verbindungen. Am gebräuchlichsten und hier bevorzugt sind Produkte, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzguanamin erhalten werden. Kondensationsprodukte aus anderen Aminen und Amiden wie z.B. Kondensate aus Aldehyd und Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen sowie alkyl- und arylsubstituierte Derivate solcher Verbindungen, u.a. darunter alkyl- und arylsubstituierte Harnstoffe und alkyl- und arylsubstituierte Melamine, können jedoch ebenfalls zur Anwendung kommen. Einige Beispiele für solche Verbindungen sind N,N'- Dimethylharnstoff, Benzharnstoff, Dicyandiamid, Formoguanamin, Acetoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino- 1,3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6- diaminopyrimidin und 2,4,6-Tris(ethylamino)-1,3,5- triazin.
Als Aldehyd wird zwar am häufigsten Formaldehyd eingesetzt, doch lassen sich andere ähnliche Kondensationsprodukte auch aus anderen Aldehyden wie z.B. Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfural herstellen.
Die Kondensationsprodukte aus Amin und Aldehyd können Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen aufweisen, wobei diese Alkylolgruppen in den meisten Fällen zumindest teilweise durch Umsetzung mit Alkohol verethert sind, wobei in einem organischen Lösungsmittel lösliche Harze entstehen. Zu diesem Zweck läßt sich jeder beliebige einwertige Alkohol einsetzen, u.a. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol sowie Benzylalkohol und aromatische Alkohole, cyclische Alkohole wie z.B. Cyclohexanol, Monoether oder Glykole wie Cellosolven und Carbitole (Union Carbide) und halogensubstituierte oder andere substituierte Alkohole wie 3-Chlorpropanol. Bevorzugte Harze aus Amin und Aldehyd sind mit Methanol oder Butanol verethert.
Wahlweise lassen sich als Vernetzungsmittel isocyanathaltige Verbindungen wie die zuvor beschriebenen verwenden. Bei Verwendung von Polyisocyanaten machen diese im allgemeinen zwischen 1 und 50% der Basislackzusammensetzung aus. Vorzugsweise wird als Vernetzungsmittel ein vollständig blockiertes Polyisocyanat eingesetzt.
Bei der Herstellung des blockierten organischen Polyisocyanats kann jedes geeignete organische Polyisocyanat verwendet werden. Hierzu zählen z.B. aliphatische Verbindungen wie Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Ethyliden- und Butylidendiisocyanate, Cycloalkylenverbindungen wie 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan- und 1,2- Cyclohexandiisocyanate, aromatische Verbindungen wie Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenylen-, 1,5-Naphthalin - und 1,4-Naphthalindiisocyanate, aliphatisch-aromatische Verbindungen wie 4,4'-Diphenylmethan-, 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanate oder deren Mischungen, 4,4'- Toluidin- und 1,4-Xylylendiisocyanate, kernsubstituierte aromatische Verbindungen wie Dianisidindiisocyanat, 4,4'- diisocyanatodiphenylether und Chlordiphenylendiisocyanat, Triisocyanate wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol und 2,4,6-Triisocyanatotoluol, sowie Tetraisocyanate wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat und polymerisierte Polyisocyanate wie Dimere und Trimere des Toluylendiisocyanats.
Als Blockierungsmittel läßt sich gemäß der vorliegenden Erfindung jede geeignete aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Alkylmonoalkohol- und -phenolverbindung einsetzen, wie z.B. niederaliphatische Alkohole wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonylalkohol, 3,3,5-Trimethylhexanol, Decyl- und Laurylalkohol, aromatische Alkylalkohole wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol, Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglykol-monobutylether, phenolische Verbindungen wie Phenol selbst, substituierte Phenole, bei denen die Substituenten die Lackiervorgänge nicht nachteilig beeinflussen. Hierzu zählen z.B. Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorphenol, Ethylphenol, 1-Butylphenol und 2,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol. Geringe Mengen an noch höhermolekularen, relativ nichtflüchtigen Monoalkoholen lassen sich ebenfalls verwenden.
Als zusätzliche Blockierungsmittel sind tertiäre Hydroxyamine wie Diethylethanolamin und Oxime wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim zu nennen. Die Verwendung von Oximen und Phenolen erweist sich besonders günstig, da spezielle, mit diesen Mitteln blockierte Polyisocyanate bei relativ niedrigen Temperaturen entmaskiert werden, ohne daß von außen zugegebene urethanbildende Katalysatoren wie die unten beschriebenen nötig sind.
Die Bildung des Additionsprodukts aus Polyisocyanat und Blockierungsmittel erfolgt durch Umsetzung einer ausreichenden Menge Blockierungsmittel mit dem organischen Polyisocyanat, um sicherzustellen, daß keine freien Isocyanatgruppen vorliegen.
Bei den Basislackzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls ein Anreibharz verwendet werden. Das Anreibharz kann aus einer Reihe wasserlöslicher Polyurethanharze bestehen, die sich chemisch vom Hauptträgerharz unterscheiden können, z.B. kann bei einer speziellen Basislackformulierung eine endständig stabilisierte Polyurethanverbindung als Hauptharz und ein seitenständig stabilisiertes Polyurethanharz als Anreibharz verwendet werden. Sowohl seitenständig stabilisierte als auch endständig stabilisierte erfindungsgemäße nichtionische Polyurethanharze können als Anreibharze zur Formulierung des Lackesdienen. Das Anreibharz kann 2 bis 25 Gew.-% des Gesamtfestkörpers in der Beschichtungszusammensetzung ausmachen und stellt vorzugsweise 5- 40 Gew.-% der Basislackzusammensetzung dar.
Zur Erzielung der gewünschten kosmetischen Eigenschaften können in die Basislackzusammensetzung Pigmente eingearbeitet werden. Dies erfolgt durch Vermischen von Pigmenten mit dem obenbeschriebenen Anreibharz und zusätzlich gegebenenfalls mit einem Aminoharz, wobei man eine Pigmentpaste erhält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wurde die Methodik zur Herstellung einer Pigmentpaste mit den nichtionischen Polyurethanharzen der vorliegenden Erfindung gegenüber der, die zur Herstellung einer Pigmentpaste mit anionischen Polyurethanharzen verwendet wird, vereinfacht. Bei diesem Verfahren wird das nichtionische Polyurethanharz einfach mit dem Pigment vermischt. Vernetzungsmittel aus Aminoharzen können ebenfalls zugegeben werden, doch ist solch eine Zugabe nicht bevorzugt.
Die Endpigmentpaste setzt sich aus 3 bis 65 Gew.-% Pigment und 5 bis 65 Gew.-% seitenständig/endständig stabilisiertem Polyurethanharz sowie gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% eines Vernetzungsmittels zusammen.
Mit den Harzen der vorliegenden Erfindung lassen sich alle in der Technik bekannten Standardpigmente verwenden, solange die Formulierung dieser Pigmente ohne Auswirkungen auf die gewünschten Harzeigenschaften bleibt. Spezifische Beispiele für Farbstoffe oder Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein, wie z.B. Graphit, Ruß, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Bleicyanid, Titandioxid, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Eisenoxid, schuppenförmiges Aluminium, Zinksulfid, Phthalocyaninkomplexe, Naphtholrot, Chinacridone und Pigmente aus halogeniertem Thioindigo.
Bevorzugte Pigmente aus schuppenförmigem Aluminium sind von der Silberline Corp., Lansford, Pennsylvania, oder von den Eckart Werken, Gunterstahl, Bundesrepublik Deutschland erhältlich. Die Pigmente aus schuppenförmigem Aluminium verleihen dem Lack einen verbesserten metallischen Glanz. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mit einem Phosphatester stabilisiertes Aluminium von Standardqualität verwendet. Andere schuppenförmige Metallpigmente wie z.B. Silber lassen sich ebenfalls verwenden. Die Metallpigmente können auch mit Nichtmetallpigmenten gemischt werden, doch müssen diese sorgfältig gewählt werden, damit der gewünschte Metallic-Effekt nicht in Mitleidenschaft gezogen wird.
Die harzhaltigen Dispersionen der Basislackzusammensetzungen werden in entionisiertem Wasser dispergiert. Vorzugsweise weist das entionisierte Wasser Leitfähigkeitswerte von weniger als 13 10&supmin;&sup6; Ohm&supmin;¹ (13 Mikroohm&supmin;¹) und ganz besonders bevorzugt von weniger als 5 10&supmin;&sup6; Ohm&supmin;¹ (5 Mikroohm&supmin;¹) auf, um die durch Umsetzung des Aluminiums mit Wasser hervorgerufene Gasbildung zu verhindern.
Entionisiertes Wasser wird auch zur Vermeidung von im Leitungswasser natürlich vorkommenden Salzen gewählt. Zusammen mit dem entionisierten Wasser lassen sich auch andere Lösungsmittel verwenden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Butyl Cellosolve , das das Vermischen, Formulieren und Dispergieren des Pigments in der Basislackzusammensetzung unterstützt. Andere Lösungsmittel können auch zum Einsatz kommen, wie z.B. niedrigsiedende ein- und mehrwertige Alkohole, Ether, Ester, Ketone und andere organische Verbindungen. Das organische Lösungsmittel, das höchstens 80 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% der Basislackzusammensetzung (einschließlich Wasser) ausmacht, kann zur Erhöhung der Dispergierfähigkeit einzelner Komponenten in der Endbasislackzusammensetzung (Weichmachereigenschaften) oder wegen seiner schwerflüchtigen Eigenschaften gewählt werden.
Vorzugsweise wird in die Basislackzusammensetzung ebenfalls ein rheologieregulierendes Mittel eingearbeitet. Das rheologieregulierende Mittel steuert die Viskosität der entstehenden Zusammensetzung und wird in solchen Mengen eingearbeitet, daß ein Ablauf en nach dem Aufspritzen eines Basislacks auf eine vertikale Fläche wie eine Autokarosserie verhindert wird. Als direkte Folge der Einarbeitung des rheologieregulierenden Mittels werden eine Steuerung der Fließeigenschaften, Konsistenz und Spritzfähigkeit erzielt. Ein weiteres günstiges Resultat der Zugabe eines rheologieregulierenden Mittels besteht darin, daß ein Lack mit größerer Schichtdicke abgeschieden werden kann, wodurch ein Substrat vollständiger bedeckt werden kann. Außerdem weisen die diese Mittel enthaltenden aufgespritzten Lacke ein größeres Maß an Orientierung der schuppenformigen Pigmente auf dem lackierten Endsubstrat auf. Als bei den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung einsetzbare rheologieregulierende Mittel kommen Gasphasenkieselsäureverbindungen und Bentonittone in Frage. Als Gasphasenkieselsäureverbindungen sind hydrophobe Kieselsäureverbindungen wie z.B. Aerosil R972, das von der Firma Degussa (Frankfurt, Bundesrepublik Deutschland) erhältlich ist, bevorzugt. Ein weiteres einsetzbares rheologieregulierendes Mittel, das bei bestimmten Basislackzusammensetzungen bevorzugt sein kann, ist ein synthetischer Hectoritton aus Natriumlithiummagnesium-silikat. Solch ein Ton ist z.B. Laponiter RD, das von der Firma Laporte, Inc. (Saddlebrook, Jersey) erhältlich ist. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen werden rheologieregulierende Mittel vermischt. Bei Mitverwendung eines rheologieregulierenden Mittels macht dieses im allgemeinen 0 bis 20 Gew.-% der Basislackzusammensetzung und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-% der Endbasislackzusammensetzung aus.
Im allgemeinen spielt die Teilchengröße des rheologieregulierenden Mittels bei den gesamtthixotropischen Eigenschaften dieser Harze eine Rolle. Bei den erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden die rheologieregulierenden Mittel in dem Material suspendiert. Ein Vorschlag geht dahin, daß die suspendierten rheologieregulierenden Mittel ihre Wirkung zumindest teilweise durch Coulombsche oder elektrostatische Wechselwirkungen entfalten.
Im allgemeinen können die Teilchengrößen weniger als 0,01 um (0,01 Mikron) bis über 200 um (200 Mikron) betragen. Diese Größen lassen sich derart einstellen, daß sie zur Entwicklung der angestrebten rheologischen Eigenschaften beitragen. Unter geeigneten Umständen können die Teilchengrößen etwa 1 bis etwa 10 um betragen.
Die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Mittel wie z.B. Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Haftungsbeschleuniger usw. können in die Basislackzusammensetzung eingearbeitet werden. Diese Mittel sind zwar im Stande der Technik gut bekannt, doch muß ihre Menge sorgfältig reguliert werden, um zu verhindern, daß die Lack- und Schnelltrocknungseigenschaften nachteilig beeinflußt werden.
Die Endbasislackzusammensetzung wird auf einen pH-Wert zwischen 6,0 und 8,0 eingestellt. Die Viskosität läßt sich mittels entionisiertem Wasser einstellen. Die Endbasislackzusammensetzungen setzen sich aus den folgenden Komponenten in den angegebenen Gewichtsverhältnissen zusammen. Tabelle I - Allgemeine Beschreibung eines Silber-Metallic-Lacks Menge (Gew.-% Feststoff der Endbasislackzusammensetzung) Komponente Polyurethanharz Melamin Rheologieregulierendes Mittel Pigment (enthält schuppenförmiges Aluminium) Saurer Katalysator
Die zuvor beschriebenen Basislackzusammensetzungen lassen sich auf ein Metall- oder Kunststoffsubstrat in einer oder zwei Schichten auftragen, wobei man z.B. ein Druckluftsprühgerät (Binks-Spritzpistole, Modell 60, von der Firma Binks Manufacturing Corporation (Franklin Park, Illinois) erhältlich, oder andere herkömmliche Spritzgeräte verwendet. Die Basislackzusammensetzungen werden vorzugsweise bei 3,45 - 5,51 bar (50-80 psi) und einer relativen Luftfeuchtigkeit zwischen 50 und 90% (am besten bei 60-80% relativer Luftfeuchtigkeit) und einer Temperatur von 21 - 32ºC (70-90ºF) aufgespritzt.
Nach ihrer Abscheidung werden die Basislackzusammensetzungen durch Ablüften in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 63ºC (145 Grad F) getrocknet. Als Ablüfttemperatur sind 49ºC (120 Grad F) bevorzugt. Bei den hier beschriebenen Abdunstbedingungen werden etwa 90% der Lösungsmittel (Wasser plus organischen Lösungsmitteln) in diesem kurzen Zeitraum entfernt.
Nach Abscheiden der ersten Basislackschicht kann eine zweite Basislackschicht über der ersten ohne Trocknen (Ablüften) oder wahlweise eine Klarlackschicht über der abgelüfteten Basislackschicht aufgebracht werden. Die Verwendung der nichtionischen Harze der vorliegenden Erfindung führt zu dem überraschenden Ergebnis, daß sich bei Einsatz von Reinton- (Nichtmetall-) oder Metallpigmenten eine Basislackschicht zur Verleihung hervorragender kosmetischer Eigenschaften verwenden läßt. Jede beliebige der im Stande der Technik bekannten Klarlackformulierungen läßt sich verwenden. Prinzipiell ist jedes beliebige unpigmentierte oder ein anderes durchsichtig pigmentiertes Beschichtungsmittel zur Verwendung als Decklackschicht geeignet. Eine typische Decklackzusammensetzung enthält 30-60% filmbildendes Harz und 40-70% flüchtiges organisches Lösungsmittel.
Nach Aufbringen des Klarlacks auf der Basislackschicht wird der Mehrschichtlack zur Vernetzung des polymeren Trägers und zum Austreiben der geringen Menge an restlichem Wasser und organischen Lösungsmittel aus der mehrschichtigen polymeren Zusammensetzung eingebrannt. Ein bevorzugter Einbrennschritt besteht darin, daß man das lackierte Substrat 10-60 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 66 und 149ºC (150 und 300 Grad F) erhitzt. Durch den Einbrennschritt wird der Lack zu einem harten, dauerhaften Film ausgehärtet.
Das mit einem Mehrschichtlack versehene Endsubstrat setzt sich zusammen aus:
a) einer wäßrigen Basislackzusammensetzung aus etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der aus einer Polyurethanzusammensetzung bestehenden Basislackzusammensetzung,
b) etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% eines Vernetzungsmittels,
c) gegebenenfalls bis zu etwa 20 Gew.-% eines rheologieregulierenden Mittels,
d) etwa 5 bis etwa 65 Gew.-% einer Pigmentpaste und
e) einem Klardecklack.
Die Erfindung wird jetzt anhand mehrerer nachfolgender Beispiele weiter beschrieben. Diese Beispiele sind lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben und sind nicht als Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung aufzufassen. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozent, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1: Herstellung des Polyesterharzes A

Man stellt ein Polyester-Polyol-Harz her, indem man in einem Reaktionskolben mit Fraktionierkolonne 551,9 g (entsprechend 15,8% des Polyesterharzes) Isophthalsäure, 1923 g (54,9%) Empol 1010 (eine von der Firma Emery Chemical Co. erhältliche dimere Fettsäure) und 1025,1 g (29,3%) 1,6-Hexandiol sowie 100 g Toluol vorlegt. Zum Auffüllen des Wasserabscheiders kann zusätzliches Toluol zugegeben werden. Man erhitzte die Mischung unter Stickstoff und entfernte das Kondensationswasser. Hierbei destillieren 235,7 g Wasser ab. Man erhitzte weiter auf etwa 200 Grad C bis auf eine Säurezahl von weniger oder gleich 8. Das restliche Toluol zieht man dann im Vakuum bei 200ºC ab und erhält ein Polyesterharz zur Verwendung bei der Herstellung des Polyurethanharzes.

Beispiel 2: Herstellung des Polvesters B

Man legt in einem Reaktionsgefäß 960,0 g (43,5 Gew.-%) Neopentylglykol, 664,6 g (30,1 Gew.-%) Isophthalsäure, 584,7 g (26,5 Gew.-%) Adipinsäure und 50,0 g Toluol vor. Man erhitzt unter Stickstoff auf 240ºC bis auf eine Säurezahl von 3,5.

Beispiel 3: Herstellung des endständig stabilisierten Polyurethanharzes

Man legt in einem Reaktor 42.0 g Methoxypolyethylenoxid mit einem Äquivalentgewicht von 2000, 88,5 g IPDI und 50,0 g Glykolether-PM-acetat vor und erhitzt zwei Stunden unter Stickstoff auf 95ºC. Man kühlt die Mischung auf 30ºC und gibt dann 252,0 g Polyester A, 9,7 g Neopentylglykol und 25,0 g Trimethylolpropan zu. Man erhitzt auf 110ºC bis zur Umsetzung aller NCO-Gruppen. Dann kühlt man auf 80ºC und gibt 90,0 g Isopropanol zu. Man kühlt weiter auf 68ºC und gibt innerhalb 10 Minuten unter kräftigem Rühren 420,0 g entionisiertes Wasser zu. Die entstehende Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 42,4% und eine mittlere Teilchengröße von 140 nm.

Beispiel 4: Herstellung des endständig stabilisierten Polyurethanharzes

Man legt in einem Reaktor 44,1 g eines mit Butanol initiierten statistischen Copolymers aus 75% Ethylenoxid und 25% Propylenoxid mit einem Äquivalentgewicht von 2100, 88,5 g IPDI und 50,0 g Glykolether-PM-acetat vor und erhitzt zwei Stunden unter Stickstoff auf 95ºC. Man läßt auf 30ºC abkühlen und gibt 260,6 g Polyester A, 9,7 g Neopentylglykol und 25,0 g TMP zu. Man erhitzt die Mischung auf 100ºC bis zur Umsetzung aller NCO-Gruppen. Man kühlt auf 82ºC und gibt 90,0 g Isopropanol zu. Man kühlt weiter auf 57ºC und gibt innerhalb 1 Stunde unter kräftigem Rühren 420,0 g entionisiertes Wasser zu. Die entstehende Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 43,0% und eine mittlere Teilchengröße von 190 nm.

Beispiel 5a: Herstellung des seitenständig stabilisierten Polyurethanharzes Lineares Nichtionisches PE/PU-"Hauptharz"

HERSTELLUNG EINES METHOXYPOLYETHERDIOLS

Man stellt ein Carbowaxdiol her, indem man in einem Kolben 4538 g Methoxypolyethylenglykol 2000 und 1015 g Toluol vorlegt. Zur Entfernung des im Carbowax vorhandenen Wassers erhitzt man die Mischung zum Rückfluß. Nachdem alles Wasser entfernt ist, senkt man die Temperatur des Ansatzes auf 50ºC, gibt 4,5 g Benzoylchlorid zu und mischt 10 Minuten lang. Zu diesem Zeitpunkt gibt man 394,7 Toluoldiisocyanat zu, erhitzt auf 70ºC und hält diese Temperatur, bis der entsprechende Isocyanatwert erreicht ist. Man schaltet die Heizung ab und gibt 249 g Diethanolamin in den Kolben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion läßt man den Ansatz 10 Minuten lang stehen. Dann beginnt man, das Toluol unter Vakuum abzuziehen. Nachdem alles Toluol entfernt ist, ist das Diol für die Polyurethanbildung einsatzbereit.

HERSTELLUNG EINES POLYURETHANHARZES

Man legt in einem Kolben 600 g Polyester A (aus Beispiel 1), 100 g Carbowaxdiol, 50,2 g Neopentylglykol, 249,8 g Isophorondiisocyanat und 205 g Propylenglykolmonomethyletheracetat vor. Man erhitzt auf 125ºC und setzt bis zu einem konstanten Isocyanatwert um. Danach gibt man 44,8 g Trimethylolpropan zu und setzt bei 125 Grad C eine Stunde lang um. Dann kühlt man den Ansatz auf 110ºC und gibt 362,2 g Ethylenglykolmonobutylether zu. Anschließend gibt man zur Bildung einer Dispersion 1632,2 g entionisiertes Wasser unter starkem Rühren zu.

Beispiel 5B ANREIBHARZ - SEITENSTÄNDIG STABILISIERTES NICHTIONISCHES PE/PU

HERSTELLUNG EINES CARBOWAXDIOLS

Man stellt ein Carbowaxdiol her, indem man in einem Kolben 4538 g Methoxypolyethylenglykol 2000 und 1015 g Toluol vorlegt. Zur Entfernung des im Carbowax vorhandenen Wassers erhitzt man die Mischung zum Rückfluß. Nachdem alles Wasser entfernt ist, senkt man die Temperatur des Ansatzes auf 50ºC, gibt 4,5 g Benzoylchlorid zu und mischt 10 Minuten lang. Zu diesem Zeitpunkt gibt man 394,76 g Toluoldiisocyanat zu und erhitzt auf 70ºC und hält diese Temperatur, bis der entsprechende Isocyanatwert erreicht ist. Man schaltet die Heizung ab und gibt 249 g Diethanolamin in den Kolben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion läßt man den Ansatz 10 Minuten stehen. Dann beginnt man, das Toluol unter Vakuum abzuziehen. Nachdem alles Toluol entfernt ist, ist das Diol für die Polyurethanbildung einsatzbereit.

HERSTELLUNG EINES POLYURETHANHARZES

Man legt in einem Kolben 600 g Polyester A (aus Beispiel 1), 100 g Carbowaxdiol, 50,2 g Neopentylglykol, 249,8 g Isophorondiisocyanat und 205 g Propylenglykolmonomethyletheracetat vor. Man erhitzt auf 125ºC und setzt bis zu einem konstanten Isocyanatwert um. Dann kühlt man den Ansatz auf 110ºC und gibt 35 g Diethanolamin zu. Anschließend gibt man zur Bildung einer Dispersion unter starkem Rühren 1632,2 g entionisiertes Wasser zu.

Beispiel 6: Herstellung eines endständig stabilisierten Polyurethanharzes

Man legt in einem Reaktor 643,5 g Polyester A, 201,0 g mit Methanol initiiertes Polyethylenoxid mit einem Äquivalentgewicht von 1350, 145,0 g IPDI und 175,0 g MPK vor und erhitzt unter Stickstoff auf 124ºC bis zum Erreichen eines konstanten NCO-Äquivalentwerts. Als nächstes gibt man 25,8 g TMP zu und erhitzt wieder auf 124ºC. Nach einer Reaktionsdauer von 2 Stunden sind alle NCO-Gruppen umgesetzt und man gibt 255,0 g Monobutylglykolether zu. Man kühlt die Mischung auf 80ºC und gibt innerhalb 10 Minuten unter kräftigem Rühren 1775 g entionisiertes Wasser zu. Die entstehende Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 31,3% und eine mittlere Teilchengröße von 60 nm.

Beispiel 7: Herstellung eines endständig stabilisierten Polyurethanharzes

Man legt in einem Reaktor 455,0 g Polyester B, 155,0 g mit Methanol initiiertes Polyethylenoxid mit einem Äquivalentgewicht von 1450, 10,0 g TMP, 131,0 IPDI und 132,0 g MPK vor und erhitzt sechs Stunden unter Stickstoff auf 105ºC, wonach keine nichtumgesetzten NCO-Gruppen mehr vorliegen. Man gibt 200,0 g Monobutylglykolether zu und kühlt auf 70ºC. Als nächstes gibt man innerhalb 10 Minuten unter kräftigem Rühren 1370,0 g entionisiertes Wasser zu. Die entstehende Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 31,5% und Gardner-Viskosität E. Beispiel 8: Herstellung eines Silber-Metallic-Basislacks unter Verwendung eines seitenständig stabilisierten nichtionischen Harzes Komponenten Gewichtsteile 2%ige Laponite -Paste Harz aus Beispiel 5 Aluminiumpaste (ALCOA 87575) Phosphatesterlösung Melamin (Cymel 303) Katalysator aus p-Toluolsulfonsäure (mit Amin blockiert) Entionisiertes Wasser
Man gibt das Polyurethanharz aus Beispiel 5 langsam unter kräftigem Rühren zu der 2%igen Laponite -Paste. In einem getrennten Behälter stellt man die Aluminiumaufschlämmung durch Mischen der Aluminiumpaste, der Phosphatesterlösung und des Melamins unter Rühren her. Man gibt die Aluminiumaufschlämmung unter starkem Rühren langsam zu der Harzmischung. Zur Erniedrigung der Lackviskosität auf 14 Sekunden (Fisher-Becher Nr&sub5; 2) fügt man entionisiertes Wasser hinzu. Der ph-Wert des Lacks beträgt 6,7.

Beispiel 9: Herstellung eines Silber-Metallic-Basislacks unter Verwendung eines endständig stabilisierten nichtionischen Harzes

Zur Herstellung des Lacks geht man wie in Beispiel 8 beschrieben vor, mit dem Unterschied, daß man das endständig stabilisierte Polyurethanharz aus Beispiel 4 einsetzt. Der Lack weist eine Viskosität von 14 Sekunden auf (Fisher-Becher Nr. 2).

Vergleichsstudie:

Vergleich eines Silber-Metallic- Basislacks mit seitenständiger Stabilisierung mit einem Silber-Metallic-Basislack mit endständiger Stabilisierung
Die Silber-Metallic-Basislacke aus den Beispielen 8 und 9 wurden mittels einer automatischen Spritzpistole des Siphontyps nebeneinander aufgespritzt. Beide Lacke wurden bei 4,48 bar (65 psi), 28ºC und 44% relativer Luftfeuchtigkeit auf grundierte Stahlplatten gespritzt. Die Platten wurden bei 121ºC (250 Grad F) 30 Minuten eingebrannt, und der Metallic-Effekt wurde durch Vergleich mit einer Reihe von fünf Standard-Silbermetallic-Platten (1=bester Wert) beurteilt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Silberlack Metallic-Effekt (1=bester Wert) Beispiel
Zur Prüfung des Standvermögens des Lacks wurden die Silbermetallic-Basislacke aus den Beispielen 8 und 9 erneut bei 20ºC (68 Grad F) und 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufgespritzt. Nach 30-minütigem Einbrennen der Platten bei 121ºC (250 Grad F) wurde jeder Platte ein relativer Wert für das Standvermögen zugeordnet (1=bester Wert, kein Fließen, 5=schlechtester Wert, zu starkes Fließen). Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Silberlack Standvermögen (1=bester Wert) Beispiel
Die folgenden, Pigmentanreibharze und Reintonlacke betreffenden Beispiele sind auf beide Arten von Urethanen (d.h. mit seitenständiger und endständiger Stabilisierung) anwendbar.

Beispiel 11: Herstellung einer TiO&sub2;-Pigmentpaste Dispergierung von TiO&sub2;

Die nichtionischen Urethandispersionen wurden zum Vermahlen von TiO&sub2;, z.B. in der von den Firmen DuPont, Glidden usw. gelieferten Form und insbesondere unter Verwendung von DuPont R960HGHG, wie im nachstehenden Beispiel, verwendet. Nichtflüchtiger Anteil, g Dispersion aus nichtionischem Urethan DuPont R960HGHG Entionisiertes Wasser
Man gibt die Urethandispersion in ein 2-Gallonen-Gefäß, das mit einem Rührer des Propellertyps ausgestattet ist. Zur gerührten Dispersion fügt man das trockene TiO&sub2; hinzu. Zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Paste verwendet man entionisiertes Wasser. Nach Zugabe des Pigments rührt man die Aufschlämmung 30 Minuten lang. Danach stellt man die Viskosität mit Wasser auf 75-95 Krebseinheiten (7-15 dPa s (700-1500 cps)) ein. Man rührt noch 15 Minuten nach. Die Paste führt man einer Sandmühle mit Gravitationsdosierung der von der Firma Chicago Boiler Company erhältlichen Art zu, die mit keramischen oder Glasmahlkörpern gefüllt ist. Teilchengrößen von 0 - 6,5 um (0-6,5 Mikron) werden nach ein oder zwei Durchgängen erreicht.

Beispiel 12: Herstellung einer blauen Pigmentpaste Dispergierung von blauen Phthalocyaninpigmenten

Die nichtionischen Urethandispersionen wurden zum Vermahlen von Phthalocyaninpigmenten, z.B. den von den Firmen Ciba Geigy, Toyo Ink, Sun Chemical usw. gelieferten Pigmenten und insbesondere unter Verwendung von Ciba Geigy X3485, wie im nachstehenden Beispiel, verwendet. Nichtflüchtiger Anteil, g Dispersion aus nichtionischem Urethan Ciba Geigy X3485
Man gibt die Urethandispersion in ein 2-Gallonen-Gefäß, das mit einem Rührer des Propellertyps ausgestattet ist. Zur gerührten Dispersion fügt man das trockene Pigment hinzu. Nach Zugabe des Pigments rührt man die Aufschlämmung 30 Minuten lang. Zur Einstellung der Viskosität auf 60-85 Krebseinheiten (5-10 dPa s (500-1000 cps)) kann gegebenenfalls entionisiertes Wasser zugegeben werden. Anschließend rührt man noch 15 Minuten nach. Die Paste führt man einer wie oben beschriebenen Sandmühle mit Gravitationsdosierung zu und mahlt auf eine Teilchengröße von 0-12 um (0-12 Mikron).

Beispiel 13: Herstellung einer Perylenpigmentpaste Dispergierung von Perylenpigmenten

Die nichtionischen Urethandispersionen wurden zum Vermahlen von Perylenpigmenten, z.B. in der von den Firmen Mobay, BASF, usw. gelieferten Form und insbesondere unter Verwendung von Mobay R6424, wie im nachstehenden Beispiel, verwendet. Nichtflüchtiger Anteil, g Dispersion aus nichtionischem Urethan Mobay R6424 Entionisiertes Wasser
Man legt die Urethandispersion in einem 2-Gallonen-Gefäß vor, das mit einem Rührer des Propellertyps ausgestattet ist. Zur gerührten Dispersion fügt man das trockene Pigment hinzu. Nach Zugabe des Pigments rührt man die Aufschlämmung 30 Minuten nach. Zur Einstellung der Viskosität auf 50-85 Krebseinheiten (2-10 dPa s (200-1000 cps)) verwendet man entionisiertes Wasser. Anschließend gibt man die Paste in einen Attritor der von der Firma Union Process, Akron, Ohio, erhältlichen Art, der mit Edelstahlschrot gefüllt ist. Nach 4-8 Stunden beträgt die Teilchengröße 0-6,5 um (0-6,5 Mikron).

Beispiel 14: Herstellung einer Rußpigmentpaste Dispergierung von Rußpigmenten

Die nichtionischen Urethandispersionen wurden zum Vermahlen von Rußpigmenten der Firmen Degussa, Columbian Chemicals, Cabot usw. und insbesondere von Cabot Black Pearls 1300, wie im nachstehenden Beispiel, verwendet. Nichtflüchtiger Anteil, g Dispersion aus nichtionischem Urethan Cabot Black Pearls 1300
Man legt die Urethandispersion in einem 2-Gallonen-Gefäß vor, das mit einem Rührer des Propellertyps ausgestattet ist. Zur Dispersion fügt man das trockene Pigment hinzu. Nach Zugabe des Pigments rührt man 30 Minuten nach. Gegebenenfalls wird zur Einstellung der Viskosität auf 50-85 Krebseinheiten (2-10 dPa s (200-1000 cps)) entionisiertes Wasser verwendet. Anschließend gibt man die Paste in einen Attritor der von der Firma Union Process, Akron, Ohio, erhältlichen Art, der mit Edelstahlschrot gefüllt ist. Nach 4-8 Stunden beträgt die Teilchengröße 6-12 um (6-12 Mikron). Beispiel 15: Herstellung eines nichtionischen weißen Basislacks Pigment Träger A) Laponite Pluriol Gesamtmenge A B) Melamin (Cymel 303) ButylCellosolve C) Dispersion aus nichtionischem Urethan D) Gasphasen-Kieselsäure (R-972 von Degussa) Melamin Nichtionische Dispersion Gesamtmenge E) Weiße Anreibpaste (Beispiel 11) F) Mit Oxazolidin blockierte p-TSA
Man mischt Teil A 2 Stunden unter starkem Rühren. Man gibt langsam unter Rühren Teil B und anschließend Teil C zu. Man mahlt Teil D getrennt in einer Mühle und gibt es dann zusammen mit den Teilen E und F unter Rühren zu. Die Endeinstellungen der Viskosität erfolgen mit entionisiertem Wasser. Der ph-Wert des Basislacks beträgt 6,0-8,0.

Claims

1. Verfahren zum Lackieren eines Substrats mit einem Mehrschichtlack, bei dem man

(A) auf das Substrat eine erste Schicht aus einer wäßrigen Basislackzusammensetzung bestehend aus

(a) einem wasserdispergierbaren Polyurethanharz, worin das Polyurethanharz eine Hydroxylzahl von mindestens 5 aufweist und aus dem von Isocyanatgruppen freien Umsetzungsprodukt aus

I) einem Polyurethanharz mit mindestens einigen freien Isocyanatgruppen, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt aus

1) mindestens einem Polyester-Polyol und gegebenenfalls mindestens einem Diol und/oder Triol mit Hydroxylzahlen von 200 oder darüber,

2) mindestens einem nichtionischen Stabilisator, bei dem es sich um einen monofunktionellen Polyether oder um das Umsetzungsprodukt aus

i) einer Zwischenstufe aus einem mit Polyether halbmaskierten Diisocyanat, die durch Umsetzung eines monofunktionellen Polyethers und einem Diisocyanat erhalten wurde, und

ii) einer Verbindung mit mindestens einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven, aktiven Aminwasserstoff und mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven, aktiven Hydroxylgruppen handelt, sowie

3) einem Überschuß an mindestens einem Polyisocyanat handelt,

II) mindestens einem Maskierungsmittel aus Diol, Triol oder Aminoalkohol zur Maskierung der freien Isocyanatgruppen, sowie

b) einem Aminoharz oder einem Polyisocyanat als Vernetzungsmittel aufträgt,

(B) diese erste Schicht in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 63ºC ablüftet,

(C) auf diesen Basislack mindestens eine Schicht aus einem Klardecklack aufträgt und

(D) den Mehrschichtlack zwecks Vernetzung des Lacks zu einem harten dauerhaften Film einbrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserdispergierbare Polyurethanharz als Hauptharz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wasserdispergierbare Polyurethanharz als Anreibharz verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei der monofunktionelle Polyether durch mit einem Monoalkohol initiierte Polymersiation von Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Mischungen gebildet wird und ein Molekulargewicht zwischen 500 und 7000 besitzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Polyisocyanat 3) ein aliphatisches Diisocyanat oder eine Mischung aus aliphatischen Diisocyanaten ist.