JPH11506494A - 減じられた粘度を持つポリウレタンポリオール及びその塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フィルム形成性組成物、該組成物を形成するための方法、及び酸性雨抵抗性を持つ硬化された塗料を提供するところの塗料調合への該組成物の適用に関する。フィルム形成性ポリウレタンポリオール組成物は、ｎ‐官能性イソシアネート（ここで、ｎは約２〜約５の範囲の数である）と、少なくとも一つのジオール又はトリオールあるいはこれらの混合物及びイソシアネート反応性官能基を含む化合物、好ましくは単官能性アルコール又はチオールとの反応生成物を含む。本発明の低粘度ポリウレタンポリオールは典型的には、メラミンを使用して架橋／硬化されて、高耐酸腐食性であり、並びに他の所望の物理的‐機械的性質持つところの硬化された塗料を作り出す。該塗料組成物は、単官能性アルコール又はチオールなしに調製されたポリウレタンポリオールを含むところの組成物に比較して改良された流動特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 減じられた粘度を持つポリウレ タンポリオール及びその塗料 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、減じられた粘度並びに環境因子例えば酸性雨及び紫外光に対する抵 抗性を持つハイソリッド塗料を形成するために特定の種類のオリゴマー状ポリオ ールを使用する方法に関する。ポリウレタンポリオールは、ポリイソシアネート を、イソシアネートと反応する単一の官能基を持つ化合物、例えば単官能性アル コール又は単官能性チオール、及び１つのイソシアネートと実質的にただ単一の 末端で反応するところのジオール又はトリオールの両方と反応させることにより 調製される。 ２．発明の背景 現在使用されている高性能の自動車用ハイソリッド塗料の多くは、ポリエステ ル又はアクリル系ポリオールを含むポリマー系に基いてる。塗料成分の全てが組 合わされて一つの貯蔵安定な混合物にされるところの典型的な単一成分塗料にお いて、ポリエステル又はアクリル系ポリオール成分は典型的には、約２５０°Ｆ 又はそれ以上の熱硬化条件 下でメラミン（アミノプラスト樹脂）により架橋されて、熱硬化された塗料を提 供する。典型的な二成分系において、そのようなポリオールは、被覆されるべき 表面に塗布される前に手短に適切なイソシアネートと組合わされ、そして該組合 わされたものは約７０〜約２８０°Ｆの範囲の温度で硬化される。 現在、自動車工業は、常に増加する量においてベースコート／クリアコート用 塗料を使用しつつある。そのような系において、着色された塗料が適切なプライ マー上に塗布され、そして該塗料系は着色されたベースコート上に無着色の透明 なトップコートを塗布することにより仕上げられる。典型的には（ハイソリッド タイプのための）クリアコートが５０体積％を超える固形分を持つことが要求さ れるところのＶＯＣ規制に従うことがまた望まれる。同時に、われわれの環境の 悪化のために、自動車工業は、硬化／乾燥後に、酸性雨抵抗性である塗料系をず っと捜し続けている。 スプレー塗布のための塗料調合物の許容し得る粘度を維持すると同時に高固形 分を得るために、該工業は、フィルム形成性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を 減じ、かつ架橋剤の量を増す傾向にあり、それにより適切な硬度、光沢、衝撃強 度、外観及び屋外耐久性を持つ硬化された塗料が得られる。典型的な塗料調合物 は、架橋剤としてメラミン又は他のアミノ樹脂を使用する。モノマー状のメラミ ン架橋剤の増加された量は、調合物の粘度を減じる。アミノ樹脂 の量が増加されると、これらの塗料の酸性雨抵抗性は弱められる。この時、自動 車工業は、環境腐食（酸性雨）に対する自動車の仕上げ塗料の改善された抵抗性 が非常に重要であると考える。アクリル系メラミン塗料又はポリエステルメラミ ン塗料における酸触媒加水分解を受け易いエステル結合は、架橋された樹脂の網 目中の弱点であると信じられる。 モノコート又はより新式のベースコート／クリアコートのいずれかである現在 のハイソリッド自動車用トップコートは、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂によ り架橋された主にオリゴマー状のアクリル系ポリオールである。このタイプの新 式のトップコートは、視覚的に訴える非常に光沢のあるフィルムを形成し、かつ 広範に増進された風化作用及びフロリダ暴露後に、高水準の光沢を維持するため に設計される。近年、耐久性の更なる改善は、クリアコートが着色されたフィル ムを保護するために防護物として挙動するところのベースコート／クリアコート 系の使用により得られている。 ｐＨの通常の減少、及び「酸性雨」を引起こす雨水中の電解質の濃度の増加が あった。多分、これらの因子の結合の結果として、酸又は環境腐食と通常言われ るところの新しい問題が、自動車のトップコート技術において展開された。該欠 陥は、水平表面において主に見られる粒状の水玉模様として現れる。Ｇｅｎｅｒ ａｌ Ｍｏｔｏｒｓの従業者による該問題の徹底的な研究は、濡らす出来事（露 又は 降雨）における酸性成分がほこりの通常の成分であるカルシウムと反応すること を指摘している。水滴が蒸発すると、硫酸カルシウム沈殿物が、水滴の外周部の 回りの水平表面上に形成される。続く洗浄は該沈殿物を除去するが、傷跡が残る 。該問題は、より暖かくかつより汚染された環境において暗色の新しく塗装され た表面において最も著しいことが通常観察される。ＵＶ照射への暴露及び酸素に より引起こされる塗料表面での通常の架橋は、結局フィルムを保護し得る。従っ て、該問題は主として、自動車ディーラーのロットにおいて生ずる。しばしば、 腐食された自動車は、それらが販売され得る前に再塗装されなければならない。 一の主要なアメリカ合衆国の製造業者は、環境腐食のコストが１年当り５０００ 万ドルを超えると見積った。 かなりの量の研究がポリウレタンポリオールを含む塗料に関して行われた。ポ リウレタンポリオールを作るための一つの方法は、ジイソシアネート又は多官能 性イソシアネートを著しく化学量論的に過剰のジオールと反応させることである 。該反応が完結した後、過剰のジオールが好ましくは蒸留により除去される。低 分子量のポリウレタンポリオールを作るこの方法の明らかな欠点は、ジオールの 蒸留が不都合であること、かつ高分子量のジオールは後で再結晶化されない限り （蒸留除去されることができないところの）高分子量のジオールを使用すること ができないことである。また、化学量論的過剰においてさえ、同一のジオール分 子上の限られた数のヒドロキシル基がイソシア ネートと反応して、予定された低分子量ポリマーを超えて鎖の拡張を与える故に 、分子量制御はそのような方法において困難である。これは、広範な分子量分布 をもたらす。化学量論的に過剰のジオールを使用することによるポリウレタンポ リオールの製造を開示する米国特許は、１９８５年９月２４日に刊行されたＡｍ ｂｒｏｓｅらの米国特許第４，５４３，４０５号明細書、及び１９８１年９月８ 日に刊行されたＭｃＳｈａｎｅ，Ｊｒ．の米国特許第４，２８８，５７７号明細 書を含む。 このタイプのポリウレタンポリオールに基く架橋された塗料は、１９８５年１ ０月２２日に刊行されたＣｈａｎｇらの米国特許第４，５４８，９９８号明細書 、１９８５年９月１０日に刊行されたＣｈａｎｇらの米国特許第４，５４０，７ ６６号明細書、及び１９８４年１１月２７日に刊行されたＣｈａｎｇらの米国特 許第４，４８５，２２８号明細書中に述べられている。これらの組成物の基く塗 料は良好な可とう性と硬度のバランスを提供する。 他の種類の類似する塗料ポリマー系は、ウレタン変性されたポリエステルに基 く。該ポリマー系は、ポリイソシアネートを過剰のジオールと反応させること、 そして次いで、慣用のポリエステル縮合を実行するための酸、ジオール、トリオ ール等を含むポリオールの反応物としてこの得られた混合物を使用することによ り調製される。あるいは、ヒドロキシル末端を持つ慣用のポリエステルは、イソ シアネートにより拡張され得る。 そのようなポリマー系を開示する典型的な米国特許は、１９８６年８月１２日 に刊行されたＡｍｂｒｏｓｅらの米国特許第４，６０５，７２４号明細書、１９ ８５年９月１０日に刊行されたＡｍｂｒｏｓｅらの米国特許第４，５４０，７７ １号明細書、１９８５年７月２３日に刊行されたＫｏｒｄｏｍｅｎｏｓらの米国 特許第４，５３０，９７６号明細書、１９８５年８月６日に刊行されたＫｏｒｄ ｏｍｅｎｏｓらの米国特許第４，５３３，７０３号明細書、１９８５年６月１８ 日に刊行されたＡｌｅｘａｎｄｅｒらの米国特許第４，５２４，１９２号明細書 、及び１９８５年８月６日に刊行されたＡｌｅｘａｎｄｅｒらの米国特許第４， ５３３，７０４号明細書を含む。これらの特許は、該ポリマーの製造法及び塗料 におけるこられの使用を述べている。 旭化成工業株式会社に所属する特願昭５７年第１１５０２４号は、イソシアネ ート末端を持つプレポリマーを調製する方法を開示しており、ここで、イソシア ネート末端基は異なる反応性を有する。該イソシアネート末端を持つプレポリマ ーは、異なる反応性を持つ二つのタイプのポリイソシアネートを二つの種類の異 なる反応性のヒドロキシル基を持つジオールと反応させることにより調製される 。得られたプレポリマーは次いで、水分又は他の出所のヒドロキシル基を使用し て架橋／硬化される。 米国特許第３，５７６，７７７号明細書は、チキソトロピー性ペイントを調製 するための不飽和の油変性されたア ルキド樹脂と共に有機ジイソシアネート及びグリコールから調製されたポリウレ タンの使用法を開示している。モノイソシアネート及びモノアルコールの少量が 任意的に、これらの反応物と一緒に同時に使用され得る。該ポリウレタンは、そ れらのチキソトロピー性を保持していると述べられている故に、それらは比較的 広範な分子量分布を有すると考えられる。 Ａｋｚｏ Ｎ．Ｖ．の欧州特許第１３０４号公報は、ポリヒドロキシ化合物及 びポリイソシアネート及び第三級アルコールの有機溶媒中での物理的混合物を含 む塗料組成物を開示しており、該組成物はポットライフを長くしたが、塗布時に 迅速に硬化する。 米国特許第２，８７３，２６６号明細書は、夫々、ヒドロキシル基の間に少な くとも４個の炭素原子を含むところの第一級及び第二級グリコールの混合物を、 少なくとも４個の炭素原子により隔てられた式‐Ｎ＝Ｃ＝Ｘ（ここで、Ｘは酸素 又は硫黄である）の二つの基を含む脂肪族ジイソ化合物と反応させることにより 調製されたポリウレタンを開示している。 米国特許第４，６１９，９５５号明細書は、（ａ）脂肪族ポリイソシアネート 、（ｂ）エーテル又はカルボキシル酸素を含む少なくとも一つの単官能性アルコ ール及び（ｃ）少なくとも一つのジオールの反応生成物を含むところの、ポリマ ー状ビヒクルのための可とう性付与添加剤として有用なイソシアネート官能性ウ レタンを開示している。 米国特許第４，６３１，３２０号明細書は、ヒドロキシ基含有ポリウレタン、 アミノ架橋剤及び任意的に触媒及び／又は溶剤を含むところの熱硬化性塗料組成 物を開示している。ヒドロキシポリウレタンは、あるポリヒドロキシアルキルカ ーボネート化合物を自己縮合すること、又は同じ物をポリオールと縮合すること のいずれかにより調製され得る。 Ａｋｚｏ Ｎ．Ｖ．の米国特許第５，１５５，２０１号明細書は、ｎ‐官能性 ポリイソシアネート（ｎ＝２〜５）と３個又はそれより少ない炭素原子により隔 てられたヒドロキシル基を持つ実質的にモノマー状のジオールとの反応生成物を 含むポリウレタンポリオールを開示している。そして該明細書は、引用すること により本明細書に組み込まれる。 Ａｋｚｏ Ｎ．Ｖ．の米国特許第５，１７５，２２７号明細書は、ポリウレタ ンポリオール及びヒドロキシル基反応性架橋剤を含むところの耐酸腐食性塗料組 成物を開示している。ポリウレタンポリオールは、３個又はそれより少ない炭素 原子により隔てられたヒドロキシル基を持つ実質的にモノマー状の非対称のジオ ールとｎ‐官能性ポリイソシアネート（ｎ＝２〜５）との反応生成物を含む。こ の特許は、引用することにより本明細書に組み込まれる。 加えて、Ａｋｚｏ Ｎ．Ｖ．の米国特許第５，１３０，４０５号明細書は、（ １）対称の１，３‐ジオール成分及びポリイソシアネートから調製されたポリウ レタンポリ オール及び（２）ヒドロキシル基反応性架橋剤を含むところの耐酸腐食性塗料を 開示しており、そして該特許は、引用することにより本明細書に組み込まれる。 任意の所定の多官能性イソシアネート出発物質を使用して、上記において引用 された引例はいずれも、多大なモル過剰のジオール成分の使用にたよることなし に、本発明を使用して可能である種類の、非常に低い塗布粘度を持つハイソリッ ド塗料を可能にするところの制御された分子量を持つ組成物又は該組成物を製造 するための方法を開示していない。 ポリウレタンポリオールの調製はまた、イソシアネート反応物を使用すること なしに可能である。該調製は、アミンを環状カーボネートと反応して、ウレタン 基に対するβ位にヒドロキシル基を持つウレタンを導く。例えば、ジアミンと２ モルのエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとの反応は、ポリウレ タンジオールをもたらすであろう。ポリウレタンポリオールを製造するこの方法 の種々の実施態様は、下記の特許に見出される。即ち、１９６６年４月２６日に 刊行されたＢａｒｒｉｎｇｅｒの米国特許第３，２４８，３７３号明細書、１９ ８８年３月２日に刊行されたＢｌａｎｋの欧州特許第２５７８４８号公報、１９ ８６年１２月２３日に刊行されたＰａｒｅｋｈらの米国特許第４，６３１，３２ ０号明細書、１９８５年５月２８日に刊行されたＢｌａｎｋらの米国特許第４， ５２０，１６７号明細書、１９８４年１１月２７日に刊行されたＪ ａｃｏｂｓIII らの米国特許第４，４８４，９９４号明細書、１９８１年５月９ 日に刊行されたＧｕｒｇｉｏｌｏの米国特許第４，２６８，６８４号明細書、及 び１９８１年８月１８日に刊行されたＡｍｂｉｒｓａｋｉｓの米国特許第４，２ ８４，７５０号明細書である。上記において直接掲げられた特許の殆どは、架橋 された塗料におけるそのようなポリウレタンポリオールの使用を開示している。 これらの塗料を含むポリマー系は、優れた耐化学薬品性及び酸性雨抵抗性のいず れも提供しない。 欧州特許出願公開第５３０８０６号公報（三菱化成）は、（７〜２０個の炭素 原子を持つ）種々の炭化水素ジオールを、伝えられるところによれば５００〜２ ０，０００のＭｎを持つイソホロンジイソシアネートと反応させることにより得 られた直鎖状のポリウレタンポリオールを開示している。両方の反応物が二官能 性である故に、最終の分子量及び粘度は、ＯＨ／ＮＣＯ比及びジイソシアネート の非対称性により主に決定されるであろう。単官能性反応物による変性は開示さ れていない。 欧州特許出願公開第５３７９００号公報（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）は、少な くとも二つのヒドロキシル基を含むポリオールと、少なくとも二つのイソシアナ ト基を含むポリイソシアネート及び活性水素化合物との反応生成物に基いた、非 水性の溶剤含有組成物のための増粘剤を開示している。活性水素化合物は、ヒド ロキシル基又は第一級若しくは第二級アミノ基を含み得る。レオロジー制御（即 ち、 増粘）のための尿素化合物を形成するためにイソシアネートをアミンと反応させ ることは、本発明から離れて教示するところの周知の技術である。 特開平５‐４３，６４４号公報の要約は、単官能性活性水素化合物（Ｃ）（例 えばモノチオアルコール）の存在下においてグリコール（Ａ）をポリイソシアネ ート（Ｂ）と反応することにより調製されるポリウレタン樹脂、次いで、得られ たウレタンプレポリマー（Ｄ）を鎖伸長剤（Ｅ）と反応させて、非常に高分子量 （Ｍｎ＞２００，０００）のポリウレタン樹脂を得ることが開示されている。α ，β‐ジオール及びα，γ‐ジオールの使用は開示されていない。 特開平４‐１１７，４１８号公報（日立）の要約は、アクリルモノマーの存在 下におけるウレタン樹脂を調製して、同一物を含む塗料からの溶剤の揮散を減じ ることを開示している。該樹脂は、（Ａ）コモノマーとしてのヒドロキシル基含 有エチレン性不飽和モノマーを含むコポリマー、（Ｂ）ポリイソシアネート及び （Ｃ）１００〜６０重量％の多価アルコール及び０〜４０重量％の一価アルコー ルから成る反応性希釈剤を含む。 近年、低い塗布粘度を持つハイソリッド塗料の調合を可能にするところの低溶 液粘度を持つポリマー系を開発することが環境要求のためにますます重要になっ てきている。ハイソリッド（約５０重量％より多い固形分）塗料は、塗料を乾燥 ／硬化すると周囲の大気中に移行するところの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量 を減じる。 典型的なハイソリッド塗料系のための許容し得る溶液粘度（２０〜３０秒、約 ２５℃における＃４Ｆｏｒｄ Ｃｕｐ）を達成するために、フィルム形成性ポリ マーは約５，０００より低い重量平均分子量（Ｍｗ）を持っていることが必要で ある。架橋後にそのような系において良好なフィルム特性を達成するために、数 平均分子量（Ｍｎ）が約８００を超えなければならないこと、及び各々の数平均 分子が少なくとも二つの反応性のヒドロキシル基を含まなければならないことが また必要である。これらの通常の原理は、ポリエステルポリオール、アクリル系 ポリオールにあてはまり、かつまたメラミン樹脂又はイソシアネートにより架橋 される時、ウレタンポリオールにあてはまる。上記の議論から明らかなように、 許容し得る溶液粘度及び良好なフィルム特性のための要求は、矛盾した分子量要 求をもたらす。即ち、低溶液粘度のためにＭｗは低くあるべきであるが、良好な フィルム特性のためにＭｎは高くあるべきである。 近年使用される高固形分の一成分クリアコートは、低分子量のアクリル系ポリ オール及びメラミン、典型的にはヘキサメトキシメチルメラミンに基いている。 酸性雨抵抗性であり、かつハイソリッド塗料系は、二成分系例えば既に議論した ポリオール‐イソシアネート系を使用して達成された。これらの塗料系は、約５ ０％より大きい全体の固形分の重量％において使用され得る。しかし、反応性イ ソシアナト基の存在は、使用の前に手短に混合されなければな らないところの二成分系の使用を必要とする。二成分系は、更なるハンドリング 及び貯蔵操作を必要とし、並びに使用された成分の相対的な量における誤差の原 因を与える。混合における誤差は、出来上がった塗料の品質に不利に作用し得る 。反応性のイソシアネート架橋剤の使用は、イソシアネートに対する人間の暴露 から生ずる毒性効果を避けるために特別な安全装置の使用を必要とする。不幸に してこの技術は、原料コスト及び二成分塗料を取り扱うために現存する自動車組 立工程を改装することを含む費用の両者に関して、現存の一成分塗料より実質的 に高価である。従って、高重量％の固形分で塗布されることができ、かつ酸性雨 抵抗性を示すところのイソシアネートを含まない単一成分系を有することが有利 であろう。 発明の概要 本発明によれば、フィルム形成性物質として有用なポリウレタンポリオール組 成物は、 （ａ）ｎ‐官能性イソシアネート化合物の約１ＮＣＯ当量（ここで、ｎは２〜約 ５の範囲の数である）、 （ｂ）少なくとも１成分のジオール又はトリオールあるいはこれらの混合物のｘ モル（ここで、該ジオール及びトリオールは実質的にモノマー状の物質から選ば れ、ヒドロキシル基は２個又は３個の炭素原子により隔てられている）、及び （ｃ）１〜１８個の炭素原子及びイソシアネートと反応し得る単一の官能基を含 む化合物のｙモル（ここで、ｘ＋ｙの合計は約０．６〜１．４であり、かつｙは 約０．０１ｘ〜約７５ｘであり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１を超えない） の反応生成物を含む。 これらの成分は好ましくは、低多分散性、例えばＭｗ／Ｍｎ≦３、又は好まし くは≦２．５、又は最も好ましくは≦２を持つ反応生成物を製造するところの順 序で結合される。 （ｃ）の化合物は、１〜１８個の炭素原子を含む単一の活性水素を含有する化 合物の群から選ばれ得る。米国特許第４，３９４，４９１号明細書において述べ られたように、そのような化合物は、「モノアールズ(monoahls)」、即ちウレタ ン反応を経て不飽和イソシアネートのイソシアネート部分と反応し得る単一の水 素部分を含む有機化合物として述べられ得る。この特許は、引用することにより 本明細書に組み込まれる。この種類は、モノアルコール及びチオール、第一級及 び第二級アミン及び環内の窒素原子に付いた活性水素を含む複素環式窒素化合物 を含む。モノアルコール及びチオールは現在のところ好ましい。これらの化合物 のいくつかは、式Ｒ‐ＯＨ、Ｒ‐ＳＨ、Ｒ‐ＮＨ₂、Ｒ¹‐ＮＨ‐Ｒ²及び（ＣＨ₂ ）_z‐ＮＨにより示されることができ、ここでＲは、１８個又はそれより少ない 炭素原子を持っヒドロカルビル基であり、かつアルキル、アル ケニル、アリール、アルカリール基等であることができ、かつＲ¹及びＲ²は同一 系統の基から選ばれ、ここで、Ｒ¹及びＲ²の炭素原子の合計は１８個又はそれよ り少ない。窒素含有複素環は、炭素原子、窒素原子及び他の矛盾しない原子例え ば硫黄及び酸素から選ばれた４〜約７員環を含み得る。好ましくは、該環は、窒 素及び４〜約６個の炭素原子のみを含む。即ち前記式中ｚ＝４〜６である。 本明細書において使用されているところの術語「ポリウレタンポリオール」は 、主要な反応物（ジオール成分及びポリイソシアネート成分）が実質的にウレタ ン結合のみを経て結合されるところの反応生成物を言うことが注意されなければ ならない。これは、例えば、反応物がウレタン並びにエステル結合を経て結合さ れるところの上記のポリエステルウレタン及びウレタン変性ポリエステルポリオ ールと対照的である。更に、これらの生成物は、これらの主要な官能基としてヒ ドロキシル基を含む。 任意的に、単官能性アルコール、チオール、又は他の活性水素化合物（ｃ）は 、下記及び実施例において述べられるように、ｎ‐官能性ポリイソシアネート（ ａ）のイソシアナト基と実質的に非反応性であるか又は典型的な反応条件下でイ ソシアネート反応性官能基より少なくともより低い反応性であるところの追加の 極性基を含み得る。そのような基は、ニトロ基、カルボキシレート基、尿素基、 フッ素基、ケイ素含有基等を含み得る。アルコール／チオール（ｃ）中の、そし て従って出来上がったポリウレタンポリ オール中のそのような官能基の存在は、そのような樹脂をより良好な顔料分散剤 にし、かつまた同一物を含む塗料組成物のある基材に対する接着性を改善すると 考えられる。 更に本発明に従えば、ポリウレタンポリオールは、適切なジイソシアネートと 反応されることができ、約０．５：１より大きくないイソシアネート：ＯＨ当量 のモル比を持つアダクトを形成する。そのようなアダクトは、それ自体ポリウレ タンポリオールと同一の方法において塗料組成物中に使用され得る。 更に本発明に従えば、上記のフィルム形成性物質は、架橋性官能基を持つ化合 物及び（任意的に）触媒と組み合わされて使用されることができ、他の公知のフ ィルム形成性物質に比較して、酸性雨抵抗性及び非黄変作用を含む優れた対候特 性を持つフィルムに硬化及び乾燥されるところのハイソリッド塗料物質を提供す る。本発明の一実施態様によれば、ハイソリッドの熱硬化性塗料組成物は、上記 において述べられたポリウレタンポリオールの約２０〜約８０重量％、任意的に ポリエステルポリオール、ポリアクリレートーポリオール及びアルキドポリオー ルから成る群から選ばれる他のポリオールの最大約８０重量％及び他の成分のた めの架橋剤として挙動するところの少なくとも部分的にアルキル化されたメラミ ン樹脂の約１０〜約５０重量％を含む。ここで全ての重量％は、全ビヒクル固形 分に基く。 本発明の組成物は自動車用塗料にとりわけ有用であると 同時に、それはまた、他の輸送工業の塗料のため、プラスチックと共に、かつ通 常の工業及び装飾用途のために使用され得る。本発明の方法は、ポリウレタンポ リオールの格別に良好な分子量制御を可能とし、かつ格別に低い塗布粘度を持つ ハイソリッド塗料の調合を可能にする。この特定の種類のポリオールを使用して 製造されたポリウレタンポリオールの予期せぬ有益な特徴は、自動車用塗料のた めに、一成分塗料においてメラミンにより硬化される時、これらが良好な酸性雨 抵抗性を提供することである。本発明のポリウレタンポリオールの他の顕著な特 徴は、それらが、自動車工業のためばかりでなく、潜在的に、例えば機械、金属 備品及び事務機器のような他の用途のために要求される、良好なＵＶ耐久性、良 好な耐化学薬品性、及び他の性質を持つ塗料を製造するめたに使用され得ること である。 また上記において示されたように、ジオール成分は、実質的にモノマー状のジ オールから選ばれ、ここでヒドロキシル基は２個又は３個の炭素原子により隔て られている。該ジオール成分は、単一のそのようなモノマー状のジオール又はそ れらの組み合わせを含み得る。 本発明の説明のために、この種類のジオールは二つの群に分けられ得る。即ち 、（ｉ）異なる配置のヒドロキシル基、例えば一つの第一級及び一つの第二級ヒ ドロキシル基を持つ非対称ジオール、及び（ii）両方のヒドロキシル基が同一の 配置、好ましくは第一級であるところの対称ジオールである。 適切なトリオールが、下記において議論されるように、上記において述べられ たジオールに加えて又は代えて使用されることができる。しかし、これらはより 高い粘度の生成物をもたらす故に、通常好ましくない。 ｎ‐官能性イソシアネートは実質的にモノマー状であり、かつ少なくとも二官 能性である。ここで、３〜４の官能性が最も好ましい。該イソシアネートは、モ ノマー状のジイソシアネートのイソシアヌレート、例えば１，６‐ヘキサメチレ ンジイソシアネートのイソシアヌレートで有り得る。該イソシアネートはまた、 モノマー状のイソシアネートのビウレット、例えば１，６‐ヘキサメチレンジイ ソシアネートのビウレットで有り得る。加えて、イソシアネートは、ジイソシア ネートとポリヒドロキシ化合物の反応生成物、例えばメタ‐テトラメチルキシレ ンジイソシアネートとトリメチオールプロパンとの生成物であり得る。本発明に おいて、イソシアヌレートが好ましい。イソシアネートの量は、イソシアネート 当量数対官能性アルコール（又は他のイソシアネート反応性化合物）及びジオー ル又はトリオール分子のモル数の比が、約０．６〜約１．４、好ましくは０．９ 〜１．１の範囲であるように選ばれる。典型的には、反応生成物のＭｗ／Ｍｎは 約１．１〜約２．５又は約３の範囲であり、ここで、Ｍｎは約３００〜約３，０ ００の範囲であり、かつ、最も好ましいＭｎは約２，５００より小さい。 上記のポリウレタンポリオールフィルム形成性組成物を 含む塗料は、透明な塗料で有り得、ここで、全体の塗料の固形分重量％は、約４ ０〜約８０重量％の範囲であり、かつここで、上記の固体の範囲に亘って塗料物 質（適切な溶剤系中のフィルム形成性組成物）の粘度は、２５℃で約２５〜約３ ００ｃｐｓである。 本発明のポリウレタンポリオールフィルム形成性組成物はまた、着色されたペ イント又は塗料調合において使用され得る。全体の塗料の固形分重量％は、約４ ０〜約８０重量％の範囲であり、ここで、上記の固体の範囲に亘って塗料物質の 粘度は、約２５℃で約２５〜約３００ｃｐｓである。該組成物を使用して作られ た単一層の着色された塗料は、硬化後に過剰の焼き付けがされる時、慣用のアク リル系エナメル及びポリエステルエナメルより黄変する傾向がより小さい。 ジオール／トリオール成分（ｂ）の一部の代わりに（ｃ）の単官能性アルコー ル／チオール又は他の化合物を使用することは、ジオール／トリオールのみによ り調製されたものより低いヒドロキシル官能性を持っているポリウレタンポリオ ールをもたらす。出願人に全て所属される米国特許第５，１５５，２０１号明細 書、同第５，１３０，４０５号明細書及び同第５，１７５，２２７号明細書にお いて述べられたように、そのようなポリウレタンポリオールが見出されて、耐酸 腐食性を含む多くの有利な特徴を持つフィルムに硬化するところの塗料組成物を 製造した。驚くべきことに、より低いヒドロキシル官能性を持つポリウレタン ポリオールを組み込むところの本発明の塗料組成物は、同等の耐酸腐食性及び減 じられた粘度を持つことが分かった。市場によってますます要求されるより低い 揮発性有機物質含有量（ＶＯＣ）を有するところのより高い固形分含有量を持つ 塗料組成物の調合を可能にする故に、（硬化された膜の）許容し得る耐酸腐食性 と（ポリウレタンポリオール及び同一物を含む塗料の）減じられた粘度との組み 合わせは有利である。 硬化された塗料において（これらの先の特許の生成物と比較して）類似する耐 酸腐食性を保持すると同時にそのような塗料組成物の粘度を減じることは、ジオ ールのための単官能性の物質による置換が得られた樹脂中のヒドロキシル含有量 、そして従って、ポリウレタンポリオールがメラミンにより硬化される時に形成 される網目の架橋密度を減じる故に、驚くべきかつ予期されないと考えられる。 ポリマー化学者は通常、そのような効果は硬化された塗料の耐化学薬品性を減少 させることを期待し、そして耐化学薬品性は通常、架橋密度を増加することによ り高められると期待する。 発明の詳細な説明 ポリウレタン‐ポリオール組成物 本発明のポリウレタン‐ポリオール組成物は、イソシアネート又はポリイソシ アネートのいずれかを使用して合成 され得る。イソシアネートはｎ‐官能性であり、ここで、ｎは２〜約５の範囲の 数であり、２〜４の官能性が好ましくは、かつ約３〜４の官能性が最も好ましい 。そのようなイソシアネートの調製における変化のために、ｎ‐値は、示された 数の範囲における整数あるいは中間の値のいずれかであり得る。好ましいイソシ アネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット又はイソシアヌレー トのいずれかである。イソシアヌレートは典型的には、３モルのジイソシアネー トの三量化環化により得られる。ビウレットは典型的には、１モルの水当り３モ ルのジイソシアネートの反応により得られる。 より好ましいポリウレタン‐ポリオール組成物は、約３００〜約３，０００の 範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均 分子量の比は、約１．１〜約３の範囲である。好ましくは、この比（多分散性指 数）は約１．１〜約２．５、かつ最も好ましくは約１．１〜約２の範囲である。 本発明の組成物を合成するために使用され得るところのイソシアネートの例は 、下記のものを含む。即ち、 ジイソシアネート、例えばＭｉｌｅｓ、以前はＭｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からＨＭＤＩとして市販されている１，６‐ヘキサメチレンジイソ シアネート； 例えばＨｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．からＩＰＤＩとして市販されてい るイソホロンジイソシアネート； 例えばＣｙｔｅｋからＴＭＸＤＩ（メタ）として市販されているテトラメチル キシリレンジイソシアネート； 例えばＭｉｌｅｓからＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗとして市販されている２‐メチル ‐１，５‐ペンタンジイソシアネート、２，２，４‐トリメチル‐１，６‐ヘキ サメチレンジイソシアネート、１，１２‐ドデカンジイソシアネート及びメチレ ンビス（４‐シクロヘキシルイソシアネート）；及び ポリイソシアネート、例えばＭｉｌｅｓからＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎとして市販 されているＨＭＤＩのビウレット、ＭｉｌｅｓからＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ‐３３ ９０として市販されているＨＭＤＩのイソシアヌレート、ＭｉｌｅｓからＤｅｓ ｍｏｄｕｒ Ｚ‐４３７０として市販されているＩＰＤＩのイソシアヌレート、 及びＣｙｔｅｋからＣｙｔｈａｎｅ ３１６０として市販されているｍ‐ＴＭＸ ＤＩとトリメチロールプロパンのトリイソシアネート生成物である。 上記の夫々のジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットはまた、本 発明の組成物を合成するために使用され得る。上記において示したように、本発 明において使用され得るところの多数の市販のｎ‐官能性イソシアネートがある 。 非対称ジオールは、好まししく３〜１８個、より好ましくは４〜１８個、かつ とりわけ５〜１２個の炭素原子を持つものである。 そのような非対称ジオールの例は、例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏ ｒｐ．から市販されている２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール（ＥＨＤＯ） 、例えばＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から 市販されている１，２‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、２，２， ４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、及び１，１２‐オクタデカンジオ ール並びに１，２‐ヘキサンジオール、１，２‐オクタンジオール及び１，２デ カンジオールを含む。これらのうち好ましくは、２‐エチル‐１，３‐ヘキサン ジオール、１，２‐ヘキサンジオール、１，２‐オクタンジオール、１，２‐デ カンジオール及び２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオールである。 そのような非対称ジオールは、１，２‐（α、β）及び１，３‐（α、γ）ジオ ールと類別され得る。そのようなジオールが、実質的に全ての利用し得るイソシ アナト基とジオールのより活性なヒドロキシル基との反応に有利である条件下に 、イソシアネートと反応される時、ジオール（又はトリオール）上に残存するヒ ドロキシル基は更なる反応に対して立体的障害となるであろう。 もし、合成温度が所望の温度より高いなら、イソシアネートと既に一度反応し たところの（先の）ジオール分子上の第二のヒドロキシル基の反応性は、未反応 のジオール上のヒドロキシル基と比較して増加する。これが生ずる時、イソシア ネート官能基と好ましいヒドロキシル基との間の 反応の選択性は減じられる。ポリウレタン‐ポリオール化合物のＭｗ／Ｍｎ比は 、それにより不利に増大する。従って、非対称のジオールを使用する本発明のポ リウレタンポリオールの合成法において、合成反応の温度は典型的には、約１５ 〜約１２０℃の間に制御される。 対称のジオールは、好ましくは２〜１８個、より好ましくは５〜１８個、かつ とりわけ５〜１２個の炭素原子を持つものを含む。特定の例は、エチレングリコ ール、ネオペンチルグリコール、２，３‐ブタンジオール、２，４‐ペンタンジ オール、１，３‐プロパンジオール、２，２‐ジエチル‐１，３‐プロパンジオ ール及び２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオールを含む。これらの うち、ネオペンチルグリコール、２，３‐ブタンジオール、２，２‐ジエチル‐ １，３‐プロパンジオール及び２‐エチル‐２‐ブチル‐１，３‐プロパンジオ ールが好ましい。 ３〜約１８個の炭素原子を持つ適切なトリオールは、上記のジオールに代えて 又はそれに加えて使用され得る。ヒドロキシル基が付いているところのヒドロカ ルビル基は、対称又は非対称の分子構造のいずれか及びヒドロキシル基の配置（ 即ち第一級又は第二級）を持つ、アルキル、アルケニル又はアルカリールであり 得る。適切な典型的トリオールは、２‐エチル‐（２‐ヒドロキシメチル）‐１ ，３‐プロパンジオール、グリセロール及び１，１，１‐トリス（ヒドロキシメ チル）エタンを含む。 ポリウレタンポリオールを合成することにおいて成分 （ｃ）として使用される単官能性化合物は好ましくは、１８個又はそれより少な い炭素原子を持つアルコール及びチオールから選ばれ得る。そのような化合物は 、式Ｒ‐ＯＨ及びＲ‐ＳＨにより示されることができ、ここで、Ｒは１８個又は それより少ない炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、かつアルキル、アルケ ニル、アルカリール基等であり得る。Ｒ基は、直鎖又は分岐、環状又は非環状で 有り得、かつアルコール及びチオールは従って、第一級、第二級又は第三級であ り得る。本発明において好ましい物質は直鎖状の第一級アルコール及びチオール であり、ここで最も好ましくは２〜約１２個の炭素原子を持つ単鎖の脂肪族物質 である。 成分は、約１２５℃又はそれより低い温度、好ましくは約１５〜約１２５℃の 範囲の温度で反応されるべきことが通常好ましい。もし、反応温度が、余りに高 いか又は余りに低いなら、得られたポリウレタンポリオールの分子量特性は好ま しくなく弱められ得る。低温度効果は溶解度効果に起因し得、そして従って、任 意的に使用される溶剤に依存する。時間は、約３０分間〜約２４時間の範囲であ り得る。 上記のように、成分は、任意的にポリウレタン触媒の存在下に反応され得る。 適切なポリウレタン触媒は慣用のものであり、かつ慣用量で利用され得る。もち ろん、触媒のタイプ及び量の特定の選択は、多くの因子、例えば特定の成分及び 反応条件に基いて指令されるであろう。これらの 及び他の因子は当業者に周知であり、従って、当業者は適切な選択をすることが できる。本発明で好ましい触媒は、スズ及び第三級アミン含有化合物、例えば有 機金属スズ化合物及び第三級アルキルアミンを含む。 主要な反応物は、低い多分散性を持つ反応生成物を製造するところの任意の適 切な配列で結合されることができ、そのいくつかの変化は好ましい型のポリウレ タンポリオールを製造するであろう。例えば、（ｉ）単官能性イソシアネート反 応性成分（ｃ）は、ｎ‐官能性イソシアネート（ａ）と反応されることができ、 そして次に、得られた中間体はジオール又はトリオール成分（ｂ）と反応される ことができる（これは、「方法１」と称せられる。）。あるいは、（ii）ｎ‐官 能性イソシアネート（ａ）は、好ましくは触媒の存在下に、ジオール成分（ｂ） 及び単官能性成分（ｃ）の混合物と反応されることができる（これは、「方法２ 」と称せられる。）。加えて、（iii）ｎ‐官能性イソシアネート（ａ）の一部 は、単官能性イソシアネート反応性成分（ｃ）と反応されることができ、得られ た中間体は次いで、ｎ‐官能性イソシアネート（ａ）の残分と混合されることが でき、そして該混合物はジオール又はトリオール成分（ｂ）と反応される（これ は、「方法３」と称せられる。）。 ポリウレタンの調製において一般的であるように、種々の反応生成物は、使用 される反応物、それらの比率及び反応の順序に依存して、そのような反応におい て形成され得 る。本発明の目的のために、低い多分散性、好ましくは約２より低い多分散性を 持つ実質的に均一な生成物を得ることが望まれる。いくつかの場合において、そ の場で生成されるかあるいは別々の供給源から加えられて、ポリウレタンポリオ ールと共に少しの割合の非官能性ポリウレタンを利用することが有利である。 通常、ポリウレタンポリオールを調製するために使用される方法の反応生成物 は、次の構造式により示され得るところの物質を含むであろう。 ここで、Ｒ¹は、それからイソシアナト基が取り去られているところのｎ‐官 能性ポリイソシアネートの部分であり、ｎは２〜約５の範囲であり、 Ｒ²は、それから少なくとも一つのヒドロキシル基が取り去られているところ のヒドロキシル基の間に２又は３個の炭素原子を持つ実質的にモノマー状のジオ ールの部分であり、 Ｒ³は、それから活性水素が取り去られているところの単官能性の、活性水素 含有、イソシアナト基反応性化合物の部分であり、かつ ｘ＋ｙ＝２〜約５である。 好ましくはＲ²のジオールは、α、β‐ジオール及びα、 γ‐ジオールから選ばれる。 上記において述べられたように、種々の反応生成物がこれらの反応において形 成され得る。例えば、少なくとも二官能性であるところのポリイソシアネートは 、二つの末端に反応するところのジオールにより一緒に連結され得る。それが生 ずる程度は、使用される特定のジオール及びイソシアネートの選択性、及び前駆 体イソシアネートの官能性の程度に依存する。 更に本発明に従えば、上記のポリウレタンポリオールは、ジイソシアネートと 反応してアダクトを形成することができる。ここで、該イソシアネートは、形成 されたアダクトにおいて約０．５：１より多くないイソシアネート：ＯＨ当量比 をもたらすような量でポリオールと化合される。適切なジイソシアネートは、成 分（ａ）のために上記において述べられたものを含む。 架橋剤 二つのメラミン架橋剤が、本発明のポリウレタンポリオール組成物が硬化され 架橋された塗料を提供するために有用であるとして下記の実施例において説明さ れる。これらのポリウレタンポリオール組成物、例えばポリイソシアネート、ブ ロックされたポリイソシアネート及び／又はアミノプラスト樹脂と一緒に使用さ れ得るところの非常に多くの種類のヒドロキシル基反応性架橋剤がある。ブロッ クされたポリイソシアネートのためのブロッキング剤は、ケトキシム、アルコー ル、フェノール性化合物、マロン酸エ ステル又はアセトアセテートであり得る。本発明においてアミノプラスト樹脂が 好ましく、そしてそれは一般的に言えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン又 は類似する化合物のアルデヒド縮合生成物である。最も一般に使用されるアルデ ヒドはホルムアルデヒドである。これらの縮合生成物は、メチロール又は類似の アルキロール基を含み、かつこれらのアルキロール基は、普通少なくとも部分的 にアルコール例えばメタノール又はブタノールによりエーテル化されて、アルキ ル化されたエーテルを形成する。架橋剤樹脂は、ポリウレタンポリオール硬化さ れた塗料の所望の目的の性質に依存して、実質的にモノマー状又はポリマー状で あり得る。モノマー状のメラミン樹脂がより高い固形分含有量を持つ塗料の調合 を可能にする故に、モノマー状のメラミン樹脂が好ましい。ポリマー状のメラミ ンは、強酸触媒の使用が避けられなければならないところの塗料に有用である。 上記において述べられた種類の容易に入手可能なアミノ架橋剤の例は、ヘキサ メトキシメチルメラミン例えばＣｙｔｅｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．か ら市販されているＣｙｍｅｌ ３０３、混合エーテルメトキシ／ブトキシメチル メラミン例えばまたＣｙｔｅｋから市販されているＣｙｍｅｌ １１３５、ポリ マー状のブトキシメチルメラミン例えばＣｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎ ｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されているＭ‐２８１‐Ｍ、及び高イミノポリマ ー状メトキシメチルメラミン例えばＣｙ ｔｅｋから市販されているＣｙｍｅｌ ３２５を含む。このリストは、重合度、 イミノ含有量、遊離メチロール含有量、及びエーテル化のために使用されるアル コールの比により異なるところの多くの他の架橋剤を含むことができる。 これらのアミノプラスト架橋剤は、ポリウレタンポリオール対アミノプラスト の広範に変化する重量比、通常約９０：１０〜４０：６０、好ましくは約９０： １０〜５０：５０の範囲で使用され得る。 適切なイソシアネート架橋剤は、類似の系における使用のために公知の多数の イソシアネート架橋剤のいくつかを含む。特定の例は、先に述べられたｎ‐官能 性のイソシアネート、特にビウレット及びイソシアヌレート型を含む。そのよう なイソシアネートのブロッキングは、当業者において周知であり、かつ本明細書 中で詳細に述べられる必要はない。 アミノプラスト架橋剤と同様に、イソシアネート架橋剤もまた、広範に変化す る量で使用されることができるが、通常ヒドロキシル対イソシアナト基の当量比 が約０．７〜約２．２の範囲である。 架橋触媒 下記の実施例において使用された架橋触媒は、ブロックされたドデシルベンゼ ンスルホン酸、例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているＮａ ｃｕｒｅ ５２２６であった。他の酸触媒が更に使用され得る。酸触媒は、メラ ミン硬化組成物において架橋反応の速度を増大す るために使用される。通常、塗料組成物の不揮発性物質含有量に基いて０．１〜 ５重量％の活性触媒が使用される。これらの酸は適切な化合物によりブロックさ れることができ、従って、該触媒は、塗料が焼き付けられるまで不活性である。 任意的に、該触媒はブロックされていない形態において使用されることができ、 そしてそれは、二成分塗料の調合をもたらす。単一成分の塗料が、先に議論した 理由のために好ましい故に、下記の仕事は一成分系におけるブロックされた酸触 媒を使用してなされた。使用され得る酸の例は、リン酸、アルキル酸ホスフェー ト、スルホン酸及び置換されたスルホン酸、及びマレイン酸又はアルキル酸マレ エートを含む。容易に入手し得る触媒の例は、パラ‐トルエンスルホン酸（ＰＴ ＳＡ）例えばＣｙｔｅｋから市販されているＣｙｃａｔ ４０４０、ドデシルベ ンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）例えばＳｔｅｐａｎから市販されているＢｉｏ ‐Ｓｏｆｔ ５‐１００、フェニル酸ホスフェート（ＰＡＰ）、アミンブロック されたＤＤＢＳＡ例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているＮ ａｃｕｒｅ ５２２６及びＮａｃｕｒｅ ＸＰ‐１５８、アミンブロックされた ＰＴＳＡ例えばＢｙｋ‐Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔから市販されているＶＰ‐４ ５１、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）及びマレイン酸を含む 。 このリストは、当業者に公知の非常に多くの追加の（ブロックされた及びブロ ックされていない）触媒を含み得る。 使用された触媒のタイプは、所望の焼き付けスケジュールにより決定される。使 用された触媒のタイプに依存して、焼き付け条件は典型的には、約８０〜約２０ ０℃である。 本明細書において述べられた透明な塗料は、着色された塗料又はペイントを製 造するために変性され得る。ペイント組成物はしばしば、流動、表面張力調節、 顔料湿潤、又は溶剤吹出し（solvent popping）のための多数の添加剤を含む。 いくつかの典型的な添加剤は次のものである。即ち、流動助剤例えばＣｏｏｋか ら市販されているＡ‐６２０‐Ａ２ポリブチルアクリレート、Ｂｙｋ‐Ｍａｌｌ ｉｎｃｋｒｏｄｔから市販されているＢｙｋ‐３２０シリコン、顔料湿潤助剤例 えばＢｙｋ‐Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔから市販されているＤｉｓｐｅｒｂｙｋ 、ＵＶ吸収剤例えばＣｉｂａからのＴｉｎｕｖｉｎ ９００、及びヒンダードア ミン光安定剤例えばＣｉｂａからのＴｉｎｕｖｉｎ ２９２である。他の添加剤 がまた使用され得る。塗料は、ポリウレタンポリオール及び架橋剤の合計重量に 基いて、適切な顔料及び／又は体質塗料の０〜４００重量％及び塗料の合計固形 物含有量に基いて、塗料特性の改善のための添加剤の０〜１５重量％を含み得る 。 これらの塗料組成物は、多数の慣用の塗布方法のいくつかにより任意の多数の 周知の基材に塗布され得る。上記の一成分系の硬化が好ましくは、焼き付け条件 下、典型的には約８０〜約２００℃で実行されるけれども、塗料の硬化は多様な 条件下で行われ得る。 本発明の先の一般的な議論は更に、次の特定のしかし限定しない実施例により 説明されるであろう。 実施例 ポリウレタンポリオールの合成 比較例Ｉ、II及びIII 対照としての使用のために、本発明の単官能性物質のないイソシアネート及び ジオール（のみ）に基いたポリウレタンポリオールが、共有の（先に引用するこ とにより組み込まれた）米国特許第５，１５５，２０１号明細書の実施例１の方 法に従って調製された。ポリオールの代表的な成分及び性質は、下記の表Ｉに示 されている。 実施例IV及びＶは、方法２により調製された非官能性ポリウレタンであり、十 分なイソシアネートが、全ての利用し得るヒドロキシル基と反応させるために使 用された。そのまま、それは、単官能性物質例えばアルコールによるジオール反 応物の完全な置き換えと等しい。 ポリウレタン‐ポリオール組成物を使用して調合された塗料 実施例１〜５ （方法１、モノアルコールがＮＣＯと反応され、次いで中間体がジオールに加え られた。） これらの実施例において、単官能性アルコールは、イソシアネート成分の全て に加えられ、そして得られた中間体は次に、反応のためのジオール成分に加えら れた。代表的な反応手順は下記に概説されている。 実施例１ ポリウレタンポリオールは、第二級ブタノール及び２‐エチル‐１，３‐ヘキ サンジオール（ＥＨＤＯ）をＤｅｓｍｏｄｕｒ ３３００と反応させることによ り作られた。（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）試薬： 還流凝縮器、機械式攪拌機、温度計、モノマー入口アダプターを備え、かつ窒 素雰囲気下に保たれた５リットルの４ＮＲＢフラスコに、ケトル充填物（Ｂ）が 置かれた。該混合物を７０℃に加熱した後、フィード（Ａ）が、７０℃に温度を 保ちつつ、１．３ミリリットル／分（２時間）で加えられた。この混合物（ＡＢ ）は、１．５時間７０℃に 保持され、室温に冷却され、そして１ガロン缶に移された。ケトル充填物（Ｃ） は、（予め溶剤ですすがれたところの）元の５リットルの４ＮＲＢ中に置かれた 。７０℃に（Ｃ）を加熱した後、フィード（ＡＢ）は、１４．５ミリリットル／ 分（２時間）で加えられた。フィードの添加が完了した後、温度は更に１．５時 間７０℃に保持され、その後、樹脂は冷却され、そして１ガロン容器に移された 。 不揮発性物質％は、計算された０．５グラムの試料に基いて測定され、計算さ れた１．０グラムのＭＡＫにより希釈され、風袋を測られたペーパークリップ(t ared paper clip)により攪拌され、そして１１０℃で１時間加熱された。Ｂｒｏ ｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、＃４スピンドルを使用して、１０ｒｐｍ、２５℃で測定 された。分子量は、ポリエチレングリコール／ポリスチレン標準を使用してＧＰ Ｃによる。 キャラクタリゼーション 不揮発性物質％：７０．０（理論値）；６９．４（測定値） ヒドロキシル当量(equivalent weight) ：４７３ 粘度：９４０ｍＰａ．ｓ Ｍｎ：１３７８ Ｍｗ：２０３５ Ｍｗ／Ｍｎ：１．５ 残りの実施例２〜５は、同様な反応手順を使用して調製 された。反応物の比率及び結果は表Ｉに示されている。 実施例６〜１０ （方法２、ＮＣＯはジオール及びモノアルコールの混合物に加えた。） 実施例６ ポリウレタンポリオールは、第二級ブタノール及び２‐エチル‐１，３‐ヘキ サンジオール（ＥＨＤＯ）をＤｅｓｍｏｄｕｒ ３３００と反応することにより 作られた。 還流凝縮器、機械的攪拌機、熱電対、サーモウォッチ、加熱用マントル、モノ マー入口アダプターを備え、かつ窒素雰囲気下に保たれた５リットルの４つ首丸 底フラスコに、ケトル充填物（Ａ）が置かれた。７０℃に混合物を加熱した後、 イソシアネートフィード（Ｂ）が、ずっと７０℃に温度を維持しつつ、Ｍａｓｔ ｅｒｆｌｅｘ ぜん動ポンプ及び＃１６Ｖｉｔｏｎ配管により約１１．５ミリリ ットル／分の速度で２．５〜３時間に亘って加えられた。樹脂は、７０℃に更に １．５時間保持され、次いで、室温に冷却され、そして１ガロン金属缶中に移さ れた。 不揮発性物質％は、計算された０．５グラムの試料に基いて測定され、計算さ れた１．０グラムの２‐ヘプタノンにより希釈され、風袋を測られたペーパーク リップにより攪拌され、そして１１０℃で１時間加熱された。Ｂｒｏｏｋｆｉｅ ｌｄ粘度が、１０ｒｐｍで＃４スピンドルを使用して、２５℃の樹脂試料におい て測定された。分子量は、ポリエチレングリコール／ポリスチレン標準を使用し てＧｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙにより測定さ れた。 残りの実施例７〜１１は、同様な反応手順を使用して調製された。反応物の比 率及び結果は、表Ｉに示されている。 実施例１２ （方法３、アルコールとイソシアネートの一部との反応生成物は、イソシアネー トの残部と混合され、そして該混合物は次に、ジオールに加えられた。） ポリウレタンポリオールは、第二級ブタノール及び２‐エチル‐１，３‐ヘキ サンジオール（ＥＨＤＯ）をＤｅｓｍｏｄｕｒ ３３００と反応させることによ り作られた。 試薬： 還流凝縮器、機械式攪拌機、温度計、モノマー入口アダ プターを備え、かつ窒素雰囲気下に保たれた５リットルの４ＮＲＢフラスコに、 ケトル充填物（Ａ）が置かれた。該混合物を７０℃に加熱した後、フィード（Ｂ ）の４０％が、７０℃の温度に保ちつつ、８．１ミリリットル／分（２時間）で 加えられた。フィード（Ｂ）の残部６０％は、７０℃の温度に更に保ちつつ、１ ０分間に亘って加えられた。この混合物（ＡＢ）は１ガロン缶に移され、そして 室温に冷却された。ケトル充填物（Ｃ）は、（予め溶剤ですすがれたところの） 元の５リットルの４ＮＲＢ中に置かれた。７０℃に（Ｃ）を加熱した後、フィー ド（ＡＢ）は１７．０ミリリットル／分（２．５時間）で加えられた。 フィードの添加が完了した後、温度は更に１．５時間７０℃に保持され、その 後、該混合物は冷却され、そして１ガロン容器に移された。 不揮発性物質％は計算された０．５グラムの試料に基いて測定され、計算され た１．０グラムのＭＡＫにより希釈され、風袋を測られたペーパークリップによ り攪拌され、そして１１０℃で１時間加熱された。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が 、＃４スピンドルを使用して、１０ｒｐｍ、２５℃で測定された。分子量は、ポ リエチレングリコール／ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによる。 キャラクタリゼーション 不揮発性物質％：７５．０（理論値）；７４．４（測定値） ヒドロキシル当量：４７２ 粘度：３０８５ｍＰａ．ｓ Ｍｎ：１５２６ Ｍｗ：２８０７ Ｍｗ／Ｍｎ：１．８４ 酸腐食スポットテスト 次の表IIは、単官能性アルコール（第二級ブタノール）により変性されたポリ ウレタンポリオール樹脂の酸腐食特性を示している。全ての樹脂は、３５重量％ のメラミン（Ｃｙｍｅｌ ３０３）、（レオロジー制御のためのヒュームドシリ カ分散物中に調合物を入れたところの）１１％のＭＰＬ‐２００（ＨＤＴＬＶ及 び２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオールから実施例２におけるように調製され たポリウレタンポリオール）、市販の添加剤からの３％樹脂及び残りは５１％の ＰＵＰＯ樹脂から成る組成物に組み込まれた。全ての組成物は、（樹脂固形分に 基いて）０．４％のＮａｃｕｒｅ ５２２６酸触媒、２．７％のＳａｎｄｕｖｏ ｒ ３２０６ＵＶ吸収剤、１．３４％のＴｉｎｕｖｉｎ ４４０ヒンダードアミ ン光安定剤、１０．６％のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ヒュームドシリカ、及び０ ．４％のＣｏｒｏｃ Ａ‐６２０‐Ａ２流動剤を含む。単官能 性アルコールによるジオールの置換は、ＭＰＬ‐２００（実施例Ｉのポリウレタ ンポリオール）を実施例IIIの非官能性ポリウレタン（ＭＰＬ‐４５７）と混ぜ ること、あるいは上記の方法を使用してモノアルコール／ジオールの組み合わせ をＤｅｓｍｏｄｕｒ ３３００多官能性イソシアネートと反応することにより調 製されたところの樹脂を使用することのいずれかにより、１／３、１／２及び２ ／３モルの置換で行われた。クリアコートは、湿った上に湿式で、黒色のアクリ ル系／メラミンベースコートを覆ってスプレーされ、そして２９０°Ｆ（金属温 度）で１７分間焼き付けられた。全ての乾燥フィルムは、１．８〜２．１ミルの 間に測定された。該フィルムは、先に引用することにより組み込まれた米国特許 第５，１３０，４０５号明細書の欄１１に開示された酸スポットテストにより耐 酸腐食性のために試験された。 疑似酸性雨溶液が、硫酸、硝酸及び塩酸の１ノルマル水性溶液を６５／３０／ ５の体積比で夫々混合することにより調合された。得られた酸混合物は０．２単 位のｐＨを有していた。 実施例において調製されたパネルは、耐酸性のために試験された。夫々のパネ ルは、上記の酸溶液の０．５ミリリットルで点滴され、そして室温で覆いをしな いままに放置された。スポット寸法が試験中ずっと同一に維持されるように、蒸 発された水は、規則的な間隔（２時間）でより酸性の溶液で置き換えられた。暴 露時間の最後に、該パネ ルは蒸留水ですすがれ、そして一晩放置されて乾燥された。該パネルは、次の日 に損傷について検査された。種々の系を損傷するために要求された暴露時間は、 下記において表II中に示されている。 いくつかの重要な結論がこれらのデータから達成され得る。即ち、 １）ポリウレタンポリオールは、単官能性アルコールとジオールの混合物から 調製されて、耐酸腐食性を持つ塗料を与え得る。しかし、表Ｉ中に見られるよう に、これらの「変性された」ポリウレタンポリオールの粘度は、慣用のポリウレ タンポリオール、例えば比較例Ｉ、II及びIII の粘度より低かった。 ２）非官能性ポリウレタンポリオールと完全にジオール誘導されたポリウレタ ンポリオールとを混ぜることに基く塗料、及び無作為な方法でポリオールに反応 された同一濃度の単官能性アルコールを持つポリウレタンポリオールに基く塗料 の耐酸腐食特性の間に大きな相違はない。 ３）２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール（ＢＥＰＤ）から調 製されたポリウレタンポリオールは、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオールか ら調製されたものより良好である。ＢＥＰＤから調製された物質は、より大きい 耐酸腐食性を持つ塗料を製造する。理論に束縛されることを望まないが、これは 、嵩高いブチル基により与えられる立体障害に依存すると信じられる。 比較例VI〜Ｘ 実施例Ｉからの樹脂溶液（慣用のポリウレタンポリオール）が使用されて、全 樹脂固形分に基いて３０〜４５重量％のヘキサメトキシメチルメラミンにおいて メラミン架橋された透明の塗料が調合された。比較の目的のために、典 型的なヒドロキシル官能性ポリアクリレートが、メラミンの同一濃度において塗 料中に調合された。全ての試料は、酸触媒、例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ ｅｓから市販されているＮａｃｕｒｅ ５２２６により、樹脂固形物に基いて０ ．３８％の活性触媒において触媒作用を与えられた。試料は、酢酸ブチルにより ６０％の不揮発性分（ＮＶ）に減じられ、そしてアルミニウム試験パネル上に１ ．５〜１．８ミルの乾燥フィルム厚で引き伸ばされた。該塗料は約２５０°Ｆで ３０分間硬化された。 これらの実施例において作られたパネルは続いて、表III の実施例のために上 記において述べられたような耐酸性について試験された。 上記のデータは、耐酸性の著しい改善が、共有の米国特許第５，１５５，２０ １号明細書のポリウレタンポリオールによりアクリル系樹脂を置き換えることに より得られ得ることを示唆している。メラミン架橋されたポリウレタンポリオー ル塗料は、耐酸性について公知であるところの二成分アクリル系ウレタン対照の 耐酸性にほぼ等しい耐酸性を示した。二成分塗料は、ヒドロキシル官能性ポリア クリレート樹脂に基いたアクリル系ウレタンであり、そしてそれは、Ｍｉｌｅｓ からのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ‐３３９０により架橋された。本発明のポリウレタ ンポリオールから調製された塗料は、塗布の間のより低い粘度という利点を持つ と共に、硬化した時に匹敵する耐酸腐食性を提供する。 仮定の実施例XI 単一層の着色されたトップコートは次のように調製される。即ち、上記の実施 例で述べられたタイプのポリウレタンポリオールの約１５０重量部が混合容器中 に置かれる。これに、約１８３部の二酸化チタン顔料（Ｎ．Ｌ．Ｃｈｅｍｉｃａ ｌｓ Ｉｎｃ．から市販されているＴｉｔａｎｏｘ ２１６０）が加えられた。 二つの物質は、高速分散装置を使用して混合される。顔料の分散後に、次の成分 、即ち、約１０６重量部のメラミン架橋剤（Ｃｙｔｅｋから市販されているＣｙ ｍｅｌ ３０３）、約５３重量部の溶剤（酢酸ブチル）、約１２重量部のブロッ クされた酸触媒（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているＮ ａｃｕｒｅ ５２２６）、約９６重量部の追加の溶剤（メチルアミルケトン）、 及び更に約１５０重量部の同一のポリウレタンポリオールが加えられる。 得られた白色のトップコートの不揮発性分は、約６５．０重量％である。この トップコートは、約２．０ミルの乾燥した硬化された塗料厚に市販の噴霧スプレ ー装置を使用して２０ゲージのホスフェート化された鋼試験パネルに施与される 。該塗料は乾燥され、そして約３０分間約２５０°Ｆで炉による焼き付けにより 硬化される。 本発明の好ましい実施態様の限定された数のみが、上記において述べられた。 しかし、当業者は、次の請求の範囲により限定された本発明の精神及び範囲から 離れることなく作られ得るところの非常に多くの置換、変形及び代替を認識する であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォーカー，フレデリック，ハーバート アメリカ合衆国，ペンシルベニア州 18901，ドイレスタウン，ペベル ウッズ ドライブ 129

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）ｎ‐官能性イソシアネート化合物の約１ＮＣＯ当量（ここで、ｎは２〜約 ５の範囲の数である）、及び （ｂ）少なくとも１成分のジオール又はトリオールあるいはこれらの混合物のｘ モル（ここで、該ジオール及びトリオールは実質的にモノマー状の物質から選ば れ、ヒドロキシル基は２個又は３個の炭素原子により隔てられている）、及び （ｃ）１〜１８個の炭素原子及びイソシアネートと反応し得る単一の官能基を含 む化合物のｙモル（ここで、ｘ＋ｙの合計は約０．６〜１．４であり、かつｙは 約０．０１ｘ〜約７５ｘであり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１を超えない）の反応生 成物 を含むポリウレタン‐ポリオール組成物。 ２．該ｎ‐官能性イソシアネート（ａ）が、モノマー状のジイソシアネートのイ ソシアヌレート及びビウレット、及びジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物 の反応生成物から成る群から選ばれるところの請求項１記載の組成物。 ３．該イソシアネート（ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２‐メチル‐１ ，５‐ペンタ ンジイソシアネート、２，２，４‐トリメチル‐１，６‐ヘキサメチレンジイソ シアネート、１，１２‐ドデカンジイソシアネート及びメチレン‐ビス（４‐シ クロヘキシルイソシアネート）から成る群から選ばれるところの請求項２記載の 組成物。 ４．ジオール又はトリオールが非対称であるところの請求項１記載の組成物。 ５．該ジオールが、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、２‐ エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，２‐ヘキ サンジオール、１，２‐オクタンジオール、１，２デカンジオール、１，１２‐ オクタデカンジオール及び１，３‐ブタンジオールから成る群から選ばれるとこ ろの請求項４記載の組成物。 ６．ジオール又はトリオールが、対称であるヒドロキシル基を含むところの請求 項１記載の組成物。 ７．該ヒドロキシル基が全て第一級であるところの請求項６記載の組成物。 ８．イソシアネート反応性化合物（ｃ）が単一の活性水素を含有する化合物であ るところの請求項１記載の組成物。 ９．該化合物（ｃ）が、 式Ｒ‐ＯＨ及びＲ‐ＳＨ （ここでＲは、１〜１８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、アルキル 、アルケニル、アリール又はアルカリールであることができる） を特徴とするアルコール又はチオールであるところの請求項１記載の組成物。 １０．該化合物（ｃ）が、約２〜約１２個の炭素原子を持つ脂肪族アルコールで あるところの請求項９記載の組成物。 １１．該化合物（ｃ）が、 式Ｒ‐ＮＨ₂及びＲ¹‐ＮＨ‐Ｒ²及び（ＣＨ₂）_z＝ＮＨ （ここで、各Ｒは１〜１８個の炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、Ｒ及び Ｒ²の炭素原子の合計もまた１〜１８個であり、かつｚは４〜約６である） により示される群から選ばれるアミンであるところの請求項１記載の組成物。 １２．重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比が約１．１〜約３の 範囲であり、かつＭｎが約３００〜約３，０００の範囲であるところの請求項１ 記載のポリウレタンポリオール組成物。 １３．該（ｃ）の化合物が、イソシアネート反応性官能基に加えて、極性基であ り、かつ典型的な反応条件下においてイソシアナト基との反応性が該イソシアネ ート反応性官能基よりも小さいところの少なくとも一つの追加の官能基を含むと ころの請求項１記載のポリウレタンポリオール。 １４．該極性基は、ニトロ基、カルボキシレート基、尿素基、フッ素基及びケイ 素含有基から成る群から選ばれるところの請求項１３記載のポリウレタンポリオ ール。 １５． （ａ）ｎ‐官能性イソシアネート化合物の約１ＮＣＯ当量を用意すること（ここ で、ｎは２〜約５の範囲の数である）、 （ｂ）少なくとも一つの実質的にモノマー状のジオール又はトリオールあるいは これらの混合物の約ｘモルを用意すること（ここで、各ジオール又はトリオール 分子上のヒドロキシル基は２個又は３個の炭素原子により隔てられている）、及 び （ｃ）１〜１個の炭素原子及びイソシアネートと反応し得る単一の官能基を持つ 化合物の約ｙモルを用意すること（ここで、ｘ＋ｙの合計は約０．６〜約１．４ であり、かつｙは約０．０１ｘ〜約７５ｘであり、ＮＣＯ／ＯＨの当量比は１を 超えない）、 （ｄ）該ｎ‐官能性イソシアネート（ａ）を、該ジオール 又はトリオールあるいはこれらの混合物（ｂ）及びイソシアネート反応性化合物 （ｃ）と反応させること の段階を含むところのポリウレタンポリオール組成物を調製する方法。 １６．該ｎ‐官能性イソシアネート（ａ）の実質的に全てのイソシアナト基が該 ジオール又はトリオール分子上の一つのヒドロキシル基あるいは該イソシアネー ト反応性化合物（ｃ）と反応され、それにより該ジオール又はトリオール上のよ り低い反応性のヒドロキシル基が実質的に未反応のままであるように、該ｎ‐官 能性イソシアネート（ａ）が、該ジオール又はトリオールあるいはこれらの混合 物（ｂ）及び該イソシアネート反応性化合物（ｃ）と反応されるところの請求項 １５記載の方法。 １７．段階（ｄ）の反応が、触媒の存在下に実行され、かつここで該触媒濃度が 、有効量から、不揮発性固形分に基いて０．１重量％から約５重量％の範囲であ るところの請求項１５記載の方法。 １８．該触媒が有機金属化合物及び第三級アルキルアミンから成る群から選ばれ るところの請求項１７記載の方法。 １９．該触媒が有機金属スズ化合物であるところの請求項１８記載の方法。 ２０．該ｎ‐官能性イソシアネート（ａ）が、モノマー状のジイソシアネートの イソシアヌレート、モノマー状のジイソシアネートのビウレット及びジイソシア ネートとポリヒドロキシ化合物の反応生成物から成る群から選ばれるところの請 求項１５記載の方法。 ２１．反応段階（ｃ）が、約３０分間〜約２４時間の範囲の時間で約１５〜約１ ２５℃の範囲の温度で実行されるところの請求項１５記載の方法。 ２２．イソシアネート及びジオール又はトリオール成分が実質的にウレタン結合 を経て結合されるところの請求項１５記載の方法。 ２３．該ジオール又はトリオール成分（ｂ）及び該イソシアネート反応性成分（ ｃ）が混合され、そして次いで、触媒の存在下においてイソシアネート成分と反 応されるところの請求項１５記載の方法。 ２４．該イソシアネート反応性成分（ｃ）が、該イソシアネート成分（ａ）と反 応され、そして得られた中間体が次いで、該ジオール又はトリオール成分（ｂ） と反応されるところの請求項１５記載の方法。 ２５．該ｎ‐官能性イソシアネート（ａ）の一部分が、該 イソシアネート反応性成分（ｃ）と反応され、得られた中間体が次いで、該ｎ‐ 官能性イソシアネート（ａ）の残部と混合され、そして得られた混合物が該ジオ ール又はトリオール成分（ｂ）と反応されるところの請求項１５記載の方法。 ２６．該成分（ｃ）が、 式Ｒ‐ＯＨ及びＲ‐ＳＨ （ここでＲは、１〜１８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、アルキル 、アルケニル、アリール又はアルカリールであることができる） を特徴とするアルコール又はチオールであるところの請求項２５記載の方法。 ２７．該イソシアネート反応性成分（ｃ）が単一の活性水素を含有する化合物で あるところの請求項１５記載の方法。 ２８．該イソシアネート反応性成分（ｃ）が第一級又は第二級アミンであるとこ ろの請求項１５記載の方法。 ２９．ジイソシアネートを請求項１５記載の方法の反応生成物と反応させる段階 を含むところの、ポリウレタンポリオールとジイソシアネートとのアダクトを調 製する方法。 ３０． （ａ）請求項１記載のポリウレタン‐ポリオール、 （ｂ）アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、及びブロックされたポリイソ シアネートから成る群から選ばれる架橋剤、 （ｃ）段階（ａ）のポリウレタンポリオールと段階（ｂ）の架橋剤との間の架橋 反応のための適切な触媒の、不揮発性成分含有量に基いた０．１〜５重量％、 （ｄ）全体の塗料組成物と相溶性の溶剤又は溶剤混合物、 （ｅ）適切な顔料及び／又は体質顔料の、段階（ａ）のポリウレタンポリオール 及び段階（ｂ）の架橋剤の合計重量に基いた０〜４００重量％、及び （ｆ）塗料特性の改善のための添加剤の、塗料の合計固形分含有量に基いた０〜 １５重量％（ここで、固形分は硬化された塗料の重量を言う） を含む塗料組成物。 ３１．該架橋剤がアミノプラスト樹脂であるところの請求項３０記載の塗料組成 物。 ３２．アミノプラスト樹脂が、メラミン、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂のア ルデヒド縮合生成物、及び部分的に又は完全にアルキル化されたそれらのエーテ ルから成る群から選ばれるところの請求項３１記載の塗料組成物。 ３３．該アミノプラスト樹脂がアルコールと反応されて、少なくとも部分的にア ルキル化されたそれらのエーテルを形成するところの請求項３１記載の塗料組成 物。 ３４．該架橋剤がポリイソシアネート又はブロックされたポリイソシアネートで あるところの請求項３０記載の塗料組成物。 ３５．ブロックされたポリイソシアネートのためのブロッキング剤が、ケトキシ ム、アルコール、フェノール系化合物、マロン酸エステル、及びアセトアセテー トから成る群から選ばれるところの請求項３４記載の塗料組成物。 ３６．該ポリウレタン‐ポリオールが、約１．１〜３の範囲のＭｗ／Ｍｎ及び約 ３００〜約３，０００の範囲のＭｎを有するところの請求項３０記載の塗料組成 物。 ３７．該ポリウレタンポリオールが少なくとも一つのジイソシアネートと反応さ れて、それとのアダクトを形成するところの請求項３０記載の塗料組成物。 ３８． （ａ）請求項１のポリウレタンポリオールの約２０〜約８０重量％、 （ｂ）ポリエステルポリオール、ポリアクリレート‐ポリ オール及びアルキドポリオールから成る群から選ばれるポリオールの約０〜約８ ０重量％、及び （ｃ）成分（ａ）及び（ｂ）のための架橋剤として挙動するところの少なくとも 部分的にアルキル化されたメラミン樹脂の約１０〜約５０重量％ を含む高固形分の熱硬化性塗料組成物（ここで、上記の重量％は全ビヒクル固形 分に基く）。 ３９．下記の構造式を特徴とする反応生成物を含むところのポリウレタンポリオ ール組成物 （ここで、Ｒ¹は、それからイソシアナト基が取り去られているところのｎ‐官 能性ポリイソシアネートの部分であり、かつｎは２〜約５の範囲であり、Ｒ²は 、それからヒドロキシル基が取り去られているところの、α、β‐ジオール及び α、γ‐ジオールから成る群から選ばれる実質的にモノマー状のジオールの部分 であり、Ｒ³は、それから活性水素が取り去られているところの単官能性の、活 性水素含有、イソシアナト基反応性化合物の部分であり、かつｘ＋ｙは２〜約５ である）。