JP2001172343A - 含フッ素ブロック共重合体の製造法および含フッ素ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】(a)フッ化ビニリデンと、(b)上記フッ化ビ
ニリデンと共重合可能な他の単量体と、 (c)式[I]：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨＣＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ[ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ ]_mＲｆ[ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂]_nＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・・・ [I] （式[I]中、Ｒｆは、炭素数２〜６のパーフルオロアル
キレン基であり、ｍ、ｎは正の整数であり、かつ両者の
和は２０以上である。）で表わされる両末端にアリル基
を有するパーフルオロポリエーテルと、を共重合させる
含フッ素ブロック共重合体の製造法、並びに該製造法で
得られる含フッ素ブロック共重合体。 【効果】耐溶剤性および耐寒性にすぐれた含フッ素ブロ
ック共重合体が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素ブロック
共重合体の製造法および含フッ素ブロック共重合体に関
し、さらに詳しくは、耐溶剤性および耐寒性にすぐれた
含フッ素ブロック共重合体の製造法およびこれにより得
られた上記特性の含フッ素ブロック共重合体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】フッ素系エラストマーや含フッ素
（共）重合体は、非フッ素系プラスチック等に比して、
一般に、熱、溶剤、腐食性薬品に対する良好な耐性を有
しており、耐熱性、耐薬品性などが求められる分野、例
えば、フィルム、ガスケット、Ｏ−リング、被覆布、電
線絶縁被覆材、ホース、保護コーティング材などとして
用いられている。

【０００３】このような含フッ素（共）重合体には、用
いられる用途などによっては、耐溶剤性、耐寒性等の点
でさらなる改良の余地があり、従来より含フッ素（共）
重合体に関する技術が種々提案されている。例えば、特
公昭５４−１５８５号公報には、３モル％以下の臭素含
有オレフィン単位を共重合成分単位として含有する含フ
ッ素重合体および有機過酸化物よりなる含フッ素重合体
組成物が記載されている。この組成物から得られる過酸
化物架橋物は、ある程度の耐寒性は示してはいるもの
の、耐溶剤性に劣るという問題点がある。

【０００４】また、特公昭５８−４７２８号公報には、
ヨウ素化合物を連鎖移動剤として用いて共重合させて得
られた含フッ素系多元セグメント化ポリマーが記載され
ているが、連鎖移動剤として用いたヨウ素化合物が低分
子化合物であるため、耐寒性の改善が全く期待できな
い。このため、該公報に記載のポリマーは、耐溶剤性お
よび耐寒性の要求される燃料油系のシール材等の加硫成
形材料としては用いることができない。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐溶剤性およ
び耐寒性に優れた含フッ素共重合体の製造法を提供する
ことを目的としている。また本発明は、上記のような方
法で得られる、耐溶剤性および耐寒性に優れた含フッ素
共重合体を提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る含フッ素ブロック共重合体
の製造法は、(a)フッ化ビニリデンと、(b)上記フッ化ビ
ニリデン(a)及び下記パーフルオロポリエーテル(c)と共
重合可能な他の単量体と、 (c)式[I]：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨＣＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ[ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ ]_mＲｆ[ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂]_nＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・・・ [I] （式[I]中、Ｒｆは、炭素数２〜６のパーフルオロアル
キレン基であり、ｍ、ｎは正の整数であり、かつ両者の
和は２０以上である。）で表わされる両末端にアリル基
を有するパーフルオロポリエーテルと、を共重合させる
ことを特徴としている。

【０００７】本発明においては、上記フッ化ビニリデン
(a)：４０〜８５モル％と、上記フッ化ビニリデン以外
の他の単量体(b)：１０〜３５モル％と、上記パーフル
オロポリエーテル(c)［ヘキサフルオロプロピレンオキ
シド(ＨＦＰＯ)に換算して計算］：１〜２５モル％（但
し、(a)＋(b)＋(c)＝１００モル％）とを共重合させる
ことが望ましい。

【０００８】本発明においては、上記フッ化ビニリデン
以外の「他の単量体」(b)が、(イ) 上記フッ化ビニリデ
ン以外の他の含フッ素単量体、及び(ロ) 不飽和炭化水素
系単量体のうちから選択される少なくとも１種の単量体
であることが望ましい。本発明においては、上記含フッ
素単量体(イ)が、水素原子の少なくとも一部がフッ素置
換された炭素数２〜８の不飽和炭化水素；アルキル基
（水素原子の少なくとも１部がフッ素置換され、残部は
他のハロゲン原子で置換されていてもよい。）の炭素数
が１〜５のパーフルオロアルキルビニルエーテル；アル
キル基およびアルコキシ基（但し、アルコキシ基、アル
キル基の水素原子の１部はフッ素原子以外のハロゲン原
子で置換されても良く、また隣接する炭素原子間には酸
素原子が介在してエーテル結合を形成していてもよ
い。）の炭素数が１〜２０のパーフルオロ（アルコキシ
アルキルビニルエーテル）；のうちから選択される１種
または２種以上であることが望ましい。

【０００９】本発明においては、上記不飽和炭化水素系
単量体(ロ)が、炭素数２〜６のオレフィン、炭素数４〜
１５の不飽和ビニルエステル、アルキル基の炭素数が１
〜５のアルキルビニルエーテルのうちから選択される１
種または２種以上であることが望ましい。本発明に係る
含フッ素ブロック共重合体は、(a-1)フッ化ビニリデン
から誘導される成分単位と、(b-1)上記フッ化ビニリデ
ン(a)及びパーフルオロポリエーテル(c)と共重合可能な
他の単量体から誘導される成分単位と、(c-1)下記式[I-
a]で表されるパーフルオロポリエーテル成分単位と、か
らなることを特徴としている。 [I-a]：

【００１０】

【化２】

【００１１】（式[I-a]中、Ｒｆは、炭素数２〜６のパ
ーフルオロアルキレン基であり、ｍ、ｎは、正の整数で
あり、かつ両者の和は２０以上である。）。この含フッ
素ブロック共重合体には、上記フッ化ビニリデン成分単
位(a-1)が４０〜８５モル％の量で、上記フッ化ビニリ
デン(a)及び下記パーフルオロポリエーテル(c)と共重合
可能な他の単量体由来の成分単位(b-1)が１０〜３５モ
ル％の量で、上記パーフルオロポリエーテル成分単位(c
-1)［ヘキサフルオロプロピレンオキシド(ＨＦＰＯ)単
位に換算して計算］が１〜２５モル％の量（(a-1)＋(b-
1)＋(c-1)＝１００モル％）で存在していることが望ま
しい。

【００１２】また本発明においては、上記フッ化ビニリ
デン以外の他の単量体成分単位(b-1)が、(イ) 上記フッ
化ビニリデン以外の含フッ素単量体から誘導される成分
単位、および(ロ) 不飽和炭化水素系単量体から誘導され
る成分単位のうちから選択される少なくとも１種の単量
体成分単位であることが望ましい。

【００１３】また、本発明においては、上記含フッ素単
量体成分単位(イ)が、水素原子の少なくとも一部がフッ
素置換された炭素数２〜８の不飽和炭化水素；アルキル
基（水素原子の少なくとも１部がフッ素置換され、残部
は他のハロゲン原子で置換されていてもよい。）の炭素
数が１〜５のパーフルオロアルキルビニルエーテル；ア
ルキル基およびアルコキシ基（但し、アルコキシ基、ア
ルキル基の水素原子の１部はフッ素原子以外のハロゲン
原子で置換されても良く、また隣接する炭素原子間には
酸素原子が介在してエーテル結合を形成していてもよ
い。）の炭素数が１〜２０のパーフルオロ（アルコキシ
アルキルビニルエーテル）；のうちから選択される１種
または２種以上から誘導された成分単位であることが望
ましい。

【００１４】また、本発明においては、上記不飽和炭化
水素系単量体成分単位(ロ)が、炭素数２〜６のオレフィ
ン、炭素数４〜１５の不飽和ビニルエステル、アルキル
基の炭素数が１〜５のアルキルビニルエーテルのうちか
ら選択される１種または２種以上のモノマーから誘導さ
れたものであることが望ましい。本発明によれば、耐溶
剤性および耐寒性に優れた含フッ素共重合体が提供され
る。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る含フッ素ブロ
ック共重合体の製造法および該製造法により得られる含
フッ素ブロック共重合体について具体的に説明する。 ＜含フッ素ブロック共重合体の製造＞本発明では、含フ
ッ素ブロック共重合体を製造するに際して、(a)フッ化
ビニリデン（ＶｄＦ）と、(b)上記フッ化ビニリデン(a)
および下記パーフルオロポリエーテル(c)と共重合可能
な他の単量体と、 (c)式[I]：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨＣＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ[ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ ]_mＲｆ[ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂]_nＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・・・ [I] （式[I]中、Ｒｆは、炭素数２〜６のパーフルオロアル
キレン基であり、ｍ、ｎは正の整数であり、かつ両者の
和は２０以上である。）で表わされる両末端にアリル基
を有するパーフルオロポリエーテルとを、共重合させて
いる。

【００１６】以下、上記含フッ素ブロック共重合体を製
造する際に用いられる「他の単量体」(b)、パーフルオ
ロポリエーテル(c)等について順次説明する。 ＜他の単量体(b)＞上記フッ化ビニリデン(a)さらには下
記パーフルオロポリエーテル(c)と共重合可能な他の単
量体(b)としては、(イ) 上記フッ化ビニリデンと共重合
可能な他の含フッ素単量体、(ロ) 上記(a)、(イ)と共重合
可能な不飽和炭化水素系単量体などの単量体が挙げられ
る。

【００１７】これらの単量体のうちで、フッ化ビニリデ
ン(a)、不飽和炭化水素系単量体(ロ)などと共重合可能な
他の含フッ素単量体(イ)としては下記のようなものが挙
げられる。 すなわち、(i)：鎖状または環構造（芳香環、脂環）を
有していても良い炭素数２〜８の不飽和炭化水素中の水
素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したもの、
例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフ
ルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロペン、
ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、トリフルオ
ロエチレン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ
（メチルシクロプロペン）、1,2,2-トリフルオロスチレ
ン、パーフルオロスチレン等； (ii)：鎖状または環構造（芳香環、脂環）を有していて
も良い炭素数２〜８の不飽和炭化水素中の水素原子の一
部をフッ素原子で置換し、残部の水素原子の全部あるい
はその一部を他のハロゲン原子で置換したもの、例え
ば、クロロトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２
−ジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ）、ブロモトリフルオ
ロエチレン（ＢＴＦＥ）、１−ヨード−２，２−ジフル
オロエチレン（ＩＤＦＥ）、ヨードトリフルオロエチレ
ン（ＩＴＦＥ）、トリクロロフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）等； (iii)：アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルパーフ
ルオロビニルエーテル、例えば、メチルパーフルオロビ
ニルエーテル、エチルパーフルオロビニルエーテル、ｎ
−またはイソ−プロピルパーフルオロビニルエーテル、
ｎ−、イソ−または第３−ブチルパーフルオロビニルエ
ーテル、ｎ−またはイソ−アミルパーフルオロビニルエ
ーテル等； (iv)：アルキル基（但し、アルキル基の水素原子の１部
はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されても良
い。）の炭素数が１〜５のパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエ
ーテル）（ＦＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエ
ーテル）、パーフルオロ（ｎ−またはイソ−プロピルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−、イソ−または第
３−ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−また
はイソ−アミルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブロ
モエチルビニルエーテル）（ＦＢｒＶＥ）、パーフルオ
ロ（ヨードエチルビニルエーテル）（ＩＥＶＥ）等； (v)：アルコキシ基およびアルキル基（但し、アルコキ
シ基、アルキル基の水素原子の１部はフッ素原子以外の
ハロゲン原子で置換されても良く、また隣接する炭素原
子間には酸素原子が介在してエーテル結合を形成してい
てもよい。）の炭素数が１〜２０のパーフルオロ（アル
コキシアルキルビニルエーテル）、例えば、パーフルオ
ロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ＭＰＶＥ）、
パーフルオロ（メトキシイソプロピルビニルエーテル）
（ＭｉＰＶＥ）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキサオキシトリデカ
ニルビニルエーテル）（ＴＤＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ₂Ｆ
₄（ＯＣＦ₂）₅ＯＣＦ₃）、パーフルオロ（ヘプタオキシ
ペンタデカニルビニルエーテル）（ＰＤＶＥ：ＣＦ ₂＝
ＣＦＯＣ₂Ｆ₄（ＯＣＦ₂）₆ＯＣＦ₃）、パーフルオロ
（3,6-ジオキシ-1,2-トリフルオロメチルノナニルビニ
ルエーテル）（Ｐ３ＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦＯ[ＣＦ₂（Ｃ
Ｆ₃）Ｏ]₂Ｃ₃Ｆ₇）等； (vi)：アルコキシ基の炭素数が１〜５のパーフルオロ
（アルコキシビニルエーテル）、例えば、パーフルオロ
（メトキシビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシ
ビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシビニルエ
ーテル）等；が挙げられる。

【００１８】これらの含フッ素単量体(イ)のうちでは、
水素原子の少なくとも一部がフッ素置換された炭素数２
〜８の不飽和炭化水素(i)、アルキル基（水素原子の少
なくとも１部がフッ素置換され、残部は他のハロゲン原
子で置換されていてもよい。）の炭素数が１〜５のパー
フルオロアルキルビニルエーテル(iv)、アルキル基およ
びアルコキシ基（但し、アルコキシ基、アルキル基の水
素原子の１部はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換さ
れても良く、また隣接する炭素原子間には酸素原子が介
在してエーテル結合を形成していてもよい。）の炭素数
が１〜２０のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニル
エーテル）(v)、のうちから選択される１種または２種
以上の含フッ素単量体が好ましい。

【００１９】特に、水素原子の少なくとも一部がフッ素
置換された炭素数２〜８の不飽和炭化水素(i)のうちで
は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオ
ロプロペン（ＨＦＰ）が好ましく、また、上記パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）(iv)のうちでは、アル
キル基の全ての水素原子がフッ素原子置換された、パー
フルオロ（メチルビニルエーテル）(FMVE)、パーフルオ
ロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−また
はイソ−プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ
−、イソ−または第３−ブチルビニルエーテル）、パー
フルオロ（ｎ−またはイソ−アミルビニルエーテル）が
好ましく、上記パーフルオロ（アルコキシアルキルビニ
ルエーテル）(v)のうちでは、パーフルオロ（メトキシ
イソプロピルビニルエーテル）（ＭｉＰＶＥ）が好まし
い。

【００２０】また、不飽和炭化水素系単量体(ロ)として
は、上記フッ化ビニリデン(a)と共重合可能であり、
「他の含フッ素単量体」(イ)等の共重合成分と共重合可
能である限り使用でき、このような不飽和炭化水素系単
量体(ロ)としては、オレフィン好ましくは炭素数が２〜
６のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテ
ン等；不飽和ビニルエステル好ましくは（総）炭素数が
４〜１５の不飽和ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル
等；アルキルビニルエーテル好ましくはアルキル基の炭
素数が１〜５のアルキルビニルエーテル、例えば、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等；が挙げら
れる。

【００２１】このような不飽和炭化水素系単量体は、含
まれる水素原子の一部がフッ素、臭素等のハロゲン原子
で置換されていてもよい。 ＜パーフルオロポリエーテル(c)＞パーフルオロポリエ
ーテル(c)は、 式[I]：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨＣＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ[ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ]_mＲ ｆ[ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂]_nＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・・・ [I] で表わされ、両末端にアリル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−）
を有する化合物である。

【００２２】上記式[I]中、Ｒｆは、炭素数２〜６のパ
ーフルオロアルキレン基であり、ｍ、ｎは正の整数であ
り、かつ両者の和（ｍ＋ｎ）は２０以上、好ましくは３
０以上、特に好ましくは３０〜４０である。また、この
ようなパーフルオロポリエーテル(c)の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、通常、１０００〜７０００、好ましくは５
０００〜７０００である。このような分子量（重合度）
のパーフルオロポリエーテル(c)を用いると、得られる
含フッ素ブロック共重合体の耐溶剤性や耐寒性が優れる
傾向がある。

【００２３】このようなパーフルオロポリエーテル(c)
は、例えば、特開平１０−１０１７８８号公報の［従来
技術及び発明が解決しようとする課題］欄に記載の方法
に準じて製造される。なお、このパーフルオロポリエー
テル(c)中のヘキサフルオロプロピレンオキシド(ＨＦＰ
Ｏ)ユニット量に比例して化合物(c)中のエーテル結合個
数が多くなり、得られる含フッ素ブロック共重合体の耐
寒性が向上する傾向がある。

【００２４】このＨＦＰＯ量は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて測定
される。またこのようなパーフルオロポリエーテル(c)
としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。 (i)上記式[I]中、Ｒｆ＝ＣＦＣＦ₃Ｏ[ＣＦ₂ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）Ｏ]_mＣＦ₂ＣＦ₂[ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂]_nＯＣＦＣ
Ｆ₃ であり、ｍ＋ｎ＝３２であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）＝５７４７のものなど。

【００２５】本発明では、上記のような共重合性化合物
(a)、(b)、(c)を共重合させる際には、(a)と(b)と(c)と
の合計を１００モル％とするとき、フッ化ビニリデン
(a)は、３０〜８５モル％、好ましくは４０〜８５モル
％、特に好ましくは６０〜８５モル％の量で用いられ
る。但し、パーフルオロポリエーテル(c)の量は、ヘキ
サフルオロプロピレンオキシド(ＨＦＰＯ)量に換算して
計算する。

【００２６】また、上記フッ化ビニリデン(a)等と共重
合可能な「他の単量体」(b)は、上記「他の含フッ素単
量体」(イ)、不飽和炭化水素系単量体（オレフィン性化
合物）(ロ)の合計で１０〜３５モル％、好ましくは１２
〜３０モル％の量で用いられる。特に、「他の含フッ素
単量体」(イ)は、全モノマー（(a)＋(b)＋(c)）中に、１
０〜３０モル％の量で、換言すれば５〜４０重量％の量
で、不飽和炭化水素系単量体(ロ)は、全モノマー（(a)＋
(b)＋(c)）中に、１０モル％以下の量で、換言すれば１
０重量％以下の量で用いられる。

【００２７】また、上記式[I]で表わされる両末端にア
リル基を有するパーフルオロポリエーテル(c)は、ＨＦ
ＰＯ量に換算して１〜２５モル％、好ましくは２〜２５
モル％（(a)＋(b)＋(c)＝１００モル％）の量で用いら
れる。また重量比に換算すると、上記フッ化ビニリデン
(a)は、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量
％の量で、上記「他の単量体」(b)は、合計（(イ)＋
(ロ)）で１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量
％の量で、上記式[I]で表わされる両末端にアリル基を
有するパーフルオロポリエーテル(c)は、ＨＦＰＯ換算
で５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％（(a)
＋(b)＋(c)＝１００重量％）の量で用いられる。

【００２８】フッ化ビニリデン(a)を上記量より少ない
量で用いると得られる含フッ素ブロック共重合体の耐寒
性が低下する傾向があり、一方上記量より多量に用いる
と得られる含フッ素ブロック共重合体のゴム的な性質
（すなわち、ゴム弾性、成形加工の容易性、化学的架橋
可能性、架橋ゴムのヤング率が１〜１０ＭＰａの低い値
を示すこと等）が低下してくる傾向があり、上記範囲の
量でフッ化ビニリデン(a)を用いると耐寒性、ゴム的性
質の両者共に優れた含フッ素ブロック共重合体が得られ
る傾向がある。

【００２９】また、上記「他の単量体」(b)が上記量よ
り少ないと耐薬品性が低下する傾向があり、上記量より
多いと共重合し難くなる傾向がある。また、パーフルオ
ロポリエーテル(c)を上記量より少ない量で用いると所
望の耐溶剤性が得られず耐寒性改善効果が充分に発揮さ
れないことがあり、一方上記量より多量に用いると得ら
れる共重合体の粘度が高くなり過ぎて加工性が低下して
くる傾向があり、上記範囲の量でパーフルオロポリエー
テル(c)を用いると、耐溶剤性、耐寒性および加工性に
優れた含フッ素ブロック共重合体が得られる傾向があ
る。

【００３０】上記フッ化ビニリデン(a)と「他の単量
体」(b)とパーフルオロポリエーテル(c)との共重合反応
は、通常、触媒、溶媒などの存在下に、例えば、ラジカ
ル溶液重合法、ラジカル溶液懸濁重合法（実施例１のポ
リマーＡ）によって行われる。このフッ化ビニリデン
(a)と「他の単量体」(b)とパーフルオロポリエーテル
(c)との共重合反応条件は、重合法、用いられるモノマ
ーの種類、触媒などにもより異なり一概に決定されない
が、通常、約０〜８０℃、好ましくは約２０〜６０℃の
温度で行われる。これ以上の反応温度では、生成共重合
体の分子量が低下し、また重合触媒の分解速度が大きく
なりすぎてかえって効率の低下を招き、一方これ以下の
温度では重合速度が低下し、実用的ではない。重合圧力
については、均一組成の共重合体が得られる限り高い方
が望ましいが、一般には約１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下の
圧力が用いられる。

【００３１】重合触媒としては、ビス（ヘプタフルオロ
ブチル）ペルオキシド、ビス（イソプロポキシカルボニ
ル）ペルオキシド、ビス（シクロヘキシルオキシカルボ
ニル）ペルオキシド、ビス（プロポキシカルボニル）ペ
ルオキシド、ビス（ヘキサデシルオキシカルボニル）ペ
ルオキシド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。溶
媒、特にフッ素系溶剤としては、Ｃ₇Ｆ₁₆（商品名「Ｐ
Ｆ５０７０」（スリーエム社製）、Ｃ₈Ｆ₁₈（商品名
「ＰＦ５０８０」（スリーエム社製）、商品名「ＦＣ７
７」（スリーエム社製）、Ｃ₈Ｆ₁₆Ｏ（商品名「ＥＦ−
Ｌ１０２」（トープケミカル社）、Ｃ₅Ｈ₂Ｆ₁₀（商品名
「バートレルＸＦ」（三井デュポンフロロケミカル社
製）、「ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂＋ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣ
ｌＦ」（商品名「ＡＫ２２５」（旭硝子（株）製）等が
好ましい。

【００３２】また、本発明においては、上記共重合反応
の際に、必要に応じて、メタノール、エタノール、イソ
ペンタン、マロン酸ジエチル、四塩化炭素等の連鎖移動
剤を用いて、得られる含フッ素ブロック共重合体（含フ
ッ素エラストマー）の分子量を調節することもできる。
このようにフッ化ビニリデン(a)と「他の単量体」(b)と
パーフルオロポリエーテル(c)とを共重合させると、フ
ッ化ビニリデン(a)と「他の単量体」(b)とが共重合して
なるフッ化ビニリデン系共重合体ブロック（ＦＫＭ）
が、パーフルオロポリエーテル(c)両末端の開裂したア
リル基を介して結合した構造を有する含フッ素ブロック
共重合体が得られる。 ＜含フッ素ブロック共重合体＞このような含フッ素ブロ
ック共重合体は、(a-1)フッ化ビニリデンから誘導され
る成分単位と、(b-1)上記フッ化ビニリデンおよびパー
フルオロポリエーテル(c)と共重合可能な、前述したよ
うな「他の単量体」から誘導される成分単位と、(c-1)
前記式[I]から誘導され、下記式[I-a]で表わされる、両
末端のアリル基二重結合が解裂した構造を有するパーフ
ルオロポリエーテル成分単位[I-a]と、からなってい
る。 式[I-a]：

【００３３】

【化３】

【００３４】（式[I-a]中、Ｒｆは、前記式[I]中のＲｆ
と同様に、炭素数２〜６のパーフルオロアルキレン基で
あり、ｍ、ｎも式[I]中のものと同様に正の整数であ
り、かつ両者の和は２０以上、好ましくは３０以上、さ
らに好ましくは３０〜４０である。）このような含フッ
素ブロック共重合体の具体例については、後述する。

【００３５】なお、このようなパーフルオロポリエーテ
ル成分単位(c-1)の（ｍ＋ｎ）値が上記範囲にあると、
含フッ素ブロック共重合体は耐溶剤性、耐寒性等にバラ
ンス良く優れる。このような含フッ素ブロック共重合体
では、各成分単位(a-1)、(b-1)、(c-1)はそれぞれ対応
する共重合用モノマー(a)、(b)、(c)の使用量に対応す
る量で存在し、上記フッ化ビニリデン成分単位(a-1)は
通常約３０〜８５モル％、好ましくは約４０〜８５モル
％、特に好ましくは６０〜８５モル％の量で、上記フッ
化ビニリデン(a)等の共重合用モノマーと共重合可能な
他の単量体由来の成分単位(b-1)は、通常１０〜３５モ
ル％、好ましくは１２〜３０モル％の量で、上記パーフ
ルオロポリエーテル（ＰＦＥ）成分単位(c-1)は、通常
１〜２５モル％、好ましくは２〜２５モル％で存在して
いることが望ましい（但し、(a-1)＋(b-1)＋(c-1)＝１
００モル％）。なお、ＰＦＥ成分単位(c-1)の量は、Ｈ
ＦＰＯ単位量に換算した値で示す。

【００３６】該含フッ素ブロック共重合体の主要な成分
単位である上記フッ化ビニリデン成分単位(a-1)が上記
範囲あると、該共重合体は、耐寒性、前記ゴム的な性質
共に優れるため好ましく、また上記他の単量体由来の成
分単位(b-1)が上記範囲にあると、該共重合体は耐薬品
性に優れるため好ましい。また、パーフルオロポリエー
テル成分単位(c-1)量が上記範囲にあると、得られるブ
ロック共重合体の粘度が適度で加工性に優れ、かつ耐溶
剤性、耐寒性共に優れるため好ましい。

【００３７】特に、上記フッ化ビニリデン(a)と共重合
可能な他の単量体成分単位(b-1)が、 (イ)：上記フッ化ビニリデン(a)および下記(ロ)、(c)等の
共重合性モノマーと共重合可能な「他の含フッ素単量
体」から誘導される成分単位、および (ロ)：上記(a)、(イ)、(c)等の共重合性モノマーと共重合
可能な不飽和炭化水素系単量体から誘導される成分単
位、 のうちから選択される場合には、上記含フッ素単量体成
分単位(イ)が、前記共重合用モノマーに対応して、水素
原子の少なくとも一部がフッ素置換された炭素数２〜８
の不飽和炭化水素(i)；アルキル基（水素原子の少なく
とも１部がフッ素置換され、残部は他のハロゲン原子で
置換されていてもよい。）の炭素数が１〜５のパーフル
オロアルキルビニルエーテル(iv)；アルキル基およびア
ルコキシ基（但し、アルコキシ基、アルキル基の水素原
子の１部はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されて
も良く、また隣接する炭素原子間には酸素原子が介在し
てエーテル結合を形成していてもよい。）の炭素数が１
〜２０のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエー
テル）(v)のうちから選択される１種または２種以上か
ら誘導されたものであることが望ましく、また上記不飽
和炭化水素系単量体成分単位(ロ)が、炭素数２〜６のオ
レフィン、炭素数４〜１５の不飽和ビニルエステル、ア
ルキル基の炭素数が１〜５のアルキルビニルエーテルの
うちから選択される単量体から誘導されたものであるこ
とが望ましい。

【００３８】具体的には、例えば、後述する含フッ素ブ
ロック共重合体のうち、付番１５、１９、２４、３６、
３７などが好ましい。本発明に係る含フッ素ブロック共
重合体は、ゴム的性質を有し、フッ化ビニリデン(a)と
「他の単量体」(b)とが共重合してなるフッ化ビニリデ
ン系共重合物（ＦＫＭ）ブロックが、パーフルオロポリ
エーテル(c)（ＰＦＥ）両末端の開裂したアリル基を介
して結合した構造を有し、例えば、

【００３９】

【化４】

【００４０】（ｎ：繰り返し数）で表される。このよう
な含フッ素ブロック共重合体の分子量は含フッ素ブロッ
ク共重合体の加工成形性、機械的諸特性等を考慮して決
定されるが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ，測定法：
ＧＰＣ）は、通常、１０００〜１０００００、好ましく
は１万〜１０万である。また、分子量の指標としての溶
液粘度η_sp/Ｃは、約０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．５〜１．３ｄｌ／ｇであることが望ましい。な
お、このような範囲の溶液粘度にするに相当する分子量
の含フッ素ブロック共重合体を得るには、前述したよう
に必要に応じて重合反応時にマロン酸エチル、アセト
ン、イソプロパノール等の連鎖移動剤が用いられる。

【００４１】また、該含フッ素ブロック共重合体の加硫
特性（モンサント社製「ＭＤＲ２０００」にて１８０
℃、６分間保持して測定。ＤＩＮ５３５０５，５３５０
４に準拠。）は、ＴＣ９０（分）値が通常２．０〜３．
０の範囲にあり、最低トルク（ＭＬ）は、通常０．１〜
１．０ｄＮ・ｍの範囲にあり、最高トルク（ＭＨ）は、
通常１０．０〜２５．０ｄＮ・ｍの範囲にある。

【００４２】また、例えば、該加硫物の引張強さは通常
１５〜２５ＭＰａの範囲にあり、破断伸びは通常１５０
〜２５０％の範囲にあり、硬度（ＪＩＳ−Ａ準拠）は、
通常５０〜１００の範囲にあり、圧縮永久歪み（「ＤＩ
Ｎ５３５１７」に準拠し、２００℃で７０時間に亘って
２５％圧縮して測定。）は、通常３０〜７５％の範囲に
あり、耐溶剤試験（メタノール中、４０℃/７０時間保
持）での体積変化率（％）は、通常２０〜１３０％の範
囲にあり、耐寒テスト（ＴＲ試験、メタノール中で測
定）（ＴＲ０）では、通常−３５〜−４５℃の範囲にあ
る。

【００４３】なお、このような含フッ素ブロック共重合
体を上記のように加硫（架橋）する方法には、特に制限
はなく、従来より公知の種々の架橋方法を採用でき、例
えば、パーオキサイド架橋法（含フッ素ブロック共重合
体１００重量部当たり有機過酸化物を通常０．１〜１０
重量部程度の量で使用）、ポリアミン架橋法、放射線、
電子線などを利用したエネルギー線架橋法などを挙げる
ことができる。

【００４４】本発明に係る含フッ素ブロック共重合体
は、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えば、
シリコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロフォスフ
ァゼンゴム等とブレンドして１４０〜２２０℃で２〜６
０分間程度加熱することにより共架橋させることもでき
る。さらに二次架橋させる場合には、空気中または窒素
ガス中などの不活性ガス雰囲気下で、１５０〜２５０℃
の温度で１〜５０時間程度保持すればよい。

【００４５】本発明に係る含フッ素ブロック共重合体を
加硫成形して用いる際には、上記過酸化物架橋剤（例：
トリアリルイソシアヌレート）等の架橋剤の他、通常の
加硫成形体調製時に配合されるような成分、例えば、架
橋助剤；タルク、カーボンブラック等の充填剤；亜鉛華
等の顔料；加硫促進剤（例：「パーヘキサ２．５Ｂ−４
０」）；可塑剤；安定剤等の添加剤を配合してもよい。

【００４６】加硫成形法の一例を挙げると、上記各配合
成分をミキシングロールで混練し、得られた混練物につ
いて１５０〜２００℃で数分〜数十分間程度、１００〜
１５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力条件下にプレス加硫して所
望の型に成形し、次いでこれより高温例えば、２００〜
２５０℃にて１５〜２５時間程度のオーブン加硫を行う
ことにより、充分に加硫させればよい。

【００４７】なお、上記したように本発明に係る含フッ
素ブロック共重合体としては、以下に例示するようなも
のが挙げられ、上記したように付番（３７）などが好ま
しい。なお、例えば、（カッコ）内の「（VdF/HFP）(PF
E)」において、前者の「（VdF/HFP）」はフッ化ビニリ
デン系共重合物ブロック（ＦＫＭ）を示す。例えば、 （１）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/パ
ーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/HFP）(PFE)共
重合体）、 （２）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/１
−ブロモ-２，２-ジフルオロエチレン/パーフルオロポ
リエーテル共重合体（（VdF/HFP/BDFE）(PFE)共重合
体）、 （３）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/パ
ーフルオロ（ブロモエチルビニルエーテル）/パーフル
オロポリエーテル共重合体（（VdF/HFP/FBrVE）(PFE)共
重合体）、 （４）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/ブ
ロモトリフルオロエチレン/パーフルオロポリエーテル
共重合体（（VdF/HFP/BTFE）(PFE)共重合体）、 （５）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/１
−ヨード−２，２−ジフルオロエチレン/パーフルオロ
ポリエーテル共重合体（（VdF/HFP/IDFE）(PFE)共重合
体）、 （６）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/パ
ーフルオロ（ヨードエチルビニルエーテル）/パーフル
オロポリエーテル共重合体（（VdF/HFP/IEVE）(PFE)共
重合体）、 （７）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/ヨ
ードトリフルオロエチレン/パーフルオロポリエーテル
共重合体（（VdF/HFP/ITFE）(PFE)共重合体）、 （８）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘ
キサフルオロプロペン/パーフルオロポリエーテル共重
合体（（VdF/TFE/HFP）(PFE)共重合体）、 （９）：フッ化ビニリデン/パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）/パーフルオロポリエーテル共重合体（（V
dF/FMVE）(PFE)共重合体）、 （１０）：フッ化ビニリデン/トリクロロフルオロエチ
レン/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/CTF
E）(PFE)共重合体）、 （１１）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/
エチレン/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/H
FP/E）(PFE)共重合体）、 （１２）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）/パーフルオロ
ポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/FMVE）(PFE)共重合
体）、 （１３）：フッ化ビニリデン/トリクロロフルオロエチ
レン/エチレン/パーフルオロポリエーテル共重合体
（（VdF/CTFE/E）(PFE)共重合体）、 （１４）：フッ化ビニリデン/パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）/エチレン/パーフルオロポリエーテル共
重合体（（VdF/FMVE/E）(PFE)共重合体）、 （１５）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）/エチレン/パー
フルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/FMVE/E）(P
FE)共重合体）、 （１６）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
トリクロロフルオロエチレン/パーフルオロポリエーテ
ル共重合体（（VdF/TFE/CTFE）(PFE)共重合体）、 （１７）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロペン/エチレン/パーフルオロポリエ
ーテル共重合体（（VdF/TFE/HFP/E）(PFE)共重合体）、 （１８）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
トリクロロフルオロエチレン/エチレン/パーフルオロポ
リエーテル共重合体（（VdF/TFE/CTFE/E）(PFE)共重合
体）、 （１９）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロペン/パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF
/TFE/HFP/FMVE）(PFE)共重合体）、 （２０）：フッ化ビニリデン/トリクロロフルオロエチ
レン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）/パーフルオロポリエーテル共重合体
（（VdF/CTFE/TFE/FMVE）(PFE)共重合体）、 （２１）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロペン/パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）/エチレン/パーフルオロポリエーテル共重合
体（（VdF/TFE/HFP/FMVE/E）(PFE)共重合体）、 （２２）：フッ化ビニリデン/トリクロロフルオロエチ
レン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）/エチレン/パーフルオロポリエーテル共
重合体（（VdF/CTFE/TFE/FMVE/E）(PFE)共重合体）、 （２３）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）/１−ブロモ-
２，２-ジフルオロエチレン/パーフルオロポリエーテル
共重合体（（VdF/TFE/FMVE/BDFE）(PFE)共重合体）、 （２４）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）/パーフルオロ
（ブロモエチルビニルエーテル）/パーフルオロポリエ
ーテル共重合体（VdF/TFE/FMVE/FBrVE）(PFE)共重合
体）、 （２５）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）/１−ヨード−
２，２−ジフルオロエチレン/パーフルオロポリエーテ
ル共重合体（（VdF/TFE/FMVE/IDFE）(PFE)共重合体）、 （２６）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）/パ
ーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/MPVE）(P
FE)共重合体）、 （２７）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）/エ
チレン/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE
/MPVE/E）(PFE)共重合体）、 （２８）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）/パ
ーフルオロ（ブロモエチルビニルエーテル）/パーフル
オロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/MPVE/FBrVE）(P
FE)共重合体）、 （２９）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メトキシイソプロピルビニルエーテル）
/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/MiPV
E）(PFE)共重合体）、 （３０）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（プロポキシイソプロピルビニルエーテ
ル）/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/P
iPVE）(PFE)共重合体）、 （３１）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（ヘキサオキシトリデカニルビニルエーテ
ル）/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/T
DVE）(PFE)共重合体）、 （３２）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（ヘプタオキシペンタデカニルビニルエー
テル）/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE
/PDVE）(PFE)共重合体）、 （３３）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（３，６−ジオキシ−１，２−トリフルオ
ロメチルノナニルビニルエーテル）/パーフルオロポリ
エーテル共重合体（（VdF/TFE/P3VE）(PFE)共重合
体）、 （３４）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（ヘキサオキシトリデカニルビニルエーテ
ル）/パーフルオロ（ブロモエチルビニルエーテル）/パ
ーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/TDVE/FBr
VE）(PFE)共重合体）、 （３５）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（ヘプタオキシペンタデカニルビニルエー
テル）/パーフルオロ（ブロモエチルビニルエーテル）/
パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/PDVE/F
BrVE）(PFE)共重合体）、 （３６）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メトキシイソプロピルビニルエーテル）
/パーフルオロ（ブロモエチルビニルエーテル）/パーフ
ルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/MiPVE/FBrV
E）(PFE)共重合体）、 （３７）：フッ化ビニリデン(VdF)/パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）(FMVE)/ヘキサフルオロプロピレン
(HFPO)/パーフルオロポリエーテル(PFE)共重合体（（Vd
F/FMVE/HFPO）(PFE)共重合体）など。

【００４８】このような含フッ素ブロック共重合体特に
その加硫物は、耐溶剤性および耐寒性に優れており、優
れた耐溶剤性や耐薬品性などが求められる分野、例え
ば、フィルム、シール材、ガスケット、Ｏ−リング、被
覆布、電線絶縁被覆材、ホース、保護コーティング材な
どとして半導体産業、医療用材料、食品工業などの分野
で好適に用いられている。

【００４９】

【発明の効果】本発明に係る含フッ素ブロック共重合体
は、パーフルオロポリエーテル(c)成分単位を、主鎖
中、すなわち主成分単位であるフッ化ビニリデン(a)成
分単位と、これと結合した他の単量体(b)成分単位とか
らなる主鎖中にブロック的に導入することにより、フッ
化ビニリデン(a)と他の単量体(b)とからなる含フッ素
（共）重合体に比べてフッ素含量が高くなっており、そ
のため耐溶剤性が向上し、また耐寒性も向上している。

【００５０】このように耐溶剤性及び耐寒性を有する本
発明の含フッ素ブロック共重合体は、燃料油系のシール
材に加硫成形材料等として特に好適に用いられる。な
お、フッ化ビニリデンを主成分単位とする通常のフッ素
ゴムでは、エーテル結合を有しないため、一般に、相溶
性の点から上記フッ素ゴムにパーフルオロポリエーテル
油を可塑剤として配合することはできないが、本発明の
含フッ素共重合体は適量のエーテル結合を有するため、
パーフルオロポリエーテル油を可塑剤として配合するこ
とができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明に係る含フッ素ブロック共重合
体の製造法、含フッ素ブロック共重合体について、実施
例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかか
る実施例により何等限定されない。なお、以下の実施
例、比較例で使用した配合成分は以下の通り。

【００５２】注(i)：「ＭＴ−カーボンブラック」，シ
ースト（株）製のカーボンブラック。 注(ii)：ＺｎＯ（亜鉛華二種），石原産業（株）製。 注(iii)：「タルク Ｍ−６０」，日本化成（株）製の
タルク。 注(iv)：「パーヘキサ２．５Ｂ−４０」，日本油脂
（株）製の加硫促進剤。

【００５３】

【実施例１、比較例１】以下の各配合成分を４インチミ
キシングロールで混練し、得られた混練物について１８
０℃で１０分間のプレス加硫、および２３０℃にて２２
時間のオーブン加硫を行った。 ポリマーＡまたはＢ １００重量部 ＭＴ−カーボンブラック（注(i)） ３０重量部 ＺｎＯ（亜鉛華二種）（注(ii)） ６重量部 タルク Ｍ−６０ （注(iii)） ６．７重量部 パーヘキサ２．５Ｂ−４０（注(iv)） １．３４重量部 得られた加硫物について、次の表１に示す各項目の測定
を行った。

【００５４】表中に示す各成分は以下のとおり。ポリマーＡ（実施例１で使用） ：フッ加ビニリデン
［ＶｄＦ］／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）
［ＦＭＶＥ］／パーフルオロポリエーテル［ＰＦＥ］＝
７５．９／１５．９／６．２（モル％）（ＰＦＥ量は、
ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド)量に換
算した値） ＜ポリマーＡの製法＞容量５００ｍＬのオートクレーブ
内に、 （ａ）フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ４４ｇ （ｂ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＦＭＶＥ］ ３２ｇ （ｃ）両末端にアリル基を有する以下のＰＦＥ １３．４ｇ ＜ＰＦＥ＞ 式[I]：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨＣＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ[Ｃ
Ｆ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ]_mＲｆ[ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂]_nＯ
ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （但し、式[I]中、Ｒｆ＝「−ＣＦ₂ＣＦ₂−」であり、
ｍ＋ｎ＝３２であり、Ｍｗ＝５７４７である。） （ｄ）ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ ０．２５ｇ （ｅ）Ｃ₇Ｆ₁₆（ＰＦ５０７０，スリーエム社製） １０８．５ｇ （ｆ）イオン交換水 １１７．３ｇ を仕込み２５℃に昇温させた後、ビス（ヘプタフルオロ
ブチリル）ペルオキシド（５％希釈品；パーロイルＦＢ
５日本油脂（株）製）１８．０ｇを仕込んで重合反応を
開始させた。攪拌速度は６２０ｒｐｍとした。５０５分
間反応させた後、冷却し、未反応ガスを放出させて重合
反応を停止させた。

【００５５】反応混合物は濾別し、固形物を減圧乾燥さ
せ、フッ素系溶剤（商品名「ＦＣ７７」スリーエム社
製）１５０ｍｌで２度洗浄し、ろ別、減圧乾燥させて、
含フッ素ブロック共重合体６２．９ｇ（回収率７０％）
を得た。ポリマーＢ（比較例１で使用） ；フッ加ビニリデン
［VdF］／パーフロロメチルビニルエーテル［FMVE］＝
８２．２／１７．８（モル％） ＜ポリマーＢの製法＞容量１００リットルの攪拌機付耐
圧容器に、脱酸素、脱ミネラル処理した水３６６０ｇ、
界面活性剤としてのパーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム１５４ｇ、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１
１ｇ、架橋サイト導入化合物としてのＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｂ
ｒ：５０ｇおよびＣＦ₂ＢｒＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂：１２
１ｇ、緩衝剤としてのＮａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏを１１
０ｇ仕込み、内容物全体を−３０℃に冷却した。

【００５６】次いで、内部空間を純窒素で十分に置換し
た後、これをパージし、パーフルオロメチルビニルエー
テル（ＦＭＶＥ）６５３０ｇ、およびフッ化ビニリデン
（ＶｄＦ）８９３０ｇの順で容器内に圧入した。その
後、系内を５０℃に昇温し、解氷を確認した上で攪拌を
開始すると反応が進行し、３６ｋｇ／ｃｍ²の圧力は１
４時間後０ｋｇ／ｃｍ²まで低下した。これ以上の圧力
低下が認められないことを確認し、未反応混合ガスをパ
ージして重合反応を停止させた。

【００５７】得られた水性乳濁液に、８％塩化ナトリウ
ム水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、水洗、乾燥
して、ゴム状ランダム共重合体（ポリマーＢ）１３，５
２０ｇ（回収率９０％）を得た。得られた加硫物につい
て次の表１に示す各項目の測定を行った。 ＜試験条件＞表中の各試験条件は以下の通り。 加硫特性：モンサント社製「ＭＤＲ２０００」にて１８
０℃、６分間保持し、加硫特性の測定を行った。 加硫物性：「ＤＩＮ５３５０５，ＤＩＮ５３５０４」に
準拠した。 圧縮永久歪：「ＤＩＮ５３５１７」に準拠して２００℃
で７０時間（ｈｒ）に亘って２５％圧縮して測定した。

【００５８】（テストピース打抜き３枚重ね、６ｍｍ
厚） 耐溶剤試験：コンデンサー付きのガラス試験管を用い、
４０℃で７０時間保持して耐溶剤性を測定した。 低温特性試験：（ＡＳＴＭ Ｄ−１３２９）によるＴＲ
試験をメタノール中で測定した。

【００５９】

【表１】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)フッ化ビニリデンと、 (b)上記フッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量体
   と、 (c)式[I]：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨＣＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ[ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ ]_mＲｆ[ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂]_nＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・・・ [I] （式[I]中、Ｒｆは、炭素数２〜６のパーフルオロアル
   キレン基であり、ｍ、ｎは正の整数であり、かつ両者の
   和は２０以上である。）で表わされる両末端にアリル基
   を有するパーフルオロポリエーテルと、を共重合させる
   ことを特徴とする含フッ素ブロック共重合体の製造法。
2. 【請求項２】上記フッ化ビニリデン(a)：４０〜８５モ
   ル％と、 上記フッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量体(b)：
   １０〜３５モル％と、 上記パーフルオロポリエーテル(c)［ヘキサフルオロプ
   ロピレンオキシド(ＨＦＰＯ)に換算して計算］：１〜２
   ５モル％（(a)＋(b)＋(c)＝１００モル％）とを共重合
   させる請求項１に記載の含フッ素ブロック共重合体の製
   造法。
3. 【請求項３】上記フッ化ビニリデンと共重合可能な他の
   単量体(b)が、 (イ) 上記フッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体、およ
   び(ロ) 不飽和炭化水素系単量体のうちから選択される少
   なくとも１種の単量体である請求項１〜２の何れかに記
   載の含フッ素ブロック共重合体の製造法。
4. 【請求項４】上記含フッ素単量体(イ)が、 水素原子の少なくとも一部がフッ素置換された炭素数２
   〜８の不飽和炭化水素；アルキル基（水素原子の少なく
   とも１部がフッ素置換され、残部は他のハロゲン原子で
   置換されていてもよい。）の炭素数が１〜５のパーフル
   オロアルキルビニルエーテル；アルキル基およびアルコ
   キシ基（但し、アルコキシ基、アルキル基の水素原子の
   １部はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されても良
   く、また隣接する炭素原子間には酸素原子が介在してエ
   ーテル結合を形成していてもよい。）の炭素数が１〜２
   ０のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテ
   ル）；のうちから選択される１種または２種以上である
   請求項３に記載の含フッ素ブロック共重合体の製造法。
5. 【請求項５】上記不飽和炭化水素系単量体(ロ)が、炭素
   数２〜６のオレフィン、炭素数４〜１５の不飽和ビニル
   エステル、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルビニ
   ルエーテルのうちから選択される１種または２種以上で
   ある請求項３〜４の何れかに記載の含フッ素ブロック共
   重合体の製造法。
6. 【請求項６】(a-1)フッ化ビニリデンから誘導される成
   分単位と、 (b-1)上記フッ化ビニリデン以外の他の単量体から誘導
   される成分単位と、 (c-1)下記式[I-a]で表されるパーフルオロポリエーテル
   成分単位と、からなることを特徴とする含フッ素ブロッ
   ク共重合体； [I-a]： 【化１】 （式[I-a]中、Ｒｆは、炭素数２〜６のパーフルオロア
   ルキレン基であり、ｍ、ｎは、正の整数であり、かつ両
   者の和は２０以上である。）。
7. 【請求項７】上記フッ化ビニリデン成分単位(a-1)が４
   ０〜８５モル％の量で、 上記フッ化ビニリデン以外の他の単量体成分単位(b-1)
   が１０〜３５モル％の量で、 上記パーフルオロポリエーテル成分単位(c-1)［ヘキサ
   フルオロプロピレンオキシド(ＨＦＰＯ)単位に換算して
   計算］が１〜２５モル％（(a-1)＋(b-1)＋(c-1)＝１０
   ０モル％）で存在している請求項６に記載の含フッ素ブ
   ロック共重合体。
8. 【請求項８】上記フッ化ビニリデンと共重合可能な他の
   単量体成分単位(b-1)が、 (イ) 上記フッ化ビニリデン以外の他の含フッ素単量体か
   ら誘導される成分単位、 および (ロ) 不飽和炭化水素系単量体から誘導される成分単位 のうちから選択される少なくとも１種の単量体成分単位
   である請求項６〜７の何れかに記載の含フッ素ブロック
   共重合体。
9. 【請求項９】上記含フッ素単量体単位(イ)が、 水素原子の少なくとも一部がフッ素置換された炭素数２
   〜８の不飽和炭化水素；アルキル基（水素原子の少なく
   とも１部がフッ素置換され、残部は他のハロゲン原子で
   置換されていてもよい。）の炭素数が１〜５のパーフル
   オロアルキルビニルエーテル；アルキル基およびアルコ
   キシ基（但し、アルコキシ基、アルキル基の水素原子の
   １部はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されても良
   く、また隣接する炭素原子間には酸素原子が介在してエ
   ーテル結合を形成していてもよい。）の炭素数が１〜２
   ０のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテ
   ル）；のうちから選択される１種または２種以上から誘
   導された成分単位である請求項８に記載の含フッ素ブロ
   ック共重合体。
10. 【請求項１０】上記不飽和炭化水素系単量体成分単位
    (ロ)が、炭素数２〜６のオレフィン、炭素数４〜１５の
    不飽和ビニルエステル、アルキル基の炭素数が１〜５の
    アルキルビニルエーテルのうちから選択される１種また
    は２種以上から誘導されたものである請求項８〜９の何
    れかに記載の含フッ素ブロック共重合体。