NO178463B - Overfor metall- og saltsmelter resistente materialer, deres fremstilling og anvendelse - Google Patents
Overfor metall- og saltsmelter resistente materialer, deres fremstilling og anvendelse Download PDFInfo
- Publication number
- NO178463B NO178463B NO874601A NO874601A NO178463B NO 178463 B NO178463 B NO 178463B NO 874601 A NO874601 A NO 874601A NO 874601 A NO874601 A NO 874601A NO 178463 B NO178463 B NO 178463B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- silicon
- melts
- weight
- metal
- materials
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000155 melt Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 74
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 38
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 11
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims description 14
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 13
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B35/00—Apparatus not otherwise provided for, specially adapted for the growth, production or after-treatment of single crystals or of a homogeneous polycrystalline material with defined structure
- C30B35/002—Crucibles or containers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/591—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by reaction sintering
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Materiale som er resistent overfor metallsmelter og saltsmelter, og er et sammensatt materiale bestående av silisiumnitrid, silisiumoksynitrid, silisiumdioksyd og silisium. Det angis fremgangsmåte til dets fremstilling og dets anvendelse til fremstilling av digler til smeltning og krystallisering av metall, spesielt av silisium og til fremstilling og krystallisering av saltsmelter, samt som verktay ved håndtering av metallsmelter, spesielt av silisiumsmelter, og ved håndtering av saltsmelter.
Description
Foreliggende oppfinnelse angår materialer som er resistente overfor metallsmelter og saltsmelter, materialenes fremstilling og anvendelse.
Fremstillingen av prisgunstige solceller på basis av krystallinsk silisium krever en betydelig omkostningsreduksjon i forhold til dagens prisnivå. Derved må det utvikles en ny teknologi fra fremstillingen av et kjemisk tilstrekkelig rent silisium, via krystallisasjonsprosessen og til form-givning av cellene.
Formdeler av høyrent kvarts er kommersielt tilgjengelige. Da kvarts hører til de materialer som rent kjemisk forurenser rene metallsmelter kun i liten grad, anvendes de fortrinnsvis som diegelmateriale i Czochralski-trekk anlegg ved fremstilling av høyrent silisium. Imidlertid er anvendelsen av kvartskokiller problematisk for krystallisering av silisiumsmelter.
Kvarts har med ca. 5,5 10~^ i forhold til silisium med 3 • 10~<6> • C"<1> en rundt en faktor 10 lavere termisk lineær utvidelseskoeffesient. Da silisium ved stivning forbinder seg fast med kvartskokillenes vegger, oppstår det ved stillning og avkjøling av sil isiumblokken spenninger som fører til riss i silisiumblokken og brudd av kvartskokillene. Videre har kvartskar ved avkjøling fra det nødvendige tempera-turområdet en tendens til avglassing og sprekking. De kan derfor ikke anvendes igjen og bidrar på grunn av sin høye pris vesentlig til en økning av silisiumkrystalliseringsfrem-gangsmåtens samlede omkostninger.
For å unngå den direkte kontakt mellom silisiumsmelten og kvartsveggen og dermed en sammenbakning av silisiumblokk og kvartsdigel, ble det foreslått silisiumnitridbelagte kvarts-digler [T.Saito, A. Shimura, S.Ishikawa, "Solar Energy Materials" 9, 337-345 (1983)].
På grunn av avglassing er imidlertid også således belagte materialer bare betinget egnet til gjenanvendelse. En ytterligere anvendelsesgrense for kvartsformdeler opptrer ved økende mykgjøring av materialet med silisiumsmeltens økende temperatur således at det ved ca. 1500°C er nådd en praktisk grense for anvendelsen av kvartsapparater til håndtering av si1 isiumsmelten.
Høyere temperaturer kan oppnås med grafitt, da dette materialet dessuten kan bearbeides meget lett, synes en anvendelse ved håndtering av metallsmelter meget attraktivt. Grafitt-kvaliteter med høy densitet, god utpreget krystallinitet og relativt liten åpen porøsitet, er kommersielt tilgjengelig og har en tilstrekkelig resistens overfor silisiumsmelten.
Ved kontakt med flytende silisium danner grafitt et tynt SiC-sjikt. Ved indiffundering av karbon i smeltene danner det seg utskilt SiC når oppløselighetsgrensen overskrides. Det er et kjent fenomen at slikt utskilt SiC i vesentlig grad nedsetter virkningsgraden for solcellene.
Tettsintrede silisiumnitrid-formdeler kan fremstilles ved varmpressing av SisN4 under anvendelse av sintringsadditiver. Fremgangsmåten er imidlertid omstendelig og kostbar, således at således fremstilte formdeler ikke kan bidra til prisreduk-sjon ved håndtering av silisiumsmelter.
En generell ulempe ved Si3N4-keramene er at en efterbehand-ling av formdelene dessuten kun er mulig med diamantverktøy med de dermed forbundne høye omkostninger.
For en merkbar omkostningsreduksjon ved en fremgangsmåte for håndtering av silisium, spesielt ved smelte- og krystalli-seringsprosesser, er det derfor en oppgave å finne et nytt prisgunstig og lett fremstillbart materiale som ikke har disse ulemper, alternativt til de til nu anvendte, kostbare materialene kvarts, karbon og Si3N4~keramer.
Disse krav oppfylles på fremragende måte ved det i det følgende omtalte materiale ifølge oppfinnelsen.
Materialet er sammensatt av a- og p-silisiumnitrid, silisium-oksinitrid, silisiumdioksyd eller elementært silisium, og inneholder dermed flere ved siden av hverandre foreliggende faser.
Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å avhjelpe manglene ved den kjente teknikk og angir som antydet innledningsvis materialer som er resistente overfor metallsmelter og saltsmelter og disse materialer karakteriseres ved at de består av 40 til 90 vekt-# silisiumnitrid, 2 til 20 vekt-# silisiumdioksyd, 2 til 20 vekt-% silisiumoksynitrid og 2 til 20 vekt-# elementært silisium.
Oppfinnelsen angår også materialer av denne type som karakteriseres ved at de består av 40 til 90 vekt-# silisiumnitrid, 2 til 20 vekt-# silisiumdioksyd, 2 til 20 vekt-# silisiumoksynitrid, 2 til 20 vekt-# elementært silisium og 15 til 30 vekt-# silisiumkarbid.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av materialer som angitt ovenfor og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man suspenderer silisiumpulver, eventuelt tilsatt silisiumnitrid, silisiumoksynitrid og/eller silisiumkarbid i pulverform, i en Si02~sol under dannelse av en støpemasse, former et arbeidsstykke av denne, herder dette og, efter at det Si02-bundne silisium er fjernet fra formen, omsetter dette under nitrogenatmosfære til silisiumnitrid og silisiumoksynitrid på en slik måte at det påvisbart forblir Si02 og elementært silisium i det nitriderte arbeidsstykke, hvorved herdingen av støpemassen eventuelt kan skje under anvendelse av syrer, baser, fluorider, jordalkalimetall-oksyder og/eller ammoniumsalter, hvorved disse i løpet av fremgangsmåten fullstendig varmes ut.
Ved materialene ifølge oppfinnlesen kan de enkelte komponen-ter foreligge i mengder inntil 95 vekt-#.
Alt efter typen salt- og metallsmelte som står i kontakt med materialet kan det være fordelaktig over mengdedelene silisiumnitrid, silisiumoksynitrid, silisiumdioksyd og silisiumkarbid, å ta innvirkning på formdelens fuktbarhet og korrosjonstendens. Således er det kjent at silisiumdioksyd angripes sterkt ved fluorid- eller hydrogenfluoridholdige smelter, mens silisiumkarbid og silisiumnitrid er mere bestandig. Det er videre kjent at silisiumdioksyd reagerer med flytende silisium til flyktig silisiummonoksyd. På den annen side fuktes silisiumdioksyd dårlig med en silisiumsmelte, silisiumnitrid og silisiumkarbid derimot relativt godt. Da silisiumdioksyd efter hvert mykner i området over 1300°C, gir høyere mengder silisiumnitrid og silisiumoksynitrid som kan dannes ved reaksjonssintring, formdelen i dette temperaturområde en høyre stabilitet overfor deforma-sjoner .
En spesielt foretrukket utførelsesform av materialene ifølge oppfinnelsen består i at de inneholder 40-90 vekt-# silisiumnitrid, 2-20 vekt-# silisiumdioksyd, 2-20 vekt-# silisiumoksynitrid og 2-20 vekt-# elementært silisium.
Alt efter anvendelsesområdet kan materialene ifølge oppfinnelsen også inneholde silisiumkarbid som midlere fase. En ytterligere fordelaktig utførelsesform av materialene ifølge oppfinnelsen er altså karakterisert ved at de i tillegg inneholder silisiumkarbid i mengder inntil 60 vekt-#, fortrinnsvis 15-30 vekt-%.
Materialene ifølge oppfinnelsen er entydige å identifisere ved hjelp av røntgenpulverdiffraktometri. Ved en stoffbland-ing fremtrer interferenslinjen til komponentene ved siden av hverandre i diffraktogrammet. Av posisjonen av interferens-linjene kan man bestemme bøyningsvinkelen og ifølge Bragg's ligning
n=l, 2, 3, 4 ...
n • X = 2 d sin a \ = røntgenbølgelengde
a = bøyningsvinkel
bestemme gitterplanavstanden. Materialene ifølge oppfinnelsen karakteriseres dermed best ved de krystallografiske d-verdier. Det må alltid være tilstede følgende reflekser:
Her er d-verdiene av silisiumkarbid som kan være tilstede som ekstrafase ikke oppført.
Oppfinnelsens gjenstand er også fremgangsmåte for fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen.
Fremstillingen foregår i det vesentlige ved å forarbeide silisiumpulver med Si02~soler til en støpbar masse og utherde denne efter tilsetning av stoffer som fører til geldannelse av Si02~solen i en form. På denne måte kan man fremstille formdeler av ønsket form.
Oppfinnelsen angår også anvendelsen av materialene som beskrevet ovenfor for fremstilling av digler for smelting og krystallisering av metall, særlig av silisium, samt i verktøy for håndtering og smeltebehandling av metallsmelter, særlig av silisiumsmelter.
Oppfinnelsen angår også anvendelse av materialene som beskrevet ovenfor i digler for fremstilling og krystallisering av saltsmelter samt i verktøy for håndtering og smeltebehandling av saltsmelter.
Det spesielle ved fremgangsmåten som beskrevet ovenfor er anvendelsen av SiOg-soler som kan geldannes ved elektrolytt-tilsetning.
Spesielt fordelaktig er det når herdningen av støpemassen foregår under anvendelse av syre, base, fluorider, jordal-kalioksyd og/eller ammoniumsalter.
Efter noen minutter herdner suspensjonen og de støpte formlegemer kan uten problem avformes.
Den til utherdning nødvendige tid er derved innstillbar innen vide grenser ved valg av type og mengde elektrolytt-tilsetning ved konsentrasjonen av Si02-soler samt ved forholdet mellom silisiumpulver og Si02~sol og elektrolytt.
Den efterfølgende tørkeprossess må foregål relativt langsomt for ikke å forårsake sprekker ved krympeprosesser. Den således dannede formdel oppvarmes og nitrideres i en nitrogenholdig atmosfære til det innledningsvis karakteri-serte materiale.
Tørkingen av de formede materialer foregår best ved tempearturer mellom 50 og 350°C under redusert trykk. Det tilstede-værende Si02 omdannes derved delvis til silisiumoksynitrider, ved høyere konsentrasjoner kan dette under nitridieringen anrikes på formdeloverflåtene slik at det oppstår en glassur. Innholdet av fritt silisium i formlegemene ifølge oppfinnelsen viser seg som ukritisk ved deres anvendelse for eksempel ved krystallisering av flytende silisium.
En spesiell variant av formdelfremstillingen fremkommer ved at det kan tilsettes overfor nitrogen inerte materialer til den støpbare suspensjon. Av spesiell fordel er derved anvendelsen av rene silisiumforbindelser som a- og p-silisiumnitrid, silisiumkarbid, silisiumoksynitrid og/eller silisiumdioksyd. En god økonomi understøttes ved at brukte nitridformdeler efter knusing og eventuell rensing settes til den støpbare suspensjon av silisiumpulver og Si02-sol, og således reduseres råstoffbehovet. Denne sirkulering er av spesiell betydning når spesielt rene råstoffer anvendes for å utelukke en kontaminering av flytende silisium. Gjenan-vendelsen av råstoffene bidrar vesentlig til reduksjonen av krystalliseringsomkostningene.
Inntil 80 vekt-# av den i den støpbare suspensjon anvendte pulvermengde kan erstattes med et slikt sirkulerbart materiale. Tilsvarende den tilsatte mengde av sirkulerbart materiale, kan intensitetsforholdet for de innledningsvis oppførte røntgendiffraktometerreflekser varieres. Ved tilsetning av rene silisiumnitrid-, silisiumkarbid-, silisiumoksynitrid- eller silisiumdioksyd-faser, er røntgen-dif f ratometerref leksene og disse faser selvsagt også tilstede i sluttproduktet. Også her kan inntil 80 vekt-# av den anvendte samlede pulvermengde bestå av silisiumnitrid-, silisiumkarbid-, silisiumoksynitrid- eller silisiumdioksyd-faser, eller eventuelt blandinger av disse faser.
En spesielt foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består altså i at det til silisiumpulveret settes silisiumnitrid, silisiumoksynitrid og/eller silisiumkarbid i pulverform, i mengder inntil 80 vekt-#, beregnet på den samlede pulvermengde.
Denne fremgangsmåte for fremstilling av de nye materialer er uavhengig av kvaliteten av det anvendte silisium. Forurens-ningsinnholdet i silisium kan imidlertid være for høyt ved anvendelse av metallurgiske silisiumkvaliteter for å utelukke en forurensning av solarsilisiumsmelten ved krystallisasjon. I dette tilfellet er en forrensning av silisiumet en fordel.
For å tilveiebringe kvalitativt høyverdig materialer lønner det seg å anvende renset silisium, hvis forurensningsinnhold i summen utgjør under 1000 ppmg, fortrinnsvis lik under 100 ppmg.
Det er videre fordelaktig å utsette silisiumpulveret for en oksyderende behandling før tilsetningen til SiG^-solen. Dette kan foregå ved behandling av silisiumpulveret med luft og/eller vanndamp ved tempearturer mellom 40 og 350°C, likeledes ved en behandling med en vandig HgOg-oppløsning ved temperaturer på 20 til 100°C.
Som suspensjons- og bindemiddel kan man innenfor oppfinnelsens ramme anvende alle handelsvanlige SiC^-soler idet det foretrekkes kieselsoler med SiC^-innhold på 15-40$ og pH-verdier på 3,4 - 10. Ved anvendelse av alkalisk innstilt kieselsyre lønner det seg å flegmatisere silisiumpulveret ved behandling med luft ved høyere temepratur, eller med vandig H202.
Til geledannelse og herdning av støpemassen utnyttes følsom-heten i kieselsolen overfor elektrolytt-tilsetninger som for eksempel syre, baser, ammoniumsalter, fluorider eller jordalkalioksyder. Her har det spesielt vist seg gunstig å anvende ammoniumsalter da disse før eller under nitrideringsprosessen uten rester kan oppvarmes og derfor ikke danner noen ekstra kontamineringskilde ved senere anvendelse av formdelene til håndtering av kjemisk meget rene silisiumsmelter.
Forholdet faststoff:Si02-sol er av "betydning for densiteten for de tilsvarende formdeler på samme måte som partikkel-størrelsesfordelingen for det anvendte silisiumpulver eller typen og mengde av de tilsatte fremmedfasematerialer som silisiumkarbid, silisiumnitrid eller silisiumoksynitrid. Viskositeten i suspensjonen som skal støpes, bør innstilles så høyt at det ikke inntrer noen separering av fin- og grovdelte partikler.
Efter geledannelse og utherdning av støpemassene i støpefor-mer kan materialet avformes og tørkes. Tørkingen må gjennom-føres spesielt skånende for å unngå en rissdannelse i formdelen. Vanligvis er det gunstig å tørke formdelen efter avformning først en uke ved værelsestemperatur ved omgivelsesluft. Tørkehastigheten er avhengighet av formdelparametere som for eksempel størrelse og veggtykkelse av formdelen slik at det angitte tidsrom bare kan være en retningsverdi.
For å tørke kompliserte formdeler spesielt skånende kan det innen oppfinnelsens ramme også være hensiktsmessig å gjennom-føre tørkeprosessen i et kammer med definert luftfuktighet. Efter dette første tørketrinn kan det ifølge et andre tørketrinn, som gjennomføres ved høyere tempearturer og eventuelt under redusert trykk. De således dannede formdeler er i rå tilstand stabile og kan bearbeides mekanisk.
Nitrideringen av rålegemene foregår i temperaturområder mellom 1300°C og 1480°C i en atmosfære som består av rent nitrogen, nitrogen/edelgass, nitrogen/hydrogen, nitrogen/- vanndamp, nitrogen/hydrogen/vanndamp, nitrogen/ammoniakk-eller nitrogen/hydrogen/ammoniakk gassblandinger. Under nitrideringsprosessen er det gunstig å øke temperaturen trinnvis eller kontinuerlig fra 1300 til 1400°C. Nitrideringen kan innen oppfinnelsens ramme avsluttes ved en temperaturøkning over silisiums smeltepunkt opp til 1480°C. Nitrideringens varighet retter seg efter formdelparametere som for eksempel størrelse og veggtykkelse av formdelen, generelt er imidlertid nitrideringen avsluttet efter en reaksjonstid på 40-100 timer. De således dannede nitriderte formdeler er hvis nødvendig lett å bearbeide mekanisk, og egner seg til håndtering av silisiumsmelter som for eksempel oppfyller de til fremstilling av solceller nødvendige renhetskriterier.
Skal materialet anvendes ved temperaturer under 1400°C, kan det av økonomiske grunner være hensiktsmessig ved korte nitrideringstider å fremstille formdeler med en høyt innhold av fritt elementært silisium. En spesiell fordel med de i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte formdeler er at formdelene forblir formstabile under nitrideringen og ikke vise nevneverdig svinn eller utvidelse.
På grunn av de fremragende egenskaper er materialene ifølge oppfinnelsen spesielt godt egnet for fremstilling av digler for behandling av salt- og metallsmelter hvis smeltepunkt ikke overskrider 1800°C.
Ifølge oppfinnelsen kan således materialene ifølge oppfinnelsen som nevnt ovenfor til fremstilling av digler til smelting og krystallisering av metall, spesielt av silisium, samt som verktøy ved håndtering og smeltebehandling av metallsmelter spesielt av silisiumsmelter, samt anvendelse til fremstilling og krystalisasjon av saltsmelter, samt som verktøy ved håndtering av smeltebehandling av saltsmelter.
Oppfinnelsen skal forklares nærmere i det følgende eksempel.
Eksempel
Silisiumpulver av handelsvanlig metallurgisk kvalitet renses ved behandling med en syreblanding som består av 3-30% HC1 og 0,5-8% HF. Derefter vaskes pulveret syrefritt med destillert vann og tørkes ved 250°C under lufttilførsel. 2730 g av dette sil isiumpulver suspenderes i 1943 g :iv en kieselsol inneholdende 30% SiO^. Efter tilsetning av 75 g silisiumnitrid, silisiumoksynitrid og/eller silisiumkarbid, tilsettes 114 ml av en vandig oppløsning av ammoniumsulfat (500 g/l) som gelmiddel. Gelmiddeltilsetningen er dimensjonert slik at utherdningen starter efter ca. 4 minutter.
Den således dannede masse helles i kunstoff- eller metallfor-mer som muliggjør fremstillingen av 10 x 10 x 20 cm<3> (1 x b x h indre mål) store formdeler med en veggtykkelse på 0,5 cm. Efter 2 timer har utherdningen av støpemassen gått så langt at formdelene som ifølge keramisk språkbruk betegnes som rålegemer, kan fjernes fra formene. Tørkningen foregår over et tidsrom på 7 dager ved romtempeartur i omgivelsesluft. Derefter oppvarmes rålegemene i vakuumtørkeskap til 250°C.
Nitrideringen av rålegemene foregår ved en nitrogenatamosfaere idet temperaturen i løpet av 66 timer økes kontinuerlig fra 1300°C til 1400°C. For å avslutte nitrideringen økes temperaturen derefter til 1480 °C og holdes der i 6 timer.
Et således dannet nitridert materiale kan lett bearbeides mekanisk med vanlige verktøy og kan tjene som digelmateriale ved fremstilling av en silisiumsmelte.
På denne måte kan det fremstilles materialer med ønsket form, egnet til håndtering av silisiumsmelter. Spesielt kan det ifølge denne fremgangsmåte for eksempel fremstilles rør og smeltedigler samt kokiller som efter foretatt krystallisering av silisiumsmelten kan anvendes igjen.
Claims (8)
1.
Materialer som er resistente overfor metallsmelter og saltsmelter, karakterisert ved at de består av 40 til 90 vekt-% silisiumnitrid, 2 til 20 vekt-% silisiumdioksyd, 2 til 20 vekt-% silisiumoksynitrid og 2 til 20 vekt-% elementært silisium.
2.
Materialer som er resistente overfor metallsmelter og saltsmelter, karakterisert ved at de består av 40 til 90 vekt-% silisiumnitrid, 2 til 20 vekt-% silisiumdioksyd, 2 til 20 vekt-% silisiumoksynitrid, 2 til 20 vekt-% elementært silisium og 15 til 30 vekt-% silisiumkarbid .
3.
Fremgangsmåte for fremstilling av materialer ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at man suspenderer silisiumpulver, eventuelt tilsatt silisiumnitrid, silisiumoksynitrid og/eller silisiumkarbid i pulverform, i en SiOg-sol under dannelse av en støpemasse, former et arbeidsstykke av denne, herder dette og, efter at det SiOg-bundne silisium er fjernet fra formen, omsetter dette under nitrogenatmosfære til silisiumnitrid og silisiumoksynitrid på en slik måte at det påvisbart forblir SiOg og elementært silisium i det nitriderte arbeidsstykke, hvorved herdingen av støpemassen eventuelt kan skje under anvendelse av syrer, baser, fluorider, jordalkålimetalloksyder og/eller ammoniumsalter, hvorved disse i løpet av fremgangsmåten fullstendig varmes ut.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det til silisiumpulveret tilsettes silisiumnitrid, silisiumoksynitrid og/eller silisiumkarbid i pulverform i mengder på opp til 80 vekt-%, beregnet på den totale pulvermengde.
5 .
Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at silisiumpulvere før tilsetningen til SiOg-solen underkastes en oksyderende behandling.
6.
Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 3 til 5,
karakterisert ved at nitrideringen skjer ved temperaturer fra 1300 til 1480° C under nitrogen, fortrinnsvis under tilsetning av ammoniakk, hydrogen og/eller vanndamp.
7.
Anvendelse av materialene ifølge krav 1 eller 2 for fremstilling av digler for smelting og krystallisering av metall, særlig av silisium, samt i verktøy for håndtering og smeltebehandling av metallsmelter, særlig av silisiumsmelter.
8.
Anvendelse av materialene ifølge krav 1 eller 2 i digler for fremstilling og krystallisering av saltsmelter samt i verktøy for håndtering og smeltebehandling av saltsmelter.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863639335 DE3639335A1 (de) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | Gegenueber metall- und salzschmelzen resistente werkstoffe, ihre herstellung und deren verwendung |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO874601D0 NO874601D0 (no) | 1987-11-04 |
| NO874601L NO874601L (no) | 1988-05-19 |
| NO178463B true NO178463B (no) | 1995-12-27 |
| NO178463C NO178463C (no) | 1996-04-03 |
Family
ID=6314182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO874601A NO178463C (no) | 1986-11-18 | 1987-11-04 | Overfor metall- og saltsmelter resistente materialer, deres fremstilling og anvendelse |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4755220A (no) |
| EP (1) | EP0268166B1 (no) |
| JP (1) | JP2542402B2 (no) |
| DE (2) | DE3639335A1 (no) |
| NO (1) | NO178463C (no) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3907916A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Bayer Ag | Vorrichtung zum dosieren von siliciumschmelzen |
| WO1992001650A1 (en) * | 1990-07-24 | 1992-02-06 | Eaton Corporation | Process for nitriding silicon-containing materials |
| DE4441911C1 (de) * | 1994-11-24 | 1996-02-08 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von gegenüber Metallschmelzen beständigen Formteilen und Verwendung der Formteile |
| DE10060343A1 (de) * | 2000-12-04 | 2002-06-06 | Bayer Ag | Polierslurry für das chemisch-mechanische Polieren von Metall- und Dielektrikastrukturen |
| DE10060221A1 (de) * | 2000-12-04 | 2002-06-13 | Cfi Ceramics For Industry Gmbh | Substrat auf Basis von Siliciumnitrid für Halbleiter-Bauelemente |
| UA81278C2 (en) * | 2002-12-06 | 2007-12-25 | Vessel for holding a silicon and method for its making | |
| ES2214139B2 (es) * | 2003-02-21 | 2005-03-16 | Universidade De Santiago De Compostela | Procedimiento de obtencion de recubrimientos superficiales de nitruro de silicio sobre piezas y componentes ceramicos. |
| US7799111B2 (en) * | 2005-03-28 | 2010-09-21 | Sulzer Metco Venture Llc | Thermal spray feedstock composition |
| EP1811064A1 (fr) * | 2006-01-12 | 2007-07-25 | Vesuvius Crucible Company | Creuset pour le traitement de silicium à l'état fondu |
| US8206792B2 (en) * | 2006-03-20 | 2012-06-26 | Sulzer Metco (Us) Inc. | Method for forming ceramic containing composite structure |
| US7799388B2 (en) * | 2006-05-26 | 2010-09-21 | Sulzer Metco Venture, Llc | Mechanical seals and method of manufacture |
| JP4781232B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2011-09-28 | コバレントマテリアル株式会社 | 多結晶シリコンブロックの製造に用いられるシリコン溶融ルツボ |
| DE102009048741A1 (de) | 2009-03-20 | 2010-09-30 | Access E.V. | Tiegel zum Schmelzen und Kristallisieren eines Metalls, eines Halbleiters oder einer Metalllegierung, Bauteil für einen Tiegelgrundkörper eines Tiegels und Verfahren zum Herstellen eines Bauteils |
| WO2011019672A2 (en) * | 2009-08-09 | 2011-02-17 | Rolls-Royce Corporation | Support for a fired article |
| KR101550115B1 (ko) * | 2010-12-22 | 2015-09-03 | 스테우레르 솔라르 게엠베하 | 도가니 |
| CN103339300A (zh) * | 2010-12-30 | 2013-10-02 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 坩埚主体及其形成方法 |
| CN102219360B (zh) * | 2011-05-08 | 2013-01-09 | 江苏润弛太阳能材料科技有限公司 | 多晶硅铸锭免喷涂熔融石英坩埚的制造方法 |
| CN103896282B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-09-30 | 北京有色金属研究总院 | 氧化硅纳米线的碳化硅粉末压坯制备方法 |
| CN107311668A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-11-03 | 上海大学 | MgO‑BaZrO3复合型壳、应用及其制备方法 |
| CN107266064A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-10-20 | 上海大学 | MgAl2O4‑CaZrO3复合型壳、应用及其制备方法 |
| CN107216156A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-09-29 | 上海大学 | MgAl2O4‑SrZrO3复合型壳、应用及其制备方法 |
| CN107344856B (zh) * | 2017-05-12 | 2021-01-12 | 上海大学 | MgAl2O4-BaZrO3复合型壳、应用及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1646785U (de) | 1952-09-09 | 1952-11-13 | Herrnstaedter Fa | Maedchenrock. |
| GB1064923A (en) * | 1965-04-01 | 1967-04-12 | Norton Co | The production of silicon oxynitride |
| US4043823A (en) * | 1975-07-21 | 1977-08-23 | Norton Company | Lightweight silicon oxynitride |
| KR850000928B1 (ko) * | 1982-04-23 | 1985-06-28 | 신메이 엔지니어링 가부시끼가이샤 | 용융금속의 교반장치 |
| EP0116809B1 (en) * | 1983-02-16 | 1990-05-02 | MOLTECH Invent S.A. | Cermets and their manufacture |
| GB8305189D0 (en) * | 1983-02-24 | 1983-03-30 | Lucas Ind Plc | Friction element |
| US4482388A (en) * | 1983-10-07 | 1984-11-13 | Ford Motor Company | Method of reducing the green density of a slip cast article |
-
1986
- 1986-11-18 DE DE19863639335 patent/DE3639335A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-11-04 NO NO874601A patent/NO178463C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-11-06 DE DE8787116400T patent/DE3783871D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-06 EP EP87116400A patent/EP0268166B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-06 US US07/117,329 patent/US4755220A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-13 JP JP62285637A patent/JP2542402B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3783871D1 (de) | 1993-03-11 |
| JPS63139059A (ja) | 1988-06-10 |
| JP2542402B2 (ja) | 1996-10-09 |
| DE3639335A1 (de) | 1988-05-26 |
| EP0268166B1 (de) | 1993-01-27 |
| EP0268166A3 (en) | 1989-07-26 |
| EP0268166A2 (de) | 1988-05-25 |
| NO178463C (no) | 1996-04-03 |
| US4755220A (en) | 1988-07-05 |
| NO874601L (no) | 1988-05-19 |
| NO874601D0 (no) | 1987-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO178463B (no) | Overfor metall- og saltsmelter resistente materialer, deres fremstilling og anvendelse | |
| EP1745164B1 (en) | Crucible for the crystallization of silicon | |
| EP1899508B1 (en) | Crucible for the crystallization of silicon and process for its preparation | |
| US4948766A (en) | Rigid mullite=whisker felt and method of preparation | |
| JP2009541194A (ja) | 再利用可能な坩堝及びその製造方法 | |
| CN102320723B (zh) | 一种石英坩埚的制备方法 | |
| JP2009298693A (ja) | シリコン保護層を備えた溶融ポット、シリコン保護層を適用する方法及びその使用 | |
| US20040211496A1 (en) | Reusable crucible for silicon ingot growth | |
| US8664135B2 (en) | Crucible body and method of forming same | |
| WO2004053207A1 (en) | Vessel for holding silicon and method of producing the same | |
| EP0065122B1 (en) | Device made of silicon nitride for pulling single crystal of silicon and method of manufacturing the same | |
| RU2688705C1 (ru) | Способ получения кварцевых тиглей | |
| WO1987005286A1 (en) | Process for manufacturing glass | |
| HU224060B1 (hu) | Eljárás kovasavtartalmú, tűzálló massza előállítására | |
| US4234630A (en) | Process for the protection of carbon bodies | |
| JP2005271058A (ja) | 離型層を有するシリコン溶融用容器の製造方法及びシリコン溶融用容器 | |
| CN111592226B (zh) | 高硼硅玻璃的制备方法和高硼硅玻璃及其应用 | |
| EP0175423B1 (fr) | Procédé de préparation de silicate de lithium | |
| JPH031271B2 (no) | ||
| JP4376479B2 (ja) | Ｓｉ−ＳｉＣ複合材の製造方法 | |
| JPS6357367B2 (no) | ||
| CN106191987A (zh) | 一种用于生长单晶硅的坩埚及其制备方法 | |
| TWI381928B (zh) | 一種組成物及其用途 | |
| JPH04254415A (ja) | 高温超電導体の前駆体から成形体を製造する方法 | |
| JPH06122549A (ja) | クリストバライト焼結体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MAY 2002 |