JP4781232B2 - 多結晶シリコンブロックの製造に用いられるシリコン溶融ルツボ - Google Patents

Description

本発明は、例えば、半導体デバイスや太陽電池の製造に用いられる多結晶シリコンブロックを製造するためにシリコンを溶融、保持するためのシリコン溶融ルツボに関する。

半導体デバイスの基板となるシリコンウエハは、高純度のシリコンをルツボ（ポット）内で溶融させ、このシリコン融液の表面に種結晶を接触させて、この種結晶を回転させながら引き上げることにより単結晶を成長させるという、所謂、チョクラスルスキー法により主に製造されている。

また、太陽電池の基板となるシリコン基板には、前述したチョクラスルスキー法による単結晶基板も用いられるが、近時は、大型化の容易な多結晶シリコン基板が用いられるようになってきている。この多結晶シリコン基板は、角形のルツボで高純度のシリコンを溶融させ、これをルツボ内で凝固させてルツボから離型し、こうして取り出したブロック（角柱体）を一定の厚さにスライス加工することにより製造される。

このような各種シリコン基板を得るために用いられるルツボには、シリコン融液と反応せず、また、固化したシリコンブロックとの離型性に優れたものが求められている。従来は、ルツボとしてシリカ（石英），グラファイトや白金等が用いられていたが、これらの材料では、ルツボを構成する材料そのものまたは材料に含まれる不純物がシリコン融液と反応して、シリコン融液が汚染されるという問題があった。

そこで、この問題を解決するために、例えば、シリカの表面に窒化珪素粉末をコーティングしたルツボや、グラファイトの表面にアルカリ土類金属ハロゲン化物の溶融物フィルムをコーティングしたルツボ、グラファイトの表面にＣＶＤ法により窒化珪素膜をコーティングしたルツボ、溶融石英の表面に、金属シリコンとシリコン酸化物とシリコン窒化物からなるサーメット溶射膜を形成したルツボ等が提案されている（例えば、特許文献１，２、非特許文献１，２参照）。

しかしながら、窒化珪素粉末をコーティングしたルツボでは、窒化珪素粉末に含まれる不純物がシリコン融液へ溶解し、得られるシリコン結晶の品質が低下するという問題がある。また、シリコン融液中に窒素が溶解するため、ルツボ内でシリコン融液を固化して結晶化させると、結晶粒が微細化し、窒素溶解量がさらに多くなると、結晶中に窒化珪素の針状結晶が析出して、得られるシリコン結晶の品質が低下するという問題が生じる。窒化珪素膜をＣＶＤ法により形成した場合にもこれと同様の問題が生じる。さらにＣＶＤ法は成膜コストが高いという欠点がある。

アルカリ土類金属ハロゲン化物の溶融物フィルムをコーティングしたルツボでは、このフィルムに含まれる不純物およびアルカリ土類金属がシリコン融液に溶解し、得られるシリコン結晶の純度が低下するという問題がある。

サーメット溶射膜を形成したルツボでは、溶射膜の表面の平滑性はよいものではないのでシリコン結晶との離型性を高めるための研磨が必要となり、この研磨コストが高くなるという問題がある。また、均一な膜厚の溶射膜を形成することは難しく、研磨により膜厚が不均一になったり、下地が露出してしまったりするおそれがある。そのため、例えば、ルツボ内でシリコン融液を固化して結晶化させると、溶射膜が剥がれてしまった部分でシリコン結晶とルツボとが接着し、またはベーキングが発生し、ルツボからシリコン結晶を取り出したときにシリコン結晶にクラックや傷、フレーキングが発生するおそれがある。シリコン結晶にこのようなダメージが発生すると、所定の大きさの基板を取ることができなくなったり、得られる基板の量が少なくなったりする等の問題が生じる。
特表２００１−２１０４３４号公報（［発明の詳細な説明］欄等） 特開２００３−４１３５７号公報（段落［００１７］等） 白崎信一、「Ｓｉ２ＯＮ２耐熱材料」、応用物理、第３９巻第１１号（１９７０）ｐ．１０３６ Malcolm E. Washburn, "Silicon Oxynitride Refractories", Am. Ceram. Soc. Bull. 46, (1967) p.667

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、シリコン融液への不純物溶解量が極めて少なく、しかもシリコン融液をルツボ内で固化させて得られるシリコン結晶との離型性に優れた多結晶シリコンブロックの製造に用いられるシリコン溶融ルツボを提供することを目的とする。

本発明に係る多結晶シリコンブロックの製造に用いられるシリコン溶融ルツボは、ルツボ本体部はシリカ，グラファイト，セラミックスのいずれかで構成され、少なくともその内面に、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ≠０、Ｙ≠０）の組成を有する保護膜が設けられていることを特徴とする。

この保護膜はルツボ本体部との境界から表面へ向かって窒素濃度が増大するように組成変化している膜であることも好ましい。保護膜に含まれるアルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が１００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。
また保護膜は、組成式がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ≠０、Ｙ≠０）で表される粉末同士が溶着してなることが好ましい。

本発明に係るシリコン溶融ルツボは、保護膜からシリコン融液への不純物の溶解量が極めて少ないために、高い品質のシリコン結晶を得ることができる。また、少なくともルツボの内面に形成されている保護膜はシリコン結晶と濡れ難いために、ルツボ内でシリコン融液を結晶化させた場合にも、シリコン結晶を容易に取り出すことができる。さらに、ルツボ本体部への保護膜の形成が容易であるため生産経済性がよく、研磨等の後処理を必要としないためにシリコン結晶とルツボ本体部とが接着等することを防止することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１にシリコン溶融ルツボの概略構造を示す断面図を示す。このシリコン溶融ルツボ１０は、シリカ，グラファイト，セラミックスのいずれかからなるルツボ本体部１２と、ルツボ本体部１２の少なくとも内面に組成式がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ≠０、Ｙ≠０）で表される酸窒化珪素からなる保護膜１４が形成された構造を有している。

ルツボ本体部１２に用いられるシリカには、いわゆる石英ガラスのみならず、合成石英、溶融石英が含まれる。また、セラミックスとしては、窒化ホウ素等が好適に用いられる。

ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙは溶融シリコンと濡れ難いために、シリコン溶融ルツボ１０内で溶融シリコンを固化させて得られるシリコン結晶は、シリコン溶融ルツボ１０と接着せず、したがって、シリコン溶融ルツボ１０からシリコン結晶を容易に脱型して取り出すことができる。保護膜１４についてのより詳細かつ好適な組成範囲については、後に実施例について説明する際に併せて説明する。

保護膜１４は、ルツボ本体部１２との境界から表面へ向かって窒素濃度が増大するように組成変化している膜であることも好ましい。例えば、保護膜１４のルツボ本体部１２側は、窒素を含まない組成であるＳｉＯ_２であってもよいが、保護膜１４の表面は必ず、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ≠０、Ｙ≠０）となっている必要がある。

このように組成傾斜した保護膜をシリカからなるルツボ本体部に形成すると、組成差に起因する熱応力の発生が抑制されるので、保護膜の破壊や剥離がより効果的に防止され、耐久性に優れたシリコン溶融ルツボを得ることができる。

保護膜１４に含まれる不純物であるアルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度を１００００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。これにより、シリコン融液への不純物の溶解を抑制し、高い品質のシリコン結晶を得ることができる。

保護膜１４の形成には、このような不純物濃度基準を達成するために、原料として高純度のシリカ（ＳｉＯ_２）粉末を用い、これを窒化してＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ≠０、Ｙ≠０）粉末を製造し、使用する。

例えば、光ファイバー用多孔質体スートの製造方法として広く用いられているＶＡＤ法（Vapor-phase Axial Deposition Method）では、バーナーからの酸水素火炎内で原料を反応させ、シリカ微粒子を生成させているが、こうして製造されるシリカ微粒子は不純物含有量が極めて少なく、保護膜１４形成の原料として好適である。

なお、原料として用いられるシリカ微粒子は、上記方法により製造されるものに限られない。シリカは半導体デバイスの製造装置に広く用いられている材料であって、高純度に合成する技術が種々あるため、比較的容易に高純度のものを入手することができる。

シリカ微粒子を、例えば、炭化水素ガスとアンモニアとの混合ガス雰囲気中で加熱することにより、シリカ微粒子の表面を窒化させることができ、この反応条件を制御することにより、窒化率を変化させることができる。

ルツボ本体部１２への保護膜１４の形成は、次のようにして行うことができる。すなわち、最初に、離型材たるＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末と純水とバインダ（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））とを用いて懸濁液を作製する。この懸濁液を、ルツボ本体部１２の内表面へのスプレー塗布し、乾燥させる。塗布膜が所望の厚さとなるまで、このスプレー塗布と乾燥とを繰り返す。

ここで、窒化度の異なるＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を用いたスプレーを準備し、最初に窒化度の小さいＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を含有するスプレーでの塗布を行い、逐次、窒化度の高いＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を含有するスプレーでの塗布を行うことで、上述した組成傾斜保護膜を形成することができる。

続いて、塗布膜が形成されたルツボ本体部１２を所定温度に加熱し、焼成する。このとき、その昇温過程でＰＶＡをガス化（焼失）させる。また、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ微粒子が溶けて重力の作用で下方へ垂れて膜がずり落ちたり膜厚が変化したりすることのないように、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態でＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ微粒子どうしを溶着させる。こうしてルツボ本体部１２と密着した保護膜１４を形成することができる。

（保護膜の形成）
高純度ＳｉＯ_２粉末（ＶＡＤ法により製造し、平均粒径は０．５μｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度は２ｐｐｍ）を、プロパンとアンモニアを体積比で１：２５〜１：５０に調整した混合ガス雰囲気下、５００℃〜１２００℃で所定時間保持し、その際の混合比，処理温度および保持時間を種々に変えることにより、窒化率の異なるＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を合成した。

こうして得られたＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末ごとに、純水とＰＶＡとを用いて懸濁液を作製した。内容積が６７８ｍｍ×６７８ｍｍ×４００ｍｍである溶融石英製のルツボ本体部の内表面への懸濁液のスプレー塗布，乾燥を、塗布膜の膜厚が２０００μｍとなるまで繰り返した。また、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの溶融石英製の板材の表面にも、これと同様にして塗布膜を形成した。

こうして塗布膜を形成したルツボおよび板材を、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態でＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ微粒子どうしが溶着するように、空気雰囲気中、６００℃〜１０００℃で３０分〜１２０分保持して、保護膜を形成した。

（保護膜の組成評価方法）
板材に形成された保護膜の組成をＥＰＭＡで分析して、Ｘ，Ｙを求めた。また、粉末Ｘ線回折装置を用いてＳｉＯ_ＸＮ_ＹのＸ線回折パターンを測定した。

（シリコンとの濡れ性の評価方法：シリコン溶融凝固試験）
作製したルツボを用いて、これに深さが約３００ｍｍとなるように溶融シリコンを投入し、冷却固化させた。こうして作製した多結晶シリコンについて、多結晶シリコンブロックから困難無くルツボ断片を除去できたものを「評価“Ａ”」、多結晶シリコンブロックの最終固化部分に僅かなクラックが入った状態でルツボ断片を除去できたものを「評価“Ｂ”」、多結晶シリコンとルツボが広範囲に接着し容易にルツボ断片を除去することができず、多結晶シリコンブロックに相当な破損が生じたものを「評価“Ｃ”」とした。

（評価結果）
形成した保護膜の組成とシリコンとの濡れ性の評価結果を、組成分析結果にしたがって、表１に示す。この表１に示されるように、優れた離型性が得られる保護膜の組成は、０．３≦Ｘ≦０．８，０．８≦Ｙ≦１．１、であることがわかる。評価が“Ａ”および“Ｂ”の試料では、Ｘ線回折の結果、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を示すピークは検出されず、このことから、酸窒化膜の状態であることで良好な離型性が得られると考えられた。

（組成傾斜ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粒子の形成と評価）
高純度ＳｉＯ_２粉末（ＶＡＤ法で製造し、平均粒径は０．５μｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度は２ｐｐｍ）を、プロパンとアンモニアを体積比で１：３８に調整した混合ガス雰囲気下、１０００℃で１５分間保持し、表面から内部への窒化率が変化する組成傾斜ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を合成した。

得られた粉末試料を、極表層及び極表層からＡｒスパッタにより１０ｎｍずつ削った面についてオージェ電子分光法で酸素と窒素の組成を調べた結果を図２に示す。この図２に示される通り、粉末の深さ向で酸素と窒素の比率が変化する組成傾斜ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を容易に形成することができることが確認された。

この組成傾斜ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粒子を用いて上述したシリコンとの濡れ性の評価（シリコン溶融凝固試験）を行っても、作製した多結晶シリコンブロックから困難無くルツボ断片を除去できた。

本発明は、太陽電池に用いられる多結晶シリコン基板の基材である多結晶シリコンブロックの製造に用いられるシリコン溶融ルツボに特に好適である。

シリコン溶融ルツボの概略断面図。 組成傾斜ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粒子における酸素と窒素の深さ方向の濃度分布を示すグラフ。

符号の説明

１０…シリコン溶融ルツボ、１２…ルツボ本体部、１４…保護膜。

Claims (4)

1. シリカ，グラファイト，セラミックスのいずれかで構成されるルツボ本体部の少なくとも内面に、ＳｉＯ _Ｘ Ｎ _Ｙ （Ｘ≠０、Ｙ≠０）組成を有する保護膜が設けられることを特徴とする多結晶シリコンブロックの製造に用いられるシリコン溶融ルツボ。
2. 前記保護膜は前記ルツボ本体部との境界から表面へ向かって窒素濃度が増大するように組成変化していることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンブロックの製造に用いられるシリコン溶融ルツボ。
3. 前記保護膜に含まれるアルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多結晶シリコンブロックの製造に用いられるシリコン溶融ルツボ。
4. 前記保護膜は、組成式がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ≠０、Ｙ≠０）で表される粉末同士が溶着してなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多結晶シリコンブロックの製造に用いられるシリコン溶融ルツボ。

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