NO171778B - Fremgangsmaate for raffinering av silisium - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for raffinering av silisium ved behandling av en silisiumsmelte med reaktive gasser.

Store mengder billig silisium er påkrevet for anvendelse innen det fotoelektriske feltet. Bortsett fra økonomiske betraktninger er anvendeligheten av materialet først og fremst avhengig av hvor godt det oppfyller renhetskravene. Selv om de tillatte gjenværende forurensningskonsentrasjonene i solcellesilisium kan ligge klart over de som er påkrevet for silisium i halvlederindustrien, er det i dag ikke mulig å raffinere forurenset silisium til den påkrevde renhetsgraden i ett enkelt trinn. Dette skyldes de varierende forurensende elementene og deres konsentrasjoner. Metalliske forurensninger, spesielt aluminium og jern er dominerende. Imidlertid har bor og fosfor en spesielt uønsket virkning på grunn av deres dopekarakter. I tillegg utgjør fjernelse av oksygen og karbon også et spesielt problem.

Metalliske forurensninger kan fjernes ved behandling av silisium med syrer, men det er ikke mulig å redusere de gjenværende konsentrasjonene til de ønskede lave konsentrasjonene under 0,1 ppmg ved denne fremgangsmåten.

Som beskrevet i US-patent nr. 2.402.839 kan en rensevirkning også oppnås ved vakuumbehandling av smeiten. Imidlertid er dette ikke egnet for fjernelse av relativt ikke-flyktige forurensninger så som bor og karbon.

I tysk patentskrift nr. 3.504.723 reduseres, på den andre siden, karbon og oksygeninnholdet i smeltet silisium som er oppnådd fra en charge omfattende silisiumforbindelser og karbon i en elektrisk lysbueovn ved hydrogenforgasning.

Imidlertid er denne prosessen ikke i stand til å fjerne gjenværende metall, dvs. bor- eller fosforinnholdet.

Fra FR-A-1230158, eksempel 7, fremgår en fremgangsmåte for rensing av silisium, hvorved en gassblanding bestående av 50$ HC1, 40$ argon og 10$ vanndamp blåses inn i en silisiumsmelte. Derved oppnås ved en utgangsforurensningskonsentra-sjon på 0,956, med de angitte forholdsreglene, en rensning til 0 ,2356

Det er derfor et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte ifølge hvilken urent silisium kan bringes til et renhetstrinn som samsvarer med kravene innen det fotoelektriske feltet på en økonomisk fordelaktig måte.

Det er nå overraskende funnet at dette formålet kan oppnås ved enkel behandling av smeltet silisium som skal renses med reaktive halogenforbindelser kombinert med damp og hydrogen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte for raffinering av silisium ved behandling av en silisiumsmelte med reaktive gasser, som er kjennetegnet ved at smeiten samtidig bringes i kontakt med gassformige halogenforbindelser, vanndamp og hydrogengass, eventuelt tilsettes de reaktive gassene inertgass og eventuelt avgasses silisiumsmelten deretter ved en vakuumbehandling ved trykk < 10"<* >mbar. 1 en foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er halogenforbindelsen en eller flere halogensilaner svarende til den generelle formelen Sin<X>2n+2» hvori n er 1 til 4 og X står for halogen og/eller hydrogen. Av økonomiske grunner er utførelsen hvori halogenforbindelsen er silisiumtetraklorid spesielt foretrukket. Halogensilaner med lengre kjede, såvel som forbindelser svarende til formelen SinX2n+2 kan dannes som reaksjonsbiprodukter mens fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres.

Disse biproduktene kan fjernes fra smeiten sammen med uomsatt halogenforbindelse og denne gassblandingen, supplert med ytterligere halogenforbindelse, kan resirkuleres ved å blåse en slik blanding av halogengasser inn i ytterligere silisiumsmelte. Følgelig kan fremgangsmåten gjøres økonomisk ved resirkulering av den uforbrukte gassblandingen til den ytterligere rensebehandlingen. De utgjør derfor en viss andel av den reaktive gassblandingen.

Imidlertid kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også med fordel utføres dersom halogenforbindelsen er hydrogenklorid. Naturligvis kan andre reaktive halogenforbindelser, så som hydrogenjodid og hydrogenbromid, anvendes ved denne prosessen .

Som nevnt tilsettes eventuelt inertgass for å fortynne de reaktive gassene ved anvendelse av halogensilaner og ved anvendelse av hydrogenklorid. Inerte gasser i forbindelse med foreliggende oppfinnelse innbefatter de som ikke inngår i en reaksjon under reaksjonsbetingelsene. Argon og helium kan nevnes som eksempler, men andre edelgasser er også egnede.

Gassblandingen som anvendes ved oppfinnelsen kan blåses inn i smeiten ved anvendelse av innløpsrør. Imidlertid er det også mulig å fylle reaksjonskammeret over overflaten av smeiten med denne gassblandingen og derved utføre raffinerings-behandlingen på overflaten av smeiten. Innføringen av nye forurensninger gjennom forgasningslansen eller innløpsrøret unngås ved denne driftsmåten. En ytterligere mulighet innbefatter innføring av gassene gjennom en porøs digelbunn.

Det er viktig ved en fremgangsmåte for rensing av smeltet silisium å forhindre forurensninger fra å vaskes ut av digelmaterialet. Materialer som har vist seg egnede i dette henseende innbefatter silisium-resistente kvaliteter av grafitt med høy tetthet, så vel som ikke-oksydiske keramiske materialer av høy renhet så som silisiumkarbid eller sili-siumnitrid.

En viss andel av den reaktive gassen oppløses i smeiten under raffineringsprosessen beskrevet ovenfor. Det er derfor fordelaktig å avgasse smeiten ved etterfølgende evakuering av beholderen.

Dette bevirkes fortrinnsvis ved etterfølgende avgassing av silisiumsmelten ved hjelp av en vakuumbehandling ved trykk på IO"<1> mbar eller lavere.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp av eksemplene.

Eksempel 1

Ca. 1 kg silisiumpulver smeltes i en kvartsbeholder ved induksjon ved anvendelse av en grafittsusceptor under en inert gassatmosfære. Temperaturen av smeiten ble deretter hevet til 1450°C og en lanse ble innført i digelen ovenfra, lansen ble gjennomstrømmet av en gassblanding på 20 l/time av argon og 60 l/time hydrogen, så vel som 0,5 l/time hydrogenklorid og 0,7 l/time damp. Etter en behandlingstid på 5 1/2 time, ble lansen fjernet og beholderen avkjølt ved å senke den ut av varmesonen slik at silisiumsmelten størknet i foretrukket retning ifølge Bridgman-prosessen. En prøve ble tatt fra silisiumblokken, knust og underkastet en syrebehandling for å rense overflaten.

Den følgende tabellen gir de respektive analytiske verdiene før og etter behandling:

Som det fremgår av analysene ble innholdet av aluminium, bor, karbon, kalsium, jern og magnesium betydelig redusert ved behandlingen.

Eksempel 2

Som i eksempel 1 ble ca. 1 kg silisiumpulver også smeltet ved induksjon under inertgass i dette forsøket. En gassblandingen på 60 l/time hydrogen, 30 l/time silisiumtetraklorid, 20 l/time argon og 0,6 l/time damp blåst inn ved ca. 1450° C ved anvendelse av en lanse. Tilsvarende ble behandlingen avsluttet etter 5 1/2 time og smeiten ble evakuert til ca. IO-<4> mbar. Den ble deretter krystallisert ved retningsav-hengig størkning. De analytiske verdiene før og etter behandling er angitt i tabellen. For dette formålet ble prøven knust og overflaten ble renset ved en syrebehandling. Den følgende tabellen gir de analytiske verdiene før og etter denne behandlingen:

Eksempel 3

Som i eksempel 1 og 2 ble prøven gassbehandlet med en blanding av 20 l/time hydrogen, 200 l/time damp og 2 l/time argon, så vel som 0,5 l/time silisiumtetraklorid i løpet av 5 1/2 time. De følgende analyseverdiene ble funnet: Konsentrasjonene av bor, karbon, aluminium og jern kunne også reduseres ved behandlingen.

Eksempel 4

Som i eksempler 1 til 3 ble en gassblanding av 90 l/time hydrogenklorid, 60 l/time hydrogen, 4 l/time damp og 0,5 1/tlme argon blåst inn i smeiten i løpet av 5 1/2 time. Etter prøvetaking, findeling og overflaterensing, ble følgende renseeffekt fastslått:

En spesielt markert reduksjon i de metalliske elementene ble følgelig oppnådd ved dette blandeforholdet.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for raffinering av silisium ved behandling av en silisiumsmelte med reaktive gasser, karakterisert ved at smeiten samtidig bringes i kontakt med gassformige halogenforbindelser, vanndamp -og hydrogengass, eventuelt tilsettes de reaktive gassene inertgass og eventuelt avgasses silisiumsmelten deretter ved en vakuumbehandling ved trykk < IO-<1> mbar.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at halogenforbindelsene er en eller flere halogensilaner med generell formel Sinx2n+2» nvor n er 1 til 4 og X betyr halogen og/eller hydrogen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at halogenforbindelsen er silisiumtetraklorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, "karakterisert ved at halogenforbindelsen er hydrogenklorid.