1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, zum Raffinieren von Silicium,
insbesondere zum Verbessern der Entfernung von Verunreinigungen, wie P, Al und Ca, durch
Ektronenstrahlschmelzen. Das Verfahren und die Vorrichtung erzeugen Silicium mit
geringen Konzentrationen dieser Verunreinigungen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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In den letzten Jahren hat die Anforderung zur Diversifikation von Energiequellen bewirkt,
daß sich auf die Solarenergieerzeugung konzentriert wurde. Vorrichtungen zur
Erzeugung bei geringen Kosten sind aktiv erforscht und entwickelt worden. Unter solchen
Umständen wird Silicium wahrscheinlich als aller üblichstes Rohmaterial für Solarbatterien
verwendet. Kristallines Silicium hat starke Aufmerksamkeit als das Material auf sich
gezogen, das für solche eine Stromversorgung verwendet wird.
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Es wurde erkannt, daß sehr reines Silicium mit einem Reinheitsgrad von 99,9999%
(6 N) oder mehr (hier als SOG-Si abgekürzt) zur Verwendung als Rohmaterial für
Solarbatterien verlangt wird. Die Verunreinigungskonzentration in dem Silicium wurden auf
eine Größenordnung von Teilen pro Million oder niedriger verringert. Es ist ein Verfahren
zur Herstellung von hochreinem Silicium für gewerblich erhältliches Siliciummetall
(Reinheit: 99,5%, nachfolgend als MG-Si abgekürzt) vorgeschlagen worden, bei dem die
metallischen Verunreinigungen, wie Al, Fe, Ti und Ähnliche, durch direktionale
Erstarrung unter Verwendung eines kleinen Trennungskoeffizienten entfernt werden. Bei
diesem Verfahren wird C auf der Oberfläche des Siliciums durch Erstarrung in dem Fall von
SiC abgeschieden und in der Form von CO in dem Fall einer festen Lösung von C
entfernt; und B wird durch Ar Plasmaschmelzen entfernt, das während der Hinzufügung von
H&sub2;O, CO&sub2; oder O&sub2; ausgeführt wird.
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Jedoch sind bei dem obenbeschriebenen Herstellungsverfahren die Verfahren zur
Entfernung der jeweiligen Verunreinigungselemente voneinander verschieden. Die
verwendeten Schritte und Vorrichtungen sind kompliziert. Des weiteren wird ein Verlust beim
der Übergang von einem Schritt zu einem folgenden Schritt hervorgerufen, und dies
verringert die Siliciumausbeute.
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Andererseits wird Elektronenstrahlschmelzen üblicherweise verwendet, um
hochschmelzende Metalle, wie Titan und Molybdän zu schmelzen, und es wird zur Erzeugung von
Silicium erforscht, das für eine Solarbatterie verwendbar ist.
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In der japanischen, ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 61-232295 wird ein aus
Kupfer hergestelltes, wassergekühltes Gefäß verwendet, um eine Verunreinigung zu
verhindern, die durch Gefäßmaterialien beim Elektronenstrahlschmelzen des Siliciummetalls
hervorgerufen wird. Die japanische, ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 63-64909
erörtert die Herstellung eines Siliciumflächenelements für eine Solarbatterie, indem ein
wassergekühlter Kupferherd (mit einer geringen Tiefe) mit dem
Elektronenstrahlschmelzen kombiniert wird. Des weiteren wird in der japanischen, ungeprüften
Patentveröffentlichung Nr. 5-124809 ein Erstarrungs-Raffinierungsverfahren vorgeschlagen, bei dem
ein Temperaturgradient in der vertikalen Richtung vorgesehen wird, indem nur ein
oberer Teil des Siliciummetalls geschmolzen wird, das in einem Gießgefäß gehalten wird,
wobei die örtliche Erwärmung durch einen Elektronenstrahl verwendet wird, und der
untere Teil des Siliciummetalls abgekühlt wird.
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Auch ist ein Verfahren zum Entfernen von P bei verringertem Druck vorgeschlagen
worden, indem sein hoher Dampfdruck verwendet wird. Jedoch wird eine lange Zeit
benötigt, P bei verringertem Druck zu entfernen. Kürzlich wurde jedoch berichtet, daß in
Silicium enthaltener P in kurzer Zeit durch Elektronenstrahlschmelzen entfernt werden kann
[ISIJ International, Bd. 32 (1982). Nr. 5, S. 635 bis 642].
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Des weiteren ist ein besonderer Vorteil des Elektronenstrahlschmelzens, daß Al und Ca
sowie P zusammen entfernt werden können. Jedoch sind beim
Elektronenstrahlschmelzen, das die herkömmlichen Techniken verwendet, die Entfernungsgrenzen für P, Al und
Ca, die in Silicium enthalten sind, ungefähr 3 ppm-Gew., ungefähr 470 ppm-Gew. bzw.
ungefähr 150 ppm-Gew.. Da die Konzentrationen von P, Al und Ca, die in Silicium
enthalten sind, nahezu feste Werte in einer Schmelzzeit von 15 Minuten oder mehr werden,
kann nicht erwartet werden, daß der Anteil an P, Al und Ca weiter verringert wird. Es ist
nicht vernünftig, anzunehmen, daß das Elektronenstrahlschmelzverfahren ausreichend
untersucht worden ist, eine für SOG-Si verlangten Reinheit zu erzielen, die ungefähr
99,9999% Si oder mehr ist.
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Wir haben unabhängig ein sogenanntes Schalenschmelzverfahren vorgeschlagen,
wobei wassergekühltes Kupfer, Kupfer für ein Gefäß (Schmelztiegel, Form, Herd oder
Ähnliches) zum Haften des Siliciums verwendet wird, das ermöglicht hat, einen
Reinheitsgrad zu erreichen, wie er für eine Siliciumsolarbatterie verlangt wird (japanische,
ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 7-309614 und 7-325827). Das hochreine Silicium
wird an einem Ort in Kontakt mit einem wassergekühlten Kupfergefäß zum Erstarren
gebracht, und das Silicium wird innerhalb einer erstarrten Hülle geschmolzen, die als
Schale bezeichnet wird. Entsprechend diesem Verfahren kann eine Verunreinigung, die
von Verunreinigungen ausgeht, die in dem an dem Gefäß anhaftenden Silicium
enthalten sind, verhindert werden. Bedauerlicherweise ist dieses Verfahren jedoch dem
Problem begegnet, daß ungefähr zwei Drittel der von dem Elektronenstrahl gehaltenen
Energie von dem Kühlwasser aufgenommen wird. Somit ist die verbleibende Energie,
die zu dem Schmelzen beiträgt, klein, und verringert sehr stark den Wärmewirkungsgrad
der Behandlung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es ist demgemäß eine bedeutende Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, ein
Siliciumraffinierungsverfahren zu schaffen, das einen hohen Wärmewirkungsgrad aufweist,
während Verunreinigungen durch Elektronenstrahlschmelzen aus dem Silicium verdampft
und aus ihm entfernt werden.
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Eine andere Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist, eine wirkungsvolle und
praktische Technik zum Verdampfen und Entfernen von P, Al und Ca aus Silicium zu
schaffen, indem die Verringerungsrate beim Entfernen von Verunreinigungen begrenzt wird,
die durch Kontaminierung hervorgerufen sind.
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Wir haben entdeckt, daß diese und andere Zielsetzungen erreicht werden können,
indem speziell der Wirkungsgrad der Wärmeübertragung von einem Elektronenstrahl auf
Silicium verstärkt und die Temperatur des geschmolzenen Siliciums erhöht wird. Die
Entfernungsrate von P, Al und Ca wird erhöht, wenn die Temperatur des
geschmolzenen Siliciums erhöht wird. Es ist auch bestätigt worden, daß, wenn
Elektronenstrahlschmelzen in einem wassergekühlten Kupfergefäß durchgeführt wird, die von dem
wassergekühlten Kupfergefäß aufgenommene Wärmemenge so groß wie ungefähr 60 bis
70% des Strahleingangs sind.
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Wir entdeckten, daß eine große Menge dieser Wärme zurückgehalten werden kann,
indem ein Gefäß mit einem geringeren Wärmeleitvermögen oder sogar ein Gefäß mit
keinem Wasserkühlungssystem verwendet wird. Auf diese Weise kann die Temperatur
des geschmolzenem Siliciums bei einem festen Elektronenstrahlausgang merklich
erhöht werden.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Raffinieren von Silicium,
indem Silicium in einem Graphitgefäß durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl
geschmolzen wird, um flüchtige Verunreinigungselemente zu verdampfen, die in Silicium in
einem Graphitgefäß enthalten sind. Des weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung
darauf, die Konzentrationen der Verunreinigungen, die in dem Graphitgefäß enthalten
sind, um eine Größe zu verringern, die höher als die Zielgrößen der ausgewählten
Verunreinigungen ist, die in dem raffinierten Silicium enthalten sind, indem die Dichte des
Graphit in dem Gefäß auf ungefähr 1,5 g/cm³ oder mehr kontrolliert wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer Vorrichtung zum Raffinieren von Silicium in
einem einzelnen Graphitgefäß gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Fig. 2 ist ein Querschnitt einer Vorrichtung, die ein herkömmliches, einzelnes,
wassergekühltes Kupfergefäß verwendet.
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Fig. 3 ist eine schematische Zeichnung, die eine Ausführungsform des Verfahrens
zum fortlaufenden Raffinieren von Silicium in aufeinanderfolgenden
Graphitgefäßen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, und
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Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, die eine andere Ausführungsform eines
Verfahrens zum fortlaufenden Raffinieren von Silicium in dem Graphitgefäß der
vorliegenden Erfindung darstellt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Bei der vorliegenden Erfindung verliert geschmolzenes Silicium, das in einem
Graphitgefäß gehalten und durch einen Elektronenstrahl geschmolzen wird, viel weniger
Wärme als es der Verlust in einem herkömmlichen, wassergekühlten Kupfergefäß ist.
Deshalb wird die Schmelzenergie stark erhöht. Als Ergebnis werden die geschmolzene
Siliciummenge und die Beseitigungsrate von flüchtigen Verunreinigungen beide erhöht,
wodurch das Silicium wirksamer raffiniert wird. Des weiteren kann die obenbeschriebene
Wirkung noch weiter verbessert werden, indem die Konzentrationen der in dem Graphit
enthaltenen Verunreinigungen scharf verringert werden. Die Notwendigkeit,
geschmolzenes Silicium aus dem Gefäß abzulassen, um die Raffinierungsarbeit zu unterbrechen,
wird verhindert, indem die Dichte des Graphits auf ungefähr 1,5 g/cm³ oder mehr erhöht
wird.
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Bei der vorliegenden Erfindung ist Graphit das Material, in dem das Silicium
geschmolzen wird. Es ist hier von Bedeutung, daß: (1) das Graphit einen hohen Schmelzpunkt
aufweist und deshalb einer Beschädigung durch Schmelzen oder Verdampfen
widersteht, selbst wenn unmittelbar mit dem Elektronenstrahl bestrahlt wird, (2) der gesättigte,
aufgelöste Kohlenstoffanteil des geschmolzenen Siliciums so niedrig wie 10 bis 100
ppm-Gew. (Teile pro Millionen nach dem Gewicht) niedrig ist und der Kohlenstoff ohne
weiteres durch Oxidation entfernt werden kann, (3) Graphit die hervorragende
Eigenschaft aufweist, daß es nicht mit Silicium reagiert und irgendein Gas erzeugt, das den
Unterdruck in dem Ofen und in der Elektronenstrahlkanone verringern würde und (4)
Graphit verglichen mit anderen hochschmelzenden Materialien billig ist.
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Des weiteren muß, wenn ein Graphitgefäß verwendet wird, wie in den Fig. 1, 3 und 4
das Gefäß nicht mit Wasser gekühlt werden. Da das Elektronenstrahlschmelzen im
Vakuum durchgeführt wird, trägt ein Wärmeverlust von dem Graphitgefäß durch Strahlung
zu einem großen Teil der Gesamtmenge der verlorenen Wärme bei, und deshalb wird
eine ausgezeichnete Wärmeisolierwirkung erhalten. Des weiteren kann, wenn ein
herkömmliches, feuerfestes Material oder anderes Material mit einem niedrigen
Strahlungskoeffizienten und niedrigem Wärmeleitvermögen um den Umfang des Graphitgefäßes
herum angeordnet wird, entweder in Berührung damit oder mit einem der dazwischen
vorgesehenen Raum, eine noch größere Wärmeisolierwirkung erhalten werden.
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Es ist ein bevorzugtes Merkmal dieser Erfindung, daß die Graphitverunreinigungen
geringere Konzentrationen als die Zielkonzentrationen der Verunreinigungen aufweisen,
die in dem raffinierten Silicium enthalten sind. Sonst könnte, wenn das Silicium in einem
Graphitgefäß geschmolzen wird, das Verunreinigungen höherer Konzentrationen
enthält, das geschmolzene Silicium durch das Graphitgefäß in manchen Fällen verunreinigt
werden.
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Graphit einer so hohen Reinheit kann erzeugt werden, indem Graphit bei hohen
Temperaturen in einer Halogengasumgebung verarbeitet wird, woraufhin eine mechanische
Verarbeitung erfolgt.
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Des weiteren hat bei der vorliegenden Erfindung der Graphit eine Dichte von ungefähr
1,5 g/cm³ oder mehr. Graphit mit einer geringeren Dichte als ungefähr 1,5 g/cm³ kann
ermöglichen, daß geschmolzenes Silicium befeuchtet und in die Wand des
Graphitgefäßes eindringt und manchmal sogar aus dem Gefäß herausleckt. In einer solchen
Situation muß die Raffinierungsarbeit mit dem Elektronenstrahl unterbrochen werden.
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Des weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung mehrerer,
aufeinanderfolgender Graphitgefäße unter verringertem Druck. Dies raffiniert noch
wirksameres Silicium. Festes Rohsiliciummaterial wird einem Gefäß zugeführt und mit einem
Elektronenstrahl bestrahlt. Nachdem das gesamte oder ein Teil des Siliciums
geschmolzen ist, wird das geschmolzene Silicium in ein nachfolgendes Gefäß gegossen und einer
weiteren Elektronenstrahlbehandlung unterzogen, und das sich ergebende,
geschmolzene Silicium wird nachfolgend in irgendeine Anzahl nachfolgender Gefäße gegossen,
die der Reihe nach angeordnet sind, während es weiterhin mit dem Elektronenstrahl
bestrahlt wird.
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Ferner ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß in einer
Unterdrucckammer die Ausrüstung zum Zuführen des festen Rohsiliciummaterials vorgesehen
wird, mehrere Graphitgefäße bereitgestellt werden, die jeweils mit einer Einrichtung zum
Gießen von geschmolzenem Silicium in ein nachfolgendes Gefäß ausgerüstet sind,
sowie eine Elektronenstrahleinrichtung zum Schmelzen von Silicium in einem oder
mehreren der Gefäße und ein Erstarrungsauffänger für das geschmolzene Siliciumerzeugnis
vorgesehen ist.
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Eine Verunreinigung des geschmolzenen Siliciums, die durch in dem Umfang des
Gefäßes vorhandene Verunreinigungen bewirkt wird, wird vermieden, indem ein reiner
Elektronenstrahl als Wärmequelle verwendet wird, das Umfeld in einem hohen Vakuum
angeordnet und ein Graphitgefäß verwendet wird und der Wärmeverlust auf ein Minimum
kontrolliert wird, um den Wärmewirkungsgrad zu verbessern. Zusätzlich wird eine
Verunreinigung, die durch Rohmaterial im Festzustand, das große Mengen an
Verunreinigungen enthält, oder durch verdampftes Silicium hervorgerufen wird, verhindert, um die
verdampfungsmäßige Entfernung von P, Al und Ca wirksam auszuführen.
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Bei dem herkömmlichen Elektronenstrahlschmelzen sind die minimalen Konzentrationen
von P, Al und Ca, die in einem Siliciumerzeugnis enthalten sind, ungefähr 3 ppm-Gew.,
ungefähr 470 ppm-Gew. bzw. ungefähr 150 ppm-Gew. gewesen. Die Schmelzzeit
(Bestrahlungszeit mit einem Strahl) fällt in einen Bereich von ungefähr 15 Minuten oder
länger. Bisher ist es im wesentlichen unmöglich gewesen, einen höheren Reinheitsgrad als
den obigen zu erhalten. Dies wird grundsätzlich der Gegenwart verschiedener
Verunreinigungsarten zugerechnet. Diese Verunreinigungen werden danach während einer
langen Zeit oder nach vielen Malen erhöht.
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Wir glauben, daß die hohe Reinigung von Silicium als schwierig, zumindest teilweise,
angesehen wurde, weil das Schmelzen häufig durch Erwärmen von einer einzigen
Richtung aus durchgeführt wurde, die auf den oberen Bereich des zu schmelzenden Stoffes
gelenkt war. Das Schmelzen hing deshalb von den Gefäßabmessungen, der
Siliciummenge und der Leistung des Elektronenstrahls ab. Andererseits wurde herausgefunden,
daß P, Al und Ca allmählich aus dem festen Zuführmaterial, das während einer Zeit in
dem Gefäß bleibt, wie am Boden oder einer Seitenwand diffundiert. Solches festes
Material enthält große Mengen an P, Al und Ca. Dies tritt auch in dem Fall von
verdampftem Silicium auf, das an dem Gefäß nach dem Schmelzen anhaftet und relativ große
Mengen an P, Al und Ca enthält.
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Wir haben viele Versuche an Silicium durchgeführt, das mit einem Elektronenstrahl
geschmolzen wurde und in dem Gefäß erstarrte. Die Verteilung der Konzentrationen von
P, Al und Ca, die in dem Silicium in dem Gefäß enthalten waren, wurde untersucht. Dies
bestätigte, daß die Konzentrationen von P, Al und Ca, die an dem Boden und der
Seitenwand vorhanden waren, um zehnmal oder mehr größer als die von P, Al und Ca
waren, die in anderen Teilen des Gefäßes vorhanden waren. Entsprechend wurde
entdeckt, daß eine solche Verunreinigung, wenn sie bedeutend ist, verhindert werden
sollte, damit die Mengen an P, Al und Ca in dem Erzeugnis weiter verringert werden
können.
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Entsprechend einem mitgeteilten Beispiel, das sich auf Ti bezieht (ISIJ, International,
Bd. 32 (1992), Nr. 5, S. 607 bis 615), wurde Ti durch einen Elektronenstrahl mit dem
Ergebnis geschmolzen, daß das Ti innerhalb des Gefäßes gleichförmig verteilt blieb,
und die Konzentration von Al, das in Ti enthalten war, in dem Gefäß nahezu
durchgehend gleichförmig war. Entsprechend wird der Mangel an Gleichförmigkeit bei der
Konzentration von P, Al und Ca, die in Silicium enthalten sind, als ganz ungewöhnlich und
Silicium und diesen Verunreinigungen zu eigen betrachtet. Ferner wird überlegt, daß die
geringen Konzentrationen der P, Al und Ca Verunreinigungen, die in Silicium enthalten
sind, als Teile pro Millionen gemessen werden, wodurch das Verunreinigungsproblem
verstärkt und akzentuierter wird. Es wird auch betrachtet, daß Silicium im Festzustand
eine geringere Dichte als im geschmolzen Zustand hat, und daß deshalb festes Silicium
aus einem Gefäß in einem fortlaufenden Schmelzverfahren überlaufen kann, ohne in
dem Gefäß während einer langen Zeit zu verbleiben.
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Mehrere Graphitgefäße sind ein bedeutendes Merkmal dieser Erfindung. Wenn ein
Gefäß geschmolzenes Silicium irgendeinem anderen Gefäß zuführt, so ist das zugeführte
Silicium eines, aus dem P, Al und Ca zumindest teilweise bereits entfernt worden sind.
Silicium mit hohen Konzentrationen an P, Al und Ca, die an dem Boden eines
geschmol
zenen Siliciumbades oder an der Wandoberfläche seines Gefäßes zurückbleiben,
werden nicht dem nachfolgenden Gefäß zugeführt. Da die Konzentrationen an P, Al und
Ca, die in dem bereits behandeltem Silicium enthalten sind, in einem nachfolgenden
Gefäß bei dem Verfahren niedriger sind, wird eine Verunreinigung durch verdampftes
Silicium, das an einer Wandoberfläche anhaftet, in dem nachfolgenden Gefäß verringert.
Des weiteren kann das zugeführte, vorausgehende Rohmaterial daran gehindert
werden, überzulaufen, ohne während einer vorbestimmten Zeit zu verweilen.
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Wenn ein einziges Graphitgefäß verwendet wird, können die Anteile P, Al und Ca, die in
dem Silicium enthalten sind, nicht vollständig wegen der Verunreinigung entfernt
werden, die durch festes Rohmaterial hervorgerufen wird, das an dem Boden des
geschmolzenen Siliciums zurückbleibt, und durch Silicium, das an der Gefäßwand
unmittelbar nach dem Schmelzen oder dem Verdampfen anhaftet. Solches Silicium enthält
größere Mengen an P, Al und Ca. In diesem Fall werden, selbst wenn P, Al und Ca
entfernt werden können, die Konzentrationen der Verunreinigungen verteilt und der
durch Verunreinigung ausgeübte Einfluß wird nach dem Schmelzen während einer
langen Zeit oder nach vielen Malen erhöht. Dies ist in einigen Fällen ein Nachteil bei der
Verwendung eines einzigen Graphitgefäßes zur intensiven Massenproduktion.
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Geschmolzenes Silicium kann von einem Gefäß einem oder mehreren nachfolgenden
Gefäßen fortlaufend oder in einem Chargensystem zugeführt werden. Die Orte, wo die
Graphitgefäße angeordnet werden, und die Orte für die Zufuhr des geschmolzenen
Siliciums von jedem Graphitgefäß zu seinem Nachfolger ist häufig wahlweise, solange das
geschmolzene Silicium wirksam von Gefäß zu Gefäß überführt werden kann.
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Geschmolzenes Silicium wird vorzugsweise durch Überlaufen von einem Graphitgefäß
überführt, während festes Rohmaterial fortlaufend an dem Zuführende zugeführt wird.
Dieses Gefäß erzeugt fortlaufend vollständig oder teilweise behandeltes Silicium in
einem geschmolzenen Zustand, das verringerte Mengen an P, Al und Ca enthält. Dies ist
ein Vorteil, weil das geschmolzene Silicium, das den oberen Bereich des Gefäßes
besetzt und das den am meisten gereinigten Anteil des Siliciums enthält, vorzugsweise
zum Überlaufen gebracht wird.
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Zusätzlich zu dem obenbeschriebenen P, Al und Ca umfassen andere
Verunreinigungen, die durch die vorliegende Erfindung verringert werden können, Ni, Ge, Cu, Sn, Ag,
In, Mn, Pb, Sb und Tl, von denen jedes einen höheren Dampfdruck als den des
Siliciums hat.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich entsprechend auf ein Verfahren zum Raffinieren
von Silicium, indem das Silicium in einem Graphit enthaltenden Gefäß bei verringertem
Druck durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl geschmolzen wird, um flüchtige
Verunreinigungselemente, wie P, Al und Ca, die in dem Silicium enthalten sind, durch
deren Verdampfung zu entfernen, wohingegen das Silicium in einem Graphitgefäß
geschmolzen wird.
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Es ist besonders vorteilhaft, eine Folge von zwei oder mehreren Graphitgefäßen zu
verwenden, wobei das feste Siliciumrohmaterial einem Gefäß zugeführt und mit einem
Elektronenstrahl bestrahlt wird, damit das feste Siliciumrohmaterial geschmolzen wird;
das sich ergebende, geschmolzene Silicium wird aus dem vorgenannten ersten Gefäß
in ein anderes nachfolgendes Graphitgefäß gegossen, wenn mehr als zwei Gefäße
vorgesehen sind, und das sich ergebende, geschmolzene Silicium kann nachfolgend in
irgendeine Anzahl folgender Gefäße gegossen werden, wobei das geschmolzene Silicium
weiter mit dem Elektronenstrahl bestrahlt wird oder nicht.
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Das obige Verfahren ist vorzugsweise durch die Verwendung von so reinem Graphit
gekennzeichnet, daß die Verunreinigungskonzentrationen in dem Gefäßmaterial kleiner
als die Sollkonzentrationen der in dem raffinierten Silicium enthaltenen
Verunreinigungen ist.
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Des weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Vorrichtung zum
Raffinieren von Silicium, indem Silicium in einem Graphitgefäß unter verringertem Druck durch
Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl geschmolzen wird, damit flüchtige
Verunreinigungselemente, die in dem Silicium enthalten sind, durch deren Verdampfung entfernt
werden, und jene ist gekennzeichnet durch die Kombination einer Vakuumkammer,
einer Einrichtung zur Zuführung von festem Siliciumrohmaterial in ein Graphitgefäß in
einer Kammer, eine Mehrzahl Graphitgefäße, von denen jedes mit einer Einrichtung zum
Gießen geschmolzenen Siliciums in ein nachfolgendes Graphitgefäß ausgerüstet ist,
einer Elektronenstrahlkanone, um Silicium in einigen oder allen Graphitgefäßen zu
schmelzen, und eines Auffängers zur Aufnahme und Erstarrung des fertiggereinigten,
geschmolzenen Siliciums.
Beispiele
Beispiel 1: Einzelnes Graphitgefäß
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Eine Form der Vorrichtung, die bei dieser Erfindung verwendet wird, ist in Fig. 1 gezeigt.
Eine in einem herkömmlichen Verfahren verwendete Vorrichtung ist in Fig. 2 gezeigt.
Jede von ihnen ist mit einer Unterdruckkammer 3, mit einem wassergekühlten Kupfergefäß
8 in Fig. 2 und mit einem Graphitgefäß 8 in Fig. 1 ausgerüstet, wobei eine
Elektronenstrahlkanone 1 mit einer maximalen Leistung in der 100 kW Klasse bei dem Gefäß
vorgesehen ist. In bezug auf die Abmessungen dieser Gefäße ist bei einem Beispiel die
Oberfläche 150 · 300 mm² und die Tiefe ist 80 mm. Unterschiedliche Gefäße wurden
vorgesehen, bei denen die Verunreinigungskonzentrationen von P, Al und Ca 10 ppm-
Gew., 20 ppm-Gew. bzw. 10 ppm-Gew. waren, und diese Gefäße wurden
unterschiedlich mit Graphit mit unterschiedlichen Dichten im Bereich von 1,0 bis 1,8 g/cm³
vorgesehen.
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Die Gefäße wurden jeweils mit 2,5 kg handelsüblichem MG-Si beladen (die
Verunreinigungskonzentrationen waren P: 20 ppm-Gew., Al: 800 ppm-Gew., C: 700 ppm-Gew.
und Ca: 900 ppm-Gew.). Das MG-Si war ein Pulver mit Teilchendurchmessern von 1 bis
3 mm. Ein Elektronenstrahlschmelzen wurde ausgeführt, während der Druck in der
Unterdruckkammer bei 1,33 · 10&supmin;&sup7; Bar (1 · 10&supmin;&sup4; Torr) beibehalten wurde, um das MG-Si zu
raffinieren, damit kristallines Silicium in hoher Reinheit erzeugt wird. In diesem Fall
wurde die Ausgangsleistung des Elektronenstrahls 1 auf einen von zwei Werten von 30 und
60 kW gesteuert, und in beiden Fällen war die Bestrahlungszeit 30 Minuten. In dem Fall
der Verwendung eines wassergekühlten Kupfergefäßes gemäß einem herkömmlichen
Verfahren wurde hochreines Silicium (Verunreinigungskonzentrationen im Silicium; P:
0,1 ppm-Gew. oder weniger, Al: 0,1 ppm-Gew. oder weniger, Ca: 0,1 ppm-Gew. oder
weniger und Ca: 0,1 ppm-Gew. oder weniger) im voraus durch einen Elektronenstrahl
geschmolzen, und das Silicium wurde als ein Siliciumfilm 5 (Schale) geschmolzen, der
durch Erstarrung des geschmolzenen Siliciums hergestellt wurde.
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Die geschmolzenen Mengen an raffiniertem Silicium, die unter den obigen
Schmelzbedingungen erhalten wurden, und die Konzentrationen an P, Al und Ca, die in den
Siliciumerzeugnissen enthalten sind, wurden mittels induktiv gekoppelter
Plasmaemissionsspektralanalyse untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In dem Fall eines
wassergekühlten Kupfergefäßes 6 war die Menge an geschmolzenem Silicium 1,2 kg
(ungefähr 50% der geladenen Menge) bei einer Elektronenstrahlausgangsleistung von
30 kW, und in dem Fall des Graphitgefäßes 8 war die geschmolzene Menge 2,5 kg (die
gesamte geladene Menge), die ungefähr das Doppelte von der des wassergekühlten
Kupfergefäßes 6 war. Aus diesen Ergebnissen ist klar, daß der Wärmewirkungsgrad
scharf wegen der Wirkung des Graphitgefäßes 8 erhöht wurde, und die Menge an
geschmolzenem Silicium bei einer konstanten Elektronenstrahlausgangsleistung wurde in
hohem Maße verglichen mit der herkömmlichen vergrößert.
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In bezug auf die Konzentrationen der Verunreinigungen, die in dem Silicium enthalten
sind, wurde herausgefunden, daß bei Verwendung des Graphitgefäßes 8 die
Beseitigungsrate der Verunreinigungen verglichen mit dem wassergekühlten Gefäß 6 erhöht
und die zum Entfernen der Verunreinigungen benötigte Zeit verringert wurde. In bezug
auf die Konzentration von Kohlenstoff wurde kaum ein Unterschied beobachtet.
Kohlenstoff, der von dem Graphitgefäß 8 herkam, stellte keine Probleme dar.
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Tabelle 1
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Ferner wurden die entsprechenden Graphitgefäße mit dem unbewaffnetem Auge
beobachtet, um die Gegenwart oder das Fehlen von "Auslaufen" sicherzustellen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, die folgt. Die sehr kleinen Poren des Graphits, der eine
Dichte von 1,5 g/cm³ hatte, bewirkten oder erlaubten kein "Auslecken" von Silicium aus
dem des Gefäßes.
Tabelle 2
Beispiel 2: Einzelnes, hochreines Graphitgefäß
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Das bei diesem Versuch geprüfte Graphitgefäß 8 hatte eine höhere Dichte als beim
Beispiel 1. Die Verunreinigungskonzentrationen von P, Al und Ca in dem Gefäß waren
kleiner als 0,1 ppm-Gew.. Das Gefäß wurde in der gleichen Unterdruckvorrichtung
angeordnet, wie sie beim Beispiel 1 verwendet wurde, und dieses war mit handelsüblichem
Siliciummetall beladen, wie es der Fall bei dem vorhergehenden Beispiel war, damit das
Silicium bei ausgewählten Elektronenstrahlausgangsleistungen von 30 und 60 kW
geschmolzen wurde.
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Das erhaltene, raffinierte Silicium wurde chemisch mittels der ICP
Emissionsspektralanalyse untersucht und wir erhielten die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse. Wie es aus
dem Vergleich der Messung Nr. 3 mit der Messung Nr. 4 in Beispiel 1 offensichtlich ist,
wurde herausgefunden, daß Graphit mit einer höheren Reinheit die Konzentrationen an
Verunreinigungen, die in dem raffinierten Siliciumerzeugnis erhalten sind, beträchtlich
verringerte. Dies bestätigte, daß die Wirkung des weiteren verbessert wurde, indem das
Graphitgefäß 8 mit einer höheren Reinheit als die Sollkonzentrationen der
Verunreinigungen vorgesehen wurde, die in dem raffinierten Silicium enthalten sind.
Tabelle 3
Beispiel 3: Zwei oder mehr Graphitgefäße
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Eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung, die mit zwei aufeinanderfolgenden
Schmelzgefäßen versehen ist, ist in Fig. 3 gezeigt. Zwei Graphitgefäße 8a, 8b wurden in
einer Unterdruckkammer 3 angeordnet, und es wurden zwei Elektronenstrahlkanonen
10, 12 mit jeweils einer maximalen Ausgangsleistung der 100 kW Klasse über den
Graphitgefäßen 8a, 8b vorgesehen. Raffiniertes Silicium 22 wurde in eine Graphitgußform
(Auffänger) 31 gegossen. In bezug auf die Form der Graphitgefäße 8a, 8b hatte jedes
von ihnen eine Oberfläche von 150 · 300 mm auf der Oberfläche des geschmolzenen
Metalls und eine Tiefe von 80 mm. Die Höhe einer Überlauföffnung 14 ist 60 mm
oberhalb der Oberfläche des geschmolzenen Metalls in dem nachfolgenden Gefäß.
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Die obenbeschriebene Vorrichtung wurde verwendet, damit das obere oder anfängliche
Graphitgefäß 8a mit 2,5 kg des gleichen MG-Si Pulver beladen wird, wie es bei den
Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, und das Silicium wurde mit einem Elektronenstrahl 11
mit einer Ausgangsleistung von 30 kW von der Elektronenstrahlkanone 10 bestrahlt,
während die Oberfläche des geschmolzenen Metalls abgetastet wurde, so daß das
Silicium geschmolzen wurde. Nach Schmelzen während 5 Minuten wurde Siliciummaterial
21 (MG-Si) von einem Rohmaterialzuführer 15 mit einer gesteuerten Rate geladen.
Geschmolzenes Silicium 22 lief entsprechend aus einer Überlauföffnung 14 des
anfänglichen Graphitgefäßes 8a über und wurde in dem nachfolgenden Graphitgefäß 8b
aufgenommen, und das geschmolzene Silicium 22 in dem Graphitgefäß 8a und in dem
Graphitgefäß 8b wurde jeweils mit den Elektronenstrahlen 11, 13 mit jeweils einer
Ausgangsleistung von 30 kW von den Elektronenstrahlkanonen 10, 12 bestrahlt, während
die Oberflächen des geschmolzenen Metalls abgetastet wurde. Das geschmolzene
Silicium 22 lief aus der Überlauföffnung 14 des nachfolgenden Graphitgefäßes 8b in eine
Graphitgießform (Auffänger) 31. Das Elektronenstrahlschmelzen wurde in den
Graphitgefäßen 8a, 8b fortgesetzt, bis 10 kg raffiniertes Silicium in der Graphitgießform 31
gesammelt worden sind. In diesem Fall wurde eine Absetzung 33 beobachtet, die an dem
oberen Rand der Innenseite eines jeden Graphitgefäßes 8a, 8b anhaftete. Festes
Silicium 9 blieb an dem Boden von jedem Graphitgefäß 8a, 8b zurück.
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Das gereinigte Siliciumerzeugnis 32, das unter den obenbeschriebenen Bedingungen
erhalten wurde, wurde chemisch durch das ICP Verfahren untersucht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 gezeigt. Entsprechend diesen Ergebnissen wurde, wenn das
Rohmaterial fortlaufend zugeführt wurde, die Konzentrationen von P, Al und Ca, die in dem
Silicium enthalten waren, auf 0,2 ppm-Gew., 10 ppm-Gew. bzw. 0,5 ppm-Gew. oder weniger
in einer kurzen Zeit verringert, indem zwei Graphitgefäße 8a, 8b in Reihe verwendet
wurden und eine geeignete Durchsatzmengenrate des Rohmaterials ausgewählt wurde.
Tabelle 4
Beispiel 4
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Eine schematische Zeichnung der bei diesem Beispiel verwendeten Schmelzvorrichtung
ist in Fig. 4 gezeigt. Ein einzelnes Graphitgefäß 8a wurde in einer Unterdruckkammer 3
angeordnet, und zwei Elektronenstrahlkanonen 10, 12 mit einer maximalen
Ausgangsleistung der 100 kW Klasse wurden über dem Graphitgefäß 8a vorgesehen. Jedes
Gefäß 8a, 8b der Fig. 3 hatte die Hälfte an geschmolzenem Metall verglichen mit dem
Gefäß der Fig. 4. Der Druck der Unterdruckkammer 3 der Fig. 4 wurde auf 1 · 10&supmin;&sup4; Torr
eingestellt. Die obige Vorrichtung hatte die gleiche Kapazität wie die der
Schmelzvorrichtung, die in Fig. 3 gezeigt ist. Raffiniertes Silicium wurde in einer Graphitgießform 31
gewonnen. In bezug auf die Form des Graphitgefäßes war seine Oberfläche 150 · 600
mm an der Oberfläche des geschmolzenen Metalls und seine Tiefe war 80 mm. Die
Höhe einer Überlauföffnung 14 ist 60 mm oberhalb der Oberfläche des geschmolzenen
Metalls in dem nachfolgenden Gefäß. Der Druck der Unterdruckkammer war 1,33 · 10&supmin;&sup7;
bar (1 · 10&supmin;&sup4; Torr), und die Ausgangsleistung von jedem Elektronenstrahl 11, 13 aus den
Elektronenstrahlkanonen 10, 12 war 30 kW.
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Die obenbeschriebene Vorrichtung wurde verwendet, das Graphitgefäß 8a der Fig. 4 mit
5 kg an MG-Si Pulver zu beladen und das Silicium wurde mit beiden Elektronenstrahlen
11, 13 von jeweils einer Ausgangsleistung 30 kW von den Elektronenstrahlkanonen 10,
11 bestrahlt, während die Oberfläche des geschmolzenen Metalls abgetastet wurde,
wodurch das Silicium geschmolzen wurde. Nach dem Schmelzen während 5 Minuten
wurde das MG-Si, das das Rohmaterial war, von einer Rohmaterialzuführung 15 mit
einer vorbestimmten Rate zugeführt. Raffiniertes, geschmolzenes Silicium 22 lief
entsprechend aus der Überlauföffnung des Graphitgefäßes 8a aus und wurde von einer
Graphitgießform 31 aufgenommen. Das Elektronenstrahlschmelzen wurde fortgesetzt,
bis 10 kg an raffiniertem Silicium gesammelt worden waren.
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Das unter den obenbeschriebenen Bedingungen erhaltene Siliciumerzeugnis wurde
chemisch durch das ICP Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Entsprechend diesen Ergebnissen wurde herausgefunden, daß die Konzentrationen an
P, Al und Ca, die in dem Silicium enthalten sind, auf ungefähr 0,8 ppm-Gew., ungefähr
50 ppm-Gew. bzw. 0,8 ppm-Gew. in dem einzelnen Graphitgefäß dieses Beispiels
verringert wurden.
Tabelle 5
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Wie es oben beschrieben wurde, können, da das Graphitgefäß nicht mit Wasser beim
Schmelzen von Silicium mittels eines Elektronenstrahls gekühlt werden muß,
Verunreinigungen wirksam durch Elektronenstrahlschmelzen entfernt werden, und kristallines
Silicium kann mit hoher Reinheit und mit hoher Produktivität erzeugt werden.
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Des weiteren kann mit der vorliegenden Erfindung eine Verunreinigung verhindert
werden, die durch ungeschmolzenes, festes Rohrmaterial, das an dem Boden des
geschmolzenen Siliciums verbleibt und P, Al und Ca in großen Mengen enthält, und
Silicium hervorgerufen wird, das an dem Graphitschmelztiegel unmittelbar nach dem
Schmelzen oder dem Verdampfen anhaftet und P, Al und Ca in großen Mengen enthält.
Entsprechend können P, Al und Ca, die in dem Silicium enthalten sind, verringert
werden, und Silicium mit Konzentrationen von P, Al und Ca mit 0,2 ppm-Gew., 10 ppm-
Gew. bzw. 0,5 ppm-Gew. kann ohne weiteres in kurzer Zeit erzeugt werden.
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Man erkennt, daß diese Erfindung mit einem oder mehr als einem Graphitgefäß, mit
einem oder mehr als einer Unterdruckkammer oder mit einer oder mehr als einem
Elektronenstrahlbestrahler durchgeführt werden kann, und daß mehrere Gefäße physikalisch
in einer Vielzahl unterschiedlicher Möglichkeiten in Reihe parallel oder in verschiedenen
Kombinationen oder Abänderungen angeordnet werden können. Während diese
Beschreibung besonders die Entfernung von P, Al und Ca als besonders bedeutende
schwierige Verunreinigungen hervorgehoben hat, kann die Erfindung viele andere
Verunreinigungen ebenso entfernen, insbesondere jene, die einen höheren Dampfdruck als
Silicium haben.
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Viele andere Abänderungen können bei dem Verfahren und der Vorrichtung gemacht
werden, die die Verwendung gewisser Merkmale unabhängig von anderen Merkmalen,
die Reihenfolgeumkehrung von Verfahrensschritten und dem Ersatz durch Äquivalente
umfassen, die alle innerhalb des Bereiches der Erfindung sind, wie sie in den
beigefügten Ansprüchen beansprucht ist.